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THÈSE

présentée

A L'UNIVERSITÉ D'ORLÉANS

U.E.R. DE SCIENCES FONDAMENTALES ET APPLIQUÉES

pour l'obtention du titre de

DOCTEUR DE 3ëme CYCLE

Spécialité : GÉOCHIMIE APPLIQUÉE

par

Modeste DABIRA

ÉTUDE EXPERIMENTALE DU PARTAGE DE MÉTAUX (Mn,

Co, Ni, Cu, Zn) ENTRE GELS SILICATÉS ET SOLUTIONS

ORGANIQUES.

Soutenue le 14 Décembre 1981 devant la Commission d'Examen

M. J. TRI C HET PrésidentMme. T. DUPUIS _ .

M. R. COUTY.. -.. - - - - - - - ExaminateursM. A. PERRUCHOT: .M. J.C. TOU RAY _

AVANT - PROPOS

Le. :tJw..vOvÜ. que. j' cU .œ pl0.-i..6ht de. pJtUe.YI-teA a été e.66e.c.:tué au Ce.n.:tJte. de.•

Re.c.heAc.he. .6U1t la Syn.:thè..6e. e..:t la ciUmi..e. du Mtné.Jtaux. (C.N.R.S.), e.n lict-Won ave.c. le.

LaboJta..:tohte. de. Gé.olog~e. Appliquée. de. l'U~v~té d'OJtléa.n.o.

Je. Jte.meAue. Mon.o~e.UIt le. PJto 6u.6e.UIt J. TRI CHET, mon Vhte.c..:te.UIt de. Thè..o e., qLÛ

m'a .:toujoUM e.nc.oUltagé, c.on.oUllé, de.p~ mu pJte.mi..è.Jtu annéu univeJv~i.:tcLUr.e.-!:J. En

e.66e..:t, j'cU 6cU.:t.6a c.onn0.-i..6.6anc.e. a l'UniVe.Milé de. N~ame.y (N~ge.Jt) où. j'cU pJtépMé

mon V.U.E.S. Je. n'oublie.JtcU pa..o .6on e..6pfti.:t d'ouve.Jt.:tuJte., d'ana.ly.6e. e..:t de. .6yn.:thè..6e..

Ma. Jte.c.onn0.-i..6.6anc.e. va a Mon.o~e.UIt Z. JOHAN, V~Jte.c..:te.UJt du Ce.n.:tJte. de. Re.c.heAc.he.

.oUlt la Syn.:thè..6e. e..:t la. C~e. du MinéJtaux., qLÛ m'a OUVe.Jt.:t .oon LaboJta..:tohte. e..:t qLÛ m'a

.6Ocde.nu ma..:té~e.Ue.me.nt, 6acA1..Lta.n.:t cUn.o~ mu c.o nd.i.-üo n.o de. :tJw..vOvÜ..

Je. gaJr.de.JtcU un bon .6ouve.YliJt de. l' e.n.oe.mble. du pe.Jt60nne.l de. c.e. LaboJuLtohte.

qLÛ m'a .6Ocde.nu au.:ta.nt .6U1t le. plan ma..:tWe.l que. moJtai.

A Mol1.6~e.UIt A. PERRUCHOT, ChMgé de. Re.c.he.Jtc.he. au C.N.R.S., je. do~ ma p!t060nde.

glta-ti...:tude.. C' ut lLÛ qLÛ m' a .6 LÛV~ tout au long de. c.u annéu de. .:thè..o e. e.t qLÛ m' a

c.on.oac.Jté be.auc.oup de. .60 n te.mp.6. Ou.:tfte..ou c.o n.oe.A.-i6, .ou Jtema.Jtquu, Mon.o~e.Wt PERRUCHOT

n'a c.u.oé de. m' cU..de.Jt .:tout au long de. c.e. :tJw..vcU..l. Je. lLÛ a.d/tU.6e. mu .o~nc.è.Jtu

Jte.me.Jtue.me.n.:t.6 .

Je. Jte.me.Jtue. Madame. T. VUPUIS, ChaJr.gée. de. Re.c.h~tc.he. au C.N.R.S., LaboJuLtohte.

de. Pédolog~e. de. l'Unive.Milé de. PoJ...t<.e.Jt.6, don.:t le. c.onc.oUM a été pJtéue.ux. no.:ta.mme.nt

pOUlt l' ~n.:te.JtpJté~on du JtUuUa..t6 de. l' ana.ly.oe. theJtmi..que. ~6 6é.Jte.n;t,i.e.Ue. e..:t quA.. me.

6a.A.;t l' ho nne.UIt de. pa.iliupe.Jt a mo n jUlty .

•

•

Quant a Mon.o~e.UIt J.C. TOURAY, PJt06e..o.6e.UIt a l'Unive.Mili d'OJtléan.o, j'cU.. e.u

la c.hanc.e. de. .6uA..vJte. Mn e.n.ougne.me.n:t de. géolog~e. qLÛ m'a be.a.uc.oup ~n.:té.Jtu.oé. Otdfte. .ou

qua.li:té.o pM 6e..o.oio nne.Ue..o, j' admi..Jte. e.n tLÛ ,!:J e..o qua.lilé.!:J hwncUne..6 e..:t je. te. Jte.me.Jtue.

d'avoht ac.c.e.p:té de. j ug e.Jt le..o ,té.6 uUa..:t.o de. c.e. mémohte..

•

•

Je. Jte.mvr..ue. MOM.te.Ult R. COUTY, Cha.ttgé de. Re.c.he.Jtc.he au C.N. R.S., Unive.lL6aé

p-i.e.JtJte. e.:t Ma.Jt-i.e. CWt-i.e., qu.-i. .6' ut -i.n.tVtu.6 é à c.e. tltava.-il. , à. .t' é.tu.de. -i.n6Jtalt.oug e. e.n

pa.tL.Ü.c.uLte.Jt e..t qtU a b-i.e.n va u..R..u ac.c. e.pte.Jt d' e.n j ugvr.. .tu Jtu uUa.-t.J.:, •

Mu Jte.mvr..ue.me.n.t6 vont à. tou.t .te. peJt.60 nnef. du Ce.Yl.tJte. de. Re.c.he.Jtc.he. .6 UIt .ta.Synthè..6e. e.:t .ta ch-i.m-i.e. du M..i.n.êJta.ux, e.n pa.Jvt{.c.uLtvr.. Mo M-i.e.Ult F. OE LBOVE, ChMgé de.

Re.c.he.Jtc.he. au C.N.R.S., qu.-i. m'a a.-i.dé dCU1.-~.ta pMtie. :theJuriodynamtque., Madame. F. HUMBERT

qu.-i. a e.u .ta .toUltde. :tâ.c.he. de. dac..ty.togJta.phù2/l. c.e. mémo.<Jte. daM du c.ondi.;t(.oM b-i.e.n d-i.6

6-i.c.ilu e.t MOM-i.e.Ult C. LEFRERE pOUA .6a c.on6e.c.tion.

Je. Jte.me.Jtue. toi.M .tu c.he.Jtc.he.Ult.6 e.:t te.C.hniUe.M du La.boJta..to-i.Jtu de. Géo c.h-i.m-i.e.,

Géo.tog.te. e.:t M.i.néJta.R..og.te. Appüquéu, notamme.nt.te. pe.JL.60YlYLef. de. J. TRICHET pOUlt .6on

c.Dnc.ou.Jt.6, S. CASSEAULT, A CHABIN, P. ALBERIC, H. BELAYOUNI, Ph. RUBEN, e.:tc. •••

Je. n'oubUe. pM de. Jte.me.Jtue.Jt.te. LaboJta..to-i.Jte. de. MOM.te.UA J.J. FRIPIAT, Ce.ntJr.e.

de. Re.c.he.Jtc.he. .6Ult .tu SoUdu à OJtgan-i..6a.tion Cw.ta..R..Une. ImpM6a..i.te., où. 1'ai. e.66e.c..tu.é

mu e.Yl!te.gA.-6.tJte.me.n.t6 de. .6 pe.c.tJr.u -Ut6JtMOug e. •

-::' n' oubUe. pM tou.t .te. pe.MoMd du BUVOGMI (BUAe.a.u. VoLta.-<:que. de. .ta. Géo.tog.te.

e.:t du NUne/.)), que. je. Jte.me.Jtue. pM .t'-i.n.:tvLmé~ de. .6U O-i.Jte.c..te.I..I/W, Mu.6.teuJL6

P.E. GAMSONRE e.:t A.P. TRAORE, pOUA .t'ai.de. dont j'a.-<. béné~é.

Que. ma. .tJtè..6 c.hè.Jte. Amte. e.:t ,{;1.oubUab.te. P. ARVAUX tltouve. .tu mu .6.tnc.è.Jtu

Jte.me.Jtue.me.n.t6. EUe..6' e..6t -i.ntéJtu.6ée. à c.e. .tJta.va.-il., m'a e.nc.ou.Jta.gé, .6uppoJt.té, pe.ndant

c.e.:t.te. pé.Jt-i.ode. d-i.6 fri-c.J.J!.e. e.:t a donné de. .6on te.rrp.6 pouJt me.ne.Jt à. bie.n c.e.:t.te. e.ntJr.e.p1U.6e..

Je. Jte.meJtue. toi.M mu am-i..6 qu.-i. m'ont Jte.ndu c.e. .6éjouJt e.n FJtanc.e. agJtéab.te.. Que.

toi.M c.e.ux, nombJte.ux, qu.-i. m'ant, d'une. ma.n.i.è.Jte. ou d' u.ne. a.u:tJte., appoJt.té .te.Ult c.onc.o Wt.6 ,

e..t dont je. ne. pu.A.-6 We.Jt.tu nom.6 de. pe.Ult d'e.n oubUe./t, mw qtU.6e. Jte.c.onna.-i..6.6e.nt j'e.n

.6u..i..6 .6ÛJt, ac.c.e.pte.nt .tu me..6 .6.tnc.è.Jte..6 Jte.me.JtUe.me.n.t6 .

l N T R 0 0 U C T ION

PREMIERE PARTIE --•

A.

B.

C.

SOM MAI RE

PARTAGE DES METAUX ENTRE PHASE MINERALE MALCRISTALLISSEE ET SOLUTIONS ORGANIQUES SIMPLES •••

REACT! FS UTI LISES ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••

1. REACTIFS INORGANIQUES ..

II. REACTIFS ORGANIQUES ..1. Acides aminés ...........•........•.•...•...........•..

a) Ge.yUne •.•••..•.•••.•••••••••••.•••••.••••••.••••••b) Va.U.ne. • • • • • • • • • • • • • . •• • • • • • • • . • • • • • • • • • • • • • • • • • •• •c) LY-6~e. ••••••••••••••••••••••••••••••••.•••••••••••d) Aude. g.lu.ta.miq ue. .••.•.•.•••••••.•.••.•.••••.•.•••.••e) CIj-6 tune. .

2. Le glucose ••••••.•••.•••••••••••.•••••••••••••••••••••

PROTOCOLE EXPE RI MENTAL ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••

1. CONDUITE DES EXPERIENCES ..1.1 - P~mi~e ~é~e d'expé~enc~ •••••••••••••••••••••••••••1.2 - Veuuème ~é.JU.e. d' expé.~enc~ .1.3 - Tno~ième ~é~e d'expénience6 ••••••••••••••••••••••••••1.4 - Expé~enc~ ltéaLL6ée6 avec d~ ge.l..6 pltéexAA~ ••••••••

II. TECHNIQUES ANALYTIQUES .l l . 1 - Ana,i,Y-6 e...6 c.JL.Lmiquu • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •

1. Co z'onrrzé. tne ...•.••••..•...•••..••.•••••.•...•••.•••.••2. Dosage du carbane organique .••••••••.••••.•.••••.•••••.

II .2 - Anal.y.6u phy.oiquu ............•.•.•......•.•.••.•....••

RESULTATS ET DISCUSSION ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••

1. RESULTATS CHIMIQUES .1.1 - PREMIERE SERIE DI EXPERI ENCES .

1. Expériences avec des acides aminés purs .........•••.•.•.a) Amino-acid~ neu.:tJt~ ...•..•.••••••••.•.•••••.••.•••.1C) GZycine ...••..•.........•...•..•••.•••..•....•.....•2°) VaZine .•...•..•.....•.•..••...................••...

b) amino-acide basique 3 "la "lysine ..c) amino-acide soufré3 "la cystéine •...•.••.••.••••.•••.•

2. GZucose ..•.••.••.••.•...•.•..•.•...•.•..••.•.•.•...••..3. Cane lusion .....•.•.•..•....•....•••...•....•.•.•...••..

1.2. - DEUXIEME SERIE D'EXPERIENCES .••••••..••••••.••••••.•.•1. AMINO-ACIDES ••••••.•.••••••••.••••••••.•••.•••••••.••••

a) Ami Y!.O - acidu rteu.:tJt~ . • . . • • . • . • . . . • . • • . • • . . • • • . . • . • . .10) Glycine •.......•...•.•.....•..............••...•..•2°) Valine ........•.................•..•......•..•....b) Amirto-acide ba6~ue : !y~~e .c) Acide a.mi.né ac<.de : ac<.de g!U-ta.m<.que •••••••••••••••

2. GZucose ...•...............•...•......•..•...•...•.•..••.3. Cane lusion ...•..................•...•..•.........••....

pages

1

5

6

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9

10

12

13

1819

20

25

29323739

42

48

pages

........................

•

1.3. - TROISIEME SERIE D'EXPERIENCES1. .Arnwo-œiCie.s " "" "" " " .. "" " .. " "" " .. " " "" .. "" " " "" " "" "" .. .. " " .... " " ....

a) Amino- a.ude....6 neu..tJt.e....& " " " " " " " " " " " " " .. " " " " " " " " " " " " " " .. "1G) GZ-ycine "" .. """""""""" .. " .. "" .... "" " .. """""" .. "" """" .. " .. "" "2

G

) VaZine " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " .... " " "b) Amino-aeide ba&ique : LY4~ne •••••••••••••••••••••• "c) Acide aminé acide: Acide glutamique ...•..........d) amino-acide ~ou6~é : CYh~~e •••••••••••••••••••••

2" GZucose " .. " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " .. " " .. " " " " " " " " " " " " " " " "3. CorzcZusion .. " "" .. """ "" " "" " """ " "" "" " """ " " .. " " .. "" .. " " " " " " " ""

1.4. - DOSAGE DES AMINO-ACIDES ET DU GLUCOSE ..........•.....1.5. - CAS DES GELS PREEXISTANTS .

1.. Mode opératai.:rae " .. " .. " " " " " .. " .. " " " " " " " " " " .. " " " " " " " " " " " " " " .. "2" RéSLl Ztata .. " "" .. "" "" """ " .. " " .. """" " .. " .. "" """ "" .. """ """"""" .. "3" Cooc Zusiorz " " " " " " " " " " " " " " " " " " .. " " " " .. " " " .. " " .. " " .... " " " " " " " .. "

II. RESULTATS MINERALOGIQUES11.1 - Di ffracti on des rayons X '

1. Cas de la vaZine "" """ " .. " """"" .2. Cas de Za cystéine • . . . • . • . . . . . . . . . • • . • . . . . • . . • . . . . .3. Cas des ge 7,s préexista:n, ts ••••••••••••••••••••••••••••4. Conclusiort •••.•••••.••••••••••••••••••••••••••••••••••

II.2 - Spectroscopie infrarouge ...•..•.•..•.•.••.............1. Expé4ience4 hanh mati~e o~ganique ..........•.•........2. l n6lu.enc.e de la. gl, yUYl2. ••••••••••••••••••••••••••••••••3 . l n6tuenc.e. de. la. va.U.ne. ••••••••••••••••••••••••••••••••4. l n6lu.ence de la. cY.6.té~e .••.•.•••.••.••..•..•...••.•.••5. COYLcZusiorz. •••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••

III. DISCUSSION111.1 - Introduction ..•.•..•.•.........•.•...•.•...•.•.•.•.•.•III.2 - Approche thermodynamique ..111.3 - Conclus;Of1 ......•.....•••............•......•.•...•.•.

53

5564

68

74

79

82

8289

929598

102

107120

121122

124127

128129....................................

......................................... .

.............................................. .

PARTAGE DES METAUX ENTRE PHASE MINERALE MALCRISTALLISEE ET DES MELANOÏDINES OU DESIlMATIERES H·UMIQUES II ..............................

REACTIFS UTILISES1. MELANOIDI NESl . 1. - La. néa.~n de MCLiil.aJtd •• • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •••1.2. - CompaltlU.6o n deh mUa.noZcLi.nu avec. lu hubh-tanC.e4 hum<.quu

II. MATIERES HUMIQUESPROTOCOLE ~XPERI MENTAL

1. CONDUITE DES EXPERIENCES1.1. - MUtmr;i.di.n"A

1. Expérienees réal:isées à terirpérature ambiante2. Cas des ~ZCJ11,O'Îdine8 ••••••••••••••••••••••••••••

1. 2. - ~ èJr..e..o h~qUe.-6 • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •II. TECHNIQUES ANALYTIQUES

A.

B.

DEUXIEME PARTIE

•

C. RESULTATS ET DISCUSSION pages

1. RESULTATS DIORDRE CHIMIQUE • • •• •• • . •••• •• •• •• • • •••• • • ••• •• 1291•1 - E_~_ 6a..U, !téa.U6 é5 a tempéJuU:uJte amb..i.a.ntR. • • • • • • • • • • • • • • • •1.2 - E.6.6a-i...s ttéaU..6û a.vec. du mé.lanoZcün.u • • • • • • • • • • • • •• • • • 133

1. Expériences réalisées avec les "mélanoidines totales"2. Expériences réalisées avec les "mélanoidines solubles"

1•3. EpéJLi.e.nc.u ttéaU..6éu en plté..6e.nc.e de .6olu.t.i.oyl.6 hwni.quu..e.a.c.u.5~U • • • • • • •• • • • • • • • •• • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 142

1.4. VO.6a.ge. de. ta. ma.ti~e onganique ••••••••••••••••••••••• 150II. RESULTATS MINERALOGIQUES •••••.•.••••••••••••••••••••••••

• 11.1 - Diffracti on des rayons X ..II.2 - Spectroscopie "infrarouge •••••••••.••••••••••••••••.•• 155r1.3 - Analyse thermique différentielle 164II.4 - Conclusion 167

III. CONCLUSION ................................•..•.......... 1681II.1 - Cas des mélanoidines111.2 - Cas des solutions humiques lacustres ....•..•....•...•. 169

CON C LUS ION S

B 1 B L 1 0 G R A PHI E

170

175

..

1

- 1 -

l NT R0 DUC T ION

•

2 -

INTRODUCTION

IIParmi les différentes phases se développant au cours de l 1 altérationmétéorique des roches ultrabasiques, les gels silico-magnésiens sont susceptiblesde jouer un rôle très important dans la concentration sélective de certainsmétaux de transition et, par là-même, dans la genèse de certains gisements supergènesde ces métaux, notamment du nickel et du cuivre ll (PERRUCHOT, 1976).

Pour expliquer comment les métaux de transition sont concentrés dans lesgels,Perruchot a été conduit à proposer le mécanisme suivant: les gels silicomagnésiens fonctionnement comme deséchangeursd'ions pour les métaux et le magnésium vis-à-vis des solutions entrant à leur contact. Les valeurs des coefficients

((A/Mg) )

de distr1bution mesurées par le rapport DA_M = (A/M )gel . ,rendent bieng g Solutlon

compte de la très grande affinité des métaux de transition pour les gels. Ainsi,par exemple: DNi-Mg= 102,77, DOJ- Mg = 105,6 (DELBOVE et al., 1979).

Les milieux naturels, sédimentaires ou pédologiques renferment de façonconstante, en plus ou moins grande quantité, des phases mal organisées -souventqualifiées d'amorphes- et que l'on peut rapprocher des gels silico-magnésiensétudiés par PERRUCHOT (1976) et DELBOVE et al. (1979) ; ce sont, en particulierles allophanes (silico-aluminates mal cristallisés) ou les oxydes de fer et/oude manganèse, composés mal cristallisés également connus pour leur capacité defixation préférentielle des métaux de transition (NALOVIC et PINTA, 1972 ;NKANIKA, 1979; GRANIER, 1973; LAVILLE-TIMSITetal.,1976 ... ). Mais à côté de cessubstances mal cristallisées, les sols et les sédiments renferment aussi dessubstances organiques dont la capacité de fixation des métaux est également bienétablie. Les composés organiques ont en réalité dans les sols et les sédiments,des rôles multiples et importants; tout d1abord vis-à-vis de l'altération desroches: LING ON&et al. (1970) montrent ainsi qu'un lessivage par des acides organiques au cours de l'altération est responsable, pour une bonne part, de laconcentration de quantités importantes d'aluminium résiduel puis sédimentaire etdes g1tes latéritique des régions tropicales, où les acides organiques sont abondants.

- 3 -

Des études de minéralisations sédimentaires ont mis en évidence, par

ailleurs, les rôles multiples des composés organiques dans la métallogenèse(SAXBY, 1976 ; JACKSON et al., 1978). La fixation des métaux au sein de la matière organique -aux dépens de solution entrant à leur contact- est l'un desmécanismes pouvant présider aux concentrations métalliques observées (MANSKAYA etDROZDOVA, 1968 ; SZALAY, 1969 ; SCHNITZER et KHAN, 1972 ; MULOWAYI, 1980 ... ).

Ces différentes phases -minérales et organiques- toutes plus ou moinsavides de métaux de transition peuvent donc coexister très étroitement dans lemilieu naturel et, en particulier dans le5 formations pédologiques. Ainsi les

andosols, qui se développent essentiellement sur des produits volcaniquescontenant une importante fraction de composés mal cristallisés ("verres ll

), peuventêtre définis comme une famille de sols devant ses propriétés chimiques et physiques particulières à leur richesse en gels et en édifices mixtes organo-minéraux(HETTER, 1975 ; MOINEREAU, 1977). Dans de tels milieux, les composés organiquesont un rôle successi vement agressif puis protecteur en fonction de leur degré depolymérisation et de leur abondance dans les profils.

Les relations entre ces deux familles de composés étant, on vient de levoir, très étroites, il est important de quantifier leurs efficacités relativesvis-à-vis de la fixation des métaux de transition et du magnésium.

C'est pourquoi nous avons fait porter notre étude sur des systèmesgel-métal-matière organique en suivant le partage des métaux et du magnésium entreles différentes .phases en présence: gels silicatés et solutions organiques àl'issue de réactions d'échange d'ions.

Nous avons choisi d'utiliser, pour ce qui est de la phase minérale,desgels silicatés simples de composition Si02(M,Mg)0 où Mest un élément de transition(Mn-Ni-Co-Zn-Cu) ; et,pour ce qui concerne les matières organiques, d'une part dessolutions dlamino-acides simples ou de glucose, d'autre part des solutions organiques plus complexes: mélano'dines de synthèse et acides humiques naturels.Parmi tous les amino-acides présents dans les milieux naturels nous avons choiside faire intervenir dans nos expériences les composés suivants: glycine, valine,lysine, acide glutamique, cystéine ; c'est-à-dire respectivement des amino-acidesneutres, acide,basique ou soufré chois'ts parmi les acides aminés de même nature,en fonction de leur importance dans le milieu naturel, en fonction de la facilitéd'utilisation (bonne solubilité dans l'eau notamment) et en raison de leur facilitéd'incorporation à des molécules plus complexes du type mélano'dines ou acideshumiques.

..

4 -

L'exposé des résultats comprendra deux parties, l'une portant sur l'étudedu partage des métaux entre gel silicaté et solutions organiques simples (aminoacides ou glucose), l'autre portant sur l'étude du partage des métaux entre gels etcomposés organiques complexes (mélanoïdines et acides humiques) •

5 -

PRE MIE RE PAR T l E

PARTAGE DES MÉTAUX ENTRE PHASE MINÉRALE MAL CRISTALLISÉE

ET SOLUTIONS ORGANIQUES SIMPLES.

Les amino-acides ou acides aminés,la fois les propriétés caractéristiques des

..

"

6 -

AI RÉACTIFS UTILISÉS

1. REACTIFS INORGANIQUES

Les métaux (Mg, Mn, Co, Ni, Cu, Zn) sont introduits sous forme de sulfateen solution O,lM, la silice est introduite sous forme de solution O,lM de métasilicate de sodium (Na20Si02,5H20).

Les réactifs utilisés sont des produits RP Prolabo ou Merck de pureté 99 %environ; le métasilicate, source de silice pour nos expériences est de qualitétechnique. Les molarités de ces différentes solutions sont contrôlées par dosagedu métal par absorption atomique, celle du métasilicate 1la été par gravimétrieaprès insolubilisation de la silice en présence dlHCl concentré (CHARLOT, 1974).

II. REACTIFS ORGANIQUES

1. Acides aminés

sont des substances qui possèdent à

acides organiques et celles des bases~

azotées ou amines, et dont la formule est du type NH 2-Ç-COOH. Les protéines etR

les peptides constituent les principales sources dlamino-acides naturels.

Les ami no-acides neutres renferment autant de groupements carboxyles quede groupements aminés; les acides aminés acides, un plus grand nombre (souvent 2)de groupements carboxyles que de groupements aminés; les amino-acides basiques,un plus grand nombre de groupements aminés que de groupements acides. Certainsamino-acides contiennent du soufre dans leur molécule (cystine, cystéine, méthionine).

En milieu acide, 1lamino acide est dissocié CO~TIe une base; en milieu

basique il se dissocie comme un acide:

H2N - CH (R) - COOH + H20 '1> +H3N - CH (R) - COOH + OH

Au point isoélectrique (pHi) (donné par llintersection des deux courbesreprésentant la variation du degré de dissociation en fonction du pH), llaminoacide est à llétat de "zwitterion" +NH 3 CH (R) - COO- à charge résultante nulle.Ils sont en général insolubles dans les solvants organiques classiques mais presquetous solubles dans l'eau; la solubilité étant fonction de la concentration enzwi tteri on.

"

- 7 -

Dans les sols et les sédiments, on distingue généralerœnt les amino-acides"libres" et les amino-acides "combinés" (DEGENS, 1965). Les premiers sont solublesdans l'eau ou dans HCl à froid, et sont les plus importants dans les sols. Lasolubilisation des seconds nécessite une hydrolyse acide ou alcaline.

Les pincipales caractéristiques des acides aminés utilisés dans cetteétude sont regroupées dans le tableau 1.

a) Glycine (acide amino-aQétiQue, H2NCH2COOH)

La glyci ne est un amino-acide aliphatique mono acide et monoaminé: c'est donc un amino-acide neutre. L'absence de carbone asymétrique le distingue de tous les autres acides aminés de la série L. De tous les amino-acides,c'est l'un des plus importants dans les êtres vivants, ce qui justifie son abondancedans les sols, les sédiments ou les eaux.

A cause de ses propriétés d'amino-acide neutre, de sa bonne solubilitédans l'eau au point isoélectrique (22,5 g/100 g d'eau à 20°C) et surtout à causede sa bonne stabilité en solution, la glycine a été l'un des acides aminés lesplus employés dans les expériences destinées à mettre en lumière le comporterœntgéochimique des amino-acides et notamment les neutres (FLAIG et al., 1975 ;

ANDREUX, 1978).

b) Valine (acide amino-~oval~Que, (CH 3)2 - fH - COOH)NH2

Amino-acide aliphatique neutre, la valine présente une chaine ramifiée.Nous l'avons choisie comme homologue supérieur de la glycine, et aussi parce qu'ellea été utilisée dans les expériences mettant en jeu des mélanoïdines de synthèse(HEDGES, 1978).

c) Ly~{ne(acide diamino-n-~ap~olQue NH2-(CH2)4-CH - COOH)

Parmi les acides aminés basiques, nous avons choisi la lysine qui présentedaJxgroupements aminés pour un groupement carboxylique. Parmi les acides aminés basiques,c'est un amino-acide relativement stable dans les sols et les sédiments (DEGENS,1965). Elle a été également utilisée dans les synthèses de mélanoïdines (HEDGES,1978) .

T A BLE A U 1"

NOM Abréviation Formule Compos i tion Point isoélec- PH mesuré Solubilité dans( P. M.) % trique (Unités PH) (solution O,lM) l'eau au point

isoélectrique(g/100 g à 20"q

; C : 32,0Glycine

1

H : 6,71Gly G NH2CH2C02H o : 42,63 5,99 6,00 22.5

1 (75,07) N : 18,66

C : 51.26(CH 3)2CHCHC02H H : 9.47

Valine Val V ~H2 o : 27.32 5,98 6.20 6,8(117.15) N : 11.96

NH2(CH2)4CHC02HC : 49.29H : 9.65Lysine LyS K ~H2 o : 21.89 9,74 10 ,17 Très sol ub le

(146,19) N : 19,16

C : 40,82Acide Glu E H02C(CH2)2~HC02H H : 6.17Glutamique H2 o : 43,50 3,18 3,32* 0,7

(147,14) N : 9,52

C : 29.74CyS HSCH2~HC02H H : 5,82

Cystéine ou C H2 o : 26,41 5,06 5,06 Très solubleCySH (121,16) N : Il,56

5 : 26,47-

C : 36,37

GlucoseC6H1206H20

o : 56,52 5.50- (198,17) - -H : 7,17

Principales caractéristiques des réactifs organiques simples utilisées dans cette étude.

(P.M.): poids moléculaire

* solution 0,01 M

(X)

9 -

Pa.rmi les acides aminés acides, nous avons choisi d'utiliser l'acideglutamique, amino-acide aliphatique diacide. La faible solubilité de cet acideaminé (0,7 g/100 g d'eau à 20°C) nous a conduit à l 'utiliser sous forme de solutiondiluée (0,01 M). C'est l'un des amino-acides les plus importants dans les sédimentscalcaires (TRICHET, 1970). Il a été utilisé pour fabriquer des mélanoïdinessyn théti ques (HEDGES, 1978).

La cystéine est un acide aminé aliphatique mono-acide et mono-aminé quirenferme un groupe thi 0 l (SH).

C'est un composé instable: en solution dans l'eau il précipite sousforme de cystine, résultant de l'oxydation de la cystéine selon la réaction deBaumann citée par GREENSTEIN et WINITZ (1961).

oxydatio~

2 [(CH 3)C(NH2) (COOH) (SH)] }éduction CH3C(NH2) (COOH)SS(COOH) (NH2)C C"3

cystéine cystine

BRACK et al. (1968) après avoir remarqué que la cystéine et la cystine setransforment faci lement l'une en l'autre pa r oxydati on ou réducti on, pensent quel'on peut les considérer comme deux molécules participant au même équilibre.

En milieu naturel, dans les sols en particulier, la dégradation peutconduire au sulfate (SO~-) (FRENEY, 1958).

Tous ces amino-acides aliphatiques peuvent être représentés à l'aided'une écriture semi-développée (COURTOIS et PERLES, 1960) :

- 10-

NH 2 CH3

NH21 '" 1

H - C - C02H CH - C - C02H, / 1H CH

3H

glyci ne valine

~H2H N - CH - CH - CH - CH - C -2 2 2 2 2 1

H

lysine

HS -

~H2

CH 2 - 1-C02H

H

cystéi ne

~H2C02H - CH2 - CH2 - C

1H

acide glutamique

A titre d'exemple, nous avons rappelé dans le tableau 2 les teneurs ences acides aminés mesurées dans la fraction lI acides aminés libres ll de certainssols.

Nous les avons utilisés dans nos expériences sous forme de solutions0,1 M(0,01 Mpour l'acide glutamique).

2. Le glucose (C6H1206)

Parmi les sucres, nous avons choi si un al dohexose monosacchari de leglucose.

Les oses sont les plus simples des glucides (ou hydrates de carbone deformule générale Cx(H 20)y) ; ils ne sont pas hydrolysables. Les oses sont trèssolubles dans l'eau et ne connaissent guère d'autre bon solvant (PREVOST, 1970).

Le glucose est un sucre des fruits et l'industrie le prépare par hydrolyse de l'amidon. Il est, relativement, le plus stable des sucres libres et peutreprésenter 1/1000 en poids de la matière organique des sédiments récents(DE GENS, 1965).

- 11 -

Sol de forêt à pins Terreau limoneuxGROV (1963 ) de Waukegan

Amino-acide couche

1

couche couche Paul & Schmidt (1961)

F H A non rhi zosphère rhi zosphère

Acide Glutamique 77,6 ! 73,3 67,2 0,31 0,32~

Glycine 53,1 1 51,4 69,0 0,21 0,32~

Valine 51,1 44,3 25,8 0,20 *Lysine trace - - 0,52 0,99

Méthi onine 42,6 65,7 48,3 - -

* : non détenniné

T A BLE A U 2

Distribution des amino-acides libres dans les sols (~g/g de produitsec). (d'après PARSONS et TINSLEY, 1975).

- 12-

Plusieurs schémas sont proposés pour représenter sa structure; nous retiendrons les deux principaux pour le D. glucose (ROBERT et CASERIO, 1968) :

CHO1

H-C-OH1

OH-C-H1

H-C-OH1

H-C-OH1CH 2OH

H OH

Structure en chaine ouverte Structure hémiacetal cyclique (monomère a)

al déhydeOn voit qulil possède cinq fonctions alcool (-C-OH) et une fonction(_C-H ).

~O

Dans cette étude nous avons utilisé du D-glucose monohydraté (tableau 1).

Tout comme les réactifs inorganiques, les réactifs organiques sont desproduits RP Prolabo ou Merck, introduits sous forme de solution 0,1 M, à l'exceptionde llacide glutamique (0,01 M). Mais à la différence des premiers, le stockage,à 1 labri de la lumière,des solutions organiques a été réduit au maximum afindléviter toute évolution.

BI PROTOCOLE EXPÉRIMENTAL

J. CONDUITE DES EXPERIENCES

Les expériences ont été réalisées en suivant la démarche utilisée parPERRUCHOT (1976a) dans ses expériences d'échange entre gels et solutions, la seuledifférence fondamentale étant 1 1 introduction des matières organiques dans lesys tème de réacti on.

1. 1 PJte.mi.. èJte. J.J élUe. d' e.xpélUe.rtc.u

On fait réagir,en solution aqueuse, du sulfate de magnésium avec du silicate de sodi um :

( 1)

- 13 -

Il se fonne imrœdiatement un précipité de silicate de magnésium dans lequelune mole de silice s'associe à une mole de magnésie (pour des raisons de simplification nous avons choisi un rapport molaire Si02/MgO égal à 1). On ajoute ensuiteau système le rœtal dont on veut étudier le comportement, pui s les réacti fs organiques.

L1échantillon est agité régulièrement, et, au bout de temps connus, legel et la solution sont séparés par filtration sur papier. La solution est analysée pour le magnésium, le métal, la matière organique et éventuellement la silice.Ce type d'expériences est réalisé en faisant varier la nature de la matière organique et sa quantité; la durée des expériences est elle-même variable. D'autre part,la matière organique peut être introduite dans le système à différents moments:soit avant, soit après la précipitation du gel magnésien.

Dans la pratique les quantités mises en jeu ont été les suivantes

10 cm3 de solution 0,1 Mde métasilicate de sodium

10 cm3 de solution 0,1 Mde sulfate de magnésium

10 cm3 de solution 0,1 Mde sulfate MS04 (M = Mn, Co, Ni, Cu, Zn)

puis de °à 15 cm3 de solution 0,1 Md'amino-acide ou de glucose (0,01 Mpour cequi concerne llacide glutamique). Les expériences sans matière organique reproduisent celles de PERRUCHOT (1973-76) et nous serviront de témoins.

Plusieurs expériences ont ainsi été réalisées pour des durées variablesde 1 à 120 jours (Mg-Mn~ Mg-Co, Mg-Ni, Mg-Cu, Mg-Zn).

Le tableau 3 résume les conditions des différentes expériences.

l .2 Ve.uxi..ème..6 élLie. d' e.xpélLienc.e6

On procède à des essais syrœtriques des précédents on précipite

d'abord un gel silico-métallique

MS04 + Si02Na20 + nH20 ~ ,MO - Si02 - nH20 + Na

2S0

4puis on ajoute au système le magnésium puis la matièretous points le mode opératoire décrit précédemment. Letions de ces expériences.

(2 )

organi que, en sui vant entableau 4 résume les condi-

l .3 TJto-<A-ième. -6élLie. d'e.xpélLie.nc.e.-6

Pour parvenir plus rapidement à l'équilibre entre gel et solution(PERRUCHOT, 1976a), on coprécipite le magnésium et le métal, initialement mélangésen solution, par le silicate de sodium:2(Mg,M)S04 + Si02Na20 + nH20~ (Mg, M)O - Si02-nH20+(Mg,M)S04+Na2S04 (3)

- 14 -

'~ Mn Co Ni Cu ZnM.O. ( la) (lb; (la) (lb) ( la) (lb) ( la) (lb) (la) (1~)

Glycine + - + - + + + - + +

Valine + - + - + + - - + +

Cystéine + - - - + - - - + -

Glucose + - + - + + - - + -

TABLEAU J

Première série d'expériences

Type la: (Mg++~ + M.O. + M++t

Type lb (Mg++ - M.O. - Si) + M++t

- 15 -

~Mn Co Ni Cu ZnM.O.

(2a) (2b) (2'a) 2b) (2a) (2b) (2a) ( 21:» (2a) (2b)

Glycine + - + - + + + - + +

Valine + - + - + + - - + -

Glucose + - + - + + - - + -

TABLEAU 4

Deuxième série d1expériences

Type 2a

Type 2b

(M++~ + M.O. + Mg++t

(M++ - M.O. - Si) + Mg++t

- 16 -

~ Mn Co Ni Cu ZnM.O. l(3a~(3b\ 1/3a)( 3b) (3a) j(3b) (3a (3b) (3a) (3b)

Glycine + 1 + + + + ! + + + + +1

Valine + : 1- + - + + + - + -

Lysine + - + - + - + - + -

Acide + 1 j- + - + - + - + -glutamique

Cystéi ne + - + - + - + - + -

Glucose + + + + +1 + - 1

+ + -

T A BLE A U 5

Troisième série d'expériences.

Type 3a (M++ - Mg++ - Si) + M.O.v

Type 3b (M++ - Mg++ - M.O. - Si)v

- 17 -

solution CON C E N T RAT ION (g/l)O,lM

(cm3) acide glycine valine lysine cystéine glucoseSl utamique(O,OlM)

2 0,092 0,469 0,732 0,914 0,757 1,239

5 0,210 1,072 1,674 2,088 1,731 2,831

8 0,310 1,580 2,466 3,078 2,551 4,172

10 0,368 1,877 2,929 3,655 3,029 4,954

15 0,491 2,502 3,905 4,873 4,039 6,606

TABLEAU 6

Concentrations en gramme par litres des différentscomposés organiq LES simples uti l isés dans nos

expériences.

- 18 -

Tout comme dans les deux premleres séries d'expériences, on ajoute lamatière organique soit avant soit après la formation du gel; de même, les tempsde contact gel-solution vont varier de 1 à 120 jours.

Le tableau 5 regroupe les conditions de ce dernier type d'expériences.

Dans le tableau 6 nous avons fait figurer les correspondances entre lesdifférents volumes de solutions organiques simples (acides aminés et glucose) ;et les différentes concentrations correspondantes, exprimées en g/l.

Ci-dessous nous regroupons les différents protocoles expérimentauxutilisés dans notre étude:

la : (Mg++ - ~ + M.O. + M++

(le gel magnésien est d'abord précipité, on ajoute ensuitela solution organique puis la solution du métal).

lb (Mg++ - M.O.-~+ M++

2a (M++ - ~ + M. O. + Mg ++

2b (M++ - M.O. - ~ + Mg++

3a (M++ - Mg++ -~ + M.O.

3b (M++ - Mg++ - M.O.-~

ex. on introduit dans l'ordre (pour la), 10 cm3 de solution demagnésium 0,1 M, puis 10 cm3 de solution de métasilicate desodium 0,1 M, ensuite 10 cm3 de solution de glycine 0,1 M(1,877 g/l), puis 10 cm3 de solution métallique 0,1 M.

1.4 ExpéJÛe.nc.e..6 Jté~é.e..6 a.ve.c. de..6 gw pJtée.d.6-ta.n-t.6 :

Dans tous les essais précédents, les gels sont précipités dans la solution même où se produit l'échange, ilssont très riches en eau et présentent des

, surfaces spécifique considérable. Dans ce type d'expériences, dans le but de suivrele comportement des métaux liés initialement à des gels plus évolués, plus

,"naturels" et en particulier beaucoup moins riches en eau, les essais sont réalisésen deux temps : un gel préalablement préparé et séché est mis au contact de solutions organiques. Les gels sont obtenus par coprécipitation de silice, de magnésiumet de métal selon la réacti on :

- 19 -

Après homogénéisation t les précipités sont lavés pour éliminer toute tracedlions sulfate et sodiumt puis séchés par lyophilisation*t broyés et tamisés à

100 ~m. On prélève alors 1 g de ce produit que lion met au contact des solutionsorganiques pendant une durée de 8 jours t au cours de laquelle les échantillons sontcontinuellement agités. Passé ce tempst les solutions sont recueillies par filtration et analysées.

Toutes ces expériences sont réalisées en fioles erlenmeyer à fermetureétanche (bouchons SVL à pastilles caoutchouc-téflon).

II. TECHNIQUES ANALYTIQUES

ILl Anaf.ylJeA C.hi.mi.QURA

Le pH des systèmes est mesuré à différents stades de leur évolution;Les solutions sont analysées par absorption atomique pour le magnésiumtles métaux et éventuellement la silice;La matière organique est dosée par colorimétrie ou par dosage directdu carbone organique.

1. Colorimétrie

Nous avons utilisé pour doser les acides aminés en solution la méthodeau fluorodinitrobenzène (GHUYSEN et al., 1965) :Les composés aminés donnent avec le fluorodinitrobenzène des dérivés dinitrophénylésde couleur jaune. L'interférence due au dinitrophénol provenant de 1 'hydrolyse duréactif est éliminée par acidification du milieu, ce composé étant incolore en

°milieu acide. L'absorption est mesurée à 4200 A.

2• Dosage du eJarbone organiq U8

Ce dosage est effectué au "Carmhograph" L'échanti llon à analyser estbrûlé sous courant dl oxygène dans un four maintenu à 1100°C. Le gaz carbonique quise dégage est conduit par une pompe doseuse dans une cellule renfermant de la soude.On mesure la variation de la conductivité de ce réactif, variation qui est proportionnelle à la quantité de CO2 introduit donc à la teneur en carbone de l'échantillon.

* La lyophilisation est préférée à tout séchage à température élevée afin d'éviterune recristallisation même partielle du gel.

- 20 -

l l .2 AnalYM..6 phY.6.iq U2.-6

Les gels,séparés par filtration comme on lia vu précédemment, et séchésà l 'air ambiant, ont été soumis à des examens physiques : diffraction des rayons Xet spectroscopie infrarouge afi n de déce 1er dl éventue ls changements de structure.Ces méthodes permettent également de mettre en évidence la présence éventuellede matière organique dans les fractions p~cipitées. Les spectres infrarouges sontobtenus à partir de pastilles de KBr dans lesquelles les gels sont dilués à 0,4 %.

Cl RÉSULTATS ET DISCUSSION

1. RESULTATS CHIMIqUES

1.1 - PREMIERE SERIE D'EXPERIENCES

Rappelons que ce type d'expériences consiste à précipiter un gel magnésienque l'on met en présence de solutions d'ions métalliques et de matière organique,cette dernière pouvant être introduite avant ou après la précipitation du gelmagnésien. (page 18)

Les résultats des analyses des solutions séparées par filtration sontregroupés dans les tableaux 7 à 10 et les fi gures 1 à 10.

1. Expériences avec des acides aminés purs

10) GZycine

Les couples d'éléments étudiés sont les suivants Mg-Mn, Mg-Co, Mg-Ni ,Mg-Zn.

Dans un premier temps la durée des expenences a été limitée à 8 jours.Les résultats obtenus sont reportés dans les figures 1 à 4 où l'on a porté enabscisses les quantités de glycine mises en jeu et en ordonnées les quantités

d'éléments (Mg et métal) présents en solution,exprimées en pourcent des quantitésintroduites dans le système.

• couple Mg-Ni (tableau 7) (figure la)

On voit que la quantité de nickel en solution croît avec la quantité deglycine présente dans le système. On passe, en effet, de 17 % pour un échantillonne comportant pas de matière organique, à plus de 87 %avec 112,61 mg de glycine(soit 15 cm3 de solution 0,1 Mde cet amino-acide).

•

- 21 -

Pour ce qui concerne le magneslum, l'apport de glycine ne semble pas modi

fier notablement son comportement. On notera toutefois une légère tendance de cet

élément à être relâché en solution en présence des plus fortes teneurs en glycine

utilisées.

• couple Mg-Zn (tableÀu 7) (figure lb)

On retrouve les mêmes tendances que dans llexemple précédent quoique le

zinc soit moins retenu en solution que le nickel : 45 % au maximum, contre 87 % .Là encore, le magnési um présente une 1égère tendance à passer en sol uti on lorsque

la quantité de glycine devient importante.

• couple Mg-Co (tableau 7) (figure 1c)

Le cobalt présente un comportement intermédiaire entre celui du nickel et

celui du zinc; les remarques précédentes concernant le magnésium restent valables

dans ce cas.

• couple Mg-Mn (tableau 7) (figure 1d)

De tous les éléments de transition étudiés, le manganèse est le moins

retenu en sol uti on en présence de glycine. La teneur du magnési um ne présente pas de

variation notable.

A l'aide des résultats ci-dessus, nous pouvons effectuer une premlere

comparaison du comportement des éléments étudiés en présence des solutions de

glycine: c1est ce que nous avons fait sur la figure 2a où l'on a reporté en abscis

ses les quantités de glycine et en ordonnées les valeurs de la différence (A-Ao).

Ao représente la quantité de métal présent en solution en l'absence de matière or

ganique et A la même quantité en présence des différentes concentrations en glycine.

On obtient ainsi un classement des éléments, par ordre d'affinité crois

sante pour les solutions de glycine: Mn <Zn <Co <Ni. Ce classement n1apparait

nettement qu'en présence de concentrations en glycine suffisamment élevées (au-delà

de 5 cm3, soit 1,07 g/l).

Une vari ante des expériences précédentes consi ste à introdui re 1a mati ère

organique -ici la glycine- avant la précipitation du gel magnésien. Cette façon

de procéder doit permettre de révéler le comportement de la matière organique

vis-à-vis du magnésium introduit dans le gel; on peut penser en effet que la pré

cipitation de cet élément au sein d1un gel le protège plus ou moins de l'action

comp1exante de la matière organique. On a reporté sur la figure 2b les résultats de

telles expériences pour le couple Mg-Ni, en les comparant à ceux des expériences

précédentes.

•

- 22 -

Solution C 0 U P L E S 0,

l u SAmino- organique ( 1) (2 ) (3) ( ·1Acide 0, lM Ni Mg Zn Mg Co Mg Mn

1

I·lg(cIll3) % % % '/ 0' Of , ,-

/. ,. /, .. 1.

0 18,00 75,50 29,79 74,003j,~.j 78,06 3<:),14 1 77,1416,50 76,30

136,34 78,86

1

2 25,01 74,67 32,46 72 ,001

37,42 76,80 .j -,,43

1

75,89

Glycine 5 37,50 72,92 36,25 72 ,60 42,50 81,50 44,50 70,5010 57,20 74,30 41,71 74,50 49,14 82,86 45,14 1 72,5715 75,50 78,75 45,00 79,00 52,71 88,71 45,64 1 71,36,2 23,04 76,34 30,40 73,60

1

38,03 78,63 44,34 ! 74,515 33,20 75,50 32,50 72 ,60 42,40 79,00

1

45,00 ! 68,00Valine 10 47,09 74,86 36,57 73,00 46,17 80,00 45,71 65,71!

15 59,14 75,00 39,54 73,70 49,89 77,14 46,931

65,00

2 14,60 75,30 ,

5 16,00 70,00 1

Lys i ne 10 29,30 54,90 - - - - 1 -1

-15 45,00 42.30

1

2 29,70 73,10 32,50 69,30 46,50 53,90(29,30) (73,10) - - (37,00) (76,20)

5 23,50 77 ,00 30,50 72 ,00 37,50 60,50

Cystéine (30,50 ) (70,00 ) (34.50) (63,30)10 13,10 94,90 20,60 92,00 - - 33,10 65,10

(13.10) (92,00 ) (28,70) (70,10)15 42,40 91,10 22,50 99,40 33,40 63,00

(14.10) (96,40) (31,50) (69,40)

TAU EAU 7

Expéri ences du type la d' une du rée de 8 jou rs. Quan t ités de !l'e tauxet de magnésium en solution, exprimées en pourcent des quantitésinitialement présentes dans les systèmes pour des quantités croissantes d'amino-acides.

% en solution 23 - % en solution

100 100

Mg ... Mg

50 Ni50

Glycine [ Glycine

15 cm 3 1 •a 2 5 10 a 2 5 10 15 cm 3

a b

100

% en solution% en solution

100

Mg

5050

Mn

a 2 5 10

Glycine

15 cm 3a 2 5 10

Glycine

15 cm 3

), d'une

d

(page

c++. ++Expériences du type la : (Mg ~ + M.O. + M

durée de 8 jours. tReprésentation des quantités de métaux (Ni-Zn-Co-Mn) et de magnésium ensolution, exprimées en pourcent des quantités inltialemernent présentesdans les systèrœs, en fonction de quantités croiss-antes de solution deglycine 0,1 M (0 à 15 cm3).

FIGURE 1 -

- 25 -

On voit que lorsque la glycine est introduite dans le système préalablement à la précipitation du gel, les quantités de magnésium présentes définitivementen solution sont plus importantes que lorsque la matière organique est mise en présence d'un gel silico-magnésien alors que celles du nickel sont en nette diminution.

En conclusion de ces premières expériences, on retiendra d'abord que lesmétaux ont été retenus en solution en présence de la glycine aux dépens du gelet ce, d'autant plus que la concentration en glycine est importante; le magnésiumprésente la même tendance à la dissolution mais dans des proportions bien moindres.

Dans un second temps, nous avons suivi l'évolution en fonction du tempsd'un système: (Si-Mg-Ni) en présence de glycine, celle-ci ayant été introduiteavant ou après la formation du gel magnésien.

La durée des expériences a varié de 2 à 21 jours. Le tableau 8 et lafigure 3 regroupent les résultats de telles expériences. On voit que, quelle quesoit la concentration de glycine -de 0 à 15 cm3 de solution 0,1 M- la quantitéde nickel en solution tend à diminuer avec le temps, celle du magnésium évoluanten sens inverse.

Il semble que lion tende, dans ces diverses solutions, vers un équilibrecaractérisé par un partage du métal entre gel et solution dans des proportions quidépendent de la quantité de ligand.

2°) Valine

Le tableau 7 regroupe les résultats des expériences d'une durée de 8 jours,relatives aux couples suivants: Mg-Mn, Mg-Co, Mg-Ni et Mg-Zn. La valine a toujours été introduite dans les système postérieurement à la précipitation du gelsilico-magnésien. Les résultats sont également reportés sur la figure 4.

Dans ce cas à nouveau, les métaux sont retenus en solution et dans lemème ordre qu'en présence de glycine: Mn<Zn<Co<Ni. Le comportement du magnésiumne semble pas -exception faite du couple Mg-Mn- être modifié par la présence devaline en grandes quantités.

b) ExpéJUe.nc.e.6 c.ondu.-Ue.6 ave.c. W1 ami..no-aci.de. beuiQue., ta tY.6ine.

Ces expériences d'une durée de 8 jours, nlont porté que sur le couple Mg-Ni.Les résultats sont consignés dans le tableau 7 et reportés sur la figure 5.

Dans ce cas encore, la quantité de nickel augmente en solution avec laquantité de lysine. Cette augmentation est toutefois peu importante, voire nulle,pour les faibles concentrations en cet acide aminé.

Amino- Solution 0 U R E E ( j 0 urs)

acide organique 2 4 8 21O,lM Ni Mg Ni Mg Ni Mg Ni Mg(cm3) % % % % % % % %

0 25,00 70,50 20,0 72 ,0 18,0 75,50 13,80 79,016,50 76,30Glyci ne 2 33,12 69,33 28,79 74,10 25,01 74,67 21,39 86,40

( la) 5 45,30 66,50 41,80 72,30 37,50 72,92 32,60 75,3010 64,30 72,0 62,90 70,03 57,20 74,30 51,40 78,9015 85,60 72,0 83,50 72,80 75,50 78,75 70,50 77 ,30

Glycine 2 25,60 74,67 23,04 77 ,50 23,89 80,0 17,92 84,05 35,70 79,92 34,53 78,75 32,43 83,42 28,0 83,42

(lb) 10 56,27 81,33 52,50 81,33 51,73 82,67 44,27 84,6715 77,10 84,0 74,40 85,88 73,80 86,50 67,20 87,38

2 32,50 65,50 31,50 64,50 29,70 73,10 23,30 77 ,30

Cystéine 5 37,50 70,0 30,50 72 ,0 23,50 77 ,0 18,80 82,5036,0 70,04( la) 10 51,40 91,40 29,50 91,40 13,10 94,90 5,10 97,7053,70 93,70

15 83,60 97,10 51,40 96,40 42,40 97,10 37,90 99,6084,80 95,10

T A BLE A U 8

Quantités de nickel et de magnésium en solution, exprimées en pourcent

des quantités initialement présentes dans les systèmes pour des expériences du type la : (Mg++ -~ + M.O. + Ni++ et du type lb :

(Mg++ = M.O. - Si) + Ni++, en p~ésence de glycine et de cystéine et

pour des durées dtexpériences variables de 2 à 21 jours.

Nen

- 27 -% en solution • % en solution

100 100

MgMg

50Ni

50

Zn~--

o 2 5 10

Valine

15 cm 3 o 2 5 10

Valine

15 cm 3

a b

%en solution % en solution

100 100

Mg

50 50 Mn

Valine•15 cm 3105o 2

Valine! •

105o 2

c d

+ M++ (page 18), d'uneFIGURE 4 - Expériences du type la : (Mg++ - Si) + M.O.durée de 8 jours. ~

Représentation des quantités de métaux (Ni magnésium en solution, exprimées en pourcentprésentes dans les systèmes, en fon ct ion desolution de valine 0,1 M(0 à 15 cm3).

Zn - Co - Mn) et dedes quantités initialementquantités croissantes de

- 28 -

% en solution

100

50

105

Ly sineL----'-----.l.. ....l.- ..L..--..

15 cm 3o 2

FIGURE 5 - Expériences du type la, d'une durée de 8 jours.

Représentati on des quantités de nicke l et de magnés i um

en solution, exprimées en pourcent des quantités initia

lement présentes dans le système, en fonction de quan

tités croissantes de solution de lysine (0,1 M).

- 29 -

Contrairement à ce qui avait été noté pour les amino-acides précédents,

le comportement du magnésium est très affecté: on assiste à une baisse importante

des quantités de cet élément en solution. Le pH de la solution de lysine étant

élevé (10,20) celui du milieu étant de 10,40, le magnésium peut précipiter à

l'état d'hydroxyde. L'hydroxyde de magnésium, Mg(OH)2' précipite en effet vers un

pH 10,5 (PEREL'MAN, 1977).

c) ExpéJLienc.u c.ondui;tu avec. un arrU.no-a.c...<..de .6ou6lté, la. c.!i.6tUne

On réalise dans un premier temps, des essais de 8 jours avec les couples

suivants: Mg-Mn, Mg-Ni et Mg-Zn. Les résultats sont reportés dans les tableaux 7

et8,etla figure 6.

A la vue de ces résultats, on constate que l'évolution des systèmes est

moins régulière que dans le cas des amino-acides neutres et basique

On voit ainsi (figure 6a) que la quantité de nickel en solution augmente

d'abord pour les faibles teneurs en cystéine, puis chute jusque vers la cm3 de

cystéine pour augmenter à nouveau.

Pour ce qui concerne le magnési um, après une légère diminuti on correspon

dant à l'addition de 2 cm3 de cystéine 0,1 M, on atteint alors un palier correspon

dant à 97 %de magnésium en solution.

Dans le cas du couple Mg-Zn (figure 6b), après une légère augmentation

de la quantité de zinc en solution, on assiste à une d-iminution de cette dernière

pour une addition de la cm3 de cystéine ; on atteint ensuite un palier correspondant

à 21 %de zinc en solution. L'évolution des quantités de magnésium p~sente une

variation symétrique de celles du zinc.

On obtient des courbes très semblables à celles-ci (figure 6c) dans le

cas du couple Mg-Mn.

Nous avons à nouveau suivi l'évolution des systèmes en fonction du temps

des expériences de 2,4,8 et 21 jours ont été réalisées pour le couple Mg-Ni. On a

reporté sur l a fi gure 7 les résultats de ces expériences.

On voit que la tendance à la diminution, en fonction du temps, des teneurs

en métal dans la solution -déjà observée dans le cas de la glycine- se retrouve

en présence de cystéine. La formation des complexes (cystéine-métal) ou (cystine

métal) insolubles peut être à l'origine de cette importante diminution.

100

SO

% en solution

- 30 -

t% en solution

100

Mg

SO

Cystéine0'---2L.---'-S----1.J--

0----

1'-S......c m 3

a

Cystéine0L--

2L--....L

S----

1-'-0----1"-S----.Cm 3

b

% en solution

100

FIGURE 6 - Expériences du type la d'une durée de 8 jours.Représentation des quantités de métaux (Ni-Zn-Mn) et de magnésiumen solution, exprimées en pourcent des quantités initialementprésentes dans les systèmes, en fonction de quantités croissantesde solution de cystéine (0,1 M).

- 31 -

O'----'-~-"'------"'-----+

100

50

248 21 Jours

100

50

%en solution

Mg

Cystéine0-.....I2--...L5----1.L0----1.....5-C·~m 3

a b

FIGURE 7 - Expériences du type la.Représentation des quantités de nickel et de magneslumexprimées en pourcent des quantités initialement présentesdans les systèmes en fonction du temps, pour des quantités croissantes de cystéine.

Fig. 7a : courbe a 0 cm3 , b : 2 cm3 , c 5 am3 ,3 3d 10 cm , e : 15 cm .

- 32 -

En présence de cystéine comme en présence de glycine t le temps aide à se

rapprocher d'un équilibre toujours au profit de la solution. Remarquons que sansmatière organique t cet équilibre est au profit du gel.

2. GZucose

Nous venons de voir que la présence d'amino-acides dans une solution encontact avec un gel était susceptible d'affecter le partage d'un métal entre legel et la solution. Qu'en est-il avec le glucose t choisi comme représentant desoses?

Nous avons étudié les couples suivants : Mg-Mn t Mg-Co, Mg-Ni et Mg-Zn.La durée des essais a été dans un premier temps fixée à 8 jours. Les résultats deces expériences sont regroupés dans le tableau 9 et reportés sur la figure8. Les quantités de métaux en solution ne présentent pas de variations notablesmême en présence de fortes quantités de glucose, quel que soit le couple d'élémentsconsidéré. La quantité de nickel, par exemple t n'augmente que de 4 % pour la plusforte quantité de glucose.

Le magnésium ne semble pas non plus être affecté par la présence de cettemolécule organique t exception faite pour le couple Mg-Mn t où lion assiste à unelégère diminution de la quantité de Mg en solution.

Tout comme dans le cas des expériences précédentes, nous avons procédé à

des essais consistant à introduire le glucose préalablement à la précipitation dugel magneslen : aucune modification sensible du comportement des éléments n'estnotable.

Dans le tableau li) et la figure 9 t nous avons reporté les résultats d'essais de durée variable entre 2 et 21 jours pour le couple Mg-Ni.

Les quantités de nickel en solution décroissent en fonction du temps;cette évolution restant toutefois plus marquée pour le système sans matière organique. Le magnésium présente une évolution symétrique.

Le glucose t sans atteindre llefficacité des amino-acides t conduit néan-• moins à une certaine fixation des métaux en solution. Cette fixation est d'autant

pl us marquée que les systèmes disposent de terrps pour atteindre l'équi libre(fi gure 9).

- 33 -

C a u p L E S 0 1 l 0 N SSolutionglucose (1) (2) (3) (4)O,lM

(cm3) Ni Mg Zn Mg Co Mg Mn Mg% % % % % % % %

18,0 75,50 29,79 76,90 33,34 78,86 38,14 77,140 16,50 76,30 36,34 78,86

19,20 77 ,50 28,80 70,80 32,0 79,54 42,51 74,062 (16,43) (80,0),

19,37 81,705 (16,10) (83,42) 29,0 70,40 31,0 80 ,0 43,50 69,0

21,33 88,0 27,71 75,0 31,43 77,14 45,71 66,2910 (16,53) (90,0 )

21,60 86,30 29,25 70 ,90 31,50 77,14 46,93 65,2115 (16,50) (93,75)

T A BLE A U 9

Expériences du type la, d'une durée de 8 jours. Quantités de métauxet de magnésium présents en solution, exprimées en pourcent des quantités initialement présentes dans les systèmes pour des quantitéscroissantes de glucose. Entre parenthèses: résultats d'expériencesdu type lb.

% en solution

100

50

Ni

~ 34 - %en solution

100

Mg

50

Zn

o 2 5

a

10

Glucose

15 cm 3 o 2 5 10

b

Glucose

15 cm 3

%en solution

100

%en solution

100

50

Co

Glucose0L--2L--....L5----1...L..0----l'-5-.Cm3

c

50

o 2 5

Mn

10

d

Glucose

15 cm 3

FIGURE 8 - Expériences du type la, d'une durée de 8 jours.Représentation des quantités de métaux et de magnésiumen solution, exprimées en pourcent des quantités initialement présentes dans les systèrœs, en fonction de quantitéscroissantes de solution de glucose (0,1 M).

- 35 -

Solution 0 U R E E ( j 0 urs)

glucose 2 4 8 21• 0, lM Ni ,1

Mg Ni Mg Ni Mg Ni Mg(cm3) % % % % % % % 01

10

0 25,0 70,50 20,0 72 ,0 18,01

75,50 13,80 79,016,50 76,30

2 25,80 74,70 20,69 72,0 19,20 77 ,50 14,61 76,80(18,13) (76,27) (16,21) (80,53) (16,43) (80,0) ( 12 ,80) (83,0)

5 26,83 72,90 21,47 75,80 19,37 81,70 15,90 77 ,60(17,27) (79,92) (16,33) (83,42) (16,10) (83,42 ) (13,53) (87,0)

10 28,27 82,0 25,47 80,0 21,33 88,0 17,60 84,0(17 ,87) (84,0) (16,53) (86,33) (16,53) (90,0) (13,60) (89,67)

15 28,."- 78,75 23,85 90,0 21,60 86,30 16,50 88,50(19,20 ) (86,25) (16,80) (91,13) (16,50) (93,75) (14,10) (93,0)

T A BLE A U 10

Expériences du type la. Quantités de métaux en solution exprimées enpourcent des quantités initialement présentes dans les systèmes enfonction de quantités croissantes de glucose (0,1 M) et pour des

durée d'expériences variables de 2 à 21 jours.

..Entre parenthèses: résultats d'expériences de type lb .

100

50

% en solution

• e •~_____ Mg

~

- 36 -

10C

50

% en. solution

024 8 21 Jours o 2 4 8 21 Jours

..

a b

FIGURE 9 - Représentation des quantités de nickel et de magneslum,exprimées en pourcent des quantités initialement présentesdans les systèmes, en fonction du temps, pour des quantftés de glucoses égales à a cm3 (courbes a) et15 cm3 (courbes e).9a experlences du type la9b : expériences du type lb

..

- 37 -

3. Cane lusion

De cette première série d'expériences, se dégagent les faits suivants:La présence d'amino-acides dans les systèmes gel-solution entraîne une forteaugmentation des quantités de métaux en solution, empêchant en grande partiela fixation de ceux-ci par les gels silico-magnésiens.

L'affinité des ions métalliques pour les solutions dIacides aminés peutêtre résumée d'une façon générale (glycine et valine en particulier), par le classement suivant, reflétant une affinité croissante: Mn <Zn <Co <Ni.

D'une façon générale, le magnésium est peu affecté par la présence des différentes molécules organiques apportées en solution. Il présente toutefois une légèretendance à passer en solution, sauf lorsqu'il se trouve en présence de lysine.Il est possible, dans ce cas, qu'il précipite à l'état d'hydroxyde à cause du pHélevé (10,40) de la solution en présence de lysine.

De la même façon que nous avons établi une première échelle d'affinité desmétaux pour les solutions organiques, nous pouvons d'ores et déjà tenter d'établirune première échelle "d'efficacité" des différentes matières organiques étudiéesvis-à-vis du maintien en solution des ions métalliques.

En prenant l'exemple du nickel, le classement suivant peut être établi,par ordre d'efficacité croissante: glucose < lysine < valine < glycine < cystéine(fi gure 10).

La position de la cystéine, en tête de ce classement, est en fait déterminée pour de courtes durées d'expériences; l'évolution des systèmes pouvant conduire, comme on lia vu, à la précipitation de complexes entraînant une diminutionconsécutive des quantités d'ions retenus en solution.

L'influence du glucose sur la dissolution des métaux, sans être tout à faitnégligeable, est très loin d'atteindre celle des amino-acides.

En suivant le comportement des éléments dans le temps, on remarque que levieillissement des systèmes conduit à une diminution des quantités de métaux ensolution, au profit de la fraction solide.

- 38 -

% Ni en solution

100

Glycine

50

a 2 5

....... /...... /'-- ...

10

Valine

Lysine, ~~.!..éJne

1

1

//

Glucose

M.Q.

15 cm 3

FIGURE 10 - Expériences du type la, d'une durée de 8 jours.Représentation des quantités de nickel présent en solution,exprimées en pourcent des quantités initialement présentesdans les systèmes pou r les différentes matières organiquesutilisées.

..

- 39 -

1.2. DEUXIEME SERIE D'EXPERIENCES

Rappelons brièvement les conditions de ces essais, symétriques des prece~dents : on précipite un gel silico-métallique que l·on met au contact d'une solu

tion contenant du magnésium et de la matière organique (cette dernière pouvant êtreintroduite dans le système avant ou après la précipitation du gel).

Les résultats sont consi gnés dans les tableaux 11 à 14 et reportés surles figures 11 à 21. Les résultats pour 0 cm3 représentent les expériences sansmatière organique.

1. AMINO-ACIDES

a) Ami.no -ac<.du ne.u;Vtu

1CI) GZyeine

Nous réalisons tout d'abord des experlences d'une durée de 8 jours, lamatière organique étant ajoutée au système après la précipitation du gel silicométa 11 i que.

• couple Ni-Mg (tableau Il) (figure lIa)

Nous observons que, là encore, le nickel est d'autant plus relâché en solution que la quantité de glycine est importante: on passe ainsi de 3 % pour uneexpérience sans matière organique à 54 %de nickel en solution pour 15 cm3 de solution de glycine 0,1 M. Notons que cette quantité est nettement moins importante quelorsqu'on procède à l'échange selon le premier type d'expériences (gel magnésiensolution métallique).

Le magnési um, ma l gré une di spersi on des poi nts expéri men taux, ne présentepas de variations notables.

• couple Zn-Mg (tableau Il) (figure lIb)

La quantité de zinc en solution passe de 4 à 22 % lorsque la quantité deglycine augmente de 0 à 15 cm3. Ces résultats sont inféri eurs à ceux obtenus pourle nickel, et inférieurs également à ceux obtenus pour le zinc au cours de lapremière série d'expériences. Le magnésium reste stable.

• couples Co-Mg (tableau Il) (figure 11c) et Mn-Mg (figure 11d)

Les résultats obtenus pour le couple Co-Mg sont semblables aux précédents.Avec Mn-Mg, le magnésium augmente en solution avec l'augmentation de la glycine,alors que le manganèse est très peu extrait du gel.

- 40 -

solution C 0 U P L E S D 1 1 0 N SAmino -

organiq~e O,lM ( 1) (2) (3)1

(4 )acides (cm) Ni ~'9 ln 14g Co

1

~'g Mn ~:g

1 1~ " .' ~

, 1 .~.... '" k. ~

:

0 3,46 96,42 4,11 98,50 2,141

98,00 1 5,79 93,43!

2 9,14 90,OÔ ::,58 96,67 4,66 1: 6,49 95,09

1 1 9,60 99,00 99,90 1

1

1

15

1 ~~: ~~98,50 8,45 99,17 8,30 96,25 ! 6,25 97,50

Glycine 92,00138,90 93,70 .

1

110 14,74 98,00 13,94

1

98,00 7,26 98,2939,43. 89,71

1 1

37,70 99,4015 54,00 90,00 21,47 96,75 19,29 95,25 8,10 99,00

1 1

2 1 7,77 95,00 4,66 99,20 ! 3,38 1 5,90 98,749,20 91,40 95,47 1

Valine 5 i15,00 94,50 6,30 99,75 5,30 98,58 6,00 93,5018,50 95,0010 129 ,71 .99,00 9,26 99,33 7,77 99,90 6,74 97,7115 ,43,71 97,03 12,34 97,34 11,57 99,75 7,26 99,00

2 4,30 89,104,50 86,90

5 12,10 7:3,50Lysine 12,00 77 ,00

28,00 60,90

1

10 28,00 64,00

15 38,60 50,501

39,90 48,40

Acide 2 3,90 91,405 5,00 9(" ..0

giutamique 10 7,40 9,1, ~O(0,01 M) 15 10,60 90,t:O

T ABLE A U Il

Expérien.:es du type 2a d'une dur~i! de 8 jours. Quantit~s de meLaux

et de magnésium en solution, exprimées en pourcent des qUcintit~s

initialerr~nt présentes dcins les 5ystèrr~s en fonction dQ quantités

croissan~s d'amino-acides.

%en- 41 -

solution % en solution

100 ... ... Mg ... 100 Mg

... ...

50 50

Ni

105

Glycine'-----'----'-__--J. ......L.--.

15 cm 3o 2105o 2

a b

% en solution % en solution

100+-_..._---,.----_M--=g_....... _ 100 L......-_~.-:..:;.M-=-g-_--"'"&

50 50

Mn ,:,Glycine L 6 <4

Glyc ine~ 1

~0 2 5 10 15 cm 3 0 2 5 10 15 cm 3

C d

FIGURE Il - Expériences du type 2a : (M++ -~ + M.O. + Mg, d'une durée de 8 jours.t

Représentatîon des quantités de métaux (Ni, Zn, Co, M,) et de magnésiumen solution, exprimées en pourcent des quantités initialement présentesdans les systèmes, en fon ction de quantités croi ssantes de sol uti on deglycine 0,1 M(0 à 15 cm3).

- 42 -

Au regard de ces résultats, nous pouvons classer les éléments par ordre d'affinité croissante pour les solutions de glycine: Mn <Co<Zn <Ni.

Dans le tëbleau 12 et sur la figure 12,on a reporté les résultats d'une expérience CXJ'Icernal

le couple Ni-Mg, dans laquelle on introduit la matière organique préalablement à laprécipitation du gel. On note alors que l'extraction du nick~l en solution, plusimportante que dans le cas de l'expérience que nous venons de décrire, reste toute-fois plus faible que lors des expériences symétriques, de la première série.

Le tableau 12 et la figure 13 regroupent les résultats d'expériences réalisées en fonction du temps pour le couple Ni-Mg.

On voit que le nickel présente une tendance à être à nouveau lentement fixépar le gel, après en avoir été extrait. Ce processus reste néanmoins relativementlent puisque l'on passe d'environ 57 %de nickel extrait en 2 jours à 51 %environ,après 21 jours -expérience en présence de 15 cm3 de glycine 0,1 M. Dans le cas d'unsystème sans matière organique, on assiste en revanche, à une légère augmentationdes quantités de nickel en solution (PERRUCHOT, 1976a), conséquence du lent équilibre qui s'établit entre gel et solution.

2°) VaUne

On étudie les couples suivants Mn-Mg, Co-Mg, Zn-Mg et Ni-Mg (tableau Il,figure 14).

L'extraction des métaux en solution est moins importante, là encore, quepour la glycine; pour le nickel par exemple on passe de 4 %environ pour un essaisans matière organique à 44 %en présence de 15 cm3 de valine 0,1 M. Le magnésiumn'est pas affecté. L'intensité de l'extraction est variable selon la nature descouples étudiés. Nous pouvons établir un classement par ordre d'affinité croissantepour cette mati ère organi que : Mn <Zn <Co < Ni.

Des essais de duréesvariables entre 8 et 21 jours ont été réalisés avec lecouple Ni-Mg. Les résultats obtenus, figure 15, sont comparables à ceux obtenusdans les mêmes conditions avec la glycine le nickel tend, avec le temps, à être

de nouveau fixé dans la phase solide.

Le comportement du magnésium, malgré une certaine dispersion des pointsexpérimentaux n'est pas modifié.

b) Amina-aude. bM-tQu.e.: .tl{6-tne. (tableau 11, figure 16 )

Seul le couple Ni-Mg a été étudié au cours d'expériences d'une durée de8 jours. On retrouve ici des résultats comparables à ceux qui ont été obtenus aucours de la première série d'expériences pour ce même acide aminé: l'extraction

..

• 43 -

solution D U R E E ( j 0 u r s )Amino-

organiq~ O,lMacide (2) (4) (8) (21 )(cm) Ni Mg Ni Mg Ni r~g Ni ! M~g'" 't " 0'

~~ ... ~.. '" '"

0 3,40 98,00 3,60 96,50 3,46 96,42 1 4,50 i 95,00!

9,14 90,0612 10,10 95,10 9,80 93,70 9,60 99,00 9,50 : 96,50

9,60 99,00 (l0 ,80) (94,20) • 1 1115 22,30 97,00 21,00 96,50 21,50 92,00 19,50 ! 92,0020,50 98,50 !Glycine 20,50 98,50 (21,60) (92,50) ,1

10 40,00 99,40 38,90 99,40 38,90 93,70 36,60 1 92,60

1

40,60 93,10 38,90 99,40 37,70 99,40 36,00 1 94,90(39,40) (89,70) 36.60 95,00

56,60 99,50 55,00 99.60 54,00 90.00 51,40 1 95,80 115 1

(58,40) (92,50) i 11

9.20 91,40 1

2 9,60 93,701

7,31 1 94,50

Va 1ine 5 15.00 94.50 14.00 i92.5018,50 89.0010 29,71 99,00 25,71 92.5715 43.71 97,03 34.71 j 95.63

T A BLE A U 12

Expériences du type 2a. Quantités de nickelet de magnésium en solution

exprimées en pourcent des quantités initialement présentes dans lessystèmes, en présence de quantités croissantes de glycine et de valineet pour des durées d'expériences variant de 2 à 21 jours.

Entre parenthèses: résul tats d'exp(!rientes du type 21> .

- 44 ~

% en solution

100 • • 2a •Mg

• 2b • •

50

,

Ni

GlycineOL--21....--....l.5----1J-O---...J15-·cm 3

FIGURE 12 - Comparaison des quantités de nickel et de magnésium en solution pour desexpériences du type 2a et 2b, en présence de glycine.

% en solution

100 t: 1Mg e

• • M9 a&:

•

.... • Nie

50 ....[~. • Nid

•

t;;; Nic

~:~ ;~0

2 4 8 21 Jours

FIGURE 13 - Expériences du type 2a.Représentation des quantités de nickel et de magneslum en solution, exprimées en pourcent des quantités initialement présentes dans le système, enfonction du temps pour des quantités croissantes de glycine 0,1 M(cour5e a : 0 cm3 , 5 : 2 cm3 ; c : 5 cm3 ; d : 10 cm3 , d : 15 cm3).

% en solution - 45 - % en solution

100 MgMg10 O~__--'''~_-=-----'L...-__----:a

50 50

Ni

•

105o 2

f-__f-----......~Z!n!.--------Jo Valine

15 cm 3

Valine

15 cm 3105o 2

a b

% en solution% en solution

100E-__---,..-_M...::g:....-....oIIIL .... 100 Mg ..

50 50

Co MnValine Valine

0 2 5 10 15 cm 3 0 2 5 10 15 cm 3

c d

FIGURE 14 - Expériences du type 2a (M++ - Si) + M.D. + Mg d'une durée de 8 jours.-t

Représentation des quantités de métaux (Ni, Zn, Co, Mn) et de magnésium en solution, exprimées en pourcent des quantités initialementprésentes dans les systèmes, en fonction de quantités croissantes desolution de valine 0,1 M (0 ~ 15 cm3).

- 46 -

% en solution

M9 a •Mg 21

50

a 2 5 10

Valine

15 cm 3

FIGURE 15 - Expériences du type 2a.

Représentation des quantités de nickel et de magneslum en

sol ution, exprimées en pourcent des' quantités initialement

présentes dans le système, pour des quantités croissantes de

valine 0,1 M (0 à 15 cm3) et pour des durées de 8 et 21 jours.

- 47 -

100

% en solution

.. Mg

50

LysineOL--2L--...J.5----1J.-O-----L15-~Cm 3

FIGURE 16 - Expérience du type 2a d'une durée de 8 jours.Représentation des quantités de nickel et de magnésium en solution,exprimées en pourcent des quantités initialement présentes dans lesystèrœ pour des quantités croissantes de lysine 0,1 M (0 à 15 cm3).

% en solution

100

50

Mg ..

~

l Ni ... Acide..----• • Glutamique

1 1 ~

0 2 5 10 15 cm 3

FIGURE 17 - Expériences du type 2a d'une durée de 8 jours.Représentation des quantités de nickel et de magnésium en solution,exprimées en pourcent des quantités initialement présentes dans lesystème pour des quantités croissantes diacide glutamique 0,01 M(0 à 15 cm3).

- 48 -

du nickel augmente tandis que la quantité de magneslum en solution diminue. Lesquantités de métal et de magnésium sont toutefois respectivement plus faibles etplus importantes qu'à l'issue de la première série d'expériences.

c) Aude aminé a.ude : a.cide glLd:amique

Rappelons que les solutions d'acide glutamique utilisées sont de molaritéplus faible (0,01 M) que celle des autres réactifs (en raison de la faible solubilité de ce composé). Les résultats pour le couple Ni-Mg sont reportés sur la figure

17. On obtient des résultats, qualitativement comparables aux précédents, maisl'intensité de l'extraction est beaucoup moindre (10 %). Le magnésium ne semblepas subir d'influence notable.

2. Glucose

Les expériences portent sur les couples Mn-Mg, Co-Mg, Ni-Mg et Zn-Mg.Les résultats pour des essais de 8 jours sont reportés dans le tableau 13 et lesfi gures 18 et 19.

On observe, tout comme dans la premlere série d'expériences, que leglucose n1influence pas de façon sensible le comportement des différents éléments,métaux ou magnésium; que celui-ci soit introduit dans le système préalablement oupostérieurement à la formation des gels silico-métalliques. On assiste simplementà une légère augmentation du métal en solution lorsque le glucose est ajouté avantla précipitation du gel, le magnésium subissant une diminution symétrique(figure 19).

Les résultats d'expériences réalisées en fonction du temps pour le coupleNi-Mg sont regroupés dans le tableau 14 et la figure 20~

La tendance du nickel à passer en solution au fur et à mesure du vieillissement des gels, déjà notée dans les expériences précédentes se trouve confirmée ici; le mouvement inverse étant observé pour le magnésium. Ces phénomènesrestent néanmoins assez discrets quel que soit le stade d'introduction du glucose.

J. Conclusion

Les faits marquants se dégageant de cette série d'expériences sont lessuivants

- La présence, au contact des gels s"ilico-métalliques, de matières organiques efficaces vis-à-vis de la dissolution des métaux tels que les acides aminés, conduità l'extraction du métal de ces gels; celle- ci est d'autant plus grande que laquantité de matière organique elle-même est importante. Dans ce type d'expériences,

- 49 -

Solution C 0 U P L E S 0 1 l 0 N Sglucose (1) (2 ) (3) (4)0, lM

(cm3) Ni Mg Zn Mg Co Mg Mn Mg% % % % % % % %

• 0 3,46 96,42 4,11 98,50 2,14 98,00 5,79 93,43

2 2,83 96,00 4,11 97,50 2,10 96,53 6,15 98,74(3,47) (92,30)

5 2,86 96,00 4,05 97,00 2,10 97,42 6,30 97,00(3,91) (97,40)

10 3,07 98,00 4,23 98,00 2,17 99,90 7,26 97,50(4,13) (93,30)

15 3,30 97,50 4,11 98,25 2,19 99,90 7,26 96,00(4,58) (91,50 )

T A BLE A U 13

Expériences du type 2a d'une durée de 8 jours. Quantités demétaux et de magnésium en solution, exprimées en pourcent desquantités initialement présentes dans les systèmes en présencedes quantités croissantes de glucose. Entre parenthèse:

résultats d'expériences du type 2b .

..

..

100

% en solution

Mg •

- 50 -% en solution

100+-_---,_-M.....g'--.......----

50 50

•

o 2 5 10 o 2

Zn

5 10

Glucose

15 cm 3

a b

Mg

% en solution

100 i----=-------A------:::.....------...

% en solution

10 O.-~----,r-_M---=g-...::.'----~•

50 50

Mn

d

105

GlucoseL----L_----l --'- --L-.

15 cm 3o 215

c

Co

5 10o

•

..

FIGURE 18 - Expériences du type 2a d'une durée de 8 jours.Représentation des quantités de métaux (Ni, Zn, Co, Mn) et de magneslumen sol ution, exprimées en pourcent des quanti tés l'nitia1 ement présentesdans les systèmes, en fonction de quantités croissantes de solution deglucose 0,1 M(0 à 15 cm3).

< "

Solution 0 U R E E ( j 0 u r s )Experience glucose O,lM

(cm3) 2 4 8 21Ni Mg Ni Mg Ni Mg Ni Mg% % % % % % % %

0 3,40 98,00 3,60 96,50 3,46 96,42 4,50 95,00

2 2,45 96,50 3,15 97,00 2,83 96,00 4,27 95,00

5 2,80 95,00 3,21 95,00 2,86 95,00 4,61 95,502a

10 2,47 96,67 3,27 96,00 3,07 98,00 5,07 94,00

15 2,63 99,00 3,30 99,00 3,30 97,50 4,50 97,00

2 4,00 91,70 3,47 91,70 3,47 92,30 3,25 97,60

5 4,03 98,60 4,08 99,20 3,91 97,40 3,44 92,402b

10 3,87 95,30 4,60 94,00 4,13 93,30 3,07 92,80

15 3,68 89,30 3,83 88,50 4,58 91,50 3,53 90,00

T A BLE A U 14

Expériences du type 2a et 2b. Quantités de nickel et de magnésium en

solution exprimées en pourcent des quantités initialement présentesdans les systèmes en présence de quantités croissantes de glucose et pour

des durées d'expériences variant de 2 à 21 jours.

(}1......

- 52 % en solution

100 2af=:::::l[À=~t:==2~b=~À===~ÀMg

50

5 10a 2-E~~~C=2~:i=::!===:!.~N~iGlucose

15 cm 3

FIGURE 19 - Expériences du type 2 d'une durée de 8 jours.Compar~ison des quantités de nickel et de magnésium en solution pourdes expériences du type 2a et 2é, en présence de glucose.


100 «-2 e 100 ..... a• ::t Mg • Àa À e À Mg

Ji,. À

50 50

J..2 4

•8

ae ,~

21 Jours

l1

rf-I

a. Nia " '---;::;:e-~..L.-..+

2 4 8 21 Jours

a b

(M++ - M.O. S') M++- 1 + g .-t

15 cm3)du type ladu type lb

Représentation des quantités de nickel et de magneslum en solution,exprimées en pou rcent des qu an ti tés in i ti al ement présen tes dans lessystèmes, en fonction du temps, pour des quantités croissantes deglucose 0,1 M. 3(courbe a O,cm ,e

a expériencesb : expéri ences

FI GURE 20 -

- 53 -

l'aptitude des amino-acides à complexer les éléments métalliques en solution setrouve tempérée par la grande affinité que présentent ces mêmes éléments pour lesgels silicatés (PERRUCHOT, 1976a). Ceci expliqlJe -toutes choses égales par a"illeursles moindres quantités de métaux présents en solution lorsque ceux-ci sont initialement précipités au sein d'un gel silicaté.

Les éléments étudi és peuvent être cl assés par ordre dl affini té croissante pourla matière organique: Mn < Co < Zn < Ni.

- Le vieillissement des systèmes conduit à une certaine réintégration des métauxau sein de la phase solide.

- L'introduction de la matière organique préalablement à la précipitation desgels silico-métalliques a pour seule conséquence une légère augmentation de laconcentration en solution des éléments métalliques.

- Le comportement du magnésilJm n'est que peu perturbé par la présence de moléculesorganiques en solution, exception faite pour la lysine dont la solution peut entraînercomme nous l'avons déjà vu, une précipitation du magnésium à l'état d'hydroxyde.

--- l'action du glucose, toujours peu importante n'apparaît que pour des expériences·d'une durée suffisamment longue (21 jours).

- De la même façon qu'à l'issue de la première série d'expériences, nous pouvonsclasser (figure 21) les différentes sol uti ons organiques étudi ées par odre"d'efficacité" croissante: glucose < acide glutamique 0,01 M< lysine < valine <

glycine.

1.3. TROISIEME SERIE Q'EXPERIENCES

Nous avons vu que ce type d'expériences où lion coprécipite magnésium etmétal par le métasilicate de sodium conduisait plus rapidement à l'état d'équilibre,du moins pour des systèmes ne comportant pas de matière organique (PERRUCHOT, 1976).

La fraction organique peut également être ajoutée au système avant ouaprès la coprécipitation. Les résultats de cette série d'expériences sont regroupésdans les tableaux 15 à 17 et reportés sur les figures 22 à 32.

1. Amino-acides

a) Arrn:.no -acJ..deA ne.trtJteA

1°) Glycine

Nous avons examiné les couples suivants Mn-Mg, Co-Mg, Ni-Mg , Zn-Mget Cu-Mg.

- 54 -

0/0 Ni en solution

100

Glycine50

ValineLysine

105

Acide

~~~~:t:~~;;;;~::;~G~I~utamiqUeGlucoseM.O.

15 cm 3o 2

FIGURE 21 - Expériences du type 2a dl une durée de 8 jours.

Représentation des quantités de nickel présent en solu

tion, exprimées en pourcent des quanti"tés initial ement

présentes dans les systèmes pour les différentes

mati ères organiques uti"l i sées.

- 55 -

Le gel étant précipité préalablement à l'introduction de la matière organique, les résultats pour un essai de 8 jours sont consignés dans le tableau 15 etreportés sur la fi gure 22.

Tout comme dans les deux premleres séries d'expériences, les quantités demétal en solution augmentent avec la quantité de glycine dans le système. Ainsi, onpasse de 5 à 57 %Ni en solution, 0,04 à 66 % Cu, 9,87 à Il,90 %Mn, de l'expériencesans matière organique à celle où 15 cm3 de glycine 0,1 Msont mis en présencedu ge 1.

Les résultats obtenus dans cette troisième série d'expériences sont quantitativement intermédiaires entre ceux des deux autres séries. En effet, pour uneexpérience de 8 jours en présence de 10 cm3 de glycine, nous retrouvons en solution69,33 %Ni pour la première série, 38,68 %pour la deuxième et 40,39 %dans latroisième série d'expériences.

La classification des métaux par ordre d'affinité croissante pour laglycine est la suivante: Mn <Co <Zn <Ni <Cu.

Les résultats dans le cas où le substrat organique a été ajouté au systèmeavant la précipitation du gel, sont regroupés dans le tableau 15 et la figure 23Sur la figure 23, nous comparons les quantités de métal dans les deux cas d'introduction de la matière organique: llintroduction de la glycine préalablement à laprécipitation du gel entraîne une augmentation de la teneur du métal en solution.Le comportement du magnésium n'est pas influencé par la présence de la glycine.

Pour des essais de durées croissantes, de 2 à 21 jours, seul le coupleNi-Mg a été étudié. On note (tableau 16 et figure 24) que la quantité de nickelen solution diminue avec le temps, confirmant ainsi les tendance notées dans le cadredes deux premières séries d'expériences.

On étudie les couples suivants: Mn-Mg, Co-Mg, Ni-Mg, Zn-Mg et Cu-Mg(tableau 15, figure 25). Les résultats sont en tous points semblables à ceux obtenusprécédemment: augmentation des quantités de métaux en solution, stabilité dumagnésium. Seul le couple Cu-Mg conduit à des résultats différents: on voit(figure 25e), que la quantité de cuivre en solution tend rapidement vers un paliercorrespondant à 30 %de cuivre. Ce fait qui peut apparaître en contradiction avecles résultats obtenus précédellUllent pour la glycine, peut ètre mis en relation avecl'apparition au sein de la phase solide et pour des quantités de valine supérieuresà 5 cm3 0,1 M, de granules colorées en bleu. (Ces granules sont d'un bleu plusintense que celui du gel).

- 56 -

C 0 U P L E S 0 . 1 0 N SSolutionAmi no- organique

(1 ) (2) (3) (4) (5)Acide O,lM(c",3) Ni Mg Cu Mg Zn Mg Co Mg Mn Mg

,; ,; ,; ,; :t ,; ~ 't %: %:N

5,30 94,5010 4,71 92,10 0,04 92,00 8,25 94,00 4,85 89,00 9,87 95,00

5,00 92 ,10

2 10,97 88,69 10,40 91,40 11,34 94,63 8,78 94,17 9,10 96,0011,43 89,60

Glycine 5 21,33 89,00 23,50 92,50 14,60 96,50 11,201

92,50 10,00 91,0022,25 93,00

3a 40,60

1

93,141

48,60 94,90 19,00 91,40 15,54 97,14 12,60 90,3010 40,57 87,60 49,10 93,70 19,66 97,71 17,10 91,40 11,40 85,3040,00 95,40 1 19,70 96,00

15 56,57 90,00 66,20 95,00 27,77 94,50 22,11 92 ,57 11,90 91,3056,57 91,40

2 11,00 89,00 8,75 95,30 11,0 87,5011,00 93,30

Glycine 5 22,5(11 87,00 24,50 99,60 16,0 86,023.00 1 91,50

3b 10 41,10 i 86,90 51,50 96,001

21,50 90,0 .62,50 1 96,0015 61,10 1 84,20 76,50 96,00 33,50 88,50

1

2 9,141

90,00 Il,00 95,10 7,04 95,60 5,39 93,87 10.30 93.7011,30 92,80

Va line 5 16,671

90,00 27,00 99,00 8,00 96,70 8,10 92,75 12,001

91.5027,30 97,003a

31,40 93,7028,19 88,50 13,83 94,50 Il,40 96,0010 29,10 90,90 31,40 99,40 14,30 93,00 12,57 92,00 11,40 90,9030,90 98,00

15 39,43 88,07 32,10 99,00 16,46 96,20 15.43 90 ,00 11,60 89.0032,10 98,00

2 9,70 88.20 4,60 91,40

Lysine 5 16,50 74,50 14,80 84,50

3a 10 28,00 61,10 38,10 68,6027,00 62,00 TABLEAU 15

15 41,10 48,20 54,00 49,80

2 10,10 91,009,00 89,60 Expériences du type 3a et 3b d'une durée de 8 jours.

51

8,00 93.00 Quantités de métaux et de magnésium en solution.Cys téine 7,50 94,50 exprimées en pourcent des quantités initialement

3a 14,90 94,90 présentes dans 1es systèmes en présence des quanti-10 15,40 94,90 tés croissantes d'amino-acides.15,00 96,00

15 45,00 91,90

1

2 4,60 91,4U

Glycine- S 5,80 90,40

3a 10 7,40 92,00(0,01 M)

15 8,70 90,00

2 6,20 91,40

Acide 5 7,50 90,00Glutamique 10 10 ,90 96,00

3a(0.01 M) 15 14,60 92,60

- 58 -


100Mg

100 Mg

50 50

Cu

Mn

105o 2

Glycine(9'-----L_-----JL.-__----.L. --l....--.

15 cm 3105

GlycineL....---l...._----I.. --l.... ...J..-.....

15 cm 3o 2

d e

FIGURE 22 - Expériences du type 3a (M++ - Mg++ -~ + M.O. d'une

durée de 8 jou rs. t

Représentation des quantités de métaux (Ni, Zn, Co , Mn, Cu)

et de magnéslLum en solution, exprimées en pourcent des quanti

tés initialement présentes· dans les systèmes, en fonction de

quantités croissantes de solution de glycine 0,1 M (0 à

15 cm3).

la5

Glycine~----'------'--------'-------'---+

15 cm 3a 2

GlycineOL....L1-21...---....L5----1.J..0----1J....5----+Cm3


100 100 • 3b3b • MgMg• •

Cu

Ni

50 • 503b

3b

a b

% en solution

100

3b,......._--.r-------=----=.=---------.a. Mg

50

Co

la5

GlycineL..----!...-_----'- ---l.- ....l...---.

15 cm 3a 2

c

FIGURE 23 - Expériences du type 3 d'une durée de 8 jours.Comparaîson des qUél,ntîtés de métaux et de magnésium en solution,pour des expériences du type 3a et 3b, en prés'ence de glycine.

35 ~ (M++ - Mg++ - M.O. - Si)-f

Amino Solution D U R E E ( j o u r s)organique

Acide o,lM 2 4 8 21(cm3) Ni r~g Ni Mg Ni Mg Ni 11g

% lit % % % % % %;

1 5,30 94,501, 0 5,30 90,40 4,50 90,00 4,71 92,10 4,80 91,00i 5,00 92.1011 10 ,97 88,691 3a 13,71 89,10 12,34 89,10 lO s 70 90,101 11,43 89,601 ;>Îi 11,00 89,001 3b 12,80 91,00 12,30 92,80

1l.00 93,30 10,50 91,40i1

1 21,33 89,001

3a 25,75 ! 86,50 1 23,75 87,00 20,50 91,00,22,25 93,00: ;

51

90,00 1 23,503b 26,00 1 90,00 22,50 87,0021.50 90,50

Glycine 1 23,00 91,50

1 i 1 40,60 93,L( Jl s 40 89,401

42,29 1 89,10 1

3a 1 41,43 87,40 40,57 87,60 37,70 88,00

1

42,10 i 89,10 40,00 95,40 37,40 92,5010

,

3b 48,00 1 84,60 44,00 85,10 41.10 86,9D 41 s 00 96,0041 70 87.40

! ,56,57 90,00

3a 57,21 1 87,40 ! 55,29 86,80 50.50 87,401 56,57 91,00

15!

88,10 13b 66,86 1 63,60 84,42 62,50 96,00 58,50 93,001

61,10 84,20 58,50 94,20i

1!

91,40 1

10,10 91,002 8,50 1 7,90 90,00 7,20 96.001 9,00 89,00

1

18,00 93,5015 18,50 i 93,00 1 8,50 93,50 6,40 95,50

1 7,50 94,50 \Cystéine

94,90 i14,904,70 1

ii 10 48,60 91,10 21,70 92,60 15,40 94,90 1 98,30 1, 1 15,00 96,00 :: i

i 15 82,30 1 91,90 61,50 91,90 45,00 91,90 32,10 97,70 1

T ABLE A U 16

Expériences du type 3a et 3b. Quantités de nickel et de magnésium ensolution exprimées en pourcent desquantités initialement présentesdans les systèmes en fonction dequantités croissantes d'aminoacides (glycine-cystéine) et pourdes durées d'expériences variantde 2 à 21 jours.

0'1o

- 61 -

% en solution

100

• M9 a~

4

Mg e..

50~e. 1 Nid ..-------.- Nic •........ 1 Nib ••• 1 Nia •

024 8 21 Jours

FIGURE 24 - Expérience de type 3a (M++ - Mg++ - Si) + M.O.t

Représentation des quantités de nickel et de magnésium en

solution, exprimées en pourcent des quantités initialement

présentes dans le sys tème, en fon ct ion du temps pour des

quantités croissantes de glycine 0,1 M (courbe a : a cm3,

b : 2 cm3, c : 5 cm3, d : la cm3, e : 15 cm3).

- 62 -

Mg

% en solution t ~o en solution

100 t_...._--!!....L-_M_g::!-_---~....t t

l~

50 t

o 2 5 10 15 cm 3102 5

ValineL--L._---1 -..l. --'---.

15 cm 3o

50

100

a b

100

%en solution

Mg ....

J

~ ~~ti 1 1 1 V~ineo 2 5 10 15 cm 3

c

FIGURE 25

100

50

% en solution

Mg

Mn

- 63 -

100

50

% en solution

t Mg t

C u ------n

o 2 5 10

d

Valine

15 cm 3 o 2 10

e

Valine

15 cm 3

FIGURE 25 - Expériences du type 3a (M++ - Mg++ -~ + M.O. d'une duréede 8 jours. t

Représentation des quantités de métaux (Ni, Zn, Co , Mn, Cu) et demagnésium en solution, exprimées en pourcent des quantités initialerrent présentes dans le systèrre, en fonction de quantités croissantesde solution de valine 0,1 M(0 à 15 crn3).

- 64 -

A l'examen de ces résultats, et pour des quantités de valine infé

rieures à 5 cm3(0,1 M),on peut classer les éléments par ordre d'affinité croissante pour cette solution organique:

Mn < Zn < Co < Ni < Cu

b) Amino-a.ude ba.64tue : Llj-6Ùte

Seuls les couples Ni-Mg et Cu-Mg ont été étudiés. Les résultats(tableau 15 et figure 26) sont semblables aux résultats préalablement acquislors des deux autres types d'expériences: augmentation des quantités demétaux en solution et diminution de celles du magnésium liée vraisemblablementà la précipitation de cet élément à l'état d'hydroxyde.

L'affinité du cuivre pour la lysine est plus importante que celledu nickel.

c) Aude aminé. a.ci..de : Aude glu,tam[que

Rappelons qu'en raison de la faible solubilité de cet amino-acide,les essais ont été réalisés à l'aide de solutions 0,01 M.

Afin de pouvoir établir une comparaison, des essais parallèles sontréalisés avec des solutions de glycine de même molarité (0,01 M). Le tableau 15et la fi gure 27 reprennent les résultats de ces expéri ences : il apparaîtque l'efficacité de l'acide glutamique, à molarité égale est supérieure àcelle de la glycine.

d) Ami.no-a.ude Mu6Jté : CY-6:tUne

Nous avons étudié seulement le couple Ni-Mg (tableau 15, figure 28).L'allure des courbes obtenues est tout à fait semblable à celle obtenue dansle cadre de la première série d'expérience: l'augmentation des quantités desmétaux en solution est moins régulière que dans le cas des autres amino-acides.

Cependant, l'étude de l'évolution des systèmes en fonction dutemps (fi gu re 29 pe rme t de mi eux ce rne r l e compo rtemen t des élémen tsvis-à-vis de la cystéine. On voit, en effet, que pour des durées d'expériencesrelativement courtes (2 jours), l'efficacité de cet acide aminé soufré estgrande puisqu'on peut extraire jusqu'à 82 % de métal en présence de 15 cm3

de cystéine. Par la suite, lorsque les systèmes vie"illissent, les quantitésde métal en solution diminuent fortement; (ainsi, à 21 jours, cette quantiténe correspond plus qU'à 32 %). Cette chute peut s'expliquer, comme nous llavonsdéjà signalé plus haut, par l'évolution de la cystéine conduisant à la formation de complexes cystine-métal insolubles. Le comportement du magnésium,là encore, n'est pas notablement modifié.

- 65 -


100 100

...

... Mg

•

50 50

0

Cu

0

Lysine 0 Lysine

a 2 5 la 15 cm 3 a 2 5 la 15 cm 3

a b

FIGURE 26 - Expériences du type 3 d'une durée de 8 jours.

Représentation des quantités de nickel, de cuivre et de

magnés ium en sol ut ion, exprimées en pourcent des quantités

initialement présentes dans les systèmes, en fonction de

quantités croissantes de lysine 0,1 M (0 à 15 cm3).

- 66 -

% en solution

100À Acide

~--6_~r--_M-=9 -=À Glu ta miqu e

50

M·O·15 cm3105o 2

Acide~_- Glutamique

L=4=~J==:;IT------4t--~~-G1Yc in e

FIGURE 27 - Expérience du type 3a dl une durée de 8 jours.

Comparaison des quantités de nickel en solution expr1mees

en pourcent des quantités initialement présentes dans les

systèmes en présence de glycine et d'acide gl utamique de

même mol arité (0 ,0 1 M).

- 67 -

% en solution

100Mg

t

50

10

Ni

5

CystéineL-....I.-_....J..-__--L L-.15 cm 3o 2

FIGURE 28 - Expérience du type 3a d'une durée de 8 jours.Représentation des quantités de nickel et de magnésium en solution,exprimées en pourcent des quantités initialement présentes dans les sys-3têmes, en fonction de quantités croissantes de cystêine 0,1 M (0 a 15 on ).

% en solution

1052

% Ni en solution

CystéineL----J....-_----'-_--"'-_--'-- "'-,-.

15 cm 3o

50

100

Ni

21

-=-==: Mga

248

100

a b

FIGURE 29 - Expériences du type 3a.Représentation des quantités de nickel et de magnes1um en solution,exprimées en pourcent des quantités initialenent présentes en solution,en fonction du temps pour des quantités croissantes de cystéine 0,1 M(0 à 15 cm3).

- 68 -

2. GZucose

On vérifie ici (tableau 17 figure 30 à 32) l'inefficacité du glucose vis-à. vis de l'extraction des métaux des gels. La poursuite de ces expériences en fonction

du temps n'apporte pas de modifications notables.

3. Cons Zusion~

Rappelons les principaux résultats obtenus à travers cette troisième séried'expériences :

- La coprécipitation conduit à des résultats intermédiai res entre ceux des deuxpremières séries d'expériences, résultats qui traduisent le mieux l'état d'équilibredu système entre gel et solution.

Il est possible de classer les matières organiques par ordre d'efficacitécroissante: glucose < lysine < valine < glycine < cystéine < acide glutamique.Cette échelle est établie pour des quantités et des molarités égales (soit 10 cm3

de solution 0,1 M) et pour des temps d'expériences n'excédant pas 2 jours, pourpermettre d'inclure la cystéine dans la liste des amino-acides. Le comportement dedeux des aci des aminés util isés, cystéine et valine, ne permet pas de rendre comptede leur efficacité réelle dans tout le domaine des concentrations: ces deux compo

sés conduisent à des précipités qui soustraient une certaine quantité de métauxaux solutions.

- De la même façon, on établit un classement des éléments par ordre d'affinitécroissante pour les solutions organiques (figure 33): Mg < Mn < Co < Zn < Ni < Cu.

-... L'examen de llévolution des systèmes en fonction du temps confirme la tendance,déjà observée, des métaux à rejoindre la phase solide; le magnésium présentant latendance inverse.

- Pour ce qui concerne la cystéine -pour tous les éléments et la valine dans lecas du clJivre- la baisse des teneurs des métaux en solution témoigne de llévolutionde la phase organique, évolution qui conduit, dans ces deux cas, à une précipitation.

1.4 DOSAGE DES AMINO-ACIDES ET DU GLUCOSE

Nous avons vu que l'introduction diacides aminés au contact de gelssilico-métalliques conduit à une extraction en solution d'une fraction plus oumoins importante du métal hors du gel. L1établissement de bilansnécessite le dosagedes matières organiques présentes en solution après réaction.

~

Solution C 0 U P L E S D, 1 0 N S

glucose0, lM (1) (2) (3) (4) (5)(cm3) Ni Mg Cu Mg Zn Mg Co Mg Mn Mg

% % % % % % % % % %

5,30 94,50 0,04 92,00 8,25 94,00 4,85 89,00 9,87 95,004,71 92,100 5,00 92,10 0,03 93,90 7,20 91,00 4,35 82,50 9,97 94,004,80 91,00

3a 5,21 92,34 - - 7,63 94,63 3,84 91,43 - -2

3b5,10 93,00 0,07 94,90 8,70 97,50 4,75 84,00 8,72 90,004,60 92,80 0,03 96,00 8,20 86,40 4,35 82,50 10,63 92,50.

3a 5,00 95,00 - - 8,00 95,00 4,50 93,50 - -5

3D5,30 89,50 0,03 95,00 8,10 96,00 5,20 88,70 9,37 89,504,40 91,50 ,0,02 98,10 8,20 93,30 4,60 80,00 10,27 93,50

3a 5,03 93,71 - - 8,46 97,14 4,57 92,00 - -10

3b4,60 92,00 0,06 94,40 9,40 92,50 4,23 93,71 9,48 93,005,40 92,50 0,07 98,00 6,90 95,00 4,07 82,70 10 ,68 95,00'

3a 5,14 93,86 - - 7,65 95,00 4,89 95,1415

3b4,45 94,00 0,08 91,70 - - 4,45 87,004,40 93,00 0,05 ,97,30' '3,35 '84,00

T A BLE A U 17 - Expériences du type 3a et 3b d'une durée de 8 jours.Quantités de métaux et de magnésium en solution exprimées en pourcentde quantités initialement présentes dans les systèmes, en présence dequantités croissantes de glucose.

0\\0

- 70 -

t % en solution

100f • Mg•... •

100

% en solution

Mg

..50 50

Glucose

15 cm 310

Zn

5o 2

Ni

5 10

GlucoseL----.L_-----.L ----.L --L---.

15 cm 3o 2

a b

% en solution

100

• Mg

1

1r

50 f-I1

!

tc-

Cot ! ~ !0 2 5 10

C

FIGURE 30 - Expériences du type 3a d'une durée de 8 jours.Représentation des quantités de métaux (Ni, Zn, Co ) et de magneslumen solution, exprimées en pourcent des quantités initialement présentes dans les systèmes, en fonction de quantités croissantes de solution de glucose 0,1 M(0 à 15 cm3).

- 71 -


100 100Mg

Mg

50 50

105o 2

...---....----'---""-1t------.. Glu cos e

15 cm 3105

NiGlucose

'-----'----------L --L ---.1...---.15 cm 3o 2

a b


100Mg

100 Mg

11

50 ï 50

t

~ Mn6 '" 6

Glucose•0 2 5 10 15 cm 3 -o 2 5

Cu

10

Glucose

15 cm 3

c d

FIGURE 31 - Expériences du type 3b : (M++ - Mg++ - M.O. :-âll.of

Représentation des quantités de métaux (Ni, Co, Mn, Cu) et de magneslumen solution, exprimées en pourcent des quantités initialement présentesdans les s3stèmes, en fonction de quantités croissantes de glucose 0,1 M(0 à 15 cm ).

- 72 -


100 10021 21

8Mg Mg• 8

MnGlucose

~10 cm 3

821

5o 2105

8......"'====41==991=:::A:::===:e Ni Glu co se

15 cm 3o 2

a b

% en solutiont100 t------<f~---":"---_28-1-....:----:lI: Mg

50 '-

lI

t~----f~~_-4:~~8.:...-_2=-1_....m ....J,]~C",u~Glu c 0 seo 2 5 10 15 cm 3

c

FIGURE 32 - Expériences du type 3b : (M++ - Mg++ - M.O. - Si).t

Représentation des quantités de métaux (Ni, Mn, Cu) et de magneslumen solution, exprimées en pourcent des quantités initialement présentesdans les systèmes, pour 8 et 21 jours et pour des quantités croissantes de glucose 0,1 M.

- 73 -

% Métal en solution

100

50

Cu ZnO'---...L.----I..------L--L--..l..-_+Z

Mn Co Ni

FI GURE 33 - Expéri ence de type 3a dl une du rée de 8 jo urs.

Comparaison des quantités de métaux extraits en solution, exprimées en

pourcent des quantités initialement présentes dans l es systèmes pour

10 crn3 de glycine 0,1 M (courbe 1) et la cm3 de valine 0,1 M(courbe 2).

- 74 -

Les tableaux 18 et 19a regroupent l es rés ultats obtenus par l a méthode <iolorimétrique, les tableaux 19b et 20 ceux obtenus par dosage direct du carbone organique

(carmhograph). On voit que, d'une façon générale, les quantités de matières organiques restent constantes en solution, exception faite pour ce qui concerne la valinedans le cas du couple Cu-Mg et de la cystéine dans tous les cas étudiés, où l'onassiste à une nette diminution. Ainsi, avec les couples Mn-Mg et Cu-Mg, on retrouvedans la solution au bout de 8 jours d'expériences, seulement 6,9U % de la cystéineintroduite dans le système (tableau ~b).

Pour des durées d'expériences plus longues, on note également une évolution de la phase organique. En effet, au bout de 390 jours, la glycine malgré sagrande stabilité diminue dans la solution où l'on retrouve 80 %de la quantitéintroduite (tableau 1Ba).

Dans tous les cas où l'on observe une évolution de la teneur de la matièreorganique en solution, la fraction solide renferme donc non seulement la phaseminérale silicatée, mais une phase organo-métallique insoluble.

1. 5 CAS DES GELS PREEXISTANTS

Tous les résultats précédents concernent des expériences réalisées dans lemilieu même de précipitation des gels; les réactions de précipitation et d'échanges'enchaînant simultanément.

Il est intéressant de suivre le comportement de métaux incorporés à desgels silico-magnésiens, préparés et séchés par lyophilisation préalablement à leurmise au contact de solutions organiques.

Nous avons choisi de soumettre à l'expérience trois gels correspondantaux compositions globales suivantes: Si02(Mn,Mg)0,Si02(Ni,Mg)0 et Si02(Cu,Mg)0.Le tableau 21 regroupe les données chimiques relatives à ces gels.

1. Mode. opé.!tluoVr.e.

On dépose dans une fiole erlenmeyerenviron 1 g de gel que lion met aucontact de solutions de glycine (seul amino-acide utilisé dans ce type d'expériencemais dont on a vu plus haut qulil était l 'un des plus efficace). Les quantités deglycine varient de 0 à 30 cm3 de solution 0,1 M, le volume total de la solutionétant ajusté à 30 cm3. Le contact est maintenu pendant 8 jours avec agitationconstante au moyen d'un agitateur oscillant.

- 75 -

TABLEAU 18 - a) Expériences du type 2a.Valeurs du pH, quantités de nickel,de magneslum et de glycine,exprimées en pourcent des quantités initialement présentes dansles systèmes pour des durées variables de 2 à 390 jours(dosage de la glycine par colorimétrie).

b) Expériences du type 3a.Valeurs du pH, quantités de métaux, de magneslum et de glycineen solution, exprimées en pourcent des quantités initialement présentes dans les systèmes pour des durées variables de 2 à21 jours (dosage de la glycine par colorimétrie).

GlycyneDurée 1 pH Ni

1Mg Glyci ne

10, lM

jours ' ~~0' ,/

( cm3) ! " ,1 i1

0 8 7,00 3,46 96,42 ; 0

; ,!1 1 ; 9,14 90,062 ! " 1 7,00 1 82,50

1 9,601

99,00

5 1 " 7,00 20,50 1 98,50 93,001

21,501

92,00

lu1

" 7,101

38,901

89,71 98,20

1

37,70 99,40, 1

1\1

1

7,20 54,00 1 90,00 100,0015 i

~ -40,00 1 99,40 1,

98,2010 21

7,50 40,60 i 93,10 1 11 1 1 1

l 1 38,90 99,40 i\1 4 7,20 98,20 i

38,90 99,40

\1 8 7,10 38,90 93,70 98,2037,70 99,40

" 21 7,10 36,60 95,00 94,2036,00 94,901

\1 3901

6,80 21,70 92,60 80,001

a

Couple Durée pH Métal Mg Glycine, ,d' ion s , -'

Ni-Mg 8 7,071

40,00

1

95,40 99,4040,60 93,14i

Zn-Mg 1 11 7,19 1 19,00 1 91,40 1 100,00 !! !Co-~1g 11 7,53 17,10 i 91,40 1 99,40 11 !

i

Mn-Mg Il i 8,00 Il,40 1 96,00 100,00,

Cu-Mg 11 6,54 49,10 ! 93,70 96,001

Ni -Mg 2 i 7,25 42,29 ! 89,10 96,40

4 7,06 41,43 1 87,10 98,20 1\1

1 i 1

,\1 8 7,07 40,60 1 95,40 99,40

\1 21 6,90 37,70 88,00 96,40

b

Valine Cu ~1g ValineO,lM PH(cm3) % % %

11,0 95,102 6,63 11,30 92,80 96,0

27,0 99,05 6,56 27,30 97,0 96,0

31,40 99,4010 6,50 31,40 93,70 90,90

32,10 99,015 6,53 32,10 98,0 77,10

a

T A BLE A U

Couple PH Métal Mg Cystéined' ions % % %

Ni-Mg 7,79 16,19 94,90 28,60

Zn-Mg 6,38 8,0 94,90 11,40

Co-Mg 6,52 17,70 94,90 8,0

Mn-Mg 7,80 10,90 84,60 6,90

Cu-Mg 6,50 0,86 98,0 6,90

b

19

.......m

Expériences du type 3a d'une durée de 8 jours.a) Valeurs du pH, quantités de cuivre, de magnésium et de valine (dosées par colorimétrie)

exprimées en pourcent des quantités initialement présentes dans les systèmes, pourdes quantités croissantes de valine.

b) Valeurs du pH, quantités de métaux et de magnésium, et de quantités de cystéine(dosées au "Carmhograph).

-77 -

Solution Carbone organiqueLysine (mg) Lysine Ni MgO,lM ( 1) (2) ( %) % %(cm3)

2 14,43 14,20 98,41 14,60 75,30

5 36,05 28,44 78,89 16,0 70,0

10 72 ,04 68,0 94,39 29,30 54,90

15 108,14 103,50 95,71 45,0 42,30

T A BLE A U 20

Expériences du type la d'une durée de 8 jours.Quantités de lys"ine (dosées au "carmograph") de nickel et de magnésium,pour des quantités croissantes de lysine.

colonne (1) carbone organique initialcolonne (2) : carbone organique dosé à l'issue des expériences.

Gels Fonnule chimique P pl Si02 MgO NiO CuO MnO H20

Ni Si02(0,53NiO,0,47MgO}.1,78 HiO 1 1,13 39,31 12,50 25,90 0 0 21.0

Cu Si02(0,59CuO,0,47MgO}.2,63 H20 0,94 1,26 34,55 10,96 0 27,25 0 27,24

Mn Si02(0,56MnO,0,47MgO}.2,75 H20 0,97 1,19 35,70 11,46 0 0 23,48 29,36

T A BLE A U 21

SiOComposition centisimale des gels préexistants et valeurs de leurs rapports p = M.O. ~ MgO

et pl = ~g~.

"co

les rés ultats chi

augmentent en fonction

- 79 -

2• Ré.6uUa.t.6

On a reporté dans le tableau 22 et ra figure 34

miques obtenus. On voit que les quantités de métaux extraits

de la quantité de glycine mise en contact avec le gel.

Dans le cas d'un gel Mn l'extraction de cet élément reste très faible

(0,81 % pour 25 cm3 de glycine) alors que pour le nickel et le cuivre on atteint

respectivement 11,20 %et 28,53 %.

On peut voir également que si le magnésium est notablement moins extrait

que le cuivre et le nickel, il l'est plus que le manganèse. A la lecture de ces

résultats, on voit que le cuivre est une fois encore l'élément le plus extrait

par la solution de glycine; viennent ensuite le nickel et le manganèse qui lui,

nlest pratiquement pas extrait.

Notons également que pour des experlences similaires réalisées en présence

d'eau pure, seul le magnésium est extrait (figure 34).

3. Cane Z.usian

Les remarques suivantes peuvent être faites:

Les métaux liés aux gels sont d'autant plus extraits que la quantité de glycine

en solution augmente.

L'efficacité de la glycine est nettement moins importante que dans les précé

dentes expériences où extraction et précipitation étaient pratiquement simul

tanées.

Le classement des éléments par ordre d'affinité pour les solutions de glycine

est le suivant: Mn <N.i < Cu . Cet ordre ne diffère pas de ceux établis précé

demment.

Le comportement du magnésium n'est guère affecté: la variation des teneurs

des solutions de filtration en cet élément ne dépassant guère 5,5 %quand on

passe de l'expérience sans matière organique (échantillon témoins) à 30 cm3 de

solution de glycine 0,1 M.

11. RESULTATS MINERALOGIQUES

Les résultats chimiques que nous venons d'exposer nous ont permis de

suivre la distribution des éléments entre phase minérale si1icatée et solution orga

nique. Ces résultats sont obtenus uniquerœnt à l'aide des solutions, la fraction

solide ne pouvant être étudiée par voie chimique.

- 80 -

Solution C 0 U P L E S D 1 l 0 N Sglycine 0, lM (1) (2) (3)

cm3 g;l Ni Mg Cu Mg Mn Mg% % % % % %

0 0 0 1,030 1,16 0,01 2,14 0,02 2,64

2 0,50 0,07 1,53 0,03 2,27 0,05 3,77

5 1,25 1,63 1,92 - - - -

10 2,5 4,46 2,62 - - - -.

15 3,75 7,10 3,40 - - - -_18 4,5 8,54 4,08 19,45 3,57 0,71 6,18

20 5,0 9,12 4,09 - - - -25 6,25 11,20 5,25 28,53 3,80 0,81 8,49

30 7,5 12,38 5,44 - - - -.

T A BLE A U 22

Quantités de métaux et de magnésium extraits de gels préexistantsau cours d'expériences d'une durée de 8 jours et pour des quantitéscroissantes de glycine, le volume total des solutions étant égalà 30 cm3.

30

20

10

30

% en solution

Ni

Mg

~g!:..::~L---l_Ll_---l._.....L--=G+1yc ineo 2 5 10 15 1820 25 30 cm 3

a

% en solution

% en solution

30

20

10

"'l;::.:;...-==::::::::::==:!====:!~~G...' yc ineo 2 18 25 cm 3

b

% en solution

30

20

10

02

c

Mg

-------------18 25

c

20

10

02 5 10

Glycine

15 1820 25 cm 3

d

FIGURE 34 - Expériences réalisées avec des gels préexistants, d'llle durée de 8 jours.Représentation des quantités de métaux et de magnésium extraits pardes quantités croissantes de glycine 0,1 M.en tireté quantités de magnésium extrait corrigées de l'extraction due--------- à l'eau pure.

- 82 -

Nous nous proposons de compléter ces résultats par une étude minéralogiquedes fractions solides, effectuée à l'aide de la diffraction des rayons X et de laspectroscopie infrarouge. Ces deux techniques sont susceptibles de nous apporterdes enseignements sur d'éventuelles modifications de structure de gels et leurliaison avec la matière organique.

II.1 Diffraction des rayons X

Les spectres de diffraction X des gels (figure 35) ne présentent pas deraies caractéri stiques. Nous observons toutefoi s des bandes situées vers 11 ,30,2,51 et 1,54 ~. La présence de solutions organiques telles que la lysine, l'acideglutamique et le glucose n'apporte aucune perturbation majeure. Cependant, en pré-

osence de glycine, la bande à Il,30 A a tendance à disparaître.(figure lIb)

Les spectres réalisés sur les fraction solides résultant des expériencesavec la valine et la cystéine, révèlent par contre des modifications sensibles.

1. Ca6 de la valine

Nous avons vu que les experlences concernant le couple Cu-Mg conduisent à

des résultats quelque peu différents de ceux des autres couples étudiés (troisièmesérie d'expériences).

L'examen aux rayons X des gels Cu-Mg après réaction avec la valine conduitaux résultats suivants (figure 36) : le gel "initial" présente les raies de labrochantite (CuS04.3Cu(OH)2) (figure 36a). Ces raies disparaissent dès l'introduction dans le système de faibles quantités (5 cm3) de valine (figure 36b). Lorsquela valine est présente en plus grande quantité (10 cm3 et plus), il apparaît unnouveau système de raies (figure 36c) qui peut être mis en relation avec l'apparition au sein du gel des granules colorées que nous avons observées et signaléesplus haut. Ces granules peuvent être constituées de complexes (valine-Cu) insolubles.

2. Ca6 de la c.!i~;tüYl.e

L'étude au moyen de la diffraction des rayons X des fractions solides à

l'issue des expériences mettant en jeu la cystéine (figure 37), complète les données obtenues par analyse chimique.

On voit qu'au spectre du gel s'ajoute un nouveau groupe de raies dontcertaines sont voisines de celles de la cystéine et de la cystine. Ces raies peuventêtre attribuées aux complexes métal-cystéine, métal-cystine, responsables dela chute des quantités de métaux en solution comme le suggèrent les résultats del'analyse chimique.

83 -

FIG URE 35

Diffractogrammes (Ka Co) d'un gel (Ni-Mg) en l'absence de matière organique

(a) et d'un gel (Ni-Mg) ayant réagi pendant 8 jours avec 15 cm3 de glycine

0,1 M (b).

- 84 -

ct! .0

CDo

oC")

LCl('Y")

l.l.J

0:::

=>o c.!:lC\I ......

l.J...

o.....

- 85 -

FIG URE 36

Diffractogrammes (Ka Co) de gels d'une expérience de 8 jours.

a) gel (Cu-Mg) en l'absence de matiè~ organique;b) gel (Cu-Mg) ayant réagi avec 5 cm3 de valine 0,1 M ;c) gel (Cu-Mg) ayant réagi avec 15 cm3 de valine 0,1 M;d) val i ne pure.

- 86 -

lu

CDo

o~

ocr)

lJ..

or"

87 -

FIG URE 37

Diffractogrammes (Ka Co) de gels d'une expérience de 8 jours.

a) gel (Ni -Mg) en l'absence de matière organique,

b) gel (Ni-Mg) ayant réagi avec 15 cm3 de cystéine

d) cystéine pure

e) cystine pure.

•

- 88 -

CDo

o~

oC")

oC\l l..L..1

o....

.0 u

- 89 -

Il est à noter que lion n10bserve pas de telles raies dans le cas du

couple Zn-Mg.

Les spectres obtenus sur de tels matériaux ne présentent aucune modification sensible. Aussi, nous n'avons pas jugé nécessaire de les reporter ici.

4. ConcZusion

L'étude par diffraction des rayons X confirme que les gels de départ sontdes matériaux mal organisés, à llexception du gel (Cu-Mg) où 1 Ion trouve de labrochantite cristallisée.

La réaction de ces gels avec la plupart des solutions organiques que nousavons utilisées ne perturbe pas de façon notable la "cr istallinité" des gels.

Par contre la valine en présence du gel (Cu-Mg) et surtout la cystéine enprésence de tous les gels font exception. En effet au contact de la valine, lespics de la brochantite disparaissent et des raies voisines de celles de la valineelle-même apparaissent. Dans le cas de la cystéine, la fraction solide finale dela réaction se compose d'un mélange de gel silicaté et de complexes métal-cystéineet (ou) métal-cystine, sans que nous puissions définir les rapports existantsentre ces composés. Ces observations vont dans le même sens que les résultats dudosage des matières organiques dans la solution.

II.2 Spectroscopie infrarouge

Les spectres sont enregistrés entre 4000 et 180 cm- 1 sur un spectrophotomètre de type Perkin-Elmer modèle 180. Les spectres obtenus sur les gels sontreportés sur 1es fi gures 38 à 41 .

1. Expé.JUe.nc.U.6an6 matièJte. OIl.gmUQue.

Sur la figure 38 on a regroupé les spectres d'un gel de silice pure Merck,d'un gel magnésien, d1un gel nickélifère et d'un gel mixte NilVlg de référence,c'est-à-dire nlayant jamais réagi avec de la matière organique.

La comparaison de ces quatre spectres fait ressortir les différencessuivantes:

• La richesse en eau de nos gels se traduit par de larges bandes d'absorptionvers 3420 et 1640 cm-1.

- 90 -

FIG URE 38

Spectres d'absorption infrarouge entre 4000 et 200 cm-1 de gels en l'absencede matière organiqœ.

a) gel da silice Merckb) gel Mgc) gel Nid) gel (Ni-Mg)

of'

.'

..

- 91 -

ooC\I

ooo--

oooC\I

oooet)

ooo~

coM

.....

- 92 -

• La bande correspondant à Si-O-Si (BARRACLOUGH et al., 1961 ; TARTE, 1962 ;COUTY et PERRUCHOT, 1980) se déplace de 1090 cm- 1 dans le gel de silice pure à1040 cm- 1 dans le gel magnésien et de 1090 à 1020 cm- 1 dans le gel nickélifère.• La bande Si-O-Si à 800 cm- 1 (FIELDES et CLARIDGE, 1975 ; PERRUCHOT et COUTY,1980 ; ENDO et MORTLAND, 1981), présente dans le gel de silice pure, disparaît dansles autres spectres alors qu'apparaissent des bandes situées entre 600 et 700 cm- 1.Ces modifications traduisent l'existence d'une liaison forte entre les tétraèdresSi04 et les cations Ni et Mg (COUTY et PERRUCHOT, 1980).Lafréquenceà-668cm-1

est attribuée à Si04-Mg, celle à 667 cm- 1 à Si04-Ni (STUBICAN et ROY, 1961).

Le gel mixte obtenu par coprécipitation des deux cations, présente uneforte bande d'absorption comprise entre 600 et 700 cm- 1 indiquant la présence deces deux cations dans le gel.

• La bande située entre 450 et 470 cm-1 est attribuée à Si-O (FARMER et PALMIERI,1975 ; VPJ.l DER MAREL et BEUTELSPACHER, 1976 ; COUTY et PERRUCHOT, 1980 ; BAIN et

v vRUSSEL, 1981 ; CICEL et KRANZ, 1981 ; HENMI et al., 1981).

2. In6?uence de la. glyune

Nous avons reporté dans la figure 39 les spectres de deux gels recueillisà l'issue d'expériences effectuées avec des quantités de glycine différentes (2 et15 cm3 0,1 M) et que nous comparons au spectre du ge 1 mi xte( Ni Mg) de référence.

On note une dimi nution de Vintensité des béJldes canprises entre al) et700 an-1quicoïncide avec la diminution de la quantité de métal lié au gel. Le spectre du gelappauvri en nickel tend à rappeler celui d'un gel purement magnésien.

En regardant le couple Mg-Mn (figure 3ge,f\onremarque que les bandes d'absorption sont plutôt discrètes entre 600 et 700 cm- 1 malgré la richesse de la fraction solide en métal. Cette constatation, également valable pour le gel purementmagnésien, peut s'expliquer par le fait que la liaison entre Si04 etVnaJtv'gest moinsforte qu'entre les tétraèdres Si04 et les cations Cu ou Ni ; ceci expliqueraitentre autre que le manganèse et le magnésium soient les moins "géliphiles" deséléments étudiés.

Sur cette même figure 39 nous avons reporté le spectre d'un gel (Mg-Ni)recueilli à l'issue d'une expérience ayant duré 4 mois. On voit qu'au bout de cetemps, la bande située entre 600 et 700 cm- 1 est mieux définie, traduisant ainsiune meilleure organisation de la phase minérale.

93 -

FIG URE 39

Spectres d'absorption infrarouge entre 4000 et 200 cm- 1.

a) gel (Ni-Mg) en l'absence de matiè~ organique;b) gel (Ni-Mg) ayant réagi avec 2 cm3 de glycine 0,1 M(8 jours)c) gel (Ni-Mg) ayant réagi avec 15 cm3 de glycine 0,1 M(8 jours)d) gel (Ni-Mg) ayant réagi avec 10 cm3 de glycine 0,1 M(4 mois)e) gel (Mn-Mg) en l'absence de matiè~ organique;f) gel (Mn-Mg) ayant réagi avec 10 cm3 de glycine 0,1 M(8 jours)g) glycine pure.

- 94 -

00~

0"1(V')

LJ.J

lX

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......lJ...

o_......J.~---tt--f----iQl~---J:---------;;-------- ~

- 95 -

La bande que lion observe vers 1400 cm- 1 sur les spectres de gels ayant étémis en contact de l'acide aminé est due à la présence de matière organique, qui s'explique par le fait que les gels n'ont pas été lavés après filtration. Cette bande estattribuée à l'absorption de l'ion carboxylate (COO-) (SCHNITZER et KHAN, 1972), età la vibration des hydroxyles (OH) divers, de l'eau par exemple (VAN DER MAREL etBEUTELSPACHER, 1976). RUSSEL et WHITE (1966), SHIGOROVA et SHMAKIN (1977), ontobservé une bande d'absorption du groupe NH2 à 1440 cm- 1 La bande à 1400 cm- 1

pourrait s'espliquer par la présence de groupements aminés de la glycine.

3. In6luenQe de la valine

Nous avons reporté sur la figure 40 les spectres IR de gels relatifs auxexpériences mettant en jeu le couple Cu-Mg et la valine. L'étude chimique avait eneffet montré un comportement du cuivre différent de celui des autres métaux etcaractérisé par une précipitation du complexe (valine-Cu). Le spectre d'un gel deréférence Cu-Mg est celui d'un mélange de brochantite et de gel silicaté (COUTY etPERRUCHOT 1980).

Pour les fa'ibles quantités de valine, les bandes relatives à la brochantiteslestompent tandis qu'appara't -dès l'addition de 5 cm3 de valine D,l' M- une bandesituée vers 1390 cm- 1 que l'on peut attribuer à la vibration de COO- (CONDRATE etNAKAMOTO, 1965; STEVENSON et GOH, 1971 ; RASHID, 1974 ; POUCHE.RT, 1975 ; VAN DER

MAREL et BEUTELSPACHER, 1976).

Par contre, KIRKMAN (1980) a attriblJé une bande observée à cette fréquence,à la v"ibration de groupement NH:.

Pour de plus fortes quantités de valine, les bandes propres au gel silicatétendent à dispara'tre alors qu'apparaissent de nombreuses bandes bien définies.Ainsi, le doublet à 3260 - 3300 cm- 1 peut être attribué à NH: (VAN DER MARELet BE.lHELSPACHER, 1976 ; ENOO et MORTLAND, 1981) ; entre 2910 - 2960 cm-1 apparaissent des bandes attribuables à la vibration des CH aliphatiques (SCHNITZER etSKINNER, 1965 ; THENG et al., 1966 ; ESPITALIE et al., 1973). La bande centrée à

1620 cm- 1 peut étre attribuée à COO- (STEVENSON et GOH, 1971 ; SCHNITZER et KHAN,1972 ; GRIFFITH et SCHNITZER, 1975 ; TAN, 1977), mais également au groupement OHde l'eau (FARMER et PALMIERI, 1975 ; ANNABI-BERGAYA, et al., 1980 ; AD CHI etFARMER, 1981) ; la somme de ces participations expliquerait son intensité.

RASHID (1974) compare les spectres diacide humique et diacide humique-Cu.Il note les changements suivants: disparition du pic carboxyle de l'acide humiqueoriginal à 1725 cm- 1 ; développement du pic carboxylate original à 1625 cm-1 et ledéveloppement d'un nouveau pic carboxylate (COO-) à 1390 cm- 1 .

- 96 -

FIG URE 40

Spectres d'absorption infrarouge entre 4000 et 200 cm- 1

a) gel (Cu-Mg) en l'absence de matière organique;

b) gel (Cu-Mg) ayant réagi avec 5 cm3 de valine 0,1 M(8 jours) ;

c) gel (Cu-Mg) ayant réagi avec 15 cm3 de valine 0,1 M (8 jours) ;

d) valine pure.

.'

- 97 -

§0q-

jLU

----c:::~

<.!l-l.L.

u

oo~

- 98 -

l'auteur remarque que ces changements sont une évidence de la formation de chélatesentre les métaux et les acides humiques. La bande que nous observons centrée sur1390 cm- 1 est donc attribuable aux complexes organométalliques.

Ces observations complètent les données chimiques et les résultats de ladiffraction X, confirmant la participation de molécules organiques au précipitéso1i de.

4. In6luenQe de la Qy~~éine

On a reporté sur la figure 411es spectres l R de la cystéine et de lacystine pures, ainsi que ceux de deux gels relatifs à des expériences mettant enjeu le couple Ni-Mg. On voit que les spectres des gels présentent des bandes d'absorption caractéristiques des substances organiques et notanment la bande à

1390 cm- 1 que l'on attribue à la vibration du groupement COO- et dont la positionprécise peut renseigner sur l'existence de complexes organo-méta11iques (RA5HID,1974). De même, l'intensité des bandes de vibration des groupements OH vers 3400et 1600 cm- 1 traduit l'importance de ces radicaux liés à l'eau hygroscopique, à

l'eau d'hydratation et également aux composés organiques.

Un changement important intervient par rapport au spectre de gels (Ni-Mg),il s'agit de la réapparition de la bande à 800 cm- 1 attribuée à la fréquence devibration du groupement ('1'"5i-0-5i-+) et traduisant un appauvrissement en métal dugel si1icaté, tandis que la bande à 1060 cm- 1 correspondant à la fréquence de vibration intratétraédrique du groupement +5i-0-++ 5i, se déplace vers 1100 cm-1

Le spectre relatif au gel à l'issue d'une expérience de 60 jours ne présente pas de modification notable si ce n'est l'affinement de certaines bandes.

La fraction solide, dans ces expériences, contient donc outre le gel si1icaté appauvri en métaux, des complexes cystéine -métal ou cystine métal.

5. Conclusion

Les principales bandes d'absorption observées ainsi que leur attributionla plus probable sont regroupées dans le tableau 23.

L'étude par spectroscopie infrarouge des phases solides permet de préciserla nature des composés à l'issue de la réaction entre gels et solutions organiques.

En présence de glycine on assiste à une diminution de l'intensité des bandessituées entre 600 et 700 cm-l, ce qui illustre la diminution des quantités demétal dans le gel.

- 99 -

FIG URE 41

Sepctres d'absorption infrarouge entre 4000 et 200 cm- 1

a) gel (Ni-Mg) en l'absence de matière organique;b) gel (Ni-Mg) ayant réagi avec 10 cm3 de cystéinec) gel (Ni-Mg) ayant réagi avec 10 cm3 de cystéined) cystéine pure ;e) cystéine pure.

0,1 M(8 jours)0,1 M(60 jours)

- 100 -

"Teu

......

o8-

oooN

oo~

- 101 -

Fréquences Attribution(cm-1)

3620 OH épaulement

3420 - 3400 OH (H 2O , -O-Si , groupements di vers (él ongati on)

3360 - 2960 N H;> (ami ne)

2960 - 2860 C - H (CH, CH2, CH3 aliphatiques) élongation

N H2 (ami ne)1640 - 1600 OH ~H20 groupements divers) dé formati on

COO (conversi on de COOH) déformationC = 0

N H2 (amine) dëformation1440 - 1400 OH (H 2O)

-C-O , COO- (conversi on' de COOH) élongation

COO-

1390 1387 C - 0 élongation- C H3N H2

Si - 0 - Si élongation1090 - 1010 C - 0 él ongati on

o H

910 - 900 Si - 0 élongation

800 Si - 0 - Si élongationSi - 0

700 600 Si - 0 - cation (ex. Si04-Mg,Si04-Ni)- N H2

Si - 0470 - 450 Si - 0 - Si déformati on

o - Si - 0

T A BLE A U 23

Fréquences des principales bandes dl absorption observées et attribution

la plus probable.

- 102 -

-- En présence de deux acides aminés, valine et cystéine, on assiste à une précipitation, au sein de la phase solide, de complexes acides aminés-métaux, qui peutslaccompagner de la précipitation de l'amino-acide lui-même (cystéine).

LI appauvrissement en métaux des gels silicatés se traduit par la réapparitionde la bande à 800 cll1- 1 témoignant d'un excès de silice non liée aux cations métalli ques.

II 1. DISCUSSION

111.1 Introduction

Nous avons résumé dans les figures 42 et 43, les principaux résultatsobtenus pour le couple Ni-Mg.

La figure 42 -pour des experlences de 8 jours- montre l'influence dequantités croissantes de matière organique (ici la glycine) sur la dissolution dumétal du gel; et ceci pour les trois différents types d'expériences, c'est-à-direque la matière organique est mise en contact d'un gel magnésien, d'un gel métallique (Ni) ou d'un gel (Mg-Nil. On voit que les quantités de métal en solution croissent de façon quasi l inéai re en foncti on des quanti tés de glycine présente dansle système.

On voit également que le métal est beaucoup moins dissous lorsqu· il estincorporé au gel préalablement à l'adjonction de la matière organique. Dans le castnverse, le mélange du substrat organique et du cation métallique au sein de lasolution mis en contact avec le gel magnésien, empêche en grande partie la fixationdu cation au sein du gel. Ce résultat va dans le même sens que le précédent.

La figure 43 et le tableau 24 résument l'évolution dl un système gel silicaté (couple Ni-Mg) -glycine en fonction du terrps. Les courbes obtenues sont àrapprocher de celles obtenues par PERRUCHOT (1976b)sur les systèmes ne comportantpas de matières organiques et que nous reproduisons (figure 44).

On voit que l 'allure de ces courbes est identique, que lion soit ou nonen présence de matière organique. Les systèmes tendent vers un état d'équilibre quiparaît seulement plus long à s'établir en présence de matière organique. La seuledifférence notable réside cependant dans la plus grande quantité

de cation métallique en solution dans les systèmes où la matière organique estprésente (fi gures 42 et 43) .

- 103 -

%Ni en solution

100

50

o 2 5 10

1a

3a

2a

Glycine

15 cm3

FIGURE 42 - Comparaison des quantités de nickel en solution, expriméesen pourcent des quantités initialement présentes dans lessystèmes pour les 3 types d'expériences.

courbe 1courbe 2courbe 3

type latype 2atype 3a

••

Expé- ElémentsD U R E E ( j 0 u r s )

ri ence % 0,02 0,25 1 2 4 8 12 18 21 30 60 90 120 390

Ni 81,40 71,40 67,10 64,30 62,90 57,20 56,0 50,90 51,40 48,60 44,0 40,20 39,40 28,065,10 57,10 49,70[la]

Mg 64,0 71,60 75,10 72 ,0 70,30 80,50 79,10 84,60 78,90 86,30 85,70 86,30 86,30 82,9072 ,0 74,30 79,40

40,00 38,90 38,90 36,60Ni 43,40 42,90 40,0 40,60 38,90 37,70 - - 36,00 34,90 30,30 28,50 28,0 21,70

36,60[2a]

99,40 99,40 93,70 92,60Mg 96,60 93,10 93,70 93,10 99,40 99,40 - - 94,90 99,40 98,30 98,20 98,30 92,26

95,00

45,10 40,60 37,40 34,90Ni 50,90 46,90 45,10 42,29 41,43 40,57 - - 37,70 34,90 32,60 30,50 28,60 -

40,00 37,40Da]

89,10 93,14 89,40 96,0Mg 90,90 91,40 89,70 89,10 87,40 87,60 - - 88,00 94,30 93,0 92,60 92,50 -

95,40 92,50

T A BLE A U 24

Expériences du type la, 2a, 3a, de durées variables 30 minutes à 390 jours, en présence de 10 cm3 desolution de glycine O,lM ; quantités de nickel et de magnésium en solution, exprimées en pourcent desquantités initialement présentes dans les systèmes.

......a~

Â 3.

- 105 - 2.

o 50

3a

• 2a

•

100

Â Mg

Ni

jours

FIGURE 43 - Evolution des quantités de nickel et de magnésium en fonction du temps,pour les 3 types d'expériences en présence de la cm3 de glycine 0,1 M.courb~ la : expérience type (Mg++ - Si) + M.O. + Ni++

tcourbe 2a expérience type (Ni++ - Si) + M.O. + Mg++

tcourbe 3a expérience type (Ni++ - Mq++ - Si~ + M.O.

ion g/'~----------------Ni+Mg

Mg

0,02

0,01

o 10 50 jours

Ni

FIGURE 44 - Evolution des quantités de nickel et magnésium en fonction du temps,pour les 3 types d'expérience et pour des systèmes ne comportant pas dematière organique (d'après PERRUCHOT, 1976).

- 106 -

Nous pouvons considérer que les résultats rapportés ci-dessus à propos dela glycine, sont représentatifs de l'ensemble de ceux obtenus avec les autres métauxet les autres types de matières organiques étudiées, à l'exception du glucose.

Tout comme PERRUCHOT (1976) nous considérons que les expériences consistant à coprécipiter dès le départ les deux éléments Aet B d'un couple fournissentdes résultats traduisant plus rapidement et le mieux l'état d'équilibre: c'estpour cette raison que nous les avons utilisées,pour établir les différentes échellesd' affi nité.

Nous pouvons tout d'abord classer les éléments étudiés en fonction deleur affinité pour les solutions organiques d'acides aminés; ce classement estle suivant, par ordre d'affinité croissante:

Mg < Mn < Co < Zn < Ni < Cu.

ce résultat est en bon accord avec l'ordre de stabilité des complexesorgano-métalliques en général (IRVING et WILLIAMS, 1953 ; GREENSTEIN et WINITZ,1961) mais aussi, en particulier, des complexes des métaux avec les amino-acides(tableau 27). Il n'est d'ailleurs pas sans rappeler l'ordre d'affinité des éléments

pour les gels silicatés (PERRUCHOT, 1976, 1981 ; DELBOVE et al., 1979) : Mg < Mn < Ni <

Co < Zn < Cu. Seule diffère, entre les deux classements, la place du nickel.

Le second classement important est celui des matières organiques que l'onpeut comparer en fonction de leur efficacité à extraire les métaux des gels, touteschoses égales par ailleurs. Ce class~ment est le suivant, par ordre d'efficacitécroissante :glucose < lysine<valine<glycine<cystéine<acide glutamique.

Ce classement appelle toutefois deux remarques:• Il estétabli pour des solutions d'égale molarité (ici 0,1 M), à l'exception del'acide glutamique, dont on a vu qu'il était peu soluble, et qui a été utilisé à uneconcentration de 0,01 M.

Afin d'obtenir une comparaison de 1 'efficacité de l'acide glutamique etde celle des autres amino-acides, nous avons comparé son action à celle de la glycine 0,01 M. On voit que la glycine est moins efficace, à molarité égale que l'acideglutamique .

• La deuxième remarque concerne la valine et la cystéine. D'une façon générale lesamino-acides et le glucose restent en solution -comme l'atteste leur dosage danscelle-ci- à l'exception de la valine qui précipite en présence du couple Cu-Mg etde la cystéine qui précipite dans tous les cas. On a vu en effet que l'évolution de

- 107 -

tels systèmes conduisaient plus ou moins rapidement à la précipitation de cœnplexesmétal-acide aminé, précipitation qui affecte le partage des métaux entre phasesolide et solution. Pour ces deux amino-acides on a donc choisi les résultatsd'expériences effectuées pour des durées courtes et/ou avec de faibles quantitésde ces composés.

Dans ces expériences le glucose se présente comme le moins apte à extraireles éléments métalliques d'un gel; les acides aminés acides (acide glutamique) se

•montrent à l'inverse les plus efficaces.

Quoi qu'il en soit, la comparaison des échelles d'affinité des ions pourles gels silicatés et pour les solutions organiques laisse supposer une âpre concurrence entre ces deux types de composés. Il appara1t donc important de la mesurerquantitativement. C'est ce que nous avons tenté de faire grâce à une approchethermodynami que.

III.2 Approche thermodynamique

Dans la mesure où l'on peut admettre qu'un état d'équilibre réactionnela été atteint, aussi bien entre les diverses espèces, ions complexés et ionslibres, existant dans la solution, qu'entre celles-ci et les éléments incorporésau gel, les concentrations de ces diverses entités peuvent être coosidérées commefixées. Le calcul à priori de ces concentrations nécessite la connaissance desgrandeurs thennodyn amiq ues (énergi es libres standard et coeffi cients d' acti vi té)qui conditionnent les différents équilibres. Cette connaissance est encore malheureusement trop imparfaite pour qu'on puisse espérer apporter une réponse immédiateà ce problème. Si, néanmoins, on peut estimer que l'équilibre au sein de la solution est réalisé à chaque instant, sans pour cela préjuger de l'existence d' unéquilibre global (avec le gel), la connaissance des grandeurs thermodynamiquesrelatives aux solutions aqueuses est suffisamment avancée dans certains cas, pourque les concentrations des espèces en solution puissent faire l'objet d'une estimation assez précise.

Nous allons montrer maintenant comment cette estimation peut être menéeà bien et les ressources qu'on peut en tirer concernant les équ"ilibres réactionnels auxquels nous nous intéressons.

Nous avons fait au départ quelques approximations :1°) Au vu des affinités relatives des différents ions considérés dans notre travail pour les acides-aminés (IRVING et WILLIANS, 1953 ; GREENSTEIN et WINITZ,1961 ; SILLEN et MARTELL, 1964 ), le Mg en solution est essentiellement sous

- 108 -

la forme Mg 2+, ce qui se traduit par la relation

[Mg2~] # 1[M9 t ]

( 1)

où [Mg 2+] représente la concentration en ion libre et [M9 t ] la concentrationen magnésium total dans la solution.

2°) Au vu des constantes de stabilité des différents complexes, monodenté :M(NH 2-CHR-COO)+, et bidentés : M(NH2-CHR-COO)2' le métal. en solution est essentiellement sous cette dernière forme et, accessoirement en traces, sous la forme M2+.

• Calcul de la concentration de M2+ dans la solution

1i bresLes concentrations en ions complexes bidentés M(NH2CHRCOO)2 et en

M2+ sont régies par l'équilibre :

M2+ + 2N~CHRCOO- :t M( NH 2CHRCOO)2

ions

(2)

dont la constan te :

est donnée dans les tables.

La concentration en ions libres M2+ peut donc s'écrire

[M2+] = [M(NH2CHRCOO~2~

132, [NH2CHRCOO ]

(3)

(4)

Le bilan des masses de l'élément Men solution permet aussi d'écrire:

(5)

où [Mt] est la concentration totale en Mdans la solution,donnée par le dosage.On dispose avec (4) et (5) d'un couple de 2 équations linéaires à 2 inconnues:

[M2+] + [M(NH 2CHRCOO)2] = [Mt]

[M2+] - [M(NH2CHRCOO)2] = 0(6)

- 109 -

Pour résoudre ce système, il est nécessaire de connaître [NH2CHRCOO ], laconcentration de la forme dissociée de l 1 acide-aminé dans la solution.

Calcul de [NH 2 CHR COO-]

a) L'acide aminé dans la solution est présent sous les trois formes:M(NH2CHRCOO)2' le complexe bidenté, NH2CHRCOOH, l lacide non dissocié et NH2CHRCOOsa forme dissociée.

L'équation de conservation de la masse diacide-aminé s'écrit:

(7)

On peut se servir de la deuxième approximation faite ci-dessus etécri re

( 8)

(7) s'écrit alors, après réarrangement:

(71 )

où [AAt ] représente la concentration totale en acide-aminé, qui est l'un des paramètres expérimentaux fixés au départ.

b) En milieu pH alcalin à neutre, comme clest généralementle cas ici,les concentrations des deux espèces, dissociées et non dissociées, sont reliéespar l'équilibre de dissociation de l'acide-aminé:

dont l a constante

NH2 CHR COOH - +~ NH2 CHR cao + H (9)

K =d

[NH 2CHRCOO-] . [H+]

[NH2CHRCOOH]( la)

est également donnée dans les tables. On peut écrire après réarrangement

= a ( 11)

- 110 -

(7 1) et (11) forment un deuxième système de deux équations linéaires à deux

inconnues :

{

[NH2CHRCOO-] + [NH2CHRCOOH]

Kd[NH2CHRCOO-] - ----- [NH2CHRCOOH] = a[H+]

qulil est aisé de résoudre t connaissant le pH.

On obtient ainsi la grandeur qui nous intéresse:

(12)

( 13)

2+• Calcul de [M ]

Portant cette valeur dans le premier système d'équations linéaires (6)ton obtient finalement

(14)

Nota: 1. On obtient les quanti tés (M2+) et (M(NH2CHRCOO) 2) en rempl açant[Mt] par (Mt) dans (14) et (15).

(15)

2. Le ufin du fin ll consisterait à procéder par itération clest-à-dire àtenir compte dans (7), (7 1

) et (9) des valeurs [M2+] et [M(NH 2CHRCOO)2]

obtenues grâce à (14) et (15)t puis de résoudre à nouveau le systèmedléquations linéaires (12) ... Mais l 1 amélioration ainsi obtenue seraitillusoire, étant donnée l'approximation faite concernant la non existencedu complexe monodenté.

si lion ne tient pas-3donne : (AAt ) = 10

- 111 -

• Application au calcul des coefficients de distribution du nickel et

du magnésium entre gel et solution en présence de glycine.

a) après 120 jours :

Nous avons considéré le cas du couple Ni-Mg coprécipité en présence deglycine, pour une durée d'expérience de 120 jours.

Avec les quantités de réactifs introduites au départ, soit

10 cc de solution Ni 2+ 0,1 M10 cc II Mg2+ 0, 1 M10 cc 1\ Na2Si03 0,1 M10 cc II glycine 0,1 M

on peut considérer que lion a 40 cc de solution au total,compte de la quantité dleau fixée par le gel, ce qui nouset [AA

t] = 2,5.10- 2 (10- 1,602).

Les valeurs rœsurées en fin d'expérience sont:(Nit) = 2,86.10-4 ce qui donne [Nit] = 7,15.10-3(102,146)

= -49,25.10 ce qui donne

La constante de dissociation Kd de la glycine a été prise égale à

1,67.10- 10 (10-9,777) (SILLEN et MARTELL, 1964). La constante a2 relative aucomplexe bidenté nickélifère a été prise égale à 1,412.1011 (10 11 ,15) (IRVING etWILLI AMS, 1953).

Les résultats du calcul pour cet ensemble de données sont consignésdans le tableau 25.

On voit que la valeur [Ni 2+] rerpésente 5 %environ de la valeur totale

Selon que l'on considère la valeur [Nit] ou [Ni 2+] le coefficient de

distribution ON" M du nickel et du magnésium entre gel et solution revêt une1- g

signification toute différente.

Dans le premier cas, on a ce qulon peut appeler un coefficient globalou apparent. Il se définit ainsi

- 112 -

espèces quantités dans 40 cm3 concentrations(moles) [moles/litres]

H+ -71,48.10

Mg 2+ -4 -29,25.10 2,31.10

NH2CHRCOOH -4 -24,275.10 . 1,07.10

NH 2CHRCOO- -7 -54,83.10 1,21.10

Ni 2+ -5 -41,325.10 3,315.10

Ni (NH2CHRCOO) 2 -4 -32,73.10 6,82.10

Oapp = 30,8 log Oapp = 1,49

Ovrai = 663,9 log Ovrai = 2,82

Oref = 589 log Oref = 2,77

T ABLE AU 25

Quantités et concentrations des espèces en solution dans lesexpériences de distribution de Ni et Mg entre gel et solutionen présence de glycine, après 120 jours.

- 113 -

=

On trouve : DNa~PM = 30,75 (log D = 1,49)1- g

Cette valeur est, on le voit, très différente de la valeur moyennemesurée par DELBOVE et al. (1979),dans le cas d'un équilibre de distribution entregels et solutions aqueuses non organiques: DNi - Mg = 589 (log D = 2,77).

Dans le deuxième cas, on a ce qu'on peut appeler un coefficient de distribution vrai, dans la mesure où l'on peut considérer les ions complexés COl11l1e desions occultés dans la réaction d'échange

Ce coefficient se définit ainsi

Dvrai =Ni-Mg

=

=

(Ni/Mg)ge1

( N" 2+/M 2+)1 g sol

(Nigel) . (Mg 2+)

(Mgge 1).( Ni 2+)

En portant la valeur (Ni2+) donnée dans le tableau 25, on trouve

Dvrai = 663 (log D 2,82)Ni-Mg

- 114 -

Compte tenu des erreurs faites sur Ov~ai , la coïncidence avec la valeurNl-Mgcitée plus haut est remarquable.

Ces erreurs proviennent principalement de quatre causes:

• des approximations faites, en particulier la non existence du complexem0nodenté,

• des erreurs de mesure des concentrations,• des erreurs de mesure du pH,• des erreurs sur les constantes tabulées.

Nous allons chercher à évaluer l'influence de ces deux dernières.

O'après (14), le coefficient de distribution vrai, O~~~~g' peut s'écrire

Ovrai =Ni -Mg

Kd

+ [H+] 2 + K 2 ~ f[AA]- 2 [M ] 2d 2 t t

+ 2lKd + [H ](16 )

Compte tenu de ce que généralement Kd« [H+] (16), on peut écrire

Ovrai = OappNi -Mg Ni -Mg . . . . . . . • • . . . . . . . . .. (17)

Ovrai = OappNi-Mg Ni-Mg

c'est-à-dire encore:

rI + Kd2

a2{[AAt ] - 2 Nit}~lL [H+]2 J

Ecrivons ceci sous forme logarithmique:

10 Ovrai = log Oa~p + log [1 + Z)g Ni-Mg Nl-Mg

en ~ppelant Z la quantité K~ ~2{[AAt) 2 [Ni t ]}2

[H+)2

.................... (17 1)

La différentielle de Log (1 + Z) est donnée par:

dZ dZ Z dZ r 1 ld Log (1 + Z) = 1+'Z = T . 1+Z = -Z-· LI - ï+ZJ

rI 1 l= d Log Z . l - 1+'ZJ

- 115 -

Compte tenu de ce qu'ici Z est grand devant A (Z =18), nous avons donc:d Log (1 + Z) # d Log Z, ce qui nous donne finalement en repassant aux logarithmesdécimaux

(18)

On a encore en assimilant les différentielles aux erreurs absolues:

L\log Ovrai = 2L\ log Kd +L\ log 13 2 + 2L\pH + (termes d'erreur dûs au dosage desNi-Mg éléments).

On peut estimer l'erreur sur le logarithme des constantes à 0,1 et cellesur le pH à 0,02, de sorte que:

L\log O~~~~g = (2 x 0,1) + (0,1) + (2 x 0,02) + ( ••••••••••••• )

= 0,35 + ( •.......•..•.. )

b) après des durées variables (de 2 à 120 jours)

Le tableau 26 regroupe les valeurs mesurées et calculées, comme précedemment, après une série d'expériences de durées variables. Pour évaluer la relativité des valeurs de log 0vrai' reportées dans la dernière colonne, on a à faireintervenir ici, comme ce sont les mêmes valeurs de Kd et 13 2 qui interviennentdans tous les cas, que les erreurs sur le pH et celles sur les dosages, soitL\log 0vrai =0,05 + (termes d'erreurs sur le dosage). On voit donc que pratiquementl'équilibre est atteint à partir de 30 jours, ce que montre également l'évolution

des valeurs de 0app et du pH.

• Application au calcul des coefficients de distribution des métaux :

Mn, Ni, Co, Zn, Cu et du magnésium entre gel et solution, en présence de glycine,

après une durée de 8 jours.

Le tableau 27 regroupe les valeurs mesurées et calculées après une séried'expériences, d'une durée de 8 jours, faisant intervenir les couples M-Mg, avecM= Mn, Ni, Co, Zn, Cu. Pour évaluer la relativité des valeurs de log O~:~i

on a à faire interveni r cette fois, comme ce sont les mêmes 8aleurs

Durée(Ni t )xlO-4 -4 DaPP log DaPP (Ni 2+)xlO-4 Dvrai log Dvrai

(jours) (M9t )xlO pH (l!.log D=0,05+(···)

2 4,21 8,91 7,25 11,24 1,05 0,207 228,4 2,36

4 4,14 9,0 7,21 12,72 1,10 0,208 253,4 2,40

8 4,06 9,31 7,07 19,86 1,30 0,313 257,5 2,41

21 3,74 9,25 6,96 20,64 1,31 0,268 288,2 2,46

30 3,49 9,43 6,97 30,86 1,49 0,170 632,3 2,80

60 3,26 9,30 6,85 27,47 1,44 0,205 436,8 2,64

90 3,05 9,26 6,80 28,52 1,46 0,192 452,6 2,65

120 2,86 9,25 6,83 30,79 1,49 0,20 663,8 2,82- -_.. - - - _. - .. - - - -. - ..- _._-- --- -- .- - -

Kd = 1,67 10-10 (10-9,777 )

a2 = 1,412 10 11 (10 11 ,15)

ref 589 ref 2,77 (DELBOVE et al., 1979)DNi -Mg = log DN" M =1- g

TABLEAU 26 - Evolution au cours du temps du partage du nickel et du magnésium entre gel et solution,en présence de glycine.

......m

couples -4 ! -4 oapp 1 log Oapp1

(M2+) Ovrai1 •

log Oref*1 l 0vral

M-Mg B2 (Mt )xlO1

(M9 t )xlO pH1

, og1 1 ! 1 L:.lOqO={0.15-t •..)

10 6,63i 11 1

1Mn-Mg 1,14 8,53 8,0 45,1 1,65 1 -4(4,2658.107) 1

~ , ; 2,156.10 65,08 1 1,81 2,261

,ii i

10 11 ,15 ! 1 i

1Ni-Mg (1,412.10 11 ) 1

4,06 1 9,314 7,07 il 19,9 1,30 i 3,132.10-5 257,5 2,41 2,77:

! : i !

109,72 1 ! i 1

11 : -5Zn-Mg (5,248.109) i 1,966 1 9,7711

7,19 174,4 2,24 1 2,175.10.1

1576 3,20 3,751

11

1 i1., 1

10,8,94 1

1

1: , !1

1 1 -5Co-Mg (8,7096.108) 1,554 9,714 7,53 )' 184,61

2,271

1,692.10 1696 3,23 3,29 ,

'1:

1015 ,42 1 1

Cu-Mg1 -6

(2,6303.10 15 ) 4,86

1

9,49 6,54 19,7 1,29 1,123.10 8515 i 3,93 5,60

1!

1,67.10-10 (10-9,777)1

Kd =1

TABLEAU 27 - Partage des éléments des couples M-Mg (M = Mn, Ni, Co, Zn, Cu) entre gel et solution, en présence de glycine, après 8 jours.

* IRVING et WILLIAMS (1953).4N.B. : B2 = 10 pour Mg (GREEN5TEIN et WINITZ, 1961).

............-.....J

- 118 -

de Kd qui interviennent dans tous les cas, uniquement les erreurs sur le pH et

sur la con~tante 13 2' sans oublier bien entendu les erreurs sur les dosages, soit1:110g Dvral = 0,15 + (tennesd'erreur sur les dosages). Ces valeurs peuvent êtrecomparées aux valeurs log Drefobtenues par PERRUCHOT (1976) et DELBOVE et al.(1979). La coïncidence est en général bonne. Ainsi pour le cobalt on a respectivement pour log Dvrai et log Dref : 3,23 et 3,29.

Pour les autres éléments, l'écart est supérieur à l'erreur calculée. On peutpenser que cela provient d'un défautd ' équi1ibre, comme cela vient d'être montrédans le cas du nickel (tableau 27), et que cet écart devrait se résorber en augmentant la durée des expériences. Le tableau 28 montre, dans le cas du cuivre,qu l i1 en est bien ainsi: log D~rj~ = 3,93 , log D~~a}. = 5,18 (log Dret 5,60). ,A noter qu'ici la proportion de Cu 2+ par rapport à CUt dépasse à peine 3/10000e.

L'écart qui subsiste peut s'expliquer par un défaut d'idéalité de la

"s01uti on solide", gel Cu-gel Mg, défaut qui, aux fortes valeurs du rapport(Ni/Mg) l' se manifeste par une diminution de D (DELBOVE et al., 1979). La valeur dege

-3 -4ce rapport est en effet ici : 10 - 4,51.10 , valeur très voisine de 24.

10-3 - 9,77.10-4

Il peut également s'expliquer par la présence d'un excès de silice, dansle gel, par rapport aux oxydes coprécipités (DELBOVE et al., 1979). En effet, aux10-3 moles de Si02(Si03Na 2) et aux 2.10-3 moles de cations introduites en débutdlexpérience, devraient correspondre 10-3 moles de cations en solution. Le dosagedonne 1,43.10-3(4,51.10-4 + 9,77.10-4), ce qui correspond à un rapport

(Silice) 1.oxyde gel égal à 1 _ 0,43 ' SOlt 1,75.

Cet écart peut s'expliquer enfin par la présence dans la solution decomplexe tridenté M(NH 2CHRCOO); qui, dans le cas du cuivre, nlest sans doute pasen quantité négligeable.

En conclusion, l'effet de l'introduction d'agents comp1exants organiquesest de bouleverser les équilibres de répartition des éléments métalliques entregel et solution; les facteurs initiaux qui regissaient ces équilibres sont alorsgravement perturbés par l'intervention de nouveaux facteurs. La connaissance(par les tables de constantes) des paramètres thermodynamiques régissant leséquilibres inter-espèces au sein des solutions aqueuses d'acides-aminés, permetde montrer, néanmoins, si l'on fait 1etrientre les espèces et si lion prend encompte uniquement les ions libres non complexés, que ces facteurs initiaux d'équilibre restent toujours effectifs. ce qui ne veut pas dire prépondérants.

- 119 -

temps(CUt~ (M9t~

pH DaPP log Dapp cl+Dvrai log Dvrai

xlO- 4 x10- 4 xlO-7

8 j. 4,86 9,49 6,54 19,7 1,29 11,23 8,52. 3,93103

21 j. 4,51 9,49 6,43 22,7 1,36 1,41 7,22 4,86104

35 j. 4,51 9,77 6,41 51,7 1,71 1,55 1,50 5,18105

Kd : 1,67 10-10 (10-9,777)

13 2: 2,63 10-15 (10 15 ,42)

Dref: 4 lU5 ( log Dre f : 5,60

T ABLE A U 28

Evolution au cours du temps du partage du cuivre et du magnésium entre gel et

solution en présence de glycine.

- 120 -

rrr~3 Conclusion

Nous résumerons les rés ul tats sai 11 ants

D'une façon générale les composés organiques utilisés dans nos experlences restent totalement en solution, et ne s'adsorbent pas sur les gels silicatés. Seulesla cystéine et la valine donnent naissance à des précipités de complexes aminoacides-métaux.

L'échelle d'affinité des éléments étudiés pour les solutions organiques estla suivante:

Mg < Mn < Co ~ Zn < Ni < Cu .

- L'échelle d'efficacité des composés organiqœs vis-à-vis des métaux est lasui vante :

glucose < lysine < valine < glycine < cystéine < acice glutamique.

La présence de matière organique dans une solution au contact de gels entraîneune dissolution des métaux aux dépens de ceux-ci, mais ne modifie pas sensiblement leurs propriétés d'échanges d'ions. Dans nos expériences, l'échelle d'affini-té des éléments pour les gels silicatés est la suivantes: Mg < Mn < Ni < Co < Zn < Cuelle est analogue à celle obtenue en l'absence de matière organique. Ceci tientau fait que l'échange se fait alors entre le gel et les ions libres présents ensolution.

•

- 121 -

DEUX 1EME PAR T1E

PARTAGE DES MÉTAUX ENTRE PHASE MINÉRALE MAL CRISTALLISÉE

ET DES MÉLANOIDINES OU DES "MATIÈRES HUMIQUES",

- 122 -

Dans la prenllere partie nous avons suivi le partage des métaux entre unephase silicatée mal cristallisée et des constituants organiques sÏl'l1ples (aminoacides ou glucose).

Dans les milieux naturels ces composés organiques coexistent et peuventréagir entre eux pour former des molécules plus complexes. Dans le but de nous rapprocher des conditions naturelles, nous avons tenté de suivre le comportement demétaux vis-à-vis de composés complexes issus de réactions acide aminé-sucres:c1est-à-dire des mélanoïdines.

On sait depuis MAILLARD (1912, 1913) que les mélanoïdines participent àla genèse des composés humiques. C'est pourquoi nous avons élargi le problème dupartage des métaux entre une phase mal cristallisée et des substances organiquesau cas où celles-ci sont des matières humiques issues de sols naturels. Ceci nousa rapproché véritablement des milieux naturels.

A, RËACTI FS UTI LI SËS

Les réactifs inorganiques utilisés nt été les mêmes que ceux qui ont étédécrits dans la première partie.

1. MELANOIDINES

1.1 La ~éactio~ de Maill~d

MAILLARD (1912) obtient des mélanoïdines par action diacides aminés sur dessucres. En mettant en contact'une partie de glycocolle (glycine), quatre parties deglucose (D-glucose) et trois à quatre parties d'eau~ on constate après réaction aubain-marie, que la solution prend une coloration jaunâtre bien visible après unedizaine de minutes. Cette coloration s'accentue rapidement pour arriver au brunfoncé. Le développement de la coloration s'accompagne d'un dégagement de CO2.

Cette réaction siest révélée générale: des ami no-acides et des oses différents du glucose conduisent au même résultat général, à la vitesse de réactionprès. La réaction glucose-glycine est violente à 150 a C, rapide à 100 0 et demandequelques heures pour des températures égales ou inférieures à 37a C.

Par réaction d'un polypeptide (glycyl-glycine) sur les sucres (xylose,glucose), MAILLARD (1913) forme enfin des "matières humiques" synthétiques.

•

- 123 -

La fin de la réaction est marquée par la formation d'un produit brun noiramorphe et très vacuolaire, en grande partie insoluble dans l'eau (MAILLARD, 1916).Le mécanisme de la réaction serait le suivant, dans le cas d'une réaction glycineglucose, ce dernier en excès.

La fonction aldéhyde du glucose réagit tout d'abord avec la fonctionamine de la glycine, avec ou sans élimination d'eau, selon la réaction suivante

I-------"jCH 20H-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CH 1 0 + H2: N-CH 2-COOHL _

glucose glycine

ou,

( 1)

glucose glyci ne

~ CH 20H-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-NH-CH2-COOH ( l' )

On a ensuite dissociation du groupement carboxylique avec départ de CO2et formation d'un résidu méthylé sur l'azote:

.----,CH 20H-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CH = N - CH2-~fQQl H

~ CO2 + CH 20H-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CH = N-CH 3ou,

l. 1CH 20H-CHOH-CHOH-CHOH-COHO-CHOH-NH-CH2 LfQQJ H

~ CO2 + CH20H-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-NH-CH 3

(2)

Enfin une déshydratation peut intervenir provoquant l'élimination desoxhydriles et d'une partie des atomes d'hydrogène du glucose. Cette élimination apour effet la création de doubles liaisons entre carbones et probablement destructures cycliques. A la rupture d'une seule molécule de glycine correspond ladéshydratation de plusieurs molécules de glucose. Plusieurs molécules de glucosepeuvent se fixer à celle qui reçoit l'azote, conduisant ainsi à la formation demolécules complexes non saturées renfermant,pour un assez grand nombre de carbones,un atome d'azote, lui-même porteur d'un groupe alkYle, méthylé dans le cas de laglycine.

- 124 -

Ces réactions, applicables à différents amino-acides et à différentssucres constituent un mécanisme de formation des mélanoidines, acides mélanoidiniques, substances azotées hétérocycliques.

L'étude de ces réactions dites de Maillard a été complétée (HOERING, 1973HEDGES, 1978). On a ainsi remarqué par exemple que cette réaction était irréversible et plus intense à pH 9,2 qU'à pH II,9 (ELLIS, 1959), ou que la cystéine réagissait très peu avec les sucres (MANSKAYA et DROZDOVA, 1968).

Du point de vue chimique, ces mélanoidines de synthèse sont riches encarbone, relativement pauvres en oxygène et hydrogène (tableau 29). Ces composés,comme les substances humi ques, forment de grosses molécul es complexes renfermantdes groupements, amines, quinones, hydroxyles. Leur structure chimique n'est pasencore clairement élucidée. ENDERS et THErS (1938) en faisant réagir le D-glucose

et la glycine obtiennent des mélanoidines de formule C67H76N5032 d'un poids molécul aire de 1434 à 1473 et contenant les groupements fonctionnels suivants:.8 groupements hydroxyles (9,61 %), 2 groupements carbonyles (2,59 %),3 groupementshydroxyles phénoliques (3,39 %) et 5 groupements carboxyles (15,11 %).

l -2 CompaILa-W 0 11 dM mé.lano:<'cünet> a.ve.c. lM .6ub6tanc.et> - hu.mt.quet>

Maillard en 1917 souligne la ressemblance des matières humiques de synthèseet des matières humiques naturelles. Pour ce faire, il prend en compte les paramèt~s suivants: l'aspect, la solubilité, la composition centésimale (richesse encarbone, pauvreté relative en oxygène et hydrogène et surtout la présence de l'azote).

Les tableaux 30 et 31 (d'après HOERING, 1973) permettent de comparer mélanoidines et acides humiques du point de vue de leur composition centésimale etpondérale et de la nature des groupements fonctionnels qu'elles contiennent.

On sait que ces substances IIhumiques ll fabriquées par la réaction deMaillard, c'est-à-dire par réaction entre des amino-acides et des sucres (plusgénéralement d'ailleurs entre des amino-acides et des composés réducteurs, cétoniques ou aldéhydiques) ne représentent pas l'ensemble des substances humiques dessols. Une autre catégorie, sans doute encore plus importante quantitativement queles précédentes, est constituée par les composés humiques polyphénoliques qui résultent de laréaction de composés phénoliques et de composés azotés (acides aminés,protéines... ) (WAKSMAN, 1936 ; KONONOVA, 1966 ; FLAIG, 1975 ; HAIDER et MARTIN,1967 ; ANDREUX, 1979).

..

- 125 -

Elements Fraction Fractionsoluble insoluble

C 58,4 60,5

H 6,4 5,3

N 3,30 3,2

a 32,1 31,1

T A BLE A U 29

Composition élémentaire (% pondéraux) desmélanoïdines obtenues par réaction duD-glucose (0,11 moles) et de l'alanine (0,03 mole)(d'après ELLIS, 1959).

- 126 -

Elements Mél anoïdine Acide humique Humate de Floride

C 54,73 46,2 - 64,8 55,0

H 5,17 4,1 - 5,9 4,4

N 5,04 0,7 - 5,1 1,4

0 35,06 31,8 - 47,3 38,5

TABLEAU 30 - Composition élémentaire (% pondéraux) de mélanoidineset diacides humiques. (dlaprès HOERING, 1973)

Mélanoidine Aci de humi que

groupement carbonyle * 2,6 2,4

hydroxyle phénolique * 6,53 6,90

hydroxyles totaux * 9,6 8,6

acidité totale + 7,2 6,7

TABLEAU 31 - Groupements fonctionnnels portés par des mélanoidineset des acides humiques (* : %en poids ; + : meq/g)

(d'après HOERING, 1973).

- 127 -

II. MATIERES HUMIQUES

Les matières humiques, que nous avons utilisées en vue de tester le partagedes métaux entre de telles phases et des gels, ont été prélevées dans un lac canadien, dans le périmètre de Cluff Lake, au Nord de la province ~u Saskatchewan. Lesinnombrables lacs et mares localisés à la surface du till glaciaire contiennentdes eaux naturellement colorées par des substances humiques qui proviennent dessols podzoliques avoisinants. Ces eaux sont donc des solutions naturelles d'acideshumiques sensu lato ("ye ll ow organic acids'; DAWSON et al., 1980) dont l'utilisationà des fins d'études géochimiques présente l'avantage d'éviter l'extraction puis lapurification des acides humiques désirés.

BI PROTOCOLE EXPÉRIMENTAL

1. CONDUITE DES EXPERIENCES

l . 1 MéR.anoZeU.rteA

Les essais sont réalisés selon les trois types d'expériences décrits précédemment (paragraphe B - 1ère partie) et dans deux conditi ons de températurec'est-à-dire soit à température ambiante soit à 10SoC.

1. Expériences réalisées à tempéra"ture ambiante

On précipite le gel puis on ajoute la fraction organique 10 cm3 d'unmé l an ge aci de ami né -gl ucose.

Les solutions 0,1 Md'amino-acide et de glucose sont mélangées dans desrapports, en volumes, égaux à 4/1, 1/1 et 1/4. (Ainsi, par exemple, pour le rapport4/1, on mélange 8 cm3 de glucose 0,1 Met 2 cm3 de glycine 0,1 M). Dans ces conditions le volume total de la solution reste constant et égal à 40 cm3. Au bout d'untemps connu de réaction (8 jours), la solution est séparée par filtration etanalysée.

2• Cas des mé Zancndine s

• Nous avons tout d'abord répété la réaction de Maillard: des mélangesd'amino-acides et de glucose en proportions variables sont portés à l'étuve à lOSoCdans des fioles d'Erlenrœyer munies d'un bouchon de téflon. Nous avons alors puvérifier que la vitesse de réaction dépendait non seulement de la température,mais également des quantités respectives d'acides aminés et de glucose, ainsi que dela quantité d'eau présente dans le système. La solution incolore au départ, devient,en effet, jaunâtre au bout de 10 à 20 minutes, puis brunâtre et enfin brun-noire

- 128 -

après 15 heures environ. L'expérience arrêtée au bout de 8 jours fournit un produitgélatineux noir renfermant de lleau dans denOllbreusesvacuoles. Lorsque la solutioninitiale est plus diluée, on obtient une suspension de particules noirâtres aus.ein d'une solution brune. On voit ainsi que les mélano'idines produites par la réaction de Maillard se partagent entre deux fractions: une fraction soluble (solution brune) et une fraction insoluble (précipités gélatineux noirs).

Deux types d'expériences ont été réalisés avec les mélanoidines synthé-ti ques :la) Les mélanoïdines sont synthétisées directement dans le milieu d'échange, c'està-dire au contact de la fraction silicatée, la réaction d'échange s'effectuant à105 aC pendant 8 jours en présence de la totalité des mélanoïdines synthétiques(fraction soluble et fraction insoluble).

2°) Dans le second type d'essais, on synthétise préalablement les mélanoidines à105aC~On sépare la fraction soluble par filtration sur papier et on la met aucontact du gel, à température ambiante, pendant 8 jours.

Pour ces deux séries d'expériences, les mélanoidines ont été synthétiséesà partir de solutions dans lesquelles le rapport glucose/amino-acide a été égal à4/1, 1/1 et 1/4, en volume.

Après la réaction d'échange, les solutions sont séparées des fractionssolides par filtration et soumises à l'analyse.

1.2 Ma.t-i.èJteA hwrU.QueA

Les réactions d'échange ont été effectuées d'une part avec la solutionhumique brute, c'est-à-dire l'eau du lac, d'autre part avec une fraction traitéesur résine échangeuse de cations (Dowex) afin de libérer préalablement le maximumde sites réactifs vis-à-vis des métaux. Les solutions brutes renferment en effetdes quantités non négligeables d'éléments (tableau 32).

,C"A.ri." , Si Al Fe Ca M~ Nrl Mn ~i Co 2n 1 Cu Pb organique

mg;l~.

• 1( 1) ,n.nec !n .dec 0,91

11,86 0,17 0,04 n. dec n .dec ù,01 , n.dec n .dec 45

!1

1

(c') n .dec n.dec n.dec n .dec n. dec n. dec

T A BLE A U 32

Quantités d'éléments présents dans les acides humiques utilisés, expriméesen ppm ou en mg/l(pour le carbone organiqLe).(1) matières humiques "brutes"(2) : matières humiques "démétallées".

- 129 -

La présence de ces cations, notamment Mg, complique naturellement lemodèle expérimental dans lequel les cations sont supposés introduits dans des quanti tés connues.

Le pH des solutions humiques qui est de 7,8 avant passage sur résinedevient ensuite acide (3,5).

II. Techniqueh analytiQue~

Le magnésium et les métaux sont dosés dans les solutions par absorptionatomique. Les matières organiques sont dosées par colorimétrie (méthode au fluorodini trobenzène) et le ur teneur en carbone organiq ue déterminée au Il Carmhograph". Lesfractions solides ont été étudiées au moyen de la diffractométrie des rayons X, dela spectrométrie infrarouge ou par ATD*. ces deux dernières techniques ont également été utilisées pour l'étude des résidus de lyophilisation des solutions.

C. RtSULTATS ET DISCUSSION

1. RESULTATS DIORDRE CHIMIQUE

1.1 E~~tU6 ltéa.U.M..6 à. .te.rrpéJta.twte amb-i.a.n;te

On utilise des mélanges glucose-glycine et glucose-valine dans des rapports R = glucose/amino-acide égaux à 4/1, 1/1 et 1/4. (Glycine et valine sont lesamino.-acides neutres les plus utilisés au cours de la première partie de cetteétude) .

Deux séries d'expériences ont été réalisées avec les couples Ni-Mg,Co-Mg et Zn-Mg, en précipitant dans un cas, d'abord un gel silico-magnésien, dansl ! autre, d'abord un ge l sil i co-nléta11 i que (Première partie, paragraphe B page 18 ) .La durée de ces essais a été fixée à 8 jours.

Les résultats sont consignés dans les tableaux 33 et 34 et la figure 45.Leur examen montre que les proportions des métaux en sol ution alJgmente

lorsque le rapport R diminue.

Ainsi (tabieau 33)nickel total introduit danspour R égal à 1/4.

la quantité de Ni en solution passe de 29,3 % (dul ·1') t R gl ucose 4 ~ 54 %e ml leu pour un rappor = glyci ne = T ,a 0

* Ces mesures ont été effectuées par Madame DUPUIS (Laboratoire de Pédologie,Université de Poitiers) que nous tenons à remercier à nouveau.

•

C 0 u P L E S 0 1 l 0 N SR = Glue.

( 1) ( 2)A.A.Ni Mg Co Mg Zn Mg Ni Mg Co Mg Zn Mg% % % % % % % % % % % %

4 29,30 67,40 44,00 77 ,20 31,70 70,50 27,40 83,40 35,40 77 ,20 28,30 77 ,50-1 (25,01) (74,70) (37,50) (76,80) (32,50) ( 72 ,00) (23,10) (76,40) (38,00 ) (78,60) (30,40) (73,60)

1 42,50 66,90 46,90 81,20 35,40 70,00 37,50 74,30 40,00 76,60 31,40 74,50-1 (37,50) (72,90 ) (42,50) (81,50 ) (36,30 ) (72,60) (33,20 ) (75,50 ) (42,40) (79,00) (32,50) (72 ,60)

1 54,00 66,30 48,60 82,90 38,90 71,50 43,40 66,90 41,70 81,70 33,40 77 ,00T (49,00) (46,70 ) (39,30) (42,00) (41,50) (34,90)

T A BLE A U 33

Expériences du type la d'une durée de 8 jours.Quantités de métaux et de magnésium en solution exprimées en pourcent des quantités initialementprésentes dans les systèmes, en présence de 10 cm3 de mélange glucose-glycine (1) et glucose-valine (2)présentant des rapport R = glucose/acide aminé égaux à 4/1, 1/1 et 1/4, en valine.Entre parenthèses: résultats en présence d'une quantité d'amino-acide pur égale à celle présente dans

le mélange.

......wo

• ..

C 0 u P L E S D 1 1 0 N S

R =Gluc.

A.A. (1) (2)Ni Mg Co Mg Zn Mg Ni Mg Co Mg Zn Mg% % % % % % % % % % % %

4 9,20 91,40 4,50 98,70 5,60 98,00 6,90 94,30 3,60 98,70 5,20 99,90T (9,50 ) (96,50) (4,70) (99,90) (5,60) (98,70) (7,30) (94,50) (3,40) (95,50) (4,70) (99,20 )

1 19,40 90,30 8,40 94,70 8,60 97,30 14,30 92,60 4,90 98,70 6,30 99,90-1 (19,50) (92,00) (8,30) (96,23) (8,50) (9,92) (14,00) (92,50) (5,30) (98,60) (6,30) (99,80)

1 26,30 92,60 12,60 98,00 12,60 96,70 20,60 89,20 6,10 98,70 7,80 99,304"" (29,00) (11,50 ) (12,60) (20,70 ) (7,10) (8,00)

T A BLE A U 34

Expériences du type 2a dl une durée de 8 jours (21 jours pour le couple Ni -Mg).Quantités de métaux et de magnésium en solution exprimées en pourcent des quantités initialement présentes

dans les systèmes, en présence de 10 cm3 de mélanges glucose-glycine (1) et glucose-valine (2) présentant

des rapports R égaux à 4/1, 1/1 et 1/4 en valine.Entre parenthèses: résultats en présence d'une quantité dlamino-acide pur égale à celle présente dans

le mél ange.

1-'W1-'

r__=I==::::::==:=::J:===:::::=e G1Yc ine.. Valine

% Ni en solution

100

50

o '~_----..l. ._...l....- .....J....----'~ R

a

... 132 -

% Ni en solution

100

50

OL---'-----....L..-------l..---.1/1

b

R

FIGURE 45 - Comparaison des quantités de nickel en solution en présence de 10 cm3

du mélange (glucose-acide-aminé) (courbe en trait plein) et en pré

sence d'une quantité du même amino-acide égale à sa quantité dans le

mélange (courbe en tiretés).

R = glucose (cm3)

acide-aminé (cm3)

expérience du type la (Mg2+ -2..:!l+ M.O. N· 2+ 8 joursa + , ,t

0 expérience du type 2a (N;2+ -~ + M.O. + Mg 2+, 8 joursof

- 133 -

Ces résultats rappellent ceux qui ont été obtenus au cours de la premi èrepartie de cette étude et illustrent l'affinité des métaux pour les amino-acides ensolution.

Dans ces tableaux 33 et 34 et les figures 45aet 45b. nous avons égalementfait figurer les quantités de métaux présents en solution pour des amino-acidesajoutés seuls en quantités égales à celles présentes dans les mélanges glucoseacide aminé. On voit que ces valeurs ne présentent pas, d'une façon générale, dedifférences sensibles. Ainsi, par exemple, un mélange glucose-glycine dans le rapport 4/1 (8 cm3 de glucose 0,1 M+ 2cm3 glycine 0,1 M) retient en solution 29,30 %

de Ni, alors que 2 cm3 de glycine 0,1 Mseule en retient 25 % dans le cas où l'onprécipite d'abord le gel magnésien avant d'ajouter la solution organique puis lasolution métallique. En précipitant d'abord le gel métallique avant dl ajouter lasolution organique puis la solution de magnésium, ces valeurs sont respectivementde 9,20 %et 9,50 %, toujours pour le nickel.

On peut donc dire que tout se passe comme si la réaction d'échange étaiteffectuée uniquement avec l'acide aminé.

Il est d'ailleurs possible que la différence observée entre les experlencesconduites en présence du mélange (acide aminé + sucre) ou acide aminé seul tienneau fait que l'adsorption de l'acide aminé sur le gel soit gênée en présence deglucose. Dans ce cas le nickel fixé par l'acide aminé, a tendance à être maintenuen solution lorsqu'il est ajouté en dernier dans celle-ci (tableau 33 et figure 45~.

Quand il est déjà présent dans le gel (tableau 34 et figure 45b) il n'y a alorsaucune différence entre les deux expériences. C'est bien ce que l Ion observeexpérimentalement.

Les résultats consignés dans les tableaux 35 et 36 sont représentés graphiquement dans les fi gures 46 et 47 :

1. ~~E~!!~~~~~_!~~~~~~~~_~~~~_~~~_:~~~~~~~f~~~_~~~~~~~" (c'est-à-dire en présencedu précipité de mélanoïdine et des mélanoïdines solubles, cf. page 127).

Dans ce cas l'ensemble de l'échantillon, phase silicatée etmélange amino-acide-glucose est porté à 105°C pendant toute la durée de l'expérience.Deux couples d'ions ont été étudiés: Ni-Mg et Cu-Mg. Pour ce qui concerne le coupleNi-Mg, on n'observe pas de différences notables de comportement lorsque le rapport Rpasse de 4/1 à 1/4 quel que soit l'ordre selon lequel on précipite la phase silicatée(tableau 35 et figure 46). En revanche, la quantité de Cu en solution augmente

- 134 -

Solutlon Sol utl on

Expérience glucose glycine R = gluc?se COUPLES DIIONS0, lM O,lM glYCl ne(cm3) (cm3) Ni Mg Cu Mg

% % % %

0 0 18,00 75,50

10 0 22,90 90,90. 4 28,00 87,40 0,60 99,90-1

la1 23,40 92,60

J,

T 22,30 85,00 0,20 94,30

1 20,00 93,10 2,90 96,00,- 22,90 84,60

0 10 22,90 83,40

4 15,70 99,90 1,0 95,40-1

2a l 16,60 95,70 2,0 91,40Tî 15,10 94,90 1,90 97,10T

0 0 5,40 95,10 0,04 92,00

10 0 18,30 97,10

1 4 20,60 98,30,-1 17 ,80 94,40 0,20 97,10

19,40 94,303 13,90 89,80T

3a17,701 95,40

T 16,30 93,10 0,30 92,6015,10 95,40

l 14,90 93,203"1 18,30 97,10 1,50 94,90""""4 15,10 93,70

0 10 18,30 92,015,50 92,0

T A BLE A U 35

Expériences du type la, 2a, 3a, d'une durée de 8 jours. Quantités de nickel, decuivre et de magnésium, en solution, exprimées en pourcent des quantités initialementprésentes dans les systèmes en présence de II mél anoidines totales", à 105°C.

•

- 136% en solution

100 :=-- .......1.---- .... Mg

50

• •• • Ni

0 R411 1/1 1/4

b

% en solution

100 ... ... Mg... ..., • ... .....

50

Ni••'----11--.----11------=-.:....:....---._.---..:

10 a

c

R

FIGURE 46 - Représentation des quantités de nickel et de magnésium en solution, expriméesen pourcent des quantités initialenent présentes dans les systèmes, en présence de "mélanoidines totales" à 105°C; pour une durée d'expériences de8 jours. R = glucose (cm3)

glycine (cm3)a expériences du type lab expériences du type 2ac expériences du type 3a

- 137 -

lorsque la quantité de glycine augmente dans le système, clest-à-dire lorsque Rpasse de 4/1 à 1/4 (tableau 35 et figure 47*).

Ces résultats diffèrent de ceux obtenus à température ambiante et deceux obtenus avec les ami no-acides purs, où l 'on voyait les quantités de métauxaugmenter en solution avec la quantité diamine-acide. Ils suggèrent que l'acideaminé est séquestrê et que ses sites rêactionnels, vis-à-vis du métal, sont en totalité ou en partie neutralisés.

Dans ce cas ont fait préalablement réagir une solution 0,1 Mde glucose

et une solution 0,1 Mde glycine (R = ~~~~~~: = 4/1, 1/1, 1/4) à 105°C pendant

8 jours. Après réaction, on obtient une solution de couleur noirAtre contenant ensuspension quelques particules solides de couleur brun-noi~. Cette suspension estfiltrée et on utilise la solution pour la réaction d'échange.

10 cm3 de cette solution de mélanoidines solubles sont mis en contactd'un gel coprécipité (Ni-Mg, Cu-Mg, Mn-Mg). Dans ce cas, la réaction d'échangeSi effectue à température ambi ante pendant 8 jours.

On voit (tableau 36 , figure 48 ) que les quantités de métaux en solution augmentent lorsque la valeur du rapport R passe de 4/1 à 1/4.

La distribution du magnésium entre les deux phases, solide et solution,ne montre pas de modifications notables. Ces résultats montrent qu'en présencede mélanoïdines solubles, le manganèse est, une fois encore, l'élément le moinsextrait.

Ces résultats rappellent ceux obtenus en présence de glycine seule à température ambiante tout en restant inférieurs à ceux-ci (tableau 15). Ils sont enrevanche supérieurs à ceux obtenus avec les mélanoidines totales où la réactionde formation des mélanoidines s'effectue simultanément par rapport à la réactionde précipitation du gel.

Ils montrent que les mélanoidines solubles ont la capacité de complexerles métaux et d'extraire une fraction importante de ceux qui étaient contenus dansles gels silico-magnésiens.

A côté de ce résultat important, il est intéressant de remarquer que lesmélanoidines solubles ont un pouvoir de complexation plus faible que les acidesamlnes purs qui ont participé à leur synthèse. (l'explication en a été donnéeplus haut). Mais cette expérience apporte un élément important: il appara1t en

* 10a 10 cm33 de glucose 0,1 M

lOb 10 cm de glycine 0,1 M

% en solution- 139

100

50

Â. ---:-__----. Mg

Cu

R04A Y1 U 10b10 a

b

% en solution

100Â.... Mg

50

o

o o Cu

o '-----""-------.....1...-------'----.. R4/1 1/1 1/4

c

FIGURE 47 - Représentation des quantités de cuivre et de magnes1um en solution,exprimées en pourcent des quantités initialement présentes dans lessystèmes en présence de II mélanoidines totales ll à 105°C: pour unedurée d'expériences de 8 jours.

a expériences du type lab expériences du type 2ac: expériences du type 3a

- 140 -

R - glucoseC 0 U P L E S D 1 1 0 N S

- glycine Ni Mg Cu Mg Mn Mg% % % % % %

5,30 94,500 4,71 92,10 0,04 92,0 9,87 95,0

5,0 92,10

4 10,90 85,70T (11,43 ) (89,60)

3 11,40 84,0T 16,0 91,80 13,30 98,30

(15,50 ) (91,0) (15,0) (96,0)

1 25,70 94,90 22,90 96,0 15,40 99,90T (22,33) (93,0) (23,50) (92,50) (10,0) (91,0)

1 26,60 82,903" 35,40 91,80 40,40 94,90

(28,50 ) (91,0) (32,50") (96,0)

1 29,10 82,30T (32,80) (91,0)

T ABLE A U 36

Expériences du type 3a d'une durée de 8 jours.Quantités de métaux et de magnésium en solution exprimées en pourcentdes quantités initialement présentes dans les systèmes en présence

de 10 cm3 de "mélanoïdines solubles".Entre parenthèses: résultats en présence d'une quanité dlamino-acide

pur égale à celle présente dans le mélange.

% en solution - 141 -

lO 0ÂÂ

Â Â

Â Â

Mg

Â Â

50

• Ni

O'-=-=---~~-_--J --l...--l...-__--l-_.

10a ~~

a

% en solution

100____.....410....- ....... Mg

50

o Cu

R

b

FIGURE 48 - Expériences du type 3a d'une durée de 8 jours.

Représentation des quantités de métaux (Ni ,Cu) et de magnésiuM en solution,expri mées en pou rcen t des quan ti tés in i ti al enen t prése ntes dans les sys tèmes,en présence de 10 cm3 de solution de Il mélanoidines solubles ll

•

- 142 -

effet que le cuivre nlest pas nettement plus extrait que le nickel, toutes choseségales par a"il leurs, en présence de mélanoïdines, contrairement à ce qui se passeen présence de glycine pure, (figure 49). Ceci peut signifier que la stéréochimiedes sites de complexation des mélanoïdines nlest pas assimilable à celle desrésidus de glycine qui auraient conservé leurs sites réactionnels. Les structuresdes sites réactionnels des mélanoïdines restent à définir.

Le fait que les quantités de cuivre trouvées en solution en présence demélanoidines "totales" soient plus faibles qu'en présence des mélanoîdines solublestient à deux raisons essentielles: la première est que les mélanoîdines précipitent en partie et qu'elles entraînent donc du métal, non dosé en solution, laseconde est que le glucose se comporte comme un réducteur vis-à-vis des ions métalliques introduits dans le gel. Il appara1t dans celui-ci un précipité de Cu 20(cuprite) puis du cuivre métallique, ce qui explique que la quantité de cuivre ensolution soit plus faible (figure 47) tant que le rapport R = glucose/acide-aminéest élevé. Cette réaction est semblable à celle que l'on réalise avec la liqueurde Fehling dans la recherche des composés réducteurs.

Le nickel, par exemple, ne présente naturellement pas ce comportement.

Nous avons tenté de doser par colorimétrie la quantité de glycine restanten solution après la formation des mélanoïdines (cf. page là. Pour des rapportsR = ~1~~i~: égaux à 1/1 et 1/4 le dosage donne entre 82 et 95 %de glycine ensolution. On peut penser toutefois que cette méthode prend en compte non seulementla glycine libre non combinée, mais également une partie au moins de la glycinecombinée à llétat de mélanoîdines solubles. Cependant, ces fortes quantités deglycine en solution sont à mettre en parallèle avec les importantes quantités demétaux présentes en solution.

1.3 ExpéJUe.nc.u !téa..f...Wéu e.n p!té.6e.nc.e. de. .60lU;ÜOM hu.m.<.qu.e..6 la.c.u.-6tJr.e..6

Les couples Ni-Mg, Cu-Mg et Mn-Mg sont étudiés. On met en contact un gelcoprécipité et une solution de matières humiques dont le volume est variable de 5à 200 cm3 (et qui contiennent 45 mg de carbone organique par litre).

Les expériences réalisées avec 200 cm3 de solution l lont été avec des solutions concentrées à l 1 évaporateur rotatif (on amène ainsi 200 cm3 de solution humique à un volume de 100 cm3 avec lequel on effectue la réaction).

Le tableau 37 regroupe les résultats d'expériences dlune durée de 8 jourspour l'ensemble des trois couples d'ions ci-dessus.

Le tableau 38 regroupe les résultats dlexpériences de durées ayant variéentre 30 minutes et 60 jours pour le seul couple Ni-Mg.

- 143 -

Solutions C 0 U P L E S D 1 l 0 N Shumi queslacustres ( 1) (2) (3)

(cm3) Ni Mg Cu Mg Mn Mg% % % % % %

0 5,0 92,90 0,04 92,0 9,87 95,0

5* 5,30 89,30 - - - -10 5,70 92,0 - - - -

100 7,30 98,80 3,40 99,90 14,90 98,10

100* 8,0 96,20 3,90 99,90 16,50 96,60

200* 5,60 99,90 7,90 95,98 - -

TABLEAU 37 - Expériences du type 3a d'une durée de 8 jours.Quantités de métaux et de magnésium, exprimées en pourcentdes quantités initialement présentes dans les systèmes,pour des quantités croissantes d'acideshumiques (*acides humiques Il déméta11 és ") .

Couples(jours)

dl; ons D U R E E

30 m 1 2 4 8 21 30 60

Ni % 8,60 7,70 6,60 6,10 5,70 5,40 5,50 5,10

Mg % 86,90 88,70 90,90 88,60 92,0 92,60 91,50 Il 93,70

TABLEAU 38 - Expérience du type 3a.Evolution, en fonction du temps), des quantités de nickel et de magnésiumen solution en présence de 10 cm j de solution d'acides humiques bruts.

- 144 -

~o en solution

100~M9

50__0

1....

~2

3

0 ~ ZMn Ni Cu

FIGURE 49 - Expériences du type 3a d'une durée de 8 jours.Comparaison des quantités de métaux et de magnésium extraits ensolution, exprimées en pourcent des quantités initialement présentesdans les systèmes pour 10 cm3 de solution de "mélanoidines solubles".

~ 1 glucose 1courue R = glycine = 3"

2 glucose 1courbe R = glyci ne = Tcourbe 3 R= glucose = 3

glycine T

- 145 -

L'examen de ces résultats conduit aux conclusions suivantes:• L'introduction de solutions humiques dans le système entra1ne une augmentation de

quantités de métaux en solution. Ainsi on passe de 0,04 %de cuivre en solution,par rapport au cui vre total incorporé au système, Cl est-à -di re au ge l, en l'absencede matière organique (expérience témoin), à 7,9 %en présence de 200 cm3 de solutionhumi que.

• L'extraction des métaux pour les solutions humiques est apparamment moins importanteque celle que réalisent les solutions diacides aminés pures et les mélanoidines,mais supérieure toutefois à llextraction due au glucose seul.

• Nous avons calculé pour les couples Cu-Mg et Ni-Mg et dans le cas où ces ions sontcoprécipités au sein des gels les quantités de métaux extraits -toutes choseségales par ailleurs- pour une même quantité de carbone organique, soit 4,5 mg quiest la quantité de carbone organique présente dans 100 cm3 de solution humique(cf. tableau 32).

Ces valeurs sont reportées dans le tableau 39 . On a également faitfigurer dans ce tableau les quantités de métaux (Ni et Cu) extraits rapportéesà un gramme de carbone organique. On voit, qu'en fait, les faibles quantités demétaux fixées par les acides humiques en solution tiennent aux faibles teneursde ceux-ci dans les solutions (45 mg de carbone organique/litre contre 2400 mgde carbone organique/l pour la glycine par exemple).

On a également fait figurer dans ce même tableau 3g des résultats obtenuspar iASHID (1972-1974). On voit que les résultats obtenus par cet auteur, exprimésen mg de métal extrait par gramme de carbone organique, sont du même ordre degrandeur que ceux que nous obtenons dans nos expériences. Ce même auteur (1972)constate par ailleurs, que la capaci:téde solubilisation des amino-acides purs etdes acides humiques -dans les conditions de ses expériences- sont très similaires.C'est également ce que lion observe dans nos essais où lion voit, par exemple, que1 g de glycine ou de matière humique fixent respectivement 978 et 1044 mg de métalen sol uti on.

Le comportement du magneslum ne subit encore pas dans ce cas de variationssignificatives. Ses quantités en solution sont toujours très importantes (> 90 %), témoignant ainsi de son affinité pour les gels beaucoup plus faible que celle des métaux.

• Lorsqulon effectue la réaction d'échange avec une solution humique débarrasséedes cations qu'elle contenait initialement (Ca, Mg, Fe ... ), par passage sur résine,on voit que les quantités de métaux extraits sont légèrement plus importantes(tableau 37 , figure 50 ).

..r----

(1) (2) (3) (4) (5) (6 )

Quanti té Ni Quantité Cu Ni Cu mg Ni mg Cuprésente au départ présente au départ extrait extrait g C g C(mg) (mg) (mg) (mg)

acide 58,7 63,5 4,79 - 1064glutamique -

glycine 58,7 63,5 4,4 5,85 978 1300

cystéine 58,7 63,5 4,03 896 -

valine 58,7 63,5 1,28 1,50 284 333

lysine 58,7 63,5 0,99 1,51 220 356

glucose 58,7 63,5 0,18 0,003 40 0,7

acides 58,7 63,5 4,7 2,48 1044 551humiques

MS l 58,7 63,5 1,82 1,75 404 3891

MT l 58,7 63,5 1,06 0,02 236 4,4T

Acideshumiques 23,6 - 121(RASHID, (mg de métal)1972)

Amino- 6,7 260acides -(RASHI D, (mg de métal)1974)

......

..f:=ooO'l

TABLEAU 39 - Quantités de nickelcolonnes (3) et (4)colonnes (5) et (6)

et de cuivre extraits en solution pour tous les composés organiques utilisés.quantités exprimées en mg, rapportées à 4,5 mg de carbone organique.mêmes quantités exprimées en mg de métal extrait par gramme de carboneorganique en solution.

- J.'fl -% en solution

1001--------... Mg

50

Cu

10010o~==-------J-------'---~

200 cm 3

FIGURE 50 - Expériences du type 3a (M++ - Mg++- Si) d'une durée de 8 jours.1

Représentation des quantités de cuivreVet de magnésium en solution,exprimées en pourcent des quantités initialement présentes da"~ less;ystême.s, en fonction 3de quantités c.roissantes de solution hl.~· que lacustre démétallée (0 cm à 200 cm3).

0/0 en solution

100 tr:---~ __ ... Mg

50 [

!1

NiMn

MétalOL---'--------'----~-...

Z

FIGURE 51 - Expériences du type 3a d'une durée de 8 jours.Comparaison des quantités de métaux et de magnésium en solution, exprimées en pourcent des quantités initialement présentes dans les systèmespour 100 cm3 de solution humique lacustre.

courbe - 0 - 0_.: expériences en l'absence de matière organiquecourbe expériences avec 100 cm3 de matières humiques

lacustres brutescourbe - - - expériences avec la a cm3 de matières humiques

lacustres àémétallées.

- 148 -

• Nous avons porté sur la figure 51 les résultats d'expériences réalisées avec 100 cm3

de solution humique. On porte en abscisse les métaux par ordre de numéro atomiquecroissant et en ordonnée les quantités de métaux extraites.

La quantité des élérrents associés aux solutions humiques varie de la manière suivante: Cu < Ni < Mn ; cet ordre est inverse de celui obtenu précédemmentavec des solutions dlamino-acides purs.

Naturellement ces solutions humiques naturelles n'ont pas à être comparéesà des acides-aminés purs ou même à des mélanoïdines "de Maillard". Elles sont, eneffet, très vraisemblablement formées surtout de composés polyphénoliques.

La différence de fixation des trois métaux nécessiterait d'être interprétée en tenantconpte de plusieurs possibilités: ou bien les"divers métaux ne sontpas liés aux mêmes ligands (DISNAR, 1981), ou bien les molécules humiques spécifiquement adsorbées par le gel (et que nous n'avons pas cherché à conna1tre, 90 %du carbone organique reste en solution après la réaction) sont telles que le cuivreest plus fixé que le nickel, lui-même plus fixé que le manganèse. On a alors ensolution les quantités de métal suivantes: Cu < Ni < Mn ; ou bien encore les ligandssont les mêmes pour les trois métaux, la nature et la quantité des matières humiquesadsorbées sont sans effet sur la fixation différentielle des métaux et c1est alorsseulerrent l'affinité décroissante du cuivre, du nickel et du manganèse pour le gelqui contrôle l'ordre précédemrrentétabli dans la sollJtion. Un tel résultat, différentde celui trouvé par exemple en présence de mélanoïdines solubles ou de glycine pure,souligne donc tantôt l'affinité plus grande du cuiVre pour le gel (PERRUCHOT,1976 ; DELBOVE et al., 1979), tantôt l'affinité sélective du cuivre pour les ligandsorganiques (glycine ou mélanoïdines solubles). La remarquable affinité du cuivrepour certaines matières humiques ayant été établie -affinité beaucoup plus grande,dans les mêmes conditions, que celles du nickel et du manganèse (RASHID, 1974)-il semble que ce soit l'affinité du cuivre pour le gel ou (et) la fixation préférentielle du cuivre dans les mélanoïdines non solubles qui soient responsables dela fixation apparente plus faible de ce métal dans la solution.

Comme dans l'étude de l'action des acides aminés, nous avons suivi l'évolution dlunsystèrre en fonction du temps (gel Ni-Mg en présence de la am3 de solution humique).Les résultats sont portés dans le tableau 38 et la figure 52. On voit que le nickelpasse de la solution vers le gel cependant que le magnésium suit une évolutioninverse. On tend assez rapidement (8 jours) vers un état d'équilibre tout commedans les expériences sans mati ère organi que (PERRUCHOT, 1976a).

- 149 -

solution

Mg

50

aNi

50

F r G URE 52

jours

Expérience de type 3a : (Ni++ - Mg++ - Si) + M.O.1v

Evolution des quantités de nickel et de magnésium en fonction du temps,en présence de la cm3 de solution de matières humiques lacustres.

- 150 -

1.4 VMa.ge de la. ma.ti.èlte o!tga.rU.Que

Nous avons procédé à un dosage direct du carbone organique en solution(tableaux 40 et 41).

Les résultats consignés dans le tableau 40 (colonne 1 et 3) montrentqulenprésence de cations métalliques en solution lors de la réaction de formation desmé1anoïdines les quantités de carbone en solution sont plus importantes qu'aprèsla réaction d'échange ge1-mé1anoîdines. On peut penser que les métaux I neutra1isent"des groupements fonctionnels qui auraient pu, en leur absence, participer à laformation des mé1anoïdines.

A la lecture du tableau 41 on voit que la fraction "mé1anoïdines solub1es"reste largement en solution au cours des réactions d'échange; exception faitetoutefois du cas du couple Cu-Mg où lion assiste à une notable diminution .Cerésultat pourrait fournir une alternative à 11 exp1ication proposée plus haut pourrendre compte du fait que le cuivre est moins extrait en solution que le nickel parexemple. Il se peut en effet, que les complexes d'association des mé1anoïdinesavec le gel fixent différentie11ement les métaux et notamment le cuivre plus quele nickel. Ir'\ telle fixation préférentielle du cuivre rendrait compte alors desa teneur plus faible que celle du nickel en solution. cette explication vaudraitégalement dans le cas de la réaction avec les mé1anoîdines tota1es,où lion peutimaginer que les mé1anoïdines insolubles (qu'e11es soient ou non associées au gel)auraient pu fixer préférentiellement le cuivre par rapport au nickel par exemple.

Il. RESULTATS MINERALOGIgLES

On étudie, au moyen de 1a di ffracti on des rayons Xet de 1a spectroscopieinfrarouge, les fractions solides issues des expériences d'échange en présencede mé1anoïdines et de solutions humiques.

II.1 Diffraction des rayons X

Les différents spectres sont regroupés sur la figure 53. Notons toutd'abord qulun "ge1 témoin"(figure 53b), sans matière organique, porté à 105°C,présente un début d'organisation marqué surtout par la naissance des bandes centréesvers 2,50 et 1,50 ~. Les diffractogrammes des gels mis en présence de mé1anoïdinessolubles ne présentent aucune modification par rapport au gel témoin. C'est égalementle cas des gels recueillis à 11 issue des réactions d'échange en présence de solutions humiques.

- 151 -

( 1) (2) (3) (4)

R CT Cs Cl C2mg mg mg mg

1%

i 62 t 46 55 57 t 11 52 t 501

93 t 13

1 48 t 05 38 t 80 40 t 63 37 t 30 96 t 13Tl 40 t 02 36 t 37 4O t O 36 t O 90 t O3"

...l. 33 t 63 33 t 50 - 30 t O 89 t 554

T ABLE A U 40

Quantités de carbone (dosé au "carmhographll) en solution

pour des rapports R: glucose/glycine variables de 4/1 à 1/4.

(1) poi ds de carbone organi que théori que dans 10 cm3 de sol uti on(mélange glucose-glycine).

(2) poids de carbone organique dans la cm3 de solution de lafraction lIfTlélanoidine soluble".

(3) poids de carbone organique dosé en solution à l'issue dela réacti on dl échange en présence de "mél anoïdines totales"(couple Ni-Mg).

(4) poids de carbone organique dosé en solution à l 'issue de laréaction d'échange en présence de "mélanoidines solubles"

·(couple Ni-Mg).

0/0 en solution- 139

•

100

50

Â ---:- •• Mg

Cu

R° Y1 Y1' Y{ 10b10 a

b

% en solution

100 .. ÂMg

50

o

o o Cu

OL....-----L-----_L-- '--__......1/4

c

R

FIGURE 47 - Représentation des quantités de cuivre et de magneslum en solution,exprimées en pourcent des quantités initialement présentes dans lessystèmes en présence de "mélanoïdines totales" à 105°C: pour unedurée d'expériences de 8 jours.

a expériences du type lab expériences du type 2ac expériences du type 3a

•

- 152 -

Couple d' ions Corganiquemg %

Mn - Mg 36,30 93,56

Ni - Mg 37,30 96,13

Cu - Mg 34,0 87,63

T A BLE A U 41

Expériences du type 3a d'une durée de 8 jours.Quantités de carbone organique en solution à l'issuedes réactions d'échange en présence de 10 cm3 de"mélanoidines solubles", pour un rapport R=t, pourles trois couples Mn-Mg, Ni-Mg, Cu-Mg.

1pour R =Tpour R =t .

- 153 -

FIG URE 53

Diffractogrammes (Ka Co) de gels récupérés à llissue .d'expérience de 8 jours.

a) gel (Ni-Mg) en l'absence de matière organique à température

ambi ante ;

b) gel {Ni-Mg) en l 1 absence de matière organique à 1D5°C ;

c) gel (Cu-Mg) en présence de II mélanoïdines totales ll à 105°C,R - glucose _ 1

- glycine - 4" ;d) gel (Cu-Mg) en présence de II mélanoïdines totales ll

e) gel (Cu-Mg) en présence de llmélanoidines totales ll

- 154 -

oCf)

o?""

o~

CDo

Q)

o~-=======-ü

~-==::::::=ü

~ MÜ L!"l

~l..LJ

~c:::

Ü :::::>

~

.....u-

0N 0~ N

Ü

co.o

- 15$ -

En revanche, pour des réactions d1échange en présence de mélanoidinestotales (llensemb:le du système est porté à 105°C), les spectres présentent des modifications notables dans le cas du couple Cu-Mg. Ainsi, figure 53c, pour un rapportR = 1/4, on note la présence de deux familles de raies: les raies de la cuprite

e(Cu20) (2,45 - 2,13 - 1,51 - 1,29 - 3,02 A) et les raies du cuivre métallique

° 1 4(2,09 - 1,81 et 1,28 A). Pour des rapports R = -1- ou -r- (figure 53d,e), onn'observe plus que les raies du cuivre métallique. La présence de ces deux groupesde raies montre que nous sommes en présence d'un milieu réducteur capable de fairepasser le cuivre de l'état Cu 2+ à l'état Cu+ et même CuO lorsque la quantité deglucose augmente. Avec du glucose seul dans le milieu et dans les mêmes conditionsde température, on obtient également les raies du cuivre métallique; ce qui confirme le rôle réducteur du glucose qui ne se manifeste pas à température ambiante(du moins dans les conditions de nos expériences). Ce caractère est d'autant plusmarqué que la quantité de glucose dans le milieu est importante.

Enfin, on ne remarque pas de modifications des spectres dans le cas desautres couples d'éléments (Ni-Mg, Mn-Mg).

II ~2 Spectroscopie infrarouge

Nous avons reporté sur les figures 54 et 55a, les spectres IR des fractions solides recueillies à l'issue des réactions d'échange. Les spectres 54 b-csont ceux de gels (Cu-Mg) ayant réagi à 105°C avec les "mélanoidines totales"le spectre 55 a celui d'un gel ayant réagi avec 200 cm3 de solutions humiqueslacustres.

Les figures 55, 56 et 57 représentent en outre~ les spectres fournis parles solutions séparées et lyophilisées à l'issue des réactions d'échange.

A titre de référence,on a également reporté sur ces figures les spectresdes solutions organiques (après lyophilisation) n'ayant pas été mises au contactdes ions métalliques.

Sur ces spectres, en plus des bandes de vibration déjà observées (tab. 23)-1 -1 (") 1 0 -1- 3420 - 3400 cm pour OH ; 2920 cm pour C-H allphatlque ;1640 - 6 0 cm

pour NH2 ; C = 0 ; COO-, nous notons les principaux résultats suivants:

Â La bande à 1720 cm-l,qui est assez forte dans les spectres des substances humiques n'ayant pas été mise au contact des métaux, tend à dispara1tre en présence deces derniers. Cette bande de vibration dans la région de 1720 cm- 1 est attribuéeau groupement C = 0 de - COOH et des cétones (S.CHNITZER et SKINNER, 1965 ;THENG et al., 1966 ; CHMIELEWSKA, 1969 ; GOH et STEVENSON, 1971 ; RASHID, 1972 ;SCHNITZER et KHAN, 1972 ; ESPITALIE et al., 1973 ; GRIFFITH et SCHNITZER, 1975 ;RUSSEL et al., 1980). Nous notons l'apparition et le développement d'une bande à

- 156 -

FIG URE 54

Spectres d'absorption infrarouge entre 4000 et 200 cm- 1

a) gel (Cu-Mg) en l'absence de matière organique;

b) gel (Cu-Mg) après réaction d'échange en présence de "mélanoidines

totales" à lOSe, R = i ;c) gel "(Cu-Mg) après réaction d'échange en présence de "mélanoidines

totales" à 105 e , R = ~

•

- 157 -

o

-.EoooC\I

o8-

oooC\I

oooC")

- 158 -

F r G URE 55

Spectres d'absorption infrarouge entre 4000 et 200cm- 1.

a) gel (Cu-Mg) ayant réagi avec 200 cm3 diacides humiques

s.l. lacustres démétallés (suite figure 54) (Canada) ;

b) acides humiques s.l. démétallés ;

c) solution récupérée à l'issue de l lexpérience dléchange entre

gel (Cu-Mg) et solution diacides humiques "démétallés" (100 cm3)

d) sol uti on récupérée à l' i ss ue de l' expéri ence dl échange entre

gel (Ni-Mg) et solution diacides humiques "démétallés" (100 cm3)

e) solution récupérée à l'issue de llexpérience d'échange entre

gel (Mn-Mg) et solution diacides humiques "démétallés".

Il

- 159 -

"l"E(J

8CIl

ooo-

§CIl

- 160 -

FIG URE 56

Spectres dlabsorption infrarouge entre 4000 et 200 cm- l .

a) gl ucose pur ;b) "mélano'i'dines solubles"c) aci des humi qleS s. 1. (Canada)d) solution récupérée à l'issue de llexpérience d'échange entre

gel (Mn-Mg) et solution diacides humiques bruts (100 cm3) ;e) solution récupérée à l'issue de l'expérience d'échange entre

gel (Ni-Mg) et solution d'acides humiques bruts (100 cm3) ;f) solution récupérée à l'issue de l'expérience dléchange entre

gel (Cu-Mg) et solution diacides humiques bruts (100 cm3).

f

- 161 -

......

- 162 -

FIG URE 57

Spectres infrarouges entre 4000 et 200 cm- 1

a) glycine pure ;b) solution récupérée à l'issue d'une réaction d'échange entre

gel Cu-Mg et solution de glycine ;c) solution récupérée à l'issue d'une réaction d'échan~e entre

gel Cu-Mg et solution de lysine;d) solution récupérée à llissue d'une réaction d'échange entre

gel Cu-Mg et solution de valine.

- 163 -

'":"Ev

gC\I

o8....

8oC\I

og

o8"f

......

- 164 -

-1 -1 11650 cm (Mn), 1660 cm (Ni) et 1665 cm- (Cu) dûs à la présence de complexesorgano-métalliques.

Â Entre 1400 et 1200 cm- 1 apparaissent des bandes attribuables aux groupementsC-O, OH, COO-, C-H (SCHNITZER et SKINNER, 1965 ; TAN et CLARK, 1969 ; GOH etSTEVENSON, 1971 ; SCHNITZER et KHAN, 1972 ; ESPITALIE et al., 1973 ; FLAIG etal., 1975 ; GRIFFITH et SCHNITZER, 1975).

Â Dans la région 1175 - 1110 cm-l, apparaissent les bandes de vibration de C-O(BARRACLOUGH et al., 1961 ; STEVENSON et GOH, 1974).

4 Entre 1085 et 1000 cm-l, nous observons de fortes bandes dues notamment à laprésence des carbohydrates, c'est-à-dire des groupements C-O, CH2-O (GOH etSTEVENSON, 1971 ; FILIP et al., 1974 ; POUCHERT, 1975).

On remarque également à ces fréquences, des bandes de vibration de Si-O. en ce qui concerne les substances humi ques de 1ac (SCHNITZER et KHAN, 19ï2).

4 La bande d'absorption à 650 - 600 cm- 1 est attribuée aux groupements hydroxyles(OH) (SCHNITZER et KHAN, 1972).

4 Enfin, nous observons des bandes de vibration entre 465 et 440 cm-1 qui révèlentl'existence des liaisons métal-oxygène. En effet, CONDRATE et NAKAMOTO (1965) ontattribué à Ni-O la vibration de fréquence 440 cm- 1 et à Cu-O les vibrations de fré-

-1quences 460 cm .

Dans le tableau 42 nous avons regroupé les principales bandes d'absorptionobservées et leur attribution la plus probable.

Les spectres des substances humiques (mélanoidines, eau de lac) montrentune bonne corrélation avec ceux des acides humiques (GOH et STEVENSON, 1971).

II.3. Analyse thermique différentielle

Ces études ont été faites sur les solutions organiques initiales ayant servi aux expériences et les solutions recueillies à l'issue d'expériences ayant misen jeu des gels silicatés et les substances humiques. Nous devons ces résultats àMme T. Dupuis (Laboratoire de Pédologie de l'Université de Poitiers, que nousremercions bien vivement). Les courbes ATD sont enregistrées à partir de poudreslyophilisées, soit pures soit mélangées avec de l'alumine calcinée, et chaufféessous balayage d'oxygène à la vitesse de chauffe de 500 o/heure.

Les températures en oC des maximums d'oxydation sur les courbes dlATDsont regroupées dans le tableau 43. D'une façon générale, les substances humiquesse comportent comme des acides fulviques présentant une fraction volatile importante

- 165 -

Fréquences A T TRI BUT ION-1(cm )

3420 - 3400 OH

2920 C-H aliphatique élongation

1720 C = 0 (COOH) élongation

NH2

1630 C = 0COO-OH déformati on

C-H al i phat i que

1400 - 1200 COO-

C-O \ él onga ti onOH ) COOH déformation

1175 - 1110 C-O

1085 - 1000 C-O \ carbohydratesCH 2 - 0 )$i-O

605 - 600 OH

465 - 440 Cu-ONi -0

TABLEAU 42 - Fréquences des principales bandes d'absorption observées etattribution la plus probable.

Echantillon Mélanoîdines solubles Solution humique lacustre Solution humique lacustreaprès passage sur résine

Volatil Résidu fixe Volatil Rési du fi xe Volatil Résidu fixe

( 1) 300 440 304 465-554 304

(2) 290 440

(3 ) 290 440-446 305 440 (295) (340) 445

(4 ) 290 342 373 390

TABLEAU 43 - Températures (OC) des maximums d'oxydation de substances humiques (A.T.D).(1) : substances humiques initiales(2) : substances humiques - Mn(3) : substances humiques -- Ni(4) : substances humiques - Cu

.-.enen

- 167 -

s'oxydant à 300 0 et une fraction aromatique (" résidu fixe") s'oxydant vers 440°.Ces résultats sont confrontés à ceux obtenus par JAr-BU et al. (1975) sur des aci deshumiques. Ces auteurs ont noté deux pics d'oxydation culminant à 315 0 et 440°. Lepremier accident est attribué au départ d'une fraction volatile; alors que lesecond correspond à la combustion du squelette carboné contenant encore quelquesfonctions oxygénées.

En présence d'ions métalliques, les processus d'oxydation sont tout à faitcomparables à ceux des complexes métalliques d'acides fu1viques. Le cuivre secomporte comme Fe 2+ c'est-à-dire que tout l'ensemble de la matière organique estoxydé assez brutalement vers 380 0 (zone de température d'oxydation du complexe ferreux). Avec Ni et Mn, l'oxydation s'effectue en deux temps. Une décarboxylationplus ou moins poussée, amène un affaiblissement du premier pic de combustion desacides fu1viques (pic situé vers 300°C). Remarquons que nous avons également à

cette température une tendance à la disparition du pic attribué au groupement C =0(1720 cm- 1) sur les spectres IR.

D'après des essais sur les composés acides fu1viques, Mn 2+ (T. Dupuis,et al. , 1970 a, b) le manganèse se comporte tantôt comme Mg ou Ca pour des

pt: lasiques, tantôt coll'lTle Fe 3+ . Nous avons mesuré un pH de 7,95 dans 1a sol utionaprès 8 jours de durée d'expériences. Le Mn se comporterait donc corrme Fe 3+, ce quiconfirme qu'il ne se trouve pas à l'état di valent dans nos systèmes.

II-4 Conclusion

Les résu1 tats des études d' abso rpti on des rayonnements infrarouges et desanalyses thermiques différentielles, suggèrent que les mé1anoidines solubles etl'eau de lac contenant des matières organiques, se comportent corrme des substanceshumi ques légères (acides fu1 viques) .

En présence d'ions métalliques, ces composés organiques donnent naissanceà des complexes organométalliques, notamment carboxyliques. Le cuivre se comportecorrme Fe2+ alors que le manganèse n'est pas présent à l'état diva1ent mais à desvalences supérieures.

- 168 -

III. CONCLUSION

A l'issue de cette seconde partie, nous pouvons dégager les principaux faitssuivants

nr.1Cas des mélanoidines - A température ambiante, le mélange glucose-acide aminése comporte vis-à-vis des gels silicatés comme l'amino-acide seul. La présence deglucose ne modifie en rien le comportement des métaux et du magnésium.

A température plus élevée (105°C pour nos expériences), la réaction de Maillardse produit et donne naissance à des mélanoïdines dont une partie reste solubleet une partie précipite.

Lorsque les expériences d'échange sont réalisées en présence de "mélanoïdines totales", l'ensemble du système (gel + mélange glucose-glycine) est portéà 105°C. Les quantités de métaux solubilisés, tout en étant supérieures aux quan-ti tés de référence, sans mati ère organi que , son t moi nd res que dans le cas précédentet la réaction entre la fraction soluble des mélanoïdines et les gels silicatésprovoque une augmentation des quantités de métaux en solution d'autant plus grandeque le rapport R = glucose/glycine diminue. L'efficacité de telles solutions restetoutefois moins importante que celle du même amino-acide employé seul à des teneurséquivalentes. Cette baisse d'efficacité peut s'expliquer par le fait qu'un certainnombre de ligands organiques (COO-) de l'acide aminé sont "neutralisés" par la·formation des mélanoidines, d'une part, et que d'autre part une fraction des mélanoidines solubles s'adsorbe sur le gel soustrayant ainsi une certaine quantité demétaux à la solution.

Les dosages n'étant faits que sur les solutions, nous n'avons pu mesurerla part des métaux fix~s par la fraction insoluble des mélanoidines et par le gel.

D'un point de vue minéralogique, outre une organisation croissante desgels avec la température, on voit se manifester le caractère réducteur du glucosevis-à-vis de l lion cuivrique, qui se traduit par l'apparition de Cu 20 puis decuivre métallique lorsque le rapport R = glucose/glycine augmente.

L'étude des résidus des solutions de réaction par spectroscopie infrarougeconfirme les interactionsmélanoidine-métaux : la présence de complexes organometalliques est attestée par l lapparition des bandes à 1390 et 1650-1665 cm- 1 et par ladisparition de certaines autres (1720-1630 cm-1) traduisant une diminution de laquantité de groupements C = 0 "libres".

- 169 -

Ces modifications traduisent le développement de liaisons métal-carboxyleou métal-carbonyle. On note également la présence de bandes caractéristiques deliaisons métal-oxygène, Ni-O à 440 cm- 1 ou Cu-O à 460 cm-1.

III •.2 Cas des solutions hwniques lacustres - Ces substances humi ques, qui restentpratiquement totalement en solution, solubilisent les métaux des gels. On retrouvelà une propriété déjà mise en évidence vis-à-vis de composés minéraux bien crista1-

• 1isés (RASHID et LEONARD, 1973 ; DUPUIS, en cours). 11 nlest donc pas surprenant queles acides humiques puissent ainsi extraire des métaux hors des gels.

Comme dans les cas précédents, l'adsorption d'une certaine partie desmolécules humiques (fu1viques) sur le gel, soustrait une certaine quantité demétaux à la solution, ce qui donne un grand poids à l'association gel-composéorganique adsorbé vis-à-vis de la rétention de métaux, dans les sols par exemple(HETlER, 1975, MOrNEREAU, 1977).

Dans le cas des solutions humiques utilisées, le fait que le cuivre soitmoins fixé en solution que le nickel ou le manganèse peut s'expliquer de-plusieursmanières: soit les quantités de cuivre adsorbées sur le gel en même temps que lamatière organique sont plus grandes que celles de nickel et de manganèse, soitl'affinité du cuivre pour le gel est supérieure à celle que présente ce nickelpour les acides fu1viques utilisés.

Les résultats de cette série d'expériences ne peuvent être comparéssimplement à ceux des autres types d'expériences que nous avons menées à cause dela composition de ces substances humiques très différentes de celles des composésde Maillard, bien que les acides humiques naturels contiennent toujours des acidesaminés et doivent précisément certaines de leurs propriétés de comp1exation vis-à-visdes métaux à la présence de tels composés (RASHID, 1972 ; RASHID et LEONARD,1973) .

L'évolution des systèmes dans le temps montre une tendance des métaux à

être à nouveau fixés par les gels, le magnésium suivant l'évolution inverse.Par ailleurs, l'équilibre est rapidement atteint (8 jours environ).

- 170 -

CON CLUS ION S

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Nous avons voulu,dans ce travail, suivre expérimentalement le partage dumagnésium et de quelques éléments de transition divalents (Mn-Co-Ni-Cu-Zn) entrephase silicatée mal organisée et solution organique.

Après avoir, dans une première partie, réalisé des experlences mettanten contact des gels silicatés et des solutions organiques simples dlamino-acidesou de glucose, nous avons, dans une deuxième partie, étudié des systèmes mettanten jeu les mêmes gels silicatés mis au contact de solutionsurganiques plus complexes, contenant des mélano;dines ou constituées de solutions humiques naturelles.

A l'issue de ces expériences, les conclusions suivantes se dégagent:

La présence de solutions organiques au contact des gels conduit à

la dissolution des métaux aux dépens de la phase silicatée, et à leur passage ensolution.

Nous avons pu établir une échelle d'affinité des éléments ci-dessuspour les solutions organiques. L'affinité est définie d'après la quantité demétal extrait en solution par rapport à une même quantité de carbone organique.Cette échelle établ ie de façon complète avec tous l es éléments pour deux aminoacides simples, la glycine et la valine, et étendue aux autres matières organiquesutilisées (lysine, cystéine, acide glutamique, glucose, mélano;dines et solutionhumique) est la suivante:

Mg < Mn < Co ~ Zn < Ni < Cu

Nous retrouvons l a série d'! rvi ng et Will i ams qui correspond à l'ordre de stabi l itécroissante des métaux bivalents de la première série de transition pour lesligands méthylés ou azotés.

Ce classement appelle les remarques suivantes:

• Le comportement du magnésium n'est que très peu affecté par la présence de solutions organiques (exception faite pour la solution de lysine quipeut entra1ner la précipitation de Mg(OH)2), ce que confirment les valeurs desconstantes de staoilité des complexes.

• Le manganèse étant présent dans nos systèmes à des états d'oxydationsupérieurs à 2 (comme le montre l'étude par A.T.O. de quelques solutions), ilpeut précipiter en partie à l'état d'hydroxydes et son affinité pour les solutions

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organiques doit donc être quelque peu sous estimée. Toutefois, compte tenu desdonnées obtenues par PERRUCHOT (1976b),DELBOVE et al. (1979) et des valeurs desconstantes de stabilité de ses complexes avec les amino-acides, sa place dans laséquence précédente, entre le magnésium et le cobalt reste significative.

• Ce classement s·ouffre d'autre part une exception: en présence dessolutions organiques complexes, le cuivre n':est plus l'élément le plus extrait ensolution: il est devancé en cela par le nickel, en présence de mélanoidines(Ni> Cu > Mn) et par le nickel et le manganèse en présence de solutions humiques(Ni> Mn > Cu).

De même nous avons pu établir une échelle d'efficacité des matièresorganiques utilisées dans nos expériences de dissolution des métaux hors de gelsde composition (M - Mg)O - Si02. Les résultats reportés dans le tableau 39pour le nickel et le cuivre, donnent le classement suivant:

acide glutamique> solution humique> glyc"ine > cystéine > mélanoïdines solubles> valine >"mélanoidines totales" > lysine> glucose. Ce classement général a étéobtenu en rapportant les quantités de nickel extrait à 1 gramme de carbone organique en solution.

De même qu'en ce qui concerne l'ordre d'affinité relative des élémentspour les solutions organiques, cette échelle diffère quelque peu pour le cuivre.Pour cet élément, le classement des substances organiques fondé sur l'efficacitéqu'elles possèdent pour ce métal, s'établit comme suitglycine> solutions humiques> mélano'idines solubles> lysine> valine >"mélanoidines totales" > glucose.

Les raisons de cette modification du comportement du cuivre en présencede solutions organiques complexes (solutions humiqueset mélanoidines) ont étéévoquées plus haut; nous les rappellerons brièvement:

• Le caractère réducteur du glucose se manifeste pour le cuivre seul,en provoquant la précipitation de cupriteetœcuivre métallique en présence des"mélanoidines totales".

• La stéréochimie des sites de complexation des mélanoidines (en particulier de leur fraction soluble) est sans doute différente de celle de la glycinepure.

• Les différents métaux peuvent ne pas être fixés par les mêmes1i gands.

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Une certaine quantité de matières organiques canplexes peuts'adsorber sur les gels et fausssrainsi la mesure de la distribution des métauxentre gels et solutions. Bien que l'adsorption des matières organiques sur lesgels reste, dans nos expériences, généralement faible -ce que montrent les dosages du carbone organique effectués sur les solutions issues de réactions d'échange(96 % de carbone en solution après réaction en présence de Illélanoïdines solubles,85 %en présence de mélanoïdines totales, 90 %en présence de solutions humiques)ce mécanisme est sans doute important. Il pennet par exemple d'expl iquer -au moinsen partiela différence de comportement des métaux face aux solutions organiquescomplexes (mélanoïdines et solutions humiques), et en particulier du cuivre.

Parmi les composés organiques simples, deux seulement peuvent participer à la phase solide: la valine et la cystéine qui forment avec le cuivre oul'ensemble des métaux des complexes insolubles. Les autres (glycine - lysine aci de gl utami que - gl ucose) res tent totalement en sol ut ion.

Ces résultats semblent en contradiction avec ceux d'autres auteursSOWDEN et al. (1976),par exemple, montrent que les matériaux allophaniques desols tropicaux accumulent les amino-acides et notamment les acides aminés acides.La raison de cette contradiction doit naturellement être recherchée dans lesgrandes différences d'organisation entre les matériaux naturels silico-alumineuxétudiés par ces auteurs et nos gels silico-magnésiens que l'on fait réagir dèsleur formation, moment où ils présentent des surfaces spécifiques et des teneursen eau maximales.

Les interacti ons entre des amino-aci des et des substrats minérauxsont Multiples et dépendent essentiellement des formes sous lesquelles les acidesaminés entrent en contact avec les substrats minéraux. Il s peuvent entrer encontact sous forme libre, comme dans nos expériences, mais le plus souvent ilsentrent en contact avec les minéraux au sein de molécules humiques, sensu lato.Dans ce cas, une fixation met en jeu des radicaux variés appartenant ou non auxacides aminés. Les possibilités de réactions qui interviennent aux surfaces sontbeaucoup plus variées que celles qui nous étaient imposées dans nos expériences.En réalité, une certaine quantité d'amino-acides doit être fixée dans nos expériences, à la surface des gels, mais nous avons vu qu'elle était faible et nous nel lavons pas prise en compte. Ces quantités ne doivent pas, en tout état de cause,dépasser quelques pourcents (GISLER, 1981).

Cette adsorption de l lacide aminé par le gel tend à s'accentuer à mesureque les systèmes vieillissent: nous rema~uons, en effet, que les quantiés demétaux en solution diminuent en fonction du temps.

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Le passage en solution des métaux en présence de substances organiquessolubles résulte de la genèse de complexes organo métalliques que lion a mis enévidence, en particulier par spectrométrie infrarouge des gels et des solutions.

Une approche thennodynamique nous a pennis de rapprocher nos résul tatsde ceux obtenus par PERRUCHOT (1976b) et OELBOVE et al. (1979). Le calcul desquantités de métaux libres en solution (métaux non complexés) nous permet de calculer les constantes de distribution vraies des métaux entre gel et solution.Ces constantes sont très supérieures aux constantes de distribution apparentescalculées à partir des quantités totales de métaux en solution. Le classementdes métaux par ordre croissant de leurs constantes de distribution est le suivant

Mg < Mn < Ni < Co < Zn < Cu

Ce classement est identique à celui obtenu par PERRUCHOT (1976) etOELBOVE et al. (1979).

La présence de matières organiques au contact des gels ne modifie donc,en fait, ni leur capacité d1échange d'ions Oog oNi-Mg = 2,77 ; OELBOVE et al. (1979),log oNi-Mg = 2,82 dans nos expériences) ni le mécanisme de partage du métal entrele gel et les ions rœtalliques libres dans la solution.

Ces expériences simples ont confirmé la grande affinité des métaux pourles solutions organiques. Elles apportent également une confinnation de l'importance du rôle des matières organiques vis-à-vis du comportement géochimique deséléments de transition dans les formations sédimentaires et pédologiques : ensolution ces matières organiques favoriseront le transport des métaux adsorbéessur les substrats mal organisés, elles en augmenteront la fixation.

Ces expériences mériteraient maintenant d'être étendues à des modèlesminéraux synthétiques et naturels plus complexes, associant notamment ll al umine

et/au les oxydes de fer à la silice.

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