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N° d’ordre 2009-ISAL-0017 Année 2009 Thèse Elaboration, dopage et caractérisations de matériaux types PMN-PT et PZN-PT à activités piézo-électriques, électro-optiques et acousto- optiques géantes. présentée devant L’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon pour obtenir le grade de docteur Ecole doctorale : Electronique, Electrotechnique, Automatisme Spécialité : Génie Electrique par Sarkis CHOUCAIR Soutenue le 26 février 2009 devant la Commission d’examen Jury MARCHET Pascal (Rapporteur) Maître de conférences, Uni. - Limoges REMIENS Denis (Rapporteur) Professeur, UVHC PHAM THI Mai Ingénieur de Recherche Thales BARBIER Daniel (Président) Professeur, INSA de Lyon GUYOMAR Daniel Professeur, INSA de Lyon LEBRUN Laurent Professeur, INSA de Lyon Laboratoire de Génie Electrique et De Ferroélectricité de l’INSA de Lyon

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N° d’ordre 2009-ISAL-0017 Année 2009

Thèse

Elaboration, dopage et caractérisations de matériaux types PMN-PT et PZN-PT à activités piézo-électriques, électro-optiques et acousto-

optiques géantes.

présentée devant L’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon

pour obtenir le grade de docteur

Ecole doctorale : Electronique, Electrotechnique, Automatisme

Spécialité : Génie Electrique

par Sarkis CHOUCAIR

Soutenue le 26 février 2009 devant la Commission d’examen

Jury

MARCHET Pascal (Rapporteur) Maître de conférences, Uni. - Limoges REMIENS Denis (Rapporteur) Professeur, UVHC PHAM THI Mai Ingénieur de Recherche Thales BARBIER Daniel (Président) Professeur, INSA de Lyon GUYOMAR Daniel Professeur, INSA de Lyon LEBRUN Laurent Professeur, INSA de Lyon

Laboratoire de Génie Electrique et De Ferroélectricité de l’INSA de Lyon

janvier 2008 INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON

Directeur : STORCK A. Professeurs : AUDISIO S. PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE BABOT D. CONT. NON DESTR. PAR RAYONNEMENTS IONISANTS BABOUX J.C. GEMPPM*** BALLAND B. PHYSIQUE DE LA MATIERE BAPTISTE P. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES MANUFACTURIERS BARBIER D. PHYSIQUE DE LA MATIERE BASTIDE J.P. LAEPSI**** BAYADA G. MECANIQUE DES CONTACTS BENADDA B. LAEPSI**** BETEMPS M. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE BIENNIER F. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES MANUFACTURIERS BLANCHARD J.M. LAEPSI**** BOISSON C. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE BOIVIN M. (Prof. émérite) MECANIQUE DES SOLIDES BOTTA H. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Développement Urbain BOTTA-ZIMMERMANN M. (Mme) UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Développement Urbain BOULAYE G. (Prof. émérite) INFORMATIQUE BOYER J.C. MECANIQUE DES SOLIDES BRAU J. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Thermique du bâtiment BREMOND G. PHYSIQUE DE LA MATIERE BRISSAUD M. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE BRUNET M. MECANIQUE DES SOLIDES BRUNIE L. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION BUREAU J.C. CEGELY* CAVAILLE J.Y. GEMPPM*** CHANTE J.P. CEGELY*- Composants de puissance et applications CHOCAT B. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Hydrologie urbaine COMBESCURE A. MECANIQUE DES CONTACTS COUSIN M. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Structures DAUMAS F. (Mme) CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Energétique et Thermique DOUTHEAU A. CHIMIE ORGANIQUE DUFOUR R. MECANIQUE DES STRUCTURES DUPUY J.C. PHYSIQUE DE LA MATIERE EMPTOZ H. RECONNAISSANCE DE FORMES ET VISION ESNOUF C. GEMPPM*** EYRAUD L. (Prof. émérite) GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE FANTOZZI G. GEMPPM*** FAVREL J. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES MANUFACTURIERS FAYARD J.M. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS FAYET M. MECANIQUE DES SOLIDES FERRARIS-BESSO G. MECANIQUE DES STRUCTURES FLAMAND L. MECANIQUE DES CONTACTS FLORY A. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATIONS FOUGERES R. GEMPPM*** FOUQUET F. GEMPPM*** FRECON L. REGROUPEMENT DES ENSEIGNANTS CHERCHEURS ISOLES GERARD J.F. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES GERMAIN P. LAEPSI**** GIMENEZ G. CREATIS** GOBIN P.F. (Prof. émérite) GEMPPM*** GONNARD P. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE GONTRAND M. PHYSIQUE DE LA MATIERE GOUTTE R. (Prof. émérite) CREATIS** GOUJON L. GEMPPM*** GOURDON R. LAEPSI****. GRANGE G. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE GUENIN G. GEMPPM*** GUICHARDANT M. BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE GUILLOT G. PHYSIQUE DE LA MATIERE GUINET A. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES MANUFACTURIERS GUYADER J.L. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE GUYOMAR D. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE HEIBIG A. MATHEMATIQUE APPLIQUEES DE LYON JACQUET-RICHARDET G. MECANIQUE DES STRUCTURES JAYET Y. GEMPPM*** JOLION J.M. RECONNAISSANCE DE FORMES ET VISION JULLIEN J.F. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Structures JUTARD A. (Prof. émérite) AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE KASTNER R. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Géotechnique

KOULOUMDJIAN J. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION LAGARDE M. BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE LALANNE M. (Prof. émérite) MECANIQUE DES STRUCTURES LALLEMAND A. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Energétique et thermique LALLEMAND M. (Mme) CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Energétique et thermique LAUGIER A. PHYSIQUE DE LA MATIERE LAUGIER C. BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE LAURINI R. INFORMATIQUE EN IMAGE ET SYSTEMES D’INFORMATION LEJEUNE P. UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE LUBRECHT A. MECANIQUE DES CONTACTS MASSARD N. INTERACTION COLLABORATIVE TELEFORMATION TELEACTIVITE MAZILLE H. PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE MERLE P. GEMPPM*** MERLIN J. GEMPPM*** MIGNOTTE A. (Mle) INGENIERIE, INFORMATIQUE INDUSTRIELLE MILLET J.P. PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE MIRAMOND M. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Hydrologie urbaine MOREL R. MECANIQUE DES FLUIDES ET D’ACOUSTIQUES MOSZKOWICZ P. LAEPSI**** NARDON P. (Prof. émérite) BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS NIEL E. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE NORTIER P. DREP ODET C. CREATIS** OTTERBEIN M. (Prof. émérite) LAEPSI**** PARIZET E. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE PASCAULT J.P. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES PAVIC G. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE PELLETIER J.M. GEMPPM*** PERA J. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Matériaux PERRIAT P. GEMPPM*** PERRIN J. INTERACTION COLLABORATIVE TELEFORMATION TELEACTIVITE PINARD P. (Prof. émérite) PHYSIQUE DE LA MATIERE PINON J.M. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION PONCET A. PHYSIQUE DE LA MATIERE POUSIN J. MODELISATION MATHEMATIQUE ET CALCUL SCIENTIFIQUE PREVOT P. INTERACTION COLLABORATIVE TELEFORMATION TELEACTIVITE PROST R. CREATIS** RAYNAUD M. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Transferts Interfaces et Matériaux REDARCE H. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE RETIF J-M. CEGELY* REYNOUARD J.M. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Structures RIGAL J.F. MECANIQUE DES SOLIDES RIEUTORD E. (Prof. émérite) MECANIQUE DES FLUIDES ROBERT-BAUDOUY J. (Mme) (Prof. émérite) GENETIQUE MOLECULAIRE DES MICROORGANISMES ROUBY D. GEMPPM*** ROUX J.J. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON – Thermique de l’Habitat RUBEL P. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION SACADURA J.F. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Transferts Interfaces et Matériaux SAUTEREAU H. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES SCAVARDA S. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE SOUIFI A. PHYSIQUE DE LA MATIERE SOUROUILLE J.L. INGENIERIE INFORMATIQUE INDUSTRIELLE THOMASSET D. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE THUDEROZ C. ESCHIL – Equipe Sciences Humaines de l’Insa de Lyon UBEDA S. CENTRE D’INNOV. EN TELECOM ET INTEGRATION DE SERVICES VELEX P. MECANIQUE DES CONTACTS VIGIER G. GEMPPM*** VINCENT A. GEMPPM*** VRAY D. CREATIS** VUILLERMOZ P.L. (Prof. émérite) PHYSIQUE DE LA MATIERE Directeurs de recherche C.N.R.S. : BERTHIER Y. MECANIQUE DES CONTACTS CONDEMINE G. UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE COTTE-PATAT N. (Mme) UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE ESCUDIE D. (Mme) CENTRE DE THERMIQUE DE LYON FRANCIOSI P. GEMPPM*** MANDRAND M.A. (Mme) UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE POUSIN G. BIOLOGIE ET PHARMACOLOGIE ROCHE A. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES SEGUELA A. GEMPPM*** VERGNE P. LaMcos Directeurs de recherche I.N.R.A. : FEBVAY G. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS GRENIER S. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS

RAHBE Y. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS Directeurs de recherche I.N.S.E.R.M. : PRIGENT A.F. (Mme) BIOLOGIE ET PHARMACOLOGIE MAGNIN I. (Mme) CREATIS** * CEGELY CENTRE DE GENIE ELECTRIQUE DE LYON ** CREATIS CENTRE DE RECHERCHE ET D’APPLICATIONS EN TRAITEMENT DE L’IMAGE ET DU SIGNAL ***GEMPPM GROUPE D'ETUDE METALLURGIE PHYSIQUE ET PHYSIQUE DES MATERIAUX ****LAEPSI LABORATOIRE D’ANALYSE ENVIRONNEMENTALE DES PROCEDES ET SYSTEMES INDUSTRIELS

INSA Direction de la Recherche - Ecoles Doctorales – Quadriennal 2007-2010

SIGLE ECOLE DOCTORALE

NOM ET COORDONNEES DU RESPONSABLE

CHIMIE

CHIMIE DE LYON

http://sakura.cpe.fr/ED206

M. Jean Marc LANCELIN

Insa : R. GOURDON

M. Jean Marc LANCELIN Université Claude Bernard Lyon 1 Bât CPE

43 bd du 11 novembre 1918 69622 VILLEURBANNE Cedex Tél : 04.72.43 13 95 Fax : [email protected]

E.E.A.

ELECTRONIQUE, ELECTROTECHNIQUE,

AUTOMATIQUE

http://www.insa-lyon.fr/eea

M. Alain NICOLAS

Insa : D. BARBIER [email protected] Secrétariat : M. LABOUNE AM. 64.43 – Fax : 64.54

M. Alain NICOLAS Ecole Centrale de Lyon Bâtiment H9

36 avenue Guy de Collongue 69134 ECULLY Tél : 04.72.18 60 97 Fax : 04 78 43 37 17 [email protected]

Secrétariat : M.C. HAVGOUDOUKIAN

E2M2

EVOLUTION, ECOSYSTEME, MICROBIOLOGIE, MODELISATION

http://biomserv.univ-lyon1.fr/E2M2 M. Jean-Pierre FLANDROIS

Insa : H. CHARLES

M. Jean-Pierre FLANDROIS CNRS UMR 5558 Université Claude Bernard Lyon 1

Bât G. Mendel 43 bd du 11 novembre 1918 69622 VILLEURBANNE Cédex Tél : 04.26 23 59 50 Fax 04 26 23 59 49

06 07 53 89 13 [email protected]

EDIIS

INFORMATIQUE ET INFORMATION POUR LA SOCIETE

http://ediis.univ-lyon1.fr M. Alain MILLE

Secrétariat : I. BUISSON

M. Alain MILLE

Université Claude Bernard Lyon 1 LIRIS - EDIIS Bâtiment Nautibus 43 bd du 11 novembre 1918

69622 VILLEURBANNE Cedex Tél : 04.72. 44 82 94 Fax 04 72 44 80 53

[email protected] - [email protected]

EDISS

INTERDISCIPLINAIRE SCIENCES-SANTE

Sec : Safia Boudjema M. Didier REVEL

Insa : M. LAGARDE

M. Didier REVEL

Hôpital Cardiologique de Lyon

Bâtiment Central 28 Avenue Doyen Lépine

69500 BRON Tél : 04.72.68 49 09 Fax :04 72 35 49 16 [email protected]

Matériaux

MATERIAUX DE LYON

M. Jean Marc PELLETIER

Secrétariat : C. BERNAVON 83.85

M. Jean Marc PELLETIER

INSA de Lyon MATEIS Bâtiment Blaise Pascal

7 avenue Jean Capelle 69621 VILLEURBANNE Cédex Tél : 04.72.43 83 18 Fax 04 72 43 85 28 [email protected]

Math IF

MATHEMATIQUES ET INFORMATIQUE

FONDAMENTALE

M. Pascal KOIRAN

Insa : G. BAYADA

M.Pascal KOIRAN

Ecole Normale Supérieure de Lyon 46 allée d’Italie 69364 LYON Cédex 07

Tél : 04.72.72 84 81 Fax : 04 72 72 89 69

[email protected]

Secrétariat : Fatine Latif - [email protected]

*ScSo : Histoire, Geographie, Aménagement, Urbanisme, Archéologie, Science politique, Sociologie, Anthropologie

MEGA

MECANIQUE, ENERGETIQUE, GENIE

CIVIL, ACOUSTIQUE

M. Jean Louis GUYADER

Secrétariat : M. LABOUNE

PM : 71.70 –Fax : 87.12

M. Jean Louis GUYADER INSA de Lyon

Laboratoire de Vibrations et Acoustique Bâtiment Antoine de Saint Exupéry 25 bis avenue Jean Capelle 69621 VILLEURBANNE Cedex

Tél :04.72.18.71.70 Fax : 04 72 18 87 12

[email protected]

ScSo

ScSo*

M. BRAVARD Jean Paul

Insa : J.Y. TOUSSAINT

M. BRAVARD Jean Paul Université Lyon 2 86 rue Pasteur 69365 LYON Cedex 07

Tél : 04.78.69.72.76 Fax : 04.37.28.04.48 [email protected]

A mes Parents

A mes Frères

A mes Amis

REMERCIEMENTS

Ce travail s’est déroulé au sein du Laboratoire de Génie Electrique et Ferroélectricité de

l’INSA de Lyon dirigé par Monsieur le Professeur Daniel GUYOMAR. Ce laboratoire est un

milieu extrêmement dynamique et stimulant où sont regroupées d’excellentes conditions de

travail.

Pour m’y avoir accueilli, je tiens à exprimer ma vive reconnaissance ainsi qu’à

remercier mes directeurs de thèse, Messieurs les Professeurs Daniel GUYOMAR et Laurent

LEBRUN qui m’ont apportés des précieux conseils et de bienveillants encouragements.

Monsieur le Professeur Laurent LEBRUN m’a fait bénéficier de ses larges compétences

scientifiques. Je lui suis aussi très reconnaissant de l’intérêt et du soin avec lequel il a relu le

présent manuscrit, ainsi que je lui exprime toute ma gratitude pour m’avoir encadré et dirigé,

pour sa disponibilité exemplaire, son aide, ses explications et ses précieux conseils et

encouragements quotidiens tout au long de cette thèse où j’ai pu apprécier sa personnalité

exceptionnelle comme ses qualités scientifiques et humaines. Son sens de la pédagogie, ainsi

que son exigence permanente de compréhension, restent un modèle pour moi. Merci

également à Monsieur Sébastien PRUVOST pour sa disponibilité et ses conseils.

Je tiens également à remercier Madame Laurence SEVEYRAT qui m’a bien initié à

l’élaboration par voie solide des matériaux céramiques et de leurs caractérisations physico-

chimiques.

11

J’adresse toute ma gratitude à Monsieur le Professeur Daniel BARBIER, pour avoir

accepté d’examiner ce manuscrit et de présider la soutenance de thèse.

Je tiens aussi à exprimer tous mes remerciements à Messieurs Pascal MARCHET,

Maître de conférences à l’Université de Limoges et Denis REMIENS, Professeur à l’UVHC

pour l’intérêt qu’ils ont porté à cette étude en acceptant d’en être les rapporteurs et en

participant au jury.

Je remercie également Madame Mai PHAM THI, Ingénieur de Recherche à Thalès,

d’avoir accepté d’examiner ce travail et de participer à ce jury de thèse.

Merci à Laurence, David, Kaori, Elie, Véronique, Benoît, Evelyne, Benjamin, Fréderic,

et aux thésards du laboratoire (Thibaut, Christophe, Abdelmjid, Abdelowahed, Adil, Rabah,

Diouma, Adrien, Mickael, Saber, Akram, Xingjun ……) pour leur aide et leurs

encouragements. Je tiens également à exprimer ma sympathie à tous les autres membres du

laboratoire, scientifiques, techniques et administratifs, qui, soit par leur aide, soit par leurs

encouragements ou tout simplement par leur amitié ont rendu mon travail plus facile et plus

agréable.

Je ne saurais terminer sans remercier chaleureusement ma famille et surtout mes parents

de leurs encouragements constants depuis bien des années, ainsi que de leurs soutiens

financiers qu’ils ont du m’apporter tout au long de ces années. Leur estime du travail

scientifique, du savoir autant que de la découverte, a toujours été un exemple pour moi et n’a

pu que guider mon choix de m’engager dans cette voie et je les en remercie du fond du cœur.

12

« Le savant n’étudie pas la nature parce qu’elle est utile, il

l’étudie parce qu’il y prend plaisir et il y prend plaisir

parce qu’elle est belle. Si la nature n’était pas belle, elle

ne vaudrait pas la peine d’être connue, la vie ne vaudrait

pas la peine d’être vécue. »

Henri Poincaré, Science et méthode (1908)

13

14

INTRODUCTION.........................................................................................................17

CHAPITRE I : ELEMENTS BIBLIOGRAPHIQUES..............................................21

I.1 Principes fondamentaux des céramiques piézoélectriques ............................................. 22 I.1.1 Piézoélectricité : Introduction .................................................................................. 22 I.1.2 Définition de la piézoélectricité ............................................................................... 23 I.1.3. La piézoélectricité naturelle.................................................................................... 26 I.1.4 Les matériaux piézoélectriques, polarisation spontanée et pyroélectricité ........... 27 I.1.5 Une propriété de certains matériaux piézoélectriques : La Ferroélectricité ............ 29

I.1.5.1 Définition .......................................................................................................... 29 I.1.5.2 Définitions de quelques paramètres importants................................................ 31

I.1.5.2.1 La constante diélectrique ........................................................................... 31 I.1.5.2.2 La tangente de perte ................................................................................... 32

I.1.6 Electrostriction......................................................................................................... 33 I.2 Les équations de la piézoélectricité ................................................................................ 35

I.2.1 Formalisme général et coefficients piézoélectriques ............................................... 35 I.2.2 Le coefficient de couplage électromécanique.......................................................... 39

I.3 Matériaux ferroélectriques communs ............................................................................. 41 I.3.1 Les cristaux de type (1-x)PZN-xPT et les céramiques de type (1-x)PMN-xPT ...... 41 I.3.2 Température de Curie et transition de phase............................................................ 44 I.3.3 Structure et directions de polarisation possibles de la maille pérovskite ABO3...... 46 I.3.4 Diagrammes de Phase .............................................................................................. 50 I.3.5 Structure en domaines.............................................................................................. 53 I.3.6 Le principe de polarisation....................................................................................... 54 I.3.7 Le comportement macroscopique ............................................................................ 57 I.3.8 Application des matériaux piézoélectriques ............................................................ 61 I.3.9 Rôle des substituants................................................................................................ 62

CHAPITRE II : SYNTHESE DES MATERIAUX ....................................................64 II.1 Processus de fabrication des matériaux céramiques...................................................... 65

II.1.1 Synthèse et préparation de la céramique ................................................................ 65 II.1.1.1 Préparation des poudres PMN-25PT ............................................................... 67 II.1.1.2 Mise en forme des poudres.............................................................................. 69 II.1.1.3 Frittage des échantillons compactés ................................................................ 70 II.1.1.4 Polarisation des céramiques............................................................................. 72

II.2 Processus de fabrication des cristaux PZN-4.5PT par la méthode du Flux................... 73 II.2.1 Méthode du flux...................................................................................................... 73 II.2.2 Le four de croissance cristalline utilisé .................................................................. 76 II.2.3 Synthèse des monocristaux PZN-4.5PT par la méthode du flux............................ 78

II.2.3.1 Paramètres de croissance ................................................................................. 78 II.2.3.2 Synthèse des précurseurs (PbTiO3 et ZnNb2O6) et préparation du flux .......... 82 II.2.3.3 Mélange des oxydes avec le flux, et chargement du creuset ........................... 85 II.2.3.4 Résultats du tirage ........................................................................................... 86

CHAPITRE III : TECHNIQUES DE CARACTERISATIONS...............................90 III.1 Caractérisations diélectriques et piézoélectriques........................................................ 91

III.1.1 Polarisation des matériaux .................................................................................... 91 III.1.2 Mesure des constantes diélectriques : permittivité et angle de pertes................... 92 III.1.3 Température de Curie............................................................................................ 92

15

III.1.4 Mesures des constantes piézoélectriques .............................................................. 93 III.1.4.a Mesure du coefficient de charge ou constante piézoélectrique d33 ................ 93 III.1.4.b Mesure des propriétés électromécaniques...................................................... 93

III.1.5 Mesure du cycle d’hystérésis ................................................................................ 97 III.2 Caractérisation physico-chimique : Détermination des propriétés structurales à l’aide de la diffraction des rayons X ............................................................................................ 101 III.3 Mesures du taux de domaines ayant basculés (PSD: Percentage of Switched domains), et de la polarisation en fonction de la contrainte................................................................ 108

CHAPITRE IV : CARACTERISATION MULTI ÉCHELLE DES MATERIAUX FERROELECTRIQUES ............................................................................................109

IV.1 Mécanisme de dépolarisation en contrainte ............................................................... 111 IV.2 Polarisation macroscopique simulée à partir des données de rayons X..................... 114

IV.2.1 Quantification du pourcentage des domaines ayant basculés (PSD : percentage of Switched domains) ......................................................................................................... 114 IV.2.2 Simulation de la polarisation macroscopique à partir des données microscopiques........................................................................................................................................ 121

IV.3 Résultats sur des céramiques rhomboédriques PMN-25PT pures et dopées avec du Manganèse.......................................................................................................................... 123

IV.3.1 Effet de la contrainte mécanique sur les paramètres microscopiques................. 123 IV.3.2 Corrélation entre les propriétés macroscopiques et les paramètres microscopiques........................................................................................................................................ 127

IV.4 Conclusion ................................................................................................................. 131

Chapitre V : Modélisation de l’évolution de la polarisation macroscopique en fonction de la contrainte utilisant la statistique de Maxwell Boltzmann .............................133

V.I Modèle ........................................................................................................................ 134 V.2 Caractérisations et détermination des paramètres de mesures .................................... 141

V.2.1 Mesures du paramètre α : .................................................................................... 141 V.2.2 Calculs du premier terme F0(Pr,0) : ...................................................................... 143 V.2.3 Mesures du paramètre sE

33 : .................................................................................. 143 V.2.4 Calcul de µ........................................................................................................... 143

V.3 Résultats et discussions .............................................................................................. 145 V.4 Conclusion................................................................................................................... 149

VI : CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES .......................................151

REFERENCES ............................................................................................................156

16

INTRODUCTION

Depuis que l’effet piézoélectrique a été découvert par Pierre et Jacques Curie en 1880,

les matériaux piézoélectriques ont été très largement utilisés dans les actionneurs ou les

capteurs à cause de leur aptitude à convertir l’énergie électrique en énergie mécanique et vice

versa. Ces matériaux dits intelligents peuvent être utilisés dans différentes applications

comme les mécanismes d’injection, les moteurs piézoélectriques, les sonars et les cuves de

nettoyage à ultrasons. Une limite à l’utilisation des matériaux piézoélectriques tient au fait

qu’ils peuvent présenter une perte d’activité lorsqu’ils sont mis à des forts niveaux de

sollicitations thermiques, électriques ou mécaniques. L’activité de ces matériaux est

étroitement liée au fait qu’ils présentent une polarisation macroscopique due à l’existence, à

l’échelle de la maille, d’un moment dipolaire résultant de l’absence de centrosymétrie. Parmi

les matériaux piézoélectriques les plus utilisés, il existe une famille particulière pour laquelle

la polarisation macroscopique peut être modifiée par l’application d’un champ électrique

continu en amplitude et en direction. Ces matériaux dits ferroélectriques présentent en outre

une polarisation rémanente à champ nul, responsable de leur anisotropie et des propriétés de

conversion. Cette polarisation macroscopique est susceptible de varier lorsque le matériau est

soumis à de fortes sollicitations électriques, mécaniques et thermiques, pouvant induire un

comportement fortement non linéaire et hystérique et une baisse de l’efficacité de conversion.

Les céramiques et les monocristaux à base d’oxyde de plomb sont parmi les matériaux les

plus utilisés. Il existe par exemple trois systèmes très largement étudiés et utilisés : les PZT

(Zircono Titanate de Plomb), les PMN-PT et les PZN-PT. Dans ces trois systèmes, la

composition peut jouer un rôle important et influencer la réponse de ces matériaux sous l’effet

17

d’une excitation externe : Ainsi, un faible taux de titanate conduit à une symétrie

rhomboédrique alors qu’un taux élevé de PT conduit à une symétrie quadratique moins

sensible aux sollicitations extérieures que la précédente. Les formulations de base peuvent

être dopées, ce qui conduit à l’apparition de lacunes cationiques ou anioniques dans le réseau,

selon la valence du dopant. Les lacunes anioniques créent, à l’échelle de la maille, des défauts

dipolaires mobiles, alors que les lacunes cationiques créent des défauts dipolaires fixes. Les

défauts dipolaires mobiles s’alignent suivant la direction de polarisation des domaines dans

lesquels ils résident et induisent des champs locaux, qui, par conséquent, stabilisent une

configuration de domaines pour former une céramique dite dure avec une activité de

conversion moyenne mais des pertes et un comportement non linéaire plus modérés. Les

défauts immobiles peuvent causer une frustration dans les domaines pour former une

céramique très active mais avec de pertes et des non linéarités plus fortes. Par conséquent, le

comportement de ces matériaux sous l’effet d’une excitation externe sera également très

dépendant de l’état de dopage. L’application d’une sollicitation extérieure peut avoir deux

effets : un effet intrinsèque, à l’échelle de la maille, qui se traduit par une variation du

moment dipolaire associée au déplacement relatif des ions, et un effet extrinsèque à l’échelle

des domaines, qui se traduit par un basculement de la polarisation dans les différentes

directions permises par la structure cristallographique.

Peu d’études portent sur le poids respectifs de ces deux mécanismes dans le

comportement, sous fortes sollicitations mécaniques, des céramiques de structure

rhomboédrique. L’objectif de ce travail est donc de mettre en évidence expérimentalement les

effets sous sollicitations externes (contrainte) à différentes échelles sur des compositions

monophasiques rhomboédriques et de les modéliser par une approche statistique simple.

18

La thèse est donc structurée de la manière suivante :

• Dans le premier chapitre, destiné à situer le sujet, le principe de la piézoélectricité

ainsi que celui de la ferroélectricité sont rappelés afin de mieux comprendre l’origine des

propriétés observées. Les caractéristiques des matériaux étudiés dans le cadre de cette

thèse, monocristaux de PZN-4.5PT et céramiques de PMN-25PT peuvent être influencées

par le dopage dont une rapide présentation sera faite dans le cas spécifique des matériaux

étudiés de structure pérovskite.

• Le chapitre deux décrit les procédés de fabrication des matériaux étudiés pendant

cette thèse.

• Dans le troisième chapitre, toutes les techniques de caractérisations employées

pendant ces travaux seront présentées en détail (caractérisations électriques

macroscopiques, piézoélectriques et mécaniques à bas niveau d’excitations, diffraction des

rayons X …). Le banc de caractérisation qui permet de quantifier le retournement de

domaines sous l’action d’une contrainte mécanique uniaxiale sera plus particulièrement

détaillé. Les résultats des différentes caractérisations effectuées seront également

présentés.

• Le chapitre quatre décrit le comportement non linéaire des matériaux

piézoélectriques soumis à une contrainte mécanique. Tout d’abord, les mécanismes

responsables du retournement de domaines ferroélastiques sont décrits, puis le rôle du

dopant lors de la dépolarisation sous contrainte est également précisé, et enfin, est proposé

un modèle constitutif pour décrire le comportement macroscopique observé à partir de

19

données obtenues à l’échelle de la maille ou des domaines, en précisant clairement les

hypothèses utilisées.

• Le dernier chapitre aborde l’effet de la modélisation macroscopique en fonction de

la contrainte et la modélisation du comportement associé utilisant l’approche statistique de

Maxwell Boltzmann.

• Enfin, une conclusion générale de cette étude est présentée ainsi que les

perspectives envisageables pour ces travaux.

20

CHAPITRE I : ELEMENTS BIBLIOGRAPHIQUES

Dans ce chapitre, les concepts fondamentaux comme la piézoélectricité, la

pyroélectricité, la ferroélectricité et l’électrostriction sont présentées. Nous présentons

également une partie sur les matériaux de type PMN-PT et PZN-PT, le diagramme de phase

et, en particulier, la structure pérovskite et le principe de polarisation des céramiques. Puis

après avoir rappelé les équations régissant la piézoélectricité, nous présentons les applications

les plus répandues pour les matériaux piézoélectriques sous forme massive.

21

I.1 Principes fondamentaux des céramiques piézoélectriques

I.1.1 Piézoélectricité : Introduction

L’effet piézoélectrique a beau avoir été découvert il y a plus d’un siècle, il intéresse

toujours autant la communauté scientifique. Les premiers à avoir mis en évidence l’effet

piézoélectrique furent les indigènes de Ceylan et de l’Inde, il y a des milliers d’années, en

remarquant une propriété particulière des cristaux de tourmaline, qui, jetés dans les cendres

chaudes, attiraient tout d’abord les particules de cendre pour les repousser peu après. Cette

expérience, ainsi que l’importation de la tourmaline furent apportées en Europe au début du

18ème siècle. Peu après, fut découvert l’effet piézoélectrique direct en 1880 par les frères

Pierre et Jacques Curie, ainsi que l’effet piézoélectrique inverse en 1881 par Lippmann.

Beaucoup plus tard, les premières applications industrielles apparurent utilisant des

monocristaux comme le Quartz ; C’est en 1917 que Langevin se sert de ces derniers pour

engendrer des ondes de pression. Puis, la découverte dans les années 40 des sels

piézoélectriques comme le Titanate de Baryum (BaTiO3) permet d’augmenter le couplage

électromécanique (application pour les sonars). C’est dans les années 1950-1960 que de

nouvelles céramiques, donnent un deuxième souffle à la piézoélectricité [1], les oxydes

ternaires de plomb (PZT) permettent de réaliser un saut technologique qui n’a pas été

renouvelé depuis. Les principaux atouts de ces matériaux résident dans d’excellentes

propriétés piézoélectriques et un fort coefficient de couplage électromécanique, ce qui

entraîne une grande efficacité d’actionnement et une grande linéarité des propriétés. D’autres

céramiques dérivées des PZT, comme le PMN-PT qui est notre cas, présentent des propriétés

supérieures au PZT. BaTiO3 était la première céramique piézoélectrique développée. Ces

matériaux présentaient substantiellement des coefficients piézoélectriques et diélectriques

22

élevés comparés aux monocristaux de Quartz (à l’exception de certaines coupes où le

monocristal de Quartz est beaucoup plus stable qu’une céramique en fonction de la

température). Ces matériaux là peuvent aussi être utilisés pour des plus larges gammes de

température d’opération. De plus, les matériaux céramiques sont plus faciles à fabriquer que

les monocristaux dont le Quartz. En raison des avantages des céramiques, ces matériaux sont

largement utilisés dans les capteurs et les actionneurs.

Ce chapitre commence par un rappel de la piézoélectricité et ses équations, ensuite sont

décrites la ferroélectricité et les conditions pour qu’un matériau présente l’effet

ferroélectrique, puis une introduction générale sur les matériaux utilisés durant ce travail est

présentée.

I.1.2 Définition de la piézoélectricité

La piézoélectricité, qui littéralement veut dire pression (piézo signifiant pression en

Grec) et électricité a été expliquée par Pierre et Jacques Curie en 1880 [2]. Cady a défini la

piézoélectricité de la façon suivante : « polarisation électrique produite par des contraintes

mécaniques dans les cristaux se rapportant à certaines classes, la polarisation étant

proportionnelle à la contrainte et changeant de signe avec » [3]. Deux effets existent : l’effet

piézoélectrique direct défini comme étant l’apparition de charges électriques par l’application

d’une pression (voir figure I.1.a) et l’effet piézoélectrique inverse caractérisé par l’apparition

d’une déformation à l’application d’un champ électrique, dont la nature (expansion ou

contraction) dépendant de la polarité (voir figure I.1.b). L’effet direct peut être utilisé dans les

capteurs, tandis que l’effet indirect est à la base des actionneurs. Cet effet combiné fait des

23

matériaux piézoélectriques des candidats privilégiés pour le développement de systèmes dits

« intelligents ». A bas niveau d’excitation, ces deux effets sont décrits par des équations

linéaires qui relient les propriétés électriques, élastiques et piézoélectriques :

(I.2) ..

(I.1) ..

σ

σε

E

T

CEde

dED

+=

+=

D désigne le déplacement électrique ou induction, E représente le champ électrique, e

désigne la déformation mécanique, σ la contrainte mécanique, d le tenseur piézoélectrique,

ε le tenseur diélectrique (ici l’exposant T veut dire « déterminé à pression constante »), C le

tenseur de compliance (l’exposant E veut dire « déterminé sous champ électrique constant »).

Le tenseur piézoélectrique d est numériquement identique pour les effets directs et indirects

simultanément. La piézoélectricité traduit donc l’existence d’interactions entre les effets

électriques et mécaniques, et le phénomène dit pyroélectricité est du, quant à lui, à des

couplages thermiques – électriques. Ces interactions sont expliquées en détail dans la figure

I.2.

24

Fig. I.1.a : effet piézoélectrique direct - σ.dD = Fig. I.1.b : effet piézoélectrique indirect - Ede .=

Fig. I.2 : interactions entre les processus électriques, mécaniques et thermiques – (Smith [2])

25

I.1.3. La piézoélectricité naturelle

Certains cristaux existant naturellement tel que le Quartz sont piézoélectriques. La maille

du Quartz est composée d’atomes de Silicium portant une charge électrique positive et

d’atomes d’oxygène portant une charge électrique négative. Sur la figure I.3, on voit bien

qu’en l’absence de déformation, le barycentre des charges positives est confondu avec celui

des charges négatives (représenté par le point noir au milieu). Par contre, si l’on applique une

force de compression, la maille cristalline se déforme de telle sorte que les barycentres des

charges positives et négatives s’écartent. Ainsi, sera créé un dipôle électrique qui, par

réaction, va faire apparaître des charges de signes opposés sur les deux électrodes, c’est l’effet

piézoélectrique direct. Au contraire, si l’on crée une différence de potentielle entre les

électrodes pour y apporter des charges électriques, c’est alors la maille cristalline qui se

déforme pour rétablir l’équilibre des forces électrostatiques, c’est l’effet inverse ou

réciproque.

Fig. I.3 : piézoélectricité du Quartz naturel à l’équilibre (a) et avec une force appliquée (b)

26

I.1.4 Les matériaux piézoélectriques, polarisation spontanée et pyroélectricité

Tous les matériaux ne sont pas piézoélectriques, en effet, il faut déjà que la maille

cristalline ne possède pas de centre de symétrie, autrement dit, tous les matériaux

piézoélectriques sont anisotropes. Ceci signifie qu’ils possèdent des propriétés physiques

variant selon la direction considérée. Les 32 classes cristallines existantes peuvent être

divisées en deux groupes dépendant de l’existence d’un centre de symétrie : 21 d’entre elles

sont dépourvues de centre de symétrie et peuvent donc présenter l’effet piézoélectrique (voir

figure I.4). Les cristaux piézoélectriques font donc partie de ces classes. L’absence de centre

de symétrie est en effet indispensable à l’existence de la piézoélectricité. A l’échelle de la

maille, le déplacement relatif des ions positifs et négatifs, sous l’effet d’une contrainte

mécanique, produit alors un dipôle électrique, ce qui ne serait pas le cas dans une structure

centrosymétrique (voir figure I.5).

Dix des vingt classes cristallines piézoélectriques présentent une polarisation électrique

spontanée (aussi appelée moment dipolaire permanent) en l’absence de contrainte ou champ

extérieur. Ces classes sont dites polaires et sont appelées pyroélectriques en raison de l’effet

de la température sur leur polarisation spontanée.

27

Fig. I.4 : Hiérarchisation des classes cristallines

Fig. I.5 : Origine de l’effet piézoélectrique. (à gauche est représenté le cas des cristaux ne possédant pas un

centre de symétrie, et à droite le cas contraire des matériaux possédant un centre de symétrie)

28

Donc, il est bien important d’avoir une définition claire de ces deux phénomènes. On

peut alors dire que :

La piézoélectricité est le phénomène de polarisation électrique induite par une

déformation mécanique dans certains cristaux, cette polarisation étant proportionnelle à la

déformation et changeant de signe avec elle.

La pyroélectricité est le phénomène de variation de polarisation induite par absorption

d’énergie thermique dans certains cristaux, la variation de la polarisation étant proportionnelle

au changement thermique et à son signe (échauffement ou refroidissement). Le phénomène

opposé, et généralement de faible importance, s’appelle l’effet électro-calorique.

I.1.5 Une propriété de certains matériaux piézoélectriques : La Ferroélectricité

I.1.5.1 Définition

La ferroélectricité forme un sous-groupe de la pyroélectricité comme le montre la figure

I.4.

Les céramiques poly-cristallines ferroélectriques sont composées de grains séparés par

des joints de grains. Un grain est composé de domaines séparés les uns des autres par des

parois. Chaque domaine peut avoir son axe de polarisation différemment orienté par rapport

au domaine qui lui est adjacent, donc, comme la répartition des domaines est aléatoire, le

29

matériau est globalement non polaire. La structure cristalline fait que l’angle entre la

polarisation microscopique de chaque domaine ne peut prendre que quatre valeurs : 71°, 90°,

109° et 180°. La ferroélectricité est définie par la mobilité de l’axe polaire de la structure sous

l’action d’un champ électrique extérieur appliqué et l’existence d’une polarisation

macroscopique à champ nul. La direction de polarisation d’un cristal ferroélectrique varie en

fonction du champ électrique extérieur, elle peut être simplement réorientée voire même

s’inverser si le champ est suffisamment intense. Les ferroélectriques sont généralement des

matériaux polaires possédant au moins deux orientations d’équilibre de la polarisation

spontanée en l’absence d’un champ électrique externe et pour lesquels cette polarisation

spontanée peut être basculée d’un état à l’autre par l’application d’un champ électrique

extérieur. La polarisation spontanée ainsi que la réorientation de la polarisation sont les deux

conditions nécessaires pour classifier les ferroélectriques, voir Haertling [4].

On peut donc dire que les matériaux ferroélectriques sont des cristaux qui ont la

particularité d’avoir une polarisation interne variant en fonction de leur structure avec la

tension appliquée et suivant le cycle d’hystérésis (Voir figure I.17 représentant un cycle

d’hystérésis ainsi que le paragraphe III.1.5 correspondant y définissant les paramètres

correspondants comme Psat, Pspont et Prém). Ces matériaux ferroélectriques sont également

connus pour avoir une bonne activité piézoélectrique, une résistance électrique élevée et une

bonne tenue à l’humidité.

Les ferroélectriques peuvent être classifiés selon plusieurs critères : la nature du groupe

ponctuel de l’état non polaire, le nombre de directions possibles de la polarisation spontanée

(deux directions antiparallèles suivant un axe ou suivant plusieurs axes), par familles de

constitution chimique très différente (cristaux où la liaison hydrogène semble responsable de

30

la ferroélectricité ou cristaux à octaèdre d’oxygène) ou suivant les propriétés diélectriques de

la phase non polaire que l’on peut détailler de la manière suivante. On s’appuie sur

l’expression de la permittivité donnée par la loi de Curie Weiss qui est :

( )Cr TT

C−

Où C est la constante de Curie, TC la température de Curie ou de transition et T la

température absolue. On peut alors distinguer deux classes de ferroélectriques suivant la

valeur de C :

- Les matériaux pour lesquels C=103, tels que les sels de La Rochelle, le phosphate de

potassium et le sulfate de tri glycine.

- Les matériaux pour lesquels C=105, tels que BaTiO3.

I.1.5.2 Définitions de quelques paramètres importants

I.1.5.2.1 La constante diélectrique

La constante diélectrique ε décrit la réponse d’un milieu donné à un champ électrique,

cette constante physique corresponde à une mesure de la polarisabilité d’une substance. Plus

le matériau limite le passage d’un courant électrique et plus sa constante diélectrique est

élevée. Dans la littérature, on parle souvent de la constante diélectrique relative 0ε

εε =r qui

représente le rapport entre la constante diélectrique du matériau et celle du vide prise comme

référence ( ). La capacité de ce condensateur est exprimée par la mF /1085,8 120

−×=ε

31

relationdSC ×= ε . Dans cette expression, S représente la surface des armatures et d la

distance entre celles-ci. Si le condensateur est sous forme céramique, alors S sera la surface

des faces métallisées et d l’épaisseur entre celles-ci. Cette capacité est comparée à celle d’un

condensateur où le diélectrique est le vide et donc de capacitédSC .00 ε= . En comparant ces

deux expressions, on obtient rCC ε

εε

==00

, la valeur de la constante diélectrique relative du

matériau. La quantité de charge Q devient alors VCVCQ r ... 0ε== . Mais, tous les

diélectriques ne sont pas parfaits, il existe toujours à basses fréquences une faible conductivité

liée à différents mécanismes microscopiques (défauts notamment). On parle alors de pertes

diélectriques. Pour tenir compte de ces pertes, il convient alors d’exprimer la constante

diélectrique relative sous la forme complexe suivante : ″+′= rrr i εεε .* . représente la partie

réelle de la permittivité alors que est liée aux pertes dans le système.

′rε

″rε

I.1.5.2.2 La tangente de perte

Sachant que le courant réel est représenté par : dTdQI r = avec VCVCQ r ... 0ε== . Donc

en dérivant Q, on obtient l’expression suivante : VCrwVCwiI rrr ........ 00″+′= εε .

Où fw π2= est la pulsation du signal. Or fCr III += et on obtient par analogie

et . Notons que IVCwiI rc .... 0′= ε VCrwI rf .... 0

″= ε C représente le courant de charge aux

bornes du condensateur tandis que If représente le courant de fuite à l’intérieur de la

céramique.

32

Les pertes diélectriques sont souvent très faibles. La partie imaginaire est donc très petite

devant la partie réelle. On parle alors parfois d’angle de perte, exprimé en pour cents, et défini

par :

″==≈

r

r

C

f

II

ε

εδδ tan

Cette appellation s’explique par le fait que cet angle δ est l’angle formé par les vecteurs

champ électrique et déplacement électrique dans le plan complexe.

I.1.6 Electrostriction

Un cristal ionique possédant un centre de symétrie a la propriété que le barycentre des

charges positives et celui des charges négatives sont confondus (au centre). En appliquant un

champ électrique, ces barycentres vont se séparer, ce qui conduit à une polarisation induite

dans la direction du champ électrique appliqué. Par conséquence, en changeant la direction du

champ électrique appliqué, ceci conduit à ce que ces barycentres se déplacent dans l’autre

direction. Le champ électrique appliqué dans la direction opposée avec la même amplitude

résulte donc en la séparation des barycentres des charges d’une même distance. Donc, la

maille primitive du cristal s’allonge dans le même rapport pour des champs électriques de

directions opposés. Cet effet électrique induisant une déformation dans le cristal est défini par

l’électrostriction. La figure I.6 montre cet effet électrostrictif.

33

Fig. I.6 : effet électrostrictif, à gauche : polarisation en fonction du champ électrique appliqué ;

À droite : déformation en fonction du champ électrique appliqué [5]

Dans l’électrostriction, le signe de la déformation ( )e est indépendant de la polarité du

champ et sa valeur est proportionnelle aux différentes puissances de la polarisation (P).

Avec n = 1, 2, 3 … (I.3) [ ]nPPqe ..=

Où q représente le coefficient d’électrostriction. Pour les matériaux ayant une maille

cristalline polaire, l’effet électrostrictif quadratique est dominé par leur effet piézoélectrique

inverse. Cependant, dans les matériaux ayant une maille cristalline non polaire, l’effet

électrostrictif est très faible pour des applications techniques, comparer par exemple Jaffe et

al. [6]. Au centre de la maille cristalline symétrique, les barycentres des charges positives et

34

négatives ne peuvent pas être séparés par une contrainte mécanique, et donc, un état de

polarisation neutre est préservé sous l’effet d’une contrainte mécanique appliquée. Toutefois,

lorsqu’un champ électrique a induit une polarisation, une contrainte mécanique appliquée en

plus du champ électrique peut modifier cette polarisation. Il y aura donc un changement de

l’état électrique du à l’application d’une contrainte mécanique. Les changements

piézoélectriques et d’électrostriction de la déformation sont une conséquence du changement

de la polarisation provoqué par un champ électrique, voir par exemple Kamlah [5].

I.2 Les équations de la piézoélectricité

La piézoélectricité peut se définir comme un phénomène de couplage entre énergie

élastique et énergie électrique (relation entre deux variables : électrique et mécanique) et vice-

versa. Soient S et T, respectivement la déformation et la contrainte et soient D et E,

respectivement l’induction électrique et le champ électrique. On peut alors dire que pour un

matériau piézoélectrique on a : S ou T qui peut être en fonction de D ou E.

I.2.1 Formalisme général et coefficients piézoélectriques

Le phénomène de couplage peut être décrit de manière adiabatique s’il s’agit d’une

vibration rapide ou isotherme pour une transformation statique ou lentement variable. Comme

les matériaux piézoélectriques sont anisotropes, leurs propriétés sont représentées par des

tenseurs. Les matrices des constantes piézoélectriques (d, e, g et h) ont six colonnes et trois

35

lignes, les matrices transposées sont repérées par un suffixe t en exposant, les autres grandeurs

en exposant signifient que cette grandeur est constante ou nulle, par exemple sE définit le

coefficient de compliance à champ constant ou nul. La norme IEEE des notations tensorielles

se trouve référencée sous le standard 176. Soit V une tension appliquée entre deux électrodes

déposées sur les faces perpendiculaires à la polarisation spontanée (axe 3 par convention).

Il en résulte une déformation de dilatation ou de contraction aa∆ dans la direction 3 et

aa′′∆ dans les directions 1 et 2. Si la polarisation V est appliquée sur les électrodes déposées

sur les faces perpendiculaires à l’axe 1, donc perpendiculaire aussi à l’axe de polarisation

spontanée, alors la déformation du matériau piézoélectrique sera en cisaillement.

Les matériaux étant anisotropes pour la plupart, chaque symbole possède un indice, soit

unique comme Di, soit double ( )ijε ou encore triple. Souvent les indices sont contractés à

deux en raison des symétries [7].

Comme dit précédemment, les grandeurs envisagées étant tensorielles, d’ordre 1 pour le

champ et l’induction électrique ou d’ordre 2 (contrainte et déformation), les facteurs les

reliant sont donc aussi tensoriels, d’ordre 4 pour la compliance ou la raideur, d’ordre 3 pour

les constantes piézoélectriques ou d’ordre 2 pour la permittivité électrique. Le tableau I.1

suivant est un glossaire des symboles utilisés dans les différentes équations et matrices.

36

Abréviations Définitions Type d’énergie Taille des

matrices

D Induction électrique C.m-2 (3,1)

E Champ électrique en V.m-1 (3,1)

ε Permittivité électrique en F.m-1 (3,3)

β Constante d’imperméabilité diélectrique en

m.F-1

ELECTRIQUE

(3,3)

S Déformation relative (6,1)

T Contrainte en N.m-2 (6,1)

s Compliance m².N-1 (6,6)

C Raideur élastique N.m-2

MECANIQUE

(6,6)

d

Constante piézoélectrique : proportionnalité

entre la charge et la contrainte à champ nul ou

constant en C.N-1 ou m.V-1

(3,6)

e

Constante piézoélectrique : proportionnalité

entre la charge et la déformation à champ nul

ou constant en C.m-2

(3,6)

g

Constante piézoélectrique : proportionnalité

entre la contrainte et le champ à induction

nulle ou constante en m².C-1

(3,6)

h

Constante piézoélectrique : proportionnalité

entre la déformation et le champ à induction

nulle ou constante en V.m-1 ou N.C-1

PIEZOELECT-

RIQUE

(3,6)

Tableau I.1 : Glossaire des symboles dans la piézoélectricité

37

De là, nous pouvons écrire les quatre formes tensorielles des équations de la

piézoélectricité :

(I.4) équation

et ..et ..et ..et ..

⎪⎪

⎪⎪

′−=−=

′−=+=

′+=−=

+=+=

.Dh.ScTShDE.Ee.ScTSeED.Dg.TsSTgDE

d.T.EεDEdTsS

DS

ES

DT

TE

β

ε

β

L’ordre des tenseurs et leurs nombres impliquent qu’un grand nombre de constantes

scalaires sont nécessaires pour décrire le phénomène piézoélectrique mais les symétries

permettent de réduire de beaucoup ce nombre. La mise sous forme matricielle des coefficients

élastiques, piézoélectriques et diélectriques donne le système ci-dessous pour un matériau

hexagonal de classe 6mm (c’est-à-dire possédant un axe de symétrie sénaires et six plans de

symétrie) ou une céramique ferroélectrique.

Matrice des coefficients élastiques (identique pour t ) EDE SCC ,, e DS

⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜

−2

00000

0000000000000000000

1211

44

44

331313

131112

131211

CCC

CCCCCCCCCC

38

Matrice des coefficients piézoélectriques (identique pour d, e, g et h)

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

0000000000000

333131

15

15

dddd

d

Matrice des coefficients diélectriques (idem pour t ) STS βεε ,, e Tβ

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

33

11

11

000000

εε

ε

I.2.2 Le coefficient de couplage électromécanique

Ce coefficient définit la capacité d’un matériau piézoélectrique à transformer l’énergie

électrique en énergie mécanique et réciproquement [8]. Soit la déformation en fonction de la

contrainte à champ nul et à induction nulle, représentée sur la figure I.7. L’énergie électrique

transformée s’écrit : 22 ..21.

21

CE

MD

élect TsTsW −=∆ (aire OAC).

39

Fig. I.7 : décharge à déformation constante

Soit k le coefficient de couplage définit par :

E

D

MD

CE

fméca

élect

ss

TsTs

WW

k −=−=∆∆

= 1..

1² 2

2

.

K relie bien l’aptitude de la céramique à transformer l’énergie électrique en énergie

mécanique : fournie énergie

ée transforménergie² =k

L’expression du coefficient de couplage dépend de la forme du matériau et de la

distribution des lignes de champ permettant d’exciter et de détecter les vibrations. Un disque,

un barreau ou un film mince n’auront pas forcément le même coefficient de couplage.

40

I.3 Matériaux ferroélectriques communs

I.3.1 Les cristaux de type (1-x)PZN-xPT et les céramiques de type (1-x)PMN-xPT

On sait depuis quelques années que l’existence d’un désordre structural ou chimique au

sein de composés ferroélectriques de structure pérovskite ABO3 induit des changements

drastiques des propriétés physiques de ces matériaux. En particulier, lorsqu’on effectue une

substitution sur le site A ou B de la structure, on peut dans certains cas obtenir des composés

dipolaires désordonnés présentant des propriétés physiques remarquables et à l’origine

d’applications industrielles multiples : condensateurs à forte capacité volumique,

transducteurs piézoélectriques, actionneurs.

C’est durant les années 70 où apparaisse la famille de cristaux de composition (1-

x)PZN-xPT. Puis après, dans les années 80, furent publiées par Kuwata et al. [9] les premiers

résultats en terme de couplage électromécanique (k33=0.92) et de coefficient piézoélectrique

(d33=1500pC/N). Un intérêt pour ces compositions ne fut bien pris en compte par la

communauté scientifique que durant les années 90 où il connaîtra une véritable envolée.

La rupture technologique par rapport aux meilleures céramiques ferroélectriques est

nette : gain d’un facteur 3 sur les couplages latéraux et d’un facteur 10 sur les constantes di,j

[10,11]. Pour une amélioration de la qualité de ces cristaux, ainsi que pour abaisser les coûts

de fabrication en vue d’une industrialisation, différentes techniques de croissance furent

développées [12].

41

Les céramiques de type Pb(Mg1/3Nb2/3O3) référé à PMN, ont été découvertes et étudiées

à la fin des années 1950 par Smolenski et al. [13]. Ces types de matériaux sont connus comme

électrostrictifs et ont été étudiés par plusieurs chercheurs [14-15]. L’addition de PT dans la

structure du PMN augmente la température de Curie et le caractère ferroélectrique donc

entraine l’apparition de propriétés piézoélectriques [16]. Cet ajout de PT donne comme

résultat le ferroélectrique connu PMN-xPT (lead magnesium niobate – lead titanate) qui est

une solution solide du ferroélectrique relaxeur (PMN) et des ferroélectriques normaux (PT)

[17]. Les propriétés diélectriques et piézoélectriques du PMN en fonction du pourcentage de

PT ont été reportées par Choi et al. [16], aussi, les propriétés structurales et électromécaniques

de ces (1-x)PMN-xPT furent reportées par d’autres auteurs [18]. Des valeurs de constantes

diélectriques et piézoélectriques très élevées ont été observées pour un taux de titane voisin de

33%. Ces compositions correspondent à des formulations pour lesquelles plusieurs variétés

cristallographiques peuvent coexister dans le matériau et qu’on appelle zone morphotropique

ou MPB (morphotropic phase boundary) [19]. Dans ce travail de thèse, des céramiques avec

un taux de titane de 25% (x=0.25) et de symétrie rhomboédrique ont été préparées, étudiées et

caractérisées.

En plus du contrôle des propriétés par le pourcentage de PT, les propriétés du PMN-

xPT peuvent être modifiées par addition et incorporation de dopants dans la structure. En

fonction de la nature du dopant, on peut observer un durcissement du matériau (céramiques

dopées au manganèse) ou un adoucissement (céramiques dopées au fer) [20-21-22-23] selon

que le dopant conduise à la création de lacunes d’oxygène ou de plomb.

42

Les monocristaux relaxeurs ferroélectriques PZN-xPT ont attiré l’attention des

chercheurs ces dernières décennies à cause de leurs excellentes propriétés piézoélectriques

comparés à celles des matériaux comme BaTiO3 ou les céramiques PZT.

Pour les compositions se situant dans la zone morphotropique (MPB : Morphotropic

phase boundary) (voir figure I.12.b), les monocristaux PZN-PT montrent d’excellentes

propriétés piézoélectriques et diélectriques grâce au couplage des énergies libres des deux

phases. Cependant, des fluctuations de compositions sont souvent observées, ce qui affecte

énormément les performances de ces monocristaux.

Une composition monophasique à symétrie rhomboédrique est obtenue par l’utilisation

de faibles quantités de PT (faibles valeurs de x) et les monocristaux polarisés suivant la

direction [001] montrent un coefficient piézoélectrique longitudinal d33>2000pC/N et un

coefficient de couplage électromécanique k33>90%. Ceci promet un gain très important dans

leurs applications comme senseurs dans l’imagerie médicale ou comme transducteurs [43-44].

Le choix de la composition est surtout lié aux grands coefficients piézoélectriques tels

que le d33 ou le d31. Les synthèses de monocristaux dont la composition se situe dans la zone

morphotropique sont peu reproductibles comparées à celles de la zone rhomboédrique. Il est

aussi démontré que les monocristaux de phase quadratique se fatiguent plus vite lorsqu’on les

soumet à des cycles d’hystérésis répétés [45]. Les monocristaux PZN-4.5PT, de symétrie

rhomboédrique présentent ainsi un vif intérêt pour des applications comme mémoires non

volatiles et leur intégration pour l’électronique.

43

I.3.2 Température de Curie et transition de phase

Le caractère ferroélectrique des matériaux varie avec la température, et surtout, autour

de sa température de Curie (TC).

La température de Curie est la température à laquelle se produit la transition

ferroélectrique-paraélectrique correspondant à un changement de structure qui a pour

conséquence de supprimer la polarisation rémanente. La permittivité relative du matériau rε

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

0εεε r atteint alors sa valeur maximale (Voir figure I.8) :

• Si le matériau est chauffé au-dessus de sa température de Curie ou température de

transition, sa polarisation spontanée disparaît, on dit alors que le matériau est dans son

état paraélectrique.

• Si on refroidit le matériau en dessous de sa température de Curie, le caractère

ferroélectrique réapparaît.

Au passage à TC, deux phénomènes sont remarquables dans le matériau :

1. Premièrement, à cette transition, un pic très accentué de la constante

diélectrique ε se manifeste.

2. Deuxièmement, le matériau subit un changement de structure à cette

température. Il passe dans un type de structure moins symétrique (si la

température passe en dessous de TC).

Au changement de structure, le matériau acquiert une élasticité maximale et il devient

très facilement polarisable. Malheureusement, l’augmentation de la constante diélectrique

s’accompagne de celle des pertes.

44

Dans le cas de monocristaux, il peut exister des transitions de phases ferroélectriques-

ferroélectriques induites par la température, pour des valeurs plus basses que celles de la

température de Curie.

Pour les matériaux piézoélectriques non ferroélectriques, cette notion existe également

et se caractérise par une modification notoire de leurs propriétés piézoélectriques. Par

exemple, si on prend le cas du Quartz, le Quartz α se transforme en Quartz β lors du

passage au point de Curie.

Fig. I.8: évolution des propriétés diélectriques des différentes compositions de PMN-PT en

fonction de la température [16]

45

I.3.3 Structure et directions de polarisation possibles de la maille pérovskite ABO3

Les composés étudiés durant cette thèse (céramiques PMN-25PT et monocristaux PZN-

4.5PT) cristallisent dans la structure pérovskite. Cette structure peut être décrite comme une

maille cubique simple de formule ABO3, dont le cation bivalent le plus gros (A) possédant un

grand rayon et une coordinence douze, est situé sur les huit sommets, le cation tétravalent le

plus petit (B) possédant un rayon très faible et une coordinence six, se situe au centre de la

maille, et les anions oxygènes (O) aux centres des faces formant un octaèdre au centre duquel

se trouvent le cation (B).

Le site octaédrique pouvant être occupé par des ions de tailles différentes, cela

entrainera des distorsions de la maille pérovskite. Ce sont ces distorsions qui donnent le

caractère ferroélectrique du matériau, puisque la maille cubique est paraélectrique.

Cette structure de type pérovskite est expliquée et représentée sur la figure I.9 (à

gauche) utilisant le PMN-PT comme exemple. Dans cet exemple, le cation le plus gros (A) est

Pb2+ sur les sommets de la maille cubique simple, le cation le plus petit est soit un ion Mg2+,

soit Nb5+, soit Ti4+ au centre de la maille, et enfin les anions O2- sont localisés au centre des

faces. La structure du matériau ferroélectrique considéré possède une symétrie cubique pour

des températures (T) supérieures à la température de Curie (TC) (Température à laquelle le

changement de phase survient [ pour le PMN-25PT] voir Choi et al. [16]). Cette

phase est appelée phase paraélectrique où les positions relatives des ions dans la maille

cristalline conduisent à un moment dipolaire nul. Par conséquence, il n’y a pas d’effet

piézoélectrique observable dans cette phase. Des phases ferroélectriques peuvent apparaitre si

la température passe en dessous de la température de Curie. Le matériau peut par exemple

CTC °≅ 130

46

passer d’une structure cubique simple vers une structure quadratique ou rhomboédrique, suite

au déplacement du cation central dans les directions cristallographiques privilégiées. Cette

nouvelle phase est appelée phase ferroélectrique (voir figure I.9 à droite). A cause du

mouvement des ions, les barycentres des charges positives et négatives seront séparés. Donc,

la maille primitive possède alors un moment dipolaire permanent (p) avec : , où d

représente la distance entre les barycentres des charges négatives et positives et Q représente

la charge électrique. La polarisation spontanée (P) est la somme des moments dipolaires d’un

volume par unité de volume V :

dQp .=

∑=V V

pP .

Si l’on compare la structure quadratique avec la maille primitive cubique, on note une

expansion suivant l’axe c (voir figure I.9) et une contraction suivant l’axe a qui lui est

perpendiculaire. La déformation relative est appelée déformation spontanée. Cette

déformation spontanée à l’égard de l’axe c est égale à : 0

0

aac

e−

=

000 cba == étant la longueur des trois cotés égaux de la maille primitive cubique simple

avant l’expansion de son axe c dans sa structure quadratique.

47

Fig. I.9 : Structure de maille du PMN-PT, à gauche : au dessus de la température de Curie ; à droite : en dessous

de la température de Curie.

Pour une maille primitive tridimensionnelle de symétrie quadratique, il y a six

directions possibles pour déplacer l’ion positif central vers les ions négatifs centres des faces

(suivant les directions [100]). Donc, dans la phase ferroélectrique, il existe six choix différents

pour la polarisation spontanée (voir figure I.10), tandis qu’il y en a huit possibilités de

déplacements dans le cas d’une structure rhomboédrique (suivant les directions équivalentes

[111]) (voir figure I.11).

48

Fig. I.10 : six orientations possibles suivant [100] de la polarisation spontanée dans le cas d’une

structure quadratique

49

Fig. I.11 : huit orientations possibles suivant [111] de la polarisation spontanée dans le cas d’une

structure rhomboédrique

I.3.4 Diagrammes de Phase

Au-dessus de la température de Curie, c’est dans la phase cubique que PMN-PT et

PZN-PT cristallisent quelque soit la composition. En dessous de cette température TC,

différentes structures deviennent possibles en fonction du taux de Titane. Nous pouvons

classer ces structures en fonction du taux de Titane noté « x » dans les formules génériques

(1-x)PMN-xPT et (1-x)PZN-xPT (voir figure I.12.a et figure I.12.b).

Pour xPT>35% et xPT>10% dans le PMN-xPT et le PZN-xPT respectivement, nous

sommes dans le domaine riche en Titane et la structure présente une symétrie quadratique.

50

Pour xPT<35% et xPT<10% dans le PMN-xPT et le PZN-xPT respectivement, nous

sommes dans le domaine pauvre en Titane et cette fois la structure présente une symétrie

rhomboédrique.

Pour une valeur de x au voisinage de 33% et 9% dans les PMN-xPT et les PZN-xPT

respectivement, un mélange de ces deux structures est présent et c’est pour cette raison que

cette phase se nomme morphotropique. C’est dans cet intervalle que les propriétés

piézoélectriques des PMN-PT et PZN-PT sont les meilleures, cette zone est considérablement

réduite sous forme monocristalline. Des études plus récentes montrent que cette zone ne serait

pas constituée comme on le pensait d’un simple mélange de phases quadratique et

rhomboédrique, mais qu’il existerait également d’autres types de phase comme la phase

monoclinique [24].

Il est bien important de déterminer les phases en présence dans le cristal car ceci

conditionne la direction de la polarisation spontanée et donc les propriétés macroscopiques du

matériau. En effet, la direction de la polarisation spontanée dépend de la phase cristalline et

des transitions diffuses induites par le champ peuvent expliquer une grande mobilité de la

polarisation spontanée et donc une forte activité piézoélectrique.

Une différence majeure entre les deux matériaux est leur comportement lors de la

fusion. En effet, le PMN-PT présente une fusion congruente alors que la fusion de PZN-PT

est non congruente, ce qui veut dire que la croissance de PMN-PT peut se faire directement

d’un mélange stœchiométrique des réactifs, alors que dans le cas de PZN-PT, une croissance

dans un flux (Pb3O4 par exemple) s’impose.

51

Fig. I.12.a : Diagramme de phase du PMN-PT d’après [25]

Fig. I.12.b : Diagramme de phase du PZN-PT d’après [72]

52

I.3.5 Structure en domaines

Les céramiques polycristallines ferroélectriques développent une structure d’une

manière que le volume du matériau contienne plusieurs grains. Les grains sont séparés les uns

des autres par des joints de grains. Chaque grain est restreint par ses grains voisins, qui

favorisent l’existence d’un schéma de domaines compliqué (voir figure I.13). Les structures

de domaines sont formées de manière à minimiser ces effets de joints de grains ou des

pressions inter-granulaires. Chaque grain est subdivisé en plusieurs domaines séparés les uns

des autres par les parois de domaines, appelés aussi murs de domaines. La figure I.13 droite

nous montre clairement la structure en domaines d’une céramique ferroélectrique non

polarisée. Dans la maille quadratique, la polarisation spontanée est orientée suivant trois axes

et trois variantes possibles de maille primitive. Cela donne suite à six directions possibles de

la polarisation spontanée avec 180° ou ± 90° de murs de domaines. En général, les formations

de murs de domaines sont utilisées pour diminuer l’énergie électrostatique et élastique

découlant de la polarisation spontanée et la contrainte [26]. Dans la structure rhomboédrique,

la polarisation spontanée se développe dans la direction diagonale à la maille primitive. Cela

donne huit directions possibles de la polarisation spontanée avec des orientations des murs à

71°, 109°, et 180°. Chaque domaine possède une certaine polarisation spontanée et une

contrainte. En considérant le volume de la céramique, les directions de polarisation sont

distribuées aléatoirement, ce qui annule l’effet piézoélectrique et ferroélectrique. Il n’y a pas

d’effet piézoélectrique dans un matériau non polarisé ou vierge.

53

Fig. I.13 : A gauche : les domaines et frontières de domaines du BaTiO3 poly cristallin – (Jaffe et Al. 1971)

A droite : structure de domaines d’une céramique ferroélectrique non polarisée – représentation graphique

I.3.6 Le principe de polarisation

Comme expliqué dans la section précédente I.2.3, la céramique non polarisée n’est pas

piézoélectrique à cause des orientations aléatoires des domaines. Le processus de polarisation

d’un matériau ferroélectrique consiste à orienter la polarisation des domaines dans la direction

privilégiée du champ électrique appliqué, dont la valeur doit dépasser une valeur critique

appelée champ coercitif EC (valeur du champ électrique à partir de laquelle les domaines

commencent à s’orienter). Durant ce processus, la polarisation des domaines ferroélectriques

mal orientés par rapport au champ va basculer dans une direction plus compatible avec celui-

ci. La figure I.14 montre les basculements de polarisation dans un grain de matériau

polycristallin.

54

Le processus de polarisation transforme le matériau céramique isotrope en une

céramique piézoélectrique avec des propriétés électromécaniques, qui lui permettent d’être

utilisée comme matériau intelligent dans des applications d’ingénierie. Lors de la polarisation,

les échantillons s’allongent suivant la direction du champ électrique appliqué et se contractent

dans la direction perpendiculaire au champ électrique appliqué (voir figure I.15 droite). Après

le processus de polarisation (suppression du champ électrique), il existe une polarisation

rémanente et un tenseur piézoélectrique général non nuls. La valeur de la polarisation

rémanente est plus petite que celle de la polarisation spontanée au sein d’un grain. Ceci vient

du fait que quelques domaines reviennent à leur position initiale après la polarisation sous

l’influence des contraintes internes.

Fig. I.14 : Processus de polarisation dans un grain subdivisé en plusieurs domaines

55

Fig. I.15 : volume d’une céramique non polarisée (à gauche) et polarisée (à droite)

De façon générale, dans un matériau diélectrique, différents phénomènes de

polarisation peuvent intervenir selon la fréquence de travail. Ces phénomènes de polarisation

sont représentés sur le schéma de la figure I.16.

Fig. I.16 : Les différents types de polarisation

56

Ils apparaissent pour des fréquences différentes car ils obéissent à des mécanismes bien

spécifiques :

• La polarisation électronique apparaît quand le centre de masse du noyau et du nuage

électronique des atomes ne sont plus les mêmes.

• La polarisation ionique apparaît quand le centre de masse des ions, Ba2+ et Ti4+ (dans

le cas du BaTiO3) n’est pas le même que celui des ions O2-.

• La polarisation par orientation a lieu lorsque les molécules polaires d’un milieu vont

chercher à aligner leur moment dipolaire sous l’effet d’un champ électrique.

• La polarisation inter faciale est liée aux mouvements des charges électroniques libres à

l’intérieur des grains du matériau. Ces charges s’accumulent autour des défauts

présents dans la structure comme les joints de grains. Chaque grain de matériau

devient alors un dipôle où les charges s’accumulent sur les parois opposées.

Chaque type de polarisation présente ou non une contribution aux caractéristiques

macroscopiques (i.e. permittivité) en fonction de la fréquence de travail. Des pertes

s’associent également à ces polarisations.

I.3.7 Le comportement macroscopique

Dans cette section, le comportement macroscopique en volume du matériau céramique

sera discuté. La figure I.17 nous montre la courbe de variation de la polarisation en fonction

du champ électrique. La boucle observée est nommée courbe d’hystérésis. Dans cette figure,

les nombres de 1 à 7 représentent les états de domaines correspondants à un cycle de

chargement. Dans l’état initial 1, les domaines sont distribués aléatoirement dans le volume de

57

la céramique. La polarisation macroscopique est donc nulle. A des chargements électriques

faibles, le matériau présente un comportement macroscopique linéaire. En augmentant le

chargement électrique, jusqu’à ce que le champ électrique atteigne la valeur du champ

coercitif (EC), les domaines vont commencer à basculer. Ces domaines sont réorientés selon la

direction du champ électrique appliqué. Le développement rapide de la polarisation peut être

observé et conduit à l’apparition de non linéarités dans le comportement macroscopique.

L’état 2 se réfère à l’état où le processus de retournement de domaines est terminé et où ils

sont tous réorientés suivant la direction du champ électrique appliqué. Même après cet état, si

on augmente la valeur du champ électrique appliqué, il n’y aura aucun processus de

retournement de domaines en plus, et le comportement macroscopique sera linéaire. Dans le

cas inverse, (cas de déchargement électrique), lorsque le champ électrique est ramené à zéro

(état 3), la structure en domaines sera globalement préservée. La polarisation se réfère alors à

un champ électrique nul et est définie par la polarisation rémanente (Pr). Dans cet état, le

matériau piézoélectrique possède encore presque un comportement linéaire. Si on applique un

champ électrique négatif, alors les domaines précédemment orientés grâce au champ

électrique positif vont être perturbés. Ce processus se définit comme la dépolarisation

électrique d’un matériau initialement polarisé. L’état 4 se réfère au cas où le champ électrique

appliqué atteint le champ coercitif négatif (-EC). Du champ nul à –EC, le basculement de

domaines est à nouveau initié. Dans l’état 5, touts les domaines sont réorientés dans la

direction du champ électrique négatif appliqué. Si l’on augmente encore l’amplitude du

champ électrique, il n’y a pas de modification forte de l’état de polarisation et donc on aboutit

encore à un comportement linéaire. Si l’on ramène le champ électrique à zéro, on arrive à

l’état 6 qui définit la polarisation rémanente négative (-Pr) à champ électrique nul. Si l’on

augmente à nouveau le champ mais par valeur positive, on atteint l’état 7 dès que le champ

appliqué prend la valeur du champ coercitif (EC).

58

Fig. I.17 : Cycle d’hystérésis – champ électrique VS polarisation

Fig. I.18 : Courbe papillon – champ électrique VS déformation

59

La Figure I.18 montre la variation de la déformation macroscopique en fonction du

champ électrique. La boucle ainsi formée est généralement désignée par le vocable « aile de

papillon » au vue de sa forme caractéristique. Dans cette figure, la séquence de nombres de 1

à 7 représente les états correspondants des domaines durant un cycle appliqué. Dans l’état

initial 1, les domaines sont distribués aléatoirement dans le volume de la céramique. La

déformation macroscopique est donc nulle. A des chargements électriques faibles, le matériau

présente un comportement macroscopique linéaire. En augmentant le chargement électrique,

jusqu’à ce que le champ électrique atteigne la valeur du champ coercitif (EC), les domaines

vont commencer à basculer. Ces domaines sont réorientés selon la direction du champ

électrique appliqué. L’augmentation significative de la déformation peut être observée et

conduit à l’apparition de non linéarités dans le comportement macroscopique. Ceci est dû à la

contribution de la réorientation des domaines parallèlement au champ électrique et à l’effet

piézoélectrique inverse dû à l’augmentation de la polarisation rémanente. L’état 2 se réfère à

l’état où le processus de retournement de domaines est achevé et où ils sont tous réorientés

dans la direction du champ électrique appliqué. Dans le cas inverse (cas de déchargement

électrique), lorsque le champ électrique est ramené à zéro (état 3), la structure en domaines

sera globalement préservée. La déformation se réfère alors à un champ électrique nul et est

définie par la déformation permanente (er). Dans cet état, le comportement linéaire du

matériau piézoélectrique est encore presque préservé. Si on applique un champ électrique

négatif, ceci réduit la déformation, alors les domaines précédemment orientés grâce au champ

électrique positif vont être perturbés. L’état 4 se réfère au cas où le champ électrique appliqué

atteint le champ coercitif négatif (-EC). Du champ nul à –EC, le basculement de domaines est à

nouveau initié et les domaines commencent à se réorienter suivant la direction négative du

champ électrique. Dans l’état 5, touts les domaines sont réorientés dans la direction du champ

électrique négatif appliqué. Si l’on ramène le champ électrique à zéro pour compléter le cycle

60

complet, on arrive à l’état 6 qui définit la déformation permanente (er) à champ électrique nul.

Si l’on augmente à nouveau le champ électrique mais par valeur positive, on atteint l’état 7 où

le champ électrique appliqué atteint le champ la valeur du champ coercitif positif (EC).

I.3.8 Application des matériaux piézoélectriques

Depuis leur découverte, le nombre d’applications utilisant des matériaux

piézoélectriques a été en continuelle augmentation. Les propriétés de ces matériaux n’ont eu

de cesse d’intéresser les chercheurs.

Trois grandes branches d’applications de ces matériaux piézoélectriques sont en cours

d’utilisation, dont on peut citer :

• Les générateurs haute-tension comme par exemple l’allume-gaz, les déclencheurs de

lance-roquettes et les amorces.

• L’émission d’ultrasons et transducteur des sons dans l’air, dans les solides et dans

les fluides comme par exemple : les sonars, la soudure, la micro-dispersion des

fluides, le nettoyage de surfaces, le contrôle non destructif, la médecine (les soins

dentaires et l’échographie en imagerie médicale), les microphones de téléphones et

hydrophones, la sirène et l’enregistreur de pulsations.

• Les capteurs et les actionneurs comme par exemples : le jet d’encre (tète

d’impression des imprimantes), actionneurs pour le positionnement précis de

miroirs, les moteurs, la commande de petits mouvements en mécanique, la mesure

de pression artérielle, et les actionneurs de soupape.

61

I.3.9 Rôle des substituants

Prenons par exemple le cas des céramiques PMN-PT, elles n’ont pas toutes les mêmes

propriétés et peuvent se classer en deux grands groupes : les PMN-PT douces et les PMN-PT

dures, en fonction des substituant des sites (A) et (B) formant la maille de PMN-PT.

• Dans les PMN-PT douces, les substituant des sites (A) et (B) du PMN-PT sont des

ions donneurs par rapport au Pb2+, Mg2+, Nb5+, Ti4+, comme par exemple le fer (Fe).

Ces changements induisent la création de lacunes cationiques. Ceci a été démontré

par Y.H. CHEN et al [20-21] qui ont trouvé que l’incorporation de l’ion Fe dans le

système PMN-PT n’influait pas les propriétés électromécaniques, contrairement à ce

qui a été observé pour le cas de PZT [73-74], où ces propriétés semblaient

augmenter, suite au dopage au Fe jusqu’à atteindre des valeurs supérieures à 1000

[75]. Ce comportement différent peut être expliqué tenant en considération les

multiples sites cationique B disponibles pour l’occupation des dopants dans PMN-

PT. Dans le matériau PZT, tous les sites cationiques B sont occupés par des ions de

valence 4 (Zr4+ ou Ti4+). Tandis que dans le matériau PMN-PT, deux sites

cationiques B existent et sont occupés par des ions de valences multiples, i.e., Mg2+,

Nb5+ et Ti4+. Considérant le rayon ionique du Fe, il substituera probablement les sites

Mg dans les matériaux PMN-PT. Si c’est le cas, alors Fe, de valences 3 ou 2,

occupera un site de valence 2. Il agira alors comme un dopant isovalent ou un ion

donneur et non pas accepteur comme dans le cas du PZT. D’un point de vue

piézoélectrique, les PMN-PT douces présentent de fortes pertes diélectriques, une

grande permittivité et un coefficient de couplage élevé. En revanche, on observe une

diminution du facteur de qualité mécanique, de la température de Curie et du champ

coercitif.

62

Ces matériaux sont surtout intéressants pour la conception des actionneurs et des

transducteurs de faible puissance (contrôle non destructif, échographie, etc.) et de

large bande.

• En ce qui concerne les PMN-PT dures, un des substituant les plus importants est

l’ion Mn2+ [21]. Ce dopant réagit comme un ion de valence inférieure à celle du site

qu’il remplace [20]. Il est alors assimilé à un ion accepteur provoquant la création de

lacunes d’oxygène et une contraction de la maille pérovskite. Ceci provoque

l’augmentation du facteur de qualité mécanique et du champ coercitif, mais abaisse

la permittivité, les pertes diélectriques et le coefficient de couplage. De plus, la taille

des grains est plus faible. Il faut également remarquer la présence d’un champ interne

dans le matériau. La polarisation est donc plus difficile car le mouvement des

domaines est réduit sous l’application d’un champ électrique.

Ces matériaux sont intéressants pour des applications de forte puissance grâce à une

meilleure stabilité sous des champs élevés. Cette stabilité peut s’expliquer par une

réduction du mouvement des parois de domaines.

Le choix du dopant est donc lié principalement au domaine d’application visé pour le

matériau.

63

CHAPITRE II : SYNTHESE DES MATERIAUX

Ce chapitre a pour but de détailler les différents procédés de synthèse des poudres, des

céramiques PMN-25PT et des cristaux PZN-4.5PT utilisés durant ces travaux. L’accent sera

mis sur la synthèse par voie solide pour les céramiques et la méthode dite du flux pour les

cristaux.

64

II.1 Processus de fabrication des matériaux céramiques

II.1.1 Synthèse et préparation de la céramique

Les céramiques piézoélectriques sont généralement fabriquées par frittage de poudres

fines. Les poudres sont élaborées par la voie solide qui est une technique de fabrication

présentant l’avantage d’être simple, rapide, facile à mettre en œuvre et peu coûteuse.

Dans notre cas, les poudres sont obtenues par calcination d’un mélange pulvérulent des

oxydes des éléments intervenant dans la formulation. Sachant que l’utilisation d’un mélange

stœchiométrique des précurseurs de départ ne permet généralement pas d’avoir une phase

pérovskite pure [27-14], la synthèse peut également se faire en plusieurs étapes avec

préparation de précurseurs intermédiaires. C’est par exemple le cas de la synthèse du PMN-

xPT afin d’éliminer la formation d’une phase parasite dite phase pyrochlore (Pb3Nb4O13) dont

sa présence diminue fortement les propriétés piézoélectriques de la céramique. Dans le cadre

de cette thèse, la méthode employée a été développée par SWARTZ et SHROUT [28] et fait

intervenir la préparation de la colombite MgNb2O6, phase intermédiaire qui réagit ensuite

avec le PbO et le TiO2 pour former la phase pérovskite PMN-PT. La figure II.1 donne le

protocole d’élaboration utilisé pour la synthèse des céramiques PMN-PT.

65

Mélange 2h. dans l’alcool MgO+Nb2O5+excès 1% mol. MgO

Séchage 24h. à 60°C dans l’étuve et tamisage

Calcination : 9h. à 1100°C. pente 2°C/mn

Broyage 3h. dans l’alcool + Séchage 24h. à 60°C et tamisage

Ajout du liant organique APV ≈10% en masse + séchage à l’étuve

2h. 2

E

P

DRX

Elaboration de la

colombite

Mélange 2 heures danMgNb2O6+PbO+TiO2 +

(MnO2)

Séchage 24h. à 60°C e

Calcination: 4h. à850°C, rampe d

Mise en forme de la céramique par pressage uniaxial

Déliantage : 4h. à 600°C pente : 2°C/mn. (Dépendante de la forme

du matériau)

3

Broyage 3h. dans l’alcool + séchage 24h. à 60°C + tamisage

laboration de la

érovskite

DRX

Fig. II.1 : Pro

4

s l’alcool % Dopant

t tamisage

e 2°C/mn

6

Frittage : 6 h. à 1250°1°C/mn. (Dépendant de

matériau)

DRX

Rectificatio

tocole d’élaboration des céramiques PMN-25PT

8

C pente de la forme du

11

1

5

n

7

9

66

Les diagrammes de rayons x obtenus après chaque étape d’élaboration et présentés dans

ce paragraphe sont réalisés à l’aide du diffractomètre X’pert pro de PHILIPS du laboratoire

utilisant la radiation CuKα ( 5406.1=λ Å).

II.1.1.1 Préparation des poudres PMN-25PT

Les poudres PMN-PT sont préparées par voie solide. Cette méthode consiste à

mélanger les oxydes PbO, MgO, Nb2O5 et TiO2 (leurs caractéristiques sont données dans le

tableau II.1).

Oxyde MgO Nb2O5 PbO TiO2

Fournisseur Aldrich Aldrich Penox Merck

Pureté (%) ≥ 99 99.9 99.5 99.8

Tableau II.1 : Caractéristiques des oxydes utilisés pour l’élaboration des céramiques PMN-25PT

Au cours d’une première étape, MgO et Nb2O5 sont mélangés pendant deux heures, en

milieu alcoolique, dans des jarres contenant des billes en agate. L’ensemble est séché et

calciné à 1100°C pendant 9 heures dans un creuset en alumine pour former la phase

intermédiaire MgNb2O6 appelée aussi Colombite [28]. Un excès de 1% en mol. de MgO [29]

a été ajouté avant mélange pour garantir l’obtention d’une phase pérovskite unique évitant

ainsi la formation d’une phase parasite de type pyrochlore [30-19].

67

La figure II.2 donne le diffractogramme de la poudre de colombite broyée pendant 3

heures pour casser les agglomérats. L’absence de Nb2O5 ou de phases parasites est confirmée

par diffraction des rayons X sur poudre montrant sans ambigüité l’obtention d’une phase pure

(Figure II.2) dans la limite de détection de la diffraction des rayons X.

Fig. II.2 : Diffractogramme d’une poudre de Colombite MgNb2O6 (système orthorombique)

Dans une seconde étape, les poudres de précurseurs sont mélangées avec TiO2 et PbO

(avec un excès de 1% mol. de PbO pour compenser les pertes lors du frittage due à la haute

volatilité de PbO [31]), ainsi qu’avec les dopants de manganèse dans le cas des céramiques

dopées. Les poudres de précurseurs sont ensuite broyées, séchées et calcinées dans un creuset

en alumine à 850°C avec un palier de 4 heures pour former les poudres pérovskites de PMN-

68

25PT pures et dopées. La poudre calcinée est à nouveau broyée en particules de dimensions

bien déterminées, pendant 3 heures, avec des billes en agate, en milieu alcoolique, pour

casser les agglomérats.

Les spécimens ont étés préparés pour des compositions dans leur symétrie

rhomboédrique avec x=0.25. Les céramiques PMN-25PT dopées ont été préparées avec

l’addition de 1 et 2% mol. de Mn.

II.1.1.2 Mise en forme des poudres

Les poudres de PMN-25PT élaborées par voie solide sont mélangées à un liant

organique (solution aqueuse d’alcool polyvinylique (APV) à 10% en masse) pour faciliter la

mise en forme et le compactage de la poudre. Le liant enrobe les grains pour former des ponts

plastiques (agglomérats mous) facilement déformables qui facilitent l’arrangement des

particules. Le mélange Liant-poudre est ensuite séché à 60°C dans une étuve pendant 2 heures

puis tamisé (ouverture du tamis < 250µm) de manière à éliminer les gros agglomérats.

La poudre ainsi séchée et tamisée est compactée et mise en forme par pressage uniaxial

à froid à l’aide de différents types de matrices. La forme de la matrice utilisée dépend de celle

de la céramique souhaitée. Deux formes de matrices ont été utilisées :

Forme 1 : matrice cylindrique : Φ = 20 mm e ≈ 1.4 mm (≈2g. de poudre)

Forme 2 : matrice parallélépipédique : L=30mm l=24mm e= 6mm (≈60g. de poudre)

69

Les bruts (ou céramiques « vertes ») ainsi formées après compactage sont ensuite

déliantées par chauffage à 600°C pendant un palier de 4 heures avec une rampe de

température de 2°C/min (forme 1) et un palier de 10 heures avec une rampe de température de

0.5°C/min (forme 2) pour éliminer le liant organique (étape de déliantage). En effet,

l’emprisonnement dans la poudre de résidus carbonés issus de la calcination du liant pendant

le frittage pourrait conduire à la formation de larges porosités et donc de céramiques peu

denses et fragiles.

II.1.1.3 Frittage des échantillons compactés

Le frittage peut être défini comme étant la consolidation par action de la chaleur d’un

agglomérat granulaire plus ou moins compact, avec ou sans fusion d’un ou plusieurs

constituants [32]. Le frittage conditionne la microstructure des céramiques, c’est-à-dire la

taille des grains, et dépend essentiellement du profil thermique (vitesse de montée et palier) et

de l’atmosphère de frittage. Ces deux paramètres influent directement sur la densité, la taille

des grains et l’homogénéité en composition du matériau [33]. Les céramiques sont frittées par

frittage sous air suivant le cycle de frittage suivant : une rampe en température égale à

1°C/min ou 0.5°C/min (respectivement pour les formes 1 et 2) jusqu’à une température de

frittage égale à 1250°C suivie d’un palier de 4 heures ou 10 heures (respectivement pour les

formes 1 et 2), puis un refroidissement naturel du four jusqu’à l’ambiante. Afin de réduire le

départ d’oxyde de plomb (PbO) très volatil durant le frittage, les échantillons déliantés sont

placés sur un lit de Zirconate de Plomb (PbZrO3) dans des creusets fermés par un couvercle

en alumine. Ceci va aider à maintenir une atmosphère riche en PbO et donc une pression de

70

vapeur constante à l’intérieur du creuset en alumine [34-35]. Le dispositif expérimental de

frittage est présenté dans la figure II.3.

Fig. II.3 : dispositif de frittage

Après l’étape de frittage, les échantillons sont usinés, découpés et polis pour aboutir aux

dimensions requises pour les différents types de caractérisations. Ils subissent ensuite un

recuit à 500°C pendant 4 heures dans le but d’éliminer les contraintes mécaniques dues au

frittage et à l’usinage. Ensuite, les céramiques broyées sont analysées à l’aide de la diffraction

des rayons X (DRX) pour s’assurer de l’absence de phase intermédiaire (type pyrochlore) et

de la pureté de la pérovskite élaborée (Voir Figure II.4).

71

Fig. II.4 : Diffractogramme d’une céramique PMN-25PT à symétrie rhomboédrique.

II.1.1.4 Polarisation des céramiques

La polarisation est la dernière étape du procédé qui détermine l’état en domaines du

matériau et donc les propriétés macroscopiques. Durant la polarisation, les domaines

ferroélectriques orientés dans le sens du champ électrique appliqué vont grossir au détriment

des domaines mal orientés, créant l’anisotropie indispensable à l’effet piézoélectrique (Voir

paragraphe III.1.1 dans le chapitre suivant décrivant en détail l’étape de polarisation des

matériaux).

72

II.2 Processus de fabrication des cristaux PZN-4.5PT par la méthode du Flux

Les monocristaux de type PZN-4.5PT ont été élaborés au laboratoire par la méthode

dite du flux utilisant un flux de Pb3O4. Cette méthode est très couramment utilisée en

laboratoire parce qu’elle permet de faire croître un grand nombre de compositions dans des

dimensions compatibles avec celles requises pour la caractérisation [36] et qu’elle est moins

coûteuse que la technique Bridgman [37].

II.2.1 Méthode du flux

De façon plus détaillée, la méthode de croissance par flux consiste à faire subir le profil

thermique décrit dans la figure II.5, à un mélange pulvérulent constitué des oxydes

nécessaires (PbTiO3 et ZnNb2O6) à la synthèse du monocristal de type PZN-4.5PT et d’oxyde

de plomb (sous forme de Pb3O4) qui joue le rôle de flux dans le cas du composé étudié.

Fig. II.5 : illustration schématique du profil thermique utilisé pour la méthode du flux [12].

73

Ces monocristaux ont étés obtenus en plaçant le mélange de poudres du composé avec

le flux d’oxyde de plomb dans un creuset de platine scellé, dont le couvercle a néanmoins été

percé d’un tout petit trou d’environ 200µm car il est très difficile de contrôler de façon

reproductible une surpression éventuelle due à l’évaporation partielle de l’oxyde de plomb à

la température de cristallisation du PZN-4.5PT et de l’oxygène provenant de la décomposition

du Pb3O4 en PbO suivant la réaction 243 OPbOOPb +→ . A cause de l’emploi du flux, la

croissance des monocristaux se fait en dessous de la température de fusion du matériau à

synthétiser. Ces composés de types PZN-PT présentent une fusion non congruente interdisant

leur croissance directe à partir de leur phase liquide, ce qui impose également l’utilisation de

flux.

Les paramètres essentiels du procédé sont (Voir figure II.5) :

• Le choix du flux : Le flux doit avoir une solubilité raisonnable vis-à-vis du cristal,

avoir une faible pression de vapeur saturante, ainsi qu’une faible viscosité afin que le

monocristal obtenu soit dense, non poreux et sans inclusions du flux. Aussi, le flux

doit posséder une composition chimique qui ne présentera pas de réaction possible

avec le creuset en platine. Le flux à base d’oxyde PbO, dont la température de fusion

est égale à 888°C, est considéré comme un fondant efficace pour beaucoup d’oxydes

[38-39]. Parfois, ce flux est mélangé avec un peu d’oxyde de bore B2O3, afin de

stabiliser la structure type pérovskite et améliorer l’efficacité du flux [39]. Cependant,

Gentil et al remarquent que la présence du B2O3 dans le flux favorise la formation de

la phase type pyrochlore dans les systèmes PZN-xPT [40]. L’utilisation du Pb3O4

comme flux est mieux adaptée que PbO dans la mesure où Pb3O4 se décompose en

PbO à des températures de l’ordre de 580°C tout en libérant de l’O2 qui favorise

74

l’homogénéisation du mélange tout en maintenant une atmosphère oxydante

protégeant le creuset en platine. Enfin, à la fin du processus de cristallisation, le flux

doit être éliminé aisément pour pouvoir y récupérer les cristaux (voir paragraphe

II.2.3.4).

• Le rapport C:F (composition : flux) qui représente la quantité de flux utilisé par

rapport aux réactifs, ce rapport a été optimisé par Mulvihill et al. La stabilité de la

phase pérovskite par rapport à la phase parasite pyrochlore semblait être très sensible

vis-à-vis du rapport C:F [12].

• La température maximale à laquelle le mélange est porté (Tsoak) et la durée du palier

(tsoak) permettant une homogénéisation du mélange fondu. Sachant que la durée du

palier n’a pas d’influence sur la qualité ou la dimension du cristal obtenu, dès que tout

est correctement fondu et homogénéisé, il est préférable de choisir le temps de palier

le plus court qui satisfasse à ces deux conditions.

• La vitesse de refroidissement CS conditionnant la taille et la qualité du monocristal qui

ne doit être ni trop lente pour ne pas autoriser l’apparition de phase pyrochlore, ni trop

rapide pour induire une sursaturation excessive de la solution et par conséquent des

conditions de croissance instables.

• Le mélange est refroidi jusqu’à une température TS-F qui marque la transition entre un

refroidissement à vitesse lente (CS) et rapide (CF) afin d’éviter la formation de la

phase type pyrochlore.

75

Pour éviter d’avoir un très grand nombre de petits monocristaux, liés à des sites de

nucléations parasites sur les parois du creuset, on utilise la méthode dite « cooling spot » ou

« cooling rod » [41]. On utilise donc un flux d’oxygène de faible débit pour refroidir une

petite surface au fond du creuset en platine, favorisant ainsi la nucléation sur une zone

préférentielle et limitée de croissance dans la mesure où la cristallisation commence toujours

sur les endroits les plus froids du creuset. Ce flux d’oxygène protège également le creuset en

Platine en interdisant la réduction de PbO en Pb et la réaction de ce métal avec le platine.

II.2.2 Le four de croissance cristalline utilisé

Le four utilisé pour cette croissance est un four trois zones (Société GERO, Allemagne)

dont la température maximale d’utilisation est de 1600°C (Figure II.6). Un tube en alumine

divisé en quatre parties protège les résistances chauffantes tout en permettant la création de

gradients thermiques de l’ordre de 30 à 50°C/cm. Ces valeurs élevées de gradient sont

nécessaires pour stabiliser l’interface de cristallisation et obtenir des gros cristaux [42].

L’avantage de ce four provient donc du fait qu’on pourra imposer facilement un gradient

thermique car il est multi zones.

La croissance, l’élaboration des monocristaux par la méthode du flux nécessite en

moyenne deux semaines. Ainsi, il est nécessaire de protéger la croissance par une

alimentation électrique autonome constituée d’un onduleur et d’un groupe électrogène de

même puissance afin de pallier une éventuelle coupure d’alimentation électrique.

76

Il est à noter que ce four pourra aussi être utilisé pour des croissances de monocristaux

par la méthode Bridgman ou Bridgman modifié, car il est équipé d’un système de mise en

translation.

Le tableau II.2 donne les caractéristiques thermiques et mécaniques du four.

Température

maximale

Vitesse de

chauffe Translation lente

Translation

rapide Rotation

1600°C 1 – 300°C/h 0.1 – 3 mm/h 1 – 100 mm/h 0 – 20 tr/min

Tableau II.2 : Paramètres thermiques et mécaniques du four

Fig. II.6 : Four de croissance utilisé pour la méthode de flux.

77

II.2.3 Synthèse des monocristaux PZN-4.5PT par la méthode du flux

Dans cette partie est détaillée la croissance utilisée au LGEF dans le cadre de cette thèse

pour obtenir les monocristaux de type PZN-4.5PT.

II.2.3.1 Paramètres de croissance

Avant de lancer la croissance cristalline, une cartographie du four est effectuée par un

thermocouple type B solidaire du support d’alumine qui porte le creuset, afin d’optimiser la

température de chaque point du four (Figure II.7). Ainsi, le creuset est placé dans le four de

telle sorte que la température au bas du creuset correspond au minimum de la température de

fusion du mélange (1180°C).

Fig. II.7 : Cartographie du gradient de température utilisé pour la croissance des monocristaux PZN-xPT

78

Nous avons aussi effectué simultanément des mesures thermiques et

thermogravimétriques (ATD-TG : analyse thermique différentielle – thermogravimétrique)

afin de déterminer le comportement du mélange en température. L’appareil utilisé pour ces

mesures est un multi-détecteur Setaram ligne 96 équipé d’un module ATD-TG qui peut

atteindre 1600°C. Dans cet appareil, l’échantillon est placé dans un creuset de mesure situé

dans une enceinte thermique contenant également un creuset de référence vide. Cette analyse

ATD-TG est une technique dans laquelle est mesurée simultanément, en fonction du temps ou

de la température, la différence de température entre l’échantillon et une référence (ATD), et

la variation de la masse de l’échantillon (ATG). Afin d’obtenir un bon équilibre entre la

température du creuset et celle de l’échantillon, la rampe en température s’effectue à une

vitesse assez faible de l’ordre de 5°C/min.

Ces analyses ont été effectuées simultanément dans un creuset ouvert sur un échantillon

de mélange des précurseurs (PbTiO3 et ZnNb2O6) et du flux Pb3O4. La figure II.8 illustre les

résultats de l’analyse.

79

Fig. II.8 : Courbe de l’analyse ATD-TG du mélange des précurseurs et du flux

Deux pics endothermiques à 570°C et 860°C et un pic exothermique à 1030°C ont été

observés. Le pic à 570°C indique une décomposition de Pb3O4 en PbO et O2. Le PbO résultant

de cette décomposition a fondu à 860°C. Le pic exothermique qui apparaît à 1030°C indique

le point de cristallisation de PZN-xPT, ce qui veut dire que la température de fusion du

mélange est supérieure à 1030°C. D’où vient le choix de la température maximale de fusion

du mélange à 1180°C, sachant que cette dernière est plus petite que la température de fusion

du PZN-PT sans flux.

80

Le choix des paramètres de croissance présentés au paragraphe II.2.1 a fait l’objet d’une

optimisation par différents auteurs (Gentil et al [40] et Mulvihill et al [12], dans le but

d’obtenir des monocristaux de taille centimétrique et exempts de phase pyrochlore.

Les paramètres de croissance utilisés sont résumés en détail sur la figure II.9 qui

regroupe le profil de température utilisé pour le tirage de monocristaux type PZN-PT. Notons

qu’à la fin des tirages, une perte de masse d’environ 5% est constatée.

Fig. II.9 : Profil thermique utilisé lors de la croissance des monocristaux de PZN-xPT

81

II.2.3.2 Synthèse des précurseurs (PbTiO3 et ZnNb2O6) et préparation du flux

La synthèse du monocristal PZN-4.5PT a été faite par voie indirecte, en deux étapes,

consistant en la synthèse de précurseurs PbTiO3 et ZnNb2O6 (appelé aussi colombite) obtenus

par la voie solide par réaction de PbO et de TiO2 d’une part et par celle de ZnO et de Nb2O5

d’autre part selon les réactions suivantes :

6252

32

OZnNbONbZnOPbTiOTiOPbO

→+→+

Le schéma de la Figure II.10 résume les différentes étapes du procède de synthèse des

poudres pour la croissance des monocristaux de PZN-xPT par cette voie.

Les poudres de précurseurs sont mélangées pendant 2 heures dans de l’alcool à l’aide

d’un broyeur planétaire (200 tr/min) puis séchées à l’étuve et tamisées. La phase colombite

(ZnNb2O6) est calcinée à une température de 1100°C durant un palier de 6 heures, tandis que

le titanate de plomb est calciné à 850°C (Voir Figure II.10).

Les poudres sont ensuite broyées pendant 3 heures en milieu alcoolique. On obtient une

poudre de PbTiO3 de couleur jaunâtre tendant vers le gris et une poudre blanche de ZnNb2O6.

82

Mélange 2h. dans l’alcool PbO+TiO2

Séchage 24h. à 60°C dans l’étuve et tamisage

Calcination : 2h. à 850°C. Formation de PbTiO3

Broyage 3h. dans l’alcool + séchage 24h. à 60°C +

tamisage

Mélange 2h. dans l’alcool ZnO+Nb2O5

Séchage 24h. à 60°C dans l’étuve et tamisage

Calcination : 6h. à 1100°C. Formation de ZnNb2O6

Broyage 3h. dans l’alcool + séchage 24h. à 60°C +

tamisage

Synthèse du

ZnNb2O6

Synthèse du

PbTiO3

Mélange pendant 48 heures à l’aide d’un mélangeur à rouleau

PbTiO3 + ZnNb2O6

+ Flux Pb3O4 Avec un rapport Flux/PZN-PT = 60/40% mol

Fig. II.10 : Représentation schématique des étapes de synthèse des poudres pour la croissance des monocristaux

Un diffractomètre X’pert Pro est utilisé pour la vérification de la formation de PbTiO3

et de ZnNb2O6. Les résultats de l’analyse des poudres de précurseurs de type PT et ZN

préparées par la méthode colombite et qui seront utilisées après pour la croissance du

monocristal, confirment bien la formation de ces composés de façon pure (Figure II.11).

83

Fig. II.11 : Diagrammes de rayons X de poudres PbTiO3 (a) et ZnNb2O6 (b) synthétisées par voie solide

84

II.2.3.3 Mélange des oxydes avec le flux, et chargement du creuset

Le mélange entre ZnNb206, PbTi03 et le flux de Pb3O4 est réalisé à l’aide d’un

mélangeur à rouleaux dans les proportions stœchiométriques (pour les deux premiers)

conformément à la formulation souhaitée. Le rapport Réactifs/Flux de Pb3O4 a été optimisé

par Chen et Al. [41] et M. L. Mulvihill [12] et a été fixé à 40 % / 60% en mole, sachant que ce

rapport conditionne la stabilité de la phase pérovskite et la qualité du monocristal. D’après

Lim, pour des quantités inadaptées de flux, il risque de se former la phase pyrochlore parasite

ou des inclusions de flux dans le monocristal [46].

Le chargement des creusets utilisés correspond à une masse totale réactif/flux d’environ

800g, dont le volume dépasse celui du creuset, ce qui impose de répéter plusieurs fois des

montées en température à 900°C pour permettre la densification des poudres afin d’introduire

la totalité de la masse citée précédemment [38-12].

Après avoir rempli le creuset en platine, le creuset est fermé et scellé par un couvercle

en platine en le perçant d’un trou, et l’ensemble est placé à l’intérieur du tube de travail en

alumine, sur un support en matériau réfractaire qui autorise le passage d’un faible débit

d’oxygène pour refroidir sélectivement le fond du creuset et protéger le creuset en platine

d’une éventuelle corrosion par PbO [42-46] (Figure II.12). La position du creuset dans le four

peut être ajustée verticalement afin de réaliser le gradient thermique voulu entre le haut et le

bas du creuset. La séparation des monocristaux du flux résiduel se fait en éliminant le flux au

moyen d’acide nitrique dilué bouillant, ou d’acide acétique bouillant [47].

85

Fig. II.12 : Creuset en platine chargé et placé dans le four en vue d’une croissance par la méthode du flux

II.2.3.4 Résultats du tirage

Après une quinzaine de jours, on aboutit au tirage des cristaux. L’évaporation du PbO

durant la croissance se traduit par l’observation sur le tube de travail d’une couleur orange. La

figure II.13 représente le creuset ouvert après 15 jours de tirage. Une solution diluée à 37%

d’acide nitrique bouillant HNO3 est utilisée pour extraire les monocristaux du flux.

86

Fig. II.13 : Creuset ouvert après croissance du monocristal PZN-4.5PT

Les résultats de la synthèse des monocristaux PZN-4.5PT par la méthode du flux, menée au

LGEF, montrent l’obtention de cristaux de tailles intéressantes d’environ (voir

figure II.14), ce qui est suffisant pour en extraire des barreaux et des plaques nécessaires aux

caractérisations diélectriques et piézoélectriques.

mm2530 ×

87

Fig. II.14 : Monocristaux PZN-4.5PT obtenus par la méthode de flux avec un gradient de 8°C/cm

Les monocristaux PZN-4.5PT obtenus dans ces conditions sont de couleur jaune rose

transparent et la morphologie montre une croissance avec un développement plus rapide des

faces (001). Selon Lim [46], il s’agit d’une nucléation qui commence par des coins <111>

suivie par une propagation suivant les bords adjacents et les faces (001) du cristal. Ceci est

typique de la croissance de cristaux à partir de solution de sels d’ions. On remarque aussi des

cristaux qui ont une forme de tête de flèche comme l’ont observé Kumar et al [42]. Cette

croissance en tête de flèche s’observe quand la nucléation se fait préférentiellement et d’une

manière plus rapide suivant une direction par rapport aux autres. En effet, lors des premières

nucléations, les monocristaux ont des formes presque cubiques. Avec des isothermes

88

favorables dans le mélange, une nucléation préférentielle pour certains coins ou pour un coin

donné est favorisée de telle sorte que le taux de nucléation suivant ce coin dépasse celui de la

propagation des faces adjacentes (001) au dessus du cristal. Par conséquent, le cristal sous

forme pseudo-cubique formé prend la forme d’une tête de flèche [46].

89

CHAPITRE III : TECHNIQUES DE CARACTERISATIONS

Les matériaux synthétisés sont caractérisés par différentes techniques d’analyses

physico-chimiques qui sont détaillées dans ce chapitre.

Les propriétés diélectriques et piézoélectriques des céramiques PMN-25PT pures sont

ainsi étudiées dans ce chapitre et comparées à celles des céramiques dopées à 1% mol Mn.

Ces premières caractérisations permettant de connaître le matériau étudié pour différentes

échelles (microscopique et macroscopique), étape indispensable à la compréhension des

phénomènes.

90

III.1 Caractérisations diélectriques et piézoélectriques

III.1.1 Polarisation des matériaux

Après frittage et avant polarisation, on rectifie et on découpe les échantillons obtenus

(céramiques ou monocristaux) aux formes et dimensions souhaitées. Des électrodes sont

ensuite déposées par sérigraphie d’une pâte à l’argent (AG ES 7315 Cerdec), cette dernière

étant séchée dans l’étuve à 60°C pendant 30 minutes, les composés organiques sont ensuite

brulés à 600°C pendant 15 minutes.

La polarisation est ensuite réalisée en appliquant un fort champ électrique continu

(quelques kV/mm), au moins deux fois plus grand que le champ coercitif EC. Cette étape se

fait en plaçant l’échantillon dans un bain d’huile silicone de façon à prévenir tout arc

électrique. Il est également possible de procéder à cette polarisation en température en

particulier pour les compositions dites dures.

Les céramiques PMN-25PT pures et dopées au manganèse à 1% en mole, sont

polarisées à l’ambiante sous un champ électrique externe d’environ 3kV/mm avec un palier

durant 3 minutes environ.

91

III.1.2 Mesure des constantes diélectriques : permittivité et angle de pertes

Les échantillons mesurés sont assimilés à des condensateurs plans. Les propriétés

diélectriques dont la permittivité relative εr et les pertes (tanδ) sont mesurées en utilisant un

impédancemètre HP4284A contrôlé par un ordinateur sous faible niveau d’excitation

(0.5V/mm) et à une fréquence de 1KHz. Les mesures diélectriques ont été effectuées avant et

après polarisation.

La permittivité relative est calculée à partir de la mesure de la capacité, grâce à la

relation suivante :

0..ε

εS

Cer =

Dans cette équation, e représente la distance entre les électrodes ; S la surface de

l’électrode ; C représente la capacité mesurée et 0ε la permittivité du vide.

III.1.3 Température de Curie

La caractérisation est réalisée en plaçant l’échantillon dans un four et en mesurant

l’évolution de la capacité à ses bornes à l’aide d’un analyseur d’impédance HP4194A

(Agilent). Ces deux appareils sont pilotés par un ordinateur permettant l’acquisition

simultanée de la température ainsi que de la capacité, pour différentes fréquences. La

précision sur la température est de l’ordre de 0.5°C (pour une vitesse de montée de 1°C/min.).

92

III.1.4 Mesures des constantes piézoélectriques

III.1.4.a Mesure du coefficient de charge ou constante piézoélectrique d33

La valeur de cette constante piézoélectrique est mesurée en utilisant un Berlincourmètre

(Channel Products Inc.). Le principe de cette mesure consiste à appliquer une force uniaxiale

de 1N sur l’échantillon, à une fréquence de 100Hz et à mesurer la variation de charge Q sur

l’échantillon. Le coefficient d33 sera calculé à l’aide de la relation suivante :

FQd =33

et généralement exprimé en pC/N.

III.1.4.b Mesure des propriétés électromécaniques

Le facteur de couplage électromécanique (k33) et le coefficient de surtension mécanique

(Qm) sont déterminés à partir de l’évolution du module et de la phase de l’admittance au

voisinage des fréquences de résonance (fm) et d’antirésonance (fM) correspondant

respectivement au maximum et au minimum du module d’admittance (Voir figure III.1).

Ces valeurs sont déterminées en utilisant un analyseur d’impédance (HP4194A) piloté

par un ordinateur. Ainsi, on obtient l’enregistrement des courbes selon la figure III.1.

93

Fig. III.1 : Evolution du module et de la phase de l’admittance d’un matériau ferroélectrique

Les mesures sont réalisées sur des parallélépipèdes sous 1 V.

Le coefficient de couplage électromécanique est calculé à partir de la relation suivante [48] :

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡×××=

m

M

m

M

ff

anff

k2

cot2

233

ππ ou

m

M

m

M

ff

ff

k

×

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡×

=

2

2tan

1

1231

π

π

94

L’équation suivante permet de calculer le facteur de surtension mécanique :

12

21.ffff

Qm −=

Dans cette équation, et représentent les fréquences quadrantales qui correspondent

respectivement à une phase de +45° et -45° autour de la fréquence de résonance (voir figure

III.2).

1f 2f

Fig. III.2 : Evolution de la phase d’un matériau ferroélectrique au voisinage de la fréquence de résonance

95

Notons que toutes les caractéristiques diélectriques, piézoélectriques et

électromécaniques sont mesurées à température ambiante et 24 heures après polarisation de

l’échantillon étudié, conformément aux normes I.E.E.E. [49].

Le tableau III.1 regroupe les propriétés diélectriques et piézoélectriques des céramiques

PMN-25PT à bas niveau en fonction de l’ajout de manganèse dans la structure.

Céramiques PMN-25PT Céramiques pures Céramiques dopées avec 1%

en mole de manganèse

TC (°C) 132 158

εr 2500 1700

Tanδ (%) 3.40 0.29

d33 (pC/N) 275 240

k33 (%) 40 45

Qm 110 960

Tableau III.1 : Propriétés diélectriques et piézoélectriques en fonction du dopage au manganèse dans les

céramiques PMN-25PT

96

Les résultats sur les céramiques non dopées concordent avec ceux donnés dans la

littérature [16]. D’après le tableau III.1, on peut bien voir qu’avec l’ajout de manganèse dans

la structure, les constantes piézoélectriques et diélectriques ainsi que les pertes diélectriques

diminuent, et qu’au contraire, la température de Curie et le facteur de qualité augmente, et que

le facteur de couplage électromécanique reste constant. Ce changement dans les propriétés

piézoélectriques et diélectriques provoqué par l’incorporation du manganèse dans la structure

du PMN-25PT, donne suite à un matériau plus fiable pour des applications comme

amplificateurs hautes tensions. On peut alors conclure que le manganèse se comporte comme

un accepteur dans la structure du PMN-PT, donnant suite à des caractéristiques

piézoélectriques dures.

III.1.5 Mesure du cycle d’hystérésis

Le dispositif de type Sawyer-Tower [50] est utilisé depuis de nombreuses années pour

le tracé des cycles d’hystérésis P-E des matériaux ferroélectriques et permet la mesure

expérimentale de la polarisation spontanée (Ps), de la polarisation rémanente (Pr), et du champ

coercitif (Ec : champ minimum pour retourner les dipôles) [51].

Il est représenté sur la Figure III.3.

97

Fig. III.3 : Schéma représentatif du circuit Sawyer-Tower utilisé pour la mesure des cycles d’hystérésis P-E

Le principe de mesure est basé sur le fait qu’on place l’échantillon possédant une

capacité C en série avec une capacité C0 telle que C0>>>C (C0=10µF). L’ensemble est soumis

à une tension V’. Le cycle d’hystérésis correspond à la variation de la tension V0 en fonction

de V’.

On a que :

PED += .0ε

Dans le cas des matériaux ferroélectriques, PE ≺≺.0ε

98

D’où :

SVC

SVC

SQPD 00 ..

==== III.7

Q représente la charge électrique sur les armatures de l’échantillon et S la surface des

armatures.

Et comme c’est un circuit en série, alors VVV +=′ 0 et VCCV

00 = avec C0>>C.

Donc V0<<V et . VV ≈′

On obtient alors : V0 = f(V’) ce qui est équivalent à P=f(E) avec e

VE′

= où e représente

l’épaisseur de l’échantillon.

Le comportement de la polarisation en fonction du champ électrique (P-E) des

céramiques PMN-25PT non dopées et dopées à 1% mol de manganèse, est représenté sur la

figure III.4 (a) et (b) respectivement.

99

Fig. III.4 : Cycle d’hystérésis de PMN-25PT : (a) non dopé et (b) dopé avec 1% mol de manganèse

Jusqu’à 1% Mn, on remarque une augmentation de la polarisation rémanente (Pr) et du

champ coercitif. L’un des effets les plus marqués du dopage, outre l’augmentation du champ

coercitif, est l’augmentation de la polarisation rémanente. Cet effet peut s’expliquer par le fait

que les dipôles bloqués, une fois débloqués par un champ assez élevé, ont du mal à revenir

dès que le champ s’annule.

Les dopants accepteurs comme le manganèse sont connus pour augmenter les valeurs

des champs coercitifs et stabiliser la distribution en domaines au sein du matériau.

L’explication la plus commune serait liée à l’existence de lacunes d’oxygène mobiles sous

sollicitations qui viennent bloquer les mouvements des murs de domaines, rendant plus

100

difficile l’inversion de la polarisation et favorisant la stabilité des domaines créés lors de la

polarisation [21].

Ceci conforte donc le rôle d’accepteur de Mn, et consiste sur le fait que le manganèse

est en effet un dopant, qui, une fois inséré dans le matériau PMN-25PT, le rend dur.

III.2 Caractérisation physico-chimique : Détermination des propriétés structurales à l’aide de la diffraction des rayons X

La diffraction des rayons X (θ,2θ) est l'outil le plus utilisé pour l’analyse et la

caractérisation des phases en présence dans les poudres, les céramiques, les monocristaux que

les matériaux soient massifs ou sous forme de films minces.

Chaque cristal possède une unité chimique qui se répète régulièrement selon un système

de trois axes formant ainsi des mailles. Ces mailles ont des longueurs d’arêtes et des angles

qui leur sont propres. On peut donc identifier les éléments selon leurs mailles. On peut aussi

associer une famille de plans (appelés réticulaires) à différents cristaux. Ces plans sont

caractérisés par leur orientation, leur distance réticulaire (d), la densité des points dans chacun

d’eux et le nombre de plans équivalents. Trois ou quatre distances réticulaires bien choisies

permettent une reconstitution du réseau cristallin (Voir figure III.5).

101

Fig. III.5 : (a) Représentation des différentes distances réticulaires associées à la même organisation d’atomes

(b) Représentation de l’organisation tripériodique d’un matériau idéal

Irradiés par le rayonnement X, ces plans vont diffracter, c'est-à-dire qu'ils vont changer

l'orientation du faisceau incident en privilégiant certaines directions suivant la loi de Bragg :

( ) λθ .sin.,,.2 nlkhd = (III.1)

),,( lkhd étant la distance inter réticulaire des plans cristallins d’indice de Miller (h,k,l), λ la

longueur d’onde du rayonnement X incident, θ l’angle d’incidence du faisceau incident par

rapport à ces plans, et n un entier. L’angle de diffraction, défini comme l’angle entre le

faisceau incident et le faisceau diffracté est égal à θ2 (Figure III.6).

Fig. 6 : Schéma de diffraction des rayons X par une famille de plans réticulaires : Condition de Bragg

102

Le diffractomètre Philips Xpert Pro (Panalytical) utilisé pour nos caractérisations est un

système type Bragg Brentano (θ,2θ) classique (Figure III.7) utilisant la radiation du

cuivre (λ=1.5418Å). Quand l'échantillon fait un angle θ par rapport au faisceau incident et

qu’un de ces plans est parallèle à sa surface, il vérifie la loi de Bragg (Equation III.1) et la

diffraction va s'opérer dans la direction 2θ. L'exploration d'une gamme d'angles incidents

αCuK

θ

par rapport au substrat nous donne l'ensemble des plans qui ont diffracté sous l'angle θ2 . Le

détecteur placé en 2θ permet de relever l'intensité du rayonnement diffracté par le matériau et

de déterminer la position angulaire pour laquelle un plan vérifie la loi (III.1). Le résultat final

est représenté sous la forme d'un diagramme de diffraction où l'évolution de l'intensité

diffractée en fonction de la position angulaire est donnée.

Fig. III.7 : (a) Définition des angles dans le montage de Bragg-Brentano

(b) Montage θ-2θ

Un matériau polycristallin possède plusieurs familles de plans parallèles à sa surface, ce

qui est caractéristique d'un désordre dans l'arrangement des grains entre eux. Chacune des

familles de plans parallèles diffracte à un angle θ donné et est donc détectée par le montage.

103

Un matériau monocristallin n'a qu'une famille de plans parallèles à la surface, signe

d'une croissance couche par couche perpendiculairement à la surface. Dans ce cas, une seule

famille de pics de diffraction est observée, caractérisant la mono orientation et la périodicité

du réseau.

En comparant le diagramme de diffraction obtenu aux fiches JCPDS de référence, il est

possible d'indexer chaque famille de plans.

Le diffractomètre utilisé au laboratoire est équipé de plusieurs porte-échantillons qui

peuvent être utiles pour différents types de caractérisations :

• Dispositif pour l’orientation des cristaux (Figure III.8) :

Fig. III.8 : Dispositif expérimental mis en place au laboratoire pour l’orientation des cristaux

104

L’orientation de nos monocristaux est fondée sur le principe des figures de pôles et se

passe en deux étapes : dans un premier temps, une analyse par diffraction des rayons X est

réalisée sur un cristal broyé, ce qui permet de déterminer les angles 2θ associés aux distances

inter-réticulaires (dhkl) des orientations recherchées. Par la suite, un cristal massif est placé sur

le porte échantillon de telle sorte que la surface analysée du cristal coïncide avec le plan

d’analyse du goniomètre. L’angle 2θ correspondant à la direction recherchée est maintenu

constant pendant un double scan angulaire du porte-échantillon (variation des angles φ et ψ).

Un premier scan rapide (3min) permet de déterminer approximativement les angles (φ,ψ) de

la direction recherchée (Figure III.9).

Fig. III.9 : Exemple de figure de pôles obtenue sur un monocristal PZN-PT

105

Après la détermination approximative des angles (φ,ψ), un scan fin (φ+/-1° et ψ+/-2°)

est réalisé afin de déterminer la valeur précise de ces angles φ et ψ.

La figure de pôles permet de déterminer précisément les angles (φ,ψ) pour lesquels la

direction recherchée diffracte (reproductibilité à +/-0.1°).

• Porte échantillon adapté pour l’application de la contrainte tout en permettant de

suivre par diffraction des rayons X l’évolution de deux pics de diffraction de la phase

concernée (Figure III.10).

Fig. III.10 : Porte-échantillon permettant l’application de la contrainte pendant la mesure en diffraction des

rayons X

106

Le traitement des diffractogrammes et la détermination des paramètres de maille sont

effectués à l’aide des logiciels X’Pert High Score et X’Pert Plus. La déconvolution des pics

pour déterminer les intensités des pics de diffraction, est faite par Profile Fit. Tous ces

logiciels sont fournis par Panalytical.

Le tableau III.2 regroupe les paramètres de maille des céramiques PMN-25PT pures et

dopées à 1% mol Mn.

a = b = c (Å) γβα == (°C) Volume maille

rhomboédrique (Å)

PMN-25PT pure 4.0236(6) 89.90 65.113978

PMN-25PT dopé 1%

mol Mn 4.0235(5) 89.90 65.1474965

Tableau III.2 : Paramètres de mailles des céramiques PMN-25PT pures et dopées avec 1% mol Mn

D’après ces résultats, on peut remarquer que la structure des céramiques PMN-25PT ne

change pas vraiment suite au dopage à 1% en mol de manganèse.

107

III.3 Mesures du taux de domaines ayant basculés (PSD: Percentage of Switched domains), et de la polarisation en fonction de la contrainte

La dépolarisation induite par l’application d’une contrainte mécanique extérieure est

mesurée à l’aide du diffractomètre panalytical XPert Pro MPD, équipé du porte-échantillon

représenté sur la figure III.10. Ce porte échantillon permet la mesure du diagramme de

diffraction tout en appliquant une contrainte uniaxiale contrôlée sur l’échantillon dans l’axe

de sa polarisation macroscopique.

Le taux de basculement des domaines à 90° peut être calculé à l’aide de la formule

(III.2), à partir de la mesure par Profile Fit du maxima de l’intensité des pics de diffraction

correspondants aux plans (111) et (11-1) (Voir paragraphe IV.2.1 dans le chapitre suivant).

Cette technique développée au LGEF a été décrite en détail dans la thèse d’Abdelowahed

HAJJAJI pour le cas des matériaux à symétrie quadratique [52] et dans les références [53-54]

pour les matériaux à symétrie quadratique et rhomboédrique.

( )( )RRRRPSD

′++′−

=11

3 (III.2)

Dans cette équation, R étant le rapport d’intensité avant l’application de la contrainte, et R′

le même rapport pour une valeur de contrainte donnée.

Pendant l’application de la contrainte, la polarisation macroscopique est également

enregistrée à l’aide d’un amplificateur de courant (modèle Keithley 428).

108

CHAPITRE IV : CARACTERISATION MULTI ÉCHELLE DES MATERIAUX FERROELECTRIQUES

Une des conséquences directes de l’application d’une contrainte mécanique élevée est

le changement des propriétés du matériau par rapport à ce qu’elles étaient à contrainte nulle

[55-56-57-58-59]. En effet, l’état piézoélectrique existant dans les céramiques PMN-25PT

résulte de la polarisation de ces céramiques. Or, l’application d’une contrainte mécanique sur

ces matériaux ferroélectriques conduit à une réorientation de la direction de la polarisation

spontanée dans les domaines ferroélectriques, appelée retournement de domaines et

responsable de la dépolarisation des céramiques et donc de la variation des propriétés

macroscopiques [60-61-62]. Le changement dans la direction de la polarisation spontanée de

ces matériaux peut également induire un comportement non linéaire.

Des effets similaires peuvent être induits par l’application d’un champ électrique. Par

contre, et sous l’effet de la température, le comportement n’est plus le même, résultant par

très peu de basculement mais une diminution du moment dipolaire.

Ce comportement a fait l’objet d’investigations expérimentales et a conduit au

développement de modèles théoriques pour décrire les observations, en particulier dans le cas

où un champ électrique est appliqué dans la direction de la polarisation macroscopique [63].

Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes intéressés aux mécanismes de

dépolarisation sous contrainte uniaxiale lorsque celle-ci est appliquée dans l’axe de la

109

polarisation macroscopique. Cette configuration se retrouve dans de nombreux actionneurs

utilisant les matériaux ferroélectriques comme matériau actif.

S’inspirant des travaux de SUBBARAO et al [64], Sébastien PRUVOST et al [53-54]

ont développé une technique de mesure expérimentale du pourcentage de retournement de

domaines valable pour des matériaux de phase quadratique ou rhomboédrique. Cette

technique a été utilisée dans le cadre de ces travaux de recherches pour évaluer l’influence du

dopage sur le retournement de la polarisation dans les domaines ferroélectriques. Nous nous

sommes limités à l’étude des céramiques de PMN-PT de structure rhomboédrique en fixant le

taux de titanate de plomb à 25% en mol. Le manganèse a été choisi comme dopant car il joue

en général un rôle de stabilisateur de la configuration en domaines tout en préservant une

bonne activité piézoélectrique. Le taux de manganèse a été fixé à 1% mol. en dessous de sa

limite de solubilité dans les compositions étudiées.

Le pourcentage de domaines ayant basculé a été systématiquement évalué pour les

compositions non dopées et dopées en fonction de la contrainte uniaxiale appliquée dans la

gamme 0-130 MPA.

110

IV.1 Mécanisme de dépolarisation en contrainte

Le retournement ferroélastique est associé au basculement de domaines sous l’effet des

contraintes mécaniques. Par conséquent, il ne concerne que des basculements à 90° alors que

l’application d’un champ électrique est susceptible d’induire des basculements à 180°.

La figure IV.1 illustre la variation de la polarisation macroscopique en fonction de la

contrainte appliquée [65].

Fig. IV.1 : Polarisation en fonction de la contrainte mécanique [65]

111

Dans cette figure, l’état (1) correspond au matériau totalement polarisé, pour lequel on

considère que la polarisation de chaque domaine a conservée une direction voisine de celle du

champ électrique de polarisation.

Partant de cet état (1), le chargement mécanique est augmenté avec de petits incréments

jusqu’à ce que le processus de retournement de domaines soit initié entraînant, à partir d’une

valeur seuil de contrainte, un comportement non linéaire de la polarisation. A l’échelle de la

maille, la polarisation spontanée perd son orientation et bascule dans des directions qui

s’écartent de celle initialement induite par le champ électrique de polarisation. Ce phénomène

en général irréversible provoque une nouvelle organisation en domaines.

L’état (2) correspond à la valeur maximale de contrainte appliquée pour laquelle on

peut considérer que le retournement ferroélastique est quasi complet.

Dans le cas de céramiques de structure quadratique, on pourrait considérer que les

domaines ont une polarisation contenue dans un plan perpendiculaire à la direction initiale

moyenne imposée par le champ électrique de polarisation. En fait, il existe toujours un petit

nombre de domaines orientés encore dans cette direction initiale car il est impossible de

dépolariser complètement un matériau ferroélectrique par la seule action de la contrainte.

Partant de l’état (2), la contrainte est progressivement ramenée à zéro jusqu’à l’état (3).

La polarisation demeure à peu près constante prouvant que l’état en domaines établi par

l’application de la contrainte maximale reste globalement imprimé dans le matériau.

112

Les dopants ou ions remplaçants de petites quantités des ions majoritaires de la

formulation sont classés en deux différentes catégories [66] dépendantes sur l’existence dans

la maille de défauts cationiques ou anioniques :

1. Ceux qui durcissent la céramique en la rendant très stable sous différentes

sollicitations et faiblement hystérétique mais en diminuant l’activité de conversion.

2. Ceux qui augmentent ou conservent cette activité au détriment de la stabilité et de

l’absence d’hystérésis.

Il reste cependant un point clef de la compréhension de leur rôle exact. En effet, leur action

peut intervenir sur le moment dipolaire de la polarisation spontanée sans qu’il n’y ait de

mouvements réversibles ou irréversibles des murs de domaines, sur le mouvement réversible

des murs de domaines et finalement, sur le basculement coopératif et à longue distance des

polarisations spontanées à l’intérieur de la maille contribuant à de larges modifications de

l’état en domaines. Cette action peut dépendre de la nature de la sollicitation à laquelle le

matériau est soumis et de son amplitude.

Une solution pour répondre à cette problématique, et de comprendre l’effet du dopant

sur les propriétés du matériau et de voir quel rôle exact joue se dopant sur les basculements de

domaines, consiste à mesurer en fonction de la contrainte uniaxiale, le pourcentage des

domaines ayant basculé (PSD) en utilisant la diffraction des rayons X, et la variation de la

polarisation macroscopique. La diffraction des rayons X permet de séparer la déformation

causée par l’effet piézoélectrique intrinsèque (lié à la déformation de la maille cristalline), de

la déformation causée par l’effet piézoélectrique extrinsèque (lié au couplage ferroélectrique-

ferroélastique de retournement de domaines suite au basculement concerté des moments

113

dipolaires supportés par l’axe polaire dans chaque maille). Les deux effets se produisent sur

une échelle microscopique, d’où le fait qu’ils sont prédestinés à des études par diffraction de

rayons X. L’influence de la contrainte sur les paramètres de maille affecte la distance inter

réticulaire dhkl, tandis que le retournement de domaines correspondant à des effets

ferroélastiques est un effet de texture [67] et influence les intensités.

Ainsi, des relations entre les grandeurs macroscopiques (polarisation et déformation) et

les paramètres microscopiques (PSD), peuvent être établies.

IV.2 Polarisation macroscopique simulée à partir des données de rayons X

IV.2.1 Quantification du pourcentage des domaines ayant basculés (PSD : percentage of Switched domains)

Cette mesure a été réalisée en soumettant l’échantillon à une contrainte uniaxiale

comprise entre 0 et 130 MPa (appliquée dans le sens de la polarisation macroscopique (Voir

figure IV.2)).

114

Fig. IV.2 : Directions de la polarisation macroscopique et de la contrainte uniaxiale appliquées sur l’échantillon

et configuration d’acquisition des données par DRX avec le vecteur polarisation macroscopique parallèle à la

surface analysée

Le pourcentage de retournement de domaines (PSD), exprimé en %, représente pour un

état de contrainte donné, le rapport entre le nombre de domaines qui ont basculé à 90° suite à

l’application de cette contrainte sur le nombre total de domaines.

En admettant que l’intensité des pics de diffraction associée à une direction privilégiée

et mesurée grâce aux rayons X est proportionnelle au nombre de domaines orientés suivant

cette direction, on peut calculer le PSD.

Dans le cas du PMN-25PT de symétrie rhomboédrique, l’axe polaire est parallèle à la

direction cristallographique <111> (Figure I.11). L’étape de la polarisation tend à aligner le

moment dipolaire des mailles primitives dans cette direction par basculement ferroélastique à

71° et 109° et à annuler l’existence de domaines à 180° (Berlincourt et al [55]). Depuis la

direction <111>, six orientations sont possibles pour le retournement de domaines : <-111>,

<1-11>, <-1-11>, <1-1-1>, <-11-1> et <11-1> correspondant à des basculements

ferroélastiques de 71° ou 109° (Voir figure IV.3).

115

Fig. IV.3 : différentes orientations correspondantes aux basculements de 71° ou 109° depuis la direction <111>

• Les trois orientations correspondantes à des basculements de 71° sont : ⎪⎩

⎪⎨

>−<>−<>−<

111111

111

• Les trois orientations correspondantes à des basculements de 109° sont : ⎪⎩

⎪⎨

>−−<>−−<>−−<

111111

111

116

Ceux-ci peuvent être détectés en suivant l’évolution de l’intensité des pics 111 et 11-1

lorsqu’une contrainte est appliquée dans l’axe de la polarisation macroscopique sous réserve

que l’on suppose également que tous les basculements à 71° et 109° sont équiprobables.

A l’intensité du pic de diffraction 111, contribuent les plans (111) et (-1,-1,-1) bien

orientés par rapport au faisceau de Rayons X, c’est-à-dire ceux pour lesquels la polarisation

n’est pas dans l’axe de la polarisation macroscopique. Leur contribution ne peut bien

évidemment pas être séparée à cause de la relation de Friedel et on choisira d’appeler D le

plan (111).

A l’intensité du pic de diffraction 11-1, contribuent les plans (-111), (1-1 1), (-1-11), (1

-1 -1), (-11-1) et (11-1) bien orientés par rapport au faisceau de Rayons X. Trois plans

seulement sont à considérer à cause de la relation de Friedel disant que les domaines à 180°

ne peuvent pas être distingués par la diffraction des rayons X. Il s’agit par exemple des plans

A = (-1-11), B = (1-11) et C = (-111) ; (Voir figure IV.4).

117

Fig. IV.4 : illustration schématique de la maille primitive rhomboédrique, des directions, et des deux

cônes de polarisation observés par les rayons X

Le rapport d’intensités R qui est un indicateur de l’état de polarisation de l’échantillon

peut être exprimé par :

DCBA

II

R ++== −

111

111 IV.1

Donc : ( ) RDCBA .=++

D’où : ( ) ( )1.. +=+=+++ RDDRDDCBA

118

Le processus de dépolarisation dû au retournement de domaines induit une

augmentation des réflexions 111 et une diminution des réflexions 11-1. Ceci s’explique par le

fait qu’en augmentant la valeur de la contrainte mécanique appliquée, la réorientation des

domaines de la direction <11-1> vers la direction <111> augmente par basculement.

Définissant η comme la fraction des domaines qui ont connu un basculement

ferroélastique pour une contrainte donnée, on montre que :

AAA .η−=′ ,

3ABB η+=′ ,

3ACC η+=′ ,

Et 3ADD η+=′

Conduisant à la nouvelle expression du rapport d’intensités (Equation IV.1) :

DCBAR

′′+′+′

=′

En remplaçant par leurs valeurs, on obtient : DetCBA ′′′′ ,,

( ) ( )

3.

3.

3.

132..

AD

ACBA

AD

ACBAR

η

η

η

η

+

−++=

+

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ −+++

=′

Utilisant l’équation IV.1, on aura :

DADD

DADRD

R

.3...3

...

η

η

+

−=′

119

D’où enfin :

DADAR

R

.3.1

.3.

η

η

+

−=′ IV.2

Où le rapport DA , équivalent à ><

>−<111

111 représente l’état de polarisation de la

céramique.

Soit ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

DAx .η

On aura : xxR

x

xRR

+−

=+

−=′

3.3

31

3

En résolvant l’équation, on trouve la valeur de x en fonction de R et R′ :

( ) ( ) ( )1..3 .3..3 .33. +′=′−⇔−=′+′⇔−=+′ RxRRxRxRRxRxR

( )( )1.3

+′′−

=⇒R

RRx IV.3

Le taux de retournement de domaines (PSD) peut alors s’exprimer par l’équation suivante :

11.

+=

+=

+++=

Rx

RDA

DCBAAPSD

ηη

Utilisant l’équation IV.3 remplaçant x par sa valeur, on en déduit que :

( )( )RRRRPSD

′++′−

=1.1

.3 IV.4

Avec R représentant le rapport d’intensités avant l’application de la contrainte et R′ celui

déterminé pour une valeur donnée de la contrainte.

120

IV.2.2 Simulation de la polarisation macroscopique à partir des données microscopiques

Si on fait l’hypothèse forte que les axes polaires <111> de chaque maille sont

parallèles, la polarisation macroscopique avant application de la contrainte peut être calculée à

partir du moment dipolaire de chaque maille : où += NP .µ µ est le moment dipolaire de la

maille et est le nombre des mailles de l’échantillon par unité de volume. L’axe de la

polarisation macroscopique est alors confondu avec la direction <111>.

+N

La dépolarisation du matériau sous l’influence d’une contrainte mécanique appliquée

peut avoir, à priori, deux origines :

- la diminution du moment dipolaire de la maille (µ) sous l’action de la contrainte, que

l’on écrira alors sous la forme : ( )αµµ −= 1.0 IV.5

Où α est une fonction de la contrainte mécanique appliquée qui décrit la variation du

moment dipolaire avec la contrainte mécanique.

- le basculement de domaines ferroélastiques à 71° et 109° dans le cas d’un matériau de

structure rhomboédrique.

Le taux de retournement de domaines (PSD) peut être défini par :

( ) ( )N

NNN

TNTNPSD

++++ −=

−== 033 0(

IV.6

121

+0N représente le nombre de mailles ayant initialement leur moment dipolaire dans l’axe de

la polarisation macroscopique, avant l’application de la contrainte et représente le même

paramètre mais pour une valeur donnée de la contrainte appliquée sur l’échantillon.

+N

La variation de polarisation macroscopique peut être exprimée sous la forme suivante à

partir des paramètres microscopiques (µ) ou mésoscopiques (N+) en supposant que le

basculement n’induise pas de contribution suivant l’axe initial de la polarisation

macroscopique:

++ −=−=∆ 00 .. NNPPP r µµ

En introduisant l’équation IV.5 dans l’équation IV.7, la variation de polarisation devient :

( ) ( ) ( ) ++++++++ −−−=+−−=−−=∆ NNNNNNNNP .......1. 00000000 αµµαµµαµ IV.7

D’après l’équation IV.6, on a que : PSDNNN .0 =− ++

Donc : IV.8 +−−=∆ NPSDNP .... 00 µαµ

Le premier terme correspond à la dépolarisation induite par le basculement de

domaines, tandis que le second terme correspond à la dépolarisation due à la diminution du

moment dipolaire. Le premier terme peut être assimilé à la contribution extrinsèque

(mouvement de murs de domaines) et le second terme est assimilé à la contribution

intrinsèque (variation du moment dipolaire avec la contrainte appliquée).

122

L’équation IV.6 décrit le basculement de domaines pour un monocristal polarisé

suivant la direction de la polarisation spontanée et ne prend pas en considération l’angle qui

peut exister entre la polarisation de chaque domaine et l’axe de la polarisation macroscopique.

C’est le cas en particulier des céramiques. Par conséquent, il faut prendre en compte l’effet de

microstructure en considérant la distribution de cristallites au sein du matériau. La

contribution de la polarisation spontanée à la polarisation macroscopique est donc donnée en

projetant le moment dipolaire sur l’axe de polarisation. Il a été montré que dans le cas des

céramiques de structure rhomboédrique, un facteur correctif β de devait être appliqué [54]

pour aboutir à la formule générale :

( )++−=∆ NPSDNPbasculée .... 00 µαµβ IV.9

IV.3 Résultats sur des céramiques rhomboédriques PMN-25PT pures et dopées avec du Manganèse

IV.3.1 Effet de la contrainte mécanique sur les paramètres microscopiques

Afin d’expliquer le mécanisme de dépolarisation sous contrainte uniaxiale sur des

céramiques PMN-25PT pures et dopées à 1%Mn, une contrainte mécanique uniaxiale allant

jusqu’à 130MPa est appliquée sur les céramiques tout en irradiant simultanément leur surface

par DRX et en quantifiant le pourcentage de domaines ayant basculé (PSD).

123

La figure IV.5 montre l’évolution du profil du doublet (111)R, (11-1)R en fonction de la

contrainte uniaxiale pour la céramique PMN-25PT pure. Ces diffractogrammes montrent une

diminution du rapport en fonction de la contrainte. 111111 / II −

Cette diminution du rapport est due au basculement des domaines. Comme

l’angle de diffraction des raies (111) et (11-1) n’est pas modifié sous l’application de la

contrainte mécanique, on peut alors considérer que les paramètres de maille restent inchangés

en fonction de la contrainte appliquée (pas de distorsion de la maille) dans la limite de

sensibilité de l’appareil.

111111 / II −

Fig. IV.5 : diffractogrammes de rayons X de 111 et 11-1 pour la céramique PMN-25PT sous différentes valeurs

de la contrainte uniaxiale

124

Le cycle d’hystérésis bipolaire (voir paragraphe III.1.5), appliqué sur les céramiques

pures et dopées, donne la polarisation rémanente de la céramique et qui est égale à 0.25C/m²

et 0.26C/m² respectivement.

La figure IV.6 montre la courbe de variation du PSD en fonction de la contrainte

uniaxiale appliquée sur des céramiques PMN-25PT pures et dopées.

Fig. IV.6 : Comparaison du pourcentage de domaines ayant basculé en fonction de la contrainte appliquée pour

les céramiques PMN-25PT pures et dopées. (Cercles : céramiques PMN-25PT pures, étoiles : céramiques PMN-

25PT dopées avec 1%mol Mn)

125

Sur cette figure, on peut bien remarquer qu’avant une valeur de contrainte d’environ 40

MPa, la courbe représentant la variation du taux de basculement de domaines (PSD) de

l’échantillon pure, présente une large diminution par rapport à celle des échantillons dopés

avec du manganèse, ainsi qu’une pente plus grande et une valeur plus grande du PSD en

fonction de la contrainte pour chaque valeur de contrainte sont remarqués. En retournant vers

l’état initial à contrainte nulle, les domaines qui basculent restent aussi moins nombreux pour

les échantillons dopés.

On peut aussi remarquer qu’à la valeur maximale de la contrainte appliquée (130MPA),

le PSD de l’échantillon dopé atteint juste 40.5%, ce qui est faible comparé aux 56% atteint par

la variation du taux de basculement de domaines de l’échantillon pur. Ceci nous permet de

dire que Mn « durcit » la céramique.

Simultanément, la variation de la polarisation macroscopique des échantillons purs et

dopés au manganèse est enregistrée in situ (Figures IV.7 et IV.8). On peut noter que la

polarisation de l’échantillon pur et de celui dopé à 1% mol. de manganèse perd

respectivement 0.18C/m² et 0.15C/m² après l’application de la contrainte mécanique, ce qui

veut dire une diminution de 72% et de 57% respectivement. Ceci implique une diminution

beaucoup plus faible de la polarisation macroscopique des céramiques dopées à 1% mol de

manganèse. Par conséquent, la mobilité des murs de domaines est plus petite dans les

céramiques dures dopées avec 1% mol Mn pour une valeur de contrainte donnée.

126

IV.3.2 Corrélation entre les propriétés macroscopiques et les paramètres microscopiques

Les mesures obtenues par diffraction de rayons X ont été utilisées pour déterminer

l’évolution de la configuration en domaines d’une part, et simuler la polarisation en fonction

de la contrainte uniaxiale d’autre part.

D’après l’équation (IV.9) : ( )++−=∆ NPSDNPbasculée .... 00 µαµβ , la polarisation peut

être simulée à partir des données microscopiques :

Rappelons que dans cette équation, le premier terme correspond à la dépolarisation

suite au retournement de domaines (contribution extrinsèque), tandis que le second terme

représente la dépolarisation du à la diminution du moment dipolaire (contribution

intrinsèque). Si l’on ne prend en considération que la contribution extrinsèque sur le processus

de dépolarisation, alors le premier terme de l’équation (IV.9) sera seul pris en considération.

Trois paramètres sont alors manquants et doivent être définis : β , , et N µ .

N est le nombre total de mailles élémentaires par unité de volume :

328

10531.11 −×== mV

Neélémentairmaille

β représente la polarisation moyenne due à la microstructure de la céramique (grains

sans orientation préférentielle par rapport à l’axe de polarisation macroscopique). Dans notre

cas de symétrie rhomboédrique, ce paramètre β est égal à 0.8928.

127

Le moment dipolaire µ est calculé d’après la valeur de la polarisation spontanée

suivant la direction de polarisation <111> d’un cristal simple. Zhao et Al ont trouvé que pour

un simple cristal polarisé suivant la direction <110>, la valeur de la polarisation rémanente est

de 0.32C/m2 [68]. Sachant que la polarisation d’un cristal simple suivant la direction <110>

mène à une configuration stable avec une macro symétrie 2mm et donne suite à la relation :

, et que la polarisation spontanée d’un cristal polarisé

suivant la direction <111> correspond à la polarisation rémanente, la polarisation spontanée

du PMN-25PT peut être calculée et prend une valeur égal à 0.39C/m

( ⟩⟨⟩⟨×⟩⟨=⟩⟨ 111,110cos111110 rr PP )

2. Alors, la valeur du

moment dipolaire µ de la céramique PMN-25PT pure est calculée à partir du rapport entre la

polarisation spontanée PS et N ( NPS /=µ ) et est alors égale à : . Par

contre, pour les compositions dopées à 1% au manganèse, le cycle P-E des monocristaux n’a

pas été publié. Mais, sachant que le dopage n’agit que très peu sur la contribution intrinsèque

(Voir paragraphe III.2), ne conduisant pas ainsi à une distorsion de la maille élémentaire et

donc à une variation du moment dipolaire, et que sa présence dans la structure joue plutôt un

rôle sur les contributions extrinsèques dont la mobilité des murs de domaines, il a été supposé

que le moment dipolaire n’est pas affecté par le dopage et reste constant.

..1055.2 29 mC−×=µ

Tout d’abord, la simulation de la polarisation a été réalisée en ne tenant compte que du

terme extrinsèque. Donc en introduisant ces valeurs dans le premier terme de l’équation

(IV.9), la variation de la polarisation simulée ( )microP∆ est tracée sur la Figure IV.7

représentant ainsi une évolution très similaire de la polarisation macroscopique ( ) en

fonction de la contrainte uniaxiale appliquée. Ces résultats montrent une bonne corrélation

entre les données microscopiques et les propriétés macroscopiques. Donc, il peut être conclu

que le processus de dépolarisation sous l’effet d’une contrainte mécanique appliquée est

influencé par le retournement de domaines (contributions extrinsèques), et que l’influence de

macroP∆

128

la variation du moment dipolaire en fonction de la contrainte reste négligeable (contributions

intrinsèques).

Les résultats tracés sur les figures IV.6, IV.7 et IV.8 démontrent clairement des

changements significatifs dans la variation du taux de basculement de domaines (PSD) et de

la réponse de la polarisation sous l’influence d’une contrainte extérieure appliquée due à

l’introduction de Mn dans la maille cristalline des céramiques rhomboédriques types PMN-

25PT.

Sur la figure IV.7 et la figure IV.8, on peut constater que le dopage à 1% en mole de

manganèse limite le phénomène de dépolarisation, puisqu’à contrainte équivalente la

polarisation reste plus grande et qu’en fin de cycle, la variation de polarisation est beaucoup

plus faible pour le matériau dopé. Ce résultat est directement la conséquence de l’action du

dopant sur le retournement des domaines présenté figure IV.6. Il semblerait que le dopage au

manganèse limite les basculements de polarisation dans la même gamme de contrainte, ce qui

confirme expérimentalement l’explication usuellement avancée sur le blocage plus efficace de

la structure en domaines dans le cas des matériaux dopés. Donc ces données établissent la

présence des caractéristiques dures dans les céramiques dopées avec du Mn. Le changement

du PSD et de la polarisation en fonction de la contrainte due à l’introduction de 1% mol de

Mn, peut être expliqué en considérant l’influence du blocage des domaines : il est bien connu

que dans les céramiques types PMN-PT, le dopant Mn réagit comme un ion de valence

inférieure à celle du site qu’il remplace, donc, Mn vient modifier la composition de base de

ces céramiques tout en changeant l’état de leurs valences, alors la compensation de charges

peut se produire par la formation de lacunes d’oxygène entrainant un effet de blocage de la

129

polarisation et par conséquence, ces défauts de types mobiles sont connus pour être le genre

de défauts importants qui rendent les céramiques PMN-25PT dures en bloquant les domaines

[21], ce qui affecte le basculement de domaines de ces matériaux sous l’effet d’une contrainte

mécanique ; Ainsi, les énergies mécaniques et électriques ne peuvent pas être facilement

dissipées aux frontières de domaines sous l’effet d’excitations mécaniques extérieures, et par

conséquent, il est plus difficile de basculer les domaines dans les céramiques PMN-25PT

dures où le mouvement de mur de domaines est retardé par rapport à celui des échantillons

purs.

Fig. IV.7 : polarisation macroscopique en fonction de la contrainte mécanique appliquée et son évaluation par

simulation des données microscopiques de la céramique PMN-25PT. (Etoiles : polarisation expérimentale

macroscopique et cercles : polarisation simulée d’après les données microscopiques)

130

Fig. IV.8 : polarisation macroscopique en fonction de la contrainte mécanique appliquée et son évaluation par

simulation des données microscopiques de la céramique PMN-25PT dopée avec 1% mol Mn. (Etoiles :

polarisation expérimentale macroscopique et cercles : polarisation simulée d’après les données microscopiques)

IV.4 Conclusion

L’objectif de cette étude était de comprendre les mécanismes de dépolarisation en

fonction d’une contrainte uniaxiale appliquée sur des céramiques présentant une symétrie

rhomboédrique. Ainsi, une évaluation par diffraction des rayons X du pourcentage de

131

domaines ayant basculé durant l’application de la contrainte est utilisée pour la simulation de

la polarisation macroscopique.

Ce travail a montré que la dépolarisation sous compression des céramiques

rhomboédriques est due principalement à l’effet extrinsèque (basculement des domaines).

Ainsi, il a été montré que la caractérisation multi-échelle reliant la configuration en

domaines à son comportement macroscopique (polarisation), reste aussi valable pour les

céramiques dopées avec du manganèse à 1% mol.

132

Chapitre V : Modélisation de l’évolution de la polarisation macroscopique en fonction de la contrainte utilisant la

statistique de Maxwell Boltzmann

Dans ce chapitre, la variation de la polarisation macroscopique en fonction d’une

contrainte uniaxiale dans les matériaux ferroélectriques, est décrite par un modèle basé sur

deux états de la statistique de Maxwell Boltzmann. Partant de l’état polarisé, le modèle

considère que la contrainte appliquée au matériau n’induit qu’un retournement de domaines à

90°, mais que le moment dipolaire de la maille reste inchangé. Ce modèle utilise des données

comme la valeur de l’énergie libre de la fonction de Gibbs pour P = Pr et E = 0, le moment

dipolaire qui peut être facilement déterminé à partir de la polarisation rémanente ou de la

polarisation à saturation, la souplesse du matériau piézoélectrique et un paramètre

expérimental α dit facteur d’échelle. Ce paramètre a été introduit par Daniel Guyomar et al

[69] et permet de relier simplement les effets en contrainte à ceux obtenus sous champ

électrique. L’ajustement entre la courbe expérimentale de P en fonction de la contrainte et

celle modélisée est réalisé à l’aide de deux coefficients β et γ .

133

V.I Modèle

Pour décrire le comportement d’un matériau ferroélectrique soumis à un champ

électrique E, un modèle simple consiste à considérer qu’il existe deux états possibles pour les

moments dipolaires.

Notre idée a été de transposer ce modèle qui décrit le comportement du matériau en

fonction du champ électrique à ce qui se passe lorsqu’on soumet ce même matériau à une

contrainte uniaxiale de dépolarisation. La contrainte est appliquée le long de la direction de la

polarisation macroscopique qui est assimilée à l’axe polaire. Cette affirmation est tout à fait

raisonnable, même pour des céramiques dont l’angle maximal entre l’axe polaire et le champ

macroscopique induisant l’axe de polarisation est toujours inférieur à 20° quelle que soit la

symétrie et plus précisément pour des mono cristaux simples polarisés le long de leur axe

polaire dès qu’un état mono domaine est atteint.

Deux types de mailles doivent alors être prises en considération : celles qui possèdent

leur moment dipolaire ( )µ orienté le long du champ de polarisation, et celles dont le moment

dipolaire est perpendiculaire au champ électrique de polarisation (Figure V.1). Dans ce cas, il

est à noter que les domaines à 180° sont supposés être inexistants après polarisation, et par

conséquent qu’aucune maille n’aura son moment dipolaire orienté dans une direction opposée

au champ de polarisation.

134

Fig. V.1 : configuration des moments dipolaires.

Le premier type de maille peut voir son moment dipolaire retourné à 90° en fonction de

la contrainte. Le processus de retournement est supposé n’induire aucune polarisation

macroscopique si nous assumons qu’il y a une compensation entre les moments dipolaires

retournés, comme indiqué dans la figure V.2.

Fig. V.2 : distribution de la polarisation en fonction du processus de retournement assumé

135

En supposant toutes les affirmations précédentes, l’énergie du moment dipolaire orienté

le long du champ de polarisation peut être exprimée comme le développement de l’énergie

libre :

( ) VsPPPPVF Err 2330 2

1)()().0(Pr, τµβµαττε +−+−+=+ V.1

Le premier terme de cette équation (F0(Pr,0).V) représente la valeur de l’énergie libre

de la fonction de Gibbs pour P=Pr et E=0 à une température constante. Cela correspond à

l’état de polarisation de l’échantillon lorsque le champ de polarisation a été annulé et pour

lequel la polarisation macroscopique P est égale à la polarisation rémanente Pr comme indiqué

sur la Figure V.3. V est un volume effectif à l’échelle de domaine pour lequel une valeur

arbitraire de 1.5e-26m3 a été choisie. La valeur de F(Pr,0) correspond à la dissymétrie de la

courbe F(P) comme indiqué sur la Figure V.4.

-3 -2 -1 0 1 2 3 -0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

0.3

0.4

KV/m

C/m²

Fig. V.3 : Cycle d’hystérésis

136

-0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 -4

-2

0

2

4

6

8

10

12x 10

5

P in C/m²

J/m3

F0(Pr,0)

Fig. V.4 : Energie libre F en fonction de la polarisation macroscopique pour un échantillon polarisé

Le second terme (ατ∆P).µ correspond à l’énergie de couplage entre la contrainte et le

moment dipolaire. Il est bien connu que l’énergie électrique associée à un moment dipolaire

(µ) placé dans un champ électrique E est égale à –µ.E.cos(µ,E). Dans le cas des matériaux

ferroélectriques, Guyomar et al [69] ont montré qu’il y a une loi d’échelle entre le champ

électrique appliqué (E) et la contrainte uniaxiale appliquée (τ), qui peut être écrite sous la

forme :

PE ∆=ατ V.2

Où α est égale au double de la valeur du coefficient électrostrictif.

En supposant que τ est colinéaire à µ, le cosinus peut être pris égal à 1, ce qui conduit à

l’expression du second terme utilisé dans l’équation V.1.

137

Le troisième terme (βPµ) correspond au fait que les dipôles ne voient pas que le champ

appliqué mais une combinaison du champ appliqué et d’un champ proportionnel à la

polarisation. Ce terme contribue à la croissance des domaines orientés le long de la direction

de polarisation.

Le dernier terme (1/2sE33τ2V) décrit l’apport d’énergie mécanique due à l’application de

contrainte. Ce terme est censé être purement élastique avec sE33 indépendante du niveau de

contrainte appliquée.

L’énergie du moment dipolaire orienté perpendiculairement à la polarisation

macroscopique a été supposée être seulement dépendante de la contrainte appliquée. Le

paramètre γ permet d’ajuster les valeurs de l’énergie pour décrire correctement les résultats

expérimentaux.

( ) V2γττε −=− V.3

En utilisant les valeurs d’énergies ε+ et ε- et les deux états statistiques de Maxwell

Boltzmann, la probabilité p+ pour un moment dipolaire d’être orienté le long du champ de

polarisation, et la probabilité p- pour un moment dipolaire d’être orienté dans la direction

perpendiculaire sont respectivement égal à :

TkbCep+

−+=ε

et TkbCep

−− =

ε

V.4

138

La constante C peut être facilement calculée en supposant que p++p-=1

TkTk bb ee

1C −+ ε−

ε−

+

= V.5

Ceci conduit à :

( )TkTk

Tk

bb

b

ee

ep −+

+

−−

+

+= εε

ε

τ et

( )TkTk

Tk

bb

b

ee

ep −+

−−

+= εε

ε

τ V.6

La polarisation macroscopique P en fonction de la contrainte (τ) est alors égale à :

( ) ( )néchantilloV

NpP

µττ

+

= V.7

Où N représente le nombre de mailles dans l’échantillon, et Véchantillon le volume de

l’échantillon. N est calculé comme le rapport du volume de l’échantillon sur le volume de la

maille.

Il faut noter que :

satsample

PVN =µ

V.8

139

La détermination de P consiste à la résolution de l’équation suivante :

( )TkV

TkVsPPPPVF

TkVsPPPPVF

sat

bb

Err

b

Err

ee

ePP

22330

2330

21)()().0(Pr,

21)()().0(Pr,

γττµβµατ

τµβµατ

τ−

−+−+−+

+−+−+−

+

= V.9

Cette expression est valable pour des valeurs croissantes de contrainte appliquée jusqu’à la

valeur maximale τmax.

Pour les valeurs décroissantes de contrainte de τmax à 0, en supposant que le même type

d’expression peut être utilisé, les équations ci-dessous ont été établies en modifiant

simplement les conditions initiales :

( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )µττβτττετε PPVsE −−−−=+ max2

max33max 21

V.10

( ) V2maxγττε −=− V.11

( )( ) ( ) ( ) ( )( )

( ) ( ) ( ) ( )( )Tk

VTk

PPVs

TkPPVs

sat

bb

E

b

E

ee

ePP

2maxmax

2max33max

max2

max33max

21

21

γτµττβτττε

µττβτττε

τ−−

−−−−−

−−−−−

+

= V.12

140

Toutes les données nécessaires peuvent être obtenues à partir de mesures

expérimentales (voir la section suivante) sur le matériau sauf les paramètres β et γ qui servent

de paramètres d’ajustement.

V.2 Caractérisations et détermination des paramètres de mesures

V.2.1 Mesures du paramètre α :

Le coefficient α est déterminé à l’aide des mesures de P en fonction de E (champ

électrique) et de P en fonction de τ sur les échantillons polarisés, durant le processus de

dépolarisation (Figure V.5). Comme il a été montré précédemment par Guyomar et al [69], la

seconde courbe peut être obtenue de la première et vice-versa, en utilisant la loi d’échelle

(E=ατP). Par conséquence, les valeurs de E et de τ qui conduisent à la même valeur de P

peuvent être facilement déterminées sur les courbes expérimentales et le paramètre α peut être

calculé utilisant la relation PEP τα =)( . Pour augmenter la précision de la valeur de α, la

moyenne est obtenue sur 10 points.

141

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0 20 40 60 80 100 120 140MPa

C/m²

Fig. V.5.a : Polarisation macroscopique expérimentale en fonction de la contrainte

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

-300000 -250000 -200000 -150000 -100000 -50000 0 V/m

C/m²

Fig. V.5.b : Polarisation macroscopique expérimentale en fonction du champ

142

V.2.2 Calculs du premier terme F0(Pr,0) :

A τ=0, P(τ=0)=Pr, l’équation V.9 conduit à :

1).0(Pr,

).0(Pr,

0

0

+=

TkVF

TkVF

satrb

b

e

ePP

V.13

Pr et Psat peuvent être facilement mesurées sur le cycle d’hystérésis nous permettant ainsi de

calculer le terme F0(Pr,0).

V.2.3 Mesures du paramètre sE33 :

Cette mesure a été menée sur des échantillons parallélépipédiques polarisés vibrant

dans leur mode de résonance longitudinale tout en respectant les techniques IEEE standard

[49], avec l’aide d’un analyseur HP4194A. Il a été supposé que cette valeur mesurée à des

faibles niveaux de contrainte restera correcte pour des niveaux de contraintes plus élevés.

V.2.4 Calcul de µ

La détermination des valeurs de µ a été effectuée en mesurant la polarisation à

saturation Psat sur le cycle d’hystérésis et en considérant que le matériau est proche de l’état à

143

monodomaine. Par conséquence, satlatticePV=µ . Des travaux précédents [53,54] ont

montré que µ peut être considéré indépendant de la contrainte dans la gamme de contrainte

entre 0-120 MPa.

Toutes ces mesures sont complétées par des mesures de température de Curie, de

coefficient de charge d33, et des mesures de KT33, pour comparer avec les résultats publiés

précédemment sur des compositions similaires. Les mesures de la température de Curie ainsi

que du coefficient piézoélectrique d33 sont déjà décrites dans les paragraphes III.1.3 et

III.1.4.a. La valeur de KT33 est dérivée de la valeur de la capacité mesurée à 1KHz utilisant la

formule ci-dessous :

TT

AtCK 33

033 ε

ε==

Où t représente l’épaisseur de l’échantillon, C la capacité mesurée, A la surface des électrodes

et ε0 la permittivité du vide.

144

V.3 Résultats et discussions

Les tableaux V.1 et V.2 rassemblent toutes les données recueillies sur l’échantillon pur

et les deux échantillons dopés avec 1%mol et 2% mol au manganèse.

Echantillon KT33 d33

pC/N

Tc

°C

Véchantillon

10-6m3

Psat

Cm-²

Pr

Cm-²

V

10-30m3

PMN-25PT 2640 270 132 192 0.35 0.24 65.11

1% Mn PMN-25PT 1480 240 158 192 0.33 0.27 65.14

2% Mn PMN-25PT 1335 230 155 192 0.32 0.26 65.13

Tableau V.1 : Permittivité (KT33), coefficient de charge (d33), Température de Curie (TC), Volume de

l’échantillon (Véchantillon), Polarisation à saturation (Psat), Polarisation rémanente (Pr), et le volume de maille (V)

caractérisant chacune des trois compositions étudiées.

Echantillon F(Pr)

105Jm-3

µ

10−29 C.m

sΕ33

10-12m2N-1

α

10−2

PMN-25PT -2.10 2.25 13.78 2.5

1% Mn PMN-25PT -4.05 2.10 13 2.4

2% Mn PMN-25PT -3.95 2.05 13 4

Tableau V.2 : Valeur de l’énergie de Gibbs (F(Pr)), moment dipolaire (µ), constante de raideur (sE33), et le

paramètre d’échelonnage (α), calculés pour chacune des trois compositions étudiées.

145

Les valeurs de KT33, le coefficient de charge d33 et la température de Curie TC, sont très

proches de celles publiées habituellement [16]. Comme il l’a été déjà souvent observé

précédemment, le dopage au manganèse conduit à un durcissement de la solution solide de

PMN-PT, ce qui se traduit par une diminution sensible des deux paramètres KT33 et d33.

Le moment dipolaire µ est légèrement affecté par le pourcentage de manganèse ajouté

avec une valeur moyenne aux alentours de , ce qui est en bon accord avec les

valeurs voisines observées pour P

mC.101.2 29−×

r et Psat. Cela montre clairement que l’effet du dopage n’agit

que très peu sur la contribution intrinsèque, confirmant ainsi l’analyse usuelle disant que le

dopage joue surtout un rôle sur les contributions extrinsèques comme la mobilité des murs de

domaines. Ce résultat est en bon accord avec des observations précédentes sur des

monocristaux PZN-4.5PT purs et dopés où le dopage n’affecte que l’état multi domaine

(monocristal rhomboédrique polarisé suivant <001>) et non pas l’état mono domaine

(monocristal rhomboédrique polarisé suivant <111>, direction de l’axe de polarisation de la

maille) [70].

Le dopage au manganèse double la valeur de F comparée à celle obtenue sur le PMN-

25PT non dopé. Cela montre que le dopage au manganèse contrôle la profondeur du puits de

l’énergie libre, et par conséquence, le comportement des coefficients macroscopiques en

fonction des sollicitations extérieures. Plus ce puits est profond, plus la mobilité des murs de

domaines à 90° serait diminuée et par conséquent la stabilité de la polarisation macroscopique

serait améliorée. Cette affirmation est en bon accord avec les figures V.6, figure V.7, figure

V.8 et figure V.9 qui représentent la variation expérimentale de la polarisation macroscopique

en fonction de la contrainte (° mesures expérimentales). Comme prévu, le processus de

dépolarisation est retardé pour les céramiques PMN-25PT dopées au manganèse.

146

147

En utilisant l’équation V.9 pour les valeurs croissantes de contrainte τ et l’équation

V.12 pour les valeurs de τ en diminution, et en ajustant les paramètres β et γ (les valeurs

utilisées sont données dans le tableau V.3), tous les résultats expérimentaux ont pu être

modélisés comme le prouvent les figures V.6, V.7 et V.8.

Composition β e9 γ (e−12)

PMN-25PT 1.85 3.25

PMN-25PT + 1%.mol of Mn 1.98 3.9

PMN-25PT +2%. Mol of Mn 1.9 6.5

Tableau5.3 : paramètres β et γ ajustés

Bien que s’appuyant sur des hypothèses très fortes, le modèle décrit plutôt bien le

comportement expérimental de la polarisation macroscopique en fonction de la contrainte,

confirmant ainsi la validité de l’approche des deux états statistiques de Maxwell Boltzmann et

le choix du mécanisme de retournement de domaines à 90°. La valeur de β ne dépend pas trop

du dopage.

0 20 40 60 80 100 120 0

0.05

0.10

0.15

0.20

MPa

C/m²

Fig. V.6 : polarisation macroscopique en fonction de la contrainte appliquée pour les céramiques PMN-25PT non

dopées. (° : mesures expérimentales, ligne continue : modélisation)

0 20 40 60 80 100 0.10

0.14

0.18

0.22

0.26

MPa

C/m²

Fig. V.7 : polarisation macroscopique en fonction de la contrainte appliquée pour les céramiques PMN-25PT

dopées avec 1%mol de manganèse. (° : mesures expérimentales, ligne continue : modélisation)

148

0 20 40 60 80 100 0.10

0.14

0.18

0.22

0.26

MPa

C/m²

Fig. V.8 : polarisation macroscopique en fonction de la contrainte appliquée pour les céramiques PMN-25PT

dopées avec 2%mol de manganèse. (° : mesures expérimentales, ligne continue : modélisation)

V.4 Conclusion

Un modèle simple de Maxwell Boltzmann a été proposé dans ce chapitre de thèse pour

décrire la variation de la polarisation macroscopique en fonction de l’application d’une

contrainte pour des compositions de PMN-25PT pures et dopées. Ce modèle ne requiert que

quelques paramètres mesurés facilement et que deux paramètres ajustés pour bien décrire les

résultats expérimentaux.

149

Cette approche confirme sans ambigüité que le dopage au manganèse de la composition

de PMN-25PT de structure rhomboédrique n’affecte ni la valeur du moment dipolaire à

l’échelle de la maille (i.e. contribution intrinsèque), ni le champ électrique de Weiss au sein

des domaines, mais la profondeur du puits d’énergie. L’effet durcissant les céramiques serait

une conséquence d’un puits plus profond. L’extension de ce modèle au comportement

macroscopique de la polarisation en fonction du champ électrique et de la température est en

cours d’investigation.

150

VI : CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES

Les travaux de recherche effectués durant cette thèse s’inscrivent dans le cadre de

l’étude du comportement non linéaire sous application d’une contrainte extérieure sur des

céramiques PMN-25PT et des monocristaux PZN-4.5PT à symétries rhomboédriques. Ces

matériaux sont utilisés pour différentes applications (actionneurs et capteurs) et réagissent

comme des matériaux intelligents. L’objectif de cette thèse est de développer et de valider un

modèle pour l’étude du basculement des domaines et de la variation de la polarisation

microscopique en fonction de cette contrainte appliquée.

La synthèse et la caractérisation des céramiques PMN-25PT et des monocristaux PZN-

4.5PT ont été détaillées. Le protocole d’élaboration des monocristaux présenté dans cette

étude donne pleinement satisfaction dans la mesure où des cristaux de grande taille et de

bonne qualité ont été obtenus. Les variations de polarisation ont été simulées à partir d’une

description de l’état en domaines et la dépolarisation sous contrainte uniaxiale extérieure a

alors été expliquée à partir de mécanismes observés à l’état microscopique. Un scénario

simple de basculement à 90° permet de décrire correctement les résultats expérimentaux.

Cette étude a été menée sur des céramiques PMN-25PT de symétrie rhomboédrique.

Comme pour les céramiques, des mesures de PSD et de dépolarisation sous contrainte

uniaxiale ont été réalisés sur des monocristaux de structure quadratique polarisés suivant leur

axe polaire (Voir figure VI.1 et figure VI.2) [52].

151

PZN-12PT

-10,0

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0

contrainte(MPa)

PS

D (

%)

Fig. VI.1 : Pourcentage de domaines étant basculés (PSD) en fonction de la contrainte appliquée pour des

monocristaux PZN-12PT de structures quadratiques polarisés suivant l’axe polaire [52]

152

-0,3

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

00 10 20 30 40 50 60 7

Compressive stress (MPa)

Pol

ariz

atio

n va

riat

ion

(C/m

²)0

Microscopic polarization Macroscopic polarization

Fig. VI.2 : polarisation macroscopique en fonction de la contrainte mécanique appliquée et son évaluation des

données microscopiques d’un monocristal de structure quadratique polarisé suivant l’axe polaire [52]

A partir du PSD, il est encore possible de calculer la variation de la polarisation en

utilisant l’équation suivante : PSDNPbasc ... 0µβ−=∆ (avec 7929.0=β dans le cas d’un

matériau de symétrie quadratique) [52], confirmant la similarité des mécanismes de

dépolarisation en contrainte entre céramiques et monocristaux.

On constate une forte dépolarisation associée à un basculement de domaines à 90°

montrant l’instabilité sous sollicitations de cette composition polarisée suivant l’axe polaire.

153

L’ensemble de ces mesures n’a pas pu être réalisé sur des monocristaux de structure

rhomboédrique polarisés suivant l’axe polaire car la très grande instabilité de l’état

monodomaine se traduit par un basculement rapide dès que le champ électrique de

polarisation est annulé. Il aurait fallu réaliser ces mesures en appliquant un bias pendant

l’expérience pour conserver les domaines dans leur organisation originelle.

La détermination du PSD sur une structure rhomboédrique monocristalline ne peut pas

être faite en appliquant directement la méthode développée pour les céramiques de même

structure car le fait d’être monocristallin ne permet pas d’avoir accès à l’ensemble des pics de

diffraction nécessaires.

Des travaux antérieurs réalisés au laboratoire sur des monocristaux des structure

rhomboédrique polarisés suivant l’axe (001) qui n’est pas l’axe polaire ont mis en évidence

une meilleure stabilité de ces matériaux sous l’action d’une contrainte uniaxiale. Cet effet est

également renforcé lorsque du manganèse est utilisé comme dopant. Il semblerait donc que

l’établissement au sein du monocristal d’une organisation multidomaine favorise la stabilité,

en limitant les basculements.

Cet effet est à rapprocher d’une observation antérieure [71] qui tend à prouver que les

effets extrinsèques n’interviennent que dans le cas d’une organisation multidomaine obtenue

pour une polarisation hors axe polaire.

Il a en effet été montré que sur des monocristaux de structure rhomboédrique, le

coefficient de charge piézoélectrique n’était pas affecté quelque soit le dopant utilisé pour peu

154

que la polarisation ait été faite suivant l’axe polaire alors qu’il l’était beaucoup si sur ces

mêmes compositions la polarisation était faite suivant l’axe (001).

Toutes ces observations tendent à montrer que la stabilisation des monocristaux est un

effet extrinsèque associé à l’association contrôlée des domaines obtenue en polarisant suivant

une direction différente de celle de l’axe polaire.

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FOLIO ADMINISTRATIF

THESE SOUTENUE DEVANT L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON

NOM : CHOUCAIR DATE de SOUTENANCE : 26 Février 2009 (avec précision du nom de jeune fille, le cas échéant) Prénoms : Sarkis TITRE : Elaboration, dopage et caractérisations de matériaux types PMN-PT et PZN-PT à activités piézoélectriques, électro-optiques et acousto-optiques géantes. NATURE : Doctorat Numéro d'ordre : 09 ISAL 0017 Ecole doctorale : Electronique, Electrotechnique, Automatisme Spécialité : Génie Electrique Cote B.I.U. - Lyon : T 50/210/19 / et bis CLASSE : RESUME : Les travaux de recherche effectués dans cette thèse s’inscrivent dans le cadre de l’étude du comportement non linéaire sous application d’une contrainte extérieure sur des céramiques PMN-25PT et des monocristaux PZN-4.5PT à symétries rhomboédriques. Ces matériaux sont utilisés pour différentes applications (actionneurs et capteurs) et réagissent comme des matériaux intelligents. La stabilité des caractéristiques de ces matériaux sous l’influence de contraintes extérieures est l’une des caractéristiques recherchées pour ces matériaux. L’objectif de cette thèse est de développer un modèle pour l’étude du basculement des domaines et de la variation de la polarisation microscopique en fonction de la contrainte mécanique appliquée, ainsi que de modéliser cette dépolarisation en appliquant la statistique de Maxwell Boltzmann. ABSTRACT: This research work studies the nonlinear behavior of rhombohedral ceramics PMN-25PT and single crystals PZN-4.5PT under compressive uniaxial stress. These materials are used for various sensing and actuation applications and act as smart materials. The stability of the characteristics of these materials under the influence of external pressures is one of the characteristics sought for these materials. The main objective of this thesis is to develop a model for the study of the switched domains and the variation of the microscopic polarization versus the applied mechanical stress, and to model this depolarization by applying the Maxwell Boltzmann statistics. MOTS-CLES : Céramique, monocristal, PMN-PT, PZN-PT, piézoélectrique, ferroélectrique, dopage, caractérisation, micro-macro, contrainte, polarisation. Laboratoire (s) de recherche : Laboratoire de Génie Electrique et Ferroélectricité Directeur de thèse: Daniel GUYOMAR Laurent LEBRUN Président de jury : Daniel BARBIER Composition du jury : Pascal MARCHET, Denis REMIENS, Daniel BARBIER, Mai PHAM THI, Daniel GUYOMAR, Laurent LEBRUN

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