these en cotutelle · 2019. 3. 15. · diplome de doctorat de l'institut national agronomique...
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THESE EN COTUTELLE
En vue de l’obtention du
DIPLOME DE DOCTORAT DE L’UNIVERSITE DE HAUTE ALSACE
Discipline : Chimie des matériaux
et
DIPLOME DE DOCTORAT DE L'INSTITUT NATIONAL AGRONOMIQUE DE TUNISIE
Discipline : Sciences agronomiques
Spécialité : Génie Rural, Eaux et Forêts
Etude de la pyrolyse de matériaux biosourcés chimiquement
modifiés : Caractérisation des biochars et application
agronomique
Présentée et soutenue publiquement le 29/10/2018 par
Khouloud HADDAD Membres du jury: Pr. Ahmed Hichem HAMZAOUI CNRSM, Tunisie Président du jury
Pr. Abdellatif AMRANE Université de Rennes1 Rapporteur
Pr. Mongi SEFFEN Université de Sousse Rapporteur
Dr. Lionel LIMOUSY Université de Haute Alsace Examinateur
Dr. Mejdi JEGUIRIM Université de Haute Alsace Directeur de thèse
Dr. Salah JELLALI CERTE, Tunisie Directeur de thèse
A l'âme de mon cher papa, décédé il y a peu...je ne te vois pas mais tu es sûrement là à veiller sur moi.
Remerciement
Je tiens à remercier en premier lieu mes deux directeurs de thèse Mrs, Salah Jellali et
Mejdi Jeguirim d'avoir accepté de diriger mes travaux de recherche, et de m’offrir une grande
autonomie. Merci pour tout le temps que vous avez consacré aux multiples relectures et
précieuses corrections de ce mémoire.
Je souhaite remercier vivement Mr Lionel Limousy , mon Co-encadrant de thèse, qui m’a
permis de réaliser cette étude. Merci pour votre encadrement .
Un grand Merci également à Nicolas Thevenin ingénieur au centre de recherche et
développement pour les matières fertilisantes et la qualité des agrosystémes " RITTMO
AGROENVIRONNEMENT pour son accueil et pour m’avoir fait bénéficier d’un cadre de travail
exceptionnel pour mener à bien mon projet de thèse.
Je voudrais exprimer ma gratitude à l’ensemble des membres du jury de cette thèse qu’ils
m’ont fait l’honneur en acceptant d’examiner ce travail.
J’adresse mes remerciements aux équipes techniques de l'IS2M et du CERTE, J’ai eu
beaucoup de plaisir à travailler et interagir avec chacun d’entre vous. Que vous ayez été
impliqués, de près ou de loin dans mes problématiques, vous avez toujours été prêts à échanger
avec moi. Ces échanges ont été très formateurs et très enrichissants.
A titre personnel, je remercie ma chère mère qui e qui a su me soutenir, me supporter,
m’encourager. . . pendant toute la durée de ma thèse et plus particulièrement durant les derniers
mois de rédaction qui n’ont pas toujours été des plus agréables. Cette thèse et moi te devons
beaucoup. Merci.
Je tiens à remercier mes sœurs et mes frères : (Touma , manoula et barhouma, Mohamed
, Monaam )..Vous avez toujours cru en moi, vous avez été toujours là pour moi. Je sais que cela
était vrai avant et pendant ma thèse mais surtout que ça le sera même après. J’en profite donc
pour remercier pour tout ce que vous êtes...Vous êtes une famille comme beaucoup de gens
voudrait en avoir.
Et enfin, merci à toi Mohamed, tu as été toujours à mes côtés et j’espère que tu seras à
mes côtés pour beaucoup d’autres moments importants de ma vie. Tu sais me rassurer, me
protéger, me faire rire et me faire rêver.. Merci d’exister, tout simplement…
Liste des figures Figure I.1 : Structures chimique et cristalline de la cellulose
9
Figure I.2 : Structures moléculaires des principaux sucres constituant l’hémicellulose
10
Figure I.3 : Principaux constituants de la lignine 13
Figure I.4 : Les différentes étapes de l’opération de pyrolyse 18
Figure I.5 : Analyse thermogravimétrique de la pyrolyse de la cellulose pure (2°C.min-1) 25
Figure I.6 : Analyse thermogravimétrique de la pyrolyse de l’hémicellulose (vitesse de chauffe 2°C.min-1)
26
Figure I.7 : Analyse thermogravimétrique de la pyrolyse de la lignine (vitesse de chauffe : 2°C.min-1)
27
Figure I.8: Chaine carbonée composée des cycles benzéniques 36
Figure II.1 : Dispositif expérimental utilisé pour l‘imprégnation de la SBCB par les margines
67
Figure II .2 : Schéma du dispositif expérimental utilisé pour la pyrolyse de petites masses 69
Figure II.3 : Schéma du réacteur tubulaire vertical 70
Figure II.4 : Dispositif expérimental utilisé pour évaluer le potentiel des biochars préparés en tant qu’amendement pour la croissance du Ray Grass
81
Figure II.5 : Dispositif de tamisage humide utilisé (Appareil de Bartoli) pour la mesure de la stabilité des agrégats
84
Figure II.6 : Test d’effet suppressif in vitro : schéma du dépôt du produit et du champignon
86
Figure II.7 : Schéma des mesures effectuées après croissance 87 Figure III.1 : Effet du lavage avec de l’eau distillée sur les teneurs des minéraux majeurs présents dans la sciure de bois de cyprès
94
Figure III.2 : Spectres de RMN 13C de la sciure de bois brute et lavée 97
Figure III.3 : Teneurs des minéraux dans les différents échantillons bruts, lavés et imprégnés
101
Figure III.4 : Spectres de RMN 13C de la sciure de bois brute, lavée et imprégnée avec les espèces alcalines (a) et alcalino-terreuses (b)
104
Figure III.5 : Images MEB de la sciure de bois de cyprès (a) brute, (b) lavée puis imprégnées ((c) K-0.11, (d) Na-0.10, (e) Mg-0.10, (f) Ca-0.11)
105
Figure III.6 : Courbes DTG (a) et TG(b) de la sciure de bois de cyprès brute et lavée 109
Figure III.7 : Paramètres caractéristiques des courbes TG et DTG employées lors de notre étude
111
Figure III.8 : Courbes DTG obtenues sous azote pour les échantillons de sciure de bois brute, lavée et imprégnées
114
Figure III.9 : Effet de la concentration en minéraux alcalins K (a) et Na (b) sur la vitesse de perte en masse (DTG) de la sciure de bois de cyprès
120
Figure III. 10: Evolution de la vitesse moyenne de dégradation de l’hémicellulose en fonction de la teneur globale en potassium ou en sodium dans la sciure de bois de cyprès
121
Figure III.11 : Effet de la concentration en minéraux alcalino-terreux Mg (a) et Ca (b) sur la vitesse de perte en masse (DTG) de la sciure de cyprès
125
Figure III.12 : Evolution de la vitesse moyenne de dégradation de l’hémicellulose en fonction de la teneur en magnésium dans la sciure de bois de cyprès
125
Figure IV. 1 : Influence de la température de pyrolyse et de la présence de métaux alcalins ou alcalino-terreux sur le rendement massique en biochar (Ms= 3g ; rampe de température = 5°C. min-1 ; débit d’azote =100 mL.min-1)
Figure IV.2 : Influence de la température de pyrolyse et de la présence de métaux alcalins et alcalino-terreux sur les teneurs en cendres (a), en carbone fixe (b) et en matières volatiles (c) des biochars produits
139
Figure IV.3 : Influence de la température de pyrolyse et de la présence de métaux alcalins ou alcalino-terreux sur les teneurs en carbone (A), en oxygène (B) en hydrogène (C) et en azote (D) dans les biochars élaborés
143
Figure IV.4 : Evolution des teneurs des principaux minéraux dans différents biochars issus de la pyrolyse de la sciure de bois de cyprès en fonction de la température de pyrolyse et de son imprégnation par des minéraux alcalins et alcalino-terreux
145
Figure IV. 5 : Influence de la température de pyrolyse et de la nature des métaux alcalins et alcalino-terreux présents sur les biochars sur leurs pH
147
Figure IV.6 : Spectres Raman des biochars issus de la pyrolyse à différentes températures de la sciure de cyprès brute, et imprégnée par les trois minéraux
149
Figure IV.7 : Spectre RMN 13C des biochars issus de la pyrolyse de la sciure de cyprès brute et lavée à différentes températures (400, 500 et 600°C).
152
Figure IV.8 : Spectre de RMN 13C des biochars issus de la pyrolyse de la sciure de bois de cyprès brute et imprégnée avec les minéraux à différentes températures.
155
Figure IV. 9 : Isotherme d’adsorption par manométrie de N2 à -196°C (A) et au CO2 à 0°C (B) pour les biochars issus de la pyrolyse de la sciure de bois de cyprès brute, lavée et imprégnée de différents minéraux à 600°C
159
Figure IV. 10 : Evolution du volume poreux (a) de la surface spécifique (b) des biochars produits à différentes températures de pyrolyse de la sciure de cyprès brute, lavée et imprégnée par divers minéraux
162
Figure IV.11: Clichés MEB de biochars issus de la pyrolyse de la sciure de bois de cyprès brute à différentes températures (400(A), 600 (B) et 800°(C)) (agrandissement : 5000 fois)
163
Figure IV. 12: Clichés MEB des biochars issus de la pyrolyse à 600°C de la biomasse brute (A) et lavée(B) (grandissement x5000)
164
Figure IV. 13: Clichés MEB des biochars issus de la pyrolyse à 600°C de la sciure de bois de cyprès imprégnée par des métaux alcalins et alcalino-terreux (Ca, Mg, Na et K) (Agrandissements ; 1000 et 5000 fois)
165
Figure IV. 14 : Analyse EDX des biochars issus de la pyrolyse à 600°C de la biomasse imprégnée par des métaux alcalins et alcalino-terreux (Ca, Mg, Na et K)
168
Figure V.1 : Evolution temporelle de l’abattement de la DCO contenue dans les margines suite à l’imprégnation de la sciure de bois de cyprès (Dose=20g, V= 400 tr.min-1, T= 25°C)
175
Figure.V.2: Evolution temporelle de l’abattement du RS des margines suite à l’imprégnation de la sciure de bois de cyprès (Dose=20g, V= 400 tr.min-1, T= 25°C
179
Figure V.3 : Courbe TG (a) et DTG (b) obtenues en présence de sciure de bois brute et imprégnée obtenues sous azote (gradient de chauffe = 5°C .min-1 ; débit d’azote = 100 mL.min-1 ; masse= 10mg)
183
Figure V.4 : Teneurs en élément minéraux des biochars élaborés lors de cette étude 185
Figure V.5 : Influence de l’imprégnation de la sciure de bois de cyprès par les margines et une solution riche en potassium sur les rendements massiques de production en biochars (T (°C)=500 ; Vitesse de chauffe = 5°C.min-1, Débit azote =100 mL.min-1)
186
Figure V.6 : Valeurs de pH et des conductivités des biochars élaborés 191
Figure V.7 : Evolution du pH des biochars suivis en fonction de leurs teneurs en cendres 192
Figure V.8 : Isothermes d’adsorption au CO2 des différents biochars élaborés 194
Figure V.9 : Clichés MEB issus des biochars obtenus suite à la pyrolyse de la sciure de bois de cyprès brute et imprégnée (grandissements : 20 (à gauche) ; 2000 et 2500 (à droite) fois)
195
Figure. V.10 : teneurs moyennes en matières fraiches et sèches du Ray Grass en fonction de la modalité de traitement appliquée après la 1ère et la 2ème coupe
Figure V.11 : Variation des teneurs moyennes en potassium exporté après la 1ère et la
2e coupe du Ray Grass en fonction du type de biochar utilisé comme amendement
200 202
Figure V.12 : variation des coefficients apparents d’utilisation du potassium en fonction du type de biochar utilisé comme amendement
203
Figure V.13 : Evolution des teneurs en agrégats stables en fonction du type de biochar utilisé pour des durées d’incubation de 0 et 60 jours
204
Figure V.14 : Evolution des DMP en fonction du type de biochar utilisé pour des durées d’incubation de 0 et 60 jours
207
Figure V.15 : Diamètre des phytopathogènes après 12 jours d’incubation en présence d’extraits des biochars élaborés
208
Figure V.16 : Diamètre des phytopathogènes après 60 jours d’incubation en présence de sol et de chars
209
Liste des Tableaux
Tableau I.1 : Composition élémentaire de différentes biomasses lignocellulosiques (% massique sur base sèche)
7
Tableau I.2 : Pourcentages massiques moyens des principaux constituants de différentes biomasses lignocellulosiques
9
Tableau I.3 : Composition minérale moyenne de certaines margines Tunisiennes
14
Tableau I.4 : Paramètres opératoires des différents types de pyrolyse 17
Tableau I.5 : Effet de la température de pyrolyse sur les rendements en sous-produits à partir des différentes biomasses
21
Tableau I.6 : Effet de la vitesse de chauffe sur les rendements des-produits de pyrolyse
23
Tableau I.7 : Variation des rendements des produits de la pyrolyse en fonction de la composition des différentes biomasses (HC : Hémicellulose, CL : Cellulose, LG : Lignine)
28
Tableau I.8 : Effet de la présence de minéraux sur les caractéristiques de dégradation
30
Tableau I.9 : Influence de la présence de minéraux sur la dégradation thermique des constituants de la biomasse
32
Tableau I.10 : Propriétés texturales de biochars issus de la pyrolyse de différentes biomasses
38
Tableau I.11 : Effets des conditions opératoires de la pyrolyse sur les teneurs en matières volatiles, en cendres et en carbone fixe
40
Tableau I.12 : Composition élémentaire de biochars en fonction de la biomasse d’origine et de la température de pyrolyse
41
Tableau I.13 : Effet de l’imprégnation de biomasses sur les principales propriétés physico-chimiques des biochars produits
44
Tableau I.14 : récapitulatif des effets de l’application de différents biochars sur les propriétés physico-chimiques de différents sols agricoles
49
Tableau I.15 : Récapitulatif des effets de l’application de différents biochars sur la croissance de différentes plantes
51
Tableau II.1 : Désignation des expérimentations de pyrolyse réalisées 71
Tableau II.2 : Quantités de produits apportés par modalité pour les essais de biodisponibilité
82
Tableau II.3 : Notion de la stabilité d’un sol en fonction du diamètre moyen pondéré (DMP) des particules
85
Tableau III.1 : Analyses élémentaire et sommaire de la sciure de bois de cyprès brute et lavée
93
Tableau III.2 : Pourcentages d’extraction des cations suivis en liaison avec leurs rayons de stockes
95
Tableau III.3 : Concentrations initiales en minéraux dans la solution d’imprégnation et teneurs finales dans la sciure imprégnée suivi du lavage
99
Tableau III. 4 : Paramètres caractéristiques de la dégradation thermique des différents échantillons de biomasse étudiés
113
Tableau III.5 : Effet de la présence de métaux alcalins dans la sciure de bois de cyprès sur les paramètres caractéristiques de sa dégradation thermique
122
Tableau III.6 : Effet de la présence de métaux alcalino-terreux dans la sciure de bois de cyprès sur les paramètres caractéristiques de sa dégradation thermique
125
Tableau IV.1 : Nomenclature adoptée pour les différents biochars étudiés
131
Tableau IV.2 : Positions des pics D et G du carbone obtenus par spectroscopie Raman ainsi que valeurs des rapports ID/IG pour les biochars produits à partir de la sciure de bois brute, lavée et imprégnée de minéraux à différentes températures
151
Tableau IV.3 : Pourcentage des aires des pics déconvolués obtenus à partir des spectres RMN 13C des différents biochars obtenus suite à la pyrolyse de la sciure de cyprès imprégnée
156
Tableau IV.4 : Surfaces spécifiques obtenues par adsorption de CO2 à 0°C sur des biochars produits à différentes températures à partir de la sciure de bois de cyprès brute, lavée et imprégnée avec différents minéraux
160
Tableau V.1 : Caractéristiques physico-chimiques des margines utilisées en comparaison avec celles citées dans la littérature
175
Tableau V.2 : Composition élémentaire de la sciure de bois de cyprès brute et imprégnée
180
Tableau V.3 : Analyse sommaire et élémentaires des biochars produits
189
Tableau V.4: Caractérisation physico-chimique du sol utilisé
197
Abbréviations SBCB : Sciure de bois de cyprès brute
SBCL : Sciure de bois de cyprès lavée
SBCI : Sciure de bois de cyprès imprégnée
SBCIM : Sciure de bois de cyprès imprégnée par les margines
SBC-K : Sciure de bois de cyprès imprégnée par du potassium
SBC-Na : Sciure de bois de cyprès imprégnée par du sodium
SBC-Mg : Sciure de bois de cyprès imprégnée par du magnésium
SBC-Ca : Sciure de bois de cyprès imprégnée par du calcium
Char-brut : Biochar issu de la sciure de bois de cyprès brute
Char-Lavé : Biochar issu de la sciure de bois de cyprès lavé
Char-M : Biochar issu de la pyrolyse de la sciure de bois de cyprès imprégnée par les
margines
Char-K : biochar issu de la pyrolyse de la sciure de bois de cyprès imprégnée par du
potassium
Char-Na : Biochar issu de la pyrolyse de la sciure de bois de cyprès imprégnée par du
sodium
Char-Mg : Biochar issu de la pyrolyse de la sciure de bois de cyprès imprégnée par du
magnésium
Char-Ca : Biochar issu de la pyrolyse de la sciure de bois de cyprès imprégnée par du
calcium
Sommaire
SOMMAIRE
INTRODUCTION GENERALE ............................................................................................................ 1
I. SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE ................................................................................................... 5 I.1. BIOMASSE : UNE SOURCE D'ÉNERGIE ALTERNATIVE POUR UN DÉVELOPPEMENT DURABLE .................................................. 5
I.1.1. Définition et potentiel ........................................................................................................................... 5 I.1.2. Classification de la biomasse ................................................................................................................ 6
I.1.2.1. Classification selon les activités économiques ............................................................................................... 6 I.1.2.2. Classification selon la nature physique ........................................................................................................... 6
I.1.3. Biomasses sèches : Cas des biomasses lignocellulosiques .................................................................... 7 I.1.3.1. Composition chimique .................................................................................................................................... 7 I.1.3.2. Structure ......................................................................................................................................................... 8 I.1.3.3. Filières de valorisation .................................................................................................................................. 11
I.1.4. Biomasse humide : cas des margines ................................................................................................. 12 I.1.4.1. Définition, potentiels et principales caractéristiques physico-chimiques .................................................... 12 I.1.4.2. Filières de valorisation .................................................................................................................................. 14
I.2. ETUDE DE LA PYROLYSE DES BIOMASSES LIGNOCELLULOSIQUES ................................................................................. 16 I.2.1. Définition et généralités sur le processus de pyrolyse ........................................................................ 16 I.2.2. Mécanisme général de conversion ..................................................................................................... 18 I.2.3. Produits de pyrolyse ............................................................................................................................ 19
I.2.3.1. Fraction gazeuse ........................................................................................................................................... 19 I.2.3.2. Fraction liquide ............................................................................................................................................. 19 I.2.3.3. Fraction solide .............................................................................................................................................. 20
I.2.4. Influence des conditions opératoires sur les rendements des produits de pyrolyse ........................... 20 I.2.4.1. Influence de la température ......................................................................................................................... 20 I.2.4.2. Influence de la vitesse de chauffe ................................................................................................................ 22
I.2.5. Influence de la nature de la biomasse ................................................................................................ 23 I.2.5.1. Conversion de la cellulose ............................................................................................................................ 24 I.2.5.2. Conversion de l’hémicellulose ...................................................................................................................... 25 I.2.5.3. Conversion de la lignine ................................................................................................................................ 26
I.2.6. Influence de la présence des minéraux ............................................................................................... 28 I.2.6.1. Cas de déminéralisation ............................................................................................................................... 28 I.2.6.2. Cas d’imprégnations avec des solutions synthétiques ................................................................................. 30
I.3. STRATÉGIE DE VALORISATION DES MARGINES PAR IMPRÉGNATION SUR DES BIOMASSES LIGNOCELLULOSIQUES .................... 32 I.4. VALORISATION DES BIOCHARS ISSUS DE LA PYROLYSE DES BIOMASSES LIGNOCELLULOSIQUES ........................................... 34
I.4.1. Définition et historique de la production des biochars ....................................................................... 34 I.4.2. Propriétés physico-chimiques des biochars ........................................................................................ 35
I.4.2.1. Propriétés physiques .................................................................................................................................... 35 I.4.2.1.1. Propriétés structurales des biochars .................................................................................................... 35 I.4.2.1.2. Propriétés texturales des biochars ....................................................................................................... 37
I.4.2.2. Propriétés chimiques .................................................................................................................................... 38 I.4.2.2.1. Teneurs en matières volatiles, en cendres et en carbone fixe ............................................................. 39 I.4.2.2.2. Composition élémentaire ..................................................................................................................... 40 I.4.2.2.3. Composition en éléments minéraux .................................................................................................... 41
I.4.3. Effet de l’imprégnation sur les propriétés physico-chimiques des biochars ....................................... 42 I.4.4. Impacts des biochars sur les propriétés de sols agricoles ................................................................... 44
I.4.4.1. Effet sur les propriétés physiques ................................................................................................................ 44 I.4.4.2. Effet sur les propriétés chimiques ................................................................................................................ 46 I.4.4.3. Effet sur les propriétés biologiques .............................................................................................................. 47
I.4.5. Impact des biochars sur la croissance et le rendement des cultures .................................................. 50 I.5. CONCLUSION DE L’ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE ET OBJECTIFS DU TRAVAIL ....................................................................... 52 RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES ............................................................................................................................... 54
II. MATERIEL ET METHODES ....................................................................................................... 64 II.1. INTRODUCTION .............................................................................................................................................. 64 II.2. CHOIX DES BIOMASSES UTILISÉES........................................................................................................................ 64
II.2.1. Origine et préparation de la biomasse lignocellulosique ................................................................... 64 II.2.2. Origine des margines utilisées ........................................................................................................... 65 II.2.3. Choix et origine des minéraux utilisés ................................................................................................ 65
sommaire
II.2.4. Préparation des échantillons de SBCB lavés et imprégnés ................................................................ 66 II.2.4.1. Méthode de lavage ...................................................................................................................................... 66 II.2.4.2. Imprégnation de la biomasse par des solutions synthétiques ..................................................................... 66 II.2.4.3. Imprégnation de la biomasse par les margines ........................................................................................... 67
II.3. PRÉPARATION DES BIOCHARS ............................................................................................................................ 67 II.3.1. Réacteur tubulaire horizontal ............................................................................................................ 68 II.3.2. Réacteur tubulaire vertical ................................................................................................................ 69
II.4. PRÉSENTATION DES TECHNIQUES ET DES MÉTHODES ANALYTIQUES ............................................................................ 71 II.4.1. Techniques de caractérisation des matériaux utilisés ....................................................................... 71
II.4.1.1. Analyse thermogravimétrique ..................................................................................................................... 71 II.4.1.2.Détermination de la teneur en eau .............................................................................................................. 72 II.4.1.3. Détermination des teneurs en matières volatiles........................................................................................ 73 II.4.1.4. Détermination du taux de cendres .............................................................................................................. 73 II.4.1.5. Analyse élémentaire (CHONS) ..................................................................................................................... 74 II.4.1.6. Détermination des valeurs de pH ................................................................................................................ 74 II.4.1.7. Détermination de la composition en minéraux des échantillons par spectrométrie de fluorescence X ..... 74 II.4.1.8. Caractérisation morphologique par Microscopie Electronique à Balayage (MEB/EDX) .............................. 75 II.4.1.9. Analyse par Résonnance Magnétique Nucléaire du carbone 13 (RMN) ...................................................... 75 II.4.1.10. Spectroscopie Raman ................................................................................................................................ 76 II.4.1.11. Manométrie d’adsorption et de désorption .............................................................................................. 77
a. Isotherme d’adsorption d’azote (N2) .............................................................................................................. 77 II.4.2. Caractérisation des margines ............................................................................................................ 78
II.4.2.1. Demande chimique en oxygène (DCO) ........................................................................................................ 78 II.4.2.2. Détermination du résidu sec ....................................................................................................................... 79 II.4.2.3. Contenance en cations et anions ................................................................................................................. 79
II.5. VALORISATION AGRICOLE DES BIOCHARS PRODUITS ................................................................................................ 80 II.5.1. Efficacité potentielle des biochars sur la croissance de la plante et la biodisponibilité en potassium ..................................................................................................................................................................... 80
II.5.1.1. Principe général ........................................................................................................................................... 80 II.5.1.3. Conditions de culture expérimentale .......................................................................................................... 82 II.5.1.4. Mesures et suivi ........................................................................................................................................... 83
II.5.2. Impact des biochars sur la stabilité structurale des sols .................................................................... 83 II.5.3. Tests in vitro de suppression des phytopathogènes .......................................................................... 86
II.6. CONCLUSION ................................................................................................................................................. 87
III. ETUDE DE LA PYROLYSE DE LA BIOMASSE ....................................................................... 91 III.1. INTRODUCTION ............................................................................................................................................. 91 III.2. EFFET DU LAVAGE SUR LA COMPOSITION ET LA STRUCTURE DE LA BIOMASSE .............................................................. 92
III.2.1. Effet du lavage sur la composition en éléments minéraux de la sciure de bois de cyprès ................ 92 III.2.1.1. Composition élémentaire et analyse sommaire ......................................................................................... 92 III.2.1.2. Teneurs en minéraux .................................................................................................................................. 93
III.2.2. Effet du lavage sur la nature des carbones se trouvant dans la sciure de bois de cyprès................. 95 III.3. EFFET DE L’IMPRÉGNATION PAR DES CATIONS ALCALINS ET ALCALINO-TERREUX SUR LA COMPOSITION ET LA STRUCTURE DE LA
BIOMASSE ............................................................................................................................................................ 98 III.3.1. Teneurs en minéraux post-imprégnation .......................................................................................... 98 III.3.2. Effet de l’imprégnation sur la structure carbonée de la sciure de bois de cyprès ........................... 101
III.4. OBSERVATION DES DIFFÉRENTS ÉCHANTILLONS PRÉPARÉS PAR MICROSCOPIE ÉLECTRONIQUE À BALAYAGE (MEB) ........... 103 III.5. ETUDE DU COMPORTEMENT THERMIQUE PAR ANALYSE THERMOGRAVIMÉTRIQUE ..................................................... 106
III.5.1. Effet du lavage sur la dégradation thermique de la sciure de bois ................................................. 106 III.5.2. Effet de l’imprégnation sur la dégradation thermique de la sciure de bois de cyprès .................... 110
III.5.2.1. Effet de l’ajout des minéraux alcalins sur la dégradation thermique de la sciure de bois ........................ 114 III.5.2.2. Effet de l’ajout des minéraux alcalino-terreux sur la dégradation thermique de la sciure de bois .......... 116
III.5.3. Effet de la concentration en minéraux alcalins et alcalino-terreux sur la pyrolyse des échantillons de sciure de bois ............................................................................................................................................. 118
III.5.3.1. Effet de la concentration des minéraux alcalins sur la pyrolyse de la sciure de bois de cyprès ............... 119 III.5.3.2. Effet de la concentration des minéraux alcalino-terreux sur la pyrolyse de la sciure de bois de cyprès .. 122
III.6. CONCLUSION .............................................................................................................................................. 126 RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES ............................................................................................................................ 128
IV. CARACTERISATION DES BIOCHARS ................................................................................... 130 IV.1. INTRODUCTION ........................................................................................................................................... 130
sommaire
IV.2. BIOCHARS ISSUS DE LA PYROLYSE DE LA SBCB IMPRÉGNÉE PAR DES MÉTAUX ALCALINS ET ALCALINO-TERREUX À DIFFÉRENTES
TEMPÉRATURES DE PYROLYSE ................................................................................................................................. 130 IV.2.1. Influence de la température de pyrolyse, des métaux alcalins et alcalino-terreux sur le rendement massique en biochars ................................................................................................................................ 132 IV.2.2. Effet de la présence de minéraux dans la biomasse brute sur les propriétés physico-chimiques des biochars obtenus à différentes températures............................................................................................ 135
IV.2.2.1. Effet sur les propriétés chimiques des biochars ....................................................................................... 135 IV.2.2.1.1. Analyse sommaire ............................................................................................................................ 135 IV.2.2.1.2. Analyse élémentaire ........................................................................................................................ 140 IV.2.2.1.3. Composition en minéraux ................................................................................................................ 143 IV.2.2.1.4. valeurs de pH ................................................................................................................................... 145
IV.2.2.2. Effet de la présence de minéraux sur les propriétés physiques des biochars .......................................... 147 IV.2.2.2.1. Analyse structurale par spectroscopie Raman ................................................................................. 147 IV.2.2.2.2. Analyse structurale par la résonance magnétique nucléaire (RMN) du 13C ..................................... 152 IV.2.2.2.3. Isothermes d’adsorption de diazote (N2) et de dioxyde de carbone (CO2) ...................................... 157 IV.2.2.2.4. Observation des biochars au microscope électronique à balayage ................................................. 163
IV.3. CONCLUSION .............................................................................................................................................. 168 RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES ............................................................................................................................ 171
V. VERS UNE APPLICATION AGRICOLE DES BIOCHARS ...................................................... 174 V.1.INTRODUCTION ............................................................................................................................................. 174 V.2. ETUDE DE L’IMPRÉGNATION DE LA SCIURE DE BOIS PAR LES MARGINES ..................................................................... 174
V.2.1.Caractérisation physico-chimique de la margine étudiée ................................................................ 174 V.2.2. Optimisation du processus d’imprégnation de la sciure de bois par les margines .......................... 176
V.2.2.1. Etude de l’élimination de la matière organique contenue dans les margines .......................................... 177 V.2.2.2 Etude de l’élimination des sels dissous présents dans les margines .......................................................... 178
V.2.3. Impact de l'imprégnation par les margines sur la composition de la sciure de bois de cyprès ....... 179 V.2.4. Etude du comportement thermique par analyse thermogravimétrique de la sciure de bois imprégnée par les margines ...................................................................................................................... 180 V.2.5. Effet de l’imprégnation de la sciure de bois de cyprès sur la composition en minéraux et le rendement de production de biochars ....................................................................................................... 184
V.2.5.1. Effet sur la composition en minéraux ........................................................................................................ 184 V.2.5.2. Effet sur le rendement de production de biochars ................................................................................... 185
V.3. CARACTÉRISATION DES BIOCHARS GÉNÉRÉS ........................................................................................................ 187 V.3.1. Caractérisation chimique ................................................................................................................. 187
V.3.1.1. Analyse sommaire et élémentaire ............................................................................................................. 187 V.3.1.2. pH et conductivité ..................................................................................................................................... 190
V.3.2. Caractérisation physique ................................................................................................................. 192 V.3.2.1. Analyse des propriétés texturales ............................................................................................................. 192 V.2.2.2 Analyse morphologique par MEB-EDX ....................................................................................................... 194
V.4. APPLICATION AGRICOLE DES BIOCHARS PRODUITS ............................................................................................... 196 V.4.1. Caractérisation physico-chimique du sol utilisé ............................................................................... 196 V.4.2. Impact de l’ajout des biochars sur la croissance du Ray Grass ........................................................ 197 V.4.3. Impact des biochars sur la biodisponibilité du potassium ............................................................... 200 V.4.4. Impact de l’amendement avec des biochars sur la structure du sol ................................................ 203 V.4.5. Impact de l’ajout de biochars sur la croissance des champignons phytopathogènes ..................... 207
V.5. CONCLUSION ............................................................................................................................................... 211 RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES ............................................................................................................................. 212
CONCLUSION GENERALE ............................................................................................................. 217
ANNEXES .......................................................................................................................................... 220 ANNEXE II.1 : ISOTHERME D’ADSORPTION D’AZOTE (N2) ............................................................................................. 220 ANNEXE II. 2. DEMANDE CHIMIQUE EN OXYGÈNE (DCO) ............................................................................................ 222
Introduction générale
1
Introduction générale
Dans un contexte de pollution sans cesse croissante, la situation
environnementale mondiale est devenue de plus en plus préoccupante. A cette situation,
s’ajoute la vulnérabilité énergétique compte tenu d’une part, de la prédominance du
pétrole dans les approvisionnements et d’autre part, de la limitation des gisements en
combustibles fossiles. Une des alternatives durables à cette situation est le recours aux
énergies renouvelables à travers la conversion thermochimique par voie pyrolytique de
différents types des biomasses humides et/ou sèches dont la gestion saisonnière et
parfois quotidienne est un réel fardeau pour certains pays en voie de développement
comme la Tunisie. En effet, la Tunisie dispose d’une multitude de biomasses sèches telles
que les sciures de bois et également humides telles que les margines générées par
l’industrie oléicole, dont la mise en place d’une stratégie de valorisation énergétique
dans un contexte d’économie circulaire et de préservation de l’environnement se fait de
plus en plus sentir [1]. De sérieux problèmes environnementaux, économiques et
également sociaux sont engendrés depuis quelques années par le rejet des margines
brutes et/ou moyennement traitées dans les milieux naturels. Ces problèmes sont
imputés aux fortes charges polluantes minérales et organiques qui y sont contenues,
notamment les sels dissous et les composés phénoliques qui peuvent détériorer
dramatiquement la qualité des eaux et des sols et affecter de façon irréversible la
croissance de certains organismes vivants. Dans ce contexte, peu de travaux [2][3][4]
ont examiné la valorisation énergétique des sous-produits de l’industrie oléicole
(margines et/ou grignons) par le procédé de combustion. Ces études ont montré que
même si cette solution offre une source d’énergie renouvelable et durable, elle peut
engendrer également des problèmes de pollution. Lors de la combustion de ces
mélanges, la quantification des différents polluants émis dans la phase gazeuse a montré
une augmentation des émissions particulaires fortement nocives pour la santé. Ainsi,
dans ce travail de recherche, nous investiguerons l’utilisation d’une autre forme de
conversion thermochimique par voie pyrolytique des margines mélangées avec une
autre biomasse abondante (sciure de bois de cyprès) qui a l’avantage de fournir trois
fractions liquide, gazeuse et solide qui peuvent être valorisées séparément.
L’efficacité énergétique de la technique de pyrolyse de biomasses est toutefois
dépendante de plusieurs facteurs tels que les caractéristiques physico-chimiques de ces
Introduction générale
2
supports solides, leurs teneurs en minéraux, la température et le gradient de chauffe de
pyrolyse, etc [5]. L’optimisation de ces conditions expérimentales a été identifiée ces
dernières décennies comme étant une voie de recherche prometteuse afin de récupérer
des sous-produits de cette conversion thermochimique (biohuile, biogaz et biochar) de
qualité et ayant une importante valeur ajoutée [6].
Le présent travail de recherche a été réalisé en étroite collaboration entre
l'Institut de Science des Matériaux de Mulhouse (IS2M, France) et le Centre de
Recherches et Technologies des Eaux (CERTE, Tunisie). Il vise en premier lieu à étudier
l’impact de la présence artificielle de sels minéraux dans de la sciure de bois de cyprès
sur la qualité physico-chimique des biochars produits par pyrolyse contrôlée et en
second lieu à déterminer le rôle joué par ces derniers dans la croissance de plantes, le
développement de pathogènes ainsi que sur la stabilité de sols agricoles. L’apport
artificiel des sels minéraux est opéré au moyen de solutions synthétiques de laboratoire
(KCl) et également par imprégnation de la sciure brute de cyprès par des margines qui
sont très riches à la fois en sels minéraux, et plus particulièrement en potassium et en
phosphore, et également en matières organiques.
Au moyen de ce travail de recherche, nous tenterons d'apporter des éléments de
réponse aux questions suivantes :
Quel serait l’effet de minéraux alcalins et alcalino-terreux présents dans la sciure
de bois de cyprès que ce soit naturellement ou bien artificiellement par
imprégnation par des solutions synthétiques ou des margines sur le mécanisme
de pyrolyse en général et sur la structure de la biomasse initiale en particulier ?
Quel serait l’impact de la nature du minéral imprégné sur la sciure de bois ainsi
que température de pyrolyse employée sur les propriétés physico-chimiques des
biochars produits ?
Quel serait l’impact de la valorisation agricole de biochars issus de la pyrolyse de
sciure de bois imprégnée par des margines et des solutions synthétiques riches
en potassium sur la croissance de plantes modèles (Ray Grass), le développement
de pathogènes et la stabilité de sols agricoles ?
Le présent travail s’articule autour de cinq chapitres. Le premier présente une
analyse bibliographique détaillée de l’état des ressources en biomasses sèches et
humides, l’effet de la présence de minéraux sur leur conversion thermochimique
notamment par pyrolyse et les principales voies de valorisation environnementale et
Introduction générale
3
surtout agronomique des biochars. Dans le second chapitre, sont présentés les matériels
ainsi que les méthodes ayant servi à la mise en œuvre de ce travail de recherche. La
dégradation thermique de la sciure de bois de cyprès brute et imprégnée de
margines/solutions synthétiques riches en potassium sur les paramètres
caractéristiques de leur conversion thermique-chimique par pyrolyse font l’objet du
troisième chapitre. Le quatrième chapitre présente les principales caractéristiques
morphologiques, texturales et chimiques des biochars produits et présentés au chapitre
III. Dans le cinquième chapitre, nous présentons les résultats expérimentaux de
valorisation agronomique des biochars issus de la pyrolyse de la sciure de bois de cyprès
brute et imprégnée par les margines en tant que fertilisant pour un sol agricole planté de
Rye Grass. Dans ce chapitre, nous évaluons particulièrement l’effet de ces biochars sur la
croissance de cette plante, la biodisponibilité en potassium, la stabilité structurale du sol
et enfin la croissance de pathogènes dans ce sol amendé. Nous finissons ce mémoire de
thèse par la présentation des principales conclusions et perspectives de travaux futurs.
Introduction générale
4
Références bibliographiques [1] B. Ben Rouina, H. Taamallah, et E. Ammar, « Vegetation water used as a fertilizer on young olive
plants », Acta Horticulturae, no 474, p. 353-356, avr. 1999. [2] A. Chouchene et al., « Energetic valorisation of olive mill wastewater impregnated on low cost
absorbent: Sawdust versus olive solid waste », Energy, vol. 39, no 1, p. 74-81, mars 2012. [3] N. Kraiem et al., « Impregnation of olive mill wastewater on dry biomasses: Impact on chemical
properties and combustion performances », Energy, vol. 78, no Supplement C, p. 479-489, déc. 2014.
[4] M. Jeguirim, A. Chouchène, A. F. Réguillon, G. Trouvé, et G. Le Buzit, « A new valorisation strategy of olive mill wastewater: Impregnation on sawdust and combustion », Resources, Conservation and Recycling, vol. 59, no Supplement C, p. 4-8, févr. 2012.
[5] B. V. Babu, « Biomass pyrolysis: a state-of-the-art review », Biofuels, Bioprod. Bioref., vol. 2, no 5, p. 393-414, sept. 2008.
[6] W. N. R. W. Isahak, M. W. M. Hisham, M. A. Yarmo, et T. Yun Hin, « A review on bio-oil production from biomass by using pyrolysis method », Renewable and Sustainable Energy Reviews, vol. 16, no 8, p. 5910-5923, oct. 2012.
CHAPITRE I : SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
I. SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE ................................................................................................... 5 I.1. BIOMASSE : UNE SOURCE D'ÉNERGIE ALTERNATIVE POUR UN DÉVELOPPEMENT DURABLE .................................................. 5
I.1.1. Définition et potentiel ........................................................................................................................... 5 I.1.2. Classification de la biomasse ................................................................................................................ 6
I.1.2.1. Classification selon les activités économiques ............................................................................................... 6 I.1.2.2. Classification selon la nature physique ........................................................................................................... 6
I.1.3. Biomasses sèches : Cas des biomasses lignocellulosiques .................................................................... 7 I.1.3.1. Composition chimique .................................................................................................................................... 7 I.1.3.2. Structure ......................................................................................................................................................... 8 I.1.3.3. Filières de valorisation .................................................................................................................................. 11
I.1.4. Biomasse humide : cas des margines ................................................................................................. 12 I.1.4.1. Définition, potentiels et principales caractéristiques physico-chimiques .................................................... 12 I.1.4.2. Filières de valorisation .................................................................................................................................. 14
I.2. ETUDE DE LA PYROLYSE DES BIOMASSES LIGNOCELLULOSIQUES ................................................................................. 16 I.2.1. Définition et généralités sur le processus de pyrolyse ........................................................................ 16 I.2.2. Mécanisme général de conversion ..................................................................................................... 18 I.2.3. Produits de pyrolyse ............................................................................................................................ 19
I.2.3.1. Fraction gazeuse ........................................................................................................................................... 19 I.2.3.2. Fraction liquide ............................................................................................................................................. 19 I.2.3.3. Fraction solide .............................................................................................................................................. 20
I.2.4. Influence des conditions opératoires sur les rendements des produits de pyrolyse ........................... 20 I.2.4.1. Influence de la température ......................................................................................................................... 20 I.2.4.2. Influence de la vitesse de chauffe ................................................................................................................ 22
I.2.5. Influence de la nature de la biomasse ................................................................................................ 23 I.2.5.1. Conversion de la cellulose ............................................................................................................................ 24 I.2.5.2. Conversion de l’hémicellulose ...................................................................................................................... 25 I.2.5.3. Conversion de la lignine ................................................................................................................................ 26
I.2.6. Influence de la présence des minéraux ............................................................................................... 28 I.2.6.1. Cas de déminéralisation ............................................................................................................................... 28 I.2.6.2. Cas d’imprégnations avec des solutions synthétiques ................................................................................. 30
I.3. STRATÉGIE DE VALORISATION DES MARGINES PAR IMPRÉGNATION SUR DES BIOMASSES LIGNOCELLULOSIQUES .................... 32 I.4. VALORISATION DES BIOCHARS ISSUS DE LA PYROLYSE DES BIOMASSES LIGNOCELLULOSIQUES ........................................... 34
I.4.1. Définition et historique de la production des biochars ....................................................................... 34 I.4.2. Propriétés physico-chimiques des biochars ........................................................................................ 35
I.4.2.1. Propriétés physiques .................................................................................................................................... 35 I.4.2.1.1. Propriétés structurales des biochars .................................................................................................... 35 I.4.2.1.2. Propriétés texturales des biochars ....................................................................................................... 37
I.4.2.2. Propriétés chimiques .................................................................................................................................... 38 I.4.2.2.1. Teneurs en matières volatiles, en cendres et en carbone fixe ............................................................. 39 I.4.2.2.2. Composition élémentaire ..................................................................................................................... 40 I.4.2.2.3. Composition en éléments minéraux .................................................................................................... 41
I.4.3. Effet de l’imprégnation sur les propriétés physico-chimiques des biochars ....................................... 42 I.4.4. Impacts des biochars sur les propriétés de sols agricoles ................................................................... 44
I.4.4.1. Effet sur les propriétés physiques ................................................................................................................ 44 I.4.4.2. Effet sur les propriétés chimiques ................................................................................................................ 46 I.4.4.3. Effet sur les propriétés biologiques .............................................................................................................. 47
I.4.5. Impact des biochars sur la croissance et le rendement des cultures .................................................. 50 I.5. CONCLUSION DE L’ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE ET OBJECTIFS DU TRAVAIL ....................................................................... 52 RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES ............................................................................................................................... 54
Chapitre I : Synthèse bibliographique
5
I. Synthèse bibliographique
I.1. Biomasse : une source d'énergie alternative pour un développement
durable
I.1.1. Définition et potentiel
Le terme biomasse signifie au sens large, la masse totale des organismes vivants
présents dans un milieu naturel donné [1]. Elle est issue du processus de photosynthèse
qui assure la constitution et l’entretien de ses éléments structuraux comme la cellulose,
l’hémicellulose ou la lignine qui forment la charpente rigide de la biomasse végétale.
Tous ces polymères renferment une grande quantité de carbone qui provient du CO2
prélevé dans l’atmosphère lors de la photosynthèse lui conférant ainsi un fort potentiel
énergétique [2].
D’un point de vue réglementaire, la loi Européenne du programme n°2005-781
fixant les orientations de la politique énergétique, la biomasse est définie comme étant
[3] « la fraction biodégradable des produits, déchets et résidus provenant de
l’agriculture, y compris les substances végétales et animales issues de la terre et de la
mer, de la sylviculture et des industries connexes, ainsi que la fraction biodégradable des
déchets industriels et ménagers ».
Actuellement, il n’existe pas de méthodes quantitatives et exhaustives pour
estimer de façon précise le potentiel de la biomasse dans le monde en tant que matière
première ou une source d’énergie [4]. Dans ce cadre, de nombreux auteurs ont suggéré
que les méthodes actuelles qui font appel à divers facteurs et paramètres climatiques et
agricoles, devraient être harmonisées, mais ces recommandations n’ont pas encore été
appliquées de manière cohérente [5]. En prenant l’exemple de l’Allemagne, 30 études
ont été évaluées au regard de leurs informations sur le potentiel théorique et technique
de la biomasse ainsi que son utilisation actuelle en tant que matériau et source
d’énergie. Les résultats montrent un potentiel de biomasse compris entre 92,7 et 122,1
millions de tonnes de matières sèches , ce qui signifie jusqu’à environ 1500 kg par
habitant [6]. Une part de 71,2 millions de tonnes est déjà utilisée tandis que 46,9
millions de tonnes sont inexploitables [6].
Chapitre I : Synthèse bibliographique
6
I.1.2. Classification de la biomasse
Les ressources en biomasses sont très variées. Elles sont généralement
répertoriées selon leurs origines et les secteurs économiques correspondants ou bien
selon leur nature physique.
I.1.2.1. Classification selon les activités économiques
Les biomasses sont généralement classées selon les activités suivantes [3][6] :
Gisements issus de la filière agricole, viticole et arboricole : Ce potentiel est
considérable puisque l’agriculture occupe plus de 2/3 des surfaces productrices
de biomasses. Ces gisements comprennent principalement les coproduits de
récolte (paille de céréales, maïs, …), les produits issus de la taille (arbres et
vignes) et les cultures dédiées : Miscanthus, Cynara, Panic érigé (Switchgrass) ;
Gisements issus de la filière bois : Ils sont formés essentiellement des produits
connexes de l’industrie du bois (copeaux, sciures, écorces, …) et de ceux issus du
gisement forestier (bois bûche, plaquettes forestières, billons, rondins) ;
Gisements issus de l’industrie : Ils sont majoritairement constitués des résidus de
silos, du secteur de la cosmétique, de l’agroalimentaire (tourteaux d’oléagineux,
coques de fruits, grignons d’olive…) et des distilleries (pulpes, marcs épuisés…) ;
Gisements issus de cultures dédiées ligneuses : Il s’agit de cultures intensives
d’arbres à croissance rapide (eucalyptus, robinier, saules, peupliers) destinées à
fournir rapidement de la biomasse.
I.1.2.2. Classification selon la nature physique
Les biomasses peuvent être classées selon leur nature physique comme suit [2] :
Biomasses sèches : Ce sont principalement les ressources ligneuses (d’origine
forestière, agricole ou urbaine), aussi appelées bois-énergie telles que le bois, les
granulés de bois, les déchets de bois sous forme de plaquette ou de sciure, la
paille, les résidus de récoltes et les matières animales. Ce type de biomasse inclut
aussi les déchets urbains organiques solides ;
Biomasses humides : Ce sont des biomasses qui contiennent une forte humidité
relative (> 60%). Elles peuvent être d’origine agricole (fumiers, lisiers, etc.),
agroalimentaire (grignons d’olive, margines, marcs de raisins, vinasse, déchets de
tomates etc.) ou urbaine (boues de station d’épuration, ordures ménagères).
Chapitre I : Synthèse bibliographique
7
I.1.3. Biomasses sèches : Cas des biomasses lignocellulosiques
La biomasse lignocellulosique représente une des ressources renouvelables la
plus abondante sur terre, et certainement une des moins coûteuses [7].
I.1.3.1. Composition chimique
La matière lignocellulosique est essentiellement constituée de carbone (C),
d’hydrogène (H), d’oxygène (O), d’azote (N) et en moindres proportions de soufre (S) et
de faibles teneurs de matières minérales (Ca, Mg, K, P, Na, Si...). Les teneurs en C, O, H et
N varient entre 45% et 53% ; entre 38% et 48% ; entre 5 et 6 % et de 0,4% à 2%,
respectivement (Tableau I.1).
Tableau I.1 : Composition élémentaire de différentes biomasses lignocellulosiques (% massique sur base sèche) [8]
Les biomasses lignocellulosiques contiennent aussi de faibles teneurs de
minéraux alcalins, alcalino-terreux et de métaux. Leurs teneurs varient principalement
en fonction de la variété de la biomasse, des conditions environnementales et aussi selon
la saison d’abattage [9]. Les principaux constituants inorganiques des biomasses sont : le
potassium (K), le sodium (Na), le calcium (Ca), le magnésium (Mg) et le silicium (Si).
D’autres constituants minéraux, de façons moins abondantes tels que le fer (Fe), le
chlore (Cl), le manganèse (Mn), l’aluminium (Al) et le phosphore (P), sont aussi
généralement présents.
Il est important de noter que les teneurs des composés inorganiques dans la
biomasse ainsi que la nature de leurs associations au sein de celle-ci, restent encore mal
connues [10]. Vassiliev et al. [10] ont néanmoins déterminé les différentes formes sous
lesquelles les composés inorganiques sont présents dans les cendres issues de la
combustion de différentes biomasses. Ils ont montré que ces minéraux appartiennent
Biomasse lignocellulosique C H N O
Bagasse 51,7 5,3 0,3 42,6
Tige de Coton 49,5 5,8 1,1 43,8
Paille de riz 48,7 5,9 1,9 43,2
Tige en bois dur 50,5 5,8 0,2 43,4
Feuillus (chêne) 51,0 6,0 1,2 38,7
Eucalyptus 45,5 5,5 0,1 48,3
Roseau à massette 52,8 5,8 1,2 40,0
Bouleau 45,8 6,1 0,3 45,8
Chapitre I : Synthèse bibliographique
8
par ordre d’importance aux classes des : silicates> oxydes et hydroxydes> phosphates>
carbonates> chlorures (plus chlorites et chlorates)> nitrates>phosphates. De plus, les
phases les plus retrouvées dans les cendres sont : le quartz (SiO2), la calcite (CaCO3), la
sylvite (KCl), l’arcanite (K2SO4), l’anhydrite(CaSO4), le carbone (C), de la peryclase (MgO)
et l’hématite (Fe2O3). Par ailleurs, il semblerait que les trois types de liaisons possibles
entre les minéraux et la biomasse sont [10] :
Liaison ionique : les minéraux se trouvent liés à la biomasse sous la forme de sels
solubles dans l’eau ;
Liaison atome-atome : c’est le cas de l’ion calcium qui peut se trouver dans la
biomasse sous la forme précipitée (oxalate de calcium : CaC2O4) ;
Liaison organique avec les fibres de la biomasse : le magnésium et le calcium sont
peu mobiles : ils sont bien attachés à la paroi cellulaire.
Lors de la combustion de la biomasse, ces minéraux abaissent considérablement
le point de fusion des cendres et sont généralement à l’origine de dépôt dans les
réacteurs ou sur les tubes de fumée des chaudières [11].
I.1.3.2. Structure
La biomasse lignocellulosique est formée en proportions différentes de trois
composés : la cellulose, l’hémicellulose et la lignine. Les micro-fibrilles de cellulose,
incorporées dans une matrice complexe d’hémicellulose, de pectine et de protéines [12]
forment le squelette externe des cellules végétales. La lignine est considérée comme le
ciment de la paroi végétale. Elle est liée aux hémicelluloses par des liaisons covalentes.
Les proportions de ces trois éléments peuvent être extrêmement variables en fonction
de l’espèce végétale, de l’âge et des conditions de croissance (Tableau I.2).
Chapitre I : Synthèse bibliographique
9
Tableau I.2 : Pourcentages massiques moyens des principaux constituants de différentes biomasses lignocellulosiques [13]
Les principales caractéristiques des trois constituants des biomasses
lignocellulosiques sont :
- la cellulose [14]: c’est un polymère ayant la teneur la plus abondante (35 à 50 % du
pourcentage massique de la biomasse lignocellulosique (tableau I.2). La cellulose est un
glucide : il s’agit d’une macromolécule formée de cycles enchaînés linéairement. Les
différentes chaînes placées côte à côte sont liées par de nombreuses liaisons hydrogène
et par des interactions de type Van Der Waals pour former les micro-fibrilles (Figure
I.1). Lorsque l’arrangement entre les molécules de glucose dans les deux plans est
parfait, la région est dite cristalline (liaisons hydrogène importantes). Par contre,
lorsque les molécules sont disposées de manière irrégulière, la région est dite amorphe
(peu de liaisons hydrogène entre les chaines).
Figure I.1 : Structures chimique et cristalline de la cellulose [15]
– l’hémicellulose : elle représente environ 20% à 40% du pourcentage massique de la
biomasse (Tableau I.2) et est définie comme correspondant à des polysaccharides
(polyosides) non cellulosiques présents dans les parois cellulaires des végétaux. Les
monosaccharides constituant l’hémicellulose sont principalement : des pentoses (Xylose,
Cellulose (%) Hémicellulose (%) Lignine (%)
Bois dur 40-55 24-40 18-25
Bois tendre 45-50 25-35 25-35
Canne de maïs 45,0 26,0 19,0
Paille de riz 32,1 24,0 18,0
Bagasse 54,8 16,5 22,3
Coquille de noix 25-30 25-30 30-40
Sorgho sucré 45 27 21
Chapitre I : Synthèse bibliographique
10
Arabinose) et des hexoses (Acide glucuronique, Acide galacturonique, Mannose,
Galactose et Glucose) (Figure I.2). Ces glucides sont liés par plusieurs types de liaisons
osidiques (β(1,4) ; β(1,3) ; α(1,2) etc.). De même que pour la cellulose, l’hémicellulose
possède un grand nombre de groupements hydroxyles. Comme elle ne forme pas de
réseau cristallin, sa fonctionnalisation est par conséquent plus facile que celle de la
cellulose [14].
Figure I.2 : Structures moléculaires des principaux sucres constituant l’hémicellulose [14]
- la lignine : elle constitue, après la cellulose, la plus importante source de matière
organique à la surface de la terre [16]. Au sein de la structure de la plante, la lignine
assure la rigidité et l’imperméabilité des parois cellulaires et permet ainsi aux plantes de
croitre sans support extérieur et de résister aux attaques biologiques. La lignine est
constituée de polymères phénoliques tridimensionnels, amorphes possédant trois unités
différentes de type phènylpropane: les alcools coumarylique, coniférylique et
sinapylique (Figure I.3). L’étude de la structure des lignines reste difficile car les
relations entre ce polymère et les autres constituants de la paroi cellulaire sont encore
mal connues [16]. Elles ne peuvent être dissociées des autres constituants des parois
végétales qu’après des traitements physiques ou chimiques qui peuvent altérer en partie
leur intégrité structurale [17].
Chapitre I : Synthèse bibliographique
11
Figure I.3 : Principaux constituants de la lignine [18]
I.1.3.3. Filières de valorisation
La valorisation raisonnée des biomasses lignocellulosiques constitue une voie
importante pour contribuer à une meilleure maîtrise de la consommation de ressources
non renouvelables et pour lutter contre les effets négatifs du réchauffement climatique
[19]. Les principaux domaines classiques de la valorisation des biomasses
lignocellulosiques sont multiples et peuvent être classés en trois catégories [20] :
-Valorisation agronomique: c’est le retour de la biomasse à la terre de manière à
améliorer sa fertilité. Cette technique est utilisée notamment pour les résidus carbonés
issus de la méthanisation, ou les mélanges de différentes matières organiques
permettant de préparer un compost (bois, herbes, déchets agricoles, etc.).
-Valorisation environnementale : c’est l’utilisation de la matière vivante pour la
fabrication de biomatériaux tels que les panneaux de bois reconstitués et les fibres
végétales [21]. Certaines biomasses lignocellulosiques ont été testées (à l’état brut)
comme adsorbants pour l’élimination de polluants organiques ou inorganiques à partir
d’effluents liquides [22]. Elles ont aussi été utilisées pour la récupération des éléments
nutritifs pour une valorisation agricole ultérieure [23].
Par ailleurs, pour augmenter leurs efficacités de rétention et de récupération de
polluants chimiques contenus dans des effluents liquides ou gazeux, ces biomasses
lignocellulosiques sont généralement transformées en charbons actifs au moyen de
différentes méthodes de traitement physiques, chimiques et thermiques [24]. Le but
étant de les transformer en matériaux disposant de grandes surfaces spécifiques, de
réseaux poreux bien développés et de groupements fonctionnels de surface adaptés à
l’adsorption de polluants [24].
-Valorisation Energétique [25] : La biomasse lignocellulosique a été considérée,
comme mentionné précédemment, comme étant la première source d’énergie. Deux
voies de conversion sont essentiellement utilisées : la conversion biochimique (voie
Chapitre I : Synthèse bibliographique
12
humide) et la conversion thermochimique (voie sèche). Trois filières de conversion
biochimique de la biomasse sont particulièrement intéressantes, à savoir l’hydrolyse et
la fermentation alcoolique qui sont destinées toutes les deux à la production de
biocarburants (bioéthanol pour les véhicules à essence et les huiles végétales ou
biodiesel pour les véhicules Diesel) et la méthanisation pour la production de biogaz. Les
procédés thermochimiques se distinguent selon la nature de l’agent oxydant en
présence : la combustion (air en excès), la pyrolyse (aucun oxydant) et la gazéification
(air en défaut, eau, CO2 ...). Ces trois processus sont utilisés pour valoriser
énergétiquement la biomasse en différents produits finis.
Nos travaux de recherche sont focalisés sur les possibilités de valorisation
énergétique de la biomasse lignocellulosique, via le procédé de la pyrolyse. Une description
plus précise de ce procédé est consignée au paragraphe II.
I.1.4. Biomasse humide : cas des margines
La production de la biomasse humide issue des industries agroalimentaires
comme les « margines » est généralement saisonnière et centralisée sur une courte
période de l’année. Ces effluents sont généralement rejetés soit directement dans le
milieu naturel soit clandestinement dans le réseau public d’assainissement. Les effets
nocifs avérés des margines dérivent en grande partie de leurs fortes teneurs en
composés phénoliques solubles dans la phase aqueuse ainsi que de leurs importantes
charges de matières organiques qui inhibent la croissance des micro-organismes et
bloquent toute décomposition biologique naturelle [26]. Face à ces problèmes, plusieurs
pays se sont engagés à mettre en place des stratégies durables de gestion et de
valorisation de ces biomasses agroalimentaires. C’est dans cette optique que s’inscrit la
présente étude qui vise à réduire la charge organique des margines en les imprégnant
sur une biomasse lignocellulosique en vue d’une valorisation énergétique et
agronomique par la suite.
I.1.4.1. Définition, potentiels et principales caractéristiques physico-chimiques
L’oléiculture constitue une activité agricole majeure dans toute la région
méditerranéenne qui produit environ 97% de la production mondiale d’huile d’olive
[27]. Selon des statistiques récentes du conseil international de l’huile d’olive
(Novembre 2017) [28], la Tunisie est le quatrième producteur mondial d’huile d’olive
derrière l’Espagne, la Grèce et l’Italie avec des productions annuelles respectives de
Chapitre I : Synthèse bibliographique
13
1283, 195, 182 et 100 millions de tonnes par an. Actuellement, la Tunisie est le premier
exportateur d’huile d’olive dans le monde [29]. La production d’huile d’olive n’est
malheureusement pas sans impact négatif sur l’environnement. En effet, le procédé
d’extraction de l’huile d’olive engendre la production d’effluents liquides, appelés
margines ou eaux de végétation. Il est important de noter qu’avec les procédés
classiques d’extraction, la transformation d’une tonne d’olive engendre la production
d’environ 450 litres de margines. Par contre, le pressage d’une tonne d’olives produit
environ 1,5 tonnes de margines avec les modes de production modernes. Les variations
constatées dépendent des processus d’extraction : le lavage préalable ou non des olives,
l’humidification des pâtes durant le pressage etc. [30]. Les margines se caractérisent
généralement par : i) une forte acidité avec des valeurs de pH variant entre 4.5 et 5.5, ii)
une forte charge saline (8 à 10 g.L-1) causée par l’ajout de sels lors du processus de
trituration, iii) une concentration en matières sèches relativement importante qui varie
entre 44,6 et 120 g.L-1. Par ailleurs, les margines comportent de fortes teneurs en eau et
de matières organiques qui varient entre 87% et 95%, et entre 33 et 107 g.L-1
respectivement [31]. Les matières organiques dans les margines sont de deux types [30,
32, 33, 34]: i) une première fraction insoluble (sous forme de colloïdes ou bien en
suspension) est constituée essentiellement de pulpes d’olives et ii) une deuxième
fraction soluble dans la phase aqueuse formée de sucres, de lipides, d’acides organiques
et de composés phénoliques. Ces derniers sont potentiellement toxiques et inhibiteurs
de croissance des micro-organismes. La valeur de la demande chimique en oxygène
(DCO) des margines est généralement très élevée puisqu’elle peut dépasser des valeurs
de 350 g.L-1. Par contre, la demande biochimique en oxygène (DBO5) est relativement
faible par rapport à celle de la DCO et témoigne de l’inaptitude du traitement de ces
effluents par voie biologique [35].
Quant aux substances minérales, leurs teneurs sont relativement faibles
puisqu’elles varient entre 0,4% à 2,5%. La majorité de ces sels (80%) sont à l’état
dissous et sont constitués notamment de potassium (40%), de carbonates (21%), de
phosphates (12%) et de sodium (7%) [32]. Le tableau I.3 regroupe les concentrations
des principaux éléments minéraux contenus dans différentes margines Tunisiennes.
Chapitre I : Synthèse bibliographique
14
Tableau I.3 : Composition minérale moyenne de certaines margines Tunisiennes (- : pas de données)
I.1.4.2. Filières de valorisation
Il est important de noter que les margines ont des effets néfastes avérés sur [42]:
i) les sols suite au dépôt d’une couche huileuse à leur surface pouvant induire leur
imperméabilisation et éventuellement leur asphyxie, ii) les fleuves et les nappes
souterraines à travers le transport et le transfert des polluants qui y sont contenus, iii) le
réseau public et les équipements d’assainissement (corrosion, bouchage) et finalement
iv) les stations d’épuration en affectant sensiblement l’efficacité du traitement
secondaire (par procédé à boues activées). Actuellement, trois grandes voies de
valorisation des margines sont testées :
Valorisation agronomique
La richesse des margines en matières organiques, en éléments minéraux
(notamment potassique) rend leur utilisation potentiellement intéressante en tant que
fertilisant si les doses utilisées sont maîtrisées [43]. Leur valorisation comme fertilisant
en fumure de fond ou en fumure d’entretien peut s’effectuer directement par épandage
au fur et à mesure de la production, soit indirectement après stockage ou après
compostage avec un substrat carboné solide [44]. L’épandage des margines sur les
terres agricoles pourrait constituer une solution pratique envisageable aussi bien pour
mieux gérer cet effluent que pour améliorer la fertilité du sol. Dans ce contexte, Ben
Rouina et al. [35] ont montré qu’un apport modéré de 50 à 100 m3.ha.-1.an-1 ne semble
pas présenter de risque de pollution du milieu, mais se traduit au contraire, par une
amélioration de la fertilité du sol et de l’amélioration de la croissance et de la production
des cultures (accroissement de 30 à 90 %). Sur la base d’anciens travaux effectués par
Concentrations en éléments minéraux (g.L-1)
Références P K Na Ca Mg Cl
Magdich et al. [36] 0,37 6,84 1,88 0,72 0,62 0,68
Mechri et al. [37] 0,72 6,20 - - - -
Mechri et al. [38] 0,20 4,30 - - - -
Mekki et al. [39] 0,03 7,60 0,80 0,90 0,01 1,50
Magdich et al. [40] 0,63 5,93 1,32 0,78 0,57 -
Daasi et al. [41] - 7,60 0,68 0,33 2,50 -
Chapitre I : Synthèse bibliographique
15
l’institut de l’olivier, un décret Tunisien (n° 1308/2013 du 26 février 2013) autorise
l’épandage des margines sur des sols agricoles à raison d’une dose maximale de 50
m3.ha-1 une fois tous les deux ans [40]. Toutefois, l’application de fortes doses de
margines sur des parcelles agricoles peut entraîner un effet dépressif remarquable dû à
l’acidification, la salification, la toxicité des produits phénoliques, l’inhibition de l’activité
microbiologique et la croissance des plantes et l’immobilisation de l’azote dans le sous-
sol [43, 44, 45, 46].
Par ailleurs, les margines peuvent être mélangées avec des résidus agricoles
solides pour produire du compost. Dans ce cadre, Paredes et al. [47] ont étudié l’effet
d’ajout de composts issus d’un mélange de margines avec des déchets de coton et de
boues de stations d’épuration d’eaux usées urbaines sur les propriétés d’un sol argileux
ainsi que sur la croissance de betteraves. Ils ont relevé que l’effet positif sur la fertilité de
sols agricoles augmente avec la fréquence d’application de faibles doses. A titre
d'exemple, la capacité d'échange cationique du sol testé a augmenté de 37% lorsqu'ils
ont appliqué une dose faible égale à 30 tonnes.ha-1.an-1. Ils ont constaté également que la
salinité du sol augmente de plus 50% pour des doses de compost au-delà de 60
tonnes.ha-1.an-1. Cependant aucun effet sur la croissance des betteraves n’a été
enregistré pour les différentes doses appliquées.
Valorisation biochimique :
Les margines constituent un substrat pour la production de bio-hydrogène (bio-
H2), du méthane et du bioéthanol, en raison de leur richesse en sucres, acides gras
volatils, polyalcools et en matières grasses [48]. Dans ce cadre, la méthanisation sous
des conditions anaérobiques contrôlées a été considérée comme une solution
alternative séduisante [43]. L’application de ce processus pour le cas de margines brutes
a permis de transformer jusqu’à environ 80% des substances organiques qui y sont
contenues en biogaz dont 65 à 70% sous la forme de méthane [49]. Toutefois, ce
procédé se heurte principalement à la présence de substances toxiques (notamment les
polyphénols) qui inhibent la croissance de la flore bactérienne du digesteur et en
particulier des bactéries méthanogènes. Ceci peut induire l’accumulation d’acides gras
volatils (AGV), du gaz carbonique et de l’hydrogène ainsi qu’une acidification importante
du milieu [43].
Chapitre I : Synthèse bibliographique
16
Récupération de composés chimiques :
L’expérience dans ce domaine est relativement récente [50]. II s’agit, en
particulier de la récupération de composants aromatiques et phénoliques pour une
utilisation comme substances à haute valeur ajoutée. Les composants aromatiques sont
obtenus par distillation sous vide et les arômes sont récupérés par extraction à l’aide de
solvants (hexane puis chloroforme). Les principaux composants correspondants sont
des terpènes, des dérivés benzéniques et des éthers. De même, les extraits phénoliques
des margines ont été considérés comme une alternative efficace aux antioxydants
commerciaux les plus connus tels que le BHA (L’hydroxyanisolbutylé) et le BHT
(butylhydroxytoluène). Ces deux agents peuvent être trouvés dans les produits
cosmétiques, ils permettent de protéger ces derniers contre l’oxydation. Le BHA est
classé comme potentiellement cancérigène et perturbateur endocrinien. Il a été constaté
que ces extraits peuvent efficacement remplacer le BHA et le BHT [50].
I.2. Etude de la Pyrolyse des biomasses lignocellulosiques
Le principal objectif de cette section est de dresser un état de l’art sur les
mécanismes intervenant dans la pyrolyse de biomasses lignocellulosiques brutes et
imprégnées de sels minéraux que ce soit synthétiquement ou bien suite à leur mélange
avec des margines.
I.2.1. Définition et généralités sur le processus de pyrolyse
La pyrolyse consiste à la conversion des matières organiques par l’action de la
chaleur sous une atmosphère inerte [51] en absence d’oxygène à des températures
généralement comprises entre 350 et 1000 ℃ [52]. Cette action résulte généralement en
la production de trois fractions différentes : une fraction gazeuse incondensable, formée
majoritairement de CO, CO2, CH4 et de H2 ; une fraction liquide (biohuile ou mélange
d’hydrocarbures lourds), et un résidu solide qui est souvent désigné sous le nom de
« coke », de « char » ou de « biochar » [53]. Ces produits de pyrolyse peuvent être
valorisés à travers différentes applications. Ainsi, la fraction gazeuse peut être utilisée
soit en état, soit après épuration pour la production de la chaleur ou de l’électricité. Les
huiles de pyrolyse peuvent être utilisées comme combustible dans les chaudières,
carburant dans les moteurs Diesel et comme intermédiaires de production de
biocarburants [54]. Le biochar peut être utilisé dans plusieurs applications telles que
Chapitre I : Synthèse bibliographique
17
l’adsorption de polluants en phases aqueuse et gazeuse [55], la catalyse (production de
biodiesel, réduction du goudron dans le biohuile) et l’agriculture via l’amendement des
sols grâce à son pouvoir de séquestration du carbone et de stockage des éléments
nutritifs permettant l’amélioration de la fertilité et la stimulation de l’activité
microbienne des sols [55]. Le rendement de production de chacune de ces fractions
dépend des propriétés de la biomasse utilisée mais aussi très largement des conditions
opératoires telles que, la vitesse de chauffe, la température finale et le temps de séjour
[56]. Ainsi, on distingue trois types de pyrolyse selon la vitesse de chauffe (Tableau I.4) :
- La pyrolyse dite lente, conventionnelle appliquée depuis des milliers d’années pour les
procédés de production de charbon de bois [57]. En raison du temps de séjour long, de
la température relativement basse (550-650°C) et de l’utilisation d’une large gamme de
granulométrie (5-50mm) [58], la décomposition thermique de la biomasse se déroule
généralement sous un flux de chaleur très faible (< 10 kW.m-2) ce qui crée un temps
suffisant pour le déroulement des réactions de re-polymérisation et conduit à une
augmentation du rendement de production de la phase solide : le char ;
- La pyrolyse rapide ou flash, qui s’opèrent pour des températures comprises entre 850
et 1300°C [59]. La réaction totale se caractérise par le fait qu’elle ne dure que quelques
secondes. Elle s’effectue dans des conditions de densités de flux de chaleur externe
intenses (> 10kW.m-2). Elle conduit à une production réduite de biochar et favorise la
production majoritaire des phases liquides et gazeuses en proportions variables selon la
température et le temps de séjour des vapeurs dans le réacteur du fait de l’existence de
réactions de craquage secondaires [60].
Tableau I.4 : Paramètres opératoires des différents types de pyrolyse [59]
Niveau
de température (°C)
Vitesse de chauffe
(°C.min-1)
Temps de séjour de
solide (s)
Pyrolyse lente 550-950 5-10 450-550
Pyrolyse rapide 850-1250 >10-200 0,5-10
Pyrolyse flash 1050-1300 >1000 <0,5
Chapitre I : Synthèse bibliographique
18
I.2.2. Mécanisme général de conversion
D’une manière générale, la dégradation thermique des biomasses
lignocellulosiques lors de l’opération de pyrolyse se déroule en trois phases distinctes
[61] (Figure I.4) :
- Processus primaire de la pyrolyse : elle inclut les différentes réactions primaires subies
par la biomasse exposée à une densité de flux de chaleur externe donnée. Ses différents
constituants subissent des transformations thermochimiques au sein de l’échantillon
solide en donnant naissance à diverses espèces (solide, liquide et/ou gazeuse) ;
- Conversion secondaire des vapeurs primaires (goudrons primaires): elle correspond à
l’étape où les produits issus de la pyrolyse primaire se décomposent aussi sous l’action
de la chaleur pour former du gaz et des goudrons secondaires. Ces derniers sont des
produits carbonés moins complexes résultant de la dégradation des vapeurs primaires
en aromatiques faiblement oxygénés (phénol, crésols, etc.).
- Conversion tertiaire des vapeurs secondaires (goudrons secondaires) : au cours de cette
étape, les goudrons secondaires se dégradent eux aussi et forment du gaz et des
goudrons tertiaires. Ces derniers sont des molécules à teneurs élevées en carbone qui
sont en général des hydrocarbures aromatiques polycycliques.
Figure I.4 : Différentes étapes de l’opération de pyrolyse [62]
Chapitre I : Synthèse bibliographique
19
Notons qu’en pratique, une caractérisation détaillée et une classification par
étape (primaire, secondaire et tertiaire) des produits de pyrolyse sont assez difficiles à
réaliser car les investigations présentent une grande hétérogénéité au niveau des
conditions opératoires et les mécanismes chimiques correspondants demeurent encore
mal connus [60].
I.2.3. Produits de pyrolyse
La proportion des différents produits issus de l’opération de pyrolyse des
biomasses (biogaz, biohuile et biochar) ainsi que leurs compositions dépendent d’une
part des conditions opératoires (vitesse de chauffe, température, flux de chaleur) mais
aussi des propriétés physico-chimiques des biomasses concernées (teneurs en cellulose,
hémicellulose, lignine, extractibles, minéraux et en eau).
I.2.3.1. Fraction gazeuse
La fraction gazeuse obtenue par pyrolyse est constituée de molécules de faibles
masses molaires, incondensables à température ambiante. Quel que soit le type de
biomasse convertie, la fraction gazeuse est majoritairement composée de monoxyde de
carbone (CO), de dioxyde de carbone (CO2), de méthane (CH4) et de dihydrogène
(H2)[63]. Les autres molécules identifiées sont l’éthane (C2H6), l’éthylène (C2H4), et le
propane (C3H8) [64]. Le pouvoir calorifique moyen des gaz pyrolytiques varie en
fonction de leurs compositions entre 10 et 20 MJ.Nm-3 [65]. Les produits primaires de la
pyrolyse de la biomasse : le CO2 et le CO, proviennent principalement de la
décomposition des groupes carbonyle (C=O) et carboxyle (COOH) [8]. La formation des
hydrocarbures légers (principalement le CH4) est principalement attribuée à la
décomposition des groupements méthoxy (O-CH3) et méthyléniques (CH2)[66]. La
formation du dihydrogène résulte principalement de la décomposition secondaire et du
reformage des groupes aromatiques à haute température [60].
I.2.3.2. Fraction liquide
Les biohuiles sont des dispersions liquides pseudo-homogènes caractérisées
généralement par une couleur brun-foncée et un dégagement de vapeurs âcres pouvant
irriter les yeux après une période d’exposition prolongée [67]. Ces huiles de pyrolyse,
ayant des pH compris entre 2 et 3 [68], sont obtenues par condensation des vapeurs de
pyrolyse après une séparation plus ou moins efficace des particules de charbon. Les
Chapitre I : Synthèse bibliographique
20
biohuiles contiennent typiquement plus d’une centaine de composés chimiques
organiques, avec des teneurs variables en fonction de la nature de biomasse
lignocellulosique et des conditions opératoires de pyrolyse et de condensation [68].
Toutefois, les principales familles de composés chimiques qui constituent ces biohuiles
sont : les acides, les esters, les alcools, les cétones, les aldéhydes, les phénols, les sucres,
les syringols, les guaïacols, les furanes, les alcènes, les aromatiques et d’autres composés
azotés [69]. Après l’eau, le composé chimique majoritaire de la biohuile est
l’hydroxyacétaldéhyde (10% en masse environ), suivi par les acides acétiques et
formiques avec des pourcentages massiques de l’ordre de 5% et 2% respectivement
[70]. Des espèces oligomériques provenant majoritairement de la lignine, mais aussi de
la cellulose peuvent également se retrouver dans les huiles pyrolytiques [71].
I.2.3.3. Fraction solide
La fraction solide résiduelle de l’opération de pyrolyse des biomasses est appelée
char ou biochar. Cette fraction est le cœur de ces travaux de thèse de doctorat. Ainsi, son
pourcentage de production, ses caractéristiques physico-chimiques ainsi que les champs
de sa valorisation seront discutés en détail au paragraphe I.4.
I.2.4. Influence des conditions opératoires sur les rendements des
produits de pyrolyse
Pour une biomasse donnée, les rendements de production de gaz, de biohuile et
de char dépendent essentiellement de la température de pyrolyse finale et de la vitesse
de chauffe [60].
I.2.4.1. Influence de la température
Plusieurs travaux se sont intéressés à la détermination de l’effet de la
température sur les rendements des produits de pyrolyse de différentes biomasses [71,
72, 73]. Ces études ont montré que les rendements en biohuile atteignent des valeurs
maximales pour des températures comprises entre 400 et 550°C. Au-delà de 600°C, les
rendements de production de biohuile diminuent avec la température à cause des
réactions secondaires de craquage thermique [69]. Pour des températures supérieures à
700°C, les teneurs en hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) présents dans les
biohuiles augmentent en raison des réactions de décarboxylation et de déshydratation.
Dans ce contexte, Murant et al. [75] en étudiant l’effet de la température sur le
Chapitre I : Synthèse bibliographique
21
rendement en biohuile issus de la pyrolyse rapide de l’écorce de malle, ont observé que
le rendement maximal est atteint à 450°C (soit 43% de la masse d’écorce sèche). Par
ailleurs, l’augmentation de la température de pyrolyse affecte négativement le
rendement de production des chars. En effet, une élévation de la température de
pyrolyse permet le craquage thermique des hydrocarbures lourds, ce qui conduit à la
diminution de leurs rendements de production [73]. A titre d’exemple, l’augmentation
de la température de pyrolyse de 400 à 700 °C a entraîné une réduction en rendements
de production de chars de l’ordre de 16 % et 15% pour la paille de riz et le bois de chêne
respectivement [76]. De même, Kan et al. [72] ont montré que lorsque la température de
pyrolyse augmente de 400°C à 800°C, le rendement de production de char issu du bois
d’Alpa diminue de 39% à environ 27%. En ce qui concerne le rendement de production
de gaz non condensables, l’augmentation de température favorise le craquage des
vapeurs non condensables et ainsi la formation de gaz [72]. Au-delà de 500°C, le
rendement en gaz non condensables augmente d’une manière significative. Ceci se
traduit essentiellement par une forte production de CO, de H2 et de CH4 qui sont formés
par des réactions de fragmentation et de craquage. Ces deux réactions forment les
mêmes molécules de gaz pour des températures élevées et supérieures à 600°C [77].
Le tableau I.5 résume les résultats des différents travaux de recherches portant
sur l’effet de la température sur le rendement des produits issus de la pyrolyse de
différents types de biomasses.
Chapitre I : Synthèse bibliographique
22
Tableau I.5 : Effet de la température de pyrolyse sur les rendements en sous-produits à partir des différentes biomasses
Biomasse Température
(°C)
Char
(%)
Gaz
(%)
Biohuile
(%)
Référence
Coque
d’amande
300
400
500
600
700
800
47,3
30,6
26,0
23,5
21,7
21,5
11,4
16,3
24,7
32,2
42,0
47,5
41,3
53,1
49,3
44,3
36,3
31,0
[78]
[79]
[80]
[81]
[82]
Paille de riz 420
450
480
510
540
35,0
29,0
24,0
21,0
18,0
12,0
15,0
20,0
26,0
33,0
53,0
56,0
56,0
53,0
49,0
Coquille de noix 500
600
700
800
45,0
42,0
42,0
41,0
25,0
29,0
31,0
33,0
30,0
29,0
27,0
26,0
Déchets
d’orange
700
750
22,0
20,9
24,1
23,4
53,9
55,3
Paille de blé 400
412
23,0
32,0
20,0
18,0
57,0
50,0
I.2.4.2. Influence de la vitesse de chauffe
La vitesse de chauffe utilisée lors de la pyrolyse affecte sensiblement la nature
des mécanismes primaires mis en jeu et ainsi les rendements des produits de pyrolyse
[83]. Il a été démontré qu’une faible vitesse de chauffe (1-5 °C.min-1) favorise la
formation du char (Tableau I.6). En effet, lorsque la particule de biomasse est chauffée
lentement, des réactions de réarrangement se produisent dans les polymères, ce qui
conduit à des rendements élevés en char [81]. Au contraire, lorsque la vitesse de chauffe
est élevée, plusieurs types de liaisons chimiques sont rompus en un espace de temps
très court, ce qui facilite le dégagement de matières volatiles, avant que des réactions de
réarrangement n’aient pu se produire [84]. Cette dévolatilisation rapide favorise la
Chapitre I : Synthèse bibliographique
23
diffusion des matières volatiles et a tendance à limiter les réactions secondaires dans la
matrice solide ce qui contribue également à diminuer les rendements en char [64]. Il est
important de noter que lorsque la vitesse de chauffe augmente le rendement en gaz
condensables augmente. En effet une vitesse de chauffage élevée entraîne une formation
rapide des gaz, et donc une augmentation rapide de la pression à l’intérieur de la
particule et une expulsion brutale des gaz produits ce qui provoque une diminution du
rendement en biohuile.
Tableau I.6 : Effet de la vitesse de chauffe sur les rendements des produits de pyrolyse
I.2.5. Influence de la nature de la biomasse
Les différences dans la composition et la structure des trois principaux polymères
de la biomasse (cellulose, hémicellulose, lignine) impliquent des variations au niveau
des mécanismes de conversion lors de la pyrolyse de la biomasse et ainsi une différence
des rendements des produits de pyrolyse. L’analyse thermogravimétrique donnant la
variation de la perte de masse en fonction du temps (ou de la température) (TG) et
l’analyse thermogravimétrique différentielle (DTG) donnant la variation de la cinétique
de dégradation en fonction du temps (ou de la température) sont généralement
effectuées pour distinguer de façon plus au moins claire les temps ou bien les
températures correspondant aux pics de dégradation des trois constituants majoritaires
des biomasses lignocellulosiques à savoir l’hémicellulose, la cellulose et la lignine [60].
Biomasse Température
(°C)
Vitesse de
chauffe
(°C. min-1)
Char
(%)
Gaz
(%)
Biohuile
(%)
Référence
Bamboo d'hiver
700
5
10
20
30
31,1
25,2
23,6
22,5
29,7
38,5
40,3
42,9
39,2
36,9
35,9
34,6
[85]
[86]
[87]
Marc de raisin 600 10
50
38,8
31,8
39,4
46,6
21,8
21,6
Déchet de tabac
400
5
10
15
25
41,4
37,7
40,6
41,7
10,5
28,9
18,4
20,1
48,6
38,7
40,5
38,2
Chapitre I : Synthèse bibliographique
24
I.2.5.1. Conversion de la cellulose
La cellulose est le composé majoritaire dans la plupart des biomasses
lignocellulosiques. La connaissance des mécanismes de sa dégradation est fondamentale
pour la compréhension de la décomposition de plusieurs ressources naturelles. De
nombreux travaux ont étudié la conversion par pyrolyse de ce composé pur au moyen
d’analyses thermogravimétriques [74](Figure I.5). Ces études ont montré que la vitesse
maximale de décomposition de la cellulose se produit globalement dans une gamme de
température comprise entre 300 °C et 390 °C, avec une vitesse maximale observée entre
330 °C à 370 °C. L’augmentation de la température de 400 °C à 900 °C conduit à une
perte en masse supplémentaire, mais relativement faible et est liée essentiellement au
dégagement de molécules gazeuses, provoqué par des réactions de réarrangement dans
le char [60].
Il est important de noter qu’à basse température (entre 150 et 290°C), différentes
réactions se produisent et peuvent conduire à la formation de deux intermédiaires :
« cellulose active » ou anhydrocellulose (cellulose déshydratée) [88]. Le terme cellulose
active se réfère généralement à un intermédiaire résultant d’une dépolymérisation
partielle de la cellulose, alors que l’anhydrocellulose est un intermédiaire qui se forme
suite aux réactions de déshydratation. À partir d’une analyse exhaustive des travaux
portant sur la pyrolyse de la cellulose [87, 90, 91], il semblerait que, quel que soit le nom
de l’intermédiaire formé, celui-ci résulte des deux réactions de dépolymérisation et de
déshydratation, avec une prépondérance de l’un ou de l’autre qui dépend de la vitesse de
chauffe lors du mécanisme de pyrolyse .
Chapitre I : Synthèse bibliographique
25
Figure I.5 : Analyse thermogravimétrique de la pyrolyse de la cellulose pure (2 °C.min-1)
[60]
I.2.5.2. Conversion de l’hémicellulose
Vu la grande difficulté d’extraire l’hémicellulose pure à partir des biomasses
lignocellulosiques [92], plusieurs travaux visant l’étude de sa conversion thermique ont
été effectués que ce soit sur du xylane (principal composant des hémicelluloses des
végétaux angiospermes [93]) ou bien sur du glucomannane (le deuxième composant
principal des hémicelluloses [94]). Les résultats expérimentaux des analyses TG et DTG
ont montré que généralement la décomposition de l’hémicellulose se déroule sur une
gamme de température comprise entre 200 et 350 °C (Figure I.6). La vitesse maximale
de perte en masse est observée à une température d’environ 290°C. Un épaulement à
plus basse température (environ 230°C) plus ou moins prononcé selon les études est
généralement observé. A basse température (150-250°C), l’hémicellulose subit
principalement des réactions de déshydratation et de fragmentation de certaines
fonctions chimiques [95]. Il en résulte la dégradation des groupements acétyles, et
carboxyliques entraînant la formation d’acide formique, d’acide acétique et de méthanol
[16]. Pour des températures plus élevées (250-350°C), les composés volatils formés
consistent principalement en des composés furaniques (furfurals) et des anhydro-
saccharides (lévoglucosane, levogalactosane,...) résultant de la rupture des liaisons
glycosidiques et carbone-carbone [96, 97].
Chapitre I : Synthèse bibliographique
26
Figure I.6 : Analyse thermogravimétrique de la pyrolyse de l’hémicellulose (vitesse de chauffe 2 °C.min-1) [60]
I.2.5.3. Conversion de la lignine
Par rapport aux molécules constitutives de l’holocellulose (cellulose et
hémicellulose), la lignine contient une plus grande diversité de liaisons chimiques. La
stabilité des différents types de liaisons étant variable, il en résulte que lors de l’étude de
la pyrolyse de la lignine par DTG, une perte de masse progressive sur une gamme de
température très large (100-900°C) est généralement observée (Figure I.7) [98]. Jusqu’à
maintenant, la pyrolyse de la lignine a été relativement peu explorée et le besoin de faire
des investigations supplémentaires à ce sujet a été soulevé par plusieurs auteurs [99,
100]. Une faible dégradation intervient à 250°C mais sa décomposition effective ne
débute réellement qu’à des températures plus élevées (>500)[101]. A ces températures,
la pyrolyse de la lignine met en jeu des réactions complexes de cyclisation, de
polymérisation, de condensation, et de craquage. Les produis obtenus sont
principalement le CO, le CO2, le CH4 ainsi que d’autres hydrocarbures gazeux. Les
lignines sont à l’origine de la majorité des produits solides (Charbon de bois, coke)
notamment dans le cas de la pyrolyse lente [60].
Chapitre I : Synthèse bibliographique
27
Figure I.7 : Analyse thermogravimétrique de la pyrolyse de la lignine (vitesse de chauffe : 2° C.min-1) [42]
En général, la cellulose et l’hémicellulose contribuent à la production de la
fraction de biohuile, tandis que la lignine produit une plus grande proportion de char
[21]. La combinaison structurelle des composants diffère généralement d’une biomasse
à une autre (Tableau I.7), ce qui fait que les interactions entre les composants changent
et affectent sensiblement les rendements des produits de la pyrolyse.
Chapitre I : Synthèse bibliographique
28
Tableau I.7 : Variation des rendements des produits de la pyrolyse en fonction de la composition des différentes biomasses (HC : Hémicellulose, CL : Cellulose, LG : Lignine) Biomasse Température
(°C)
Constituants (%) Produit de pyrolyse (%) Référence
HC (%) CL(%) LG(%) Char Gaz Biohuile
[102]
[72]
[103]
[101]
[104]
Bois dur 500 20-25 45-50 20-25 25-27 24-19 50-55
Bois tendre 500 20-35 35-40 27-30 27,6 27,4 45
Canne de
mais
500 26-29 38 15-19 37 15 48
Herbe 500 24-29 37-43 18 25 26 49
Tourteau de
soja
500
15-25
31-42
-
25
35
40
I.2.6. Influence de la présence des minéraux
La connaissance de l’influence des minéraux sur les mécanismes de pyrolyse des
biomasses lignocellulosiques est essentielle car certaines biomasses présentent des
teneurs relativement importantes. De nombreux auteurs [71, 74, 81, 105] ont étudié les
effets de substances inorganiques initialement présentes dans la biomasse [83], ajoutées
intentionnellement suite à un mélange mécanique, une imprégnation ou un greffage
chimique [75] ou enlevées suite à un lavage et/ou une lixiviation [106]. Les principaux
objectifs lors de ces études étaient d’examiner l’effet des minéraux sur les mécanismes
mis en jeu, les rendements des produits de pyrolyse ainsi que leurs propriétés
physicochimiques [52].
I.2.6.1. Cas de déminéralisation
Les techniques de lavage des biomasses lignocellulosiques représentent à l’heure
actuelle la solution la plus utilisée pour étudier l’effet de la présence des composés
inorganiques sur la pyrolyse de la biomasse. Différentes expériences de
déminéralisation utilisant divers solvants tels que l’eau [107], l’acide acétique
Chapitre I : Synthèse bibliographique
29
(CH3COOH) [108], l’acide chlorhydrique (HCl) [106], l’acide sulfurique (H2SO4) [109],
l’acide fluorhydrique (HF) [110] et l’acide nitrique (HNO3) [75] ont été menées.
L’efficacité de la déminéralisation est généralement appréhendée à travers la mesure du
taux des cendres. Le lavage classique à l’eau déionisée a eu un impact minimal sur la
structure de la biomasse et des taux de déminéralisation moyens (variant entre 30% et
50%) ont été observés [105]. Par contre, le lavage avec les acides présente l’avantage de
réduire la teneur en minéraux des biomasses de plus de 90% [111]. Cependant, il s’agit
d’un lavage dit "agressif" qui peut induire des changements importants de la structure
physico-chimique des biomasses lignocellulosiques [112].
Les analyses thermogravimétriques des biomasses déminéralisées en
comparaison avec les biomasses brutes montrent que le lavage peut avoir des effets
significatifs sur les températures maximales de dégradation de leurs différents
constituants, sur les vitesses et les mécanismes de dégradation et finalement sur les
rendements des produits de pyrolyse [113]. Dans ce contexte, Eom et al.(a) [106] ont
étudié l’effet des minéraux sur la pyrolyse du bois de peuplier. Des analyses
thermogravimétriques ont été menées sur du bois de peuplier brut (non lavé) et lavé
avec de l’eau et à l’aide de deux solutions acides (HCl, HF). Ces auteurs ont constaté que
les minéraux présents dans la biomasse peuvent influencer la vitesse de dégradation et
les rendements de production des chars. Ainsi, la déminéralisation a entrainé une
augmentation significative de la température du pic obtenu sur la courbe de vitesse de la
perte en masse (DTG), caractéristique de la décomposition de la cellulose. De plus, cette
déminéralisation a engendré une augmentation de la production de goudrons et une
diminution de la fraction massique du char [114]. Ces observations sont confirmées par
d’autres travaux de la littérature récapitulés dans le Tableau I.8.
Chapitre I : Synthèse bibliographique
30
Tableau I.8 : Effet de la présence de minéraux sur les caractéristiques de dégradation thermique de différentes biomasses
I.2.6.2. Cas d’imprégnations avec des solutions synthétiques
De nombreuses études ont porté sur la détermination de l’effet de l’ajout de
minéraux tels que le potassium, le sodium, le calcium et le magnésium à des biomasses
lignocellulosiques brutes sur le déroulement du processus de pyrolyse. L’addition de
minéraux est généralement effectuée par imprégnation de la biomasse, dans une
solution contenant ces sels minéraux à des concentrations relativement élevées pour
permettre leur transfert de la phase aqueuse vers la phase solide [114, 59]. Les études
thermogravimétriques menées dans la littérature ont montré que l’imprégnation de
biomasses brutes [117] ou préalablement déminéralisées [106], affecte
significativement les mécanismes primaires de la pyrolyse ainsi que le rendement des
résidus solides (chars) (Tableau I.9). A titre d’exemple, Khelfa et al. [116] ont étudié
l’effet de l’ajout du chlorure de magnésium (MgCl2) par imprégnation sur la pyrolyse du
bouleau par analyse thermogravimétrique. Les auteurs ont rapporté que la présence de
MgCl2 conduit à la diminution de la température maximale de la dégradation de la
cellulose ainsi qu’à une augmentation du rendement en char d’environ 1%.
Biomasse Solution de
lavage
Température
maximale (°C)
de dégradation de
la cellulose
Vitesse de
dégradation
(wt.%/°C)
Rendement en
char (%)
Référence
Bois de
peuplier
Etat brut 362 0,96 14,9
[106] HCl 366 1,55 11,8
HF 368 1,15 10,2
H2O 372 1,23 11,0
Paille de riz
Etat brut 326 1,03 -
[113] HNO3 337 1,13 -
H3PO4 338 1,05 -
H2SO4 349 1,15 -
Paille de blé
Etat brut 345 - 15,5
[115] H2SO4 348 - 13,0
HCl 350 - 13,1
Chapitre I : Synthèse bibliographique
31
Il est important de souligner que certains résultats concernant les effets des
espèces alcalines et alcalino-terreuses sur le mécanisme de pyrolyse, sont parfois
contradictoires. À titre d’exemple, Hwang et al. [118] et Eom et al.(b) [119] ont étudié
l’effet de la présence du MgCl2 sur la pyrolyse d’une biomasse lignocellulosique
(coupeaux de bois). Ils ont observé que la présence de magnésium augmente la vitesse
maximale de la dégradation de la cellulose. En revanche, les résultats des travaux
réalisés par Khelfa et al. [116] et Carvalho et al. [61] indiquent un effet contraire lié à
l’ajout du même sel. De plus, Varhegyi et al. [120] ont souligné que l’effet du chlorure de
magnésium sur le pourcentage de perte en masse de la cellulose est faible, ce qui est en
contradiction avec les résultats de Khelfa et al. [116].
Ainsi, les travaux disponibles dans la littérature présentent des différences
significatives et ne conduisent pas forcément aux mêmes conclusions. Les dispositifs
expérimentaux utilisés pour mener ces études sont souvent différents et les biomasses
utilisées sont de diverses origines. Les contradictions présentées ci-dessus peuvent être
aussi attribuées non seulement aux propriétés intrinsèques de la biomasse, mais aussi à
la procédure expérimentale utilisée (lavage et/ou imprégnation) pour examiner les
effets des minéraux sur le mécanisme de pyrolyse. Dans ces travaux, l’effet de l’ajout des
minéraux sur la structure de la biomasse et sur sa dégradation reste relativement flou.
Toutes ces observations légitiment en grande partie l’approche que nous avons choisie
de mettre en place au cours de ce travail. En particulier, nous avons mis en place des
procédures systématiques et méthodiques permettant de comprendre l’effet de l’ajout
de minéraux sur la structure et la chimie de surface de la biomasse et sur les
mécanismes de pyrolyse.
Chapitre I : Synthèse bibliographique
32
Tableau I.9 : Influence de la présence de minéraux sur la dégradation thermique des constituants de la biomasse
I.3. Stratégie de valorisation des margines par imprégnation sur des
biomasses lignocellulosiques
La valorisation énergétique directe des margines n’est pas envisageable à cause
d’une teneur en eau très élevée [122] qui dépasse 90% dans certains cas [123]. Pour
pallier à ce problème, une méthode simple consiste à les mélanger avec des biomasses
lignocellulosiques. Favre-Reguillon et al. [124] ont breveté cette méthode
d‘imprégnation qui fait intervenir à la fois des phénomènes d’absorption et/ou
d’adsorption. Les principaux avantages de cette opération d’imprégnation sont [125] :
Une durée de phase de séchage de la biomasse imprégnée plus rapide puisque
l’eau se trouve piégée dans un matériau poreux en absence de film huileux ;
La réduction des nuisances olfactives associées à la présence de composés
volatils odorants dans les margines suite à leur adsorption sur le support solide ;
Le piégeage de quantités importantes de matières organiques par la biomasse
lignocellulosique ce qui offre un contenu énergétique supplémentaire ;
Chouchène et al. [122] ont été les premiers à tester ce procédé. Ils ont tout
d’abord imprégné les grignons d’olives et la sciure de bois par des margines collectées
Biomasse Solution
d’imprégnation
Température
maximale (°C)
dégradation
Vitesse de
dégradation
(wt.%/°C)
Rendement en
biochar(%)
Référence
Bagasse du
Sorgho
Etat brut 319 0,68 25,3
[61] MgCl2 232 0,24 32,9
Bois de pin
Etat brut 298 0,12 12,1
[121] CH3CO2K 284 0,13 22,4
Bois de
peuplier
Etat brut 359 0,58 9,1
[119]
MgCl2 359 0,63 10,8
CaCl2 353 1,08 12,7
KCl 317 0,52 11,6
Bois de
bouleau
Etat brut 314 - 41
[116] MgCl2 267 - 43
NiCl2 243 - 31
Chapitre I : Synthèse bibliographique
33
d’une huilerie de la région de Mahdia (Tunisie). Ensuite, ils ont étudié la dégradation
thermique de ces deux mélanges (sciure de bois /margines et grignons/margines) sous
une atmosphère inerte et oxydante. Les résultats expérimentaux ont montré que le
traitement thermique des grignons d’olives et de la sciure de bois imprégnés de
margines peut être considéré comme une technique attractive et également
prometteuse dans la mesure où elle permet une meilleure valorisation et plus
avantageuse d’une fraction des polluants contenus dans les margines. L’analyse fine des
produits gazeux émis lors de leur dégradation thermique a montré que ces deux
mélanges peuvent être utilisés en tant que combustibles pour le chauffage et/ou la
cuisson dans les zones rurales [122]. De plus, cette imprégnation a eu un effet positif sur
la dégradation thermique de ces derniers (grignons et sciure). En effet les matériaux
imprégnés commencent à se dégrader bien avant les biomasses brutes d’environ 50°C.
Ce résultat a été principalement attribué aux sels transférés des margines vers les
biomasses lignocellulosiques et notamment le potassium qui existe dans les margines à
une teneur de l’ordre de 5 g.L-1. Ces auteurs ont expliqué ce comportement par le fait
que le potassium jouerait le rôle de catalyseur dans la décomposition thermique. Par
ailleurs, ces auteurs ont mis en évidence que l’imprégnation des deux biomasses
lignocellulosiques par les margines a fait augmenter le rendement massique de chars
pour une température finale de pyrolyse de 850°C et une vitesse de chauffe de 5°C/min
de 16,5 % à 30% pour la sciure et de 24% à 28,5 % pour les grignons. Ce comportement
a été expliqué par le fait que les minéraux présents dans les margines accélèrent la
déshydratation et favorisent les réactions de recombinaison des espèces volatiles afin de
produire une structure de char plus condensée. Par la suite, Jeguirim el al. [125] ont
étudié la combustion de ces différents solides imprégnés dans un réacteur à l’échelle
laboratoire. Pour cela, des granulés de taille semblable aux granulés de bois
commerciaux ont été préparés à partir des mélanges (grignons/margines) et
(sciure/margine). Les résultats obtenus ont montré que la qualité de la combustion
obtenue avec ce type de combustibles mis sous la forme de granulés peut atteindre une
qualité similaire à celle obtenue avec des granulés commerciaux produits à partir de
sciure de bois au regard de certaines normes réservées aux biocombustibles solides.
Kraiem et al. [123], ont poursuivi cette étude à travers la réalisation des tests de
combustion des granulés produits à partir de sciure de bois imprégnée par les margines
dans une chaudière domestique. Les résultats ont montré que les biomasses formées
Chapitre I : Synthèse bibliographique
34
permettent d’obtenir de bons rendements de combustion, comparables à ceux de
granulés de bois. Toutefois, la quantification des différents polluants émis dans la phase
gazeuse a montré une augmentation des émissions particulaires, substances fortement
nocives pour la santé. Ce comportement a été attribué à l’augmentation de la fraction
minérale contenue dans les granulés suite à l’imprégnation de la biomasse par les
margines. Une deuxième contrainte a été mise en évidence lors de cette étude. En effet,
l’analyse des cendres sous chaudière a montré que l’ajout des margines a engendré une
accumulation rapide des cendres dans la chaudière. Tous ces résultats nous ont incité à
trouver et tester une autre voie de valorisation thermique des mélanges
margines/biomasse lignocellulosiques, telle que la pyrolyse. Celle-ci pourrait être une
voie de recherche prometteuse.
I.4. Valorisation des biochars issus de la pyrolyse des biomasses
lignocellulosiques
Dans cette section, nous présenterons une analyse bibliographique détaillée
concernant à la fois : i) la caractérisation physico-chimique des biochars issus de la
pyrolyse de biomasses lignocellulosiques brutes et imprégnées de sels minéraux et ii)
les possibilités et les horizons de valorisation de ces biochars en agriculture.
I.4.1. Définition et historique de la production des biochars
Les biochars sont des substances poreuses riches en carbone [126]. Les
conditions de formation sont similaires à celles de la production du charbon de bois lors
d’un feu de forêt ou de champs [127] ou lors de la carbonisation dans des charbonnières
traditionnelles. Afin de le différencier du charbon de bois, la définition adoptée par
l’«International Biochar Initiative (IBI) »[128] spécifie que la finalité de cette substance
est son potentiel d’utilisation future en tant qu’amendement pour les sols agricoles
[129]. Bien que le terme « biochar » soit un concept moderne et que son retour au sol
apparaît, sans aucun doute, comme une piste de recherche nouvelle et prometteuse, la
réalité est que depuis plusieurs siècles, le biochar a été utilisé pour améliorer la qualité
des sols. En effet, au 19ème siècle, un sol noir amazonien très riche en carbone qui
coexiste avec des sols gris sédimentaires pauvres, la "Terra Preta", a été découvert
[130]. Ce sol parfois épais (1m) est composé d’un mélange constitué de sol classique, de
petites particules de charbon de bois, de cendres de bois minérales et de matière
organique humifiée. Les rendements de production en culture de ces sols ont été estimés
Chapitre I : Synthèse bibliographique
35
à environ 3 à 4 fois supérieurs aux sols témoins locaux [130]. Cette fertilité a été imputée
à la présence d’une forte proportion de carbone dans ces sols (plus de 9% de carbone)
en comparaison aux sols témoins où les teneurs en matières organiques totales sont de
moins de 2,5%. Des sols similaires aux « Terra Preta » ont été également découverts en
Europe du Nord-Ouest (Plaggen soils ou anthroposols) ou bien en Nouvelle Zélande
(jardins de Maori) [131]. Des études détaillées sur les teneurs et les caractéristiques du
carbone dans le sol « Terra Preta » ainsi que sur les propriétés de ces sols ont été
effectuées [130,131]. Ces études ont avancé les effets positifs suivants des biochars: i)
l’amélioration de la qualité des sols et l’augmentation des rendements des cultures [132,
133], ii) la séquestration du carbone et la réduction des émissions de gaz à effet de serre
tel que le CO2 [134].
I.4.2. Propriétés physico-chimiques des biochars
Les propriétés physicochimiques des biochars dépendent du type de biomasse
utilisée (nature et état (brut ou bien traité)) ainsi que des conditions opératoires du
processus de pyrolyse, notamment la température finale, le temps de résidence et la
vitesse de chauffe [75, 135]. L’évaluation précise des caractéristiques physico-chimiques
des biochars est de première importance afin de mieux comprendre leurs interactions
avec l’environnement en général et les sols agricoles en particulier [136].
I.4.2.1. Propriétés physiques
I.4.2.1.1. Propriétés structurales des biochars
Les biochars sont des matériaux carbonés constitués essentiellement de
composés aromatiques et comportant des zones organisées en feuillets sous forme de
plans graphitiques qui sont très stables thermodynamiquement [137]. Ils sont
généralement constitués d’un empilement de feuillets de graphène liés par des liaisons
de type Van der Waals (distance carbone-carbone dans une couche de 1,42 Å et distance
inter-plan de 3,35 Å) [138]. Un feuillet de graphène peut quant à lui être vu comme une
mono couche 2D d’atomes de carbone hybridés sp² et organisés en cycles hexagonaux
qui sont des cycles benzéniques (Figure I.8) [137].
Chapitre I : Synthèse bibliographique
36
Figure I.8 : Chaine carbonée composée des cycles benzéniques [139]
La structure d’un biochar donné est généralement très complexe et dépend d’une
combinaison de plusieurs facteurs tels que la nature et la structure de la biomasse
initiale, le type de réacteur de pyrolyse, la température finale et la vitesse de chauffe
[134]. La structure des biochars est analysée généralement au moyen de différentes
techniques analytiques telles que la spectroscopie Raman, la résonance magnétique
nucléaire (RMN), la diffraction des rayons X, etc. Les analyses au moyen de la
spectroscopie Raman montrent que la température de pyrolyse influence d’une façon
significative la distribution des différentes structures carbonées des biochars. En effet,
lorsque la température de pyrolyse augmente, les quantités de structures de type
graphène deviennent élevées tandis que la fraction du carbone amorphe diminue [140].
Dans ce cadre, Harvey et al. [141] ont démontré que pour le cas du bois de palettes
usagées, la quantité de structures de type graphène avec défauts dans le plan et les
grands cycles aromatiques augmente lorsque la température de pyrolyse passe de 400
°C à 700°C puis se stabilise entre 700 °C et 850 °C.
Par ailleurs, l’augmentation de la température de pyrolyse induit généralement
une augmentation de la teneur en composés aromatiques [142]. A titre d’exemple, les
biochars issus des déchets de coque de riz ont été analysés par la résonance magnétique
nucléaire (RMN) du 13C [76]. Les résultats montrent que le pourcentage de répartition
des groupements aromatiques varie en fonction de la température : il augmente de 34%
à 90% lorsque la température de pyrolyse augmente de 400 à 800°C, respectivement.
L’élévation de la température de pyrolyse entraine également une diminution de la
teneur en carbone aliphatique (confirmé par des analyses par diffraction des rayons X).
Hervey et al. [141] ont étudié l’effet de la température sur la structure carbonée des
Chapitre I : Synthèse bibliographique
37
biochars issus de la pyrolyse de bois palettes usagées brutes et traitées. Ces auteurs ont
montré une diminution de la teneur en carbone aliphatique, révélée par la baisse de
l’asymétrie sur la partie droite du pic (002) qui est relié la présence de carbone
aliphatique.
I.4.2.1.2. Propriétés texturales des biochars
L’espace libre entre les feuillets graphène constitue la porosité du carbone. Ainsi,
la structure d’un biochar est caractérisée par son volume poreux, la taille et la forme de
ses pores et sa surface spécifique. La microporosité des biochars est en relation directe
avec leurs surfaces spécifiques. En effet, plus la structure du biochar tend vers une
structure graphitique, plus les espaces inter-feuillets sont étroits et plus la surface
spécifique augmente [135]. Comme nous le verrons plus tard (Cf. § I.4.4), les propriétés
texturales (surface spécifique, volume et diamètre des pores, etc.) des biochars
influencent profondément les propriétés des sols agricoles puisqu’ils agissent
notamment sur l’ouvrabilité du sol, le niveau d’agrégation, la perméabilité, la capacité de
rétention de l’eau et des cations, la provision d’habitat pour les microorganismes ainsi
que sa réponse aux fluctuations de températures [143]. Les biochars obtenus après
pyrolyse ont généralement des surfaces spécifiques beaucoup plus élevées que les
supports bruts. Elles sont de l’ordre de quelques m2.g-1 (biochar produit de bois de pin à
une température de 450°C : 4 m2.g-1[144]) et peuvent atteindre plusieurs centaines de
m2.g-1 (biochar produit de Graine de carthame à une température de 900°C : 800 m2.g-1
[135]).
Il est important de noter que la texture des biochars dépend fortement de la
nature de la biomasse initiale et de la température de pyrolyse. Lorsque la température
de pyrolyse s’élève, la surface spécifique, le volume poreux et le nombre de micropores
augmentent généralement du fait de l’élimination des matières volatiles [144]. De plus,
la structure commence à s’ordonner avec la formation d’empilements aléatoires de
feuillets de graphène ondulés. Shaaban et al. [145] ont étudié l’influence de la
température de pyrolyse sur les propriétés texturale des biochars issus de la pyrolyse de
bois d’Hévéa. Les résultats ont révélé que lorsque la température de pyrolyse augmente
de 300 °C à 700°C, le diamètre moyen des pores diminue progressivement et le nombre
de micropores augmente avec l’élimination des matières volatiles, ce qui donne lieu à
Chapitre I : Synthèse bibliographique
38
l’augmentation du volume poreux et de la surface spécifique de 0,0072 à 0,01 cm3.g-1 et
de 2,1 jusqu’à 5,5 m2.g-1 respectivement.
Le tableau I.10 donne un récapitulatif des études bibliographiques illustrant
l’effet de la température sur les propriétés texturales de biochars.
Tableau I.10 : Propriétés texturales de biochars issus de la pyrolyse de différentes biomasses
I.4.2.2. Propriétés chimiques
Les propriétés chimiques des biochars concernent principalement la composition
élémentaire (C, O, H, N, S), les cendres, la matière volatile, le carbone fixe, le pH et la
composition en minéraux. Comme pour le cas des propriétés physiques, elles dépendent
non seulement de la nature et du type de biomasses mais également des conditions
opératoires du processus de pyrolyse. D’un point de vue agronomique, la caractérisation
chimique des biochars est primordiale puisqu’elle est directement liée à la croissance de
micro-organismes dans le sol ainsi qu’au développement et la croissance des cultures.
Biomasse Température
(T°C)
Surface
spécifique
(m2.g-1)
Volume
micropores
(10 -3 cm3.g-1)
Volume total
des pores
(10-3 cm3.g-1)
Référence
Branche de
pommier
300 2,39 0,13 2,56
[140] 400 7,00 0,52 6,52
500 37,20 1,58 12,41
600 108,50 37,87 58,54
Sciure de bois
d’Hévéa
300 1,90 0,00 4,60
[145]
400 2,10 0,00 7,20
500 2,9 0,00 7,20
600 1,90 0,006 6,80
700 5,50 0,09 10,50
Canne de mais 300 3,19 - 84,40
[146] 400 3,17 - 68,90
500 4,58 0,29 72,20
Graine de
carthame
600 249,3 - 151
[135] 700 491,9 - 249
800 772,0 - 358
900 801,5 - 393
Chapitre I : Synthèse bibliographique
39
I.4.2.2.1. Teneurs en matières volatiles, en cendres et en carbone fixe
Les teneurs en matières volatiles, en cendres et en carbone fixe dans les biochars
varient selon la nature de la biomasse brute ainsi que les conditions de pyrolyse
appliquées (température et vitesse de chauffe notamment) (Tableau I.11). Les teneurs
en cendres, et en carbone fixe des biochars augmentent d’une façon significative avec
l’augmentation de la température de pyrolyse, tandis que les teneurs en matières
volatiles diminuent considérablement avec l’augmentation de la température [52]. A
titre d’exemple, lorsque la température de pyrolyse augmente de 300 °C à 600 °C, les
teneurs en cendres et en carbone fixe des biochars issus de la pyrolyse des branches
d’arbres de pomme augmentent de 6,72% à 9,40% et de 32,5% à 75,34%
respectivement, tandis que la teneur en matières volatiles diminue de 60,77% à 14,86%.
Les teneurs en matières volatiles et en carbone fixe dépendent également de la nature
de la biomasse ainsi que des teneurs en minéraux présents dans la biomasse brute. Aller
et al. [52] ont montré que les biochars issus de la pyrolyse des biomasses riches en
lignine et en cellulose possèdent des teneurs en matières volatiles relativement élevées
(84,8% et 71,2%), suivis des biochars produits lors de la pyrolyse de fumier et les
déchets de coquilles de noix (66,9% et 61,1%). Tandis que les teneurs en matières
volatiles pour les biochars issus de la pyrolyse d’algues et des noirs de carbone sont les
plus faibles en comparaison aux autres biomasses (56.0%, 23.4%, respectivement).
Chapitre I : Synthèse bibliographique
40
Tableau I.11 : Effet des conditions opératoires de la pyrolyse de différentes biomasses sur les teneurs en matières volatiles, en cendres et en carbone fixe
I.4.2.2.2. Composition élémentaire
D’un point de vue chimique, le biochar est une matrice composée principalement
de carbone (C: 70-90% en masse sèche) [149]. Après le carbone, les éléments les plus
abondants sont l’oxygène et l’hydrogène. Les ratios molaires H/C et O/C sont
généralement utilisés comme indicateurs du degré de carbonisation du biochar et pour
mesurer le potentiel de séquestration de carbone des biochars dans le sol. Plus la
température de pyrolyse augmente, plus les ratios molaires H/C et O/C diminuent du
fait de la formation de structures carbonées insaturées [52]. En effet, les biochars
produits à des températures élevées entre 500 et 700°C possèdent de faibles ratios de
H/C (de l’ordre de 0,1). À l’inverse, les biochars produits à de faibles températures
(100°C et 400°C), des ratios de H/C dépassant 1,2 sont généralement observés (Tableau
I.12).
Température de
pyrolyse (°C)
Matières
volatiles (%)
Cendres
(%)
Carbone fixe
(%)
Référence
Boue d’épuration
450 9,5 50,7 39,8
[147] 650 5,5 60,3 34,2
850 4,2 62,2 36,3
Cosse de riz
350 30,3 37,3 32,4
[148] 450 19,1 44,5 36,4
550 14,6 46,9 38,5
650 9,3 50,3 40,4
Paille de blé
350 39,6 10,9 49,5
[148] 450 23,2 17,6 59,2
550 17,2 20,0 62,8
650 14,2 21,3 64,4
Copeaux de bois
de pin
450 34,9 1,4 62,2 [148]
550 22,0 2,9 73,9
650 15,2 4,2 78,9
Chapitre I : Synthèse bibliographique
41
Pour une application agricole, Baldock et Smernik [150] recommandent d’utiliser
des biochars disposant de ratios molaires O/C < 0,2 et H/C < 0,4. Le respect de ces ratios
permet d’avoir une structure aromatique condensée plus stable [150].
Tableau I.12 : Composition élémentaire de biochars en fonction de la biomasse d’origine et de la température de pyrolyse
I.4.2.2.3. Composition en éléments minéraux
En plus de la fraction carbonée, les biochars possèdent aussi une teneur en
matières minérales relativement importante. Elle est essentiellement composée des
métaux alcalins (K et Na), alcalino-terreux (Mg et Ca) qui sont présents souvent sous
forme de carbonates ou d’oxydes [142]. La concentration en matières minérales des
biochars varie selon la nature de la biomasse et la température de pyrolyse. Elle est en
générale faible pour les biochars issus du bois mais augmente avec les espèces
herbacées et devient significativement élevée pour les déchets urbains et les déjections
animales [52]. A titre d’exemple, la teneur en minéraux de biochars issus de la pyrolyse
des boues de stations d’épuration est supérieure à 30% et peut atteindre 90% pour
certaines boues [151]. Cette teneur varie par contre de 20% à 80% pour un biochar issu
de la pyrolyse d’un fumier. Les biochars obtenus à partir de résidus de végétaux
contiennent beaucoup moins de minéraux (< 20% en masse) [152]. Ces composés
minéraux existent soit sous la forme de phases minérales, soit par association à des
Biomasse Température
(T°C)
C(%) H(%) O(%) H/C O/C Référence
Coque de
graine de
coton
200 51,91 6,60 40,5 1,38 0,59
[73]
350 77,00 4,53 15,7 0,7 0,15
500 87,51 2,82 7,60 0,38 0,06
650 91,0 1,26 5,90 0,16 0,05
Fiente de
volaille
350 62,3 5,53 25,00 1,06 0,30
750 79,0 2,40 13,00 0,37 0,12
Paille de
blé
350 70,88 5,40 21,96 0,77 0,12
[148] 450 83,11 3,63 9,36 0,50 0,12
550 86,21 3,68 0,00 0,46 0,11
Chapitre I : Synthèse bibliographique
42
groupes fonctionnels de surface [153]. La nature et la teneur en minéraux sont
notamment affectées par la température de pyrolyse en raison de la volatilisation de
certains éléments comme le potassium et le changement de cristallographie pour
certains minéraux comme la silice [151]. Song et al. [154] ont montré que les teneurs en
K, Ca, Mg et P de biochars préparés à partir de fientes de volailles ont augmenté de
32,0%, 30,9%, 30,1% et 34,4% respectivement lorsque la température de pyrolyse est
passée de 300 °C à 600 °C. En effet, lorsque la température de pyrolyse augmente, les
constituants organiques de la biomasse (la cellulose, l’hémicellulose et la lignine) sont
en grande partie transformés et libérés sous forme de composés volatils et gazeux tandis
que les composés minéraux sont beaucoup moins volatils et se concentrent ainsi dans le
biochar [155].
La présence des fractions minérales dans les biochars est généralement
recherchée lors de leurs applications dans le secteur agricole et/ou environnemental
[156,157]. En effet, les composés minéraux tels que le Ca, Mg, K et P peuvent permettre
au biochar d’agir comme une source directe d’apport de nutriments au profit des plantes
[158]. De plus, des anions tels que OH-, CO32-, PO43- et SO42-, libérés par les minéraux
présents dans le biochar peuvent jouer un rôle important dans l’élimination des métaux
lourds par la formation de précipités métalliques [136].
I.4.3. Effet de l’imprégnation sur les propriétés physico-chimiques des
biochars
Les biochars sont largement utilisés dans des différents domaines, comme des
adsorbants, des catalyseurs ou des fertilisants. Leurs propriétés physico-chimiques
(porosité, espèces minérales, structure carbonée) sont intéressantes pour de
nombreuses applications (Tableau I.13). Ces propriétés peuvent être facilement
modifiées en fonction des applications visées. L’imprégnation est une méthode
permettant de modifier la chimie du char en ajoutant des éléments actifs à sa surface.
Généralement, les espèces imprégnées pour utiliser les biochars comme amendements
sont des métaux alcalino-terreux (K, Na, Mg et Ca). Les minéraux ajoutés par
imprégnation peuvent affecter les propriétés physiques et chimiques, telles que le pH, la
composition chimique et la surface spécifique [155]. Le pH d’un biochar augmente avec
l’augmentation des teneurs en minéraux dans les biochars. Yuan et al. [159] ont montré
que les métaux alcalins (Na, K) ou alcalino-terreux (Ca, Mg) présents sous forme de
carbonates, sont les principales substances alcalines responsables d’une augmentation
Chapitre I : Synthèse bibliographique
43
du pH. Ils ont montré une corrélation positive entre l’alcalinité du biochar et sa teneur
en cendres. Les groupes fonctionnels tels que -COO- et -O-(-OH) contribuent également à
l’alcalinité des biochars, en particulier pour ceux qui sont générés à basses températures
(400-500°C).
Les minéraux ajoutés par imprégnation peuvent affecter également la texture des
biochars. En effet, la surface spécifique des biochars varie selon le type et la teneur du
minéral ajouté. Un biochar qui contient une faible teneur en minéraux présente une
surface spécifique plus élevée par rapport à un biochar ayant une forte teneur en
cendres. En particulier, il a été rapporté que les cendres présentes dans un biochar
peuvent remplir les micropores [160]. Sun et al. [161] ont constaté que les biochars
obtenus à partir des déchets d’origine animale ont une surface spécifique inférieure à
celle de biochars issus des déchets de végétaux en raison de leurs teneurs élevées en
minéraux. La surface et le volume des pores des matériaux carbonés peuvent être
améliorés par des traitements basiques ou acides. Par ailleurs, les minéraux peuvent
également influencer la chimie de surface des biochars. Buss et al. [162] ont constaté
que les valeurs de conductivités électriques (CE) des biochars sont bien corrélées à leurs
teneurs en cendres. La capacité d’échange cationique (CEC) et la capacité d’échange
d’anions (CEA) sont également positivement corrélées avec les cations et les anions
solubles [163]. Cependant, il n’y a pas eu, à notre connaissance, de travaux de recherche
détaillés sur l’effet de la fraction minérale des biochars sur leurs structures carbonées et
leurs applications ciblées.
Chapitre I : Synthèse bibliographique
44
Tableau I.13 : Effet de l’imprégnation de biomasses sur les principales propriétés physico-chimiques des biochars produits (- : pas de données)
I.4.4. Impacts des biochars sur les propriétés de sols agricoles
L’ajout de biochars aux sols agricoles comme amendements peut induire des
modifications potentielles des propriétés physiques, chimiques et microbiologiques des
sols [169]. Les paramètres affectés directement sont principalement la porosité, la
densité apparente, la stabilité des agrégats, la conductivité hydraulique, la capacité de
rétention en eau et en nutriments, la capacité d’échange cationique (CEC) du sol, le pH
des sols, la composition et l’activité microbienne (Tableau I.14).
I.4.4.1. Effet sur les propriétés physiques
L’addition de biochars aux sols agricoles induit une amélioration de la capacité de
rétention en eau grâce à sa nature poreuse. Plusieurs études [168, 169, 170] ont suggéré
Biochar brut et
imprégné
T
(°C)
Cendres
(%)
pH
C
(%)
H
(%)
O
(%)
Surface
spécifique
(m2.g-1)
Volume
poreux
(cm3.g-1)
Référence
Paille de blé brute
Paille de blé
imprégnée -FeCl3
450
- 7,0 47,2 24 18,4 50,0 0,038
[164] - 8,3 25,9 1,7 21,6 9,5 0,012
Cônes de pin bruts
Cônes de pin
imprégnées par du
Zn(NO3)2
500
21 4,0 67,9 3,9 20,1 11,5 0,04
[165]
31 4,7 71,2 3,0 22,1 6,6 0,026
Epi de mais brute
Epi de mais –
imprégnée par du
MgCl2
600
4,0 - 35,5 6,3 - - -
[166] 5,0 - 43,3 5,1 - 387 -
Boue de stations
d’épuration brute
Boue imprégnée
par du Ca(OH)2
400
- 6,6 8,61 1,22 - 51,50 -
[167] - 9,3 8,46 1,07 - 57,48 -
Bagasse à sucre
brute
600
- - 80,9 2,4 15,8 239,8 -
[168]
Bagasse à sucre –
imprégnée -Argile
- - 76,6 2,3 18,3 388,3 -
Chapitre I : Synthèse bibliographique
45
que l’effet des biochars sur la capacité de rétention en eau des sols dépend de la texture
du sol. En effet, l’application de biochars dans des sols sableux augmente la rétention
d’eau, tandis que pour les sols à texture moyennes (argilo- ou limono-sableux),
l’application de biochar au sol n’a que peu voire pas d’effet. Une diminution de la
rétention en eau de sols argileux lourds a été même reportée (Tableau I.14). Dans ce
contexte, Novak et al. [170] ont examiné l’effet de l’ajout de neuf biochars, préparés à
partir de quatre biomasses (coques d’arachide, noix de Pecan, litière de volaille et le
Panic érigé) pyrolysées à différentes températures, dans un sol sablonneux et deux sols
à texture fine (argiles sableuses, et limono- argilo-siliceux contenant plus de 35 %
d'argile) sur la capacité de rétention de l’eau. Ces auteurs ont montré que l’addition des
biochars de Panic érigé et du bois dur pyrolysés à hautes et à basses températures (250-
700°C) au sol (sablo-argileux) a entraîné une augmentation de l’ordre de 20% de sa
capacité de rétention d’eau. De même Briggs et al. [171] ont affirmé que la capacité d’eau
disponible d’un sol sablo-limoneux augmente d’environ 1% pour chaque pourcent de
dose de charbon de bois ajouté. Il est important de noter qu’une rétention en eau plus
élevée dans le sol amendé de biochar a permis de réduire le nombre d’irrigations tout en
maintenant des cultures à haut rendement. De même, l’apport de biochars aux sols
agricoles peut affecter également leurs densités apparentes et leurs porosités. Selon
Verheijen et al. [169], l'application des biochars comme amendements de sols peut
influencer la porosité du sol par les trois mécanismes suivants : i) la contribution directe
des pores dans le biochar, ii) la création de pores d’emballage ou d’hébergement entre
biochar et les agrégats du sol et iii) la persistance améliorée des pores du sol en raison
de la stabilité accrue des agrégats. A titre d’exemple, Glab et al. [172] ont montré que
l’ajout d’une dose de 20 g.Kg-1 de biochars issus de la pyrolyse de Miscanthus à 550 °C à
un sol de type sableux ou limoneux a permis d’augmenter la porosité et la réserve d’eau
disponible pour la plante de 12 et 29% respectivement. Par ailleurs, l’ajout de biochars
aux sols agricoles affecte également leur stabilité structurale qui se traduit par une
augmentation de la stabilité des agrégats des sols de 3% à 226% [173]. Toutefois, cet
effet dépend essentiellement de la texture de sol agricole amendé. Liu et al. [174] ont
signalé que le biochar n’a aucun effet sur la stabilité structurale pour des sols dont la
teneur en sable est supérieure à 17,3 %, tandis que la stabilité structurale augmente
pour des sols dont la teneur en sable est inférieure à 7,9 %. De même, d’après Bames et
al. [175], l’ajout de 100 g.Kg-1 de biochars issus de bois dur fait augmenter la
Chapitre I : Synthèse bibliographique
46
conductivité hydraulique de sols agricoles de types argileux de 25% à 328 %. En résumé,
l’effet positif de l’ajout de biochars sur les propriétés de sols agricoles dépend de
plusieurs facteurs tels que le type du sol, le type et la dose de biochars appliqués et plus
souvent de la combinaison de plusieurs facteurs [176].
I.4.4.2. Effet sur les propriétés chimiques
L’ajout de biochars comme amendements aux sols agricoles peut présenter
certains avantages potentiels sur l’amélioration des propriétés chimiques de ces sols. En
effet, les biochars peuvent contenir des concentrations variées de substances alcalines
qui pourraient être facilement libérées et lessivées dans le sol et atténuer son acidité
[177]. Toutefois, cela dépend de la dose appliquée et de la composition chimique du
biochar [169]. Kruger et al. [178] ont montré que l’addition de biochars issus de Panic
érigé à un sol sableux à une dose de 39 tonnes. ha-1 a fait augmenter le pH du sol de 7,1 à
8,1. Une faible augmentation du pH a été observée lorsque les biochars utilisés dans
cette étude ont été appliqués sur des sols limoneux. La présence des biochars peut aussi
augmenter la capacité d’échange cationique des sols agricoles [143] due à la présence
des groupes fonctionnels oxygénés sur la surface du biochar (fonctions carboxylique,
phénolique, hydroxyle, carbonyle ou quinone). Par ailleurs, Cabrera et al. [179] ont
prouvé que l’application de biochars aux sols agricoles peut réduire les teneurs en
métaux lourds et en pesticides présents dans le sol. Un tel comportement est dû
essentiellement à la richesse en sites actifs adsorbants à la surface du biochar. Dans ce
sens, Verheijen et al. [169] ont montré que la capacité d’adsorption des métaux lourds
par les biochars est liée essentiellement à leurs propriétés structurelles et physiques
telles que la surface spécifique, la taille et la distribution des pores ou encore la taille des
particules de biochar. Ils ont constaté également que lorsque le biochar possède une
surface spécifique élevée, sa capacité de sorption en oligo-éléments devient plus
importante [169]. La taille et la répartition des pores ont été étudiées par plusieurs
auteurs [171, 180] qui suggèrent que plus les particules de biochar sont petites, plus la
capacité de sorption est importante. Certains biochars contiennent des teneurs
relativement importantes en azote, phosphore, potassium, calcium et en magnésium et
dont leur présence est essentielle pour le développement et la bonne croissance des
plantes [181]. La lixiviation des nutriments contenus dans les biochars en comparaison
avec les sols vierges est généralement appréhendée à la fois en mode statique (batch)
Chapitre I : Synthèse bibliographique
47
[182] et dynamique (colonne et pots) [183]. Dans ce contexte, Laird et al. [184] ont
quantifié la lixiviation d’éléments nutritifs à partir de fumier de porc séché sur un sol
agricole typique du « Midwest » aux Etats Unis. Les colonnes de sols contiennent 0 ; 5;
10 et 20 g de biochar par kg de sol ont été lixiviées pendant une durée de 45 semaines.
Les résultats de ces essais ont montré que l’ajout des biochars réduit significativement la
lixiviation du N total et du P total dissous de 11% et 69% respectivement. En revanche
très peu de travaux ont étudié l’effet des biochars issus de pyrolyse des biomasses
imprégnées soit par des solutions synthétiques ou des effluents réels sur les propriétés
physico-chimiques d’un sol.
I.4.4.3. Effet sur les propriétés biologiques
Il est important de signaler que les effets positifs avérés des biochars sur les
cycles biogéochimiques, la présence de pathogènes dans les sols peuvent être expliqués
par les changements induits dans les communautés microbiennes des sols agricoles. En
effet, dans la majorité des études menées sur ce sujet, une augmentation de la teneur en
la biomasse microbienne ainsi qu’une amélioration de l’activité enzymatique sont
généralement observées [174,185]. Dans ce contexte, Wang et al. [186] ont montré une
incorporation du carbone de biochar dans la biomasse microbienne du sol, ce qui a eu
pour effet une stimulation de la croissance de la biomasse microbienne et une
augmentation des émissions de CO2 via la respiration. Par ailleurs, le biochar peut
constituer un habitat approprié pour les microorganismes (bactéries, actinomycètes
champignons, mycorhize) à cause de sa structure poreuse et sa grande surface
spécifique. Dans ce sens, Matsubara et al. [187] ont montré que l’ajout de biochar issu de
la pyrolyse de coque de noix de coco a fait augmenter l’activité des champignons
mycorhiziens arbusculaires ce qui a conduit à protéger les racines de leurs plantes hôtes
contre les infections transmises par des organismes pathogènes. Ces auteurs ont
démontré également que le biochar peut servir de refuge pour la communauté
microbienne. De plus, d’autres études [188, 190] ont montré que l’ajout de biochars aux
sols de type sableux peut influencer la composition des communautés microbiennes du
sol et stimuler des bactéries impliquées dans la dénitrification complète de l’azote.
Cependant, la biodisponibilité de certains minéraux tels que le carbone, l’azote, le
phosphore, et le sodium dans les sols amendés en biochars pourrait influencer
négativement les populations microbiennes [177]. De plus, la libération de produits
Chapitre I : Synthèse bibliographique
48
toxiques retrouvés dans le biochar pourrait aussi jouer un rôle important sur l’inhibition
du développement des microorganismes du sol. Ces phénomènes sont encore peu
compris compte tenu de leur complexité [132] et actuellement, il y a très peu d’études
qui se sont intéressées aux interactions simultanées entre le biochar, le sol, les
microorganismes et la plante.
Chapitre I : Synthèse bibliographique
49
Tableau I.14 : récapitulatif des effets de l’application de différents biochars sur les propriétés physico-chimiques de différents sols agricoles (- : pas de données).
Type de
sol
Type
Biochar
Température
de pyrolyse
(T°C)
Dose de
biochar
Types
d’essais
Effet de l’ajout de biochars
Référence
Capacité de
rétention
en eau
Stabilité
structurale
Conductivité
hydraulique
Densité
apparente
(%)
Porosité (%)
pH
Sableux Cosse de riz 600 1 % Pot + 1,2% +19% + 54% -17 +18 4,53-
5,12
[190]
Sableux-
limoneux
Miscanthus 300 2% Serre + 4% - - -9 + 12 - [172]
Argilo-
limoneux
Paille de
Mais
- 5% terrain - +35 % -110% -10 - 6,9-8,9 [191]
Argilo-
limoneux
Bois dur 500 75 T/ha Serre - - + 180% - - . [192]
Limoneux Paille de riz 500 0-5% Pots - +30-67% - -9 + 12 [193]
Argileux Paille de riz 400 21 T/ha Pot - Pas d’effet - -10 +17
[173]
Argilo-
limoneux
Bois dur 400 18 T/ha Pot + 2% - - - 4 + 15
Argilo-
limoneux
Paille de blé 800 14 T/ha Pot Pas d’effet - . -11 +7 7,5-
9,12
Chapitre I : Synthèse bibliographique
50
I.4.5. Impact des biochars sur la croissance et le rendement des cultures
L’effet de l’ajout de biochars sur la croissance de plantes a été intensivement
étudié cette dernière décennie. Ces études couvrent une large gamme de paramètres et
de variables tels que : le type de biochar utilisé (matière première et conditions
opératoires de pyrolyse), la dose rajoutée, le type de sol agricole, le climat, l’échelle des
expérimentations (laboratoire, terrain) ainsi que l’espèce de la plante semée ou cultivée.
La majorité de ces essais a montré globalement un effet bénéfique sur la croissance des
plantes et les rendements en cultures. Par exemple, Graber et al. [194] ont étudié
l’apport de biochars préparés à partir de bois de citronnier (1%, 3% et 5%) sur la
croissance de la tomate et du poivron. Ils ont montré que la croissance de la tomate et du
poivron a été significativement stimulée en comparaison avec les essais témoins (sans
amendements).
La croissance et l’augmentation du rendement des plantes avec l’apport de
biochar sont dues essentiellement à l’optimisation de la disponibilité des éléments
nutritifs aux plantes, à la croissance de la communauté microbienne du sol et à la
réduction du Al3+ échangeable. Des effets contradictoires ont été toutefois observés sur
la croissance des tomates et des fleurs de Marigold amendés avec une dose de 5%, 10%
ou 15% de biochar de bois ou de paille [195]. De même, Rajkovich et al. [196] ont étudié
l’effet d’ajout de biochars issus de la pyrolyse du bois à une dose de 2% (≈ 26 T ha-1) sur
la croissance de maïs. Ils ont montré qu’une application de ce biochar n’a pas eu d’effet
significatif sur la croissance de la culture testée. Ils ont déduit que l’effet de l’ajout de
biochar varie avec le type de sol et le type de culture et qu’une interaction entre la
plante, le sol et le type de biochar est possible (Tableau I.15).
Les résultats dans la littérature concernant l’effet des biochars, sur les propriétés
physico-chimiques et biologiques des sols ainsi que sur la croissance des plantes sont
très variables. Cette situation nécessite plus de recherches approfondies sur les
mécanismes et les interactions du biochar avec le sol, les microorganismes et la plante et
ainsi d’élaborer des biochars de qualité favorable à la productivité du sol et à la
croissance de la plante [197].
Chapitre I : Synthèse bibliographique
51
Tableau I.15 : Récapitulatif des effets de l’application de différents biochars sur la croissance de différentes plantes
Type et dose de
biochar appliqué
Culture
testée
Détails sur la réponse des cultures
Référence
Bois de Mango
(0, 8, 16 T ha−1),
Tige de Mais
(2,6–91 T ha−1)
Mais
Augmentation de la biomasse aérienne de 30-43% et du
rendement de 22%
[196]
Bois de rose (4-
16 T ha-1)
Riz et
sorgho
Amélioration de la croissance des plantes (matière
fraiche) et augmentation de 2-3 fois le rendement.
[198]
Bois, fumier
(0, 10, 15, 20 T
ha-1)
Mais
Augmentation du rendement de production de 14 à 150%
[199]
Boues de stations
d’épurations 10 T
ha-1
Cerises
et
tomates
Augmentation du rendement de production de 64%
[200]
Granulés de riz
(14 T ha -1)
Tomates
Augmentation de la capacité d’échange cationique du sol,
du 20% du carbone organique et disponibilité en N, P et
K sans affecter le rendement de production
[194]
Bois d’agrume
(5% en volume
en pots)
Poivrons
et
tomates
Augmentation de la surface foliaire, du nombre de nœuds
et du rendement de 60%
[201]
Déchets verts,
litière de volaille
(0, 10, 25, 50,
100 T ha-1)
Radis
Augmentation du rendement de production (42-96%)
[202]
Chapitre I : Synthèse bibliographique
52
I.5. Conclusion de l’étude bibliographique et objectifs du travail
Ce chapitre a consisté à faire une analyse bibliographique détaillée de l’état de
l’art sur la valorisation énergétique par pyrolyse de biomasses sèches brutes et
imprégnées (cas de supports lignocellulosiques) et de biomasses humides (cas des
margines) et des mécanismes qui y interviennent. Un accent particulier a été mis sur
l’effet de la présence de minéraux dans les biomasses lignocellulosiques sur les
mécanismes primaires de leur dégradation ainsi que la valorisation des biochars
produits en agriculture an tant qu’amendements.
Cette analyse bibliographique a mis en évidence que : i) lors du mécanisme de la
pyrolyse, les minéraux qui se trouvent d’une façon naturelle dans la biomasse ou ajoutés
par imprégnation sont susceptibles de présenter un effet catalytique qui modifie les
mécanismes primaires de pyrolyse et augmente les rendements de production de
biochars, ii) les propriétés texturales des biochars produits (surface spécifique,
distribution de la taille des pores) dépendent fortement de la charge initiale ainsi que les
minéraux ajoutés par imprégnation, qui peuvent affecter les propriétés physiques et
chimiques, telles que le pH, la composition chimique, et la surface spécifique des
biochars produits, iii) il n’y a pas eu de travaux portant sur l’effet de l’imprégnation de
biomasses lignocellulosiques par les margines sur les propriétés physico-chimiques des
biochars en général ainsi que sur sa valorisation agronomique en particulier.
Sur la base de cette étude bibliographique détaillée, l’objectif principal de ces
travaux de thèse est d’appréhender l’influence du dopage de la sciure de bois de cyprès
brute (SBCB) par de minéraux alcalins et alcalino-terreux (Mg, Ca, Na, et K) par
imprégnation que ce soit par des solutions synthétiques ou bien par des margines sur : i)
les mécanismes primaires de sa dégradation thermochimique, ii) les principales
propriétés physico-chimiques des biochars produits et iii) le potentiel de valorisation de
ces biochars en tant qu’amendement naturel d’un sol agricole à travers le suivi de
l’évolution de ses propriétés physico-chimiques ainsi que la croissance d’une culture
type (Rye Grass). La valorisation énergétique de la SBCB imprégnée par des margines
puis par la suite la valorisation agricole des biochars produits permettra en même temps
de réduire les effets négatifs avérés de ces biomasses sur l’environnement dans le
respect des principes d’économie circulaire et de développement durable (Figure I.8).
Chapitre I : Synthèse bibliographique
53
Figure I.8 : Stratégie visée par pour la présente étude : valorisation de la sciure de bois de cyprès imprégnée par les margines dans un contexte d’économie circulaire
Chapitre I : Synthèse bibliographique
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[200] M. K. Hossain, V. Strezov, K. Y. Chan, et P. F. Nelson, « Agronomic properties of wastewater sludge biochar and bioavailability of metals in production of cherry tomato (Lycopersicon esculentum) », Chemosphere, vol. 78, no 9, p. 1167‑1171, févr. 2010.
[201] S. Carter, S. Shackley, S. Sohi, T. B. Suy, et S. Haefele, « The Impact of Biochar Application on Soil Properties and Plant Growth of Pot Grown Lettuce (Lactuca sativa) and Cabbage (Brassica chinensis) », Agronomy, vol. 3, no 2, p. 404‑418, mai 2013.
[202] K. Y. Chan, L. V. Zwieten, I. Meszaros, A. Downie, et S. Joseph, « Using poultry litter biochars as soil amendments », Soil Res., vol. 46, no 5, p. 437‑444, août 2008.
CHAPITRE II : MATERIEL ET METHODES
II. MATERIEL ET METHODES ....................................................................................................... 64 II.1. INTRODUCTION .............................................................................................................................................. 64 II.2. CHOIX DES BIOMASSES UTILISÉES........................................................................................................................ 64
II.2.1. Origine et préparation de la biomasse lignocellulosique ................................................................... 64 II.2.2. Origine des margines utilisées ........................................................................................................... 65 II.2.3. Choix et origine des minéraux utilisés ................................................................................................ 65 II.2.4. Préparation des échantillons de SBCB lavés et imprégnés ................................................................ 66
II.2.4.1. Méthode de lavage ...................................................................................................................................... 66 II.2.4.2. Imprégnation de la biomasse par des solutions synthétiques ..................................................................... 66 II.2.4.3. Imprégnation de la biomasse par les margines ........................................................................................... 67
II.3. PRÉPARATION DES BIOCHARS ............................................................................................................................ 67 II.3.1. Réacteur tubulaire horizontal ............................................................................................................ 68 II.3.2. Réacteur tubulaire vertical ................................................................................................................ 69
II.4. PRÉSENTATION DES TECHNIQUES ET DES MÉTHODES ANALYTIQUES ............................................................................ 71 II.4.1. Techniques de caractérisation des matériaux utilisés ....................................................................... 71
II.4.1.1. Analyse thermogravimétrique ..................................................................................................................... 71 II.4.1.2.Détermination de la teneur en eau .............................................................................................................. 72 II.4.1.3. Détermination des teneurs en matières volatiles........................................................................................ 73 II.4.1.4. Détermination du taux de cendres .............................................................................................................. 73 II.4.1.5. Analyse élémentaire (CHONS) ..................................................................................................................... 74 II.4.1.6. Détermination des valeurs de pH ................................................................................................................ 74 II.4.1.7. Détermination de la composition en minéraux des échantillons par spectrométrie de fluorescence X ..... 74 II.4.1.8. Caractérisation morphologique par Microscopie Electronique à Balayage (MEB/EDX) .............................. 75 II.4.1.9. Analyse par Résonnance Magnétique Nucléaire du carbone 13 (RMN) ...................................................... 75 II.4.1.10. Spectroscopie Raman ................................................................................................................................ 76 II.4.1.11. Manométrie d’adsorption et de désorption .............................................................................................. 77
a. Isotherme d’adsorption d’azote (N2) .............................................................................................................. 77 II.4.2. Caractérisation des margines ............................................................................................................ 78
II.4.2.1. Demande chimique en oxygène (DCO) ........................................................................................................ 78 II.4.2.2. Détermination du résidu sec ....................................................................................................................... 79 II.4.2.3. Contenance en cations et anions ................................................................................................................. 79
II.5. VALORISATION AGRICOLE DES BIOCHARS PRODUITS ................................................................................................ 80 II.5.1. Efficacité potentielle des biochars sur la croissance de la plante et la biodisponibilité en potassium ..................................................................................................................................................................... 80
II.5.1.1. Principe général ........................................................................................................................................... 80 II.5.1.3. Conditions de culture expérimentale .......................................................................................................... 82 II.5.1.4. Mesures et suivi ........................................................................................................................................... 83
II.5.2. Impact des biochars sur la stabilité structurale des sols .................................................................... 83 II.5.3. Tests in vitro de suppression des phytopathogènes .......................................................................... 86
II.6. CONCLUSION ................................................................................................................................................. 87
Chapitre II : Matériel et méthodes
64
II. Matériel et méthodes
II.1. Introduction
Dans ce chapitre, nous présentons les différentes techniques utilisées pour la
synthèse, la caractérisation et l’application des matériaux élaborés dans le cadre de ce
travail de recherche. Ce chapitre comporte les trois parties suivantes :
La première partie présente les différentes ressources en biomasse utilisées ainsi
que les procédés de préparation des échantillons ;
La deuxième partie décrit les principales techniques analytiques utilisées pour la
caractérisation des échantillons préparés ;
La troisième partie est consacrée au protocole utilisé pour l’étude de la
valorisation agricole des différents biochars produits.
II.2. Choix des biomasses utilisées
Un des principaux objectifs de ce travail de recherche est d’étudier l’effet de la
présence de minéraux sur la structure de biomasses lignocellulosiques ainsi que sur les
mécanismes de pyrolyse. Dans ce sens, il a été décidé de travailler sur : i) la sciure de
bois de cyprès puisque c’est une source de biomasse lignocellulosique assez pauvre en
matières minérales et ii) les margines puisque c’est une biomasse humide assez riche en
minéraux.
Nos travaux se distinguent de la plupart de ceux qui ont été déjà effectués dans ce
domaine, de par le fait que nous cherchons à valoriser deux biomasses différentes par
une application simple qui consiste à imprégner une phase liquide (margine) sur un
support solide (sciure de bois). Comme nous avons motionné dans la partie
bibliographique, les margines sont des effluents issus de l’industrie oléicole qui sont très
riches en minéraux. Ils contiennent des teneurs élevées en potassium, sodium,
magnésium, calcium et en d’autres éléments. Afin de travailler dans ces conditions de
milieu contrôlé et de mimer la réalité, nous avons reconstitué une solution
d’imprégnation proche du mélange réel par l’ajout de minéraux à des concentrations
proches de celles présentes dans les margines.
II.2.1. Origine et préparation de la biomasse lignocellulosique
La biomasse lignocellulosique sélectionnée dans ce travail de recherche est la
sciure de bois de cyprès. Les cyprès sont des conifères qui appartiennent à la famille des
Chapitre II : Matériel et méthodes
65
Cupressacées et au genre Cupressus qui compte une vingtaine d'espèces [1]. Parmi elles,
le cyprès de Provence (Cupressus sempervirens) est très présent dans les paysages des
régions méditerranéennes et plus particulièrement dans les régions du nord de la
Tunisie [1]. Le bois de cyprès est utilisé pour l’ornementation, comme brise vent et pour
la confection de coffres et de meubles. Sa transformation dans les menuiseries génère
des quantités importantes de sciure qui peuvent être valorisées énergétiquement.
La sciure de bois de cyprès brute (SBCB) utilisée lors de ce travail a été collectée
dans une menuiserie de la ville de Menzel Bouzelfa située au Nord Est de la Tunisie. Elle
a été séchée à l’air libre pendant une durée de 10 jours puis tamisée pour enlever les
grosses particules. Seule la fraction ayant un diamètre inférieur à 2 mm a été retenue
pour la réalisation des différentes expériences citées ci-dessous.
II.2.2. Origine des margines utilisées
La margine utilisée au cours de ce travail a été collectée auprès d’une entreprise
d’extraction d’huile d’olive utilisant le procédé à trois phases dans la région de Nabeul
(Tunisie). Ce procédé génère trois fractions à la fin de l’extraction à savoir : l’huile
d’olive, les grignons d’olive (résidu solide) et la margine (effluent liquide). Le
prélèvement d’échantillons a été effectué durant la campagne oléicole (Novembre 2016).
Ces margines ont été stockées à l’obscurité dans un environnement non oxygéné à -4°C
jusqu'au jour de leur utilisation.
II.2.3. Choix et origine des minéraux utilisés
Les sels utilisés pour préparer les solutions modèles d’imprégnation sont le
chlorure de potassium (KCl), le chlorure de sodium (NaCl), le chlorure de magnésium
(MgCl2, 6H2O) et le chlorure de calcium (CaCl2, 6H2O) (fournisseur : Sigma Aldrich). Ils
représentent les familles des alcalins et alcalino-terreux dans le tableau périodique des
éléments chimiques. Ces minéraux ont été choisis de manière à représenter les
principaux minéraux qui se trouvent dans les margines et qui sont susceptibles d’avoir
une influence sur la biomasse imprégnée lors de sa dégradation thermique. Ces
minéraux sont aussi présents naturellement dans la biomasse. Le choix de
l’imprégnation avec des sels de chlorure s’explique par le fait qu’ils sont facilement
solubles et qu’ils ne modifient pas la teneur en carbone de la SBCB.
Chapitre II : Matériel et méthodes
66
II.2.4. Préparation des échantillons de SBCB lavés et imprégnés
Dans ce travail trois méthodes ont été utilisées pour étudier l’effet de la présence de
matières minérales dans la SBCB sur sa pyrolyse :
L’extraction des minéraux par lavage de la biomasse
L’imprégnation de la biomasse par des sels minéraux
L’imprégnation de la biomasse par les margines
II.2.4.1. Méthode de lavage
Cette méthode a consisté à faire un lavage efficace et doux de la SBCB avec de
l’eau distillée. Nous avons évité de faire des lavages agressifs avec des solutions d’acides
ou bases fortes afin d’utiliser la SBCB sous sa forme native sans changement de sa
structure. La procédure de lavage utilisée est la suivante :
5g de sciure sont maintenus sous agitation dans 50 mL d’eau distillée pendant
24h ;
Le mélange est filtré par un Büchner, puis lavé avec de l’eau distillée jusqu’à ce
que la conductivité électrique de la solution de lavage soit similaire à celle de
l’eau distillée ;
L’échantillon est séché à l’étuve (60°C pendant 24 heures).
II.2.4.2. Imprégnation de la biomasse par des solutions synthétiques
La SBCB a été imprégnée par des solutions synthétiques de KCl (8, 15 et 25 g.L-1), de
NaCl : (10 et 20 g.L-1), de CaCl2: (10 ; 50 et 100 g.L-1) et de MgCl2 (10 ; 50 et 100 g.L-1).
Ces concentrations ont été choisies en tenant compte de la composition en ces ions des
margines Tunisiennes et aussi de la bibliographie [2][3]. La phase d’imprégnation a été
réalisée selon la procédure suivante :
Agitation en continu de 5 g de SBCB dans 50mL de la solution d’imprégnation
désirée pendant une durée de 4 h ;
Récupération de la sciure de bois imprégnée par filtration sur Büchner ;
Lavage de la SBCB imprégnée avec de d’eau distillée, jusqu’à une conductivité
électrique stable de la solution de lavage (de l’ordre de 3,5 µs.cm-1). Cette étape
vise à extraire les minéraux, qui ne sont pas liés chimiquement à la SBCB
imprégnée. ;
Chapitre II : Matériel et méthodes
67
Séchage des particules de la SBC imprégnée pendant 24 h dans une étuve ventilée
à une température de 60°C.
II.2.4.3. Imprégnation de la biomasse par les margines
L‘imprégnation de la SBCB par les margines a été effectuée en mettant en contact
une masse de 750 g de SBCB avec 7,5 L de margines dans une fiole de 10 L. L'ensemble a
été mis sous agitation au moyen d'un agitateur à hélice pendant une durée de 4h (Figure
II.1).
Figure II.1 : Dispositif expérimental utilisé pour l‘imprégnation de la SBCB par les
margines
La biomasse imprégnée est récupérée sous la forme d’une pâte après filtration
sur Büchner, puis elle est séchée dans une étuve portée à 60°C pendant une durée de 24
h pour une utilisation ultérieure.
II.3. Préparation des biochars
Durant ce travail de recherche, nous avons utilisé deux types de dispositifs
expérimentaux pour la pyrolyse de la SBCB ou la sciure de bois de cyprès imprégnée
(SBCI) par les solutions synthétiques ou les margines :
un réacteur tubulaire horizontal, dans lequel ont été réalisées des expériences de
production de petites masses (quelques grammes) de biochar. Le four tubulaire
horizontal permet de placer pendant une durée maitrisée une petite quantité de
biomasse dans une enceinte dont la température et l’atmosphère gazeuse sont
Chapitre II : Matériel et méthodes
68
contrôlées. Ce four a été utilisé pour l’optimisation des paramètres de production
de biochar.
un réacteur tubulaire vertical, dans lequel ont été réalisées des expériences dans
des conditions de milieu maîtrisées (température, composition gazeuse), et dans
le but de générer de grandes quantités de biochars qui seront utilisées pour les
tests agricoles.
II.3.1. Réacteur tubulaire horizontal
La pyrolyse de petites masses de SBCB ou SBCI a été effectuée au moyen d’un four
tubulaire horizontal de marque (Vecstar.Ltd), muni d’un programmateur de type
Eurotherm série 24.00. Les éléments principaux de cet appareil sont un four électrique,
un système de contrôle de température (Tmax=1400°C), un réacteur en quartz (diamètre
intérieur= 5 cm) et une nacelle en quartz pouvant recevoir une masse de biomasse égale
à 5 g (Figure II.2). Pour chaque opération, une masse connue de l’échantillon à pyrolyser
est déposée dans la nacelle en quartz puis placée dans la zone isotherme du four où se
trouve un thermocouple. Le traitement thermique est réalisé en 3 temps. Tout d’abord,
la température maximale de traitement est programmée avec une rampe en
température précise de 5 °C.min-1. Ensuite, le traitement thermique est opéré à la
température de consigne pendant un temps de séjour d’une heure (palier à température
de consigne). Enfin, le système de chauffe est arrêté tout en maintenant un flux d’argon
jusqu’à ce que la température à l’intérieur du réacteur soit proche de 25°C (Figure II.2).
Le traitement thermique a été réalisé en utilisant l’argon comme gaz vecteur avec un
débit de 10 L.h-1. Ce programme correspond bien à des conditions opératoires de
pyrolyse lente.
Chapitre II : Matériel et méthodes
69
Figure II .2 : Schéma du dispositif expérimental utilisé pour la pyrolyse de petites masses de SBCB, SBCL et SBCI (1 – Bouteille d'argon ; 2—débitmètre ; 3— four de chauffage ; 4— tube en quartz ; 5— nacelle ; 6—thermocouple ; 7— contrôleur de température ; 8— bouteille de lavage des gaz)
Après refroidissement du réacteur, le biochar est extrait pour être pesé puis
conditionné. Le rendement massique de production de biochar (biochar) est déterminé
selon l‘équation suivante :
100*(%)s
biocharbiochar
M
M Eq (II.1)
Avec Mbiochar et Ms correspondent respectivement à la masse de biochar produit et à la
masse initiale de biomasse.
II.3.2. Réacteur tubulaire vertical
La production de grandes quantités de biochars a été réalisée dans un réacteur
tubulaire vertical (figure II.3). Le réacteur est un tube en acier inoxydable réfractaire de
20 cm de diamètre et de 515 cm de hauteur. Il comporte des piquages disposés suivant
une forme hélicoïdale le long du réacteur. Lors des expériences de pyrolyse, 2 kg de
biomasse (SBCB, SBCL ou SBCI) sont placés dans les différents tiroirs du pyrolyseur
(Figure II.3). Ensuite, un flux d'azote avec un débit de 10 NL.min-1 est injecté au bas du
four. Par la suite, la température est portée jusqu'à la valeur de consigne demandée (500
°C) avec une vitesse de chauffe de 5 °C.min-1. L'échantillon est maintenu pendant 1 h à
500 °C dans le réacteur puis refroidi naturellement sous un flux d'azote.
Chapitre II : Matériel et méthodes
70
Figure II.3 : Schéma du réacteur tubulaire vertical utilisé lors de cette étude
Les différentes expérimentations de pyrolyse effectuées lors de cette étude pour
un gradient de chauffe constant de 5 °C.min- 1 sont présentées dans le tableau II.1.
Chapitre II : Matériel et méthodes
71
Tableau II.1 : Désignation des expérimentations de pyrolyse réalisées
II.4. Présentation des techniques et des méthodes analytiques
II.4.1. Techniques de caractérisation des matériaux utilisés
Diverses techniques de caractérisation ont été utilisées dans le but d’apporter des
informations permettant de mieux comprendre l’évolution des propriétés
physicochimiques des matériaux carbonés obtenus après l’étape de pyrolyse. Ainsi, les
échantillons bruts, lavés, imprégnés et les biochars produits ont fait l’objet de
caractérisations spécifiques qui sont détaillées dans ce qui suit.
II.4.1.1. Analyse thermogravimétrique
L’influence de la concentration en minéraux présents dans la biomasse sur les
mécanismes de pyrolyse a été étudiée par analyse thermogravimétrique (TG /DTG). Les
analyses thermogravimétriques ont été effectuées à l’aide d’une thermobalance de
Référence des échantillons Type de
prétraitement
Conditions expérimentales de
pyrolyse
Sciure de bois de cyprès brute
(SBCB)
Pas de traitement T (°C)= 400, 500, 600, 700 et 800
Pente= 5°C.min -1
Temps de séjour = 1heure
Sciure de bois de cyprès lavé
(SBCL)
Lavage à l’eau distillée T (°C)= 400, 500, 600, 700 et 800
Pente= 5°C.min-1
Temps de séjour = 1heure
SBC-K Imprégnation par du
potassium
T (°C)= 400, 500, 600, 700 et 800
Pente= 5°C.min-1
Temps de séjour = 1heure
SBC-Na Imprégnation par du
sodium
T (°C)= 400, 500, 600, 700 et 800
Pente= 5°C.min-1
Temps de séjour = 1heure
SBC-Mg Imprégnation par du
sodium
T (°C)= 400, 500600, 700,et 800
Pente= 5°C.min-1
Temps de séjour = 1heure
SBC-Ca Imprégnation par du
calcium
T (°C)= 400, 500, 600, 700 et 800
Pente= 5°C.min-1
Temps de séjour = 1heure
SB- Imprégnation par des
margine
T (°C)= 500 °C
Pente= 5°C.min-1
Temps de séjour = 1heure
Chapitre II : Matériel et méthodes
72
marque METTLER-Toledo-TGA/DSC3+. Elle est composée de : i) une enceinte hermétique
permettant de contrôler la composition de l'atmosphère gazeuse, d'un four assurant le
contrôle de la température (Tmax=1600 °C) et de la vitesse de chauffe dans la zone où se
trouve l’échantillon, ii) d'un module de pesée ou microbalance basé sur un mécanisme à
fléau et iii) d'un thermocouple pour mesurer la température au dessous de l’échantillon.
Lors de l’analyse thermogravimétrique, l’échantillon est suspendu à la microbalance de
manière à être situé au niveau de la zone isotherme la plus chaude du four, la
température est mesurée en permanence à l’aide d’un thermocouple. La microbalance
est balayée en continu par un flux de gaz inerte (azote dans notre cas). L'appareil
dispose d'un système de refroidissement à circulation d'eau. L'échantillon est placé dans
un creuset en alumine pouvant contenir quelques mg.
L’analyse thermogravimétrique (ATG) permet de suivre l’évolution de la masse
d’un échantillon soumis à des variations de température sous une atmosphère contrôlée.
Avant chaque expérimentation, l’échantillon est séché pendant 1h dans une étuve
ventilée à 105°C. Quelque soit le type de biomasse analysé, une prise d’échantillon
d’environ 15 mg est placée dans un creuset en alumine de 70 μL, qui est suspendu à la
microbalance. Le programme choisi permet de suivre la perte en masse subie par
l’échantillon entre la température ambiante (25°C) jusqu’à la température maximale de
consigne (entre 300 °C et 800°C dans notre cas) avec une vitesse de montée en
température de 5 °C.min-1 sous une atmosphère inerte d’azote (10 NL.min-1).
II.4.1.2.Détermination de la teneur en eau
La teneur en eau sur base humide ou l’humidité d’un solide est la quantité d’eau
qui y est contenue dans ce dernier rapportée à sa masse initiale. Cette eau est éliminée
par chauffage de l’échantillon à 105°C jusqu’à stabilisation de sa masse. Sur le plan
théorique, le calcul de la teneur en eau est basé sur le rapport entre la masse de
l’échantillon après le passage à l’étuve à 105°C et celle de l’échantillon dans son état
initial. Le taux d’humidité est obtenu comme suit :
H= (m2-m3)/ (m2-m1) *100 Eq (II.2)
Avec : H= taux d’humidité (% massique)
m1= masse de la coupelle vide (g)
m2= masse de la coupelle avec l’échantillon avant séchage (g)
m3=masse de la coupelle avec l’échantillon après séchage (g)
Chapitre II : Matériel et méthodes
73
La détermination de la teneur en eau a concerné les échantillons suivants :
- La sciure de bois de cyprès brute, lavée, imprégnée par les solutions synthétiques
contenant les minéraux et la margine ;
- Les biochars issus de la pyrolyse de la sciure brute, lavée et imprégnée.
II.4.1.3. Détermination des teneurs en matières volatiles
Les teneurs en matières volatiles (MV) des biomasses ont été déterminées par
analyse thermogravimétrique (ATG). Cette méthode consiste à chauffer l’échantillon
dans un four sous atmosphère inerte (N2) de la température ambiante jusqu'à 110°C et
de maintenir cette température pendant 10 minutes dans le but de déshydrater
totalement l’échantillon. Puis l’échantillon est porté à une température constante de
900°C sous atmosphère d’azote jusqu’à ce que la perte en masse devienne nulle. La perte
en masse observée entre 110 °C et 900 °C permet de calculer le taux en matières
volatiles sur brut (calculé par rapport à la masse d’échantillon brut utilisé) ou sur sec
(calculé par rapport à la masse d’échantillon sec utilisé). La détermination de la teneur
en MV a concerné les échantillons suivants :
- La sciure de bois de cyprès brute, lavée, imprégnée par les solutions synthétiques
contenant les minéraux et la margine ;
- Les biochars issus de la pyrolyse de la sciure brute, lavée et imprégnée par les
minéraux et la margine.
II.4.1.4. Détermination du taux de cendres
Le taux de cendres est déterminé à partir de la quantification des matières
minérales contenues dans l’échantillon. Pour cela, l’échantillon est placé dans un four à
moufle porté à 575°C sous air pendant 3 heures jusqu’à l’obtention des cendres sans
présence de points noirs (résidus de carbone). Après refroidissement, le résidu de
combustion est pesé de sorte à déterminer le taux de cendres de l’échantillon à partir de
l’équation II.3 :
A= (m3-m1)/ (m2-m1) *100 Eq (II.3)
A=Taux de cendres (%)
m1= masse de creuset vide (g);
m2= masse du creuset avec l’échantillon avant oxydation thermique (g) ;
m3=masse de creuset avec l’échantillon après oxydation thermique (g).
Chapitre II : Matériel et méthodes
74
La détermination de la teneur en cendres a concerné les échantillons suivants :
- La sciure de bois brute, lavée, et imprégnée par les minéraux et la margine ;
- Les biochars issus de la pyrolyse de la sciure de la sciure brute, lavée et imprégnée.
II.4.1.5. Analyse élémentaire (CHONS)
Cette analyse consiste à déterminer les pourcentages massiques en carbone,
hydrogène, oxygène, azote et soufre contenus dans les échantillons solides suivis. Ces
échantillons sont tout d’abord pesés à l’aide d’une microbalance MX5 de Mettler
Toledo® puis déposés sur le passeur d’un analyseur de type « Flash EA 112 Series »
(Thermo Scientific), constitué de deux tubes « Prepacked reactor CHNS/NCS/S Flash».
L’échantillon est par la suite oxydé thermiquement sous un flux d’air, les produits de
décomposition sont détectés à l’aide d’un catharomètre. L’analyseur est géré par un
logiciel « EA 112 » qui permet d’obtenir le pourcentage des différents composés.
Cette analyse élémentaire a concerné les échantillons suivants :
- La sciure de bois brute et lavée
- Les biochars issus de la pyrolyse de la sciure de bois brute, lavée et imprégnée par le
potassium et le magnésium et la margine
II.4.1.6. Détermination des valeurs de pH
Le pH du sol agricole et des biochars produits a été déterminé suivant la norme
NF ISO 10390. Ce protocole consiste à mettre en agitation pendant 1 heure 5 mL de
l’échantillon solide sec avec 25 mL d’eau. Après décantation pendant 1h à 1h30, le
surnageant est filtré puis remis en agitation. La valeur de pH d’un échantillon donné est
celle mesurée dans la phase aqueuse correspondante.
II.4.1.7. Détermination de la composition en minéraux des échantillons par
spectrométrie de fluorescence X
La composition en minéraux des échantillons solides suivis a été déterminée au
moyen de la technique de spectrométrie de fluorescence atomique (appelée aussi
spectrométrie de fluorescence X). C’est une technique qui repose sur l’émission d’un
rayonnement caractéristique par les atomes après ionisation. On irradie tout d’abord
l’échantillon soit par un faisceau de rayons X, soit par bombardement avec un faisceau
de particules, généralement des électrons ayant suffisamment d’énergie pour que les
atomes ainsi ionisés émettent un rayonnement de fluorescence également dans le
Chapitre II : Matériel et méthodes
75
domaine des rayons X en revenant à son état fondamental [4]. Dans notre cas, ces
analyses ont été effectuées au moyen d’un spectromètre de marque PHILIPS, série
MAGIX équipé d’un passeur d’échantillon PW2540 « VRC sample changer ». Les
échantillons ont été préparés en compactant 300 mg d’une poudre de biomasse à l’aide
d’une presse hydraulique sous 9 tonnes de pression pendant 15 minutes.
La détermination de la teneur en cendres a concerné les échantillons suivants :
- La sciure de bois brute, lavée, et imprégnée par les minéraux et la margine ;
- Les biochars issus de la pyrolyse de la sciure, de la sciure brute, lavée et imprégnée.
II.4.1.8. Caractérisation morphologique par Microscopie Electronique à Balayage
(MEB/EDX)
La caractérisation morphologique des échantillons solides (SBCB, SBCL, SBCI, et
les biochars issus de la pyrolyse de la sciure brute, lavée et imprégnée par les minéraux
et la margine) a été appréhendée au moyen de la technique de microscopie électronique
à balayage (MEB). C’est une technique basée sur l’excitation des électrons. Elle est
fondée sur la détection des électrons secondaires émergents de la surface d’un solide
donné sous l’impact d’un très fin faisceau d’électrons primaires qui balaye la surface
observée et permet d’obtenir des images avec un pouvoir séparateur souvent inférieur à
5 nm et une grande profondeur de champ. Dans notre cas, l’échantillon solide donné est
placé sur un support adhésif double face carboné en veillant à ne pas avoir d’excès
d’échantillon qui risquerait d’endommager la pompe permettant de faire le vide dans
l’enceinte d’observation. Les clichés obtenus ainsi que les analyses de composition
élémentaire de surface ont été réalisés sur un microscope de type MEB FEG XL30 couplé
à un analyseur EDX de type Oxford INCA Energy avec un détecteur Si(Li).
II.4.1.9. Analyse par Résonnance Magnétique Nucléaire du carbone 13 (RMN)
La résonance magnétique nucléaire (RMN) haute résolution est un outil
permettant la détermination de la structure de composés solides ou liquides.
L’originalité de la RMN par rapport aux autres techniques spectroscopiques classiques
réside dans le fait d’apporter une information précise et individuelle sur la très grande
majorité des atomes constitutifs de la molécule, de fournir la possibilité d’identifier les
connexions entre atomes de diverses entités, squelettes, groupes fonctionnels et
finalement de permettre de les situer dans l’espace les uns par rapport aux autres.
L’identification d’un composé par RMN du carbone 13 (13C) dans un mélange complexe
Chapitre II : Matériel et méthodes
76
repose principalement sur l’attribution des déplacements chimiques des carbones qui le
constituent. Il est possible d’identifier avec la RMN 13C la plupart des molécules
organiques, même dans le cas de molécules ayant des structures très proches. De plus, la
spectroscopie de RMN permet de reconnaître un noyau déterminé par rapport à son
environnement dans la molécule. Contrairement à la majorité des autres techniques
spectroscopiques, il est très peu probable que deux composés de structure différente
présentent des spectres de RMN-13C superposables ou insuffisamment différenciés. Lors
de cette étude, les échantillons solides suivis (SBCB, SBCL, SBCI, et les biochars issus de
la pyrolyse de la sciure brute, lavée et imprégnée par les minéraux et à différentes
températures) ont été analysés à l'aide d'un spectromètre RMN 13C de type Bruker Ultra
Shiel de 400 à 100 MHz. Les analyses de RMN de 13C ont été exécutées à l'aide d'une tête
de sonde à double résonance Bruker de 4 mm et à une vitesse de rotation de 12 kHz. Le
temps de contact de polarisation croisée a été fixé à 1 ms avec un temps de relaxation de
5 s.
II.4.1.10. Spectroscopie Raman
La spectrométrie Raman repose sur le principe de diffusion inélastique de la
lumière par un milieu. Quelques photons incidents échangent cependant de l'énergie
avec le milieu ce qui engendre un changement de fréquence d'une partie de la lumière
diffusée par rapport à celle incidente. Un spectre Raman fournit donc une empreinte
d'une majeure partie des liaisons présentes dans l'échantillon. Il permet d'obtenir des
informations à la fois qualitatives et quantitatives sur le milieu étudié. L’intensité des
raies nous renseigne sur le rattachement des éléments du matériau [5].
Dans notre travail, le spectromètre Raman utilisé est de marque Horiba modèle
Labram BX40. Le spot laser utilisé est à polarisation rectiligne de l’ordre de 632.82 nm
avec une lumière rouge et un objectif x 50 LW. La mise au point sur l’échantillon a été
visualisée à l’écran à l’aide d’une caméra vidéo couplée au microscope et par un point au
centre de l’écran, l’endroit de mesure a été marqué. La position de ce point virtuel
correspond au point de focalisation du laser sur l’échantillon. Le réglage se fait de
manière individuelle pour chaque échantillon analysé. Pour éviter la dégradation des
échantillons, la puissance de la source laser a été atténuée d’un facteur de 100 par un
filtre placé sur le trajet lumineux. Un réseau holographique de 600 traits.mm-1 a été
utilisé. La fente d’entrée du spectromètre a été fixée à 500 μm et un trou confocal à 1100
Chapitre II : Matériel et méthodes
77
μm. Les résultats ont été collectés par une caméra CCD. Les spectres obtenus sont le
résultat de deux enregistrements consécutifs avec un temps d’acquisition de 600
secondes. Afin d’avoir des résultats plus précis, nous avons effectué une cartographie
(mapping). La cartographie Raman permet l’acquisition de spectres, en balayant sur une
surface qui peut aller jusqu'à quelques mm2, avec une résolution spatiale
micrométrique. Une zone d’intérêt est sélectionnée à la surface de l’échantillon,
visualisée grâce à une caméra vidéo.
Cette analyse élémentaire a concerné les échantillons suivants :
- Les biochars issus de la pyrolyse de la sciure de bois brute, lavée et imprégnée par les
minéraux
II.4.1.11. Manométrie d’adsorption et de désorption
a. Isotherme d’adsorption d’azote (N2)
La manométrie d’adsorption d’azote permet de déterminer les propriétés
texturales des matériaux poreux tels que la surface spécifique, le volume poreux et la
distribution de la taille des pores. Au cours de ce travail, les analyses ont été effectuées à
l’aide d’un appareillage automatique de type Micrometrics l’ASAP 2420. Cet instrument
détermine les quantités de gaz adsorbé par une méthode volumétrique. Ainsi, la quantité
de gaz adsorbé est calculée à une pression donnée, en faisant la différence entre la
pression de gaz mesurée dans un volume calibré avant la détente et la pression de gaz
mesurée à l’équilibre après détente dans la cellule contenant l’échantillon [6].
Avant chaque mesure, une étape de dégazage est réalisée dans les conditions
suivantes: l’échantillon subit une étape de chauffage à 90°C pendant une heure sous vide
poussé (10-6 bar), puis porté à 300°C pendant 15 heures. Ensuite, l’échantillon dégazé
est soumis à une pression initiale d’azote gazeux « Pi » qui diminue progressivement
durant le phénomène d’adsorption, jusqu’à la pression l’équilibre « P ». La mesure de la
différence « P-Pi » permet de déterminer la quantité d’azote adsorbée dans le volume
poreux de matériau. Une isotherme qui représente le volume de gaz adsorbé en fonction
de la pression relative d’azote (P/P0) est alors enregistrée. P0 est la pression de vapeur
saturante d’azote à 77K, ce qui a l’avantage de balayer toute la gamme de pression
relative depuis 10-6 jusqu’à 1 bar. Les différentes isothermes d'adsorption/désorption
ainsi la méthode utilisée pour calculer la surface spécifique est présentée dans l'annexe
II.1.
Chapitre II : Matériel et méthodes
78
b. Isotherme d’adsorption de CO2 Le choix des adsorbats et des températures d’adsorption est crucial pour la
détermination des propriétés texturales des échantillons solides suivis. Le diazote est
souvent utilisé car les molécules sont suffisamment petites pour sonder l’extrême
majorité de la porosité des matériaux. L’utilisation d’une basse température
d’adsorption trouve son sens lors de l’observation des pressions de vapeur saturante.
Pour des matériaux comprenant un important volume d’ultra micropore (diamètre de
pores inférieur à 1 nm), ces basses températures peuvent devenir un problème vis-à-vis
de la cinétique d’adsorption car elles induisent des temps d’équilibre trop longs. Dans
cette situation, l’utilisation de dioxyde de carbone possédant une pression de
liquéfaction de 3.46 MPa à 273.15 K permet toutefois de sonder les micropores
difficilement accessibles au diazote et ainsi de compléter l’analyse texturale. Le CO2 est
encore gazeux à 273.15 K et ses molécules possèdent une énergie cinétique supérieure à
celle des molécules de diazote (pris à 77 K) lui permettant de pénétrer plus rapidement
dans les petits micropores [7].
Dans notre cas, les mesures de la surface spécifique des échantillons ont été
réalisées à l’aide d’un appareillage automatique de type « Micrometrics ASAP 2420 ».
Avant l'analyse, tous les échantillons ont été dégazés à 150°C pendant 24 h sous vide
pour éliminer l'eau de surface et les espèces organiques volatiles. L'analyse des
échantillons a été effectuée en utilisant une adsorption de CO2 à 0°C, le contrôle de la
température étant réalisé avec un bain d'eau glacée. Cette analyse a concerné les
biochars issus de la pyrolyse de la sciure de bois brute, lavée et imprégnée par les
minéraux et la margine et pyrolysés à basses températures (400°C, 500°C et 600°C)
II.4.2. Caractérisation des margines
La caractérisation physico-chimique des margines a concerné principalement les
paramètres suivants :
II.4.2.1. Demande chimique en oxygène (DCO)
La valeur de la Demande Chimique en Oxygène (DCO) caractérise la quantité de
substances chimiquement oxydables présentes dans les margines. Il s'agit de la quantité
d'oxygène nécessaire pour oxyder les composés organiques qui sont contenus dans les
margines. Les substances organiques sont traitées chimiquement dans des conditions
d'oxydation très sévères, de façon à estimer aussi celles qui sont difficilement
Chapitre II : Matériel et méthodes
79
dégradables biologiquement. Dans notre cas, l’analyse de la DCO des margines utilisées a
été réalisée selon la norme Française NF T 90-101 équivalente à ISO 6060) où
l’échantillon est oxydé chimiquement en utilisant du bichromate de potassium (K2Cr2O7)
dans une solution d'acide sulfurique (H2SO4) portée à ébullition sous reflux pendant 2
heures (à une température de 170°C), en présence d'ions Ag+ comme catalyseurs
d'oxydation et de sulfate mercurique permettant de complexer les ions chlorures [8]. Le
principe de cette analyse est détaillé en Annexe II.2
II.4.2.2. Détermination du résidu sec
La détermination des sels dissous est assurée par la pesée du résidu sec obtenu
après évaporation des margines préalablement débarrassées de ses matières en
suspension (après filtration). Dans notre cas, nous avons adopté le protocole
expérimental suivant :
- Introduction de 20 mL d‘eau à analyser préalablement filtrée par une pompe à
vide dans un bécher en verre borosilicaté ;
- Mise de la solution dans une étuve portée à 105°C pendant 24h pour évaporer
l’eau ;
Le résidu sec (RS (mg.L-1)), est donné par l’expression suivante :
RS = (P1 – P0) * F /V Eq (II.4)
Avec:
- P1 : masse du bécher contenant le résidu sec de l‘échantillon après évaporation
(mg)
- P0: masse du bécher vide (mg)
- F : Facteur de dilution
- V : Volume de prise d’échantillon (L)
II.4.2.3. Contenance en cations et anions
Les teneurs en ions majeurs des margines (K+, Na+, Ca2+, Mg2+, NH4+, PO43- ; SO42- ;
NO3- ; NO2- etc.) ont été mesurées par un chromatographe ionique de marque Metrhom.
Les échantillons liquides sont été préalablement filtrés à 0,2 μm. Pour chaque série
d'analyse, des solutions étalons multi-ions préparées par dilution de solutions standards
certifiées à 1000 mg.L-1 pour chaque ion sont utilisées pour calibrer l'appareil. La limite
de quantification varie suivant l'anion ou le cation considéré et la concentration des
autres éléments présents en solution ; elle est généralement de l'ordre de 0,1 mg.L-1.
Chapitre II : Matériel et méthodes
80
II.5. Valorisation agricole des biochars produits
Un des objectifs de cette étude a consisté à évaluer le potentiel de différents
biochars vis à vis de : (i) la croissance d’une plante, (ii) la biodisponibilité en potassium
pour cette plante, (iii) la stabilité structurale du sol et (iv) l’effet sur la microflore à
travers des tests in vitro de suppression des phytopathogènes.
Les biochars utilisés lors de cette étude sont :
- Biochar issu de la pyrolyse de la sciure de bois brute à une température de 500°C
(Char-Brut).
- Biochar issu de la pyrolyse de la sciure de bois préalablement imprégnée par une
solution de KCl à une température de 500°C (Char-K).
- Biochar issu de la pyrolyse de la sciure de bois préalablement imprégnée par la
margine à une température de 500°C (Char-M).
La température de pyrolyse a été choisie en fonction des résultats obtenus lors de la
caractérisation physico-chimique des biochars issus de la sciure de bois imprégnée par
les minéraux à différentes températures.
II.5.1. Efficacité potentielle des biochars sur la croissance de la plante et
la biodisponibilité en potassium
Des essais de croissance végétale en conditions contrôlées ont été menés pour
mesurer l’effet du biochar sur la croissance d’une plante classique "Rye Grass". Dans
cette étude, les paramètres suivis sont la biomasse fraiche et sèche de la partie aérienne
des Ray Grass ainsi que la teneur en potassium dans les parties aériennes.
II.5.1.1. Principe général
La technique mise en œuvre lors de ces essais est celle des micro-cultures décrite
par Cheminade et al. [9] modifiée par Lemaire et al. [10] et reprise par Lombaert et al.
[11]. Lors des tests de la valorisation agricole des biochars sélectionnés nous avons
choisi de travailler avec le Ray Grass italien (plante test) cultivée en pots de 1 kg de sol
sec à une densité de semis de 1,2 g par pot ((Ø = 11 cm, hauteur =19 cm) avec quatre
trous (Ø 0,5 cm) en bas (Figure II.4)).
Chapitre II : Matériel et méthodes
81
Figure II.4 : Dispositif expérimental utilisé pour évaluer le potentiel des biochars préparés en tant qu’amendement pour la croissance du Ray Grass
Les graines de Ray Grass ont été semées en surface, de façon homogène, puis
recouvertes de 50g de sable de Biot. Par la suite, 15 mL d'eau déminéralisée ont été
pulvérisés sur chaque pot, afin de maintenir le sable humide lors de la phase de
germination. Le dispositif a été couvert de papier kraft humide durant les 5 jours de
germination. Les pots ont été arrosés par sub-irrigation 3 fois par semaine à poids
constant afin de maintenir les pots à 70% de la capacité de rétention maximale en eau.
(200ml). Dans le but de ne pas avoir comme facteur limitant que l’élément étudié (K+),
toutes les cultures ont reçu une fertilisation de fond à la mise en pot (N, Mg, Ca et oligo-
éléments) et une solution nutritive en apport hebdomadaire (N, Mg, Ca). En cours de
culture, une fois par semaine à partir de la deuxième semaine d’essai, les éléments N, Mg
et Ca ont été apportés par volume constant égal à 20 mL (Tableau II.2). Le protocole
expérimental est un dispositif factoriel en blocs complets avec 5 modalités décrites ci-
dessous (Figure II.4) :
T (Témoin) : sol agricole seul
Char-brut : sol + char apporté à 150 U (Kg) de K2O.ha-1
Chapitre II : Matériel et méthodes
82
Char- K : sol + char apporté à 150 U(Kg) de K2O. ha-1
Char- M : sol + char apporté à 150 U(Kg) de K2O. ha-1
K (Référence K)= sol + engrais minéral K de référence (KH2PO4) équivalent à
150 kg de K2O. ha-1
Afin de permettre une analyse statistique pertinente des données, chaque
modalité est représentée par 4 répétitions. Les répétitions sont réparties aléatoirement
dans chaque bloc du dispositif. Au total 40 pots de 1 kg de sol ont été préparés dans le
cadre de cette étude.
Tableau II.2 : Doses de nutriments apportées par modalité pour les essais d’étude de biodisponibilité
Modalité
Quantité de
sol (g.MS-1)
Apport
Produit (g)
Ferti.
Complément. N
(mg.kg-1MS)
Ferti.
Complément.
Mg
(mg.kg-1MS)
Ferti.
Complément.
Ca (mg.kg-1MS)
TEMOIN 1000 - . 20 73,3
Char-brut-
150U
1000 48,9 80 20 73,3
Char-K-150U 1000 4,65 80 20 73,3
Char-M-150U 1000 2,21 80 20 73,3
Ref 150 U
K2O
(KH2PO4)
1000 0,15 80 20 73,3
II.5.1.3. Conditions de culture expérimentale
L’essai a été mené dans une serre de culture, en conditions semi-contrôlées :
celle-ci est régulée à une température constante pendant 16 h à 25°C et 8h à 20°C et à
une luminosité minimale de 175 W.m-2 pendant 14 h. En dessous de cette luminosité,
l'éclairage s’allume et compense la valeur de luminosité. L’ombrage, lui, se déploie au-
delà d’une luminosité de 500 W.m-2 et se replie sous 450 W.m-2. Un enregistrement en
continu de la température et d'humidité est effectué par le logiciel de gestion des serres
grâce à des sondes spécifiques présentes dans chacune d’elles.
Chapitre II : Matériel et méthodes
83
II.5.1.4. Mesures et suivi
Les plantes sont récoltées par pot en coupant à 2,5 cm au-dessus du substrat pour
la première coupe (au bout de 4 semaines de culture) et à ras du substrat pour la
deuxième coupe (au bout de 8 semaines de culture). La quantité de matière végétale
récoltée à chacune des coupes est pesée avant (Matière Fraiche) et après séchage
(Matière Sèche). Les plantes de chaque pot sont séchées à l’étuve à 40°C jusqu’à un poids
constant puis on procède à la pesée des biomasses par plante. Les matières séchées sont
rassemblées et transmises à un laboratoire d’analyse indépendant « LDAR68
(Laboratoire Départemental d’Analyse) » pour déterminer la teneur en K dans la matière
végétale.
II.5.2. Impact des biochars sur la stabilité structurale des sols
La stabilité structurale est la capacité du sol à maintenir un arrangement donné
contre une perturbation externe. La structure du sol est un des facteurs principaux
agissant sur la croissance des plantes, du fait de son influence sur la pénétration des
racines, la température du sol, les échanges gazeux et hydriques, ainsi que sur
l'émergence des semis. La stabilité structurale d’un sol est évaluée par la quantité
d’agrégats stables à l’action de l’eau par rapport à la quantité d’agrégats instables. Une
augmentation des quantités d’agrégats stables indique une amélioration de la structure
du sol. A l’inverse, une baisse est le signe d’une fragilisation du sol. Dans cette étude, un
dispositif de tamisage humide a été utilisé pour déterminer la stabilité de la structure
d'un sol (Figure II.5). Cet essai vise à étudier l'effet des biochars (Témoin, Char-brut,
Char- K, Char- M) sur la stabilité des agrégats de la fraction 0-2mm d'un sol. Chaque
modalité est représentée par 6 répétitions (soit au total 24 bacs d'incubation de 500 g de
sol). Les tests de stabilité des agrégats ont été réalisés après 1 et 60 jours d’incubation.
La méthode utilisée lors de cette étude est décrite par Kemper & Rosenau [12]. La
mesure est réalisée sur sol séché à l’air et tamisé à 2 mm dans un tamis cylindrique à
maille ronde. Nous en déterminons le taux de matières sèches de manière à connaître
l'humidité résiduelle des échantillons : chaque bac incubé donne lieu à un prélèvement
(de 5gMS) par temps d'incubation. 5 grammes par échantillon sont directement placés
dans des tamis métalliques dont la maille (diamètre des ouvertures) est égale à 200 µm.
Avant de positionner les tamis métalliques sur la machine, des coupelles en plastique
sont remplies avec 150 mL d’eau du robinet, de manière à faire tremper les tamis dans
Chapitre II : Matériel et méthodes
84
0,5 cm d’eau. Le tamis est ensuite agité dans l’eau pendant une durée de 10 minutes avec
une amplitude de 20 mm et une fréquence de 1,6 Hertz. Une partie de l’échantillon se
retrouve par conséquent dans l’eau. La fraction restante dans les coupelles contient les
agrégats instables à l'eau en suspension (dont la masse est estimée après séchage). Les
agrégats non dissouts sur les tamis métalliques sont à nouveau tamisés pendant 30
minutes dans une solution de NaOH (2 g.L-1). La fraction restante correspond aux
agrégats stables à l'eau en suspension, elle est séchée à l’étuve à 55 °C jusqu’à une masse
constante.
Figure II.5 : Dispositif de tamisage humide utilisé (Appareil de Bartoli) pour la mesure de la stabilité des agrégats des sols
Le taux d'agrégats stables à l'eau (%AGSeau) est donné par le rapport entre la
masse des agrégats stables (mAGSeau) et la masse totale (mtot : somme des deux types
d'agrégats (stables et instables)).
%𝐴𝐺𝑆𝑒𝑎𝑢 =𝑚𝐴𝐺𝑆𝑒𝑎𝑢
𝑚𝑡𝑜𝑡 * 100 Eq. (II.5)
Le diamètre moyen pondéré (DMP) est un calcul permettant d’estimer la taille
des particules stables à l’eau. Des diamètres très petits (dégradation des gros agrégats
due à une faible résistance à l’eau) indiquent des sols très fragiles. A l’inverse des
diamètres très gros (macro particules incassables ou agrégats très stables), indiquent
que le sol résiste très fortement à la création d’une croute de battance. Le Tableau II.3
Chapitre II : Matériel et méthodes
85
indique les classes de sols en fonction du DMP obtenu. Le DMP se calcule à l’aide de la
formule présentée par l’équation (II.6) :
𝐷𝑀𝑃(𝑚𝑚) =2−0,2
2 ×
𝑚>200
𝑚𝑡𝑜𝑡+
0,2
2 𝑚<200
𝑚𝑡𝑜𝑡 Eq (II.6)
Avec m>200 : la masse de particules (g) dont le diamètre réel est supérieur à 200 µm
(résistant à la dégradation à l’eau)
m<200 : la masse de particules (g) dont le diamètre réel est inférieur à 200 µm
(agrégats désagrégés par l’action de l’eau)
mtot : la masse totale de sol sec testé (g)
Tableau II.3 : Notion de la stabilité d’un sol en fonction du diamètre moyen pondéré (DMP) des particules [13]
DMP Stabilité Encroûtement de surface Ruissellement et
perte diffuse
< 0,4 mm Très instable Systématique Risque permanent élevé dans
toutes les conditions
topographiques
0,4 mm à 0,8 mm Instable Très fréquent Risque fréquent dans tous les
cas
0,8 mm à 1,3 mm Moyen
Stable
Fréquent Risque variable, en fonction des
paramètres climatiques et
topographiques
1,3 mm à 2,0 mm Stable Occasionnel Risque limité
> 2,0 mm Très stable Très rare Risque très faible
Chapitre II : Matériel et méthodes
86
II.5.3. Tests in vitro de suppression des phytopathogènes
Certaines matières organiques peuvent limiter par divers mécanismes la
croissance et /ou le potentiel infectieux d'organismes phytopathogènes. Ce test vise à
mesurer in vitro l'effet des biochars sur la croissance de différents pathogènes. Le test in
vitro est réalisé sur des champignons pathogènes des plantes comme le
Pythiumultimum, le Rhizoctonia solani et le Fusarium oxysporum. Il permet de montrer
relativement rapidement (7 jours) si le produit présente un effet suppressif vis-à-vis de
la croissance de ces phytopathogènes en milieu de culture gélosé. De plus, il permet
aussi de cibler au mieux le choix des phytopathogènes(s) le(s) plus sensible(s) à l’action
du biochar en vue de la réalisation d'un bio-test de confirmation sur un système plante +
pathogène. Pour chacun des biochars testés nous avons préparé une solution à 20 g de
biochar /L dans de l’eau distillée de façon à obtenir un mélange homogène. Le mélange a
été agité pendant 24 h à l’aide d’un agitateur magnétique avec une rotation maximale de
15 tours par minute. Après ces 24 h d’agitation, les extraits ont été stockés en chambre
froide à 4°C pendant 2 semaines. Les extraits ont été sortis de la chambre froide 1 heure
avant toute utilisation, et agités énergiquement afin d’homogénéiser le mélange. Par la
suite l’extrait a été déposé sur les deux extrémités de la boite de pétri puis il a été étalé
avec un râteau en prenant soin de laisser le centre de la boite vierge. Ensuite le
champignon sélectionné a été placé au centre de la boite en veillant de bien le mettre en
contact avec la gélose. En ce qui concerne le témoin, le champignon a été déposé
uniquement au centre de la boite (Figure II.6).
Figure II.6 : Test d’effet suppressif in vitro : schéma du dépôt du produit et du champignon
La croissance du champignon a été suivie lors des 24 premières heures du début
de l’expérimentation puis tous les jours afin d’observer le comportement du
Chapitre II : Matériel et méthodes
87
champignon face au produit. Les paramètres suivis sont les diamètres de croissance de
chaque champignon par boite (Figure II.7), D1 (le diamètre de croissance dans
l’alignement des dépôts) est comparé au diamètre de croissance D1T du pathogène en
absence d’extrait (boites témoin).
Figure II.7 : Schéma explicatif des mesures effectuées après croissance des champignons
II.6. Conclusion
Ce chapitre a présenté les techniques expérimentales qui ont été utilisées pour
effectuer l’étude de la pyrolyse des différents échantillons testés, la caractérisation des
biochars produits ainsi que leur application comme amendements de sols. La
caractérisation des biomasses testées dans nos travaux ainsi que les méthodes de lavage
et d’imprégnation de la sciure de bois de cyprès par les solutions synthétiques et les
margines et les méthodes de préparation des biochars ont également été détaillés dans
ce chapitre. Dans la suite de notre travail, nous exposerons et interpréterons les
résultats associés à l’effet d’addition des minéraux (K, Mg, Ca, Na) par imprégnation sur
la structure et le mécanisme de la pyrolyse de la sciure de bois de Cyprès (Chapitre III).
Nous verrons également dans quelle mesure ces minéraux ajoutés ainsi que la
température de pyrolyse peuvent influencer les propriétés des biochars produits
(chapitre IV). La connaissance des propriétés des biochars produits nous permettra de
choisir les conditions opératoires (température de pyrolyse, minéraux ajoutés) les plus
adéquats afin de synthétiser les biochars à appliquer comme amendement agricole. Une
fois ces conditions opératoires déterminées, nous entamerons les recherches visant à
mieux comprendre et identifier les interactions possibles entre le sol, la plante et le
biochar (Chapitre V).
Chapitre II : Matériel et méthodes
88
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Chapitre III : Etude de la pyrolyse de la biomasse
89
CHAPITRE III : ETUDE DE LA PYROLYSE DE LA BIOMASSE
Chapitre III : Etude de la pyrolyse de la biomasse
90
III. ETUDE DE LA PYROLYSE DE LA BIOMASSE ....................................................................... 91 III.1. INTRODUCTION ............................................................................................................................................. 91 III.2. EFFET DU LAVAGE SUR LA COMPOSITION ET LA STRUCTURE DE LA BIOMASSE .............................................................. 92
III.2.1. Effet du lavage sur la composition en éléments minéraux de la sciure de bois de cyprès ................ 92 III.2.1.1. Composition élémentaire et analyse sommaire ......................................................................................... 92 III.2.1.2. Teneurs en minéraux .................................................................................................................................. 93
III.2.2. Effet du lavage sur la nature des carbones se trouvant dans la sciure de bois de cyprès................. 95 III.3. EFFET DE L’IMPRÉGNATION PAR DES CATIONS ALCALINS ET ALCALINO-TERREUX SUR LA COMPOSITION ET LA STRUCTURE DE LA
BIOMASSE ............................................................................................................................................................ 98 III.3.1. Teneurs en minéraux post-imprégnation .......................................................................................... 98 III.3.2. Effet de l’imprégnation sur la structure carbonée de la sciure de bois de cyprès ........................... 101
III.4. OBSERVATION DES DIFFÉRENTS ÉCHANTILLONS PRÉPARÉS PAR MICROSCOPIE ÉLECTRONIQUE À BALAYAGE (MEB) ........... 103 III.5. ETUDE DU COMPORTEMENT THERMIQUE PAR ANALYSE THERMOGRAVIMÉTRIQUE ..................................................... 106
III.5.1. Effet du lavage sur la dégradation thermique de la sciure de bois ................................................. 106 III.5.2. Effet de l’imprégnation sur la dégradation thermique de la sciure de bois de cyprès .................... 110
III.5.2.1. Effet de l’ajout des minéraux alcalins sur la dégradation thermique de la sciure de bois ........................ 114 III.5.2.2. Effet de l’ajout des minéraux alcalino-terreux sur la dégradation thermique de la sciure de bois .......... 116
III.5.3. Effet de la concentration en minéraux alcalins et alcalino-terreux sur la pyrolyse des échantillons de sciure de bois ............................................................................................................................................. 118
III.5.3.1. Effet de la concentration des minéraux alcalins sur la pyrolyse de la sciure de bois de cyprès ............... 119 III.5.3.2. Effet de la concentration des minéraux alcalino-terreux sur la pyrolyse de la sciure de bois de cyprès .. 122
III.6. CONCLUSION .............................................................................................................................................. 126 RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES ............................................................................................................................ 128
Chapitre III : Etude de la pyrolyse de la biomasse
91
III. Etude de la pyrolyse de la biomasse III.1. Introduction
L’objectif final de ce travail est de produire des biochars à partir d’une biomasse
lignocellulosique abondante (sciure de bois de cyprès) imprégnée par une margine de la
région de Nabeul, Tunisie. Celle-ci contient des teneurs relativement élevées en
minéraux et en composés organiques (notamment en polyphénols) et il est primordial
de s’intéresser à leur devenir et de comprendre leurs rôles (notamment les composés
minéraux) lors de la pyrolyse de la biomasse imprégnée. Pour atteindre cet objectif,
nous avons utilisé deux méthodes expérimentales. La première méthode consiste à
éliminer autant que possible les minéraux initialement présents dans la biomasse
lignocellulosique par lavage avec de l’eau déminéralisée (procédure présentée au
chapitre II, paragraphe II.4.1.). La seconde méthode consiste à lui introduire des
minéraux de façon sélective par imprégnation avec des solutions salines synthétiques
modèles et également des margines. Dans la littérature, il est admis que certains
traitements peuvent modifier la composition et la structure de la biomasse [1][2][3].
Dans le but de mieux comprendre l’effet des minéraux sur les mécanismes réactionnels
lors de la phase de pyrolyse, nous avons réalisé dans un premier temps une étude sur les
modifications de la composition et de la structure de la biomasse qui peuvent être
induites par la procédure de lavage ou suite à l’imprégnation de la biomasse
lignocellulosique par différents minéraux. Ainsi, ce chapitre est organisé de la façon
suivante :
présentation de l’étude portant sur l’effet du lavage sur la composition et la
structure de la biomasse lignocellulosique (SBCB) ;
présentation de l’étude de l’effet de l’imprégnation sélective par des minéraux
présents dans des solutions synthétiques sur la composition et la structure de la
biomasse, avec une brève description des phénomènes mis en jeu lors de
l’imprégnation de la SBCB ;
focus sur l’étude de l'influence de certains minéraux (K, Na, Ca, Na) et des
margines sur la dégradation thermique des échantillons imprégnés dans les
conditions de pyrolyse lente.
Chapitre III : Etude de la pyrolyse de la biomasse
92
III.2. Effet du lavage sur la composition et la structure de la biomasse
Dans le but de mieux appréhender l’effet des minéraux sur la dégradation
thermique de la SBCB, une étape de lavage a été effectuée à l’aide de la méthode décrite
au paragraphe II.2.4.1. Des travaux antérieurs ont mis en évidence des modifications
possibles au niveau de la composition et de la structure de certaines biomasses suite à
des prétraitements [4, 5, 6, 7]. Ces modifications pourraient aussi influencer les
mécanismes de pyrolyse de biomasses [8]. Dans ce contexte, nous avons étudié grâce à
des analyses spécifiques, en premier lieu l’impact du lavage de la SBCB sur sa structure
et en second lieu sur les mécanismes de la pyrolyse qui y interviennent.
III.2.1. Effet du lavage sur la composition en éléments minéraux de la
sciure de bois de cyprès
III.2.1.1. Composition élémentaire et analyse sommaire
Les analyses élémentaires et sommaires de la sciure de bois brute (SBCB) et lavée
(SBCL) sont présentées dans le Tableau III.1. Ces mesures ont été réalisées sur des
échantillons préalablement séchés à l’étuve à 60°C pendant 24h. Les analyses
élémentaires montrent que, comme pour toutes les biomasses lignocellulosiques, les
éléments majoritaires dans la SBB sont le carbone (50,11%), l’oxygène (43,75%) et
l’hydrogène (6,11%). Des faibles teneurs en azote sont également observées (0,03%).
Les valeurs obtenues pour le bois de Cyprès sont comparables à celles obtenues dans la
littérature. Plusieurs travaux [9, 10,11, 12] ont été menés sur la caractérisation des
déchets de bois. Ces études ont montré des teneurs comprises entre 45 et 53%, pour le
carbone, entre 40 et 48% pour l’oxygène et entre 5 et 7% pour l’hydrogène. En ce qui
concerne les analyses sommaires, le tableau III.1 montre que la SBB contient une grande
quantité de matières volatiles (de l’ordre de 75%). Ces valeurs sont assez comparables à
celles trouvées dans la littérature [13][14] pour des biomasses lignocellulosiques. En
effet, Cai et al. [16] ont obtenu des teneurs en MV de l’ordre de 75% pour des granulés
de bois.. Le taux de cendres de l’échantillon de référence SBB est de l’ordre de 0.9%.
Cette valeur est semblable à celle donnée par Wei el al. [17] pour différents déchets de
bois où des teneurs massiques comprises entre 0.45 % et 1,15% ont été reportées.
Chapitre III : Etude de la pyrolyse de la biomasse
93
Tableau III.1 : Analyses élémentaire et sommaire de la sciure de bois de cyprès brute et lavée
A la lumière du tableau III.1, nous pouvons remarquer que la méthode de lavage
employée ne modifie pas significativement la composition élémentaire de la sciure de
bois puisque les teneurs en C, O, H, N sont restées quasiment constantes. L’analyse des
teneurs massiques en matières volatiles (MV) des deux biomasses étudiées indique une
légère augmentation allant de 75,0% (81,0% sur base pure) pour la SBCB à 79,0%
(83,9% sur base pure) pour le SBL (Tableau III.1). Par contre, le taux de cendres a
diminué de 0,9 % pour l’échantillon SBCB à 0,3% pour l’échantillon SBL. La différence de
taux de cendres entre les deux échantillons analysés (SBCB et SBCL) est due
essentiellement au lessivage de certains éléments minéraux suite à la procédure de
lavage.
III.2.1.2. Teneurs en minéraux
Différents minéraux peuvent se retrouver dans les biomasses lignocellulosiques.
Parmi ces minéraux, nous trouvons les alcalins et les alcalino-terreux qui peuvent
influencer fortement les mécanismes de la pyrolyse de certaines biomasses[18]. Les
teneurs en minéraux de la sciure de bois brute et lavée ont été déterminées par
spectroscopie de fluorescence X (Cf. § II.4.1.7)
La figure III.1 présente les teneurs de différents minéraux (le potassium (K), le
sodium (Na), le calcium (Ca) et le magnésium (Mg)) dans la sciure de bois de cyprès
avant et après lavage. La spéciation de ces éléments n’a pas pu être réalisée compte-tenu
de leurs faibles teneurs et de leur dispersion dans la matrice carbonée. A la lumière de la
figure III.1, nous pouvons déduire que le calcium est l’élément le plus abondant dans la
SBCB avec une teneur de 0,08 mol.kg-1 suivi par le K, le Na et le Mg. La valeur obtenue
est assez similaire à d’autre conifères tels que l'épicéa commun[19] et le sapin [20]. Le
Analyse élémentaire
(% massique sur base sèche)
Analyse sommaire
(% massique sur base humide)
C H N O Humidité Matières
volatiles
C Carbone fixe Cendres
SBCB 50,11 6, 11 0,03 43,75 6,60 75,0 17,50 0,90
SBCL 49,73 6,12 0,04 44,11 5,60 79,0 15,10 0,30
Chapitre III : Etude de la pyrolyse de la biomasse
94
traitement par lavage à l'eau s'est avéré être une méthode efficace pour éliminer de
grandes fractions d'espèces minérales. Ces chutes de teneurs ont été évaluées à 75%,
33%, 12% et 6% pour le K, Na, Ca et Mg, respectivement. Cette fraction d'éléments
inorganiques lessivée par simple lavage à l'eau distillée correspond à des espèces non
chimiquement liées aux fibres de la biomasse.
Figure III.1 : Effet du lavage avec de l’eau distillée sur les teneurs des minéraux majeurs présents dans la sciure de bois de cyprès
Il est important de souligner que ces éléments alcalins et alcalino-terreux
peuvent se présenter dans la biomasse sous différentes formes. Ils peuvent se retrouver
sous forme de sels minéraux, de sels de précipités ou sous forme de complexes [18]. Les
ions métalliques peuvent également se retrouver organiquement liés aux fibres de la
biomasse [21]. Le sodium et le potassium semblent se comporter de manière similaire
lorsqu’ils sont liés organiquement à la biomasse. Ils sont majoritairement présents sous
forme des sels solubles dans l’eau. En revanche, les analyses effectuées par fluorescence
X montrent que la teneur en calcium n'a pas été fortement impactée par la procédure de
lavage à l'eau et seulement une diminution de 12 % a été enregistrée. Le calcium peut se
trouver sous la forme d’un précipité dans lequel la liaison entre atomes est de type
cristaux. Toutefois, il faut noter que le calcium lié organiquement se trouve en faible
quantité (< 3% du calcium total) comparé à la forme cristalline (30 à 85% du calcium
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
K Mg Ca Na
Co
nce
ntr
ati
on
en
élé
me
nt
ino
rga
niq
ue
(m
ol/
Kg
)
SBCB SBCL
Chapitre III : Etude de la pyrolyse de la biomasse
95
total) [21]. Par ailleurs, nous pouvons remarquer que les cations avec un rayon de
Stockes le plus élevé sont ceux qui sont les plus difficiles à éliminer via un lavage à l’eau
(tableau III. 2). De plus, les cations divalents ont également été plus difficiles à extraire
de la matrice lignocellulosique par rapport aux cations monovalents en raison des
interactions fortes qu’ils ont avec la surface carbonée. Un tel résultat indique que les
interactions électrostatiques ainsi que les coefficients de diffusion doivent être pris en
compte pour estimer les vitesses de lixiviation des différentes espèces inorganiques
présentes dans la biomasse. Dans ce contexte Mourant et al. [22] ont montré que le
lavage de la biomasse avec l’acide nitrique dilué (0.1%) est assez efficace pour
l’élimination des espèces alcalines et alcalino-terreuses. Ces auteurs ont enregistré une
diminution de l’ordre de 96% des teneurs de calcium après la procédure de lavage.
Cependant, le lavage de la biomasse lignocellulosique avec des acides peut induire une
modification de la structure ou de la chimie de surface de l'échantillon (fonctions de
surface, propriétés texturales, etc.). Ces changements peuvent influencer de façon
significative le mécanisme de la dégradation thermique de la biomasse lors du processus
de pyrolyse. Ils peuvent en conséquence fausser l'étude et la compréhension du rôle des
minéraux sur le mécanisme de pyrolyse de la biomasse. Le taux de minéraux dans les
différentes biomasses influence également le déroulement de la phase de pyrolyse aussi
bien pour les rendements en produits, la composition de ces derniers ainsi que la cinétique
de la pyrolyse. Ces aspects sont examinés dans le cadre de ce chapitre.
Tableau III.2 : Pourcentages d’extraction des cations suivis en liaison avec leurs rayons de
stockes
III.2.2. Effet du lavage sur la nature des carbones se trouvant dans la
sciure de bois de cyprès
Afin de compléter l’étude portant sur l’effet du lavage de la biomasse sur sa
composition minérale et sur sa structure, des analyses par résonance magnétique
nucléaire du carbone 13 (RMN 13C) ont été effectuées (Cf. § II.4.1.9). L’utilisation de la
RMN du carbone 13 comme outil analytique a connu ces dernières années un essor
important dans plusieurs domaines. La RMN 13C est une technique très avancée pour
K+ Na+ Ca 2+ Mg 2+
Rayon de stockes (nm) 0,125 0,183 0,308 0,346
Pourcentage d’extraction
(%)
75 33 12 6
Chapitre III : Etude de la pyrolyse de la biomasse
96
étudier la composition organique des biomasses lignocellulosiques. Son utilisation
devient particulièrement intéressante puisqu’elle permet d’identifier rapidement et sans
ambiguïté, des composés délicats à analyser par les techniques conventionnelles [23].
Dans notre étude, nous avons utilisé la RMN comme une méthode de confirmation plutôt
qu’une méthode d’identification.
Les spectres RMN 13C de la sciure de bois brute et lavée sont présentés dans la
figure III.2. D’après ces spectres, on observe distinctement les signaux représentatifs des
hémicellulose, de la lignine et de la cellulose, comme décrits en détail ci-dessous. Les
signaux ont été attribués en fonction des données collectées de la littérature [ 23, 24, 25,
26, 27]. Les signaux RMN observés à 62.5 (C-6) et 83.5 (C-4) ppm sont attribués aux
carbones de la cellulose amorphe, tandis que les signaux à 64.8 (C-6) et 87.9 (C-4) ppm
sont typiques des carbones de la cellulose cristalline. Les signaux à 72.5, 74.4 et 105
ppm sont également attribués aux carbones de la cellulose (C-2, C-3, C-5 et C-1
respectivement). Les signaux à 21.5 et 173.6 ppm sont attribués aux carbones du groupe
acétyle de l’hemicellulose, tandis que le signal observé à 56.2 ppm est caractéristique du
carbone se trouvant dans les groupes méthoxy (OCH3) présents dans la structure de la
lignine. Les signaux associés aux groupes carboxyles de la lignine et de l'hémicellulose
sont présents entre 163,0 et 180,0 ppm. Les signaux compris entre 110,0 ppm et 155,0
ppm sont dus à des carbones aromatiques présents exclusivement dans les lignines.
Chapitre III : Etude de la pyrolyse de la biomasse
97
Figure III.2 : Spectres de RMN 13C de la sciure de bois brute et lavée
Il est important de noter que les profils spectraux obtenus par RMN 13C de la
sciure de bois brute et lavée dans la Figure III.3, sont assez similaires. Un tel résultat
indique que la procédure de lavage utilisée n'a pas modifié la structure chimique du bois
de cyprès. Toutefois, des petites différences dans les spectres sont observées. En effet, le
spectre RMN pour l'échantillon lavé a montré une résolution améliorée entre 50 et 110
ppm par rapport à la sciure de bois brute, qui s’est traduit par une augmentation
sensible des intensités pour les pics C-2, C-3, C-5 et C-1. Cette observation signifie
qu’après l’opération de lavage de la SBCB, une partie de la cellulose devient plus
cristalline. Plusieurs mécanismes peuvent être proposés afin d’expliquer un tel résultat :
La sciure de bois lavée (SBL) a été préparée selon la procédure qui a été décrite
dans le paragraphe II.4.1 (Chapitre II). Elle a été séchée après le lavage à une
température de 105°C. Certains auteurs [28, 29] ont signalé qu’après
humidification puis séchage de fibres de bois, le volume interne de la fibre
diminue à cause de changements qui ont lieu au niveau structurel ce qui entraine
SBCB
SBCL
Lignine
Chapitre III : Etude de la pyrolyse de la biomasse
98
une perte de la capacité de gonflement des fibres de cellulose. Selon Clark et al.
[30], pendant la phase de séchage, des surfaces adjacentes de cellulose et
d’hémicellulose séparées antérieurement pourraient venir en contact. La
condition pour qu’un tel phénomène se produise est que les deux surfaces qui
sont en contact direct soient suffisamment compatibles en termes de composition
et d’orientation. Ce contact entraîne la création de zones cristallines
supplémentaires bloquant la réouverture du pore. Ce phénomène peut expliquer
l’augmentation de la cristallinité de la cellulose pour les positions C2, C3 et C5 ;
La cellulose est insoluble dans l'eau, mais la présence de fonctions hydroxyles lui
donne un caractère hydrophile, ce qui lui permet de fixer un grand nombre de
molécules d'eau et entraîne le gonflement de la cellulose. Le lavage de la sciure de
bois avec l’eau déminéralisée a permis d’éliminer environ 50% des éléments
minéraux. Ces éléments qui sont liés à des fonctions acides de la cellulose
auraient été remplacés par des ions hydronium au cours du lavage [31]. Dans ce
contexte, Khazraji et Roberts [32] ont étudié les interactions entre la cellulose et
l'eau dans les régions cristallines et amorphes. Ils ont démontré que les
molécules d'eau favorisent la construction de la phase cristalline de la cellulose
par la formation des nouvelles liaisons hydrogène entre les chaînes de la
cellulose.
En résumé, les résultats des analyses RMN nous ont permis de mettre en évidence que
l’opération de lavage de la SBCB induit des variations significatives au niveau de la
structure des différents constituants de la sciure, notamment la cellulose (amorphe,
cristalline).
III.3. Effet de l’imprégnation par des cations alcalins et alcalino-terreux
sur la composition et la structure de la biomasse
III.3.1. Teneurs en minéraux post-imprégnation
Dans le but de mieux comprendre l’effet de minéraux lors de la phase de pyrolyse
de la biomasse, il est nécessaire de déterminer l’évolution de la composition et de la
structure de la biomasse suite à la phase d’imprégnation. Les teneurs en minéraux dans
la sciure brute (SBCB) et imprégnée (SBCI) ont été déterminées par spectroscopie de
fluorescence X. Les échantillons sélectionnés pour cette étude ont été nommés comme
indiqué dans le tableau III. 3.
Chapitre III : Etude de la pyrolyse de la biomasse
99
Tableau III.3 : Concentrations initiales en minéraux dans la solution d’imprégnation et teneurs finales dans la sciure imprégnée suivi du lavage
L’impact de l’imprégnation avec les différents sels minéraux suivis est présenté
sur la figure III.3. Il s’avère ainsi clairement que, en comparaison avec la SBCL,
l’imprégnation par un sel donné a conduit à une élimination partielle des autres
minéraux. À titre d'exemple, la concentration résiduelle en magnésium était d'environ
0.016 mol.kg-1 dans l'échantillon lavé à l’eau. Cette concentration a considérablement
diminué pendant le processus d'imprégnation, passant à 0.011 mol.kg-1 dans le cas de
l’échantillon Na-0.10, et à 0.06 mole.kg-1 et 0.07 mol.kg-1 pour les échantillons K-0.11 et
Ca-0.11, respectivement. Une tendance similaire a été également observée pour le
calcium pendant le processus d'imprégnation. Ce résultat confirme l'hypothèse que le
mécanisme principal impliqué lors du processus d'imprégnation est l'échange
cationique. Notons que lors de l’imprégnation des échantillons dans des solutions
contenant les différents cations, la fixation des ions métalliques dans l’échantillon, par
réaction d’échange cationique, provoque une élimination supplémentaire de matières
minérales. Les résultats présentés dans le tableau III.3 et la figure III.3 montrent que
plus la concentration de la solution d’imprégnation est élevée, plus la teneur en cation
imprégné dans la biomasse est forte. Les mécanismes d’imprégnation des minéraux dans
la biomasse sont multiples. Ils peuvent être dus à des échanges cationiques, à la
Teneur
dans la
SBCL
(mol. kg-1)
Concentration
initiale en sel dans
la solution
d’imprégnation
(g.L-1)
Teneurs après
imprégnation
puis lavage
(mol .kg-1)
Dénomination
Potassium
0,01 8 0,08 K-0.08
25 0,11 K-0.11
Sodium
0,02 10 0,10 Na-0.10
20 0,15 Na-0.15
Magnésium
0,016 10 0,09 Mg-0.09
50 0,10 Mg-0.10
100 0,12 Mg-0.12
Calcium
0,07 50 0,10 Ca-0.10
100 0,11 Ca-0.11
Chapitre III : Etude de la pyrolyse de la biomasse
100
formation de liaisons hydrogène, à une adsorption physique ou à la formation des
complexes superficiels. Dans notre étude, le mécanisme principal impliqué lors du
processus d'imprégnation pourrait être l'échange ionique qui se produit entre les ions
H+ et les différents cations (K+, Na+, Mg 2+, Ca2+). En effet, lorsque la biomasse
lignocellulosique est imprégnée avec une solution contenant un minéral donné, les
cations de ce minéral se lient aux sites actifs de la surface de la biomasse et remplacent
d'autres cations ou des ions H+ présents en surface. Ce processus d’échange cationique
est favorisé par la concentration relativement élevée du cation sélectionné dans la
solution d’imprégnation au regard de la quantité de minéraux dans l’échantillon initial.
L'ion hydrogénium est en concurrence avec les cations pour se lier sur la surface de la
biomasse. Dans ce contexte, Crist et al.[33] ont montré que pour deux atomes
d'hydrogène adsorbés à la surface de la biomasse, il y a un cation Ca2+ ou Mg 2+ qui sont
libérés dans la solution aqueuse. Bozic et al. [34] ont montré que les cations Ca2+ ont été
échangés avec des ions métalliques pendant le processus d’imprégnation. Dans notre
étude, l'échange cationique a été observé entre les espèces alcalines (potassium,
sodium) et le magnésium quelles que soient les concentrations utilisées lors de
l’imprégnation de la sciure. Par ailleurs, l’efficacité de l’imprégnation de la sciure de bois
par les minéraux suivis dépend simultanément de plusieurs facteurs tels que : le rapport
(cation/biomasse), la concentration initiale de chacun des minéraux, la nature du cation
et de la biomasse, le pH de la solution, et l’intensité d’agitation [35].
Chapitre III : Etude de la pyrolyse de la biomasse
101
Figure III. 3 : Teneurs des minéraux dans les différents échantillons bruts, lavés et
imprégnés
III.3.2. Effet de l’imprégnation sur la structure carbonée de la sciure de
bois de cyprès
Afin d’évaluer l’impact de l’imprégnation sur la structure carbonée de la
biomasse, une analyse par RMN du carbone 13 a été également réalisée pour tous les
échantillons imprégnés. Comme pour l’échantillon lavé, les spectres RMN des quatre
échantillons imprégnés (K-0.11, Na-0.10, Ca-0.11 et Mg-0.10) sont assez similaires
(Figure III.4). En particulier, il n'y a pas eu de changements significatifs dans les signaux
liés à la cellulose, l'hémicellulose et la lignine après le processus d'imprégnation pour 3
des échantillons (K-0.11, Na-0.10 et Ca-0.11). Ce résultat montre que le processus
d'imprégnation avec le potassium, le sodium et le calcium n'a pas affecté la structure
lignocellulosique de la biomasse utilisée. Un tel résultat montre bien l’efficacité de notre
méthode d’imprégnation utilisée lors de cette étude. Cependant, nous avons observé
quelques différences entre l’échantillon Mg-0.10 et l'échantillon brut. Une des
différences notables est le fait que les intensités des pics correspondant à la cellulose
amorphe et cristalline ont diminué de façon non négligeable.
0
0,04
0,08
0,12
0,16C
on
cen
tra
tio
n e
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en
ts i
no
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ue
s
(mo
l/K
g)
K Mg Ca Na
Chapitre III : Etude de la pyrolyse de la biomasse
102
Figure III.4 : Spectres de RMN 13C de la sciure de bois brute, lavée et imprégnée avec les espèces alcalines (a) et alcalino-terreuses (b)
Ce résultat implique que le principal phénomène qui se produit, au niveau de la
cellulose, est la déstructuration de la phase cristalline. En effet, l'échantillon de Mg-0.10
devient moins cristallin après le processus d'imprégnation. Cette réduction de la
cristallinité par rapport à l'échantillon brut pourrait être attribuée à la diminution du
nombre de liaisons hydrogène entre les chaînes adjacentes de cellulose associée à
SBCB
SBCL
Chapitre III : Etude de la pyrolyse de la biomasse
103
l'intercalation de Mg. En fait, le Mg a le plus petit rayon ionique (160 pm) parmi les
quatre minéraux testés (231, 186, et 197 pour K, Na, et Ca respectivement) et est plus
mobile que les ions plus grands. Selon une étude antérieure, les trois groupes hydroxyles
se trouvant aux positions C2, C3 et C6 présentent des réactivités différentes avec l'ordre
suivant: C6-OH> C2-OH> C3-OH pendant le processus de prétraitement. En présence de
concentrations élevées en magnésium, les fibres de cellulose ont probablement gonflé ce
qui a entraîné la destruction d’une grande partie des liaisons hydrogène intra-et
intermoléculaires entre les fibres de cellulose. L'espace entre les fibres de cellulose
augmente, ce qui permet aux cations de magnésium de diffuser plus facilement à
l'intérieur. Ensuite, la cristallinité et la taille des cristaux de cellulose diminuent et les
groupes hydroxyles sont exposés aux cations se trouvant en solution [36, 37]. Cette
analyse par RMN 13C de la structure du carbone dans la biomasse a permis de mieux
comprendre l’organisation de la matière suite à une imprégnation par des sels minéraux
et d’anticiper d’éventuelles différences dans les mécanismes de dégradation de la
biomasse lors de la phase de pyrolyse.
III.4. Observation des différents échantillons préparés par microscopie
électronique à balayage (MEB)
Les changements morphologiques des échantillons de la sciure de bois brute,
lavée et imprégnée ont été observés par microscopie électronique à balayage (MEB).
Cette technique permet d’observer la surface externe des échantillons (Cf.§ II.4.1.8).
Dans notre étude, cette technique a été utilisée afin de déterminer l’effet du lavage avec
de l’eau distillée et de l’imprégnation de la sciure par les sels minéraux sélectionnés sur
sa microstructure.
Les clichés MEB effectués pour les échantillons sont présentés dans la figure III.5.
Ces clichés montrent qu’il n’y a pas eu de changements morphologiques significatifs
entre les échantillons bruts et imprégnés. L’image agrandie à 5000 fois de l’échantillon
brut (figure III.5-a) révèle une surface extérieure régulière et homogène. Les cellules et
les parois de la biomasse peuvent être clairement identifiées. Après le lavage avec de
l'eau distillée, nous observons des changements morphologiques indiquant une
modification partielle de la structure de la biomasse (figure III.6-b). En effet, les parois
extérieures semblent se séparer en fibres après le lavage, ce qui indique une perte de
cohésion des blocs structurels et une restructuration partielle de la biomasse. L'origine
Chapitre III : Etude de la pyrolyse de la biomasse
104
de ce phénomène peut être attribuée à l’extraction partielle de certains minéraux
alcalins et alcalino-terreux initialement présents dans la biomasse. Ces ions assurent la
cohésion des unités structurelles (fibres de cellulose) de la biomasse par des
interactions électrostatiques et de type Van der Waals. Les molécules d'eau peuvent
pénétrer à travers les fibres de la cellulose en raison de leur faible taille et de leur grand
coefficient de diffusion. Comme la cellulose est fortement hydrophile, le lavage à l'eau
provoque un gonflement extrême et conduit à l'extraction d’une grande partie des
espèces minérales solubles. Les cations monovalents (K+ et Na+) peuvent être plus
facilement extraits que les cations divalents en raison de leur coefficient de diffusion
plus élevé dans l'eau (voir Tableau III.2) ainsi que de leurs interactions électrostatiques
plus faibles avec la matrice carbonée (ions monovalents). L'interaction entre les fibres
de biomasse diminue proportionnellement avec l’élimination des minéraux, ce qui induit
une perte d'organisation de la structure de la biomasse. Les images MEB des
échantillons imprégnés sont présentées sur la figure III .5 (c, d, e, f). Il est important de
mentionner que ces échantillons ont été préparés à partir de la biomasse brute, sans
aucune étape de lavage initiale. La morphologie des différents échantillons imprégnés
est similaire à celle de la biomasse brute, ce qui indique que la substitution des cations
monovalents ou divalents n'a pas généré de modifications structurelles. Ce résultat
confirme le rôle des cations dans la structure de la biomasse. Ils agissent comme des
ponts entre les fibres de biomasse, assurant la cohésion des fibres et les parois de la
biomasse ce qui confirme également l’efficacité et l’utilité de la méthode d’imprégnation
adoptée dans le cadre de ces travaux.
Chapitre III : Etude de la pyrolyse de la biomasse
105
Figure III.5 : Images MEB de la sciure de bois de cyprès (a) brute, (b) lavée puis imprégnées ((c) K-0.11, (d) Na-0.10, (e) Mg-0.10, (f) Ca-0.11)
Chapitre III : Etude de la pyrolyse de la biomasse
106
III.5. Etude du comportement thermique par analyse
thermogravimétrique
L’influence des minéraux sur la dégradation thermique des différents
échantillons a été examinée par analyse thermogravimétrique selon le protocole
expérimental dressé au paragraphe (Cf. § II.4.1.1). Des tests de pyrolyse lente ont été
réalisés sous une atmosphère inerte (vitesse de chauffe à 5°C.min-1, température finale
fixée à 800°C). Comme nous l’avons montré dans les précédentes parties III.2 et III. 3 de
ce chapitre, le lavage et l’imprégnation de la biomasse en solution aqueuse conduisent à
une modification de sa composition minérale mais sans modification significative de sa
structure. Ainsi, des différences au niveau du comportement thermique des échantillons
brut, lavé et imprégnés sont attendues. Dans ce qui suit, nous examinerons, dans un
premier temps, l’effet du lavage de la sciure de bois de cyprès sur son comportement
thermique. Ensuite, une attention particulière sera portée sur l’effet de l’imprégnation
ou la présence de minéraux sélectionnés (Na ; K ; Mg et Ca) sur la dégradation thermique
de cette même sciure.
III.5.1. Effet du lavage sur la dégradation thermique de la sciure de bois
Dans le but d'évaluer l’effet de la perte de certains minéraux de la SBCB suite à son
lavage avec de l’eau distillée sur son mécanisme de la pyrolyse, nous avons déterminé
les courbes de perte en masse (X, TG) et de vitesse de perte en masse de la biomasse
(dX/dt, DTG) pour la SBCB et la SBCL (Figure III.6 (a et b)). Nous pouvons observer que
l’allure de la courbe de dégradation de la sciure de cyprès brute est similaire à celles
obtenues pour d’autre essences de bois [38, 39, 40]. Il a été montré dans la littérature
[41, 42, 43] que les principaux constituants de la biomasse, l’hémicellulose la cellulose,
la lignine se décomposent respectivement dans les domaines de température suivants :
150-350°C, 200-350°C et 100-900°C. Sur la figure III.6 (a), l’étude de l’évolution de la
perte de masse de l’échantillon brut (SBCB) montre l’apparition d’un épaulement
attribué à la décomposition de l’hémicellulose à 306°C. Sur la gamme de température
entre 200 °C et 350 °C, sur laquelle se produit la dégradation de la cellulose la
température correspondant au pic de la vitesse de perte en masse est de 343°C. La
lignine se dégrade sur un domaine de température plus large, sa décomposition
thermique ne présente pas de pic caractéristique. La même évolution a été observée par
Gu et al. [44], qui ont étudié par ATG la conversion des différentes biomasses
Chapitre III : Etude de la pyrolyse de la biomasse
107
lignocellulosiques. Selon Bergman et al. [45], la dégradation de l’hémicellulose se
décompose en deux grandes parties. En dessous de 250°C, il y a une étape de
dépolymérisation ; la structure polysaccharidique est réarrangée et altérée. Ensuite,
entre 250°C et 300°C, c’est la décomposition des oligosaccharides et des
monosaccharides qui a lieu. En ce qui concerne la cellulose, jusqu’à 250°C elle est à peine
dégradée, mais elle se dépolymérise. La décomposition de la cellulose pourrait
commencer aux alentours de 250°C-300°C. La cellulose est plus stable que
l'hémicellulose, car sa structure est plus cristalline [46].
Pour l’échantillon lavé, une différence assez sensible est observée. Cette différence se
traduit par une modification de l’allure de la courbe DTG. En particulier, une meilleure
séparation des zones de dégradation associées à l’hémicellulose et à la cellulose est
observée (Figure III.6(a)). En effet, La courbe DTG de l'échantillon lavé montre
l’apparition d’un épaulement à 315°C qui est attribué à la dégradation de
l'hémicellulose. Un tel comportement lors de la pyrolyse du bois est bien décrit dans la
littérature [38, 42, 44]. En effet, l'étape de décomposition de l'hémicellulose apparaît
généralement sous la forme d’un épaulement plus ou moins prononcé et non d'un pic
bien défini. Les minéraux peuvent être liés à l’hémicellulose. Ces minéraux agissent pour
certains comme des catalyseurs ce qui conduit à une réduction de la température de
décomposition. Dans notre cas, le lavage de l'échantillon a engendré une diminution
significative de la concentration des minéraux au sein de la matrice lignocellulosique
(Cf.§ III.2) induisant ainsi une modification des conditions de dégradation thermique de
la biomasse lavée. Par ailleurs, il est intéressant de remarquer que la température
correspondant au pic principal de la vitesse de perte en masse, caractéristique de la
décomposition de la cellulose, est clairement déplacée, après lavage vers une
température plus élevée (358°C) par rapport à l'échantillon brut (343°C). Comme
indiqué ci-dessus, cette différence est probablement liée à l’élimination d’une partie des
éléments inorganiques lors de la procédure du lavage. Ces éléments minéraux ont
fortement influencé la dégradation thermique de la cellulose. De plus, une augmentation
notable de la vitesse de dégradation de la cellulose pour l'échantillon lavé (9,05 10-2% s-
1) par rapport à l'échantillon brut (8,38 10-2% s-1) dans cette zone de température est
enregistrée. Un tel comportement peut être dû à la modification de la cristallinité de la
cellulose lors du processus de lavage. En effet, la formation de liaisons hydrogène entre
les chaînes de cellulose voisines peut être observée suite à l’extraction de certains
Chapitre III : Etude de la pyrolyse de la biomasse
108
minéraux. Ainsi, une augmentation des liaisons hydrogène entre les chaînes de cellulose
peut conduire à une meilleure organisation de la structure cellulosique induisant un
taux de cristallinité plus élevé et une stabilité thermique plus importante. Plusieurs
travaux [47, 48, 49] ont porté sur l'influence de la cristallinité de la cellulose sur le
processus de dégradation thermique. Kim et al. [47] ont montré que lorsque le taux de
cristallinité de la cellulose est élevé, sa décomposition thermique se déplace vers des
températures plus élevées. D’après ces travaux, la déminéralisation partielle de la
biomasse a eu pour conséquence une augmentation de la vitesse maximale de
dégradation de la cellulose, tendance que nous avons observée également lors de nos
analyses. Cependant, Julien et al. [48] ont rapporté des résultats contradictoires
montrant que la présence de certaines espèces minérales peut induire une
augmentation de la vitesse de décomposition de la biomasse et que le changement du
taux de la cristallinité n’a pas d’influence sur le mécanisme de pyrolyse de la biomasse.
Lors de nos travaux, les caractérisations que nous avons obtenues par RMN13C ont
permis de montrer de façon nette qu’une augmentation de l'intensité des pics
correspondant aux parties cristallines de la cellulose se produisait suite à l’élimination
d’une partie de la fraction minérale de l'échantillon de sciure de bois (SBL). Ce résultat
va dans le sens des travaux rapportés par Kim et al. [47], montrant une corrélation entre
la cristallinité de la cellulose et l’augmentation de la température de dégradation.
Chapitre III : Etude de la pyrolyse de la biomasse
109
Figure III.6 : Courbes DTG (a) et TG(b) de la sciure de bois de cyprès brute et lavée
D’un autre côté, le rendement massique du char obtenu à la fin de la pyrolyse est
également influencé par la présence des éléments inorganiques. En effet, l’échantillon de
la sciure brute a un rendement massique de production de biochar de 20,3% qui est
0
20
40
60
80
100
100 200 300 400 500 600 700 800
TG
ma
ss
(%
)
Température (°C)
SBCB SBCL
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
100 200 300 400 500 600 700 800
DT
G(
%.s
-1)
Température (°C)
SBCB SBCL
a
b
Chapitre III : Etude de la pyrolyse de la biomasse
110
nettement supérieur à celui obtenu pour l’échantillon lavé (16,5%). Un tel résultat peut
être expliqué par la présence ou l'augmentation de réactions secondaires induites par la
présence des minéraux lorsque l’échantillon a été lavé. La présence des minéraux dans la
biomasse favorise la formation de chars à travers des réactions de réticulation. Les
résultats obtenus sont en accord avec les travaux de Fahmi et al. [50] qui ont montré que
la procédure de lavage de différentes espèces d’herbes provoque une réduction des
quantités de char et une augmentation des quantités de vapeurs organiques produites
durant la procédure de pyrolyse. A ce sujet, Das et al. [4] ont montré aussi que
l’élimination de minéraux de la bagasse de canne à sucre avait eu pour conséquence
l’annulation de l’effet catalytique de ceux-ci sur les réactions de décomposition de la
lignine en char et en eau.
III.5.2. Effet de l’imprégnation sur la dégradation thermique de la sciure
de bois de cyprès
Les résultats obtenus lors de notre étude montrent que le mécanisme de
dégradation thermique sous atmosphère inerte du bois de cyprès est un processus très
complexe qui implique une série de réactions compétitives et/ou consécutives. Cette
complexité est notamment associée à la présence de minéraux de différentes natures qui
peuvent affecter différemment et indépendamment chaque réaction de décomposition
des constituants majeurs de la biomasse. C’est dans ce contexte et dans l’objectif de
réduire la complexité de cette étude que nous avons décidé d’examiner le processus de
pyrolyse de la SBC en contrôlant autant que possible la teneur des éléments
inorganiques majeurs présents initialement dans cette biomasse. Dans cette partie, afin
d’identifier clairement le rôle de chacun des minéraux étudiés sur le processus de
pyrolyse, une attention particulière a été accordée à l'évolution de la structure de la
biomasse suite à son imprégnation de sorte à bien séparer les différents phénomènes
pouvant se produire. Si plusieurs études [51, 52] ont porté sur l'effet des minéraux sur le
mécanisme de la dégradation thermique, l’influence d’un lavage non agressif (à l’eau) et
d’une imprégnation douce (solution aqueuse) sur la modification de la structure de la
biomasse n’a pas été étudiée pour le moment. Cette absence d’étude portant sur
l'évolution de la structure de la biomasse après une imprégnation ou une
déminéralisation par voie acide par exemple peut expliquer les nombreuses
contradictions retrouvées dans la bibliographie portant notamment sur l'influence des
minéraux sur les réactions intervenant lors du processus de pyrolyse de la biomasse.
Chapitre III : Etude de la pyrolyse de la biomasse
111
Afin de mieux comprendre l’effet des minéraux (apportés par une phase
d’imprégnation contrôlée) lors de la pyrolyse du bois de cyprès, des analyses
thermogravimétriques sous azote (TG/DTG) des échantillons imprégnés ont été
effectuées selon les conditions expérimentales données au paragraphe (Cf. § II.4.1.1).
Les caractéristiques des différentes expérimentations de pyrolyse, déterminées par DTG,
sont illustrées sur la Figure III.7. A partir de ces courbes de DTG, sept grandeurs
caractéristiques de la pyrolyse ont été définies pour caractériser la phase de pyrolyse de
la biomasse lignocellulosique, à savoir :
Thc est la température du début du pic correspondant à la décomposition de
l’hémicellulose (°C).
(-dX /dt) sh est la vitesse maximale de dégradation de l’hémicellulose (% s-1).
Tsh est la température maximale correspondant à la décomposition de
l'hémicellulose (°C).
(-dX /dt) peak est la vitesse maximale de dégradation de la cellulose (% s-1).
Tpeak la température maximale correspondant à la décomposition de la cellulose
(°C).
Toffset est la température de fin de décomposition de la cellulose (°C).
X800 °C est le rendement en char à 800 °C (en % massique).
Figure III.7: Paramètres caractéristiques des courbes TG et DTG employées lors de notre étude
dX
/d
t (%.s
-1)
Chapitre III : Etude de la pyrolyse de la biomasse
112
Les résultats des analyses effectuées par thermogravimétrie sous atmosphère
inerte pour les échantillons de sciure brute, lavée et imprégnée sont présentés sur la
figure III.8. Les paramètres caractéristiques extraits à partir des différents graphiques,
sont reportés dans le tableau III.4. L’imprégnation de la sciure par les quatre minéraux
sélectionnés (Na, K, Ca et Mg) a induit un changement significatif du profil de la
dégradation thermique de la biomasse. A partir des courbes obtenues et du
comportement des différents échantillons, deux groupes peuvent être identifiés de façon
distincte. Le premier groupe comprend les échantillons imprégnés avec Na et K (Na-0.10
et K-0.11) ainsi que l’échantillon brut, le deuxième groupe comprend les échantillons
imprégnés avec Mg et Ca (Mg-0.10 et Ca-0.11) ainsi que l’échantillon lavé.
La dégradation thermique de chaque groupe à travers le comportement des
différents constituants de la biomasse sera discutée plus en détails dans les parties
suivantes.
Chapitre III : Etude de la pyrolyse de la biomasse
113
Tableau III. 4 : Paramètres caractéristiques de la dégradation thermique des différents échantillons de biomasse étudiés
Thc. Xhc Tsh (-dX/dt)sh Xsh Tpeak (-dX/dt)peak Xpeak Toffset Xoffset X800°C
(°C) (%) (°C) (%s-1) (%) (°C) (%s-1) (%) (°C) (%) (%)
SBB 195 94,82 306 0,03 76,3 343 0,08 48,1 370 34,4 20,31
SBL 205 95,64 332 0,05 65,70 358 0,09 43,8 384 30,0 16,56
K 0.11 195 93,31 306 0,04 74,70 337 0,08 49,2 366 35,3 21,54
Na 0.10 197 93,37 306 0,04 75,23 337 0,08 49,8 366 35,2 20,77
Mg 0.10 200 93,71 332 0,05 65,60 355 0,09 45,7 384 29,8 17,39
Ca 0.11 197 93,01 332 0,04 65,81 359 0,09 43,9 386 28,9 16,72
114
Figure III.8 : Courbes DTG obtenues sous azote pour les échantillons de sciure de bois brute, lavée et imprégnées
III.5.2.1. Effet de l’ajout des minéraux alcalins sur la dégradation thermique de la
sciure de bois
D’après la figure III.8, nous pouvons remarquer que la dégradation de la cellulose
est fortement influencée par la présence des métaux alcalins. En effet, par rapport à
l’échantillon brut, le pic correspondant à la décomposition de cellulose s'est déplacé à
une température significativement plus basse pour les échantillons K0.11 et Na0.10. En
particulier, la température correspondante à vitesse de dégradation maximale de la
cellulose s’est déplacée de 343 °C pour l'échantillon brut à 337 °C pour les échantillons
Na-0.10 et K-0.11 (Tableau III.4 et Figure III.8). Cette modification de comportement de
la biomasse lors de la phase de pyrolyse est encore plus marquée lors qu’on compare les
échantillons Na-0.10 et K-0.11 à l'échantillon lavé pour lequel la température de la
vitesse maximale de dégradation de la cellulose est observée à 358 °C (Tableau III.4 et
Figure III.8). Les résultats obtenus sont en partie en adéquation avec des études
précédentes [53,54, 55, 56].
Dans ce contexte, Wang et al. [57] ont montré que l’imprégnation des tiges de
coton avec des ions de sodium conduit à un déplacement de la température de la vitesse
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
200 250 300 350 400
DT
G( %
.s-1
)
Température (°C)
SBCB
SBCL
K-0.11
Na-0.10
Mg-0.10
Ca-0.11
115
maximale de perte en masse vers des basses températures. En effet, cette température
chute de 380°C pour l’échantillon non traité à 260°C pour l’échantillon imprégné avec du
carbonate de sodium. Une tendance similaire a été enregistrée par Muller-Hegeborn et
al. [58] lorsqu’ils ont étudié l’effet d’ajout de potassium (0,5% massique) sur la
dégradation thermique des noix et une variété de bois. Dans notre étude, les analyses
effectuées par RMN 13C montrent que les échantillons SBB, K-0.11 et Na-0.10 ont une
structure similaire. Le déplacement du pic de la température correspondant à la vitesse
maximale de décomposition de la cellulose vers des valeurs plus basses est induit par un
effet catalytique lié à la présence plus conséquente des ions Na+ et K+ dans les
échantillons imprégnés.
Par ailleurs, nous pouvons identifier clairement sur la figure III.8 que la zone de
décomposition de l'hémicellulose est globalement similaire pour les trois échantillons.
Cette décomposition se produit dans une gamme de température comprise entre 195 °C
et 306 °C. Un tel comportement indique que le mécanisme de dégradation de
l’hémicellulose est vraisemblablement similaire pour les trois échantillons. Cependant,
pour ce premier groupe (K-0.11 et Na-0.10 et SBB), une légère différence est observée
au niveau de la vitesse de dégradation de l’hémicellulose (Tableau III.4 et Figure III.8).
Cette différence montre que les espèces alcalines (K et Na) présentent un effet
catalytique sur la décomposition de l'hémicellulose dans cette zone de température
(195- 306 °C). La même tendance a été observée par Hao et al. [59] lorsqu’ils ont étudié
l’effet d’ajout des différentes concentrations de KCl sur la pyrolyse de balles de riz. Ces
auteurs n'ont observé aucun effet significatif sur la température maximale de la
dégradation de l’hémicellulose, tandis que la vitesse de dégradation augmente de
0.073%.s-1 pour l’échantillon brut à 0,074 %.s-1 pour échantillon imprégné par le KCl. De
même, Jensen et al. [60] ont étudié l’effet de l’imprégnation avec une solution de KCl
(2% massique) sur la dégradation du xylane commercial extrait à partir du bouleau. Ils
ont constaté que le KCl ne semble pas y voir d’influence sur la température et la vitesse
de dégradation de l'hémicellulose
Par ailleurs, les analyses thermogravimétriques montrent que le rendement de
production de chars à 800 °C (X800) est fortement impacté par l'imprégnation avec ces
espèces alcalines (Na, K). En effet, les pourcentages de résidus solides des échantillons
K-0.11 et Na-0.10 sont respectivement de l’ordre de 21.5% et 20.8 %, ils sont plus élevés
que ceux obtenus pour l’échantillon brut (20.3%) et l’échantillon lavé (16.6 %). Ce
116
résultat peut s’expliquer par le fait que la présence des éléments alcalins en plus grande
concentration accélère la déshydratation de la biomasse et favorise les réactions de
recombinaison des espèces volatiles ce qui induit à une augmentation du rendement en
chars [61]. Ces observations sont en accord avec les résultats observés dans la
littérature. En particulier, Encinar et al [62] ont étudié la pyrolyse de marcs de raisins et
de grignons d’olive imprégnées par du KCl et du NaCl. Leurs résultats montrent que la
quantité de chars produits passe d’environ 32% pour l’échantillon brut à 39% pour les
deux échantillons imprégnés. De même, Demirbas et al. [63] ont étudié l’effet de la
matière minérale sur les rendements en char lors de la pyrolyse d’une enveloppe de
coton et de bois d’olive imprégnés par des solutions de KCl, K2CO3 et du Na2CO3. Ils ont
montré que cette phase d’imprégnation provoque une réduction des rendements en
vapeurs condensables (tars) et une augmentation des rendements en chars (jusqu'à
4%).
III.5.2.2. Effet de l’ajout des minéraux alcalino-terreux sur la dégradation thermique
de la sciure de bois
L'analyse du comportement de la dégradation thermique sous atmosphère inerte
d’azote des échantillons du deuxième groupe (SBL, Mg-0.10, Ca-0.11) montre que la
décomposition de l'hémicellulose se produit dans l’intervalle de température 197-332°C
(Tableau III.4 et Figure III.8). Ce comportement semble indiquer que l'effet des métaux
alcalino-terreux (Mg, Ca) sur la décomposition de l'hémicellulose lors de la phase de
pyrolyse est globalement similaire pour ces 3 échantillons. Comme nous l’avons montré
précédemment, la procédure de lavage utilisée a entrainé une extraction importante des
ions potassium et sodium tandis qu’une extraction plus modérée a été observée pour les
ions magnésium et calcium. La présence plus importante de métaux alcalino-terreux
dans les échantillons imprégnés semble avoir un impact différent par rapport à celui
observé en présence des alcalins [64]. En particulier, nous observons sur la figure III.8
que la vitesse maximale de dégradation de l’hémicellulose se produit à une température
plus élevée en présence des alcalino-terreux. Etant donné que nous n’avons pas pu
vérifier par analyse RMN du 13C que la structure de l'hémicellulose est similaire après
imprégnation et lavage de la biomasse, il se produit certainement une compétition entre
les minéraux alcalins et alcalino-terreux lors de la phase de décomposition de
l'hémicellulose. Les minéraux alcalins ont une action catalytique sur la décomposition de
117
l'hémicellulose tandis que les minéraux alcalino-terreux ont plutôt tendance à être
inertes ou à inhiber légèrement la dégradation de l’hémicellulose. Cette observation est
soutenue par l’observation de la vitesse de décomposition obtenue sous azote pour
l'échantillon brut. Ce dernier contient des quantités de Mg et de Ca proches de celles de
l'échantillon lavé mais son profil de dégradation thermique sous azote est proche de
celui des échantillons Na-0.11 et K-0.10 pour l'hémicellulose. Au cours de la
décomposition de la cellulose, l'addition de Mg a entraîné un léger changement dans le
profil de dégradation. En effet, par rapport à l’échantillon lavé, le pic correspondant à la
décomposition de la cellulose s’est déplacé vers une température plus basse pour
l’échantillon Mg-0.10. La température maximale du pic de décomposition de la cellulose
a diminué légèrement de 358° C pour l'échantillon lavé à 355°C pour les échantillons Mg
0.10. La vitesse de dégradation de la cellulose a augmenté de 0.091%s-1 pour
l'échantillon lavé à environ 0.096% s-1 pour l’échantillon Mg-0.10. Des résultats
similaires ont été rapportés par Hwang et al. [51] lors de l’étude de l'effet de la présence
du magnésium sur le processus de pyrolyse. Ils ont indiqué que le Mg fait diminuer la
température (par rapport à l'échantillon brut) à laquelle on observe la vitesse maximale
de décomposition de la cellulose et également que la présence de Mg conduit à une
augmentation de la vitesse maximale de dégradation de la cellulose. Cependant, il est
important de rappeler que l'analyse effectuée par RMN 13C a montré une légère
modification au niveau de la structure de la cellulose après l’imprégnation de la sciure
de bois par le magnésium. Par conséquent, l'effet du magnésium sur la dégradation
thermique sous atmosphère inerte de la cellulose peut également être expliqué par un
changement structural de la biomasse suite à l’imprégnation par du Mg. L'hypothèse de
l'absence d'effet du magnésium sur la dégradation de la cellulose lors de la pyrolyse est
également valable pour le calcium. En effet, les valeurs des paramètres caractéristiques
obtenus lors de l’analyse de la courbe de vitesse de décomposition sous azote de
l'échantillon Ca-0.10 (tableau III.4), sont relativement semblables à celles obtenues pour
l'échantillon lavé et de l’échantillon imprégné avec Mg. Par conséquent, nous pouvons
conclure que les minéraux alcalino-terreux n'ont pas d'effet significatif sur la phase de
pyrolyse de la cellulose. Par ailleurs, Il est important de souligner que certains résultats
dans la littérature concernant les effets des espèces alcalines et alcalino-terreuses sur le
mécanisme de pyrolyse, sont contradictoires. À titre d'exemple, Hwang et al. [51] et Eom
et al. [8] ont étudié l'effet de la présence du chlorure de magnésium sur la pyrolyse de la
118
biomasse lignocellulosique. Ils ont observé que la présence de Mg fait augmenter la
vitesse maximale de la dégradation de la cellulose. En revanche, les résultats des travaux
réalisés par Khelfa et al. [61]et Carvalho et al. [38] ont indiqué un effet contraire lié à
l’ajout de chlorure de magnésium. En effet, une diminution nette de la vitesse maximale
de la dégradation a été observée pour la cellulose. De plus, Varhegyi et al. [65] ont
souligné que l'effet du chlorure de magnésium sur le pourcentage de perte en masse de
la cellulose est faible, ce qui est en contradiction avec les résultats de Khelfa et al. [61].
Ces travaux disponibles dans la littérature présentent des différences significatives et ne
conduisent pas forcément aux mêmes conclusions. Ces contradictions peuvent être aussi
attribuées non seulement aux propriétés de la biomasse, aux réacteurs de pyrolyse
utilisés, mais aussi à la procédure expérimentale utilisée pour le lavage et/ou
l’imprégnation de ces biomasses par les minéraux. En fait, au cours des recherches
précédentes, l’étude de l’effet du magnésium et du calcium sur la modification de la
structure de la biomasse n'a pas été vérifiée. Dans le présent travail une attention
particulière a été accordée à la modification de la structure de la biomasse suite au
lavage et à l’imprégnation des minéraux alcalins et alcalino-terreux afin d'identifier plus
précisément le rôle des minéraux sur le processus de pyrolyse.
En ce qui concerne le rendement en chars, les données obtenues par analyse
thermogravimétrique montrent que leurs pourcentages produits par les échantillons
imprégnés avec du Mg0.10 (17.4%) et du Ca0.11 (16.8%) sont plus élevés que celui de
l’échantillon lavé (16,5%). Un tel comportement pourrait être lié à l'inhibition de la
décomposition de l'hémicellulose après imprégnation de la sciure de bois par la solution
Mg. Pour l'échantillon imprégné par du calcium, il y a eu une légère augmentation du
rendement en char. Ainsi, un effet inhibiteur possible du calcium sur la décomposition
de l'hémicellulose est également probable.
III.5.3. Effet de la concentration en minéraux alcalins et alcalino-
terreux sur la pyrolyse des échantillons de sciure de bois
A l’issu du paragraphe III.5.2, nous pouvons déduire que la dégradation de la
biomasse lignocellulosique durant la phase de pyrolyse est fortement affectée par la
présence des minéraux alcalins et alcalino-terreux. Les analyses thermogravimétriques
conduites sous azote montrent que les minéraux alcalins affectent la décomposition de
la biomasse pendant la phase de pyrolyse d'une manière différente par rapport aux
minéraux alcalino-terreux. En particulier, nous avons mis en évidence que la présence
119
du potassium et du sodium dans la biomasse a un effet catalytique significatif sur la
décomposition de l'hémicellulose et de la cellulose. De même, une présence plus
importante de ces deux éléments dans la composition de la biomasse induit une
augmentation significative du rendement massique en char. En revanche, le magnésium
et le calcium ont un léger effet inhibiteur sur la décomposition de l'hémicellulose et
n'ont pas d’effet significatif sur la décomposition de la cellulose et le rendement en char.
Afin de confirmer ces résultats et ces premières observations, la pyrolyse de différents
échantillons imprégnés par les minéraux alcalins et alcalino-terreux à différentes
concentrations a été examinée et comparée avec les échantillons de sciure brute et lavée.
Les figures III.9-12 donnent la vitesse de perte en masse (DTG) des échantillons
imprégnés avec les différents minéraux à diverses concentrations. Les courbes DTG sont
présentées pour la zone de température comprise entre 200 et 400°C où les principales
différences entre les différents échantillons sont observées. Pour chaque minéral et pour
les différentes concentrations testées, les paramètres caractéristiques obtenus à partir
des courbes sont présentés dans les deux tableaux III.5 et III.6. Ces paramètres
correspondent à la perte en masse des deux principaux constituants de la biomasse
affectés par la pyrolyse (l’hémicellulose et la cellulose), ainsi que la vitesse maximale de
perte en masse dans la zone de décomposition de ces deux composés.
III.5.3.1. Effet de la concentration des minéraux alcalins sur la pyrolyse de la sciure
de bois de cyprès
Les courbes DTG des échantillons imprégnés à différentes concentrations de
sodium et de potassium sont présentées sur les figures III.9(a) et III.9(b)
respectivement. A la lumière de ces figures, nous pouvons confirmer que la présence du
potassium et du sodium dans la sciure pour la gamme de concentrations suivie affecte
sensiblement sa dégradation thermique dans les zones de décomposition de
l'hémicellulose et de la cellulose. En fait, le taux de perte en masse dans la zone de
décomposition de l'hémicellulose (Xhc-Xsh) augmente avec l'augmentation des
concentrations en Na et de K. A titre d’exemple, le pourcentage de perte de masse
augmente de 18,24 % à 18,61% pour K-0.08 et K-0.11 respectivement.
120
Figure III.9 : Effet de la concentration en minéraux alcalins K (a) et Na (b) sur la vitesse de perte en masse (DTG) de la sciure de bois de cyprès
La figure III. 10 présente la tendance observée entre la vitesse moyenne de
dégradation de l’hémicellulose et la somme des teneurs en minéraux alcalins. Il semble
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
200 250 300 350 400
DT
G (
%.s
-1)
Température (°C)
SBCB
SBCL
K-0.08
K-0.11
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
200 250 300 350 400
DT
G (
%.s
-1)
Température (°C)
SBCB
SBCL
Na-0.10
Na-0.15
a
b
121
que ces deux paramètres puissent être corrélés. Cependant, la perte en masse dans cette
zone de température n'a pas changé de façon significative. Un tel comportement
confirme que les minéraux alcalins ont un effet catalytique sur la dégradation de
l'hémicellulose mais sans pour autant conduire à une modification du mécanisme
réactionnel de la décomposition de la biomasse.
Figure III. 10: Evolution de la vitesse moyenne de dégradation de l’hémicellulose en fonction de la teneur globale en potassium ou en sodium dans la sciure de bois de cyprès
Par ailleurs, la figure III.9 confirme l'effet des métaux alcalins sur la dégradation
de la cellulose. La température à laquelle la vitesse de dégradation de la cellulose est
maximale diminue avec l'augmentation de la concentration en minéral alcalin. En, effet
cette température chute de 358°C pour la SBCL à 339 °C pour l’échantillon K-0.11 à
337°C pour l’échantillon K-0.08 tandis que la vitesse maximale de perte de masse est
assez similaire pour les différents échantillons. Ce résultat confirme le rôle catalytique
joué par les minéraux alcalins lors de la dégradation de la cellulose. La comparaison
entre les taux de perte de masse dans différentes zones montre que la principale
différence entre les échantillons se produit dans la gamme de température comprise
entre Tsh et Tpic qui correspond au taux de perte en masse en cellulose (Xsh-Xpic). En
particulier, le taux de perte en masse dans la plage de température Tsh-Tpic diminue avec
15
15,1
15,2
15,3
15,4
15,5
15,6
15,7
15,8
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16
Vit
ess
e m
oye
nn
e d
e la
pe
rte
en
ma
sse
(dx/
dt)
hc-
sh(1
0-3
%,s
-1)
K+Na (mol/Kg)
122
l'augmentation de la concentration de minéraux alcalins (Tableau III.5) elle passe de
27.17% pour l’échantillon K-0.08 à 25.24 % pour le K-0.11 alors qu'il n'y a pas eu
d’influence significative des concentrations en K ou Na pour le taux de perte en masse
dans les autres zones. L'augmentation du rendement en char en présence des minéraux
alcalins peut probablement se produire dans la gamme de température comprise entre
Tsh et Tpic. Ce résultat peut être attribué à une amélioration de la décomposition des
composés organiques lourds en présence de K ou de Na couplée à une augmentation de
la réaction de polycondensation se produisant à la surface du char. Les résultats obtenus
sont en accord avec les travaux de Zhou et al. [66] lorsqu’ils ont examiné l’effet de l’ajout
de différentes teneurs en potassium sur la pyrolyse du bois pin. Ils ont constaté une
diminution de la température maximale de dégradation lors de l'augmentation de la
concentration en potassium.
Tableau III.5 : Effet de la présence de métaux alcalins dans la sciure de bois de cyprès sur les paramètres caractéristiques de sa dégradation thermique
III.5.3.2. Effet de la concentration des minéraux alcalino-terreux sur la pyrolyse de
la sciure de bois de cyprès
Les figures III.11(a) et (b) présentent les courbes DTG de la sciure de bois de
cyprès imprégnée avec différentes concentrations de magnésium et de calcium
respectivement. Les résultats obtenus montrent que la vitesse de perte en masse de
l'hémicellulose diminue avec l'augmentation de la concentration en magnésium. Il passe
de 19.38 10-3 pour la SBCL à 18,82 10-3 et 16,03.10-3 %.s-1 pour Mg-0.09 et Mg-0.12
(Tableau III.6). Un tel comportement confirme l'effet inhibiteur du magnésium sur la
décomposition de l'hémicellulose. Cet effet inhibiteur est confirmé par la représentation
de l’évolution de la vitesse moyenne de perte en masse de la biomasse pendant la phase
Xhc-Xsh (-dX/dt)hc-sh Xsh-Xpeak (-dX/dt)peak Xpeak-Xoffset Xoffset-X800°C
(%) (%s-1) (%) (%s-1) (%) (%)
SBL 29,94 19,38 * 10-3 21,82 9,05*10-2 13,88 13,44
SBB 18,52 13,78*10-3 28,19 8,38*10-2 13,71 14,09
K 0.08 18,24 15,07*10-3 27,17 8,18*10-2 13,73 13,75
K 0.11 18,61 15,35*10-3 25,45 8,28*10-2 13,95 13,76
Na 0.10 18,14 15,13*10-3 25,34 8,23*10-2 14,65 14,47
Na 0.15 18,75 15,68*10-3 24,30 8,18*10-2 14,66 14,47
123
de pyrolyse en fonction de la teneur en Mg dans la zone de décomposition de
l'hémicellulose (figure III.11). Comme mentionné précédemment, les résultats trouvés
dans la littérature sur l’effet de MgCl2 sur la dégradation de l’hémicellulose sont assez
différents. A ce sujet Auber et al. [67] ont étudié l’effet d’ajout de MgCl2 sur la
dégradation du xylane commercial. Les expériences montrent que l’influence de MgCl2
n’est pas significative puisque la vitesse de perte de masse est comparable pour le
xylane brut et le xylane imprégné. Ils ont montré également que la vitesse associée à la
dégradation du xylane est trois à cinq fois plus faible que celle observée pour la cellulose
brute et imprégnée.
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
200 250 300 350 400
DT
G (
%. s
-1)
Température (°C)
SBCBSBCLMg-0.09Mg-0.10Mg-0.12
a
124
Figure III.11 : Effet de la concentration en minéraux alcalino-terreux Mg (a) et Ca (b) sur la vitesse de perte en masse (DTG) de la sciure de cyprès
L'analyse de l’évolution du taux de perte en masse (Tableau III.6) lors de la
décomposition de l'hémicellulose montre que celui-ci diminue avec l'augmentation de la
concentration en magnésium. Un tel résultat confirme également l'effet inhibiteur sur la
décomposition de l'hémicellulose. Il chute de 29,45% pour l’échantillon Mg-0.09 à
26,89% pour l’échantillon Mg-0.12. Il est important de souligner que cet effet inhibiteur
a été également observé pour le calcium à travers la comparaison des pourcentages de
perte en masse où une chute de 3% a été enregistrée. Cependant, il n’a pas été possible
d'observer une tendance de variation de la perte de masse de l'hémicellulose en fonction
du taux de Ca sachant que les concentrations en Ca dans les différents échantillons
étaient relativement proches.
D’un autre côté, nous devons insister sur le fait que dans la gamme de
concentrations utilisée, les teneurs en magnésium ou en calcium n’ont pas eu d’effet
significatif sur la décomposition de la cellulose (Tableau III.6). En effet, seule une légère
variation au niveau de la vitesse de dégradation de la cellulose a été notée pour les
échantillons imprégnés avec le magnésium. Celle-ci pouvant être attribuée à la
modification de la structure de la cellulose suite à l’imprégnation. L’essentiel des travaux
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
200 250 300 350 400
DT
G(
%. s
-1)
Température (°C)
SBCBSBCLCa-0.10Ca-0.11
b
125
dans la littérature s’accordent sur le fait que le sodium et le potassium ont une influence
marquée sur les mécanismes de conversion de la cellulose, tandis que l’influence du
calcium et du magnésium est moins prononcée [68, 69 , 70, 71].
Tableau III.6 : Effet de la présence de métaux alcalino-terreux dans la sciure de bois de cyprès sur les paramètres caractéristiques de sa dégradation thermique
Figure III.12 : Evolution de la vitesse moyenne de dégradation de l’hémicellulose en fonction de la teneur en magnésium dans la sciure de bois de cyprès
14
15
16
17
18
19
20
0,08 0,09 0,1 0,11 0,12 0,13
Vit
ess
e m
oye
nn
e d
e l
a p
ert
e e
n m
ass
e
(dX
/d
t) h
c -s
h 1
0-3
%,s
-1
Mg (mol/Kg)
Xhc-Xsh (-dX/dt)hc-sh Xsh-Xpeak (-dX/dt) peak Xpeak-Xoffset Xoffset-X800°C
(%) (%s-1) (%) (%s-1) (%) (%)
SBL 29,94 19,38 * 10-3 21,82 9,05*10-2 13,88 13,44
SBB 18,52 13,78*10-3 28,19 8,38*10-2 13,71 14,09
Mg 0.09 29,45 18,82*10-3 21,27 9,90*10-2 15,64 12,60
Mg 0.10 28,11 17,51*10-3 19,88 9,57*10-2 15,90 12,43
Mg 0.12 26,84 16,03*10-3 20,25 9,90*10-2 16,41 12,33
Ca 0.10 26,98 16,58*10-3 23,33 9,02*10-2 14,28 12,34
Ca 0.11 27,20 16,03*10-3 21,88 9,06*10-2 14,94 12,27
126
III.6. Conclusion
L’étude effectuée dans ce chapitre apporte de nouveaux éléments sur l’évolution
de la structure de la sciure de bois de cyprès suite à un lavage doux à l’eau distillée ou à
son imprégnation par des minéraux alcalins ou alcalino-terreux ainsi que sur les
mécanismes de conversion des composés lignocellulosiques (cellulose, hémicellulose,
lignine) lors de l’opération de pyrolyse.
Les résultats ont montré que la procédure de lavage et l’imprégnation de la SBCB
avec des solutions riches en potassium, sodium et calcium n'affectent pas la structure de
la biomasse utilisée. Les résultats des analyses effectuées par RMN 13C nous ont permis
de mettre en évidence l’amélioration du niveau de cristallinité de la cellulose suite au
lavage, seulement l'imprégnation avec le magnésium a entrainé une légère
déstructuration de la cellulose, une faible proportion étant convertie en cellulose
amorphe.
En ce qui concerne l'impact de l'ajout des métaux alcalins et alcalino-terreux sur
le mécanisme de la dégradation thermique de la sciure de bois de cyprès les analyses
thermogravimétriques ont montré que l’imprégnation de la sciure avec les quatre
minéraux, induit des modifications significatives sur le processus de pyrolyse. En effet,
les minéraux alcalins catalysent la décomposition de l'hémicellulose sans modifier le
mécanisme réactionnel global tandis que les minéraux alcalino-terreux l'inhibent de
façon non négligeable. D’un autre côté, la dégradation de la cellulose est fortement
influencée par la présence de minéraux alcalins puisque sa décomposition s’effectue à
des températures plus basses en présence de ces deux éléments (K et Na). Cette
présence accélère la déshydratation de la sciure et favorise les réactions de
recombinaison des espèces volatiles, induisant ainsi une augmentation du rendement en
chars produits. Cette augmentation de rendement de production de chars est
particulièrement intéressante dans le cas où l’imprégnation est effectuée par des
effluents réels chargés en potassium ou en sodium tels que les margines. Cependant
l'imprégnation avec les métaux alcalino-terreux (Mg et Ca ) n’ont pas eu d’effet
significatif sur la décomposition de la cellulose. En effet, seule une légère variation au
niveau de la vitesse de dégradation de la cellulose a été notée pour les échantillons
imprégnés avec le magnésium.
127
Après avoir étudié l’effet des minéraux alcalins et alcalino-terreux sur la
composition de la biomasse pendant la phase de pyrolyse nous allons nous intéresser
dans le chapitre qui suit (Chapitre IV) au rôle de ces minéraux sur les propriétés
physico-chimiques des chars produits par pyrolyse lente.
128
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CHAPITRE IV : CARACTERISATION DES BIOCHARS
IV. CARACTERISATION DES BIOCHARS ................................................................................... 130 IV.1. INTRODUCTION ........................................................................................................................................... 130 IV.2. BIOCHARS ISSUS DE LA PYROLYSE DE LA SBCB IMPRÉGNÉE PAR DES MÉTAUX ALCALINS ET ALCALINO-TERREUX À DIFFÉRENTES
TEMPÉRATURES DE PYROLYSE ................................................................................................................................. 130 IV.2.1. Influence de la température de pyrolyse, des métaux alcalins et alcalino-terreux sur le rendement massique en biochars ................................................................................................................................ 132 IV.2.2. Effet de la présence de minéraux dans la biomasse brute sur les propriétés physico-chimiques des biochars obtenus à différentes températures............................................................................................ 135
IV.2.2.1. Effet sur les propriétés chimiques des biochars ....................................................................................... 135 IV.2.2.1.1. Analyse sommaire ............................................................................................................................ 135 IV.2.2.1.2. Analyse élémentaire ........................................................................................................................ 140 IV.2.2.1.3. Composition en minéraux ................................................................................................................ 143 IV.2.2.1.4. valeurs de pH ................................................................................................................................... 145
IV.2.2.2. Effet de la présence de minéraux sur les propriétés physiques des biochars .......................................... 147 IV.2.2.2.1. Analyse structurale par spectroscopie Raman ................................................................................. 147 IV.2.2.2.2. Analyse structurale par la résonance magnétique nucléaire (RMN) du 13C ..................................... 152 IV.2.2.2.3. Isothermes d’adsorption de diazote (N2) et de dioxyde de carbone (CO2) ...................................... 157 IV.2.2.2.4. Observation des biochars au microscope électronique à balayage ................................................. 163
IV.3. CONCLUSION .............................................................................................................................................. 168 RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES ............................................................................................................................ 171
Chapitre IV : Caractérisation des biochars
130
IV. Caractérisation des biochars
IV.1. Introduction
Cette partie du manuscrit de thèse est dédiée à la caractérisation des biochars
préparés selon différentes voies (voir chapitre III). L’objectif est de mieux comprendre,
d’interpréter et de discuter les propriétés physico-chimiques des biochars produits sous
diverses conditions expérimentales utilisées pour leur élaboration (température de
pyrolyse et présence de métaux alcalins et alcalino-terreux). Les caractérisations
effectuées sur ces biochars ont été réalisées dans la perspective de démontrer
l’existence d’un lien entre les minéraux présents dans les biochars, leurs structures et
leurs propriétés texturales. Ces caractéristiques sont importantes pour déterminer la
capacité des biochars à être utilisés pour différentes applications, notamment celles
associées à leur utilisation en tant qu’amendement de sols agricoles.
IV.2. Biochars issus de la pyrolyse de la SBCB imprégnée par des
métaux alcalins et alcalino-terreux à différentes températures de
pyrolyse
Les différents biochars produits dans le cadre de ce travail ont été préparés
conformément à la procédure expérimentale présentée au paragraphe II.5 (chapitre II).
Afin de comprendre l’influence de la présence des métaux alcalins et alcalino-terreux
présents dans la biomasse brute lors de sa transformation pendant la phase de pyrolyse,
il est nécessaire de déterminer de façon précise la composition, les propriétés texturales
et morphologiques des différents biochars. Dans ce chapitre, nous nous sommes
focalisés sur la caractérisation des biochars issus de la pyrolyse effectuée à différentes
températures (400°C, 500°C, 600°C, 700°C et 800°C) sur de la sciure de bois brute, lavée
et imprégnée par différents minéraux. Afin de faciliter le suivi des analyses effectuées
sur les différents échantillons de biochars élaborés, une nomenclature simple a été
adoptée (Tableau IV.1).
Chapitre IV : Caractérisation des biochars
131
Tableau IV.1 : Nomenclature adoptée pour les différents biochars étudiés
Type de biomasse utilisée
Concentration
initiale en sel
dans la solution
d’imprégnation
(g.L-1)
Teneurs après
imprégnation
puis lavage
(mol.kg-1)
Température
de pyrolyse (°C)
Références
SBC-brute (SBCB)
-
400 Char-brut (400°C)
500 Char-brut (500°C)
600 Char-brut (600°C)
700 Char-brut (700°C)
800 Char-brut (800°C)
SBC-lavée (SBCL)
-
400 Char-lavé (400°C)
500 Char-lavé (500°C)
600 Char-lavé (600°C)
700 Char-lavé (700°C)
800 Char-lavé (800°C)
SBC imprégnée
par le potassium
25
0,11
400 Char-K (400°C)
500 Char-K(500°C)
600 Char-K(600°C)
700 Char-K(700°C)
800 Char-K (800°C)
SBC imprégnée
par le sodium
10
0,10
400 Char-Na(400°C)
500 Char-Na(500°C)
600 Char-Na(600°C)
700 Char-Na (700°C)
800 Char-Na(800°C)
SBC imprégnée
par le magnésium
50
0,10
400 Char-Mg (400°C)
500 Char-Mg (500°C)
600 Char-Mg (600°C)
700 Char-Mg (700°C)
800 Char-Mg (800°C)
SBC imprégnée
par le calcium
50
0,10
400 Char-Ca (400°C)
500 Char-Ca (500°C)
600 Char-Ca (600°C)
700 Char-Ca (700°C)
800 Char-Ca (800°C)
Chapitre IV : Caractérisation des biochars
132
IV.2.1. Influence de la température de pyrolyse, des métaux alcalins et
alcalino-terreux sur le rendement massique en biochars
Une première série d’expérimentations a été réalisée afin de comprendre l’impact
de l’addition d’éléments minéraux dans la biomasse brute ainsi que l’effet de la
température de pyrolyse sur le rendement massique en biochar. Les échantillons (brut,
lavé et imprégné) ont été pyrolysés dans les mêmes conditions opératoires (vitesse de
montée en température pendant la phase de pyrolyse de 5°C .min-1, et masse initiale de
biomasse égale à 3g). Les températures de pyrolyse étudiées sont les suivantes : 400°C,
500°C, 600°C, 700°C et 800°C. La figure IV.1 présente l’évolution des rendements
massiques en biochars en fonction de la température de pyrolyse et en fonction du type
de traitement de la sciure de cyprès (lavage, imprégnation par les métaux alcalins et
alcalino-terreux).
Figure IV. 1 : Influence de la température de pyrolyse et de la présence de métaux alcalins ou alcalino-terreux sur le rendement massique en biochar (Ms= 3g ; rampe de température
= 5°C. min-1 ; débit d’azote =100 mL.min-1)
D’après les résultats présentés sur la figure IV.1, nous remarquons que la
température de pyrolyse ainsi que le type de prétraitement de la biomasse brute (lavage
ou imprégnation par des minéraux) affectent de façon significative le rendement en
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Char-brut Char-lavé Char-K Char-Na Char-Mg Char -Ca
Re
nd
em
en
t m
ass
iqu
e (
%)
400 500 600 700 800
Chapitre IV : Caractérisation des biochars
133
biochar. En effet l’augmentation de la température de pyrolyse a entrainé une
diminution du rendement en biochar pour tous les échantillons produits. A titre
d’exemple pour le Char-brut, le rendement en biochar passe de 33,4% à 28,2% puis à
26,54% lorsque la température de pyrolyse passe de 400°C à 600°C puis à 800°C
respectivement. Ce comportement est essentiellement associé à la décomposition des
trois composants (cellulose hémicellulose et lignine) et de certains composés et
groupements (élimination des groupes hydroxyles par exemple) présents dans la
biomasse lignocellulosique. Ceci conduit à la formation de matières volatiles qui se
dégagent lors de la phase de pyrolyse induisant une diminution progressive de la masse
de l’échantillon. Ces résultats sont en accord avec plusieurs travaux antérieurs [1, 2, 3, 4,
5]. Dans ce sens, Parihar et al. [5] ont étudié l’effet de la température de pyrolyse sur le
rendement en biochar issu de la pyrolyse de la bagasse de canne à sucre. Ils ont suggéré
que la diminution du rendement en biochar avec l’augmentation de la température de
pyrolyse est essentiellement liée à la décomposition primaire de la biomasse brute. Nous
observons également sur la figure IV.1 que le rendement massique en biochar ne varie
pas de façon significative lorsque la température finale de pyrolyse passe de 700°C à
800°C. Ce comportement peut être interprété par le fait que la phase de dévolatilisation
correspondant à la décomposition pyrolytique de la biomasse prend fin à une
température comprise entre 600 et 700°C. Ces résultats sont en accord avec ceux
obtenus par Suliman et al. [6] lors de l’étude de l’influence de la température sur les
caractéristiques de biochars issus de la pyrolyse des différentes essences de bois. Un tel
comportement a été observé également lors de l'étude de la dégradation thermique par
analyse thermogravimétrique où le thermogramme TG (voir figure III.6 au chapitre III)
indique que la pyrolyse de la sciure de bois de cyprès prend fin à une température de
600°C. En ce qui concerne l’influence de l’imprégnation par des minéraux alcalins et
alcalino-terreux sur le rendement en biochar, nous constatons que leur présence modifie
ce dernier de façon plus ou moins significative en fonction de la nature de l’élément
utilisé (Figure IV. 1). Ce résultat est en adéquation avec les résultats d’analyses
thermogravimétriques reportées au chapitre III, où l'addition de métaux alcalins et
alcalino-terreux a conduit à une modification du rendement en char d'une façon
significative. (Cf.§ III.5.2). Dans ce contexte Nassar et al. [7] ont rapporté que les
minéraux présents dans la biomasse lignocellulosique agissent sur le mécanisme de la
pyrolyse, en permettant d’abaisser l'énergie d'activation apparente des réactions
Chapitre IV : Caractérisation des biochars
134
thermochimiques et favorisent la formation de chars. Lors de nos expérimentations,
nous observons que le rendement en char augmente de façon sensible lors de la
pyrolyse des supports imprégnés par les cations K+ et Na+. A titre d’exemple, pour une
température de pyrolyse égale à 400°C, le rendement de chars passe d’environ 34% et
35 % pour les échantillons Char-K et Char-Na alors qu’il est de l’ordre de 29% seulement
pour l’échantillon Char-lavé. Ce résultat peut s’expliquer par le fait que la présence des
éléments alcalins accélère la déshydratation [8] de la biomasse et favorise les réactions
de recombinaison des espèces volatiles. Cette augmentation de rendement de
production de chars est particulièrement intéressante dans le cas où l’imprégnation sera
effectuée par des effluents réels chargés en potassium ou en sodium tels que les
margines. Ce résultat attribué à un effet catalytique du potassium et du sodium a été mis
en évidence par d’autres auteurs [9]. En particulier, Raveendran et al. [10] ont observé
lors de la pyrolyse de différentes biomasses lignocellulosique (coque de riz, moelle de
coco et coque d'arachide) que de fortes teneurs en potassium dans les biomasses brutes
contribuent à l'augmentation du rendement en biochar.
A l’opposé, l’imprégnation de la biomasse brute par les deux minéraux alcalino-
terreux (le magnésium et le calcium) ne modifie que très légèrement le rendement en
biochar. Ce comportement est d’autant plus marqué lorsque la température de pyrolyse
est supérieure à 600 °C. Ainsi, pour les échantillons imprégnés par du Mg et du Ca
pyrolysés à 700 et 800°C, le rendement est quasiment constant pour les deux supports
ne dépassant guère les 25%. Ce résultat est en accord avec ceux obtenus par Varhegyi et
al. [11] et Li et al. [12], qui ont rapporté que lors des tests de pyrolyse effectués sur les
tiges du tournesol et la paille de riz respectivement, un prétraitement de la biomasse par
du dichlorure de magnésium (MgCl2) ou par du carbonate de calcium (CaCO3) n’induit
pas d’effet significatif sur le rendement de production de biochars. Il est intéressant de
noter que le lavage de la biomasse par de l’eau déminéralisée (extraction d’une partie
non négligeable des minéraux présents dans la biomasse) conduit à une nette
diminution du rendement en biochars. Cette chute a été observée lors de la pyrolyse de
la biomasse lavée quelle que soit la température employée. A titre d’exemple, pour une
température de pyrolyse de 600°C, le rendement en biochars passe de 28% pour le
Char-brut à 24 % pour le Char-lavé. Ce comportement peut être expliqué par le fait
qu’une bonne partie des minéraux présents dans la biomasse brute a été éliminée lors
de la procédure de lavage (majoritairement le potassium et le sodium : voir Figure III.1
Chapitre IV : Caractérisation des biochars
135
et tableau III.1 au chapitre III). Certains chercheurs [14, 13, 15] expliquent ce
comportement par une diminution de la présence de certains composants organiques
qui favorisent la production du biochar via des réactions de réticulation. Cette
hypothèse n’a pas été retenue dans le cadre de ces travaux de thèse, car les résultats des
caractérisations effectuées par RMN (présentés dans le chapitre III) ont montré que la
procédure de lavage utilisée n’a pas induit de modification de la nature des composés
organiques présents dans la biomasse utilisée. Ces résultats indiquent toutefois que la
présence de ces minéraux dans la biomasse brute induit une modification du
comportement de celle-ci lors de la phase de pyrolyse et par conséquent une évolution
des propriétés physico-chimiques des biochars produits. C’est donc dans cet état d’esprit
que ces travaux de recherche ont été conduits. Dans la suite de ce manuscrit, nous nous
sommes concentrés sur la caractérisation des propriétés physico-chimiques des
différents biochars afin de comprendre l’influence de ces minéraux lors de la phase de
pyrolyse.
IV.2.2. Effet de la présence de minéraux dans la biomasse brute sur les
propriétés physico-chimiques des biochars obtenus à différentes
températures
L’étude de l’influence de la température de pyrolyse ainsi que de la présence plus
ou moins importante des minéraux sur les propriétés des biochars produits, a été
effectuée par le biais de caractérisations bien spécifiques. (Cf.§ II.4.1)
IV.2.2.1. Effet sur les propriétés chimiques des biochars
La caractérisation chimique des biochars a concerné essentiellement la
détermination de la composition de ces derniers en éléments minéraux, du taux de
cendres, de la teneur en Matières Volatiles (MV), du Carbone Fixe (CF), de leur analyse
élémentaire (carbone, oxygène, hydrogène et azote), et de leurs pH.
IV.2.2.1.1. Analyse sommaire
L’analyse sommaire des biochars produits (teneur en cendres, matières volatiles
(MV) et carbone fixe (CF)) a été déterminée selon la procédure expérimentale présentée
dans le chapitre II (Cf. § II.4.1). Les résultats (Figure IV.2) montrent qu’à l’inverse des
teneurs en matières volatiles, les taux de cendres et de carbone fixe des différents
biochars suivis augmentent d’une façon significative avec l’augmentation de la
Chapitre IV : Caractérisation des biochars
136
température de pyrolyse. Il est important de souligner que les valeurs issues de l’analyse
sommaire obtenues pour le Char-lavé varient d’une façon significative si on les compare
à celles obtenues pour l’échantillon Char-brut. Cette différence est due probablement à
la diminution de la concentration en minéraux dans la biomasse suite au lavage qui peut
influencer la composition et/ou la structure des biochars produits. Cette observation
sera commentée plus tard lors de l’interprétation des données des analyses spécifiques
effectuées notamment avec les techniques de fluorescence X, la spectroscopie Raman et
la RMN. En effet, lors de la pyrolyse, les métaux de transition tels que le cuivre, le
manganèse et le zinc, et une partie des espèces alcalines et alcalino-terreuses, telles que
le sodium, le magnésium, le potassium et le calcium ne se volatilisent pas. Ils forment
des composés inorganiques sous différentes spéciations (carbonates, oxydes,…) qui
constituent les cendres. Le pourcentage en cendres dépend essentiellement de la
température de pyrolyse ainsi que des métaux alcalins et alcalino-terreux qui se
trouvent dans la biomasse soit d’une façon naturelle ou bien ajoutés par imprégnation.
Les teneurs en cendres des biochars produits lors de cette étude varient de façon
sensible allant d’une valeur minimale égale à 0,66% (Char-lavé (500°C)) à une valeur
maximale égale à 4,98 % (Char-K (800°C)) (valeurs en base sèche). Pour le Char-brut, la
teneur en cendres augmente de 1,55% à 3,98% lorsque la température de pyrolyse
passe de 400°C à 800°C. Toutefois, les valeurs les moins élevées ont été obtenues avec le
Char-lavé où sa teneur en cendres a varié entre 0,61% à 1,22% pour des températures
de pyrolyse de 400°C et 800°C, respectivement. L'augmentation de la teneur en cendres
résulte de l’augmentation progressive de la concentration des minéraux dans la
biomasse [16]. Le même constat a été observé par Rafiq el al. [17] lorsqu’ils ont étudié
l’effet de la température de pyrolyse sur les propriétés chimiques de biochars produits à
partir des tiges de maїs. En ce qui concerne les biochars issus de la pyrolyse de la sciure
de bois imprégnée par le potassium, le sodium et le magnésium, les taux des cendres
sont plus élevés que ceux relatifs aux échantillons Char-brut et Char-lavé. Par contre, il
n’y a pas eu de différence significative entre les valeurs déterminées pour Char-K, Char-
Mg, et Char-Na. Seul le Char-Ca possède un taux de cendres (3,19% sur base sèche)
proche de celui du Char-brut (3,98% sur base sèche). Notons que les teneurs en cendres
déterminées lors de notre étude sont assez comparables à celles trouvées dans la
littérature pour les biochars issus de la pyrolyse du bois (entre 0,60% et 8,85%) et pour
une large gamme de température (entre 300°C et 800°C)[6, 18, 19, 20]. Nous pouvons
Chapitre IV : Caractérisation des biochars
137
ainsi conclure que l’imprégnation de biomasses lignocellulosiques brutes par des
métaux alcalins ou alcalino-terreux conduit à une augmentation des teneurs en cendres
des biochars produits. Ce résultat est intéressant car dans le cas d’une application visant
un retour au sol des biochars pour assurer la croissance de plantes, une teneur plus
élevée en minéraux est un point plutôt positif. En ce qui concerne les teneurs en carbone
fixe et en matières volatiles, généralement, plus la température de pyrolyse employée
est élevée, plus le taux de carbone fixe est important et plus le taux en matières volatiles
est faible. Dans notre cas, pour la gamme de température suivie (400°C à 800°C), les
teneurs en matières volatiles des biochars produits varient entre une valeur maximale
de 45% pour Char-lavé à 400°C à une valeur minimale de 16% trouvé pour le cas de
Char-K à 800°C. A l’opposé, les teneurs en carbone fixe, passent d’environ 56% pour
Char-brut à 400°C à plus de 79% pour char-lavé à 800°C. Cette perte importante en
matières volatiles est due essentiellement à la décomposition de l’hémicellulose, la
cellulose et de la lignine. Les teneurs obtenues lors de nos travaux sont assez
comparables à celles trouvées dans la littérature pour des biochars issus de la pyrolyse
des biomasses lignocellulosiques [21, 22]. Jindo et al. [23] ont reporté des valeurs de
l’ordre de 32 % pour des biochars produits de la pyrolyse des déchets de pelures de
pomme, à une température de pyrolyse de 400°C alors que Sadaka et al. [24] ont obtenu
des teneurs en MV de l’ordre de 43 % pour des biochars issus de la pyrolyse de Panic
érigé. Notons que les teneurs en matières volatiles des biochars dépendent aussi de la
composition de la fraction minérale de la biomasse. Pour le Char-lavé et pour une
température de pyrolyse de 500°C, le pourcentage en MV est égal à 36,67% alors qu’il
n’est que de 33,22% pour le Char-brut. Par contre une diminution du pourcentage en MV
est enregistrée pour les biochars Char-K, Char-Na, Char-Mg et Char-Ca. Les teneurs en
MV de ces différents échantillons ont été évaluées à 29, 12%, 29,63%, 31,12% et 30.23
% respectivement. Un tel résultat plaide en faveur de l’existence d’une relation entre le
taux de matières volatiles et la teneur en cendres des biochars. Cette évolution a été
observée également par Deenik et al. [25] lorsqu’ils ont étudié l’influence de la teneur en
matières volatiles et en cendres de biochars issus de coquille de noix sur les propriétés
de différents sols ainsi que sur la croissance de plantes. Ils ont montré que la matière
volatile peut être un bon indicateur pour prédire l’état de stabilité du biochar dans le sol.
Par ailleurs, comme mentionné ci-dessus, les teneurs en carbone fixe augmentent
considérablement avec l’augmentation de la température de pyrolyse. Elles passent de
Chapitre IV : Caractérisation des biochars
138
56,3 % à 76,9 lorsque la température de pyrolyse augmente de 400°C à 800°C pour le
Char-brut et de 58,9% à 77,8% pour le Char-Na. A une température de pyrolyse
constante, nous n’avons pas observé de différences significatives entre les teneurs en
carbone fixe relatifs aux Char-brut et les différents biochars produits (Char lavé, Char-K,
Char-Na, Char-Ca et Char-Mg). D’après ces premières constatations, nous pouvons dire
que l’imprégnation de la biomasse étudiée par les métaux alcalins (le potassium et le
sodium) influence d’une façon similaire la teneur en MV et en cendres des biochars
produits. En revanche l’imprégnation de la biomasse par du calcium n’a conduit à
aucune modification significative du comportement de la biomasse lors de la phase de
pyrolyse.
0
1
2
3
4
5
6
Char-brut Char-lavé Char-K Char-Na Char-Mg Char-Ca
Ten
eu
rs e
n c
en
dre
s (%
.MS
)
400°C 500°C 600°C 700°C 800°Ca
Chapitre IV : Caractérisation des biochars
139
Figure IV.2 : Influence de la température de pyrolyse et de la présence de métaux alcalins
et alcalino-terreux sur les teneurs en cendres (a), en carbone fixe (b) et en matières volatiles (c) des biochars produits
0,0
20,0
40,0
60,0
80,0
Char-brut Char-lavé Char-K Char-Na Char-Mg Char-Ca
400°C 500°C 600°C 700°C 800°CT
au
x e
n C
arb
on
e f
ixe
(%
. MS
)
0
10
20
30
40
50
Char-brut Char-lavé Char-K Char-Na Char-Mg Char-Ca
Ten
eu
rs e
n m
ati
ére
s vo
lati
les
(%
.MS)
400°C 500°C 600°C 700°C 800°CC
b
Chapitre IV : Caractérisation des biochars
140
IV.2.2.1.2. Analyse élémentaire
L’analyse élémentaire (détermination des teneurs en C, H, N, O) a été effectuée
pour des températures allant de 500 à 800°C pour des échantillons représentatifs (Char
brut, char lavé, char-K et char-Mg). Les résultats de ces analyses élémentaires sont
représentés sur la figure IV.3. Nous pouvons observer clairement que la température de
pyrolyse influence la composition élémentaire des biochars de façon plus significative
que le type de prétraitement effectué sur l’échantillon de biomasse brute (lavage ou
imprégnation), tout comme la nature du métal imprégné. En effet, en augmentant la
température de 500°C à 800°C, le pourcentage en carbone augmente de 80,4% à 85,8%,
de 79,05% à 87,5%, de 80,6 % à 84,8 et de 77,68% à 87,77% pour le Char-brut, le Char-
lavé, le Char-K et le Char-Mg, respectivement. Un tel résultat est dû principalement à
l’augmentation du degré de condensation (rapport H/C) des chars. Par contre, les
teneurs en oxygène (O) et en hydrogène (H) diminuent de façon sensible avec
l’augmentation de la température de 500°C à 800°C. Un tel comportement peut être
attribué à la rupture des liaisons oxygénées de faibles énergies présentes dans la
structure des biochars et à la formation des structures carbonées plus stables [26, 27].
Il est important de noter que le Char-lavé à 800°C et le Char-Mg à 800°C
contiennent une teneur en carbone plus élevée par rapport aux autres chars (Char-lavé,
Char-K). Par conséquent, en terme de séquestration du carbone, le magnésium peut être
l'additif la plus efficace pour la production de char ayant une bonne capacité à
concentrer le carbone. Ceci pourrait être attribué au fait que le magnésium peut
accélérer la déshydratation de la biomasse et réduire la libération des éléments
carbonés, sous forme de petites molécules à un stade ultérieur de pyrolyse conduisant à
la rétention du carbone [28]. La composition en éléments minéraux présents dans la
biomasse ainsi que la nature du métal ajouté influencent la teneur finale en carbone
dans les biochars produits. A partir de l’analyse des travaux de Novak et al. [29], il
ressort que la teneur en carbone de chars issus de la pyrolyse de coquilles de noix de
pécan à une température de 700°C est de l’ordre de 91%. Alors que celle-ci n’est que de
44% environ pour un char produit à partir de fientes de volailles. Les auteurs expliquent
cette différence par le fait que les fientes de volailles contiennent d’importantes
quantités de minéraux. Le même constat a été reporté par Roberts et al. [30] lorsqu’ils
Chapitre IV : Caractérisation des biochars
141
ont étudié l’effet du lavage d’une biomasse lignocellulosique sur la composition
élémentaire des biochars produits.
Finalement, l’azote est présent en très faibles concentrations dans les biochars
produits lors de notre étude. Sa teneur varie très légèrement avec l’augmentation de la
température ou de la présence de minéraux. Ceci peut être dû à une stabilité moins
importante de cet élément lors de la phase de pyrolyse. La conservation de l’azote
durant la pyrolyse dépend fortement de la forme chimique sous laquelle il se trouve et
du type de liaison qu’il forme dans la biomasse. Bagreev et al. [31] ont travaillé sur la
caractérisation de biochars produits à partir de différentes biomasses pouvant être soit
enrichies ou appauvries en azote par rapport à la biomasse d’origine [31, 32, 34]. Les
auteurs ont montré qu’il n’y a pas d’effet significatif sur le pourcentage d’azote lorsque la
composition minérale de la biomasse a été modifiée par imprégnation.
3,0
5,0
7,0
9,0
11,0
13,0
15,0
Char-brut Char-lavé Char-K Char-Mg
Oxy
gén
e (%
,MS)
500 °C 600°C 800°CA
Chapitre IV : Caractérisation des biochars
142
70,0
74,0
78,0
82,0
86,0
90,0
Char-brut Char-lavé Char-K Char-Mg
Carb
one
(%,M
S)500 °C 600°C 800°C
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
Char-brut Char-lavé Char-K Char-Mg
Hyd
rogé
ne(
%,M
S)
500 °C 600°C 800°C
B
C
Chapitre IV : Caractérisation des biochars
143
Figure IV.3 : Influence de la température de pyrolyse et de la présence de métaux alcalins ou alcalino-terreux sur les teneurs en carbone (A), en oxygène (B) en hydrogène (C) et en
azote (D) dans les biochars élaborés
IV.2.2.1.3. Composition en minéraux
La composition élémentaire en minéraux des différents biochars suivis a été
obtenue par spectrométrie de fluorescence X (Figure IV.4). Nous pouvons ainsi déduire
que les métaux alcalins (K, Na) et alcalino-terreux (Mg, Ca) sont les espèces minérales
dominantes dans les biochars étudiés, le calcium étant l’élément le plus abondant dans
les échantillons de Char-brut et de Char-lavé. Ce résultat est comparable à celui obtenu
par Suliman et al. [6] et Shing et al. [35] lors de leurs études portant sur l’influence
de la température de pyrolyse sur les caractéristiques de leurs biochars issus de bois de
sapin de Douglas et de résidus végétaux respectivement. Les résultats des analyses
obtenues pour tous les biochars générés à partir de la sciure de cyprès imprégnée
montrent que la teneur en minéraux (Ca, Mg, K et Na) augmente avec la température de
pyrolyse. A titre d’exemple, lorsque la température passe de 400°C à 800°C, la
concentration en potassium passe de 3,24 mg.g-1 à 5,7 mg.g-1 pour le Char-K, de 6,07
mg.g-1 à 7,95 mg.g-1 pour le char-Mg, de 4,97 à 6,6 mg.g-1 pour le Char-Mg et de 3,94 à
5,01 pour le Char-Ca. Ce comportement peut être attribué au fait que lorsque la
température de pyrolyse augmente, les composés organiques de la biomasse sont
décomposés et libérés sous la forme de matières volatiles gazeuses, tandis que les
0,20
0,25
0,30
0,35
Char-brut Char-lavé Char-K Char-Mg
Azo
te(%
,MS)
500 °C 600°C 800°CD
Chapitre IV : Caractérisation des biochars
144
composés minéraux beaucoup moins volatils, tels que le Mg, le Ca et le P, restent dans le
biochar [36, 37, 38]. Par ailleurs, lors de la phase de pyrolyse, les minéraux peuvent
s’oxyder et voire leur solubilité diminuer, en particulier pour des températures
supérieures à 500°C. Dans ce contexte, Wang et al. [39] ont montré que la fraction de
phosphore soluble dans un biochar produit à partir de coquille d'arachide diminue en
passant de 430 à 70 mg.Kg-1 lorsque la température de pyrolyse augmente de 300 °C à
600 °C. Les auteurs expliquent que cette évolution est associée à la formation de
phosphates cristallins moins solubles, tels que le pyrophosphate de calcium (Ca2P2O7) et
le hydoxywagnerite (Mg2PO4OH), dans les biochars produits à haute température. De
nouvelles espèces minérales peuvent également être formées lorsque la température de
pyrolyse augmente. Qian et al. [40] ont montré que de nouveaux minéraux, tels que le
carbonate de magnésium (MgCO3), la calcite (CaCO3), la dolomite (Ca Mg(CO3)2), peuvent
apparaître dans des biochars issus de la pyrolyse paille de riz lorsque la température de
production passe de 300°C à 500°C. La composition de la biomasse brute ainsi que la
température de pyrolyse influencent d’une manière significative la nature des phases
minérales se trouvant dans les biochars. Cela indique que la sélection d’un biochar
destiné à l'amendement d’un sol pour en améliorer la fertilité, doit commencer par la
sélection d’une biomasse appropriée plutôt que de la température de production
biochar. Cependant, la température de pyrolyse peut, comme nous venons de le montrer,
affecter la disponibilité des nutriments présents dans le biochar.
Chapitre IV : Caractérisation des biochars
145
Figure IV.4 : Evolution des teneurs des principaux minéraux dans différents biochars issus de la pyrolyse de la sciure de bois de cyprès en fonction de la température de pyrolyse et de
son imprégnation par des minéraux alcalins et alcalino-terreux
IV.2.2.1.4. valeurs de pH
Les pH des biochars produits ont été déterminés selon la procédure expérimentale
décrite dans la partie expérimentale de ce manuscrit (chapitre II). La figure IV.5
représente l’évolution du pH des différents biochars suivis en fonction de la température
de pyrolyse de ces derniers. On remarque que la presque totalité des biochars produits
sont alcalins avec des valeurs de pH variant entre 7 à 11,23. L’alcalinité observée dépend
essentiellement de la température de pyrolyse et dans une moindre mesure de la
proportion de cendres dans les biochars. Nous remarquons que les valeurs de pH des
Chapitre IV : Caractérisation des biochars
146
biochars produits à partir de la biomasse brute, lavée et imprégnée par les métaux
alcalins et alcalino–terreux augmentent d’une manière significative avec l’augmentation
de la température de pyrolyse. Ils ont été évalués à 7,96 ; 8,8 et 10,63 pour le Char-brut-
400°C ; Char-brut-600°C et le Char-brut-800°C respectivement. Ce comportement peut
être interprété par le fait que les fortes températures éliminent les groupements
fonctionnels acides présents à la surface des biochars (-COOH et OH) et favorisent la
formation d’espèces minérales basiques partiellement solubles (KOH, NaOH, MgCO3,
CaCO3)[41]. De même, la composition en minéraux est un paramètre important qui
influence significativement le pH des biochars. A titre d’exemple, si l’on compare le Char-
brut-800°C au Char-lavé-800°C, nous pouvons remarquer que l’élimination d’une grande
partie des minéraux présents dans la biomasse conduit à une diminution importante du
pH du biochar. Pour une température de pyrolyse de 600°C, le pH du Char-brut est égal à
8,8 alors qu’il prend la valeur de 7,68 pour le Char-lavé. Le pH des biochars varie aussi
en fonction du type de cation ajouté et de la concentration de ce dernier dans le biochar.
Ainsi pour le Char-lavé-800°C le pH passe de 8,45 à 9,95 ; 10,63 ; 10,98 ; 11,04 et 11,23
pour le Char-Ca 800°C, Char-brut-800°C, Char-Mg-800°C, Char-Na800°C et Char-K-
800°C, respectivement. Ainsi, le pH dépend fortement de la teneur en minéraux des
biochars, ainsi que de la nature des éléments minéraux contenus dans la biomasse brute.
Il semble y avoir une relation entre le pourcentage de minéraux dans les biochars
(Figure IV.2.a) et le pH des biochars élaborés à une température de pyrolyse de 800°C.
Plusieurs auteurs ont confirmé un tel comportement. Yuan et al. [42] ont montré que les
métaux alcalins (Na, K) et alcalino-terreux (Ca, Mg) sous formes des carbonates sont
responsables de la présence de pH élevés des biochars produits.
Par ailleurs, le fait que le pH des biochars issus de la pyrolyse de la biomasse
imprégnée par les métaux alcalins ou alcalino-terreux soit élevé, ceci ouvre le champ
d’une utilisation de ces derniers en tant que matériaux régulateurs du pH des sols acides
Chapitre IV : Caractérisation des biochars
147
Figure IV. 5 : Influence de la température de pyrolyse et de la nature des métaux alcalins et alcalino-terreux présents sur les biochars sur leurs pH
IV.2.2.2. Effet de la présence de minéraux sur les propriétés physiques des biochars
IV.2.2.2.1. Analyse structurale par spectroscopie Raman
La spectroscopie Raman permet d’évaluer la structure carbonée des biochars
étudiés. Le but de l’analyse des différents biochars préparés par spectroscopie Raman
est de déterminer si la présence de métaux alcalins ou alcalino-terreux ainsi que la
température de pyrolyse aient une influence sur la structure carbonée des biochars. La
figure IV.6 présente les spectres Raman des différents biochars élaborés à partir de la
biomasse brute, lavée et imprégnée avec les trois minéraux (K, Na, Mg) suivis. La
comparaison des spectres Raman indique que tous les biochars produits ont le même
squelette carboné. En effet, dans chaque spectre, nous retrouvons les deux bandes
caractéristiques de la structure du carbone. La bande D (1320-1370 cm-1) et la bande G
(1550-1630 cm-1). La bande D représente le carbone désordonné, elle peut être
attribuée aux « défauts structuraux » des biochars ainsi qu’à la présence des cycles
aromatiques [44]. La bande G est associée à la présence de carbone graphitisé, elle peut
être affectée à la présence de liaisons C=C (alcènes)[44]. Ainsi, la température de
0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
12.00
Char-brut Char-lavé K-char Na-char Mg-char Ca-Char
pH
Température de pyrolyse( °C)
400°C
500°C
600°C
700°C
800°C
Chapitre IV : Caractérisation des biochars
148
pyrolyse influence la nature des groupements carbonés dans les biochars. Pour
l’ensemble des biochars suivis, la bande D et la vallée (située vers 1500 cm-1) semblent
plus marquées lorsque la température de pyrolyse passe de 400°C à 800°C. Par ailleurs,
la nature des minéraux influence légèrement l’organisation de la structure carbonée.
Une telle influence a été observée pour les biochars produits à des températures de
pyrolyse faibles (400°C). Le Char-K présente la plus grande modification des différentes
bandes Raman citées pour caractériser l’organisation du carbone présent dans les
biochars suivis par l’échantillon Char-Mg. En fait, pour ces deux biochars, le pic D
devient le pic le moins intense. Aucun effet significatif n’a été observé pour tous les
échantillons Char-700°C et Char-800°C. L'estimation du désordre structural des
carbones hybridés sp2 par spectroscopie Raman suscite un grand intérêt chez plusieurs
scientifiques. Les premières analyses ont été rapportées en 1970 par Tuinstra et Koenig
[45] qui ont proposé un indicateur basé sur le rapport des intensités des bandes D et G
(ID/IG) pour déterminer le désordre qui pourrait exister dans la structure carbonée. Il
est reconnu que le rapport ID/IG est sensible à l’ordre structural des biochars : plus la
structure du matériau est ordonnée plus ce paramètre diminue, et vice versa. Ainsi, le
rapport (ID/IG) a été largement utilisé pour estimer le degré de désordre des carbones
hybridés sp2 dans les biochars ou d’autres composés carbonés.
Chapitre IV : Caractérisation des biochars
149
Figure IV.6 : Spectres Raman des biochars issus de la pyrolyse à différentes températures de la sciure de cyprès brute, et imprégnée par les trois minéraux
En comparant les rapports ID/IG des différents biochars élaborés lors de cette
étude, nous pouvons remarquer que ce rapport augmente proportionnellement à la
température de pyrolyse. Comme indiqué dans le tableau IV.2 le rapport ID/IG passe de
0,76 pour le Char-Brut-400°C à 1,19 pour le Char-brut-800°C. Les chars produits à haute
température ont une structure plus désordonnée. McDonald-Wharry [46] a calculé le
rapport ID/IG pour des graphites et des fullerènes réguliers. Il a pu constater une
augmentation du rapport ID/IG de 0,55 à 1,20 indiquant une conversion du carbone
amorphe dans des domaines de type graphène. Ces variations dans les rapports ID/IG
étaient principalement attribuables aux propriétés et à la pureté du carbone du
Chapitre IV : Caractérisation des biochars
150
matériau sélectionné. En fait, lors de cette étude, la concentration en oxygène est restée
assez élevée même pour des températures de pyrolyse élevées. Ces atomes d'oxygène
résiduels sont impliqués dans la réticulation de la microstructure du carbone, ce qui
donne un carbone non-graphitisé [47]. En général, la croissance et l'organisation des
grappes aromatiques ainsi que la microstructure du carbone dans les biochars sont
observées à des températures de pyrolyse plus élevées. En ce qui concerne l’effet des
minéraux sur la structure carbonée des biochars, le rapport ID/IG est égal à 0, 95 pour le
Char-brut-600°C, il diminue à 0,90 pour les Char-K-600°C et le Char-Na-600°C et à 0,89
pour le Char-Mg-600°C. La diminution de ce rapport montre que la structure carbonée
des biochars imprégnés devient plus ordonnée. Ceci peut s’expliquer par le fait que
l'imprégnation de métaux favorise la formation de cycles amorphes mais ne conduit pas
à la création de défauts structuraux dans le plan carboné. L’effet des minéraux sur la
structure carbonée des biochars varie selon le type et la forme du métal ajouté.
Ducoussou et al. [48] ont montré que l’imprégnation du bois dur par le potassium
conduit à une augmentation du désordre de la structure carbonée. A l’inverse, Chia et al.
[49] ont montré que l’addition d'hydroxyde de fer n'a pas d’influence sur la valeur du
rapport ID/IG.
Chapitre IV : Caractérisation des biochars
151
Tableau IV.2 : Positions des pics D et G du carbone obtenus par spectroscopie Raman ainsi que valeurs des rapports ID/IG pour les biochars produits à partir de la sciure de bois brute, lavée et imprégnée de minéraux à différentes températures
Chars ID (cm-1) IG (cm-1) ID /IG
Char-brut (400°C) 1341,44 1581,3 0,76
Char-brut (500°C) 1342,55 1583,5 0,88
Char-brut (600°C) 1343,6 1590,4 0,95
Char-brut (700°C) 1329,0 1590,9 1,08
Char-brut (800°C) 1326,3 1593,1 1,19
Char-lavé (400°C) 1340,45 1582,1 0,74
Char-lavé (500°C) 1343,56 1585,4 0,83
Char-lavé (600°C) 1347,71 1590,4 0,91
Char-lavé (700°C) 1328,41 1590,4 1,02
Char-lavé (800°C) 1327,60 1593,19 1,18
Char-Mg (400°C) 1343,64 1581,70 0,70
Char-Mg (500°C) 1346,55 1584,56 0,80
Char-Mg (600°C) 1335,56 1574,9 0,89
Char-Mg (700°C) 1332,50 1592,19 1,03
Char-Mg (800°C) 1320,38 1593,1 1,17
Char-K (400°C) 1341,44 1581,3 0,72
Char-K (500°C) 1342,55 1583,5 0,82
Char-K (600°C) 1346,85 1589,9 0,90
Char-K (700°C) 1329,03 1590,12 1,04
Char-K (800°C) 1320,24 1593,19 1,18
Char-Na (400°C) 1344,44 1580,3 0,73
Char-Na (500°C) 1342,55 1584,5 0,83
Char-Na (600°C) 1345,2 1590,3 0,90
Char-Na (700°C) 1329,3 1593,2 1,05
Char-Na (800°C) 1317,2 1593,1 1,18
Chapitre IV : Caractérisation des biochars
152
IV.2.2.2.2. Analyse structurale par la résonance magnétique nucléaire (RMN) du 13C
Dans cette partie de notre étude, nous avons utilisé la RMN du 13C, afin de
comprendre l’influence des éléments minéraux et de la température de pyrolyse sur
l’évolution de la structure des biochars, de façons qualitative et quantitative (figure IV.
7).
Figure IV.7 : Spectre RMN 13C des biochars issus de la pyrolyse de la sciure de cyprès brute et lavée à différentes températures (400, 500 et 600°C).
L’attribution des bandes spectrales des différents groupements chimiques est
basée sur des données bibliographiques regroupées dans la Figure III.3 (paragraphe II.2,
Char-brut-400°C Char-lavé-400°C
Char-brut-500°C Char-lavé-500°C
Char-brut-600°C Char-lavé-600°C
Chapitre IV : Caractérisation des biochars
153
chapitre III). Dans l’ensemble des spectres obtenus, trois grandes familles de
groupements fonctionnels sont observées :
Famille des groupements aromatiques : Caromatique (100-145 ppm), Cphénolique (145-
155 ppm)
Famille des groupements aliphatiques : (Calkyle (0-45 ppm), CO-alkyle (45-100 ppm))
Famille des groupements carbonyle et carboxyle : Ccarbonyle & carboxyle (165-210 ppm).
Le spectre RMN 13C de l’échantillon « Biochar-brut » issu de la pyrolyse de la
biomasse brute à 400°C est caractérisé par la prédominance de la structure aromatique
carbonée (Figure IV.8). Les carbones aromatiques sont visibles dans une large zone de
105 à 155 ppm. Ils se distinguent par la présence d’un double pic à 128 ppm et 143 ppm
qui représente le groupement aromatique C-H, et aussi à travers un épaulement à 155
cm-1 qui est attribuée également au carbone aromatique (-C-O-H) portant la fonction
hydroxyle dans les phénols. La présence de groupements O-alkyles (OCH) est bien
visible dans le spectre du biochar-brut (400°C). Il est identifié par la présence d’un pic
de résonance situé à 55 ppm, attribué aux groupements C=C présents dans la lignine. La
présence d’un pic large centré à 15 ppm indique la présence abondante de groupements
aliphatiques de type -CH3 du biochar brut, ainsi qu’un massif centré à 36 ppm qui est
attribué à la présence de groupements -CH2. Le spectre RMN 13C du biochar issu de la
pyrolyse de la biomasse lavée à 400°C (figure IV.7) présente une différence significative
par rapport à celui obtenu pour le Char-brut. Cette différence réside dans la disparition
du pic de résonance correspondant essentiellement aux groupements aliphatiques O-
alkyles (OCH). Ceci est peut être attribué à l’absence des certains minéraux qui
stabilisent ce groupement pendant la phase de pyrolyse. L’augmentation de la
température de pyrolyse de 400°C à 500°C conduit à un enrichissement en structures
aromatiques pour les biochars brut et lavé. Cependant on peut constater la disparition
de l’épaulement situé à 155 ppm qui correspond aux carbones aromatiques liés à un
atome d’oxygène (C-O). Pour les biochars produits à 600°C (brut et lavé), nous
constatons qu’ils sont constitués uniquement de carbones aromatiques hautement
condensés. Par ailleurs, pour l’ensemble des biochars produits, nous remarquons
l’absence de groupements carbonyle et carboxyle. Les spectres RMN 13C des biochars
issus de la pyrolyse à différentes températures de la SBC imprégnée par du K, Na ; Mg et
Chapitre IV : Caractérisation des biochars
154
Ca sont présentés en Figure IV.8. Nous observons que les spectres RMN 13C des biochars
imprégnés sont identiques à ceux obtenus pour le biochar brut et lavé. La structure des
biochars obtenus à partir de la biomasse imprégnée par différents minéraux est
caractérisée par la coexistence de structures héritées de la biomasse d’origine et des
groupements aliphatiques et aromatiques formés lors du processus de pyrolyse. Comme
pour le cas des biochars brut et lavé, la structure des biochars issus de la pyrolyse de la
biomasse imprégnée évolue avec l’augmentation de la température de pyrolyse. En effet,
les spectres RMN 13C de tous les biochars (produits à 400, 500 et 600°C) sont dominés
par la présence d’une bande de résonance correspondant aux carbones aromatiques (C-
H) centrée autour de 128 ppm. L'élévation de la température de pyrolyse de 400°C à
600°C conduit à une perte de groupements aliphatiques ainsi qu’une transformation des
groupements carbonés en carbones aromatiques principalement poly-condensés. La
prédominance des carbones aromatiques est cohérente avec de nombreux spectres RMN
13C précédemment rapportés pour différents biochars [50, 51, 52, 53]. Les résultats
obtenus pour nos biochars restent cohérents avec ceux obtenus par Rumpel el al. [54]
lorsqu'ils ont étudié l'évolution chimique mais également avec différents biochars
obtenus par la pyrolyse des différentes biomasses (copeaux de bois, paille de riz, résidu
d'olive …).
Chapitre IV : Caractérisation des biochars
155
Figure IV.8 : Spectre de RMN 13C des biochars issus de la pyrolyse de la sciure de bois de
cyprès brute et imprégnée avec les minéraux à différentes températures.
Au travers de ces caractérisations en RMN 13C, nous observons des différences
non significatives entre les spectres obtenus pour les différents biochars issus de la
pyrolyse de la biomasse imprégnée pour les groupements Calkyle, CO-alkyle, Caromatique et
Cphénolique. Ces regroupements sont souvent utilisés dans la littérature pour caractériser
les biochars. Cependant leur analyse simple ne permet de mettre en avant que des
changements globaux, ce qui reste limité. Une façon plus intéressante d’analyser ces
spectres RMN 13C consiste à déconvoluer les principaux pics observés en RMN de sorte à
estimer la contribution de chaque groupement au spectre global. Cela a été effectué à
l’aide du logiciel DmFita. L’intégration des différents pics déconvolués a permis de
calculer la contribution relative de chacun d’entre eux (en % relatifs des aires
normalisées des pics déconvolués) dans la structure aromatique. Les résultats de la
déconvolution et de l’intégration des différents pics sont présentés dans le tableau IV.3.
Chapitre IV : Caractérisation des biochars
156
Tableau IV.3 : Pourcentage des aires des pics déconvolués obtenus à partir des spectres RMN 13C des différents biochars obtenus suite à la pyrolyse de la sciure de cyprès imprégnée
Les différents biochars produits lors de cette étude sont caractérisés par la
prédominance de la structure carbonée aromatique (128 ppm). Sa proportion relative
oscille entre 46% et 82%. Une analyse approfondie du tableau IV.3 permet de conclure
que, pour tous les biochars issus de la pyrolyse de la biomasse imprégnée par les
différents minéraux (K, Na, Mg, Ca), l’aire du pic déconvolué correspondant à la
structure aromatique du carbone augmente avec l’augmentation de la température. A
titre d’exemple, l’aire de ce pic centré à 128 ppm pour Char-Na (400°C) augmente de
46% à 82% lorsque la température de pyrolyse passe à 600°C. Il est important de noter
que le pourcentage de répartition des aires des pics déconvolués correspondant aux
groupements aromatiques varie aussi en fonction du métal imprégné. En effet, pour
l’échantillon Char-K (400°C), l’aire relative du pic centré à 117 ppm est faible en
comparaison de celles obtenues pour les autres éléments (10% en comparaison de 25%,
29% et 25% pour Na, Ca et Mg respectivement). Par contre l’aire relative du pic centré à
Position des pics déconvolués
128 (ppm) 140 (ppm) 154 (ppm) 136 (ppm) 117 (ppm)
Char-Na (400°C) 46% 19% 7% 3% 25%
Char -K (400°C) 68% 10% 7% 5% 10%
Char-Ca (400°C) 46% 16% 6% 3% 29%
Char-Mg (400°C) 43% 15% 9% 8% 25%
Char-Na (500°C) 79% 16% 5% - -
Char-K (500°C) 75% 19% 6% - -
Char-Ca (500°C) 72% 20% 8% - -
Char-Mg (500°C) 73% 20% 7% - -
Char-Na (600°C) 82% 10% 5% - 3%
Char-K (600°C) 82% 12% 4% - 2%
Char-Ca (600°C) 80% 11% 4% - 5%
Char-Mg (600°C) 55% 6% 4% - 35%
Chapitre IV : Caractérisation des biochars
157
128 ppm est bien plus importante que celles obtenues pour les autres métaux (68% en
comparaison de 46%, 46% et 34% pour Na, Ca et Mg respectivement). Ce comportement
peut être interprété par le fait que le potassium présent dans la biomasse initiale
catalyse la déméthylation de la lignine lors de la pyrolyse. Pour une température de
pyrolyse égale à 600°C, une concentration abondante en groupements aliphatiques et
aromatiques est observée pour le Char-Mg. Ce traitement thermochimique avec le Mg
semble avoir modifié considérablement les caractéristiques physico-chimiques de la
biomasse avant et après la pyrolyse. L’observation de la figure IV.9 permet de déduire
que les spectres RMN 13C de tous les biochars produits à 400°C se caractérisent par la
présence de groupements C- alkyle (CH3-C–bande de résonance située entre 12 et 17
ppm) ainsi que d’un massif centré à 36 ppm qui est attribué aux groupements C-CH2.
Nous notons cependant l’absence de fonctions éthers cycliques et non cycliques, et en
particulier de groupements CH3O-.
IV.2.2.2.3. Isothermes d’adsorption de diazote (N2) et de dioxyde de carbone (CO2)
Les propriétés texturales des différents biochars produits lors de cette étude ont
été déterminées par manométrie d’adsorption à l’azote et au dioxyde de carbone. Les
biochars synthétisés à basse température (400°C et 500°C) ont été difficiles à
caractériser en utilisant du N2. Ce comportement indique que la plupart des micropores
présents dans ces biochars présentaient des diamètres inférieurs à 1 nm ou bien que
l’entrée des pores présente des contractions empêchant les molécules de diazote de
diffuser dans la porosité et de s’adsorber dans les micropores. C’est pour cette raison
que nous avons utilisé le CO2 comme molécule sonde pour certains des biochars. La
figure IV.9 présente les isothermes d’adsorption au N2 et au CO2 des différents biochars
obtenus à une température de pyrolyse égale à 600°C. On constate que les isothermes
obtenues avec l’azote comme molécule sonde sont de type I (Figure IV.9 (A)). Elles
présentent en effet une marche relativement élevée aux basses pressions synonyme
d’une importante microporosité. Elles présentent aussi un plateau légèrement incliné
ainsi que de petites hystérèses synonymes de la présence d’une légère mésoporosité. En
ce qui concerne les quantités d’azote adsorbées, pour les biochars issus de la pyrolyse de
la biomasse imprégnée, les isothermes présentent des plateaux d’adsorption
(0,1<P/P0<1) différents en terme de volume d’azote adsorbé (en cm3 g-1 STP). Ainsi, une
imprégnation par des minéraux alcalins et alcalino-terreux modifie les propriétés
Chapitre IV : Caractérisation des biochars
158
texturales des biochars. L’élimination d’une partie des minéraux présents dans la
biomasse suite à son lavage a induit une légère modification des propriétés texturales du
biochar produit. Cependant, pour les raisons évoquées précédemment, nous avons
décidé de refaire ces mesures en utilisant le CO2 comme molécule sonde.
Concernant les isothermes d’adsorption de dioxyde de carbone (Figure IV.9(b)),
on observe que la présence de quantités plus importantes de K et de Na dans la
biomasse de départ conduit à une quantité de CO2 adsorbé moins importante que pour
les biochars dopés en Mg et Ca. Cela peut en partie s’expliquer par l’hypothèse faite
précédemment dans ce chapitre qui stipule que la présence de K et de Na conduit à une
augmentation du rendement en biochar du fait de la condensation de molécules
dévolatilisées lors de la phase de pyrolyse qui pourraient potentiellement bloquer ou
boucher certains micropores induisant une surface d’adsorption moins importante pour
le CO2. Concernant le Char-Ca600°C, celui-ci présente la capacité d’adsorption de CO2 la
plus élevée, comparable à celle de l’échantillon Char-lavé. Ce résultat peut s’expliquer
par le fait que ces deux biochars présentent des caractéristiques similaires. Ils sont tous
les deux riches en Ca, qui est l’élément majoritaire dans la fraction minérale. Une
hypothèse peut être faite concernant ces deux échantillons. Le Ca n’a visiblement
quasiment aucun impact sur le rendement en biochar (Figure IV.9), et donc sur la phase
de pyrolyse. Ainsi, pour ces deux biochars, le taux de dévolatilisation est maximal ce qui
conduit à la formation d’une microporosité importante suite à la phase de pyrolyse
(formation d’une microporosité associée au départ de molécules volatiles et à la
décomposition des constituants majoritaires de la biomasse).
Chapitre IV : Caractérisation des biochars
159
Figure IV. 9 : Isotherme d’adsorption par manométrie de N2 à -196°C (A) et au CO2 à 0°C (B) pour les biochars issus de la pyrolyse de la sciure de bois de cyprès brute, lavée et
imprégnée de différents minéraux à 600°C
0
20
40
60
80
100
120
140
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
Qu
an
tité
ad
sorb
èe
(C
m3/g
ST
P)
P/P0
Char-brut
Char-Lavé
Char-Mg
Char-K
Char-Na
Char-Ca
0
5
10
15
20
25
30
35
0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035
Qu
an
tité
e a
dso
rbé
e (C
m3/g
ST
P)
P/P0
Char-Ca
Char-K
Char-Lavé
Char-Mg
Char-Na
A
B
Chapitre IV : Caractérisation des biochars
160
La caractérisation des propriétés texturales via les isothermes d’adsorption effectuées
avec le CO2 a été effectuée pour les biochars issus de la biomasse brute, lavée et
imprégnée, obtenus par pyrolyse aux températures de 400 et 500°C et 700°C.
L’élévation de la température de pyrolyse de 400 à 700°C conduit à l’augmentation de la
surface spécifique des biochars. Ceci est expliqué par le développement de la porosité
des chars à des plus hautes températures, la surface spécifique du Char-brut passe de
168,5 à 277,5 puis à 982,69 m2.g-1 lorsque la température de pyrolyse passe de 400, à
500 puis à 700 °C ( Tableau IV.4)
Tableau IV .4: Surfaces spécifiques obtenues par adsorption de CO2 à 0°C sur des biochars produits à différentes températures à partir de la sciure de bois de cyprès brute, lavée et imprégnée avec différents minéraux
Par ailleurs, le traitement des isothermes d’adsorption obtenues avec du N2 a
permis d’en déduire les surfaces spécifiques et les volumes poreux des différents
biochars suivis. L’évolution de ces deux paramètres en fonction de la température de
pyrolyse des différents biochars est présentée sur la Figure IV. 10a-b. Nous constatons
que ces deux grandeurs suivent la même évolution d’un biochar à un l’autre. De même,
les surfaces spécifiques des biochars préparés sont quasiment constantes à partir d’une
température de pyrolyse de 600°C (Figure IV.10-b). Ceci s’explique par le fait que la
phase de dévolatilisation se termine lorsque la température de pyrolyse atteint 600°C.
Ces résultats sont en accord avec des travaux antérieurs [54, 56, 55]. Shaaban et al. [57]
en étudiant l’influence de la température de pyrolyse sur les propriétés texturales de
biochars issus de la pyrolyse de bois d’Hévéa ont montré que lorsque la température de
pyrolyse augmente de 300 à 700°C, le volume de pores et la surface spécifique
augmentent de 0,0072 à 0,01 cm3.g-1 et de 2,1 jusqu’à 5,5 m2.g-1 respectivement.
En comparant le char issu de la SBC brute et lavée à l’eau distillée, nous pouvons
remarquer que le lavage de cette biomasse a conduit à une augmentation de la surface
spécifique et du volume microporeux des biochars correspondants. En effet, à titre
d’exemple, pour une température de 600 °C, le volume des pores et la surface spécifique
Température (°C)
Char- lavé Char-Brut Char-K Char-Na Char-Mg Char-Ca
400 210,29 168,54 131,45 139,56 141,94 141,3
500 298,87 277,5 218,69 220,98 255,06 222,87
700 1029,31 982,69 920,76 936,67 953,93 943,56
Chapitre IV : Caractérisation des biochars
161
passent d’environ 0,2 à 0,23 cm3.g-1 et de 480 à 507 m2.g-1 respectivement. Cette
augmentation est dûe essentiellement à l’élimination d’une partie des minéraux (K et Na
essentiellement) qui sont initialement présents dans la biomasse brute et qui
engendrent le blocage des pores suite à leur précipitation avec d'autres composés lors
de la pyrolyse.
Si on compare la surface spécifique du Char-lavé (600°C) avec les biochars issus
de la pyrolyse de la biomasse imprégnée, on note une décroissance notable de celle-ci
pour les biochars obtenus suite à l’imprégnation de la biomasse brute avec Mg, Na, Ca,
ou K. La surface spécifique passe ainsi de 507,12 m2 g-1 pour le char-lavé à 496,12,
477,95, 466,1 et 402,31 m2 g-1 pour les échantillons Char-Mg (600°C), Char-Na (600°C),
Char-Ca (600°C) et Char-K (600°C) respectivement. Ceci peut être expliqué par le fait
que l’imprégnation conduit à un blocage partiel des pores par les minéraux ou alors au
bouchage de ces derniers lors de la condensation de molécules issues de la
dévolatilisation en présence de K et de Na. Il a été rapporté que les cendres présentes
dans un biochar peuvent remplir les micropores [58, 59, 60] et en conséquence réduire
leur microporosité et leurs surfaces spécifiques. Sun et al. [61] ont constaté que les
biochars obtenus à partir de déchets d’origine animale (litière de volaille) ont une
surface spécifique inférieure à celle de biochars issus des déchets de végétaux (paille de
blé) en raison de leurs teneurs élevées en minéraux. D’un point de vue agronomique, de
par leurs importantes porosités et leurs grandes surfaces spécifiques, les biochars
produits peuvent permettre de disposer de bonnes capacités de rétention en eau, une
fois mélangés avec les sols agricoles. La chimie de surface de ces matériaux carbonés
peut également contribuer de façon favorable au développement et à la croissance de
microorganismes nécessaires à la croissance des plantes.
Chapitre IV : Caractérisation des biochars
162
Figure IV. 10 : Evolution du volume poreux (a) de la surface spécifique (b) des biochars
produits à différentes températures de pyrolyse de la sciure de cyprès brute, lavée et imprégnée par divers minéraux
0
100
200
300
400
500
Char lavé Char-Brut Char-K Char-Mg Char-Na Char-Ca
Surf
ace
spéc
ifiq
ue
N2
(m2/g
)400 500 600 700 800
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
Char lavé Char-Brut Char-K Char-Mg Char-Na Char-Ca
Vo
lum
es
de
s p
ore
s (
cm
3/
g)
400 500 600 700 800B
A
Chapitre IV : Caractérisation des biochars
163
IV.2.2.2.4. Observation des biochars au microscope électronique à balayage
Afin d’obtenir des informations complémentaires sur l’influence de la
température de pyrolyse et l’imprégnation de métaux alcalins et alcalino-terreux sur les
propriétés finales des biochars, nous avons fait des observations de la surface des
différents biochars par microscopie électronique à balayage (MEB). Les clichés
présentés ci-dessous correspondent aux observations faites sur la surface des biochars
bruts pyrolysés à 400, 600 et 800°C (Figure IV.11). Plusieurs zones des particules ont été
observées pour avoir une description objective du biochar préparé à partir de la
biomasse brute.
Char-Brut (400°C) Char-Brut (600°C)
Char-Brut (800°C)
Figure IV.11: Clichés MEB de biochars issus de la pyrolyse de la sciure de bois de cyprès brute à différentes températures (400(A), 600 (B) et 800°(C)) (agrandissement : 5000
fois)
A B
C
Chapitre IV : Caractérisation des biochars
164
Char-Brut (600°C) Char-lavé (600°C)
Figure IV. 12: Clichés MEB des biochars issus de la pyrolyse à 600°C de la biomasse brute (A) et lavée(B) (grandissement x5000)
Les clichés MEB montrent qu’au fur et à mesure que la température augmente, la
biomasse change d’aspect et finit par laisser apparaître une structure « squelettique »
pour une température de pyrolyse égale à 800°C (Figure IV.11c). Le Char-brut (400°C)
présente encore une structure similaire à la biomasse brute, indiquant que la
dévolatilisation de ce dernier n’est pas encore terminée. Ceci explique en partie la faible
surface spécifique développée par ce biochar en comparaison de ceux obtenus à des
températures plus élevées. Ceci est bien différent de ce que l’on observe pour les
biochars obtenus à 600 et 800°C pour lesquels la texture de la surface semble de moins
en moins lisse et laisse apparaître une porosité importante. La rugosité de la surface
pour le Char-brut (800°C) est due à la libération des matières volatiles lors du
traitement thermique. Les clichés présentés sur la figure IV.12 montrent la surface des
biochars obtenus par pyrolyse de la biomasse brute et lavée à 600°C. L’état de la surface
des deux biochars est légèrement différent. En effet, la surface du biochar issu de la SBC
lavée semble être plus claire indiquant une dévolatilisation plus importante et plus
homogène pour ce biochar (Figure IV.12.A). Le char issu de la biomasse brute présente
des zones claires dispersées sur sa surface. L’analyse EDX (Figure IV.14) montre que ces
zones correspondent à la présence de diverses espèces minérales : Ca, K, P, Si, Mg. La
dispersion des espèces minérales sur la surface n’est pas homogène pour tous ces
éléments, seul le potassium se retrouve dispersé de façon homogène à la surface du
biochar. L’analyse MEB du Char-lavé (600°C) révèle des changements morphologiques
A B
Chapitre IV : Caractérisation des biochars
165
liés au lavage de la biomasse brute à l’eau déminéralisée. En plus de l’absence des sels à
la surface du biochar, nous constatons une dissociation des fibres qui constituent la
matrice carbonée (Figure IV.12). Ceci indique une perte de cohésion dans la structure de
la biomasse initiale.
Figure IV. 13: Clichés MEB des biochars issus de la pyrolyse à 600°C de la sciure de bois de cyprès imprégnée par des métaux alcalins et alcalino-terreux (Ca, Mg, Na et K)
(Agrandissements ; 1000 et 5000 fois)
Chapitre IV : Caractérisation des biochars
166
La figure IV.13 présente les images MEB acquises en observant différentes zones
de la surface des biochars issus de la pyrolyse de la biomasse imprégnée par différents
métaux alcalins et alcalino-terreux : Char-Ca (600°C), Char-Mg (600°C), Char-K (600°C)
et Char-Na (600°C). Les structures des biochars produits à partir des biomasses
imprégnées par le potassium, le sodium et le magnésium ne présentent pas de
différences fondamentales. Les mêmes points lumineux (caractéristiques des minéraux)
peuvent être observés sur les surfaces des bois imprégnés que sur la surface des trois
biochars imprégnés. Les analyses EDX réalisées sur une zone de la surface présentée à la
figure IV.14 ont mis en évidence la prédominance de chaque minéral ajouté à la surface
de biochar. Comme pour le K-char, les particules de potassium sont bien dispersées à la
surface. Cependant leurs formes ne sont pas géométriques. Huang et al. [62] ont observé
le même type de structures sur la poudre de bois de sapin imprégnée de potassium.
L'analyse EDX a été effectuée sur une zone particulière représentée sur la figure IV.14, le
potassium a été détecté et devrait être présent sous la forme de carbonate de potassium.
On peut remarquer que les minéraux restent sur la matrice carbonée. L'adhésion du
minéral sur la matrice carbonée est d'une grande importance car elle va jouer un rôle en
termes de lixiviation. Des études antérieures ont mis en évidence l'interaction créée
entre le sel de potassium et les structures carbonées. Yuh et al. [63] ont montré qu'une
liaison C-O-K peut se former dans le carbone imprégné par du K2CO3 lors de sa pyrolyse.
Delannay et al. [64] ont également étudié l’imprégnation de la poudre de graphite avec
du KOH. Cela peut conduire à la formation des liaisons K-O-C. La figure IV.13 présente
des images MEB des Char-Ca à différents endroits et à différents grandissement. Le
Char-Ca présente ainsi une nette différence par rapport aux autres échantillons
imprégnés puisque sur chaque image nous pouvons remarquer une bonne dispersion
des particules de calcium. Différentes formes de structures sont visibles. Une zone a été
analysée par EDX et met en évidence que ces structures pourraient correspondre à du
silicate de calcium.
Chapitre IV : Caractérisation des biochars
167
Char-Na
Char-K
Char-Ca
Chapitre IV : Caractérisation des biochars
168
Figure IV. 14 : Analyse EDX des biochars issus de la pyrolyse à 600°C de la biomasse imprégnée par des métaux alcalins et alcalino-terreux (Ca, Mg, Na et K)
IV.3. Conclusion
L’objectif des analyses effectuées dans ce chapitre est d’apporter de nouveaux
éléments de réponse sur le rendement et l’évolution de la structure des biochars
produits à partir de la sciure de bois de cyprès à différentes températures suite à un
lavage ou à l’imprégnation de minéraux alcalins ou alcalino-terreux.
Les analyses effectuées lors de cette étude montrent que la température de
pyrolyse affecte d’une manière significative le rendement en biochars produits. En effet
l’augmentation de la température de pyrolyse (400°C-800°C) a entrainé une diminution
du rendement en biochar pour tous les échantillons produits (lavé, brut et imprégné).
Toutefois l’imprégnation de la sciure de bois par des minéraux alcalins et alcalino-
terreux modifie de façon plus ou moins significative le rendement en biochar en fonction
de la nature de l’élément utilisé. L'addition des métaux alcalins (K et Na) favorise la
production des biochars. A l’opposé, l’imprégnation de la biomasse brute par les deux
minéraux alcalino-terreux (le magnésium et le calcium) ne modifie que très légèrement
le rendement en biochar. Les propriétés physico-chimiques des biochars produits
dépendent également de la température de pyrolyse ainsi que des métaux alcalins et
alcalino-terreux qui se trouvent dans la biomasse soit d’une façon naturelle ou bien
ajoutés par imprégnation.
Char-Mg
Chapitre IV : Caractérisation des biochars
169
En ce qui concerne les propriétés chimiques des biochars produits nous avons pu
constater que la température de pyrolyse influence les propriétés chimiques des
biochars de façon plus significative que le type de prétraitement effectué sur
l’échantillon de biomasse brute (lavage ou imprégnation), tout comme la nature du
métal imprégné. L'augmentation de la température de la pyrolyse a conduit à une
augmentation de leurs teneurs en cendres, en carbone fixe et en minéraux (Ca, Mg, K et
Na), ainsi qu'à une augmentation du pH à l'inverse elle a entrainé une diminution de la
teneur en matière volatile. Pour une température de pyrolyse constante, les propriétés
chimiques des biochars varient en fonction du type de minéral ajouté (alcalin et alcalino-
terreux) et de la concentration de ce dernier dans la biomasse initiale et dans le biochar.
En effet l’imprégnation de la biomasse étudiée par les métaux alcalins (le potassium et le
sodium, magnésium) influence d’une façon similaire la teneur en MV et en cendres des
biochars produits. En revanche l’imprégnation de la biomasse par du calcium n’a conduit
à aucune modification significative des propriétés du biochar. Aucune différence
significative entre les teneurs en carbone fixe et la teneur en carbone relatif aux Char-
brut et les différents biochars produits (Char lavé, Char-K, Char-Na, Char-Ca)a été
enregistré . Seul le Char-Mg contient une teneur en carbone plus élevée par rapport aux
autres biochars. Le pH des biochars produits varie également en fonction du minéral
ajouté. En effet le biochar issus de la sciure de bois imprégnée par le potassium et à
différentes températures de pyrolyse possède toujours le pH le plus élevé par rapport
aux autres biochars produits .
La température de pyrolyse et l'imprégnation de la sciure de bois par des
minéraux alcalins et alcalino-terreux modifient également les propriétés physiques des
biochars produits. L’analyse texturale de ces biochars montre qu’ils possèdent une
surface spécifique importante qui augmente d'une façon significative avec la
température de la pyrolyse et diminue toutefois en présence de minéraux. Une
décroissance notable de celle-ci pour les biochars obtenus suite à l’imprégnation de la
biomasse brute avec Mg, Na, Ca, ou K a été observé. La température de pyrolyse
influence la structure et la nature des groupements carbonés des biochars produits, les
biochars produits à haute température (>500°C) ont une structure plus désordonnée,
plus graphitisée et dominée par la présence des groupements aromatiques. Par ailleurs,
la nature des minéraux influence légèrement l’organisation de la structure carbonée. En
Chapitre IV : Caractérisation des biochars
170
présence de ces minéraux la structure carbonée des biochars imprégnés devient plus
ordonnée. Le biochar issus de la pyrolyse de la sciure imprégnée par le potassium
présente la plus grande modification suivie par l'échantillon imprégné par le
magnésium.
Dans un premier temps nous avons pu montrer que la température de pyrolyse
de 500 °C semble la plus pertinente pour traiter la sciure de bois imprégnée et permet
d’obtenir un rendement de 32 % en biochar, proche de l’optimal. Les températures plus
élevées n’induisent pas de gain significatif sur le rendement. Les résultats de cette partie
ont montré également que les biochars générés à partir de la pyrolyse de la sciure de
bois de cyprès imprégnés par les métaux alcalins et alcalino-terreux et à des basses
températures (500et 600°C) possèdent des propriétés physico-chimiques favorables
pour une application agricole en tant qu’amendements pour les sols agricoles.
Dans la suite de ce travail, nous nous intéressons à l’étude de l’impact de l’ajout
du biochar issu de la pyrolyse de la sciure de bois imprégnée par les margines (effluent
riche en minéraux) sur la croissance d’une plante modèle ainsi que sur les propriétés
structurales d’un sol agricole.
Chapitre IV : Caractérisation des biochars
171
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CHAPITRE V : VERS UNE APPLICATION AGRICOLE DES
BIOCHARS
V. VERS UNE APPLICATION AGRICOLE DES BIOCHARS ...................................................... 174 V.1.INTRODUCTION ............................................................................................................................................. 174 V.2. ETUDE DE L’IMPRÉGNATION DE LA SCIURE DE BOIS PAR LES MARGINES ..................................................................... 174
V.2.1.Caractérisation physico-chimique de la margine étudiée ................................................................ 174 V.2.2. Optimisation du processus d’imprégnation de la sciure de bois par les margines .......................... 176
V.2.2.1. Etude de l’élimination de la matière organique contenue dans les margines .......................................... 177 V.2.2.2 Etude de l’élimination des sels dissous présents dans les margines .......................................................... 178
V.2.3. Impact de l'imprégnation par les margines sur la composition de la sciure de bois de cyprès ....... 179 V.2.4. Etude du comportement thermique par analyse thermogravimétrique de la sciure de bois imprégnée par les margines ...................................................................................................................... 180 V.2.5. Effet de l’imprégnation de la sciure de bois de cyprès sur la composition en minéraux et le rendement de production de biochars ....................................................................................................... 184
V.2.5.1. Effet sur la composition en minéraux ........................................................................................................ 184 V.2.5.2. Effet sur le rendement de production de biochars ................................................................................... 185
V.3. CARACTÉRISATION DES BIOCHARS GÉNÉRÉS ........................................................................................................ 187 V.3.1. Caractérisation chimique ................................................................................................................. 187
V.3.1.1. Analyse sommaire et élémentaire ............................................................................................................. 187 V.3.1.2. pH et conductivité ..................................................................................................................................... 190
V.3.2. Caractérisation physique ................................................................................................................. 192 V.3.2.1. Analyse des propriétés texturales ............................................................................................................. 192 V.2.2.2 Analyse morphologique par MEB-EDX ....................................................................................................... 194
V.4. APPLICATION AGRICOLE DES BIOCHARS PRODUITS ............................................................................................... 196 V.4.1. Caractérisation physico-chimique du sol utilisé ............................................................................... 196 V.4.2. Impact de l’ajout des biochars sur la croissance du Ray Grass ........................................................ 197 V.4.3. Impact des biochars sur la biodisponibilité du potassium ............................................................... 200 V.4.4. Impact de l’amendement avec des biochars sur la structure du sol ................................................ 203 V.4.5. Impact de l’ajout de biochars sur la croissance des champignons phytopathogènes ..................... 207
V.5. CONCLUSION ............................................................................................................................................... 211 RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES ............................................................................................................................. 212
Chapitre V : Vers une application agricole des biochars
174
V. Vers une application agricole des biochars
V.1.Introduction
L’objectif principal de cette étude est de tester le potentiel des biochars produits
à partir de la pyrolyse lente à une température de 500 °C de la sciure de bois de cyprès
brute (Char-brut), imprégnée par des margines (Char-M) et imprégnée par une solution
synthétique de potassium (Char-K) sur : i) la croissance d’une plante type (Rye Grass),
ii) la structure du sol agricole amendé et iii) leurs capacités à améliorer la
biodisponibilité du potassium pour ces plantes. La première partie de ce chapitre porte
sur la caractérisation physico-chimique des margines et la sciure de bois après
imprégnation ainsi que l’étude de la dégradation thermique de ces biomasses
imprégnées. La deuxième partie concerne la caractérisation physico-chimique des
biochars produits pour une meilleure compréhension de leurs structures et leurs
potentiels agronomiques. Enfin, la dernière partie de ce chapitre est consacrée à la
valorisation agricole, à l’échelle du laboratoire, des biochars cités ci-dessus.
V.2. Etude de l’imprégnation de la sciure de bois par les margines
V.2.1.Caractérisation physico-chimique de la margine étudiée
Les margines utilisées lors de cette étude ont été collectées dans une huilerie du
village « Touta » de la région de Grombalia (Cf. § II.3). Leurs principales caractéristiques
physico-chimiques ont été déterminées en suivant les protocoles expérimentaux décrits
au paragraphe III.4. Les principales caractéristiques des margines utilisées dans notre
étude sont données dans le tableau V.1. Elles indiquent que cet effluent est relativement
acide avec un pH proche de 5. Cette acidité est principalement liée à une teneur
importante en acides organiques (acides phénoliques, acide gras, etc. …). Par ailleurs,
ces margines ont une teneur en résidu sec (RS) et une conductivité électrique (CE) assez
élevées (de l’ordre de 16,5 g.L-1 et 9.2 mS.cm-1, respectivement) ce qui s’explique par une
teneur élevée en sels dans cet effluent (Tableau V.1).
Chapitre V : Vers une application agricole des biochars
175
Tableau V.1 : Caractéristiques physico-chimiques des margines utilisées en comparaison avec celles citées dans la littérature
De même, la matière polluante exprimée en terme de demande chimique en
oxygène (DCO) est de 197 g.L-1 ce qui est assez élevé par rapport à celle trouvée par
Magdich et al. [2] (120,31 g.L-1) mais plus faible que celle reportée par Belaqziz et al. [3]
(356, 11 g.L-1). Elle est très élevée par rapport à celles fréquemment mesurées dans les
effluents urbains et industriels traditionnels tels que ceux provenant des industries
textile, des tanneries etc. Notons que la charge en DCO présente dans les margines
dépend non seulement de la variété des olives mais aussi du type de procédé
d’extraction employé [4]. Pour cette raison, les valeurs de la DCO reportées dans la
littérature varient de façon importante allant de 50 g.L-1 à plus de 350 g.L-1 [5]. Le
rapport DCO/DBO5 a été estimé à environ 4,8 (>2), ce qui montre que la margine utilisée
au cours de ce travail de recherche contient une proportion majoritaire de matières
organiques difficilement biodégradables. Ainsi, le traitement de cette margine par des
procédés biologiques classiques paraît être difficile à réaliser, d’où la nécessité d’avoir
Paramètres
Achaq et al.
[1]
Magdich et al.
[2]
Belaqziz et
al. [3]
Cette étude
pH 4,12 4,37 4,72 4,80
Conductivité électrique
(mS cm-1)
9,46 12,89 45,50 9,20
Teneur en eau (%) - 87,60 - 78,99
Résidu sec (g L-1) - - - 16,50
DCO (g L-1) 64,92 120,0 356,11 197,0
DBO5 (g L-1) 48,20 37,5
Potassium (g L-1) 2,50 6,20 2,45 5,90
Calcium (g L-1) 0,24 0,78 0,24 0,71
Magnésium (g L-1) - 0,58 - 2,60
Sodium (g L-1) 1,32 1,37 2,06 1,70
Ammonium (g L-1) 3,45 1,60 1,88 1,80
Orthophosphates (g L-1) 0,58 1,59
Nitrates (g L-1) 1,87 - 0,42
Nitrites (g L-1) 0,99 - 0,19
Chapitre V : Vers une application agricole des biochars
176
recours à d’autres techniques de traitement telles que son imprégnation sur des
biomasses naturelles et/ou l’utilisation de procédés d’oxydation avancés (oxydation
anodique, photo-catalyse, etc.).
D’un autre côté, la composition minérale des margines étudiées montre qu’elles
sont assez riches en K+, Mg2+, NH4+, Na+ ; PO43- et Ca2+, avec des teneurs respectives de
5,9 ; 2,6 ; 1,8 ; 1,7 ; 1,59 et 0,71 g.L-1 respectivement. Le potassium représente l’espèce
cationique prédominante et sa teneur est assez proche de celle trouvée par Magadih et
al. [2]. Cette richesse en éléments minéraux a incité plusieurs chercheurs à orienter
leurs recherches dans une optique de les valoriser en tant que composte ou fertilisant de
parcelles agricoles [6]. Dans notre cas, nous avons fait le choix de valoriser les margines
comme source de nutriments apportés à une biomasse lignocellulosique (sciure de bois
de cyprès) à pyrolyser en vue de récupérer une biohuile, du biogaz et également un
biochar. Ce dernier, se trouverait en théorie relativement chargé en potassium, il pourra
ainsi être utilisé comme fertilisant naturel pour assurer la croissance et le
développement optimal de plantes.
V.2.2. Optimisation du processus d’imprégnation de la sciure de bois par
les margines
Les essais d'optimisation du processus d'imprégnation de la sciure de bois par les
margines ont été effectués dans le but d'assurer une récupération optimale de la matière
organique et du résidu sec ainsi que la récupération des éléments nutritifs qui existent
dans la margine utilisée. La sciure de bois de cyprès a été ainsi imprégnée par la margine
en mode batch selon le protocole expérimental développé au paragraphe II.3. La
cinétique de rétention de la matière organique et des sels par la sciure de bois a été
surveillée en mesurant la progression des teneurs en DCO et en résidus secs (RS) au
cours du temps. Le suivi de l’évolution des concentrations résiduelles dans la phase
aqueuse a été réalisé à des temps bien précis afin de suivre de façon précise la cinétique
de rétention. L’expérience a pris fin lorsque les teneurs en DCO et en RS ont atteint un
palier pendant une durée significative.
Chapitre V : Vers une application agricole des biochars
177
V.2.2.1. Etude de l’élimination de la matière organique contenue dans les margines
L’évolution temporelle de la teneur en DCO dans les margines ainsi que le taux
d’abattement de cette dernière suite à leur imprégnation sur la sciure de bois de cyprès
sont rapportés par la figure V.1. La courbe donnant l’évolution de la teneur en DCO
présente une allure décroissante exprimée en deux phases. Au cours de la première
étape qui s’étend sur une durée de l’ordre de 60 minutes, la teneur en DCO chute très
rapidement pour atteindre une valeur de l’ordre de 86 g.L-1 correspondant à un
rendement d’abattement de 57% environ. Au cours de la deuxième phase qui se produit
entre 1 et 2 heures, la teneur en DCO continue à chuter mais avec une vitesse beaucoup
plus faible. A la fin de l’expérimentation, le rendement global d’élimination de la DCO est
de l’ordre de 60%. Soulignons que même si le taux final d’élimination de la DCO présent
dans la phase liquide est important, la teneur résiduelle en DCO dans la phase aqueuse
reste toutefois largement supérieure à la norme Tunisienne de rejet dans le milieu
récepteur ou bien même dans le réseau publique d’assainissement qui est de l'ordre de 1
g.L-1 [7].
Figure V.1 : Evolution temporelle de l’abattement de la DCO contenue dans les margines suite à l’imprégnation de la sciure de bois de cyprès (Dose=20g, V= 400 tr.min-1, T= 25°C)
0
25
50
75
100
0
50
100
150
200
0 20 40 60 80 100 120 140
Aba
ttem
ent
(%)
Tene
urs
en D
CO (
g/L)
Temps (min)
Teneurs
Abattement
Chapitre V : Vers une application agricole des biochars
178
La diminution de la teneur en DCO contenue dans les margines suite à
l’imprégnation des biomasses lignocellulosiques est due à la fois au [8] : i) piégeage
mécanique de la matière organique particulaire en suspension dans les particules de
biomasse lignocellulosique utilisée et ii) rétention de la matière organique dissoute sur
les sites actifs de la sciure de bois de cyprès. Ces éléments s’adsorbent en premier lieu
sur les sites facilement accessibles. Par la suite, une diffusion de ceux-ci vers les sites
d’adsorption, moins accessibles se fait au fur et à mesure de l’agitation jusqu'à atteindre
un équilibre d’adsorption. Cette dernière phase correspond à la diffusion intra-
particulaire. Dans ce contexte, Cambiella et al. [9] en réalisant des tests d’adsorption en
lit traversé (colonne), ont prouvé que la sciure de bois d’eucalyptus fait chuter la valeur
de la DCO d'une eau huileuse de plus de 95%. Nassar et al. [10] ont eux aussi reporté la
présence de cinétiques d’élimination assez rapides par des nanoparticules d’oxydes de
fer de composés phénoliques et de MO (DCO) contenus dans des margines diluées. En
effet, pour un dosage de nanoparticules magnétiques de 0,1 g.mL-1 et une teneur en DCO
de 153g.L-1 un état d’équilibre (caractérisé par des teneurs en DCO quasi-constantes) a
été atteint après 10 à 30 minutes de temps de contact. À la fin de leurs expériences, le
rendement d’élimination de la DCO a été estimé à environ 60%.
V.2.2.2 Etude de l’élimination des sels dissous présents dans les margines
Les résultats de l’évolution des teneurs et de l’abattement du résidu sec de la
margine par la sciure de bois sont présentés dans la figure V.2. Nous pouvons clairement
constater que cet abattement lié à la présence de sciure de bois de cyprès présente aussi
deux phases ayant des allures différentes : la première est exponentiellement
décroissante et passe de 16,5 à environ 6,0 g/L au bout de 10 minutes seulement, ce qui
donne un rendement d’élimination de l’ordre de 64%. C’est au cours de cette phase
qu’une majeur partie du résidu sec est éliminé des margines. La deuxième phase s’étend
de 10 à 120 minutes au cours desquelles, le rendement d’élimination évolue peu. A la fin
de l’essai, le rendement d’élimination du résidu sec est de l’ordre de 70% environ.
Chapitre V : Vers une application agricole des biochars
179
Figure.V.2: Evolution temporelle de l’abattement du RS des margines suite à l’imprégnation de la sciure de bois de cyprès (Dose=20g, V= 400 tr.min-1, T= 25°C)
Ce taux d’élimination du RS est principalement lié à l’adsorption en surface et au
piégeage à l’intérieur des particules de biomasse solide. Dans ce contexte, Aly et al. [11]
ont démontré que le passage de margines à travers trois colonnes successives (de
diamètre de 10 cm et de hauteur de 40 cm) contenant du gravier, un sable fin et un
mélange de coton et d’argiles a fait chuter des sels dissous de 4.1 à 2.1 g.L-1 avec un taux
d’abattement moyen d’environ 48%. De même, Belaqziz et al. [3] ont démontré que la
valorisation agronomique d’une margine Marocaine à une dose 100 m3.ha-1.an-1 a
engendré une augmentation temporaire des teneurs en éléments nutritifs du sol
d’environ 81% pour l’azote, 66% pour le phosphore et 88% pour le potassium. Malgré le
fait que le rendement d’élimination du RS soit assez élevé, un traitement supplémentaire
est nécessaire afin de satisfaire à la norme de rejet correspondant à ce paramètre.
V.2.3. Impact de l'imprégnation par les margines sur la composition de
la sciure de bois de cyprès
Les principales caractéristiques de la sciure de bois de cyprès brute (SBCB) et
imprégnée par les margines (SBCIM) ont été déterminées selon les protocoles
expérimentaux donnés au paragraphe II.2. Les résultats de ces analyses (Tableau V.2)
montrent que l’imprégnation de la SBCB par les margines a fait augmenter sensiblement
le taux de cendres de 0,6% à 4 %. Cette différence est principalement due aux minéraux
0
20
40
60
80
100
0
4
8
12
16
20
0 20 40 60 80 100 120 140
Aba
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ent
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%)
Tene
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en R
S (
g/l)
Temps (min)
Teneur
Abattement
Chapitre V : Vers une application agricole des biochars
180
qui étaient initialement contenus dans les margines et qui ont été adsorbés par la suite
par la SBC lors de la phase d'imprégnation. Notons que les taux de cendres influencent
significativement l’efficacité de la pyrolyse des biomasses, notamment en termes de
cinétique de pyrolyse, de rendement en biochars et de composition chimique [12, 13,
14]. L’’augmentation de taux de cendres de la biomasse imprégnée par les margines sur
la phase de pyrolyse de celle-ci sera discuté amplement au paragraphe II.4. Soulignons
que l’imprégnation par les margines a conduit à une augmentation des teneurs en
carbone, en hydrogène et en azote de la sciure de bois. A titre d'exemple, la teneur en
carbone est passée de 50,9% à environ 57,2%. Cette augmentation est fort
probablement due à la rétention de la matière organique contenue dans les margines
par la SBC. Au regard de ces résultats, la teneur élevée en carbone confirme la nature
organique du support solide étudié et nous confirme l’intérêt d’une valorisation agricole.
Ces résultats sont confirmés par Achak et al. [15] qui ont reporté une augmentation du
pourcentage de carbone contenu dans des déchets de bananes de 31,8% à environ
40,11% après imprégnation par de margines produites au Maroc. Par ailleurs, notons
que les teneurs en carbone de la SBCB et SBCIM sont assez comparables à celles
reportées dans plusieurs travaux effectués sur une large gamme de déchets de bois [16,
17] où les teneurs en C varient entre 45% et 59%.
Tableau V.2 : Composition élémentaire de la sciure de bois de cyprès brute et imprégnée par les margines
V.2.4. Etude du comportement thermique par analyse
thermogravimétrique de la sciure de bois imprégnée par les margines
Dans cette section, nous présenterons les principaux résultats de l’étude de la
dégradation thermique par analyse thermogravimétrique de la sciure de bois imprégnée
par la margine utilisée au cours de cette étude, en comparaison avec la SBCB. Comme
indiqué au paragraphe II.3, les expériences ont été menées avec un débit d’azote de 40
mL.min-1 sur des échantillons solides de masse proche de 10 mg au moyen de
l’appareillage décrit au paragraphe III.3. Le premier objectif de cette étude est de
Echantillons % C % H % N % O Cendres (%)
SBCB 51,3 6,4 0,2 41,5 0,6
SBCIM 57,0 7,3 1,1 31,1 4,0
Chapitre V : Vers une application agricole des biochars
181
comprendre l’effet de l’imprégnation de la sciure de bois par les margines sur le
comportement thermique de la SBC. Ainsi, nous avons déterminé en premier lieu la
perte en masse des échantillons étudiés (SBCB, SBCIM) en fonction de la température
(Figure V.3a) et par la suite analysé les différentes phases de décomposition via les
courbes DTG (Figure V.3b). A la lumière de la figure V.3, nous pouvons remarquer que
les profils thermogravimétriques de la SBCB sont relativement similaires à ceux relatifs
à la SBCIM. L’échantillon SBCIM se dégrade plus tôt comparé à la sciure brute SBCB. Un
écart de température d'environ 50°C est observé entre ces deux d’échantillons. En effet,
la dégradation de l’échantillon imprégné de margines commence à partir de 120°C, alors
que celui de la sciure de bois brute SBCB débute à une température de 170 °C. La
dégradation de l’échantillon de sciure imprégnée se termine également avant celle de la
sciure brute (Figure V.3) Nous pouvons remarquer également que la dégradation de la
cellulose est fortement influencée par la présence des minéraux issus de l’imprégnation
par les margines. En effet, par rapport à l’échantillon brut, le pic correspondant à la
décomposition de la cellulose s'est déplacé à une température plus basse pour les
échantillons SBCIM (Figure V.3b). Ainsi, la température maximale de dégradation de la
cellulose s’est déplacée de 343 °C pour la SBCB à environ 313 °C pour la SBCIM. Un tel
comportement peut être attribué à la teneur élevée en potassium ainsi qu'à d'autres
minéraux tels que le sodium et le magnésium apportés par la margine suite à la phase
d'imprégnation (Tableau V.1). Ce résultat est en adéquation avec les résultats d’analyses
thermogravimétriques reportés au chapitre III, ou l'addition du potassium a fait
diminuer la température maximale de décomposition de la cellulose de façon
significative (Cf. Chapitre III. § V.2). Les résultats de Kraiem et al. [18] confirment un tel
comportement. Ils ont montré que l'imprégnation des grignions d'olive (GO) avec les
margines a eu un effet positif sur la dégradation thermique de ces derniers. En effet, la
biomasse imprégnée a commencé à se dégrader bien avant les GO bruts (environ 44°C
de différence). Dans notre cas, même si la dégradation thermique de l’échantillon
imprégné (SBCIM) est observée à des températures relativement basses, celle-ci
s’effectue par contre à des vitesses plus faibles que celle observées pour la SBCB (Figure
V.3b). En effet, la sciure de bois brute (SBCB) se dégrade avec une vitesse maximale de
0,083%.s-1 qui est plus élevée que celle de SBCIM (0,051 %.s-1).
Par ailleurs, les courbes TG et DTG indiquent qu'aucune perte de masse
significative ne s'est produite au-dessus de 500 °C. Par conséquent, l'étape de pyrolyse
Chapitre V : Vers une application agricole des biochars
182
est pratiquement achevée à 500°C et seul un réarrangement structural des biochars se
produit au-dessus de cette température. Il est important aussi de signaler que le
rendement massique du char obtenu à la fin de la pyrolyse (500°C) est influencé par la
présence des éléments inorganiques provenant des margines. En effet, l’échantillon de
SBCIM a eu un rendement massique de production de résidu solide (biochar) de 29,3%
qui est nettement supérieur à celui obtenu pour la SBCB (24,5%). Ce comportement a
été longuement discuté au chapitre IV lors de l’étude de l’effet de l’imprégnation de la
SBC par des solutions synthétiques de sels minéraux (Cf. § IV.2.1.). A titre d’exemple,
nous avons montré qu’une imprégnation par K+ fait augmenter le rendement de
production de biochars de la SBC de 30,34 % à 31,19%. Cette augmentation de
rendement en biochar à la suite de l’imprégnation de la sciure de bois de cyprès par les
minéraux qui existent dans la margine est attribuée à un effet catalytique qui a conduit à
une plus forte réticulation au sein de la matrice carbonée lors du processus de pyrolyse
[19].
Des réactions de déshydrogénation auraient contribué à cette réticulation.
L’augmentation du rendement en biochars est un atout important de l’opération
d’imprégnation de la sciure par les margines puisqu’elle permettra de produire une
quantité plus implorante de biochars chargés en minéraux. Cet effet de catalyse sur le
rendement de production de biochars à partir de biomasses lignocellulosiques a été
soulevé par Chouchène et al. [13] qui ont souligné lors de leur étude portant sur la
pyrolyse comparative de deux supports lignocellulosiques (sciure de bois et grignons
d’olive) imprégnés par des margines que la présence de fortes teneurs en minéraux dans
ces biomasses fait augmenter significativement les rendements en biochars. La masse
résiduelle de leur sciure imprégnée (32,5%) était globalement deux fois plus élevée que
celle obtenue lors de la pyrolyse de la sciure de bois brute (16,5%).
Chapitre V : Vers une application agricole des biochars
183
Figure V.3 : Courbe TG (a) et DTG (b) obtenues en présence de sciure de bois brute et imprégnée obtenues sous azote (gradient de chauffe = 5°C .min-1 ; débit d’azote = 100
mL.min-1 ; masse= 10mg)
Chapitre V : Vers une application agricole des biochars
184
V.2.5. Effet de l’imprégnation de la sciure de bois de cyprès sur la
composition en minéraux et le rendement de production de biochars
V.2.5.1. Effet sur la composition en minéraux
La composition en minéraux des trois biochars produits a été obtenue
spectrométrie de fluorescence X. A la lumière de la figure V.4, nous pouvons observer
que l’imprégnation de la sciure de bois par les margines et la solution de KCl a modifié la
teneur en éléments minéraux. En effet, la teneur en potassium, qui est l’espèce
dominante dans les margines et la solution synthétique d’imprégnation (Cf. Tableau V.1)
est passée d’environ 0,70 mg.g-1 pour le char issu de la pyrolyse de la SBCB à 7,4 et 15,5
mg.g-1 pour le char-K et le char-M respectivement. Un tel résultat est logique étant donné
que les margines utilisées contiennent une concentration élevée en potassium (5,9 g.L-1).
Par ailleurs, les teneurs en P, Mg et Na des chars issus de la SBC imprégnée par les
margines ont également significativement augmenté puisque ces éléments sont présents
à des concentrations relativement importantes dans les margines (Cf. tableau. V.1). Ces
augmentations ont été de l’ordre de 631%, 174% et 128% pour le P, le Na et le Mg
respectivement. Pour les mêmes biochars, les teneurs en calcium ont par contre
légèrement chuté de 2,37 à 2,08 mg.g-1. Ces ions sont également présents dans les
margines à des teneurs relativement faibles en comparaison aux autres ions (0,71 g.L-1,
voir tableau V.1). Il se peut que les ions calcium de la SBCB aient été libérés dans les
margines lors de la phase d’imprégnation pour favoriser l’adsorption d’autres ions tels
que le K, le Mg et le Na. En ce qui concerne les chars issus de l’imprégnation par la
solution synthétique de KCl (char de SBCIK), comme attendu, à l’exception du potassium
où les teneurs sont passées de 0,7 à 7,36 mg.g-1, les teneurs de tous les autres ions ont
significativement chuté par rapport au char obtenu avec la SBCB.
La teneur élevée en minéraux (notamment le potassium) dans le biochar issu de
la pyrolyse de la SBCIM et en moindre importance dans celui de la SBCIK justifie
l'utilisation de ces biochars (notamment le Char-M) comme biofertilisants et pour
assurer une amélioration de la structure des sols agricoles ainsi qu’une augmentation
des rendements de production. Dans ce contexte, Uzoma et al. [20] ont étudié l’effet d’un
biochar issu de la pyrolyse du fumier des vaches (riche en minéraux) sur la production
de mais, ils ont montré que l’ajout d’une dose de 15 et 20 T/hectare de biochar a fait
augmenter le rendement en mais de 98 et 150% respectivement.
Chapitre V : Vers une application agricole des biochars
185
Figure V.4 : Teneurs en élément minéraux des biochars élaborés lors de cette étude
V.2.5.2. Effet sur le rendement de production de biochars
Les différents biochars produits dans le cadre de ce travail ont été préparés
conformément à la procédure expérimentale présentée au paragraphe II.5 (chapitre II)
en utilisant le réacteur présenté au paragraphe II.3.2. Afin d’évaluer l’effet de
l’imprégnation par des margines et également par des solutions synthétiques riches en
potassium (8g.L-1) de la sciure de bois de cyprès sur le rendement de production des
biochars correspondants, nous avons réalisé trois expériences de pyrolyse dans les
mêmes conditions expérimentales (Température= 500°C, vitesse de chauffe= 5°C /min).
Les rendements en biochar exprimés en pourcentage massique sont donnés dans la
figure V.5.
0
4
8
12
16
K P Mg Ca Na
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(mg
/g) Char-Brut Char-M Char-K
Chapitre V : Vers une application agricole des biochars
186
Figure V.5 : Influence de l’imprégnation de la sciure de bois de cyprès par les margines et une solution riche en potassium sur les rendements massiques de production en biochars (T
(°C)=500 ; Vitesse de chauffe = 5°C.min-1, Débit azote =100 mL.min-1)
D’après les résultats reportés sur la figure V.5, nous pouvons remarquer, tout
d’abord, que l’imprégnation la sciure de bois par la solution de KCl et par les margines a
affecté d’une manière significative les rendements de production en biochars. En effet,
ce rendement est passé d’environ 26% pour la sciure de bois brute à plus de 30% et
34% suite à l’imprégnation par la solution KCl et les margines, respectivement. Il
apparaît que les margines ont un effet plus important dans la production de biochars
comparés à la solution synthétique chargée en K+. Ceci peut être lié à un effet synergique
entre les différents cations et anions minéraux contenus initialement dans les margines
(Voir Tableau V.1) qui ont été retenus par la SBC lors de la phase d’imprégnation. De
même, ce comportement confirme les résultats obtenus par les analyses TG/DTG
présentées ci-dessus (Cf. §. V.2.4 de ce même chapitre). Cette augmentation de
rendement peut être expliquée par la présence de minéraux (notamment les ions
potassium) fixés sur la SBCB suite à l’opération d’imprégnation. Ces ions catalysent les
réactions de déshydratation, ce qui favorise la production de biochar [20, 21]. Les
résultats trouvés sont en adéquation avec les travaux de Di Blasi et al. [21] qui ont
0
4
8
12
16
20
24
28
32
36
Char-brut Char-K Char-M
Re
nd
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n c
ha
r (%
)
Chapitre V : Vers une application agricole des biochars
187
montré que l’imprégnation de particules de bois de sapin par une solution d’hydroxyde
de potassium (KOH) conduit à l’augmentation significative du rendement en biochars.
En effet, pour une température de pyrolyse fixée à 800°C, le rendement en biochar est
passé de 30% à 38%.
V.3. Caractérisation des biochars générés
La compréhension de l’effet de l’addition des biochars produits comme
amendement sur la structure des sols agricoles ainsi que sur la croissance de plantes,
nécessite une connaissance précise de leur composition et de leurs propriétés
texturales, morphologiques, et structurales. Ainsi, dans la section qui suit, nous nous
sommes intéressés à la caractérisation des biochars issus de la pyrolyse de la sciure de
bois brute, imprégnée par la solution de KCl (8 g.L-1) et par les margines.
V.3.1. Caractérisation chimique
La caractérisation chimique des biochars produits a concerné essentiellement : i)
l’analyse sommaire (l’humidité, le taux en Cendres, les teneurs en matières volatiles
(MV) et en carbone fixe (CF)), ii) l’analyse élémentaire (carbone, oxygène, hydrogène et
azote) et iii) le pH, et la conductivité.
V.3.1.1. Analyse sommaire et élémentaire
L’analyse sommaire des biochars produits a été déterminée selon la procédure
expérimentale dressée au paragraphe II.4.1. A la lumière des résultats obtenus (tableau
V.3), nous pouvons déduire que :
Le taux en cendres des biochars issus de la pyrolyse de la sciure de bois
imprégnée par les margines (5,1%) est nettement plus élevé que les deux autres
chars issus de la SBCB (1,5%) et la SBCIK (3,0%). Cette différence est
certainement attribuée aux fortes teneurs en minéraux (notamment pour K+,
mais également pour Mg2+, NH4+, Na+ ; PO43- et Ca2+, voir Tableau V.1) adsorbés
par la sciure de bois lors de son imprégnation par les margines où environ 70%
des sels dissous ont été retenus (Figure V. 2). Rappelons que les biochars
contenant des taux de cendres importants sont généralement considérés comme
de bons amendements pour les sols agricoles [22].
Les teneurs en matières volatiles des biochars produits varient légèrement après
l’imprégnation de la SBCB par la solution KCl et par les margines. Ceci est dû
Chapitre V : Vers une application agricole des biochars
188
probablement aussi à l’effet de la présence de minéraux adsorbés à partir de ces
deux solutions. Ces teneurs en matières volatiles diminuent d’environ 27% pour
le Char-Brut à 25% et 24% pour les char-K et char-M respectivement. Un tel
résultat suggère l’existence d’une corrélation négative entre les teneurs en
matières volatiles et celles en cendres. Dans ce contexte, Aller et al. [23] ont
montré que les biochars issus de la pyrolyse de biomasses riches en lignine et en
cellulose possèdent des teneurs en matières volatiles assez élevées (84,8% et
71,2%), suivis des biochars produits lors de la pyrolyse de fumiers et des
déchets de coquilles de noix (66,9% et 61,1%), tandis que les teneurs en MV des
biochars issus de la pyrolyse d’algues sont les plus faibles en comparaison aux
autres biomasses (56,0%). Ils ont souligné aussi que les biochars issus de la
pyrolyse de biomasses riches en minéraux (fiente de volaille) possèdent des
teneurs en matières volatiles plus faibles (23%). Dans ce contexte, Deenik et al.
[24] ont étudié l’effet des teneurs en matières volatiles (22,5%) présentes dans
le biochar produit à partir de la coquille de noix sur la croissance de certaines
plantes et aussi sur la transformation des éléments azotés présents dans des sols
agricoles. Ils ont montré que les biochars riches en MV ne sont pas de bons
amendements puisqu'ils peuvent contribuer à l’immobilisation de l’azote
disponible dans le sol et en conséquence affecter de façon négative la croissance
des plantes (plus de 50%) par rapport à des sols témoins.
Chapitre V : Vers une application agricole des biochars
189
Tableau V.3 : Analyses sommaire et élémentaire des biochars élaborés
Les teneurs en carbone fixe sont globalement similaires pour les 3 chars avec une
valeur moyenne de l’ordre de 67,4 %. Ceci suggère que ce pourcentage ne
dépendrait pas directement des teneurs en minéraux existants dans les
biomasses avant pyrolyse. Dans ce contexte Xiao et al. [25] ont montré que
l'imprégnation de la fiente de volaille par différentes solutions (CaCl2, MgCl2 et
FeCl3) n'affecte pas sensiblement les teneurs en carbone dans les biochars
produits.
Concernant les analyses élémentaires, ils ont montré que les trois biochars
possèdent des teneurs en carbone, en oxygène et en hydrogène assez
équivalentes avec des teneurs moyennes respectives de 84,86%, 11,36% et
3,33%. Ceci a donné des ratios d'H/C et d'O/C relativement constants de l’ordre
de 0,45% et 0,1% respectivement. En effet les ratios molaires H/C et O/C sont
généralement utilisés comme indicateurs du degré de carbonisation du biochar et
aussi pour mesurer le potentiel de séquestration du carbone des biochars dans les
sols [26]. L’International Biochar Initiative (IBI) [27] et « l’European Biochar
Certificate (EBC) » [28] recommandent d’utiliser en agriculture des biochars avec
des valeurs de ratios de O/C<0,4 et de H/C<0,6. Par ailleurs, selon Spokas [29],
les biochars ayant un rapport O/C compris entre 0,2 et 0,6 ont une longue demi-
Char-Brut Char-M Char-K
Analyse sommaire (sur base sèche %)
Humidité 3,60 4,1 4,5
Matières volatiles 26,9 24,0 25,1
Cendres 1,5 5,1 3,0
Carbone fixe 68,0 66,8 67,4
Analyse élémentaire (sur base sèche %)
C 84,7 84,7 85,2
H 3,5 3,3 3,2
O 11,6 11,2 11,3
N 0,3 0,74 0,26
S 0,05 0,11 0,05
H/C 0,49 0,46 0,45
O/C 0,1 0,1 0,1
Chapitre V : Vers une application agricole des biochars
190
vie (100-1000 ans). Dans notre cas, les rapports atomiques H/C et O/C des trois
biochars produits sont relativement faibles et ne dépassent pas les normes
définies par L’IBI et l’EBC, ce qui suggère qu’ils peuvent être efficaces pour la
séquestration du carbone lors de leur application comme amendements de sols
agricoles.
L’imprégnation de la SBC par des margines a fait plus que doubler les teneurs en
azote de ce char en comparaison avec le char issu de la sciure brute (Tableau
V.3). Un tel résultat est prometteur pour l'utilisation du char-M comme
amendement de sols agricoles.
V.3.1.2. pH et conductivité
La figure V.6 présente les pH des biochars préparés à partir de la pyrolyse de la
sciure de bois brute et imprégnée par la solution KCl et les margines. Les différents
biochars produits sont présentent des pH alcalins ayant des valeurs de pH supérieures à
7. En effet, le biochar issu de la pyrolyse de la sciure de bois de cyprès imprégnée par les
margines (Char-M) possède le pH le plus élevé (10,34) par rapport au char imprégné par
la solution de K potassium (9,1) et au char obtenu à partir de la SBCB (7,34).
Il semble y avoir une corrélation entre le pourcentage de minéraux ou en cendres
dans les biochars (Figure V.6) et les valeurs de pH de ces derniers. En effet, plus le
biochar est riche en minéraux, plus son pH est élevé. Des résultats similaires ont été
rapportés par Domingues et al. [30] en étudiant la pyrolyse contrôlée à 450 °C de fientes
de volaille et de la sciure de bois d’eucalyptus. Enfin, notons que le fait que les biochars
produits aient des pH alcalins ouvre le champ d’une utilisation de ces produits en tant
régulateur de pH des sols ayant des pH initiaux acides.
Chapitre V : Vers une application agricole des biochars
191
Figure V.6 : Valeurs de pH et des conductivités des biochars élaborés
En ce qui concerne la conductivité, une différence significative a été observée
entre les trois biochars produits. Elle passe de 1,99 mS.cm-1 pour le char issu de la
pyrolyse de la SBCB à 3,98 et 4,32 pour les chars issus de la sciure imprégnée par la
solution riche en potassium et en margines respectivement. Nous pouvons ainsi
confirmer que l’imprégnation de la sciure de bois de cyprès avec des solutions riches en
minéraux influence significativement la conductivité électrique des biochars. Un tel
comportement a été observé également par Domingues et al. [30] qui ont montré que la
conductivité électrique de biochars issus de la pyrolyse de diverses biomasses dépend
essentiellement des teneurs en minéraux des biomasses brutes. Dans ce sens, ils ont
mesuré des CE de 6,70 et 1,12 mS.cm-1 pour des biochars issus de la pyrolyse de fientes
de volaille (riches en minéraux) et de sciure de bois (pauvre en minéraux)
respectivement. Notons que pour une application agricole, la capacité des plantes à
extraire de l’eau est non seulement dépendante du potentiel matriciel, mais aussi du
potentiel osmotique créé par la salinité [31]. Toutefois, étant donné que les biochars
sont généralement utilisés à faibles doses (inférieures à quelques pourcents) [32], leur
ajout dans des sols agricoles en tant qu’amendements ne devrait pas poser de problème.
0
2
4
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10
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Char-Brut Char-M Char-K
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du
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cm
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pH
Conductivité
Chapitre V : Vers une application agricole des biochars
192
Selon L’IBI, la salinité, même excessive des biochars n’induit pas de défaut de croissance
des plantes sauf en cas d’utilisation à de fortes doses pour des cultures sous serre.
Figure V.7 : Evolution du pH des biochars suivis en fonction de leurs teneurs en cendres
V.3.2. Caractérisation physique
V.3.2.1. Analyse des propriétés texturales
La surface spécifique et la porosité des trois biochars élaborés ont été
déterminées à partir de l’isotherme d’adsorption de CO2 (Cf. § III.1.12). La manométrie
d’adsorption de CO2 a été choisie pour analyser la présence d’ultra-micropores. Les
isothermes d’adsorption de CO2 des trois biochars testés sont de type I synonyme de
solides microporeux (Figure V.8). Elles présentent en effet une marche relativement
élevée aux basses pressions synonyme d’une importante microporosité [33]. Il apparait
également qu’une imprégnation avec la solution de KCl et avec les margines induit une
diminution des propriétés texturales des biochars à savoir une diminution de leur
microporosité (Figure V.11). Ceci pourrait être dû à un effet de sur-ajout de minéraux
qui bloqueraient une partie de la microporosité. En effet, la quantité de CO2 adsorbée à
(P/P0) = 0,03 a significativement diminué pour ces deux biochars indiquant une
diminution du volume microporeux qui chute d’environ 0,15 cm3 g-1 pour le Char-Brut à
environ 0,11 et 0,09 cm3 g-1 pour le Char-K et le Char-M respectivement. Les surfaces
0
4
8
12
0 1 2 3 4 5 6
pH
de
s b
ioch
ars
Teneurs en cendres (%)
Chapitre V : Vers une application agricole des biochars
193
spécifiques des Char-K et Char-M sont égales à 185 et 175 m2 g-1 respectivement. Ces
valeurs sont de l’ordre de 10% et 15% plus faibles que celle correspondant au Char-Brut
(205 m2.g-1). Un tel résultat pourrait s’expliquer par l’imprégnation qui conduirait au
blocage de certains pores sous l’effet de la présence excessive de minéraux. Ce
commentaire s’appuie sur les résultats présentés au paragraphe V.2.5.1. où
l’imprégnation par les margines a permis une augmentation importante des teneurs en
principaux minéraux (notamment le K) par rapport à l’imprégnation avec la solution
synthétique de potassium (voir figure V.4). Dans ce contexte, Agrafioti et al. [34] ont
montré, lors de l’étude des propriétés de biochars issus de la pyrolyse de fiente de
volaille, que les minéraux présents dans la biomasse peuvent affecter la texture des
biochars. L'imprégnation de cette biomasse avec K2CO3 conduit à une augmentation de
la surface spécifique du biochar produit de 20% en comparaison avec le biochar issu de
la biomasse brute. A l'inverse, l'imprégnation avec H3PO4 fait diminuer sa surface
spécifique de 20 à 10 m2.g-1.
Pour une application agricole, Lehmann et Joseph [35] ont révélé que l’utilisation
de biochars ayant de grandes surfaces spécifiques peut significativement augmenter les
capacités d’échange cationique des sols agricoles. De même, l'augmentation de la surface
spécifique de biochars issus de la pyrolyse de déchets agricole fait croitre leurs capacités
de sorption en oligo-éléments [36]. Par ailleurs, l’impact de la taille et de la répartition
des pores de biochars sur la capacité d’adsorption de divers polluants ont fait l’objet de
plusieurs études [32, 33, 37]. Ils ont généralement démontré que plus les particules de
biochars et les pores sont petits plus la capacité d’adsorption est élevée.
Chapitre V : Vers une application agricole des biochars
194
Figure V.8 : Isothermes d’adsorption au CO2 des différents biochars élaborés
V.2.2.2 Analyse morphologique par MEB-EDX
Les observations par MEB des trois biochars permettent de visualiser leurs
morphologies et d'identifier en partie les phases minérales qui leurs sont associées. La
figure V.9 présente des clichés de MEB de différentes zones de la surface des trois
biochars testés pour 3 grandissements (200, 2000 et 2500 fois). Pour un niveau de
grandissement de 2000 fois, les clichés MEB des trois biochars testés montrent la
présence de structures poreuses avec des surfaces relativement irrégulières contenant
de nombreuses fissures. Les pores sur la surface du biochar issu de la pyrolyse de la
sciure de bois brute (Char-Brut) sont globalement uniformes. Cette uniformité pourrait
être imputée à l'élimination importante des matières volatiles de la matière carbonée
lors de la phase de pyrolyse. L’analyse par MEB des Char-K et Char-M montre, par
contre, des changements morphologiques significatifs des chars en comparaison avec le
char issu de la SBCB. Cela se traduit par la présence d’une structure poreuse moins
développée. A plus grand grandissement, des petites particules et des agglomérats sont
observés à la surface des chars issus de la pyrolyse de la sciure imprégnée par les
margines (Figure V.9). L’analyse EDX montre que ces particules correspondent bien à
0
10
20
30
40
50
0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035
Qu
an
tité
ad
sorb
ée
(C
m3
/ST
P)
P/P0
Char-K
Char-M
Char-B
Chapitre V : Vers une application agricole des biochars
195
des cristaux minéraux riches en Ca, K, P et Mg. La dispersion de ces espèces minérales
sur la surface de ces chars n’est pas du tout homogène puisque certaines régions
semblent plus chargées en minéraux que d’autres.
Ainsi, les analyses MEB mettent en évidence que l’imprégnation de biomasses
lignocellulosiques avec une solution minérale suivie d'une pyrolyse peut entraîner la
formation de particules minérales de taille nanométrique dans la structure poreuse du
biochar. Des résultats similaires ont été observés par Xiao et al. [25] qui ont montré la
formation des plusieurs phases cristallines (quartz (SiO2), sylvite (KCl), (Ca,Mg)3(PO4)2,
and (Mg3Ca)(CO3)4) à la surface de biochars issus de la pyrolyse de fiente de volaille
imprégnée par du MgCl2 et du CaCl2. La formation de ces phases pourrait affecter
sensiblement la dynamique et le lessivage de ces éléments dans les sols agricoles
amendés par ces biochars.
Figure V.9 : Clichés MEB issus des biochars obtenus suite à la pyrolyse de la sciure de bois de cyprès brute et imprégnée (grandissements : 20 (à gauche) ; 2000 et 2500 (à droite)
fois)
Ch
ar-
B
Ch
ar-
K
Ch
ar-
M
Chapitre V : Vers une application agricole des biochars
196
V.4. Application agricole des biochars produits
L’objectif global de cette partie est d’évaluer l’efficacité des 3 chars (issus de la
pyrolyse de la SBCB, de la SBCIM et de la SBCIK) utilisés en tant qu’amendements d’un
sol agricole, pour le développement et la croissance d’une plante modèle « le Ray
Grass ». Au cours de ce travail, nous nous sommes intéressés en particulier à l’évaluation
de la biodisponibilité du potassium ainsi que l’effet de l’ajout de biochars sur la structure
du sol et sur la croissance des certains pathogènes.
V.4.1. Caractérisation physico-chimique du sol utilisé
Le sol agricole utilisé au cours de cette étude est un sol non fertilisé et non chaulé.
Il provient de l’horizon superficiel (0-30 cm) d'un sol agricole situé dans le terrain de
recherche de « l'institut agro-environnemental de Rittmo », situé à Colmar (France).
Après échantillonnage, le sol a été séché à température ambiante puis tamisé à 2 mm et
stocké à 20 °C dans l’obscurité. L'analyse granulométrique de ce sol montre qu’il est de
texture sablo-limoneuse. En effet, environ 76,1 % de cet échantillon est de texture
sableuse, 14,4 % de texture limoneuse, et 6,70 % de texture argileuse. Les analyses
chimiques de ce sol (Tableau V.4) montrent qu’il est légèrement alcalin (pH=7,3) avec
une faible conductivité électrique (0,5 mS/cm). La teneur en MO de ce sol est
relativement faible (0.75%) et est du même ordre de grandeur que les sols du sud
Tunisien (MO<1%) [38]. De même, la composition de ce sol en éléments fertilisants (N,
P, Mg, Ca et K) [39] confirme qu’il est assez pauvre et qu’un ajout de biochars s’avérerait
indispensable pour un développement et une croissance de plantes satisfaisants. Le
rapport C/N est inférieur à 12,3. Ceci montre que la matière organique est de mauvaise
qualité dans ce sol [40].
Chapitre V : Vers une application agricole des biochars
197
Tableau V.4: Caractérisation physico-chimique du sol utilisé
V.4.2. Impact de l’ajout des biochars sur la croissance du Ray Grass
L'évaluation de l'efficacité des trois biochars produits sur la croissance de Ray
Grass a été réalisée par culture en pots dans des conditions contrôlées (Cf. § II.V.1). Des
essais ont été réalisés avec le sol témoin plus l'engrais minéral potassique de référence
(KH2PO4) apporté à 200 U de K2O/ha dans le but de mieux comprendre l'effet des
biochars sur la croissance de la plante modèle. Les masses de biochars ajoutées au sol
sont de 48,9 ; 4,65 ; et 2,21g pour respectivement Char-brut, Char-K, et Char-M. Le Ray
Grass a été récolté à deux reprises : à 4 et 8 semaines du démarrage de la culture. A
chaque récolte, la biomasse fraîche et sèche produite sont mesurées. Les teneurs en
matières fraiches et sèches sont de bons indicateurs pour évaluer la production totale de
biomasse des plantes cultivées [41, 42]. La figure V.10 représente les masses fraiches et
sèches moyennes par modalité pesées après les deux coupes. A la lumière de la figure
V.10, nous pouvons noter que la production de matière fraiche pour l’échantillon témoin
(non traité : 27,15 g) est plus faible que celles des échantillons Char-Brut (28,35g), du K-
ref (31,19g), Char-K (32,05 g) et, Char-M (37,1 g). Ces valeurs correspondent à des
augmentations correspondant à 5 %, 15 %, 18 % et 36 % respectivement. Ce résultat
Teneur en matière sèche (%) 99,2
CaCO3(%) <0,1
conductivité électrique (mS/cm). 0,5
pH (H2O) 7,3
Carbone Organique Total: COT (%) 0,41
Matière organique : MO (%) 0,75
Rapport C/N <12,3
Azote total (%) 0,03
Phosphore total (%) 0,036
Potassium (%) 0,13
Magnésium (%) 0,08
Calcium CaO (g/kg) 1,143
Chapitre V : Vers une application agricole des biochars
198
montre que l’ajout de biochars riches en potassium influence positivement la croissance
de la plante testée. Le meilleur rendement de production de matière fraiche a été
observé pour le char-M. Ceci revient au fait que celui-ci contient les teneurs les plus
élevées en éléments minéraux K, Mg, P et Ca (voir figure V.4 ) qui sont des éléments
indispensables pour assurer une croissance optimales des plantes.
Une méta-analyse de 371 études indépendantes provenant de 114 articles
publiés a révélé que l'amendement en biochars augmente la productivité des plantes et
le rendement de différentes cultures testées dans différents sols et environnements
climatiques [43]. L'application de biochars peut augmenter l'apport de carbone, servir
de source supplémentaire d’éléments nutritifs et réduire la lixiviation des nutriments
dans le sol. Hussain et al. [44] ont signalé que l'application de biochars peut augmenter
l'apport en carbone et la lixiviation des nutriments qui y sont contenus dans le sol
agricole et les mettre à disposition des plantes. De même, Viger et al. [45] ont montré
que l’addition de biochars dérivés de copeaux de bois améliore d’une manière
significative la production en matière fraiche des plantes d'Arabidopsis (augmentation
de 21%). De même, Husk et Major [46] ont évalué l’impact de l’addition de biochars
issus de la pyrolyse de déchets de bois sur la production en matière fraiche de diverses
cultures (mais, fourrager, soja, courges, pomme de terre et piment doux). Ils ont
démontré que le biochar appliqué à des taux compris entre 4 à 10 % a eu un effet neutre
ou légèrement positif (augmentation de 20%) sur les rendements des cultures testés.
Dans le cas de notre étude, l’ajout de l’échantillon K-ref au sol agricole fait augmenter le
rendement de production en matière fraiche de l’ordre de 33% en comparaison avec le
char produit à partir de la SBCB. Ceci peut être associé au fait que le char-brut ne
permettrait pas une bonne alimentation en nutriments ou bien qu’il présenterait un
léger effet phytotoxique sur le Ray Grass. Des résultats similaires ont été obtenus par
Lele et al. [42] sur la culture de maïs avec l'apport du biochar produit à partir
d’Acacia mangium à une dose de 30t/ha. Il ont montré également que l’ajout de biochars
a réduit la production en biomasse fraiche entre la première et la deuxième campagne
culturale d’environ 50% par rapport à l'usage simple d'un engrais minéral classique
(NPK).
En ce qui concerne la masse de la matière sèche, l’ajout de tous les chars testés à
l’exception du char issu de la pyrolyse de la SBCIM, n’a pas engendré une différence
significative. En effet, une valeur moyenne de 3,7 g a été enregistrée pour ces chars
Chapitre V : Vers une application agricole des biochars
199
(Char-brut et Char-K). Par contre pour le Char-M, cette teneur a atteint une valeur de 4,8
g. Elle est par conséquent 30% plus élevée que celle observée pour le char issu de la
SBCB. Ceci peut s’expliquer également par le fait que le char-M contient des teneurs
importantes en minéraux ce qui a favorisé la croissance de la partie aérienne du Ray
Grass. Un résultat globalement similaire a été observé par Hupfauf et al. [47] lors de leur
étude portant sur l'effet de l’ajout de biochars issus de la pyrolyse de résidus agricoles
bruts et imprégnés par des solutions synthétiques riches en éléments nutritifs (K, Mg,
Ca, etc.) sur la croissance de Ray Grass. Ils ont montré que l'addition de biochars riches
en minéraux fait augmenter la croissance de la plante (croissance de l’ordre de 60% en
matière fraiche par rapport au sol témoin).
En résumé, nous pouvons conclure que la croissance importante du Ray Grass dans les
sols amendés par les biochars suivis (Char-K et Char-M) est le résultat de la lixiviation de
nutriments présents à la surface de ces biochars et de leur assimilation par la plante en
présence d’une activité microbienne probablement soutenue. Dans ce sens, Hammer et
al. [48] ont prouvé que les champignons mycorhiziens qui poussent à la surface des
biochars peuvent induire la libération des nutriments contenus dans ces biochars et leur
assimilation par les racines des plantes ce qui améliore significativement la production
de biomasse fraiche. Par ailleurs, l’effet bénéfique des biochars issus de la pyrolyse de
SBCIM et SBCIK peut être attribué également à l’amélioration des propriétés physico-
chimiques du sol agricole utilisé (pH et CEC notamment). En effet, plusieurs travaux ont
montré que l’addition de biochars peut augmenter le pH et la teneur en K échangeable
dans les sols agricoles [49, 50]. La caractérisation des biochars testés lors de cette étude
montre que le char-K et char-M possèdent des teneurs importantes en cendres et en
potassium. L'application de ces derniers a fait augmenter le pH du sol de 7,3 pour le sol
témoin à 8,1 et 9,46 pour le sol traité avec le char-K et le char-M respectivement. Cette
augmentation de pH du sol a sûrement eu un effet positif sur la production de biomasse.
D’un autre côté, l’ajout des chars a certainement fait augmenter la capacité de rétention
en eau du sol agricole utilisé. Cette rétention semble être proportionnelle à la masse de
biochars employée. Dans ce contexte, Bruun et al [51] ont examiné l‘effet de l‘ajout des
différentes doses du biochars, dérivés du bois dur et pyrolysés à 700°C, dans un sol
sablonneux et sur la capacité de rétention de l'eau. Ils ont montré que l'ajout d'une dose
de 2% et 4% de biochar a fait augmenter la rétention en eau de 7,9% et 19,8%
respectivement.
Chapitre V : Vers une application agricole des biochars
200
Figure. V.10 : teneurs moyennes en matières fraiches et sèches du Ray Grass en fonction de la modalité de traitement appliquée après la 1ère et la 2ème coupe
V.4.3. Impact des biochars sur la biodisponibilité du potassium
La biodisponibilité d'un élément nutritif dans le sol peut être définie comme son
aptitude à être prélevé par une plante [52]. Elle est donc reliée à l'existence et au
maintien d'une concentration suffisante de cet élément dans la solution autour des
racines et dépend de divers phénomènes physiques, chimiques et biologiques qui
déterminent cette concentration. Le potassium est l’un des éléments nutritifs essentiels
pour la croissance des plantes [22].
La figure V. 11 permet d’observer l’effet de l’addition des trois biochars élaborés sur la
quantité moyenne de potassium exportée par le Ray Grass après les 2 coupes. Il s’avère
que le taux moyen de potassium exporté est significativement dépendant du type de
biochar appliqué. En effet, les trois biochars testés (Char-K, Char-M et même le Char-
brut) ont généré une exportation de K par la plante plus élevée que celle relative au
témoin et à la modalité référence « K-réf ». Les valeurs des teneurs de K exporté (g K. Kg-
1 MS) sont corrélées positivement avec les valeurs de teneurs en matière fraiche du Ray
Grass (Voir Figure V.11). Par rapport aux trois biochars (Char-Brut ; Char-K; Char-M), il
semblerait qu’en présence de K-réf l’exportation de K par la plante soit réduite. Ce
0
10
20
30
40
Témoin K-ref Char-brut Char-K Char-M
Ma
sse
(g
)Matiére fraiche Matiére sèche
Chapitre V : Vers une application agricole des biochars
201
résultat pourrait être expliqué par le type d’apport en K ou bien au manque de P, de Mg
et de Ca qui sont présents dans tous les autres chars. Par ailleurs, le char-M a permis une
augmentation significative de la biodisponibilité en ions potassium pour le Ray Grass. En
effet, la quantité de K exportée a augmenté de 33 % et de 13% par rapport à l’essai
témoin et celui utilisant le Char-brut comme amendement, respectivement. Ainsi, nous
pouvons déduire que l’imprégnation de la sciure de bois de cyprès par les margines a
tout d’abord fait augmenter les teneurs en ions potassium et en plus généralement en
minéraux (Mg, Na et P) à la surface de cette biomasse et de son biochar après pyrolyse.
Par la suite, le K et les autres éléments sont solubilisés dans les eaux d’irrigation et sont
assimilés par le Ray Grass. Par conséquent l’emploi de chars issus de l’imprégnation de
la sciure de bois par les margines (assez chargées en potassium) a un intérêt
agronomique indiscutable. En effet, il est bien connu que le potassium est un cation
extrêmement mobile dans le sol et dans la plante, sa grande mobilité entraine sa perte
par lessivage [53]. Le lessivage, relativement facile, du potassium présent sur ce biochar
et son assimilation par le Ray Grass est un atout important dans la valorisation de ce
biochar en agriculture. Ces résultats indiquent par ailleurs, que les teneurs en K
disponible dans les sols amandés avec des biochars sont directement liées à la teneur en
K dans les biochars (à part le K-réf) et certainement à sa spéciation dans la matrice
carbonée. Il est important de noter que l’énergie de liaison des cations aux groupements
fonctionnels de surface des biochars diminue dans l’ordre suivant : Ca2+ > Mg 2+> Na+>
K+ [54]. Ces résultats sont similaires à ceux obtenus par Niguisse et al. [55] qui ont
travaillé sur l'impact de l'ajout de biochars produits à partir de paille de riz sur la
biodisponibilité en potassium dans les laitues. Ils ont démontré que l'ajout du biochar à
une dose de 10 t.ha-1 a fait augmenter la teneur en potassium dans la plante testée de
17%. En effet l’absorption importante de K par cette plante aurait été favorisée par son
besoin spécifique en K. Dans ce contexte, Tan et al. [56] ont étudié l'effet de l'addition de
différents biochars issus de la pyrolyse de paille de riz produits à différentes
températures (400°C et 800°C) et sous différents atmosphères (N2, CO2) sur la
croissance de laitues ainsi que sur la biodisponibilité du potassium. Les résultats
expérimentaux ont montré que la concentration en potassium dans la plante cultivée en
présence du biochar pyrolysé à 400°C et produit sous atmosphère de CO2 est la plus
élevée (28,87%) par rapport aux autres échantillons (14,5 % et 22,7% pour le char-800-
CO2 et le Char-400-N2 respectivement ) Ils ont démontré également que la capacité de la
Chapitre V : Vers une application agricole des biochars
202
plante à adsorber le potassium dépend de la spéciation de cet élément dans le char après
son application dans le sol.
Figure V.11 : Variation des teneurs moyennes en potassium exporté après la 1ère et la 2e coupe du Ray Grass en fonction du type de biochar utilisé comme amendement
Par ailleurs, le coefficient apparent d’utilisation d’un élément fertilisant est le
rapport du supplément d’élément fertilisant prélevé par une culture fertilisée
comparativement à la même culture non fertilisée [42] (Cf. IV.1. du chapitre III). Ces
coefficients donnent le pourcentage de K exporté par rapport au K existant dans ces
biochars. La figure V.12 permet d’observer la variation des coefficients apparents
d’utilisation (CAU) du potassium en fonction du type de biochar utilisé. Le coefficient
apparent d'utilisation (CAU) le plus élevé a été observé avec les Char-brut et Char-K
(80,1% et 81,5%). La teneur la plus faible d'utilisation a été obtenue pour le traitement à
l'engrais minéral K-réf. (3,5%). Excepté le biochar K-réf, les CAU du potassium des
autres chars utilisés sont comprises entre 60 et 81%. Il est intéressant de noter que
parmi les trois biochars testés, le char-M présente le CAU le plus faible (60%). La
variabilité dans l’utilisation du potassium observée des différents chars utilisés dépend
essentiellement des conditions biophysiques qui règnent dans les sols amendés. La plus
grande utilisation de potassium avec le traitement contenant le biochar serait due peut
être à l'amélioration des propriétés physico-chimiques du sol dont la capacité d'échange
cationique et surtout la capacité de rétention d'eau.
0
10
20
30
40
Témoin K-ref Char-brut Char-K Char-M
Po
tass
ium
ex
po
rté
(g
/K
g)
Chapitre V : Vers une application agricole des biochars
203
Lui et al. [57] ont montré que l’apport d’un biochar issu de résidus agricoles à une
dose de 10 t. ha-1 multiplie l’utilisation des éléments K et P par des facteurs 2,5 et 1,2,
respectivement, par rapport au sol témoin. De ce fait, une relation positive entre
l’amélioration des propriétés du sol, l’utilisation des éléments minéraux et la production
de la biomasse est généralement mise en avant.
Figure V.12 : variation des coefficients apparents d’utilisation du potassium en fonction du type de biochar utilisé comme amendement
V.4.4. Impact de l’amendement avec des biochars sur la structure du sol
La stabilité structurale d’un sol est généralement évaluée par la quantité
d’agrégats stables à l’action de l’eau par rapport à la quantité d’agrégats instables [58].
Une augmentation de la quantité d’agrégats stables indique une amélioration de la
structure du sol. A l’inverse, une baisse est le signe d’une fragilisation du sol [59]. La
Figure V.13 permet de comparer des taux d’agrégats stables entre l’état initial (t=0) et
après une durée d’expérimentation de 60 jours pour les différentes configurations
d’amendements suivis.
0
20
40
60
80
100
K-ref Char-brut Char-K Char-M
CA
U (
%)
Chapitre V : Vers une application agricole des biochars
204
Figure V.13 : Evolution des teneurs en agrégats stables en fonction du type de biochar utilisé pour des durées d’incubation de 0 et 60 jours
A la lumière des résultats présentés sur la figure V.13, nous pouvons remarquer
que :
Le taux d’agrégats stables pour le sol amendé avec le char-brut est nettement
plus élevé par rapport au sol témoin. En effet, il est passé d’environ 26,8% pour le
sol témoin à 36,6 % pour celui amendé avec le char-Brut au début de l’essai (t=0j)
et de 18,4% à 27,8% après une durée d’incubation de 60 jours. Cette
amélioration de la stabilité structurale du sol traité par les biochars bruts est
essentiellement liée à la relative grande quantité de biochars employée (48,9 g).
Ce comportement n’a pas été observé pour le cas des biochars imprégnés puisque
les masses ajoutées correspondantes sont relativement faibles : 4,65 et 2,21 g
respectivement. De plus, cette amélioration de stabilité pourrait être due à
l’action simultanée de plusieurs mécanismes tels que la formation d’agrégats
sous l’effet de l’augmentation du pH du sol et l’amélioration de l'aromaticité du
carbone organique. En effet, un pH plus élevé du sol peut augmenter la floculation
des particules d'argile [60] et faciliter la formation d'agrégats hydrosolubles [61].
De même, les biochars sont généralement assez riches en carbone stable et la
0
10
20
30
40
Témoin Char-brut Char-K Char-M
Ta
ux
d'a
gré
ga
ts s
tab
le à
l'e
au
(%
)
T=0j T=60j
Chapitre V : Vers une application agricole des biochars
205
présence de groupements aromatiques permet de créer des liaisons spécifiques
avec la matière organique du sol ce qui peut conduire à une amélioration de la
résistance des agrégats du sol à l'eau et aux perturbations physiques [62].
Au début de l’expérimentation, le taux d’agrégats stables à l’eau dans le sol
témoin et ceux amendés avec du char-K, et Char-M est relativement similaire avec
une valeur moyenne 26,60% ± 1,02. A la fin de l’expérimentation, ces valeurs
chutent par rapport à l’état initial de 31,4% ; 36,44% ; et 51,1% pour le sol
témoin, et ceux amendés par le char-K et le char-M, respectivement. Il est
important de noter qu'après 60 jours d'incubation les taux d'agrégats stables
dans le sol amendé avec ces deux chars (Char-K et Char-M) sont faibles par
rapport au char-brut et au sol témoin. Un tel résultat montre que l’ajout des chars
issus de la pyrolyse de la sciure imprégnée par la margines et la solution de KCl
ont influencé négativement la stabilité des agrégats du sol. Ceci pourrait être dû à
un effet de lixiviation des éléments minéraux contenus dans ces chars. En effet, la
composition en minéraux des biochars peut influencer l'agrégation des sols en
modifiant leurs compositions ioniques. Plusieurs études [62, 63] ont montré que
les ions monovalents et multivalents libérés par les biochars peuvent
négativement impacter l'agrégation des sols agricoles. De même, Mukome et al.
[64] en étudiant l’effet de l’ajout de biochars issus de la pyrolyse de coquille de
noix sur la stabilité structurale de sols agricoles, ont montré que l’augmentation
importante des concentrations en ions monovalents associés présents dans un
biochar peut provoquer la dispersion de la matière organique et des particules.
Enfin, il est important de signaler que des investigations supplémentaires sont
nécessaires afin de déterminer avec précision le rôle précis joué par les ions
monovalents et multivalents contenus dans les biochars amendés dans la stabilité
des sols agricoles [61].
Le diamètre moyen pondéré (DMP) est un calcul permettant d’estimer la taille
des particules stables à l’eau. Des DMP très petits sont le reflet d’une dégradation
des gros agrégats due à une faible résistance à l’eau et indiquent que les sols
concernés sont très fragiles [65]. A l’inverse des DMP élevés (macroparticules
incassables ou agrégats très stables), indiquent que le sol correspondant résiste
très fortement à la création d’une croute de battance [66]. Le tableau II.3 (Voir
chapitre II) donne les classes de stabilité des sols en fonction du DMP obtenu. Au
Chapitre V : Vers une application agricole des biochars
206
premier jour de manipulation (Figure IV.14), les DMP ont été évalués à environ
0,9 mm pour toutes les modalités étudiées. Ce qui correspond à des milieux
poreux peu stables et permettrait en conséquence de mieux quantifier et rendre
compte de l’effet de l’ajout des différents chars sur la stabilité des sols et des
éventuelles pertes par ruissellement. Au cours du temps, les valeurs DMP chutent
à cause de la baisse d’agrégats stables au détriment d’agrégats instables. Au bout
de 60 jours, les valeurs de DMP moyens varient entre 0,75mm pour le char brut
et 0,61mm pour le char-M correspondant ainsi à des sols instables. Plusieurs
auteurs [63, 67] ont démontré que la matière organique (MO) joue un rôle
important pour maintenir la stabilité et la taille de agrégats dans les sols. La
dégradation de cette MO au cours du temps sous l'action des micro-organismes,
pourrait expliquer en partie la diminution de la taille des agrégats stables à la fin
de l'expérimentation (après 60 jours d'incubation). Ce comportement a été
observé par Ouyang et al. [68] lorsqu’ils ont étudié la valorisation agricole de
biochars produits à partir de fumier à une dose de 2%. Ils ont montré que
l'addition de ce biochar fait diminuer la taille des agrégats à la fin de
l'expérimentation (90 jours) de 25% par rapport à une durée d'incubation de 10
jours.
Chapitre V : Vers une application agricole des biochars
207
Figure V.14 : Evolution des DMP en fonction du type de biochar utilisé pour des durées
d’incubation de 0 et 60 jours
V.4.5. Impact de l’ajout de biochars sur la croissance des champignons
phytopathogènes
Cet essai permet d’apprécier l’effet de l’ajout de biochars sur la croissance de
champignons phytopathogènes en conditions contrôlées et de déceler rapidement un
potentiel effet intéressant lors de l’utilisation de ces amendements à grande échelle. Ce
type d’essai est réalisé in-vitro, au moyen de boites de Pétri en présence d’un milieu
gélosé PDA [69]. Les phytopathogènes testés dans notre travail sont les champignons
Rhizoctonia solani, Fusarium oxysporum, et Phytophtora sp. Les pathogènes sont mis à
incuber sur les boites de Pétri, en présence d’extraits de sol ou de chars, pendant une
durée de 60 jours à une température de 25°C (± 2) (Cf. § IV.3 du chapitre II). Dans un
premier temps, afin d’observer l’effet de la présence des chars sur les pathogènes, les
produits sont utilisés bruts (non mélangés avec le sol agricole utilisé pour cette étude).
Cette étape permet d’appréhender quel effet aurait l’épandage de chars sur un sol déjà
contaminé. Les résultats de cette série après une durée d’incubation de 12 jours sont
consignés dans la figure V.15.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Témoin Char-brut Char-K Char-M
Dia
mé
tre
mo
yen
po
nd
èrè
(m
m)
T=0j T=60j
Chapitre V : Vers une application agricole des biochars
208
Figure V.15 : Diamètre des phytopathogènes après 12 jours d’incubation en présence d’extraits des biochars élaborés
D’après les résultats observés sur la figure V.15, nous pouvons constater que le
char-brut et le char-K ne semblent pas avoir d’effet sur les pathogènes testés. En
revanche le char issu de la pyrolyse de la sciure de bois de cyprès imprégnée par les
margines (char-M) a eu un effet toxique non négligeable (6,67%) sur la croissance du
pathogène Fusarium oxysporum et un effet relativement faible sur les pathogènes
Rhizoctonia solani et Phytophtora sp. (0,36%). Pour mieux comprendre cet effet, une
deuxième série d’expériences a été réalisée avec des extraits de biochars mélangés avec
le sol agricole de Rittmo et accompagné du témoin (phytopathogènes seul) et de la
modalité sol seul pour pouvoir comparer les résultats obtenus. A la lumière de la figure
V.16, nous pouvons remarquer que les modalités sols et biochars ont bien un effet très
important sur la croissance des trois pathogènes testés. En effet, une réduction
significative de croissance de 45% a été observée pour les biochars testés. A titre
d’exemple, le diamètre D1 de la croissance du champignon Rhizoctonia solani a diminué
de 83 mm pour le sol témoin à environ 36, 33 et 29 mm pour le char-brut, char-K et
Char-M, respectivement. Un comportement globalement similaire a été observé pour les
deux champignons Phytophtora sp et Fusarium oxysorporum. Sur les trois pathogènes
0
20
40
60
80
100
Rhizoctonia solani Fusarium oxysporum Phytophtora sp.
Dia
mè
tre
D1
(m
m)
Phytopathogènes
Témoin Char-Brut Char-M Char-K
Chapitre V : Vers une application agricole des biochars
209
testés, nous pouvons constater ainsi qu’il y a bel et bien eu un effet des chars sur la
réduction de croissance. Le sol a certes un effet significatif sur la croissance du
pathogène, mais la présence des chars a diminué significativement la croissance des
champignons. Le char-M a un effet inhibiteur plus important par rapport aux autres
biochars testés. Cela pourrait être dû à l’effet toxique de ce biochar qui a été déjà mis en
évidence lors du test de l’extrait de ce biochar seul. L'effet toxique du char peut être du à
la présence excessive des minéraux ou bien à la présence d’hydrocarbures aromatiques
polycycliques (HAP) (Figure V.16). Ce résultat est en accord avec les travaux de Gravel et
al. [69], où une dose de 50 % de biochar de bois ajouté à un substrat à base de tourbe
pour la culture de poivron, de laitue et de basilic, a fait diminuer significativement le
développement de P. ultimum. Notons que des essais in-vivo mettant en conditions
réelles ce char en présence de ces pathogènes permettrait d’évaluer son réel effet
protecteur.
Figure V.16 : Diamètre des phytopathogènes après 60 jours d’incubation en présence de sol et de chars
Cinq mécanismes ont été proposés dans la littérature pour expliquer un tel
comportement [70] : i) induction systémique de résistance chez les plantes hôtes; ii)
augmentation de l’abondance d’activité des micro-organismes bénéfiques ; iii)
0
20
40
60
80
100
Rhizoctonia solani Fusarium oxysporum Phytophtora sp.
Dia
mè
tre
D1
(m
m)
Phytopathogènes
Témoin Sol Char-brut Char-K Char-M
Chapitre V : Vers une application agricole des biochars
210
modification de la qualité du sol en termes de disponibilité des nutriments et de
conditions abiotiques; iv) effet fongitoxique direct des biochars et v) sorption de
composés allélopathiques et phytotoxiques. Certaines études ont permis d’observer un
effet suppressif de biochars sur certaines maladies telluriques et maladies foliaires telles
que le Phytophthora sp. associée à son influence sur l’activation du mécanisme de
défense des plantes telle que l’induction de la résistance systémique chez certaines
plantes horticoles ou plantes pérennes [66, 71]. Dans la présente étude, la réduction de
la croissance des pathogènes peut être due à l’amélioration de la qualité physico-
chimique des sols agricoles suite à l’ajout des biochars. Cet effet est basé sur l'hypothèse
que la modification de la qualité du sol en termes de disponibilité des nutriments
conduit à une amélioration de la croissance des plantes et à leur résistance aux micro-
organismes pathogènes. Notons qu’au cours des dernières années, un nombre important
d’études a été mené sur la valorisation agricole de différents types de biochars.
Toutefois, le besoin de travaux spécifiques concernant l'utilisation de ces matrices
solides pour contrôler la croissance des pathogènes se fait de plus en plus sentir [72].
Chapitre V : Vers une application agricole des biochars
211
V.5. Conclusion
A l’issue de ce chapitre, nous avons pu démontrer que l'application du biochar
produit à partir de sciure de bois imprégnée par les margines (Char-M) peut avoir une
influence à la fois positive et négative sur la culture du Ray Grass en tant
qu’amendement pour le sol. En effet, l'addition de ce biochar au sol améliore la
croissance du Ray Grass. L'application de ce biochar au sol a permis d’augmenter la
production de matière fraiche de 36% par rapport au sol non traité. Les tests agricoles
effectués ont montré également que le biochar issu de la sciure imprégnée par les
margines présente un effet intéressant comme fertilisant potassique, il a entrainé une
exportation de K vers la plante plus élevée (37g.kg-1) que celle relative au témoin et à la
modalité référence « K-réf ». Ce char présente également un léger effet suppressif sur les
différents pathogènes testés. Toutefois l’ajout des chars issus de la pyrolyse de la sciure
imprégnée par les margines a influencé négativement la stabilité des agrégats du sol :
une diminution de 29% a été enregistrée par rapport au sol témoin. La composition en
minéraux des biochars a influencé l'agrégation des sols en modifiant leurs compositions
ioniques. L'imprégnation de la sciure de bois par les margines a eu pour effet de
concentrer les éléments minéraux (P, K, Ca,..) et de modifier certaines propriétés des
chars (surface spécifique, du volume poreux, … ). Ces résultats ont permis d’évaluer le
potentiel de ces biochars pour optimiser et améliorer les propriétés physico-chimiques
du sol étudié.
Il ne fait aucun doute que le biochar a des effets bénéfiques sur le stockage du
carbone, le rendement des cultures et, dans certains cas, sur la protection des plantes
contre les attaques de pathogènes. Par contre, la mise en place de stratégies durables
pour l'adoption des biochars comme amendements pour des sols agricoles devrait se
baser sur des essais au champs avec des durées de suivi plus importantes. Des travaux
supplémentaires sont par conséquent nécessaires, à l’échelle laboratoire certes, mais
aussi sur des sites plus proches de la réalité afin de mieux appréhender les liens et les
interactions pouvant exister dans le système biochar-sol-plante et pathogènes.
Chapitre V : Vers une application agricole des biochars
212
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Conclusion générale
217
Conclusion générale
Les objectifs principaux de ce travail de thèse étaient d’étudier : i) la valorisation
énergétique par pyrolyse lente d’une biomasse sèche (sciure de bois de cyprès)
imprégnée par une biomasse humide (margines) et ii) la valorisation agronomique des
biochars produits.
La première partie de ce travail a été consacrée à l’étude de l'effet d'addition de
divers minéraux (K ; Na ; Ca et Mg) sur la structure de la sciure de bois au moyen
d’analyses spécifiques. Ces analyses ont montré que l’imprégnation de la SBC avec des
solutions riches en potassium, sodium et calcium n'affecte pas la structure de la
biomasse utilisée. Par contre, une imprégnation avec des ions magnésium provoque une
légère déstructuration de la cellulose (perte de cristallinité) dont une faible proportion
est convertie en cellulose amorphe. Grâce à son faible rayon ionique et sa grande
mobilité le Mg peut s’intercaler entre les fibres de cellulose ce qui entraîne la destruction
d’une grande partie des liaisons hydrogène intra et intermoléculaires entre les fibres de
cellulose. En ce qui concerne l'effet de l'addition de ces minéraux sur la dégradation
thermique de la SBC, nous avons montré par analyse thermogravimétrique que
contrairement aux minéraux alcalino-terreux (Mg, Ca), les minéraux alcalins (K, Na)
catalysent de manière significative la décomposition de l'hémicellulose sans pour autant
modifier le mécanisme réactionnel global. La dégradation de la cellulose est fortement
influencée par la présence des minéraux alcalins. Sa décomposition s’effectue à des
températures plus basses en présence de ces deux éléments (K et Na). En particulier, la
température correspondante à vitesse la de dégradation maximale de la cellulose s’est
déplacée de 343 °C pour l'échantillon brut à 337 °C pour les échantillons Na-0.10 et K-
0.11. Le même résultat a été obtenu lors de la pyrolyse des mélanges (sciure/margines)
où la dégradation de la sciure imprégnée démarre à basse température par rapport à
une sciure brute, puis conduit à une accélération de la vitesse de dégradation.
Les analyses des propriétés texturales et structurales des biochars montrent que
la température de pyrolyse employée ainsi que les teneurs en minéraux de la SBCB
affectent d’une manière significative la composition des biochars produits. Les résultats
des analyses montrent que les biochars générés à partir de la pyrolyse de la SBC
imprégnée par les minéraux alcalins et alcalino-terreux et par les margines possèdent
des propriétés physico-chimiques favorables pour une application agricole en tant
Conclusion générale
218
qu’amendement pour les sols agricoles acides. En effet, l’imprégnation de la SBC brute
par des minéraux alcalins ou alcalino-terreux conduit à une augmentation de la teneur
en cendres et en carbone des différents biochars produits. Ce résultat est intéressant car
dans le cas d’une application visant un retour au sol des biochars pour assurer la
croissance de plantes, une teneur plus élevée en minéraux reste positif. De même, la
composition en minéraux est un paramètre important qui influence notamment le pH
des biochars. Produire des biochars avec un pH élevé ouvre le champ d’une utilisation de
ces derniers en tant que matériaux régulateurs du pH des sols acides. L’analyse texturale
de ces biochars montre qu’ils possèdent une surface spécifique importante qui diminue
toutefois en présence de minéraux. L’utilisation de biochars ayant de grandes surfaces
spécifiques peut significativement augmenter les capacités d’échange cationique des sols
agricoles.
En ce qui concerne la valorisation agricole du biochar issu de la sciure imprégnée
par les margines, les résultats obtenus montre qu’il peut être utilisé comme un
amendement efficace pour la fertilisation potassique du sol. Nous avons également
observé une amélioration de la croissance du Ray Grass de l'ordre de 36%. Un tel
comportement est le résultat de la lixiviation de nutriments présents à la surface des
biochars et leur assimilation par la plante en présence d’une activité microbienne
soutenue probablement. Ce biochar présente également un léger effet suppressif sur les
différents pathogènes testés. A l'inverse il n'y a pas eu d’effet positif sur la structure du
sol. Ces résultats bien que partiels, donnent des pistes intéressantes pour des études
ultérieures. Des études à grande échelle (tests au champs) sur d'autres cultures sont
recommandés afin de confirmer les résultats prometteurs obtenus à l'échelle du
laboratoire.
Les principales perspectives qui se dégagent de ce travail de recherche sont :
Mieux appréhender les interactions complexes entre la biomasse et les minéraux
qui se déroulent au sein du réacteur de pyrolyse dans le but d‘augmenter et
d‘améliorer la qualité des biochars produits ;
Optimiser les paramètres de pyrolyse afin de valoriser à la fois tous les produits
de pyrolyse notamment les biohuiles ;
Mieux comprendre les interactions qui existent entre les différentes composantes
du système biochar-sol-plante à travers une étude poussée de la microbiologie du
sol;
Conclusion générale
219
Quantifier l’effet du rajout des biochars sur la capacité de rétention en eau des
sols agricoles et sur leurs capacités de relarguage des éléments nutritifs (N ; P ;
K ; Ca et Mg) ;
Développer de nouveaux biochars à partir d’autres types de biomasses
imprégnées par des margines et d’autres effluents industriels riches en éléments
nutritifs.
ANNEXES
ANNEXES
220
ANNEXES
Annexe II.1 : Isotherme d’adsorption d’azote (N2)
L’isotherme d’adsorption/désorption représente le volume de gaz adsorbé par
l’échantillon en fonction de la pression relative (P/P0). L’allure des isothermes ainsi que
la présence et la forme d’une hystérésis sont caractéristiques des différents phénomènes
de physisorption qui existent entre l’adsorbat et l’adsorbant. La figure II.1, montre la
«classification de Brunauer, L. Deming, W. Deming et Teller » appelée couramment
classification BDDT :
Figure A. 1: Classification des isothermes d’adsorption de N2 selon la méthode BDDT
Isotherme de type I : présence d'un plateau horizontal jusqu'à saturation P/Po=1. Ce
type d'isotherme est caractéristique du remplissage de micropores.
- Isotherme de type II et III: Ce type d’isotherme très répandu est caractéristique des
solides non poreux ou macroporeux.
- Isotherme de type IV et V: Ce type d’isotherme est relatif aux matériaux mésoporeux.
- Isotherme type VI : Ce type d'isotherme en « marches » est très rare : il ne se rencontre
que pour des surfaces très homogènes
La surface spécifique correspond à la surface accessible aux molécules de gaz,
regroupant ainsi la surface interne composée par la porosité de solide et la surface
externe. Cette valeur caractéristique est déterminée par la méthode proposée par
BRUNAUER, EMMETT et TELLER dite BET.
Les hypothèses sur lesquelles est basée la méthode sont les suivantes :
ANNEXES
221
L’adsorption aboutit à la formation d’une monocouche puis d’une multicouche
d’épaisseur infinie lorsque la pression augmente.
La surface est homogène, tous les sites ont la même énergie, une molécule s’adsorbe par
site et il n’y a aucune interaction entre elles.
Existence d'un équilibre permanent entre le nombre de molécules qui s'adsorbent à la
surface et celles qui s'en désorbent.
L’équation qui permet de calculer la surface spécifique est la suivante :
𝑃
𝑃
𝑉(1−𝑃
𝑃)
=1
𝑉𝑚𝑜𝑛𝑜×𝐶+ 𝐶 −
1
𝑉𝑚𝑜𝑛𝑜×𝐶×
𝑃
𝑃0 Eq(A.1)
Avec V : le volume de gaz adsorbé à la pression d’équilibre P (cm3/g STP)
Vmono : le volume correspondant à une monocouche de molécules adsorbé (cm3/g STP)
P0 : la pression de vapeur saturante du gaz adsorbé à la température d'expérience
C : une constante exprimée par l’équation suivante : C= exp(E1−EL/RT)
Avec E1 : correspond à l’enthalpie d’adsorption de la monocouche sur le solide (J/mole)
EL : correspond à l’enthalpie de liquéfaction du gaz (J/mole)
R : constante des gaz parfaits (J/K.mole)
T : température absolue (K)
Les fortes interactions entre l’adsorbant et l’adsorbat sont caractérisées par une valeur
élevée de la constante C. Le domaine de validité de l’équation 4 se restreint aux
pressions relatives telles que la présentation de P/P0 /V (1−P/P0) en fonction de P/P0
est une droite dont la pente est : C−1/Vmono.C et l’ordonnée à l’origine est : 1/Vmono.C.
Généralement, ce domaine est limité entre 0,05 et 0,35.
Connaissant Vmono, on peut alors déterminer la surface spécifique SBET avec la relation
suivante :
SBET = n×N×σ = Vmono × N×σ\ VM Eq (A.2)
Avec n : le nombre de moles de gaz contenues dans une monocouche
N: Nombre d’Avogadro (6.025.1023 molécules. mol-1)
VM: volume molaire normal (22.4 L/mole pour les gaz parfaits)
σ: surface occupée par une molécule de gaz
Si le gaz utilisé est l'azote, à 77K, σ =16.2 Å2, VM= 22414 cm3/mol, et la relation devient
SBET=4,35×Vmono
ANNEXES
222
Annexe II. 2. Demande chimique en oxygène (DCO)
Le principe de cette analyse consiste à calculer la concentration d‘oxygène
(mg/L) équivalente à la quantité de dichromate de potassium consommée par la matière
organique lors de l‘oxydation à ébullition d‘un échantillon liquide. Le dosage final pour
déterminer l‘excès de dichromate se fait avec une solution titrée de sulfate de fer et
d‘ammonium (sel de Mohr) en présence de féroïne (indicateur coloré qui vire au rouge).
Dans notre cas, nous avons utilisé 10 mL d‘échantillon de margines dilué 1000 fois
auquel nous avons ajouté une petite spatule de sulfate de mercure, 5 mL de dichromate
de potassium (0,04 M) et 15 mL d‘acide sulfurique concentré (4M). La demande
chimique en oxygène, exprimée en mg d‘oxygène par litre, est donnée par l‘expression
suivante:
DCO (mgO2/L)= (8000 *(Vt-Ve)*T)/Vpe* F Eq(A.3)
Avec : Vt: Volume de la solution de sel de Mohr (0,025M) nécessaire pour la
neutralisation du dichromate contenu dans l‘essai à blanc préparé avec 10 mL d’eau
distillée (mL) ;
Ve : Volume de la solution de sel de Mohr (0,025M) ajoutée pour la neutralisation du
dichromate contenu dans l‘échantillon (mL) ;
Vpe : Volume de la prise d‘essai de l’échantillon à analyser (mL) ;
T : Titre de la solution de sel de Mohr (0,025 M) et F : Facteur de dilution