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THESE

Présentée à l’Université Paris XII – Val de Marne en vue de l’obtention du titre de

DOCTEUR de L’UNIVERSITE PARIS XII VAL de MARNE

Spécialité : Thermique et Systèmes Energétiques

ETUDE EXPERIMENTALE ET THEORIQUE DES PROPRIETES THERMOPHYSIQUES DE

MATERIAUX COMPOSITES A MATRICE POLYMERE

Par

Abderrahim BOUDENNE

Soutenance prévue le 03 Décembre 2003 devant la commission d’Examen :

Mr D. MAILLET Rapporteur Mr J. J. SERRA Rapporteur Mr C. CARROT Examinateur Mr Y. CANDAU Examinateur Mme E. GEHIN Directeur de Thèse Mr B. BENYOUCEF Codirecteur de Thèse

Centre Etude et de Recherche en Thermique, Energétique et Système Université Paris12 Val de Marne

61 Avenue de Général De Gaulle 9401 Créteil Cedex

Introduction générale

Chapitre I

ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE LA CONDUCTIVITE THERMIQUE DES

COMPOSITES

Chapitre II

METHODES DE MESURE

Chapitre III

VALIDATION DU DISPOSITIF ET DU PROTOCOLE EXPERIMENTAUX

Chapitre IV

ÉLABORATION ET CONTROLE DES ECHANTILLONS

Chapitre V

PARAMETRES THERMOPHYSIQUES DES

COMPOSITES PP/CU ET PP/AL

CONCLUSION et PERSPECTIVES

I

Sommaire

Introduction générale 3

Chapitre I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE LA

CONDUCTIVITE THERMIQUE DES COMPOSITES

1. Définition d’un composite 9

1. 1 Classification suivant la nature des constituants ou composants 9

1. 2 Classification suivant la forme des constituants 10

1. 2. 1 Composites à fibres 10

1. 2. 2 Composites à particules 10

2. Introduction à la conductivité thermique des composites 11

3. Modèles théoriques de la conductivité thermique 11

3. 1 Modèles de premier ordre 13

3. 2 Modèles de second Ordre 14

3. 2. 1 Modèle de Bruggeman 14

3. 2. 2 Modèle de Hashin et Shtrikman 14

3. 2. 3 Modèle de Hatta et Taya 16

3. 2. 4 Modèle de Cheng-Vochen 17

3. 3 Modèles de troisième et quatrième ordre 18

3. 4 Méthode de représentation graphique 20

4. Modèles semi-empiriques 23

4. 1 Modèle de Nielsen 23

4. 2 Modèle d’Agari 24

5. Résultats expérimentaux et modèles théoriques 27

5. 1 Critères à adopter pour mesurer la conductivité thermique 28

5. 2 Comparaisons entre quelques modèles théoriques et les mesures 28

5. 2. 1 Composites à charges métalliques sphériques 28

II

5. 2. 2 Composites à charges sphériques non métalliques 30

5. 2. 3 Composites à charges métalliques de formes irrégulières 31

5. 3 Comparaison entre quelques modèles théoriques et le modèle d’Agari 32

5. 2. 1 Préparations des composites 32

5. 2. 2 Mesures de la conductivité thermiques des composites 33

5. 2. 3 Discussions sur les modèles 34

6. Conclusion 36

Références bibliographiques 37

Chapitre II METHODES DE MESURE

1. Introduction 43

2. Méthode de mesure de conductivité et de diffusivité thermique 44

2. 1 Dispositif expérimental 44

2. 1. 1 Porte Échantillon 44

2. 1. 2 Source d’excitation 45

2. 1. 3 Chaîne de mesure 46

2. 1. 4 Enceinte et dispositif à vide 48

2. 2 Modélisation thermique du dispositif 50

2. 2. 1 Quadripôles thermiques 51

2. 2. 2 Modélisation du dispositif expérimental 54

2. 2. 3 Ecriture de la fonction de transfert 56

2. 3 Mesure et traitement du signal 57

2. 3. 1 Principe de la mesure 57

2. 3. 2 Traitement et redressement du signal 58

2. 4 Identification des paramètres 62

2. 4. 1 Principe de l’identification 62

2. 4. 2 Systèmes linéaires 63

2. 4. 3 Systèmes non linéaires 63

2. 4. 3. 1 Méthode de Newton 64

2. 4. 3. 2 Méthode de quasi-Newton 65

III

2. 4. 3. 3 Méthode de Levenberg-Marquardt 65

2. 4. 3. 4 L’estimation de l’erreur et analyse de sensibilité 66

3. Analyse enthalpique différentielle (DSC) 68

3. 1 Dispositif expérimental 68

3. 2 Analyse des thermogrammes 69

3. 2. 1 Principe de mesure de la capacité thermique par DSC 69

3. 2. 2 Principe de la mesure de la cristallinité de la matrice polymère

70

4. Conclusion 71


Chapitre III VALIDATION DU DISPOSITIF ET DU

PROTOCOLE EXPERIMENTAUX

1. Introduction 77

2. Mesure de la conductivité et de la diffusivité thermique du PTFE 77

2. 1 Choix des fréquences 77

2. 2 Traitement des données brutes 78

2. 3 Détermination de la conductivité et de la diffusivité thermique 82

2. 3. 1 Vérification de la qualité de l’identification 83

2. 3. 2 Etude de la corrélation entre les deux paramètres identifiés 85

3. Etude de la reproductibilité des mesures 86

3. 1 Définition des trois séries de mesure 86

3. 1. 1 Première série de mesures 86

3. 1. 2 Deuxième série de mesures 87

3.1.3 Troisième série de mesures 87

3. 2 Comparaison entre les modules et les phases des différentes séries de mesures

87

3. 3 Etude des erreurs statistiques sur la conductivité et la diffusivité thermique 89

4. Etude de l’influence des paramètres connus sur k et a 91

4. 1 Influence de l’incertitude sur l’ensemble des paramètres 92

IV

4. 2 Influence de l’incertitude de chacun des paramètres sur k 93

4. 3 Influence de l’incertitude de chacun des paramètres sur a 94

4. 4 Conclusion 95

5. Etude des limites de la méthode de mesure 98

5. 1 Cas du PVDF 98

5. 1 Cas du PA11 100

6. Conclusion 103


Chapitre IV ÉLABORATION ET CONTROLE DES

ECHANTILLONS

1. Introduction 109

2. Réalisation des échantillons 109

2. 1 Dispositif de malaxage 109

2. 2 Malaxage des échantillons 111

2. 2. 1 Le couple résistant du malaxeur 111

2. 2. 2 Vitesse de rotation des hélices 111

2. 2. 3 Suivi de la température dans la chambre de malaxage 113

2. 2. 4 L’énergie fournie par le malaxeur 113

2. 3 Moulage des échantillons 115

2. 4 Mélanges réalisés 115

3. Etude granulométrique des poudres Al et Cu 117

4. Etude de la masse volumique des composites réalisés 119

4. 1 Etude de la masse volumique par pycnomètre 119

4. 2 Etude de la masse volumique par le principe d’Archimède 120

4. 3 Etude de la masse volumique par analyse thermogravimétrique (ATG) 122

5. Microanalyse et caractérisation de la structure 123

5. 1 Préparation des échantillons 123

5. 2 Principe de fonctionnement du microscope électronique à balayage (MEB) 123

5. 3 Résultats obtenus par observations MEB 126

V

5. 3. 1 Observation des poudres de cuivre 126

5. 3. 2 Observation d’un échantillon composite Al(A)/PP 127

5. 3. 3 Observation d’un échantillon composite Al(B)/PP 129

5. 3. 3 Observation d’un échantillon composite Cu(C)/PP 130

5. 3. 4 Observation d’un échantillon composite Cu(D)/PP 132

6. Détection des défauts dans la structure des composites 133

6. 1 Détection de défauts par thermographie infrarouge active 134

6. 1. 1 Principe de mesures 134

6. 1. 2 Montage effectué 134

6. 1. 3 Observations 135

6. 1. 4 Interprétation 135

6. 2 Détection de défauts par la méthode périodique de mesure de k et de a 136

6. 2. 1 Exemple de la détection de défauts d’un composites 136

7. Conclusion 139


Chapitre V PARAMETRES THERMOPHYSIQUES DES

COMPOSITES PP/CU ET PP/AL

1. Propriétés thermophysiques des constituants 146

1. 1 Matrice polypropylène 146

1. 1. 1 Masse volumique 146

1. 1. 2 Conductivité et diffusivité thermique 146

1. 1. 3 Capacité thermique massique 146

1. 1. 4 Cristallinité 147

1. 2 Charges métalliques 148

2. Etude des composites polypropylène/cuivre 149

2. 1 Masse volumique 149

2. 2 Conductivité thermique 151

2. 3 Diffusivité thermique 153

2. 4 Capacité thermique massique 155

VI

2. 4. 1 Composite PP/Cu(C) 155

2. 4. 2 Composite PP/Cu(D) 156

2. 4. 3 Discussion 157

2. 5 Etude de la cristallinité de la matrice polypropylène 158

2. 5. 1 Composite PP/Cu(C) 158

2. 5. 2 Composite PP/Cu(D) 159

3. Etude des composites polypropylène/aluminium 161

3. 1 Masse volumique 161

3. 2 Conductivité thermique 162

3. 3 Diffusivité thermique 164

3. 4 Capacité thermique massique 166

3. 4. 1 Composite PP/Al(A) 166

3. 4. 2 Composite PP/Al(B) 167

3. 4. 3 Discussion 168

3. 5 Etude de la cristallinité de la matrice 168

3. 5. 1 Composite PP/Al(A) 169

3. 5. 2 Composite PP/Al(B) 170

4. Modèles de prédictions de la conductivité thermique 172

4. 1 Ajustement des données expérimentales 172

4. 1. 1 Composites PP/Cu 172

4. 1. 2 Composites PP/Al 173

4. 2 Comparaison entre les mesures et les modèles de la conductivité thermique 175

4. 2. 1 Composite PP/Cu 175

4. 2. 2 Composite PP/Al 176

5. Discussion 177

5. 1. Influence des charges sur la microstructure de la matrice 177

5. 2 Influence de la taille des charges sur les paramètres thermophysiques 177

6. Influence des incertitudes sur les paramètres supposés connus

du modèle thermique 179

6. 1 Composite PP/Cu 179

6. 1. 1 Conductivité thermique 179

6. 1. 2 Diffusivité thermique 180

6. 2 Composite Al/PP 181

VII



6. 3 Comparaisons entre le PTFE et les composites Cu(50D) et Al(60B) 183



7. Conclusion 185


CONCLUSION et PERSPECTIVES 193


3

De nos jours, l'usage des matériaux composites dans différents domaines technologiques

(microélectronique, aéronautique, transports…) croît de plus en plus. Une telle augmentation

vient du fait qu’ il est possible de développer de nouveaux matériaux avec des propriétés

adaptées à une application bien précise. Ces matériaux permettent de combiner les propriétés

physiques des différents matériaux utilisés pour leur fabrication. En général, les composites

sont réalisés pour subirent de nombreuses contraintes physiques qu’ ils doivent supporter sans

modification de leurs propriétés au cours de leur utilisation. Dans ce travail, nous nous

intéressons seulement à l'étude du comportement thermophysique de composites constitués de

particules métalliques dispersées dans une matrice polymère.

La matrice polymère possède généralement une faible conductivité thermique et se comporte

comme un isolant thermique, alors que les métaux sont de bons conducteurs de chaleur.

L’ évolution des propriétés thermophysiques de ces matériaux dépend de plusieurs facteurs : la

forme, la concentration, la dispersion des charges et le procédé de fabrication. Le problème

posé pour la plupart de ces composites est l’ estimation de leurs propriétés thermophysiques

sur la base de la connaissance seule de la concentration en charges et des propriétés de chacun

des composants du mélange.

De nombreux modèles théoriques et semi-empiriques ont été développés pour prédire

l’ évolution de la conductivité thermique à partir des caractéristiques de leurs constituants. Ces

modèles sont analogues à ceux qui permettent l’ estimation des propriétés électriques,

mécaniques ou magnétiques. D’ une manière générale, les résultats obtenus sont satisfaisants

pour les faibles concentrations en charges. En revanche, les prédictions données par ces

différents modèles divergent aux moyennes et aux fortes concentrations en charges. Le

développement de nouveaux modèles de prédiction requiert en premier lieu une connaissance

très précise des valeurs expérimentales des propriétés thermophysiques des composites.

Ce travail a pour but d’ étudier expérimentalement et théoriquement l’ évolution des propriétés

thermophysiques de composites constitués de charges d’ aluminium et de cuivre dispersées

dans une matrice polypropylène. Pour cela, une méthode de mesure de la conductivité et de la

diffusivité thermique développée au CERTES (Centre d’ Etude et de Recherche en Thermique

et Systèmes) a été modifiée et améliorée. Cette méthode est basée sur une excitation

thermique en régime périodique de l’ échantillon à caractériser. Ce dispositif de mesure nous

permet d’ obtenir une mesure simultanée de la conductivité et de la diffusivité thermique des


4

différents composites réalisés. Des mesures complémentaires de masse volumique et de

capacité thermique massique ont été effectuées.

Dans le premier chapitre de ce mémoire, nous présentons tout d’ abord quelques définitions

concernant les matériaux composites. Les différents modèles théoriques et semi-empiriques

qui permettent la prédiction de la conductivité thermique des composites à matrice polymère

sont ensuite présentés sur la base d’ une étude bibliographique approfondie.

La deuxième partie de ce travail est consacrée à la présentation de la méthode et du dispositif

de mesure de la conductivité et de la diffusivité thermique. Le transfert de chaleur au sein du

dispositif est modélisé par la méthode des quadripôles. La comparaison des fonctions de

transfert théoriques et expérimentales permet l’ identification simultanée des paramètres

thermophysiques de l’ échantillon. La technique et l’ appareillage de DSC permettant la

caractérisation de la capacité thermique massique et la mesure du taux de cristallinité des

différents échantillons y sont décrits.

Plusieurs échantillons de diverses épaisseurs et possédant des propriétés thermophysiques

connues ont permis de valider au troisième chapitre le dispositif et la méthode de mesure de

la conductivité et de la diffusivité thermique à température ambiante. Une étude de l’ impact

de l’ erreur des paramètres supposés connus du modèle thermique utilisé sur les valeurs

identifiées est aussi présentée.

Le procédé de mise en œuvre des différents composites est présenté au quatrième chapitre.

Une étude granulométrique des différentes charges est réalisée par granulomètrie laser. La

structure ainsi que la répartition des charges au sein de la matrice sont observées par

microscopie électronique à balayage (MEB). La masse volumique des composites est vérifiée

par plusieurs méthodes expérimentales. Les défauts de structures formés pendant la réalisation

des composites sont détectés par thermographie infrarouge active.

Enfin, nous présentons dans le cinquième chapitre les résultats des mesures de propriétés

thermophysiques des composites réalisés : polypropylène/cuivre et polypropylène/aluminium.

La capacité thermique massique mesurée par DSC est comparée à celle déterminée à partir

des mesures de la masse volumique, de la conductivité et de la diffusivité thermique. Les

mesures sont comparées aux modèles de prédiction de la conductivité thermique. La dernière


5

partie de ce chapitre concerne une étude de l’ influence des erreurs sur les paramètres supposés

connus, sur les valeurs identifiées des deux échantillons composites les plus conducteurs.

Etude bibliographique de la conductivité thermique des composites

9

1. Définition d’un composite

Les matériaux composites sont généralement des matériaux solides constitués à l'échelle

microscopique par l'association de deux ou plusieurs matériaux aux caractéristiques

complémentaires. Cette association leur confère à l'échelle macroscopique un ensemble de

propriétés physiques, que chacun des constituants pris isolément ne possède pas. Ces

propriétés sont liées aux propriétés des matériaux qui les constituent, à leur distribution

géométrique et à leurs interactions mutuelles.

Les premiers développements des matériaux composites ont été liés aux besoins des industries

aérospatiales en matériaux à caractéristiques physiques (thermique, mécanique,…) bien

spécifiques associés à un faible poids. Actuellement, les matériaux composites sont présents

dans tous les secteurs industriels.

La phase discontinue du composite est habituellement plus dure avec des propriétés physiques

différentes de celles de la phase continue. Cette dernière est appelée la matrice ; la phase

discontinue est appelée charge ou matériau renforçant (figure I-1). Les composites peuvent

être classés selon la forme ou la nature des composants [1].

Figure I-1 : Matériaux composites.

1. 1 Classification suivant la nature des constituants ou composants Selon la nature de la matrice, les matériaux composites peuvent être classés en composites à

matrice organique, métallique ou minérale. Divers renforts sont associés à ces matrices.

Actuellement, seuls certains couples d’ associations possèdent un usage industriel, d’ autres

font l’ objet de développement dans les laboratoires de recherche. Les composites à matrice

matrice

renfort

Chapitre I

10

organique sont utilisés dans le domaine où les températures ne dépassant pas 300°C, alors que

les composites à matrices métalliques ou minérales sont utilisés au-delà de ces températures

[1,2].

1. 2 Classification suivant la forme des constituants En fonction de la forme des constituants, les composites sont classés en deux grandes classes :

les matériaux composites à fibres et les matériaux composites à particules [3].

1. 2. 1 Composites à fibres

Un matériau composite est un composite à fibre si le renfort est sous forme de fibres. Les

fibres utilisées se présentent soit sous forme de fibres continues (fibres longues), soit sous

forme de fibres discontinues (fibres courtes, coupées, etc.).

1. 2. 2 Composites à particules

Un matériau composite est dit à particules lorsque le renfort se trouve sous forme de

particules. Une particule, par opposition aux fibres ne possède pas de dimension privilégiée.

Les particules sont généralement utilisées pour améliorer certaines propriétés des matériaux

comme la rigidité, la tenue à la température, la résistance à l’ abrasion, etc. Le choix de

l’ association matrice/particules dépend des propriétés souhaitées du composite. Les particules

peuvent être classées suivant leur forme géométrique [1-3] :

Particules sphériques : Leurs intérêts résident dans la forme sphérique qui évite les

concentrations de contrainte et par conséquent, diminuent la susceptibilité de la fissuration de

la matrice par rapport à des particule non sphériques. Les sphères possèdent généralement un

diamètre compris entre 10 et 150 µm. Elles peuvent être en verre, en carbone ou en matière

organique.

Particules non sphériques : Le mica est le matériau le plus étudié. Il est incorporé sous

forme d’ écailles de dimensions transversales de 100 à 500 µm, et d’ épaisseur de 1 à 20 µm. Il

est souvent ajouté à des résines thermoplastiques ou thermodurcissables. Ce type de

composite et généralement utilisé dans des applications électriques ou électroniques.


11

2. Introduction à la conductivité thermique des composites Le problème de la détermination des valeurs de la conductivité thermique des matériaux

composites a fait l’ objet de nombreuses études bibliographiques [4-6]. La valeur de la

conductivité thermique k pour des matériaux isotropes et homogènes est constante dans toutes

les directions et en chaque point du matériau ; par contre elle varie localement dans le cas des

matériaux composites en raison de l’ existence de deux phases. L’ une des particularités du

composite est qu’ il peut être assimilé à un bloc avec des propriétés globalement homogènes.

La conductivité peut être alors estimée statistiquement par une moyenne dans le cas où les

particules sont petites. Pour cela, il faudrait que la taille de chaque particule soit inférieure à

vingtaine de fois de celle de la dimension caractéristique de l’ échantillon composite ;à ce

moment, il est possible de considérer que la conductivité thermique du composite peut être

approchée grâce à une valeur moyenne équivalente : un nouveau terme keff correspondant à la

conductivité thermique effective est alors introduit [5-7].

Des modèles théoriques et semi-empiriques [7-9] basés sur l’ étude du comportement physique

des matériaux (la conductivité électrique, la constante diélectrique, la perméabilité

magnétique et les propriétés mécaniques) sont utilisés afin de prédire le comportement des

propriétés physiques. Toutes ces propriétés physiques sont différentes, mais le principe

mathématique formulé est similaire pour toutes les caractéristiques, excepté quand il y a

percolation (formation de chaînes de particules).

3. Modèles théoriques de la conductivité thermique Le problème de la détermination de la conductivité thermique effective a été largement étudié

dans la littérature [5-15]. Il a fait l’ objet d’ une synthèse bibliographique proposée par

Mottram et Taylor (1991) [5]. Les premiers travaux relatifs au transfert macroscopique en

milieu hétérogène avec contact parfait entre phases et auxquels se réfèrent encore de

nombreux auteurs aujourd’ hui, sont dus à Maxwell (1873) et Rayleigh (1892) [5,11].

L’ approche de Maxwell, initialement associée à un problème de conduction électrique dans

un milieu hétérogène constitué de sphères dispersées dans un milieu continu, a abouti à la

formulation de la conductivité effective d’ un milieu homogène équivalent sous la forme :

Chapitre I

12

(((( ))))(((( ))))21221

212211eff kkkk2

kk2kk2kk

−−−−++++++++−−−−−−−−++++====

φφ

(I-1)

keff représente la conductivité thermique effective du composite.

k1 et k2 sont respectivement les conductivités thermiques du milieu continu et des sphères.

φ2 est la fraction volumique des sphères tel que v

v 22 ====φ et v = v2 + v1.

v2 est le volume de la phases 2, v1 est le volume de la phases 1 et v le volume total du

composite.

Basés sur une démarche plus générale, dans laquelle l’ interaction mutuelle entre les éléments

voisins de la phase dispersée est prise en compte par le principe de superposition, les travaux

de Rayleigh (1892) ont conduit à une expression moins restrictive de la conductivité effective

pour un treillis de sphères périodique donnée par [5] :

(((( ))))(((( )))) (((( ))))(((( ))))��

��

��

��

��

��

++++−−−−−−−−++++++++++++−−−−====

12123

10

21212

21eff

kk34kk1520kk1kk2

31kk

///.// φ

φ (I-2)

Ces études ont servi de tremplin à de nombreux auteurs qui s’ en sont inspirés pour élaborer

des modèles plus précis et les adapter à des géométries plus complexes [5-8,12]. Mottram et

Taylor proposent en 1991 une étude bibliographique des différents modèles de prédiction de

la conductivité thermique effective (keff) d’ un système composite [5]. Dans cette étude, les

auteurs donnent une nouvelle classification des modèles de prédiction théorique en les

différenciant en modèles de premier, second, troisième et quatrième ordre. Cette classification

a été développée pour des matériaux composites définis comme des matériaux à deux phases

(solide-solide) comportant des inclusions (phase 2) dispersées dans la matrice (phase 1). Le

gradient de température ainsi que le flux thermique dans le matériau sont isotropes.

Les principales théories utilisent un développement mathématique basé sur plusieurs critères

principaux [10] :

1- Les phases des constituants sont macroscopiquement isotropes et homogènes.

2- Les inclusions sont toutes de même forme.


13

3- Il y a un contact parfait entre les deux phases.

4- Le composite est constitué de deux phases non poreuses.

5- Les phénomènes de transfert par convection et rayonnement sont négligés (milieux

non poreux et opaque).

3. 1 Modèles de premier ordre Le modèle de premier ordre est un modèle qui suppose que le gradient de température et le

flux de chaleur sont isotropes et homogènes. En 1912, O.Wiener [5,14] propose des équations

qui donnent une valeur de la conductivité thermique effective de deux milieux et cela en

appliquant l’ analogie électrique pour un circuit série ou parallèle dans le cas d’ un problème de

transfert thermique dans un matériau hétérogène. Les deux phases sont supposées arrangées

parallèlement l’ une à l’ autre (figure I-2). La conductivité thermique effective est alors bornée

par les deux valeurs kinf et ksup, avec : supinf kkk eff ≤≤≤≤≤≤≤≤

Figure I-2 : Analogie éléctrique correspondant aux modèles de premier ordre [5].

21

21

1

sup φφkk

k

k+= (I-3)

( )2211

1

1

inf

///1

kkk

kk

φφ += (I-4)

ksup kinf

Flux thermique

k2

k1

k2

en série en parallèle

k2

Chapitre I

14

kinf et ksup représentent respectivement les bornes inférieures et supérieures de l’ intervalle de

conductivité thermique effective du composite [5]. La borne supérieure est donnée par la loi

des mélanges (équation I-3) et la borne inférieure par l’ équation I-4.

3. 2 Modèles de second Ordre Le modèle de second ordre prend en compte quant à lui la perturbation entre les phases du

composite et la géométrie des inclusions (sphère, cylindre, fibre,…) et introduit dans les

modèles un facteur relatif à la géométrie.

3. 2. 1 Modèle de Bruggeman

Bruggeman [14] en 1935 propose un modèle qui tient compte de la forme des dopants et

suppose que les charges sont isolées. La conductivité thermique effective du composite (keff)

est alors donnée par :

( ) ( )

( )d

effeff

k

k

kk

kkkk/1

121

1122 1/

//1 ��

�

�

�

−−

=−φ (I-5)

où d représente une constante liée aux dimensions du système (d = 3 pour des matériaux

composites isotropes à dispersion sphérique).

Bruggemam donne un seuil de validité du modèle allant jusqu’ à φ2 = 0,33, qui correspond

selon lui au seuil de percolation [14,15].

3. 2. 2 Modèle de Hashin et Shtrikman

Gurland en 1965 montre dans ses travaux qu’ au-delà de φ2 = 0,35, il y a formation d’ un réseau

aléatoire de sphères dispersées [16].

Hashin et Shtrikman en 1965 s’ inspirent de l’ approche de Maxwell et en utilisant l’ hypothèse

de la perturbation, développent un modèle pour différents types d’ inclusions [17]. La

distribution des tailles prise par Hashin et Shtrikman n’ est pas aléatoire mais elle a des

caractéristiques particulières et la conductivité thermique des dopants est supérieure à celle de

la matrice (k2 > k1). Les dopants sont des sphères de conductivité k2 et de rayon r2 entourés

par une coquille de conductivité k1 et de rayon r1 (figure I-3). La distribution est telle qu’ elle

remplit tout le volume avec 21

322 / rr=φ . keff s’ exprime suivant Hashin et Shtrikman par :


15

( )

βφβφ

2

2

1 111

−−+= d

k

keff (I-6)

et

( ) 12

12

1 kdkkk−+

−=β (I-7)

Figure I-3 : Assemblage de sphères ou de cylindres dans un composite

selon Hashin pour k2 > k1. La matrice est représentée en blanc et la phase dispersée en noir [5,17,18].

d est un paramètre qui représente la dimension du système et définit la forme des charges

(figure I-4). Dans le cas d’ une dispersion sphérique (x = y = z) d = 3, pour les cylindres d = 2

et donnée par équation 8 dans le cas d’ une ellipse.

(((( )))) (((( )))) (((( ))))

(((( )))) ��

��

�� ++++++++====x1

z1y1x1d

////

(I-8)

k1

k2

Chapitre I

16

Figure I-4 : Propagation du flux dans cas d’ une ellipse [5].

où x, y, z représentent les axes de la particule ellipsoïdale.

3. 2. 3 Modèle de Hatta et Taya

L’ utilisation de l’ analogie avec les propriétés mécaniques des matériaux a permis en 1985 à

Hatta et Taya [19] de développer un modèle de prédiction de keff pour des fibres courtes de

différentes orientations. Le principe de cette approche est basé sur l’ analyse d’ une valeur

équivalente de la conductivité thermique d’ échantillon en régime stationnaire. Cette approche

prend en compte la forme et les interactions entre les inclusions de différentes orientations

(figure I-5). La solution finale selon Hatta et Taya pour l’ estimation de la conductivité

thermique de ce type de composite est donnée par l’ équation 9 dans le cas général (inclusion

de fibres courtes ou sous forme d’ ellipsoïde).

( ) ( ) ( )[ ]

( ) ( ) ( ) ( ) ��

�

�

+−+−−++−−−= 2

1121331122

12

11133122121 313

321

kRkkkSSkkkSSkkkk

kkeff φφ

(I-9)

où Sij est un facteur spécifique à la géométrie des inclusions et R est donné par :

(((( )))) (((( ))))331113311 SS2SS3R ++++−−−−++++==== φ (I-10)

Dans le cas ou la phase dispersée se présente comme des sphères alors S11 = S22 = S33 = 1/3

Donc l’ équation 10 s’ exprime par :

Flux thermique

x

z

y


17

(((( ))))��

��

��

��

��

��

−−−−++++

−−−−++++====

12

12

21eff

kkk

31

1kkφ

φ (I-11)

Figure I-5 : Distribution de fibres courtes orientées dans différentes directions dans la matrice [19].

3. 2. 4 Modèle de Cheng-Vachen

Parmi d’ autres modèles utilisés dans la littérature sur le comportement de la conductivité

thermique des composites à matrice polymères, on retrouve le modèle de Cheng-Vachen. Ce

modèle se trouve être est un modèle dérivé de celui de Tsao [20]. Cheng et Vachen supposent

une distribution parabolique de la phase discontinue. Les constantes de cette distribution sont

déterminées par l'analyse et données en fonction de la fraction volumique de la phase

discontinue. La conductivité thermique équivalente d'un cube unité de mélange est obtenue à

l'aide de la fonction de distribution et avec celles des conductivités thermiques des

constituants [20]. La conductivité thermique équivalente est alors donnée par [11,20] :

(((( )))) (((( ))))[[[[ ]]]]{{{{ }}}} 21121121eff kkGkkkH

1k

G1k1

/−−−−++++−−−−++++−−−−====

(((( ))))[[[[ ]]]] (((( ))))[[[[ ]]]](((( ))))[[[[ ]]]] (((( ))))[[[[ ]]]] 21

1221

121

2112

21121

kkH2GkkGk

kkH2GkkGk//

//

/

/log

−−−−−−−−−−−−++++−−−−++++−−−−++++×××× (I-12)

Flux thermique

x

y

z

Chapitre I

18

où :

21

2

23

G/

��

��

��====φ

, 21

232

H/

��

��

��====

φ (I-13)

3. 3 Modèles de troisième et quatrième ordre Le modèle de troisième et quatrième ordre prend lui aussi en compte la perturbation entre les

phases du composite et la géométrie des inclusions. Ils font apparaître un terme

supplémentaire relatif à une fonction statistique de répartition [4,19,21].

Selon Torquato, un réseau de transport de chaleur est développé seulement quand la fraction

de compactage maximale en charges est atteinte, car le mécanisme de transfert thermique au

sein du matériau composite est loin d’ être comparable à celui du transport électrique [4,7,15].

Il développe un modèle plus général que celui de Hashin et Shtrikman. Pour le calcul moyen

de la conductivité thermique du matériau composite, il introduit un paramètre qui tient compte

de la statistique de perturbation autour de chaque particule [4,7,15]. Torquato utilise

l’ expression de perturbation de la conductivité électrique pour chacune des deux phases du

composite avec une valeur dimensionnelle, d = 3 dans le cas des sphères. Une expression

théorique plus générale de la conductivité thermique effective pour des dispersions

tridimensionnelles est alors établie et elle est donnée par :

( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ]

( )[ ] ( ) ( )[ ] 2

2

11

111

ijiiiijijiii

ijiiiijijiii

j

eff

/d/

/d/d

k

k

βξγφξφβξγφβξγφξφβξγφ

−−+−−

−−+−−+= (I-14)

où i et j sont les indices relatifs aux deux phases du composite (avec i ≠ j).

Les paramètres macro structuraux γi, ξi sont représentés par les relations suivantes :

( )1

)(3

−=

dA

ji

i

i φφξ (I-15)

et

( )1

)(4

−=

dA

ji

i

i φφγ (I-16)


19

où A3(i) et A4

(i) sont des coefficients d’ interaction sur un ensemble de n points de la fonction

de probabilité. De plus, on a :

( ) ji

jiij kdk

kk

1−+−

=β (I-17)

et ii

i ξξγ

211 −≤≤− , le rapport i

i

ξγ

peut tendre vers 0.

Pour le cas de dispersions d’ inclusions sphériques l’ équation 14 devient :

21211122

21211122

1 11

βξφβφβξφβφ

−−−+=

k

keff (I-18)

avec 10 iξ . Les valeurs de ξi sont données par le tableau I-1 pour différentes formes

d’ inclusions sphériques de même taille qui sont pénétrables ou de distribution aléatoire

impénétrable [5]. Ces différentes configurations du matériau composite sont représentées dans

la figure I-6. Les valeurs de la fraction maximale de remplissage φmax sont données dans le

tableau I-2 [5].

Figure I-6 : Distribution de la phase dispersée de sphères dans la matrice : (A) sphères qui se pénètrent et (B) sphères impénétrables [5].

(A) (B)

Chapitre I

20

Fraction volumique de particules sphériques φ2

Valeurs de ξ1 pour des sphères totalement pénétrables

Valeurs de ξ1 pour des sphères aléatoirement impénétrables

0,10 0,056 0,021

0,10 0,114 0,040

0,20 0,171 0,059

0,30 0,230 0,084

0,40 0,290 0,141

0,50 0,351 0,328

0,60 --- ---

0,65 0,415 ---

0,70

0,80 0,483 ---

0,90 0,558 ---

Tableau I-1 : Valeurs de ξ1 pour des inclusions sphériques en fonction de la fraction volumique des inclusions [5].

Charges Formes Remplissages φmax

Générique Sphères Hexagonal 0,74

Générique Sphères Cubique centré 0,60

Générique Sphères Cubique simple 0,52

Générique Sphères Aléatoire écarté 0,60

Générique Sphères Aléatoire proche 0,64

Générique Irrégulières Aléatoire proche 0,64

Talc Flocons Aléatoire 3D 0,40-0,56

Mica Flocons Aléatoire 3D 0,38-0,45

Amiante Fibres Aléatoire 3D 0,60

Tableau I-2 : Fraction volumique maximale de dopant φmax

pour des inclusions sphériques [15].

3. 4 Méthode de représentation graphique

Une méthode graphique pratique et facile d’ utilisation pour la représentation de la

conductivité effective keff des composites a été développée [10]. Cette méthode adoptée par


21

les ingénieurs qui ont la connaissance des propriétés des constituants de chaque phase permet

par la suite d’ estimer la conductivité du composite.

Ces graphes utilisent un rapport de conductivité (keff/k1) avec une notation sans dimension en

fonction du rapport des 2 phases conductrices (k2/k1) et en fonction de la fraction volumique

des particules φ2. Il sont représentés sur les figures I-7, I-8 et I-9.

Le rapport (keff/k1) illustré dans la figure I-7 est donné par un modèle du second ordre [10,18].

D’ après les travaux de Mottram, les résultats représentés dans cette figure sont une bonne

estimation de keff, à condition que la conductivité thermique de la phase dispersée et sa

fraction volumique soient connues. Ces courbes sont valables pour des faibles concentrations

en charges (φ2 ≤ 0,35), les résultats deviennent peu crédibles quand (k2/k1) > 20, de même

quand φ2 excède 0,4 [10].

Les figures I-8 et I-9 donnent respectivement la variation du rapport (keff/k1) pour des

dispersions sphériques pénétrables et impénétrables de même taille en fonction de la fraction

volumique φ2 et du rapport (k2/k1). Cette prédiction est donnée par le modèle de Torquato. Si

ce dernier est supérieur à 30, alors toute augmentation supplémentaire de keff du composite

relative à une augmentation des rapports de conductivité des deux phases sera petite [10].

Figure I-7 : Variation de la conductivité thermique effective d’ un composite dopé avec des particules sphériques et les modèles de second ordre [5,10].

k2 / k1

φφφφ2

φφφφ2

keff / k1

Chapitre I

22

Figure I-8 : Variation de la conductivité thermique effective d’ un composite dopé avec des particules sphériques impénétrables

en utilisant un modèle de quatrième ordre (Torquato) [5,10].

Figure I-9 : Variation de la conductivité thermique effective d’ un composite dopé avec des particules sphériques pénétrables

en utilisant un modèle de quatrième ordre (Torquato) [5,10].

keff / k1

k2 / k1

φφφφ2

keff / k1

k2 / k1

φφφφ2

φφφφ2


23

4. Modèles semi-empiriques 4. 1 Modèle de Nielsen Nielsen et Lewis [8] proposent en 1970 un modèle semi-empirique exprimé par l’ équation 19.

Cette formule tient compte de la forme, de la distribution et de plusieurs types d’ inclusions.

Ils ajoutent dans le modèle semi-empirique un paramètre qui est celui de l’ effet maximal de la

fraction volumique φmax des dopants. Ce paramètre est relatif à l’ existence d’ un nombre

important de particules de la phase dispersée au sein de la matrice. Il se trouve être le seuil

critique pour lequel les particules qui sont en contact forment une pâte continue dans la

mixture pour la propagation du flux thermique. Le modèle semi empirique de Nielsen s’ écrit :

( )

( )2

2

1 111

φφ

UUA

k

keff

Ψ−−+= (I-19)

avec :

1

1

1

2

1

2

−−

−=

Akk

kk

U (I-20)

et

22max

max11 φ

φφ

��

�

� −+=Ψ (I-21)

φmax représente la fraction volumique de l’ empilement maximum de sphères. Le coefficient A

dépend de la géométrie et de l’ orientation des particules [5,15]. Nielsen donne des valeurs de

A pour différents types d’ inclusions. Un exemple de ces valeurs est présenté dans le tableau I-

3. Dans le cas d’ inclusions sphériques (A = 2,5), le modèle semi-empirique de Nielsen sera

similaire au modèle théorique de Hashin et Shtrikman. La majeure contribution apportée par

Nielsen concerne le terme qui tien compte de la fraction volumique maximale φmax en charges

(tableau I-2).

Chapitre I

24

Type d’ inclusions

Direction du flux thermique

A

Sphères

Particules isotropes

Collectif de sphères

Fibre unidirectionnelle

Quelconque

Quelconque

Quelconque

Perpendiculaire

2,5

3,5

3,5/(φmax –1)

1,5

Tableau I-3 : Valeurs de A pour différents types d’ inclusions [16].

La figure I-10 montre les résultats de la prédiction de la conductivité thermique d’ un

composite chargé avec des particules sphériques métalliques. Différentes fractions

volumiques maximales possibles liées à l’ arrangement où à la taille des particules sphériques

sont représentés sur la même figure [15].

Figure I-10 : Variation de la conductivité du composite en fonction de la fraction volumique de la phase dispersée (suivant Nielsen) [15].

4. 2 Modèle d’Agari Agari propose une autre approche pour tous types d’ inclusions au sein d’ une matrice. Le

modèle proposé par Agari peut être appliqué même pour des systèmes à phases multiples. Le

Fraction volumique des particules sphérique ( φφφφ2)

keff / k1

φφφφ max = 0,5

= 0,6

= 0,7

1

100

A = 0, 637k2 / k1 ≥≥≥≥ 1000

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

φφφφ max

φφφφ max


25

principe est d’ utiliser deux systèmes, le premier est un système à conduction parallèle où tous

les différents matériaux sont alignés parallèlement à la direction du flux thermique. Le

deuxième est un système de conduction en série où tous les blocs sont alignés en série par

rapport à la direction du flux de chaleur (figure I-11) [23]. La conductivité thermique d’ un

composite assemblé parallèlement ou en série peut être exprimée par les équations I-22 et I-

23.

Pour la conduction parallèle:

...332211 +++= kkkk φφφ (I-22)

Pour la conduction en série :

...1

3

3

2

2

1

1 +++=kkkkeff

φφφ (I-23)

Conduction parallèle Conduction en série

Figure I-11 : Modèle de la conduction thermique selon Agari [23].

où keff est la conductivité thermique effective du composite, k1 celle de la matrice polymère

alors que k2 et k3 représente respectivement les conductivités des particule 2 et 3.

φ2, φ3, … φn, sont les fractions volumiques des phases 2, 3, …n.

En suppose une généralisation les équations I-22 et I-23 pour que si n = 1 ou n = –1 l’ équation

I-24 redevienne soit l’ équation I-22 ou I-23.

( ) ( ) ( ) ...332211 +++= nnnneff kkkk φφφ (I-24)

Flux thermique

Matrice

1 2 ……..

Particules

Polymère

Particule 1

Particule 2

Flux thermique

Chapitre I

26

Ce cas général exprimé par l’ équation I-24, suppose que toutes les phases du composite sont

regroupées sous forme de blocs parallèles. La contribution du polymère et des particules est

supposée égale dans le composite. Seules les particules sont supposées participer à la

formation des chaînes conductrices dans le système, la conductivité thermique dans le

composite est donc principalement due aux particules.

De ce fait, l’ indice (n) peut être remplacé par les indices (C2-n), (C3-n), …, alors l’ équation I-

24 devient :

( ) ( ) ( ) ...32

332211 +++= nCnCnneff kkkk φφφ (I-25)

où C2, C3, … sont des facteurs qui interviennent lors de la formation de chaînes de particules.

Les paramètres C2, C3, … sont compris dans l’ intervalle [0 1].

Si la formation de chaînes conductrices au sein du composite est obtenue facilement, la

conductivité thermique de ce matériau composite peut changer elle aussi facilement. Dans ce

cas, les valeurs de C2, C3, …avoisinent 1.

Dans la préparation du composite, les particules peuvent affecter la cristallinité et la taille des

cristaux de la matrice polymère et par conséquent changer sa conductivité thermique

[12,23,24]. Ceci est pris en considération et la valeur de la conductivité de la matrice sera

remplacée par C1k1, alors on obtient :

( ) ( ) ( ) ...32

3322111 +++= nCnCnneff kkkCk φφφ (I-26)

où C1 représente l’ effet de l’ influence des particules sur la cristallinité de la matrice polymère.

Si la distribution n’ est pas uniforme, le système sera anisotrope et la conductivité thermique

peut changer suivant la direction de propagation du flux.

Si la distribution est uniforme n avoisinera 0 et kn peut s’ exprimer comme : kn = 1+ n log k,

alors l’ équation I-26 devient :

( ) ...loglogloglog 333222111 +++= kCkCkCkeff φφφ (I-27)

φ1 fraction volumique de la matrice.

φ2 et φ3, … est la fraction volumique des particules.


27

Puisque la conductivité thermique k1 de la matrice peut être mesurée en fonction de la

cristallinité du polymère, alors l’ effet du dopage et son type peuvent être mesuré

indépendamment de la conductivité thermique. L’ affinement du terme C1 ne sera plus utile ;

nous considérons que C1 ≅ 1, donc dans le cas où la matrice serait dopée par un seul type de

particule, l’ équation I-24 peut s’ écrire sont la forme suivante :

��

�

�=��

�

�

�

1

22

1

loglogkk

Ck

keff φ (I-28)

le terme C peut être exprimé à partir de la relation suivante :

��

�

�=

c

Cφ1

log (I-29)

où φc représente la fraction volumique critique pour laquelle il y a formation d’ un réseau de

particules dans la matrice polymère.

5. Résultats expérimentaux et modèles théoriques �De puis quelques années, Big et al, Mottram et Tayol ainsi que d’ autres auteurs, montrent les

limites des modèles théoriques pour la prédiction de la conductivité thermique des composites

[5,15,27,28]. Ces études sont basées sur la comparaison entre les valeurs de keff prédites par

les modèles et celles mesurées expérimentalement. Quelques expérimentateurs pensent

qu’ aucun de ces modèles théoriques n’ est véritablement complet car ils suggèrent quelques

hypothèses difficiles à satisfaite expérimentalement.

5. 1 Critères à adopter pour mesurer la conductivité thermique Dans le cas de la mesure de la conductivité thermique effective d’ un composite, il faudrait

satisfaire les critères suivants [5,10] :

1- Le processus de la préparation des matériaux doit être décrit en détail.

2- Les mesures doivent être prises pour différents domaines de concentration afin de

permettre l’ évaluation de la limite de concentration en particules.

Chapitre I

28

3- La conductivité thermique dans un intervalle de température considéré doit être

connue pour chacune des phases.

4- Le dispositif expérimental de mesure doit être fiable afin de vérifier les mesures de

la conductivité thermique avec le modèle.

5- Les deux phases doivent être en contact parfait.

6- Le composite est constitué de deux phases sans porosité.

7- La taille, la forme et la distribution des particules dans le composite doivent être

les mêmes que celles supposées dans le modèle.

Il est de ce fait très difficile de trouver dans la littérature des résultats expérimentaux qui

satisfassent en même temps les sept critères cités ci-dessus et en particulier le 5ème et le 7ème.

Bien que des données expérimentales soient disponibles, il n’ est pas évident qu’ elles

respectent les critères cités auparavant [5,6,10].

5. 2 Comparaisons entre quelques modèles théoriques et les mesures 5. 2 . 1 Composites à charges métalliques sphériques

La figure I-12 montre des valeurs expérimentales et théoriques données par le modèle de

premier ordre pour la conductivité thermique d’ un composite en fonction de la fraction

volume de particules sphériques [15,29-34]. Les charges possèdent une conductivité

thermique 1000 fois supérieure à celle de la matrice polymère. On remarque clairement que

cette figure que les valeurs données par le modèle de premier ordre ne sont pas en accord

avec les mesures. Par contre la solution (les valeurs mesurées) se trouve entre les deux bornes

(supérieure et inférieure) données par les deux équations. Ce désaccord est noté dans d’ autres

travaux et pour d’ autres types de composites chargés avec des particules de très faible

conductivité thermique [35].


29

Figure I-12 : Valeurs expérimentale et théorique de la conductivité thermique

effective donnée par le modèle de premier ordre en fonction de la fraction volumique de particules métalliques [15].

La figure I-13 représente une comparaison des valeurs de la conductivité thermique effective

entre les modèles du second ordre (Hatta et Taya et shtrikman) et celui de Nielsen à partir des

valeurs qui proviennent de plusieurs travaux expérimentaux [15,29-34]. Les matériaux

représentés dans cette étude sont des composites à matrice polymère chargés à l’ aide de

particules sphérique. Douze différents types d’ inclusions métalliques allant d’ un diamètre de

2 µm jusqu’ à 12 µm ont été utilisés pour cette étude [15,29-34]. La conductivité thermique

des inclusions est approximativement 1000 fois plus importante que celle de la matrice.

On remarque sur la figure I-13 que tous les modèles sont en accord pour des concentrations

inférieures à 0,3. Aucune variation entre le modèle de Nielsen et les autres n’ est obtenue pour

une fraction volumique inférieure à 0,36. Cette concentration n’ est pas très loin de la

concentration critique de percolation donnée par Bruggeman (φ = 0,35) [14]. Au-delà de cette

concentration, les valeurs de la conductivité keff du composite prédites par Nielsen divergent

des autres modèles ainsi que celles des mesures, et donnent des valeurs plus importantes. Il en

résulte que le modèle de Nielsen surestime la valeur de keff du composite pour des

concentrations proches de la valeur de φmax = 0,637 et ceci pour le cas de particules

sphériques. De ce fait, nous pouvons dire que le modèle de Nielsen ainsi que les autres

Fraction volumique des particules sphériques

keff/k1

Chapitre I

30

modèles de deuxième ordre donnent des résultats acceptables aux faibles concentrations en

charges. D’ autre part, pour les fortes et moyennes concentrations, la prédiction de la

conductivité thermique du composite n’ est pas totalement en accord avec les valeurs

mesurées. Ce désaccord à été noté par Kumlutas et al pour des composites constitués de

particules d’ aluminium et d’ une matrice de polyéthylène [27].

Figure I-13 : Variation expérimentale et théorique de la conductivité thermique

effective en fonction de la fraction volumique des particules sphériques[15]. avec k2/k1>1000 ; (___) Nielsen, (---) Hashin & Shtrikman et Hatta.& Taya

5. 2. 2 Composites à charges sphériques non métalliques

La figure I-14 montre une variation du rapport (keff/k1) en fonction du rapport de conductivité

des deux constituants (k2/k1) << 100 pour un composite constitué de particules de verre

sphériques d’ un diamètre variant de 62 µm à 88 µm. Dans le cas où la concentration en phase

dispersée avoisine 30% (avant la formation d’ un réseau de particules au sein de la matrice), le

modèle de Nielsen est en parfait accord avec les autres modèles et avec les mesures

expérimentales [15].


keff/k1

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,71

10


31


effective en fonction de la fraction volumique des particules sphérique [15]. avec k2/k1 = 6,45 ; (___) Nielsen, (---) Hashin & Shtrikman et Hatta.& Taya avec k2/k1 = 3,00 ; (___) Nielsen, (---) Hashin & Shtrikman et Hatta.& Taya

5. 2. 3 Composites à charges métalliques de formes irrégulières

Des mesures expérimentales sont représentées dans la figure I-15, et illustrent le cas où les

inclusions ne se présentent pas toutes sous forme sphérique. La variation de (keff/k1) en

fonction de la fraction volumique des particules qui possèdent des formes irrégulières sont

représentées dans la figure I-15 pour un rapport (k1/k2) ≥ 100. La taille des particules varie de

10 µm à 0,6 mm, et les sphères représentent une partie de l’ ensemble des particules. Les

mesures expérimentales sont comparées à des modèles de prédiction du deuxième ordre et

aussi au modèle de Nielsen. Ce dernier, utilise dans ce cas une valeur de A = 2,5 et une

fraction volumique maximale φmax = 0,637. Le coefficient de Hatta et Taya Sij = 0,25 ; tandis

que celui de Hashin et Shtrikman d = 4.

Les valeurs fournies par les modèles de Hatta et Hashin donnent des valeurs très proches de

celles de Nielsen pour des concentrations allant jusqu’ à 40% en particules. Ceci est

satisfaisant selon Godovsky [15], car les prédictions sont en accord avec les mesures et cela

pour une concentration qui n’ a pas été observée dans le cas des dispersions sphériques. Pour

une concentration d’ inclusion supérieure à 40%, le modèle de Nielsen tend à surestimer la


keff/k1

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,71

10

k2/k1 = 6,46

k2/k1 = 3,00

Chapitre I

32

valeur de la conductivité keff du composite par comparaison aux autres modèles et aux

mesures.


effective en fonction de la fraction volumique des particules de forme irrégulière [15]. avec k2/k1 ≥ 100 ; (___) Nielsen, (---) Hashin & Shtrikman et Hatta.& Taya

5. 3 Comparaison entre quelques modèles théoriques et le modèle d’Agari Les travaux d’ Agari ont largement contribués pendant ces dix dernières années à la

compréhension du problème de transfert de chaleur dans les matériaux composites. Le modèle

proposé par ce dernier est confronté à l’ expérience avec d’ autres modèles théoriques

[12,23,36,37].

5. 2. 1 Préparations des composites

Les matériaux étudiés sont préparés par deux méthodes. La première en mélangeant les

constituants des deux phases puis en les comprimant dans un moule. La deuxième en dopant

la matrice polymère par des particules [12]. L’ échantillon composite se présente sous forme

d’ un disque de 50 mm de diamètre et d’ une épaisseur de 5 mm.

Fraction volumique des particules de formes irrégulières

keff/k1

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7


33

5. 2. 2 Mesures de la conductivité thermiques des composites

Les mesures de la conductivité thermique des échantillons sont réalisées avec un appareil de

mesure de Dynatech TCHM-DVTM. Les caractéristiques des matériaux utilisés par Agari et al

sont présentées dans le tableau I-4 [12].

Constituants Taille des grains de la matrice et des charges en µm

Conductivité thermique en (cal/s cm °C)

Matrice en Polyéthylène 10 6,8×10-4

Matrice en Polystyrène 36 3,9×10-4

Charges en Quartz

16

156

2,3×10-2 axe parallèle

1,4×10-2 axe vertical

Chages en Al2O3 9 → 65 8×10-2

Tableau I-4 : Caractéristiques des constituants utilisés par Agari et al pour la fabrication de composites[12].

Figure I-16 : Valeurs expérimentales de la conductivité thermique d’ un composite constitué

d’ une matrice de polyéthylène avec une dispersion de particules de quartz de différents diamètres (16 – 156 µm) en fonction de la fraction volumique [12].

Chapitre I

34

La figure I-16 représente la variation de la conductivité thermique d’ un composite constitué

d’ une matrice de polyéthylène dopée avec des particules de Quartz (SiO2) de 156 µm et le

deuxième constitué de la même matrice et de Quartz d’ un diamètre de 16 µm. On remarque

sur cette figure que les valeurs mesurées pour des dispersions de l’ ordre 16 µm donnent des

valeurs de conductivité thermique effective plus importantes que celle obtenues pour des

dispersions de 156 µm et cela pour le même volume en particule. On peut dire dans ce cas que

la structure et la taille de la phase dispersée influencent le comportement de la conductivité

globale du composite.

5. 2. 3 Discussions sur les modèles

Dans les travaux d’ Agari et al, les valeurs expérimentales obtenues sont confrontées aux

modèles de prédictions théoriques pour différentes concentrations :

- Faibles concentrations (< 0,1).

- Moyennes concentrations (0,1 < φ2 < 0,3).

- Fortes concentrations (0,3 < φ2 < 0,6).

Les différents modèles théoriques utilisés sont ceux de Bruggeman, Nielsen, Agari, Maxwell-

Eucken et de Cheng-Vachen. La différence entre les valeurs de prédictions théoriques et les

valeurs expérimentales est donnée en pourcentages dans le tableau I-5 pour deux composites :

PE/SiO2 et PE/Al2O3. L’ évolution de la conductivité thermique en fonction de la

concentration en charges du SiO2 et du Al2O3 dans la matrice de polyéthylène est représentée

respectivement dans les figures I-17 et I-18.

Selon Agari, tous les modèles donnent des résultats proches aux valeurs pour les faibles

concentrations, mais divergent pour les fortes concentrations en charges. Le modèle proposé

par Agari et al semble être en accord avec les mesures et cela même pour d’ importantes

concentrations et pour les deux types de composites [23,36,37].

D’ autres auteurs ont utilisé le modèle semi-empirique proposé par Agari et al pour l’ étude du

comportement de la conductivité thermique de différents composites à matrice polymère

[38,39,40]. Il en résulte que le modèle d’ Agari est le modèle qui donne les meilleures

estimations de la conductivité thermique par rapport aux autres modèles.


35

Volume contenant les particules (%)

Modèle de Maxwell Eucken

Modèle de Bruggeman

Modèle de Cheng Vachen

Modèle de Nielsen

Modèle d’ Agari

PE-SiO2 (utilisant 2,3.10-2 Cal/s cm °C pour

le quartz) (fig.17)

10

20

30

40

50

60

70

80

11,7

- 0,6

1,2

- 11,0

- 1,6

- 8,2

- 2, 6

- 14,9

12,8

6,7

23,4

18,9

52,2

57,2

81,2

117,6

32,3

26,5

37,7

33,2

79,1

45,0

> 200,0

> 200,0

12,0

- 0,9

8,1

2,7

52,2

107,1

> 200,0

> 200,0

11,0

1,4

7,8

- 3,9

7,8

- 1,0

- 1,3

1,7

PE-Al2O3 (fig.18)

10

30

50

70

- 2,6

- 18,5

- 28,9

- 22,6

0,7

1,6

23,1

99,1

16,0

6,7

23,1

> 200

5,0

15,8

9,2

> 200

1,0

0,7

4,5

6,0

Tableau I-5 : La différence en pourcentage entre les valeurs expérimentales et théoriques de la conductivité thermique du PE/SiO2 et du PE/Al2O3 en fonction du volume des charges [12].

Figure I-17 : Variation expérimentale et théorique de la conductivité thermique effective en fonction de la fraction volumique du quartz, (•) expérimental, () Agari, (---) Maxwell-

Eucken, (….) Bruggeman, ( ) Nielsen, ( … ) Cheng Vachen [12].

Chapitre I

36

Figure I-18 : Variation expérimentale et théorique de la conductivité thermique effective en fonction de la fraction volumique de l’ Alumine (Al2O3), (•) expérimental, () Agari, (---) Maxwell-Eucken, (….) Bruggeman,( ) Nielsen, ( … ) Cheng Vachen [12].

6. Conclusion Les modèles de prédiction théorique de la conductivité thermique effective du second ordre

sont valables pour prédire le comportement de keff d’ un matériau composite à deux phases

dispersés d’ une manière homogène pour des faibles concentrations. Cela inclue des modèles

tells que celui de Hatta, Hashin et Nielsen. D’ autre part le modèle de premier ordre basé sur

l’ analogie électrique donne des solutions qui ne sont pas en accord avec les mesures. Bien que

le modèle de Nielsen prenne en compte la fraction volumique maximale de la phase dispersée,

il surestime la valeur de la conductivité thermique effective du composite pour des

concentrations avoisinant cette valeur maximale φmax. La conductivité thermique et la

concentration en particules se trouvent être des facteurs très importants pour déterminer la

valeur de la conductivité du composite quand le rapport (k2/k1) >100. Selon Agari, nous

pouvons constater que dans le cas de dispersions sphériques la conductivité thermique

effective du composite peut être plus importante pour la même concentration en particules

lorsqu’ elles ont un faible diamètre. Néanmoins, de toute cette étude bibliographique, il ressort


37

que tous les modèles théoriques d’ estimation de keff divergent aux fortes concentrations et

qu’ aucun des modèles présentés ne prend en compte la taille des particules. Seul la forme ou

la concentration en charges ainsi que les conductivités des deux constituants sont données

dans les quelques modèles présentés [7-10,15,17,26]. D’ autre part, l’ influence de la taille des

particules a d’ ailleurs été nettement montrée sur la figure I-16.

Chapitre I

38

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Méthodes de mesure

43

Dans ce chapitre, nous proposons une méthode de mesure permettant la caractérisation

simultanée de la conductivité thermique (k) et de la diffusivité thermique (a) de différents

échantillons à température ambiante.

Une présentation du dispositif de mesure ainsi que sa modélisation thermique sont données.

Le traitement du signal mesuré et le principe de la méthode d’ identification mise en œuvre

pour la détermination de k et a sont présentés.

La deuxième partie de ce chapitre est consacrée à la présentation des techniques utilisées pour

la caractérisation de la capacité thermique et du taux de cristallinité des polymères.

1. Introduction

Il existe dans la littérature des travaux qui recensent plusieurs méthodes permettant la mesure

des propriétés thermophysiques des matériaux [1,2]. Ces techniques de mesure dites

conventionnelles permettent la connaissance d’ un seul paramètre à la fois. La conductivité

thermique est déterminée à partir de la mesure d’ une différence de la température et du flux

thermique en régime stationnaire [3,4]. En revanche, la diffusivité thermique est obtenue en

régime transitoire par la mesure d’ une seule température rapidement variable au cours du

temps. Cette méthode de mesure est nommée généralement « méthode flash » [8-10]. La

connaissance de la masse volumique, de la conductivité et de la diffusivité thermique de

l’ échantillon permet de retrouver sa capacité thermique. Toutefois, peu de techniques

permettent la mesure simultanée de la conductivité et de la diffusivité thermique [8,10]. Par

conséquent, le développement de nouvelles techniques de mesure est nécessaire. L’ utilisation

du laser comme source d’ excitation a permis l’ apparition de nouvelles techniques de mesures

appelées méthodes photo-thermiques. Leur principe consiste à soumettre un échantillon à une

excitation en un régime périodique. La mesure de la température en plusieurs endroits permet

d’ obtenir le déphasage entre l’ endroit mesuré et la source ou entre des mesures réalisées dans

deux endroits différents.

En 1979, Gustafsson et al présentent pour la première fois une méthode de mesure transitoire

permettant la caractérisation simultanée de la conductivité et de la diffusivité thermique [11].

Cette méthode de mesure nommée THS (Transient Hot Strip) est utilisée pour tous les

matériaux qui ne conduisent pas l’ électricité [11,12]. D’ autres améliorations sur la technique

et la méthode de mesure seront apportées par Gustafsson et al et donnent naissance à la

Chapitre II

44

méthode de mesure TPS (Transient Plane Source) qui peut être appelée aussi méthode du

disque chaud (Hot Disk) [8,9].

Les méthodes de mesure photo-acoustique et photo-pyroélectrique font partie des méthodes

de mesures photo-thermiques. La propagation de la chaleur est détectée par un microphone

dans le cas de la méthode photo-acoustique [10]. Quelques restrictions ont été faites sur cette

technique de mesure par rapport à la méthode photo-pyroélectrique. Marinelli et ses

collaborateurs ont montré que cette dernière permet d’ avoir une amplitude et une phase de la

fonction de transfert expérimentale plus précise que la méthode photo-acoustique [13]. Ceci

est lié principalement au dispositif de détection qui est un microphone dans le cas de la

méthode photo-acoustique et un détecteur pyroélectrique dans le cas de la méthode photo-

pyroélectrique.

2. Méthode de mesure de conductivité et de diffusivité

thermique

2. 1 Dispositif expérimental Le montage réalisé est un dispositif conçu au centre de recherche en thermique énergétique et

systèmes (CERTES) [5]. Le principe de la méthode adoptée consiste à moduler la

température de l’ échantillon et à mesurer les variations de température sur chacune de ses

faces. Les mesures sont effectuées sous vide (pression < 10-4 mbar) pour réduire les pertes par

convection sur les faces latérales. Le dispositif comporte plusieurs parties :

- un porte échantillon

- une source d’ excitation

- une enceinte à vide reliée à un groupe de pompage

- un système de contrôle et d’ acquisition

2. 1. 1 Porte Échantillon

Un échantillon parallélépipédique est inséré entre deux plaques métalliques (figure II-1). Une

graisse thermo-conductrice est appliquée sur les surfaces de contact afin de réduire au

maximum les résistances de contact. Une graisse silicone chargée avec un oxyde métallique,

de conductivité thermique proche de 1 W.m-1.K-1 a été choisie. La plaque d’ entrée est soumise

Méthodes de mesure

45

à une excitation thermique périodique. La température est mesurée à l’ aide de thermocouples

de type K (Chromel-Alumel) insérés dans les deux plaques métalliques à une profondeur de 2

cm. Une contreplaque en duralumin supporte le bloc de mesure qui comporte la plaque

métallique de sortie, l’ échantillon, la plaque métallique de sortie et le Peltier. De la graisse

thermique est disposée entre la contreplaque et le bloc de mesure. La dissipation du flux de

chaleur est assurée via un serpentin rempli par un fluide caloporteur se trouvant sur la face

arrière de la platine en laiton.

Figure II-1 : Dispositif expérimental de mesure de paramètres thermophysiques

2. 1. 2 Source d’excitation

La source d’ excitation est un bloc Peltier (Marlow Industries, modèle DT12-6). Il assure la

modulation en température de l’ échantillon qui est pris en sandwich entre les deux plaques

métalliques d’ entrée et de sortie. Le bloc Peltier est composé de plusieurs éléments qui se

comportent comme plusieurs résistances électroniquement en série et thermiquement en

parallèle (figure II-2). L’ ensemble se trouve à l’ intérieur de deux plaques de céramique.

Lorsque le Peltier est alimenté par un courant électrique, il produit un écart de température

entre les deux faces des plaques de céramique qui est lié au flux thermique transversal. La

direction du flux est donnée par le sens de déplacement des porteurs majoritaires. L’ effet

Peletier engendre un dégagement de chaleur proportionnel à la puissance électrique injectée.

Plaque de cuivre

Echantillon

Plaque de laiton

Peltier

Contreplaque

Serpentin

Chapitre II

46

Figure II-2 : Principe de fonctionnement d’ un bloc Peltier.

La tension d’ alimentation imposée pour le Peltier est une somme de 5 sinusoïdes de

fréquences multiples de la fréquence fondamentale f0. La tension appliquée peut alors être

écrite sous la forme :

( ) ( )�=

−+=5

10

122n

nnmoy tfVVtV πsin. (II-1)

Avec Vmoy représente la tension d’ excitation moyenne, Vn les amplitudes des différentes

composantes fréquentielles et t le temps. Dans la plupart des cas, Vmoy a été fixé à 0. La

limitation en tension donnée par le constructeur Vmax = 14,5 volts et pour une intensité

maximale Imax = 5,6 A.

2. 1. 3 Chaîne de mesure

Le synoptique de la chaîne de mesure complète est représenté sur la figure II-3. Le Peltier est

alimenté en tension par un amplificateur de puissance de gain 2 commandé par une tension

analogique fournie par une carte d’ E/S analogiques via un module de commande (Analog

Devices, 5B49). L’ amplificateur est alimenté par une alimentation stabilisée (AX 322 Metrix

de ITT Instruments) qui permet de fournir un courant maximal de 2,5A. Ce dispositif permet

d’ imposer les modulations en température du Peltier.

Type p

Type n

- +

Courant I

V

+ -

Alimentation

Sens de dissipation

de la chaleur

Céramique Isolant électrique

Méthodes de mesure

47

Figure II-3 : Synoptique de la chaîne de mesure

Les signaux fournis par les thermocouples au sein des deux plaques (entrée, sortie) sont

amplifiés, filtrés (filtre passe-bas à 4 Hz) et linéarisés à l’ aide de modules de conditionnement

(Analog Devices, 5B37-K-02). Le signal en sortie du conditionneur est donné à partir de

l’ équation suivante :

( ) azéroSortieTsort GVVV ._ −= (II-2)

avec :

Vsort : tension de sortie (V) du module.

VT_sort : tension de sortie (mV) du thermocouple à la température mesurée par le module.

Vzero : tension de sortie (mV) du thermocouple à la température de soudure froide.

Ga : gain de sortie (V/mV) du module 5B37.

Le jeu d’ amplitudes appliqué aux cinq fréquences est choisi de manière à ce qu’ il n’ engendre

pas de variations de températures trop importantes au sein de l’ échantillon. Cette procédure

permet de considérer que les propriétés thermiques sont constantes pendant toute la durée de

l’ expérience.

Carte E/S

analogiques

5B49

Ampli de

puissance

Peltier

5B37

5B37

Entrées analogiques

Sortie analogique

- 15V 0 15V

V commande

T Cuivre

T Laiton

V commande

2 x V commande

Chapitre II

48

Les différents modules de conditionnement sont placés sur un rack (National Instrument,

5B01) lui-même relié à une carte d’ acquisition (National Instrument, NI6035E), possédant 16

entrées analogiques et 2 sorties analogiques. Cette carte est pilotée par l’ intermédiaire d’ une

application Labview TM qui permet :

- de fixer les différents paramètres du signal de commande (fréquences et

amplitude des sinusoïdes)

- de réaliser des acquisitions des températures sur les faces avant et arrière de

l’ échantillon, ainsi que de la pression dans l’ enceinte

- de sauvegarder les données acquises dans les fichiers textes au format ASCII

Les thermocouples ont été étalonnés à l’ aide d’ un bain thermostaté. La tension délivrée par

les thermocouples a été mesurée ainsi que celle du bain à l’ aide d’ un thermomètre. La courbe

d’ étalonnage est par la suite obtenue par un ajustement polynomial des tensions en fonction

des températures. Les paramètres d’ ajustement sont introduits dans l’ application LabviewTM

afin de convertir les tensions délivrées par les thermocouples en températures.

2. 1. 4 Enceinte et dispositif à vide

Les échantillons étudiés, ainsi que le porte échantillon sont contenus dans une enceinte de

forme cylindrique en verre de 6 mm d’ épaisseur représentée sur la figure II-4. Le cylindre est

posé sur une plaque en acier inoxydable qui est munie de deux ouvertures de 20 mm de

diamètre chacune. La première est reliée aux groupe de pompage et la seconde permet de

remettre l’ enceinte à la pression atmosphérique. Une plaque en acier inoxydable est disposée

sur la partie supérieure de l’ enceinte et joue le rôle de couvercle. L’ étanchéité du dispositif est

assurée par deux joints en caoutchouc qui garantissent un bon contact entre les deux plaques

et l’ enceinte en verre. Des passages électriques étanches au vide, permettant la mesure des

tensions fournies par les thermocouples et l’ alimentation du Peltier, sont disposés sur les deux

plaques. Afin d’ assurer la sécurité de l’ enceinte, nous disposons d’ un cylindre en plastique

transparent qui entoure celui en verre.

Le dispositif de pompage représenté sur la figure II-5 est constitué de deux pompes montées

en série.

La première est une pompe à palettes rotatives (Trivac B D8B de Leybold) avec un débit

nominal d’ environ 9,7 m3/h. Elle peut évacuer l’ air dans l’ enceinte jusqu’ à un domaine de

vide moyen.

Méthodes de mesure

49

La deuxième est une pompe turbo moléculaire aux dimensions compactes (Turbovac 50 de

Leybold) avec un débit nominal de 118 m3/h. La pression limite donnée par le constructeur est

de 8 10-9 mbar. Elle est destinée au pompage de récipients à vide de dimensions réduites dans

le domaine du vide poussé.

La pression dans le dispositif de pompage est mesurée à l’ aide de deux jauges. Une jauge

primaire à thermocouple (Thermo VAC TM20 de Leybold) assure une mesure de pression

entre 100 et 10-3 mbar et une jauge secondaire à ionisation à cathode froide (Penning VAC

PM31) permet d’ indiquer la pression à l’ entrée de la pompe turbo entre 10-2 et 10-9 mbar.

Figure II-4 : Enceinte à vide

Plaque en Aluminium

Plaque en inox

Enceinte en verre

356

mm

305 mm

Cylindre de sécurité 36

0 m

m

311 mm

Passages des câbles

Passages d’ air

Chapitre II

50

Figure II-5 : Synoptique du groupe de pompage

2. 2 Modélisation thermique du dispositif

L’ échantillon de forme parallélépipédique (44×44×3 mm3) est inséré entre les deux plaques

métalliques (figure II-1). L’ ensemble est placé dans l’ enceinte sous vide secondaire. La

plaque d’ entrée est soumise à une excitation thermique périodique grâce à un bloc Peltier. La

propagation de chaleur est supposée unidirectionnelle et les échanges avec les côtés sont

négligeables. La plaque arrière est en contact avec le vide dans l’ enceinte. La température est

mesurée sur les deux plaques (avant et arrière) à l’ aide de thermocouples.

Différentes approches permettent de donner une expression analytique de la fonction de

transfert thermique du dispositif [14-16]. La première consiste à écrire l’ évolution de la

température au sein des couches (laiton, échantillon et le cuivre) en fonction de l’ épaisseur et

cela en utilisant l’ équation de conservation de l’ énergie et les conditions aux limites. Une

Méthodes de mesure

51

autre approche suppose que la face avant de l’ échantillon soit soumise à une excitation

thermique sinusoïdale de température et que la face arrière est soumise à l’ effet d’ une

impédance équivalente (qui tient compte des propriétés thermiques du cuivre et du coefficient

d’ échange de la face arrière). Il est également possible d’ obtenir l’ expression de la fonction de

transfert théorique à partir de la méthode des quadripôles. Nous avons opté pour cette dernière

méthode pour avoir l’ expression analytique de la fonction de transfert théorique.

2. 2. 1 Quadripôles thermiques

L’ étude des transferts conductifs unidirectionnels dans les systèmes stationnaires et

instationnaires par la théorie des quadripôles est devenue classique [15-17]. Cette approche

permet de relier dans le domaine fréquentiel les vecteurs d’ état thermique du système par des

relations matricielles. Le système étudié est constitué de plusieurs couches de propriétés

thermophysiques différentes. Le transfert de chaleur est supposé unidirectionnel. L’ équation

de la conservation d’ énergie peut alors s’ écrire dans chacune des couches par la relation

suivante :

tT

axT

∂∂=

∂∂ 1

2

2

(II-3)

Où :

T représente la température, x la direction de propagation de la chaleur, t le temps et a la

diffusivité thermique du milieu.

Dans le cas d’ un régime périodique établi, il est possible de remplacer la transformation de

Laplace par une décomposition en série de Fourier. Lorsque la source périodique est mise en

fonctionnement, le champ de température subit une évolution comportant deux régimes

(figure II-6).

Le premier est transitoire ; il dépend fortement de l’ état thermique initial, alors que le second

est périodique établi. Nous nous intéressons à ce dernier régime.

Chapitre II

52

Figure II-6 : Variation du champ de température en fonction du temps

On note respectivement eT~

, sT~

les transformées de Fourier de la température en entrée et en

sortie et eφ~ et sφ~ les transformées de Fourier du flux en entrée et en sortie.

Dans le cas où le problème est linéaire, il existe une relation linéaire entre les grandeurs

d’ entrée ( eT~ , eφ~ ) et les grandeurs de sortie ( sT

~ , sφ~ ) :

��

��

�

+=

+=

sse

sse

DTC

BTAT

φφ

φ

~~~~~

~~~~~

(II-4)

où la matrice ��

�

�

DC

BA~~

~~est la matrice de transfert inverse du quadripôle associé au système

illustré en figure II-7.

Figure II-7 : Quadripôle d’ un mur passif.

Te Ts

φφφφe φφφφs

∼∼∼∼

∼∼∼∼

∼∼∼∼

∼∼∼∼

��

�

�

DC

BA~~

~~

0 Temps (s)

Température

Régime transitoire Régime périodique établi

Tambiant – établie

Tambiant – transitoire

Méthodes de mesure

53

En régime périodique, après transformation de Fourier le système (3) s’ écrit :

TTaj

dxTd ~~~

22

2

αω == (II-5)

avec :

ajωα = , ω = 2.π.f (II-6)

ω représente la pulsation et f la fréquence.

La solution de l’ équation (5) est de la forme [3] :

( ) ( )xBxAT αα cosh~

sinh~~ += (II-7)

Le système (4) peut alors s’ écrire sous la forme suivante, dans le cas d’ une plaque d’ épaisseur

e et de conductivité thermique k :

( ) ( )

( ) ( ) ��

�

�

�

��

�

�

�

=��

�

�

�

s

s

e

e T

eek

ke

eT

φαααααα

φ ~

~

coshsinh

sinhcosh

~

~

(II-8)

Cette forme est utilisée pour la modélisation thermique des plaques de laiton et de cuivre,

ainsi que pour l’ échantillon.

Dans le cas d’ une résistance de contact Rc le schéma du quadripôle associé est représenté en

figure II-8-a. La matrice de transfert liant la température et le flux d’ entrée à ceux de sortie est

donnée par :

[ ]��

�

�

�

=10

1 Rc

Q Rc (II-9)

Où Rc est la résistance thermique de contact. Ce quadripôle est utilisé pour la modélisation de

la couche de graisse.

Chapitre II

54

Le quadripôle associé au coefficient d’ échange entre la plaque de cuivre et le vide au sein de

l’ enceinte est illustré par la figure II-8-b et la matrice de transfert correspondante est :

[ ]��

�

�

�=

10

11

hQ h (II-10)

Où h représente le coefficient d’ échange surfacique, tenant compte des échanges par

convection et rayonnement.

Le quadripôle équivalent à N couches en série est le produit des N quadripôles thermiques

relatifs à chaque couche.

[ ] [ ]i

N

i

QQ ∏=

=1

(II-11)

Figure II-8 : Quadripôles de résistance de contact et d’ échange convectif.

2. 2. 2 Modélisation du dispositif expérimental

L’ échantillon est pris en sandwich entre les deux plaques métalliques. La source d’ excitation

pérodique est un bloc Peltier, la face avant (laiton) est modulée en température (figure II-9).

La relation entre les grandeurs d’ entrée et de sortie (mesurées en xe et xs) s’ écrit :

eT~

ST

~

eφ~

Sφ~

RC

eT~

ST

~

eφ~

Sφ~

1/h

a) quadripôle resistance de contact b) quadripôle coefficent d’échange

Méthodes de mesure

55

( )( )

[ ] ( )( )

( )( )

[ ] ( )( )�

��

�

��

�

�

��

�

�=

��

�

�

��

�

�=

��

�

�

x

xTQ

x

xT

x

xTQ

x

xT

B

e

e

A

s

s

0

0

0

0

φφ

φφ

~

~.~

~

~

~.~

~

(II-12)

Figure II-9 : Schéma des échanges thermiques dans le porte échantillon.

0T~

représente la variation de température ambiante. En négligeant les effets de modulation de

la température ( 00 =T~

), le système s’ écrit :

( )( )

[ ]

( )( )

[ ]��

�

��

�

�

��

�

�=

��

�

�

��

�

�=

��

�

�

0

0

0

0

φφ

φφ

.~

~

.~

~

B

e

e

A

s

s

Qx

xT

Qx

xT

(II-13)

avec :

h 0T~

( )sxT~

xe

0

Echantillon

Flux périodique

Graisse thermoconductrice

Laiton

Cuivre

( )exT~

xs

Chapitre II

56

[ ] [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]��

��

�

=

=

hCuRcPRcLaiB

hA

QQQQQQQ

QQQ Cu

.....

.2

(II-14)

[ ]CuQ correspond au quadripôle associés à la plaque de cuivre. [ ]LaiQ correspond au

quadripôle associé à la partie de la plaque de laiton entre le thermocouple d’ enté et la graisse.

[ ]2

CuQ correspond au quadripôle associé à la partie du cuivre qui est entre le thermocouple de

sortie et la face arrière (pour une distance qui est la moitié de l’ épaisseur totale de la plaque de

cuivre).

2. 2. 3 Ecriture de la fonction de transfert

La fonction de transfert théorique H~

est définie comme étant le rapport (en complexe) de la

température de sortie ( )sxT~

et de la température d’ entrée ( )exT~

. Le calcul de H~

se fait à partir

des équations (12-14), on obtient :

( )( )

( )( )

( ) ( )Lai

LaibLaia

Cu

e

s

Yx

LxL

Y

xx

h

xT

xTH

Cu

Cu

sinhcosh

sinhcosh

~~

~

55

2

2

1

+

+== (II-15)

Où :

i

iii aj

etkYωαα == 2 (II-16)

L’ indice i est défini pour chacune des couches (cuivre, graisse thermique, laiton et

échantillon).

avec :

Méthodes de mesure

57

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )��

�

��

�

�

+�

��

�=

+�

��

�++�

��

�=

+=

+++=

CuCuCub

CuCuCuCu

CuCua

bPaPPb

bPaPPbP

PaPa

xxYh

L

xRcxYh

RcY

xx

hL

LxLxYL

LxRcLxYRcLY

xLxL

coshsinh

coshsinhsinh

cosh

coshsinh

coshsinhsinh

cosh

1

11

3

3

335

33335

(II-17)

2. 3 Mesure et traitement du signal 2. 3. 1 Principe de la mesure

Pour identifier les paramètres thermophysiques, la mesure de la fonction de transfert

expérimentale liant la température de sortie à celle de l’ entrée est primordiale. L’ excitation du

dispositif par une seule fréquence à la fois engendrerait un temps de mesure important et au

cours duquel des dérives pourraient apparaître. L’ excitation du système avec plusieurs

fréquences à la fois optimise le temps de mesures. Le choix du nombre de fréquences, de leurs

gammes et de leurs amplitudes s’ avère très important. Le signal généré dans notre cas

comporte 5 fréquences, ce qui nous permet d’ avoir cinq fois plus d’ informations en une seule

expérience. L’ étude de sensibilité [18] montre que le module de la fonction de transfert est

très sensible à la conductivité thermique de l’ échantillon aux faibles fréquences. D’ autre part,

la phase est très sensible à la diffusivité thermique aux "hautes fréquences". Pour retrouver les

valeurs de la conductivité et de la diffusivité thermique, il faut donc exploiter une large

gamme de fréquences.

Le choix des amplitudes des tensions appliquées à chacune des fréquences dépend du rapport

signal/bruit désiré et de la température imposée à l’ échantillon. La qualité de la mesure est

bien entendue améliorée quand l’ amplitude du signal est plus importante. L’ augmentation des

amplitudes est limitée non seulement par la puissance du générateur qui alimente le Peltier

mais aussi par le gradient de température qui en découle. Une augmentation importante de la

température peut modifier les propriétés thermiques de l’ échantillon. Ceci peut totalement

Chapitre II

58

fausser la mesure et par conséquent donner une mauvaise estimation des paramètres thermo-

physiques de l’ échantillon.

Comme prévu, les amplitudes de tension appliquées au Peltier provoquent des variations de

températures plus importantes à basse fréquence qu’ à haute fréquence. Pour effectuer toutes

les mesures à température ambiante, nous avons choisi les amplitudes des tensions données

dans le tableau II-1.

N° séries

Tension appliquée à f0

Tension appliquée à 2×f0

Tension appliquée à 3× f0

Tension appliquée à 4×f0

Tension Appliquée à 5×f0

Série 1 0,08V 0,1V 0,16V 0,32V 0,64V

Série 2 0,16V 0,2V 0,32V 0,63V 1,28V

Tableau II-1 : Valeurs des différentes tensions appliquées au Peltier.

Les amplitudes des tensions données dans la série 1 sont appliquées aux basses fréquences

(<10-3 Hz) et celle de la série 2 aux hautes fréquences (>10-3 Hz). L’ augmentation des

amplitudes de tensions engendre une augmentation de la température qui est stabilisée autour

de la température ambiante grâce au système de refroidissement à fluide caloporteur.

2. 3. 2 Traitement et redressement du signal

Les données sont échantillonnées à une fréquence de 1 kHz. Une moyenne de 50 mesures est

effectuée à chaque seconde et par la suite sauvegardée. Le nombre de périodes de la sinusoïde

à la fréquence d’ excitation f0 est variable en fonction de la valeur de f0. Aux très basses

fréquences f0 ≈ (10-4 Hz , 10-3 Hz) on utilise 5 périodes de manière à avoir une durée de

l’ expérience de quelques heures. Aux plus hautes fréquences (f0 ≥10-3 Hz), le nombre de

périodes est augmenté (entre 20 et 80) de manière à augmenter le rapport signal sur bruit. En

effet, les amplitudes de température obtenues sur les faces d’ entrée et de sortie sont plus

faibles à haute fréquence, donc les résultats sont plus sensibles au bruit de mesure. D’ autre

part, la durée de l’ expérience est toujours maintenue égale à quelques heures.

Après exploitation des données représentant l’ évolution de la température des deux plaques

métalliques en fonction de temps, une petite dérive de la température est observée (figure II-

10). Nous procédons dans ce cas à une correction du signal. Cette opération consiste à

calculer la moyenne de la température pour chaque période de la fréquence fondamentale f0.

Méthodes de mesure

59

Nous procédons par la suite à une interpolation polynomiale des points qui représentent la

moyenne de chaque période de la fréquence fondamentale. Les valeurs interpolées sont

retranchées à celles du signal initial pour les deux faces (entrée et sortie). Les courbes qui

représentent la variation de la température d’ entrée avant et après le redressement du signal

sont présentées respectivement par les figures II-10 et II-11.

Figure II-10 : Température d’ entrée avant redressement

Afin d’ analyser uniquement les données obtenues en régime stationnaire, nous ne prenons pas

en compte la première période de la fréquence fondamentale f0. Le signal récupéré après

redressement possède donc (n - 1) périodes de la fréquence fondamentale f0. Une fois la

dérive de la température corrigée pour les deux faces, nous nous intéressons aux valeurs des

amplitudes et des phases pour les différentes fréquences du signal imposé. Le calcul de la

transformée de Fourier (FFT) est requis pour l’ étude d’ un signal périodique analogique. La

durée totale de l’ échantillonnage est choisie de façon à ce que chaque fréquence significative

soit un multiple de la résolution fréquentielle de l’ analysen

f1=∆ . La puissance du signal

pour les 5 fréquences (fi) est restituée dans la totalité de la bande de fréquence2f

f i

∆± .

0,0 5,0x103 1,0x104 1,5x104 2,0x104 2,5x104 3,0x104

12

16

20

24

28

32

36

Tem

péra

ture

(°C

)

Temps (s)

Température Interpolation Moyenne de la période

Chapitre II

60

Figure II-11 : Température d’ entrée après redressement

Les résultats obtenus sont regroupés dans un vecteur de nombres complexes. Les amplitudes

de la température d’ entrée et de sortie pour chacune des fréquences sont représentées dans la

figure II-12. Les valeurs de la phase sont prises pour les fréquences correspondantes. Les

valeurs du module sont atténuées à la sortie par rapport à celle observées à l’ entrée. Par

ailleurs on note la présence d’ harmoniques de très faibles amplitudes provoquées par la non-

linéarité du Peltier. Ces données nous permettent par la suite de déterminer aisément la

fonction de transfert expérimentale H~ qui est donnée par les relations (II-18) et (II-19).

2)(

)(.)(~ *

entrée

entréeSortie

TFFTTFFTTFFT

H = (II-18)

Ou :

)()(~

entrée

Sortie

TFFTTFFT

H = (II-19)

0,0 5,0x103 1,0x104 1,5x104 2,0x104 2,5x104

-8

-4

0

4

8

12 Température en entrée

Var

iatio

n de

la te

mpé

ratu

re (°

C)

Temps (s)

Méthodes de mesure

61

Les deux équations ci-dessous pour le calcul de la fonction de transfert expérimentale sont

mathématiquement les mêmes. L’ équation (II-18) est une écriture plus judicieuse pour

atténuer le bruit de sortie par rapport à l’ entrée [19]. Dans notre cas nous avons comparé les

résultats obtenus à partir des deux définitions de la fonction de transfert et nous n’ avons pas

trouvé de différences. Par la suite, tous nos calculs des fonctions de transferts expérimentales

seront réalisés en utilisant l’ équation (II-18).

Après calcul, on relève pour chaque fréquence imposée l’ amplitude de la fonction de transfert,

donnée par le module du nombre complexe H~

, et le déphasage entre la sortie et l’ entrée

donnée par l’ argument de H~

.

Figure II-12 : Amplitudes des températures d’ entrée et de sortie

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

0,0 2,0x10 -3 4,0x10 -3 6,0x10 -3 8,0x10 -3

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Am

plitu

de e

n te

mpé

ratu

re (°

C)

∆∆∆∆T d'entrée

∆∆∆∆T de sortie

Fréquence (Hz)

Chapitre II

62

2. 4 Identification des paramètres

La méthode d’ obtention des données expérimentales, ainsi que le modèle thermique utilisé ont

été présentés. Cette quatrième partie sera consacrée à la présentation des différentes

techniques d’ identification, ainsi qu’ à la méthode retenue dans notre cas d’ étude. La

procédure pour l’ obtention des incertitudes sur les paramètres identifiés est aussi présentée.

2. 4. 1 Principe de l’identification

L’ identification des systèmes a pour objectif de déterminer les paramètres caractéristiques

d’ un modèle externe ou interne à partir d’ un ensemble de mesures (entrée, sortie) du

processus. Il s’ agit de déduire d’ une expérience, les valeurs numériques des paramètres qui

modélisent le processus. Trois éléments sont généralement indispensables pour la résolution

d’ un problème d’ identification [20].

- Les données expérimentales : données mesurées sur l’ entrée et la sortie

- Le modèle : soit un modèle issu des lois fondamentales de la physique

(modèle de connaissances), soit un modèle dit de comportement (qui

n’ a pas de sens physique)

- Les algorithmes d’ identification : permettant d’ identifier l’ ensemble des

paramètres du modèle en utilisant les données expérimentales

L’ identification est une procédure itérative qui se déroule en général en trois étapes :

Estimation structurelle : Cette étape est liée au choix d’ un modèle, elle consiste à déterminer

les paramètres de structure.

Estimation paramétrique : Détermination des valeurs numériques des coefficients de la

structure choisie grâce à la minimisation d’ un critère d’ identification.

Validation du modèle : La vérification de la compatibilité du modèle mathématique avec

l’ expérience.

La plupart des méthodes d’ identification demandent la résolution d’ un système linéaire dont

les coefficients dépendent des données. L’ étude des systèmes non-linéaires peut dans certains

cas, être faite avec des approximations d’ un cas linéaire. Lorsque le nombre de points

expérimentaux est supérieur au nombre de coefficients à identifier, la méthode des moindres

carrés permet aisément d’ estimer ces coefficients. La solution peut ne pas passer par les points

expérimentaux, il s’ agit par la suite de minimiser le critère suivant :

Méthodes de mesure

63

( ) ( )( )�=

−=n

iii yyS

1

2θθ ~ (II-20)

Ou iy~ représente les réponses aux points expérimentaux et ( )θiy celle du modèle.

S est le critère de minimisation et θ le paramètre estimé.

2. 4. 2 Systèmes linéaires

Dans le cas d’ un système linéaire on prend en général un critère quadratique qui permet à

l’ algorithme de converger asymptotiquement vers la solution. La présentation matricielle du

modèle postulé s’ exprime en fonction de la matrice de régression du modèle X et le vecteur

des erreurs ε :

εθ += XY (II-21)

Y représente un vecteur regroupant l’ ensemble des mesures.

L’ estimation des coefficients est alors obtenue par :

( ) yXXX TT 1−=θ (II-22)

Les moindres carrés n’ assurent l’ unicité de la solution que dans le cas où l’ inverse de ( )XX T

existe. La solution de cette équation peut être obtenue par diverses méthodes (décomposition

de Cholesky, méthodes d’ orthogonalisation) [21].

Cette configuration où le système est linaire n’ est pas toujours vraie. Dans notre cas, le

problème est plus complexe car le modèle mathématique qui régie le transfert thermique du

bloc échantillon ne s’ écrit pas d’ une manière linéaire. Alors il nous faudra examiner d’ autres

méthodes d’ identification pour les problèmes non linéaires.

2. 4. 3 Systèmes non linéaires

Si le modèle est non linéaire par rapport aux paramètres, les méthodes de résolution

précédentes ne sont plus valables. Il faudra alors s’ orienter vers des méthodes itératives pour

obtenir une estimation des paramètres. Ces diverses méthodes sont assez simples à mettre en

œuvre. Leur principe est de minimiser un critère ( )θS dérivable par rapport à θ. La principale

Chapitre II

64

approche pour résoudre des problèmes d’ identification des systèmes non linéaires, revient à

résoudre un problème d’ optimisation. Le principe de ces méthodes est de se placer en un point

et de trouver par la suite une direction de descente pour le critère S dans l’ espace des

paramètres θ. Ensuite, on se déplace d’ un pas suivant cette direction, on atteint un nouveau

point et on recommence la procédure. On poursuit cette démarche jusqu’ à la satisfaction du

critère d’ arrêt. Ainsi la modification du vecteur de paramètres θ à l’ itération k est donnée par :

( ) ( )�

�

��

�

≤

+=

−

−−−

1

111

kk

kkkk

SS

d

θθ

µθθ . (II-23)

avec 1−kd la direction de descente qui dépend de 1−kθ et de pas 1−kµ . Les méthodes

d’ optimisation non linéaires générales que l’ on va présenter se différencient par le choix de la

direction de descente. Elles font appel :

- Au Gradient représentant le vecteur des dérivées premières de S par rapport à

θ, noté ( )( )θSGradS =∇

- Au Hessien qui représente la matrice des dérivées secondes de S par rapport à

θ, noté ( )( )[ ]θSGradGradHe =

2. 4. 3. 1 Méthode de Newton

La méthode de Newton utilise la courbure (dérivée seconde) de la fonction de minimisation

pour atteindre le minimum plus rapidement. La relation de récurrence liant les paramètres est

donnée à partir de l’ équation II-23 par l’ équation II-24 :

��

��

�

∇−=

∇−=

−−−−

−−−−

1111

1111

kkk

kkkk

SHed

SHeθθ (II-24)

avec 11 =−kµ (constant).

Pour cette méthode, le pas est constant et égal à 1. La direction de descente est fonction du

Hessien et du gradient.

Méthodes de mesure

65

Cette méthode est très efficace au voisinage d’ un minimum ; cependant, pour que la méthode

converge vers le minimum, il faut que le Hessien soit positif. En général, pour le cas d’ un

système non linéaire, cette hypothèse de convergence n’ est pas toujours respectée. Cette

méthode est peu employée car elle nécessite le calcul du Hessien à chaque itération. On lui

préfère des méthodes plus économiques dites de ″quasi-Newton″.

2. 4. 3. 2 Méthode de quasi-Newton

Dans ce cas, l’ inverse du Hessien est approché par une matrice Mk définie positive et

modifiée à chaque itération. La suite des matrices �Mk� est construite de manière à converger

vers l’ inverse du Hessien lorsque le critère de minimisation S(θ) est quadratique [22]. La

modification des paramètres est donnée par :

��

��

�

∇−=

∇−=

−−−

−−−−

111

1111

kkk

kkkkk

SMd

SM.µθθ (II-25)

1−kµ est évalué avec une méthode de minimisation unidimentionnelle. A la première itération,

la matrice M0 est prise égale à la matrice identité.

2. 4. 3. 3 Méthode de Levenberg-Marquardt

Cette méthode revient à résoudre un problème de minimisation sous contrainte linéaire. La

contrainte est traduite dans ce cas par une restriction sur le pas de descente ou le pas de

l’ algorithme de descente est le long de la direction dk [23,24].

La direction dk est à modifier si la réduction de ( )kk dS +θ par rapport à ( )kS θ n’ est pas

suffisante.

Ceci est réalisé en choisissant un scalaire kλ pour lequel la matrice [ ]IHe kk .11 −− + λ est

toujours définie positif, où I est la matrice identité. La formulation de l’ algorithme de

descente par la procédure de Levengerg-Marquard donne :

[ ] 11

111 −−

−−− ∇+−= kkkkk SIHe .λθθ (II-26)

Cette méthode est particulièrement astucieuse car elle s’ adapte d’ elle-même à la forme du

critère de minimisation [25]. Elle effectue un compromis entre la direction du gradient et la

Chapitre II

66

direction donnée par la méthode de Newton. C’ est cette méthode qui a été retenue dans notre

étude pour l’ identification des paramètres thermophysiques des échantillons. Pour retrouver

ces paramètres nous procédons à l’ identification de la diffusivité et de la conductivité

thermique à partir de la minimisation des deux fonctions de transfert, mesurée et théorique

(obtenue par la méthode des quadripôles).

L’ écriture du critère de minimisation est donnée par :

( ) ( )( ) ( ) ( )( )[ ]�=

−+−=5

1

22

iiimagiimagiréeliréel fHfHfHfHS

~~ (II-27)

Où : ( )( )iréel fH~

est la partie réelle de la fonction de transfert mesurée et ( )( )iréel fH la partie

réelle de la fonction de transfert calculée. Les quantités ( )( )iimag fH~

et ( )( )iimag fH représentent

respectivement la partie imaginaire des fonctions de transfert mesurée et calculée.

2. 4. 3. 4 L’ estimation de l’ erreur et analyse de sensibilité

Après toute procédure d’ identification, les paramètres identifiés sont retrouvés avec un

ajustement des deux fonctions théorique et expérimentale. Cet ajustement n’ est pas parfait

dans tous les cas ; des erreurs d’ approximations peuvent être établies. L’ estimation de ces

erreurs nous renseigne sur la validité du modèle ou de l’ estimation pour laquelle les

paramètres peuvent être identifiés.

Les résidus ou erreurs sont définis par la distance entre la réponse iy~ du modèle et le point

observé iy Ces résidus nous donnent des informations sur l’ adéquation du modèle, telle que la

variance qui s’ écrit :

( )

qN

yyn

iii

−

−=�

=1

2

2

~

σ (II-28)

Où, N représente le nombre de simulations et q nombre de coefficients du modèle à identifier.

L’ incertitude sur les éléments identifiés est donnée dans le cas linéaire est par les Jème

éléments diagonaux de la matrice de covariance de θ qui s’ écrit comme suit :

Méthodes de mesure

67

( ) ( ) 21σθ −= XX Tˆcov (II-29)

Dans le cas non linéaire, celui auquel nous nous intéressons, les paramètres estimés suivent

asymptotiquement une distribution gaussienne avec une matrice de variance covariance

donnée par [21,26] :

21

21 σθ

−

��

�

�= He)ˆcov( (II-30)

Une approximation intéressante du Hessien, dite de Gauss-Newton, qui est uniquement

valable dans le cas de la minimisation d’ une somme de carrés est donnée par [16] :

TJJHe .2= (II-31)

Cette approximation met en jeu le Jacobien (noté par J) qui représente la matrice des dérivées

premières du critère S par rapport à θ.

La précision des paramètres identifiés est dans ce cas directement donnée par les éléments

diagonaux de la matrice variance-covariance. Ces éléments nous renseignent sur la précision

avec laquelle les paramètres kθ sont identifiés.

D’ autre part, le calcul de la matrice de corrélation, donne une matrice symétrique dont les

éléments diagonaux sont égaux à 1. Les éléments non diagonaux de cette matrice nous

renseignent sur la corrélation entre deux paramètres d’ indices iθ et jθ .

- S’ ils sont proches de 1 alors ils sont corrélés positivement

- S’ ils sont proches de -1 alors ils sont corrélés négativement

- S’ ils sont égaux à 0 alors ils ne sont pas corrélés

Chapitre II

68

3. �Analyse enthalpique différentielle (DSC)

L’ analyse Enthalpique Différentielle est également appelée Calorimétrie Différentielle à

Balayage (DSC en anglais). Son principe repose sur la mesure des variations d’ énergie

thermique fournie à l’ échantillon étudié par rapport à un corps de référence, nécessaires pour

imposer un programme de température contrôlé. Cette technique permet une analyse

quantitative des transitions d’ un matériau en termes énergétiques. Cette technique est

particulièrement bien adaptée à l’ étude des polymères et des composites car elle permet

d’ obtenir des informations sur [27,28] :

- La transition vitreuse des polymères.

- La température de fusion des zones cristallines.

- La température de dégradation.

- La morphologie des zones cristallines et de la distribution de taille des

cristaux.

- Le taux de cristallinité d’ un polymère.

3. 1 Dispositif expérimental

L’ appareil utilisé est un modèle commercial Pyris 1 de Perkin Elmer. Il est constitué de deux

enceintes chauffantes et identiques, l’ une contient l’ échantillon à analyser et l’ autre la

référence (figure II-13). Lors de l’ utilisation de la DSC, une augmentation linéaire de la

température est imposée ; on enregistre alors la différence de puissance électrique W(t)

fournie au deux enceintes (fours) afin de les maintenir en permanence à une température

identique (T1(t) = T2(t)).

Les échantillons étudiés possèdent une masse de quelques milligrammes et sont placés dans

des coupelles en aluminium munies d’ un couvercle, serties à l’ aide d’ une presse. Les mesures

sont effectuées sous atmosphère inerte d’ Azote (40°C < T < 200°C).

Méthodes de mesure

69

Figure II-13 : Principe de fonctionnement de l’ analyse d’ enthalpique différentielle.

3. 2 Analyse des thermogrammes

3. 2. 1 Principe de mesure de la capacité thermique par DSC

La DSC mesure un flux de chaleur �

��

�

dtdH

en fonction de la variation de la température. A

partir de ces mesures, la valeur de la capacité thermique Cp de l’ échantillon peut être calculée

en utilisant l’ équation suivante [27, 29] :

Hqm

dtdH

Cp�

��

�

= (II-32)

où m est la masse de l’ échantillon (mg) et qH la vitesse de balayage en température (K s-1).

Cette équation peut être utilisée directement; néanmoins, pour des échantillons de faible

masse la qualité du signal/bruit est faible. Alors, on procède à un étalonnage avec un saphir de

propriétés connues. Le disque standard de saphir est étudié dans un premier temps dans les

mêmes conditions expérimentales que l'échantillon. La connaissance de la capacité thermique

du saphir pour toutes les températures, nous permet de calculer le Cp de l'échantillon. Dans un

premier temps, cette procédure est appliquée sur des coupelles vide, avec le saphir seul et par

la suite à l’ échantillon inconnu. Le cycle de température utilisé est le suivant :

Alimentations

Régulation de température

Ordinateur

T1 = T2 W = P1- P2

P1 P2

I2

I1

T1 T2

Source de refroidissement

Echantillon Référence

Chapitre II

70

- Isotherme pendant 5 min à 0°C.

- Chauffage à 10°C/min de 0°C à 40°C.

- Isotherme pendant 5 min à 40°C.

Les données enregistrées sont par la suite décalées pour que la fin des premières isothermes

soit superposée. En fait, lorsqu’ il n’ y a pas de dérive du signal pendant l’ expérience, le flux

thermique mesuré pendant la première et la seconde isotherme est le même. Dans le cas

contraire, la pente du signal est soustraite pour superposer les deux isothermes. Alors, le

signal de la coupelle vide est soustrait à celui de l’ échantillon et à celui du saphir. La capacité

thermique de l’ échantillon est calculée à partir de l’ équation suivante [29] :

)(

)(

)(

)()()(

saphirdtdH

néchantillodtdH

néchantillomsaphirm

saphirCpnéchantilloCp = (II-33)

La masse des échantillons étudiés (m(échantillon)) avoisine 14 mg et celle du saphir (m(saphir)) est

égale à 28,42 mg.

3. 2. 2 Principe de la mesure de la cristallinité de la matrice polymère

La fusion des zones cristallines d’ un polymère se manifeste par un pic endothermique. La

température de fusion Tf est définie comme la position du maximum du pic. L’ enthalpie de

fusion ∆Hf qui représente la quantité de chaleur nécessaire pour fondre le matériau est

déterminée à partir de l’ aire du pic de fusion, normalisée à la masse de l’ échantillon [27].

Certains matériaux polymères, lorsqu’ ils sont refroidis très rapidement depuis l’ état fondu,

n’ atteignent pas un taux de cristallinité optimal à température ambiante. Lorsque l’ échantillon

subit une élévation de température, il y a recristallisation qui ce traduit par un pic

exothermique. La position de son maximum correspond à la température de cristallisation TCR.

L’ enthalpie de cristallisation ∆HCR est déterminée à partir de la surface du pic de

cristallisation, normalisée à la masse de l’ échantillon. Le taux de cristallinité initial χC est

estimé à partir de la relation [27,29]:

Méthodes de mesure

71

of

CRfc

HHH

∆∆−∆

=χ (II-34)

Où ofH∆ représente l’ enthalpie de fusion d’ un polymère qui serait 100% cristallin. Lorsque

un phénomène de recristallisation n’ est pas observé, comme dans notre cas pour les différents

composites polypropylène/aluminium et polypropylène/cuivre. L’ expression de χC se restreint

à l’ expression suivante :

of

fc

HH

∆∆

=χ (II-35)

La principale incertitude concernant la détermination de la valeur de χC provient de

l’ estimation de la ligne de base pour laquelle est réalisée l’ intégration des pics de fusion et/ou

de cristallisation.

La valeur extrapolée de l’ enthalpie 0fH∆ prise dans la littérature pour le polypropylène est :

170 J/g [30].

4. Conclusion Dans cette partie, nous avons présenté en première partie, une méthode de mesure périodique

permettant de retrouver simultanément la conductivité et la diffusivité thermique de différents

matériaux à température ambiante. Le dispositif de même que la modélisation théorique sont

simple à mettre en œuvre. Les paramètres thermophysiques sont identifiés à partir de la

minimisation de l’ écart entre les deux fonctions de transfert (mesurée et théorique).

Dans la deuxième partie, nous avons présenté l’ appareillage et la technique qui permet la

caractérisation de la capacité thermique massique et le taux de cristallinité des polymères.

Chapitre II

72

Références bibliographiques :

[1] T. Akahane, M. Kondoh, K. Hashimoto and M. Nagakawa, Japan. J. Appl. Phys., Vol.

26, p 1000, 1987.

[2] C. Preethy Menon and J. Philip, Meas. Sci. Technol., Vol. 11, p 1744, 2000.

[3] J. Sun, J. P. Longtin and T. F. Irvine, Int. J. Heat. Mass Transfer, Vol. 44, p 645,

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Méthodes de mesure

73

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[30] C. M. Chan, J. Wu, J. X. Li and Y. K. Cheung, Polymer Vol. 43, p 2981, 22.

Validation du dispositif et du protocole expérimentaux

77

1. Introduction

Nous avons présenté au chapitre précédent la méthode ainsi que le dispositif de mesure mis en

œ uvre pour déterminer les paramètres thermophysiques des échantillons. Le but de la

démarche adoptée dans ce chapitre est la validation du dispositif et du protocole expérimental.

Pour cela, nous présentons en premier la procédure adoptée pour déterminer la conductivité et

de la diffusivité d’ un échantillon de Polytétrafluoroéthylène (PTFE de Goodfellow) d’ une

épaisseur de 5,25 mm et de propriétés thermophysiques connues.

Par la suite, une étude de la reproductibilité de la méthode est réalisée. Pour cela, Plusieurs

séries de mesures sont réalisées à des intervalles de temps différents et après démontage et

remontage de tout le bloc de mesure (échantillon et porte échantillon).

L’ influence des erreurs des paramètres supposés connus du modèle thermique sur les valeurs

de la conductivité et la diffusivité thermique identifiées est ensuite étudiée.

Dans la dernière partie de ce chapitre, on présente les limites de la méthode de mesure. Pour

cela, deux échantillons de différentes épaisseurs sont étudiés à température ambiante : le

Polyfluorure de Vinylidène (PVDF de Goodfellow) de 2 mm d’ épaisseur et le Polyamide 11

(PA11-RILSAN de Atofina) de 300 µm d’ épaisseur.

2. Mesure de la conductivité et de la diffusivité thermique du PTFE

Dans cette partie nous présentons la procédure adoptée pour la caractérisation de la

conductivité et la diffusivité thermique d’ un échantillon de PTFE, pris comme matériau de

référence. Dans un premier temps, le critère de choix de la gamme des fréquences est

présenté. Par la suite, le calcul des valeurs du module et de la phase de la fonction de transfert

expérimentale est présenté. Enfin, les deux paramètres thermiques identifiés (k et a) sont

comparés aux valeurs données dans la littérature.

2. 1 Choix des fréquences Les fréquences utilisées dans ce cas (échantillon de PTFE) balayent une gamme allant de

0,16 × 10-3 Hz à 6,40 × 10-3 Hz. Les mesures sont réalisées dans les mêmes conditions

expérimentales pour deux fréquences fondamentales (f0 = 0,16 mHz et f0 = 0,4 mHz). Le

choix des fréquences d’ excitation est strictement empirique. La démarche consiste à utiliser

Chapitre III

78

différentes fréquences jusqu’ à avoir une valeur de la phase de la fonction de transfert

expérimentale voisine de -π rad [1,2]. Ceci nous permet d’ avoir davantage d’ informations sur

le module et la phase de la fonction de transfert expérimentale pour les faibles et les "hautes"

fréquences.

Les valeurs des amplitudes et des phases des variations de la température mesurées sur la face

avant et la face arrière sont présentées dans le tableau III-1 en fonction de la fréquence.

Nombres de séries de mesures

Fréquence Hz × 10-3

Amplitude des Tension (V)

Amplitude d’ Entrée (°C)

Phase d’ Entrée (rd)

Amplitude de sortie (°C)

Phase de sortie (rd)

0,16 0,08 0,634 1,398 0,475 0,749

0,32 0,10 1,000 1,312 0,525 0,276

0,64 0,16 1,646 1,158 0,496 -0,236

1,28 0,32 2,693 0,899 0 417 -0,827

1 ère série de mesure

2,56 0,64 3,933 0,639 0,292 -1,500

0,40 0,08 0,407 1,288 0,174 0,153

0,80 0,10 0,461 1,103 0,111 -0,371

1,60 0,16 0,595 0,831 0,072 -0,989

3,20 0,32 0,803 0,513 0,045 -1,774

2 ère série de mesure

6,40 0,64 0,941 0,311 0,020 -2,675

Tableau III-1 : Amplitudes et phases des températures

d’ entrée et de sortie pour le PTFE.

2. 2 Traitement des données brutes Une fois les mesures terminées, nous procédons à une correction de la dérive du signal brut

enregistré. Cette procédure a été décrite dans le chapitre précédent. Les courbes qui

représentent la variation de la température après correction de la dérive (pour f0 = 0,16 mHz)

des plaques avant et arrière sont présentées respectivement sur les figures III-1 et III-2. Les

valeurs numériques correspondantes sont données dans le tableau III-1. Par ailleurs, on note

que les variations de la température de l’ échantillon autour de la température ambiante sont de

8°C. Dans ces conditions nous pouvons considérer que les propriétés thermophysiques de

l’ échantillon ne varient pas pendant l’ expérience. On note que les températures mesurées à la

sortie présentent un amortissement par rapport à celles fixées à l’ entrée.


79

Figure III-1 : Variation de la température d’ entrée pour le PTFE.

Figure III-2 : Variation de la température de sortie pour le PTFE.

0 5000 10000 15000 20000 25000

-8

-4

0

4

8 Température de sortie

Var

iatio

n de

la te

mpé

ratu

re (°

C)

Temps (s)

0 5000 10000 15000 20000 25000

-8

-4

0

4

8

Var

iatio

n de

la te

mpé

ratu

re (°

C)

Temps (s)

Température d'entrée

Chapitre III

80

Les courbes de variations des amplitudes de température sont représentées en figures III-3 et

III-4. On note que les spectres d’ amplitude obtenus par transformée de Fourier donnent des

pics correspondant aux fréquences de modulation imposées. Ces amplitudes sont moins

importantes pour les mesures utilisant f0 = 0,4 mHz comme fréquence fondamentale que

celles utilisant f0 = 0,16 mHz. Les valeurs des amplitudes de la température de la sortie

subissent aussi un amortissement par rapport à celles mesurées à l’ entrée.

Les valeurs du module et de la phase de la fonction de transfert mesurée sont calculées à

l’ aide de la relation (II-18) donnée dans le chapitre 2. Leurs valeurs sont présentées dans le

tableau III-2 en fonction des fréquences utilisées.

Figure III-3 : Amplitudes des températures en entrée pour le PTFE.

0,0 2,0x10-3 4,0x10-3 6,0x10-3 8,0x10-3

0,0

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

Am

plitu

de e

n te

mpé

ratu

re (°

C)

Fréquence (Hz)

f0 = 0,16 x 10-3 Hz

f0 = 0,40 x 10-3 Hz


81

Figure III-4 : Amplitudes des températures en sortie pour le PTFE.

Fréquence Hz × 10-3 Module de H~

Phase de H~

(rd)

0,16 0,749 -0,649

0,32 0,525 -1,036

0,40 0,427 -1,135

0,64 0,301 -1,394

0,80 0,242 -1,475

1,28 0,154 -1,726

1,60 0,122 -1,820

2,56 0,074 -2,139

3,20 0,056 -2,288

6,40 0,021 -2,986

Tableau III-2 : Module et phase de la fonction de transfert expérimentale pour le PTFE.

0,0 2,0x10-3 4,0x10-3 6,0x10-3 8,0x10-3

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Am

plitu

de e

n te

mpé

ratu

re (°

C)

Fréquence (Hz)

f0 = 0,16 x 10-3 Hz

f0 = 0,40 x 10-3 Hz

Chapitre III

82

2. 3 Détermination de la conductivité et de la diffusivité thermique Dans cette partie, nous présentons la procédure d’ identification de la conductivité et de la

diffusivité de l’ échantillon étalon (PTFE de Goodfellow). L’ identification est faite en même

temps sur les deux parties réelle et imaginaire des deux fonctions de transfert complexe. Cette

procédure nous permet d’ identifier simultanément la valeur de la conductivité (k) et de la

diffusivité thermique (a). Les incertitudes des paramètres identifiés sont directement données

à partir des éléments diagonaux de la matrice de variance-covariance.

Les valeurs numériques des différents paramètres du modèle thermique utilisé sont issues de

la littérature. La valeur de la résistance de contact est estimée expérimentalement pour chaque

série de mesure. La connaissance de la conductivité thermique (kRc = 1 Wm-1K-1) de la graisse

thermo-conductrice, ainsi que de l’ épaisseur appliquée, nous permet d’ avoir une idée sur la

valeur de la résistance de contact (Rc). Le coefficient d’ échange global (h) en face arrière est

considéré constant pendant l'expérience. Il est la somme d’ un coefficient convectif (h(conv)) et

de d’ un coefficient radiatif (h(rad)). Dans le vide poussé la valeur de h(conv) est négligeable.

Les paramètres nominaux utilisés sont :

ecu = 9 mm épaisseur du cuivre

ep = 5,25 mm épaisseur du PTFE

elai = 5 × 10-3 mm épaisseur du laiton (entre le thermocouple et l’ échantillon)

kcu = 389 Wm-1K-1 conductivité thermique du cuivre (face de sortie)

klai = 100 Wm-1K-1 conductivité thermique du laiton (face d’ entrée)

acu = 1,14 × 10-4 m2.s-1 diffusivité thermique du cuivre

alai = 0,33 × 10-4 m2.s-1 diffusivité thermique du laiton

h = 5 Wm-2K-1 coefficient d'échange

RC = 1,18 × 10-4 m2K W-1 résistance thermique de contact

Les valeurs identifiées de la conductivité et de la diffusivité thermique sont données ci-

dessous avec les incertitudes associées :

( )��

��

�

×±=

±=

−−

−−

127

11

10047,0070,1ˆ

007,0234,0ˆ

sma

KWmk


83

On obtient une incertitude relative sur la conductivité thermique égale à ( )

%3ˆ100ˆ

=×k

kσ, et

une incertitude relative sur la diffusivité thermique égale à ( )

%4,4ˆ

100ˆ=×

aaσ

.

Les valeurs de la conductivité et de la diffusivité thermique du PTFE obtenues

expérimetalement sont proches de celles annoncées par le fabricant (Goodfellow) :

��

��

�

×=

=

−−

−−

127

11

1013,1

25,0

sma

KWmk

Cependant, les incertitudes sur les valeurs de k et a ne sont pas communiquées par le

fabricant.

2. 3. 1 Vérification de la qualité de l’identification

Après l’ identification de la conductivité et de la diffusivité thermique, l’ amplitude et la phase

de la fonction de transfert théorique sont recalculées en utilisant les valeurs identifiées. La

variation du module de la fonction de transfert théorique est comparée à celle obtenue

expérimentalement sur la figure III-5. Nous remarquons un parfait accord entre les deux

courbes pour toute la gamme de fréquences utilisée.

Dans la figure III-6, la variation de la phase des deux fonctions de transfert théorique

(recalculée à partir des valeurs de k et a identifiées) et mesurée est représentée en fonction de

la fréquence. On remarque également dans ce cas un bon accord entre les deux fonctions de

transfert. Il faut également noter que le critère empirique qui consiste à augmenter la gamme

de fréquence jusqu’ à avoir une valeur de la phase de la fonction de transfert expérimentale

proche de -π est satisfait.

Le diagramme de Nyquist représentant la variation de la partie imaginaire en fonction de la

partie réelle (Himag = f(Hréel)) des deux fonctions de transfert (expérimentale et calculée) est

donné sur la figure III-7. On note un bon accord entre les valeurs des parties réelle et

imaginaire des différentes fonctions de transferts. Toutefois, un léger écart est observé pour

les 3 fréquences les plus basses.

Chapitre III

84

Figure III-5 : Variation du module des fonctions de transfert théorique et expérimentale en fonction de la fréquence pour le PTFE.

Figure III-6 : Variation de la phase de la fonction de transfert théorique et expérimentale en fonction de la fréquence pour le PTFE.

10-4 10-3

0,01

0,1

1

Mod

ule

de la

fonc

tion

de tr

ansf

ert

Fréquence (Hz)

Fonction de transfert calculée Fonction de transfert mesurée

10-4 10-3

-3,5

-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

Pha

se d

e la

fonc

tion

de tr

ansf

ert (

rd)

Fréquence (Hz)



85

Figure III-7 : Diagramme de Nyquist pour les deux fonctions

de transferts, expérimentale et calculée du PTFE.

2. 3. 2 Etude de la corrélation entre les deux paramètres identifiés

Comme nous l’ avons expliqué antérieurement, pour chaque valeur de k et de a identifiée, les

éléments diagonaux de la matrice de variance-covariance, donnent une indication sur

l’ incertitude des paramètres identifiés. En revanche, les éléments non diagonaux de la matrice

de corrélation donnent une indication sur la corrélation entre ces paramètres identifiés.

Dans cette partie, "un exemple" de matrice de variance-covariance obtenue après

identification est donné ci-dessous pour une mesure réalisée sur le PTFE.

��

��

−−

×=− −

0375,00295,00295,0104,0

10covvar 4

Remarque :

La valeur de la diffusivité thermique a est identifiée avec un facteur de 10-6 pour la stabilité du

système.

Les valeurs identifiées avec les incertitudes correspondantes sont :

-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

Par

tie im

agin

aire

de

H

Partie réelle de H


Chapitre III

86

( )��

��

�

×±=

±=

−−

−−

127

11

104,007,1ˆ

006,0238,0ˆ

sma

KWmk

La matrice de corrélation est une matrice symétrique de la forme ��

��

2221

1211

σσσσ

avec

r11 = r22 = 1 et 21222

211

212

12 rr ==σσ

σ. Dans le cas étudié, r12 = 0,22.

Ce résultat montre une corrélation moyenne entre les paramètres identifiés. Toutefois, cette

valeur demeure une indication sur la qualité de l’ identification. Une autre indication peut être

aussi donnée par les incertitudes relatives de chacun des paramètres identifiés.

Conclusion :

Les valeurs de la conductivité et de la diffusivité thermique du PTFE déterminées par la

mesure sont en accord avec celles annoncées par le fabricant. La qualité de l’ identification est

vérifiée en comparant l’ évolution des fonctions de transferts expérimentale et théorique en

utilisant les valeurs de k et de a identifiées.

3. Etude de la reproductibilité des mesures

Après avoir caractérisé la conductivité et la diffusivité thermique de l’ échantillon étalon, nous

nous sommes assurés de la reproductibilité des résultats. Pour cela, plusieurs séries de

mesures ont été effectuées pour le même échantillon et dans les mêmes conditions

expérimentales.

3. 1 Définition des trois séries de mesure 3. 1. 1 Première série de mesures

L’ étude de la reproductibilité de la méthode et du dispositif de mesure commence par une

série de 5 mesures successives réalisées en utilisant les mêmes fréquences et les mêmes

amplitudes du signal d’ excitation. Chaque mesure est débutée automatiquement après la fin de

la mesure précédente.


87

3. 1. 2 Deuxième série de mesures

La deuxième série de mesure est effectuée à un jour d’ intervalle de la première série. Elle

correspond à une seule mesure réalisée dans les mêmes conditions expérimentales que la

première série, sans démontage du porte échantillon.

3. 1. 3 Troisième série de mesures

La troisième et dernière série correspond aussi à une seule mesure effectuée dans les mêmes

conditions expérimentale que les deux premières. Cependant, cette fois-ci, l’ expérience est

réalisée après le montage et le démontage de tout le dispositif comprenant l’ échantillon et le

porte échantillon.

3. 2 Comparaison entre les modules et les phases des différentes séries de

mesures Les résultats concernant les fonctions de transfert expérimentales obtenues pour les

différentes série de mesure sont donnés respectivement pour le module et la phase dans les

tableaux III-3 et III-4.

Fréquence Hz x 10-3

Série N°1

H~

mesure 1

Série N°1

H~

mesure 2

Série N°1

H~

mesure 3

Série N°1

H~

mesure 4

Série N°1

H~

mesure 5

Série N°2

H~

mesure 1

Série N°3

H~

mesure 1

0,16 0,749 0,742 0,728 0,739 0,750 0,750 0,739

0,32 0,525 0,523 0,522 0,522 0,523 0,523 0,522

0,64 0,301 0,301 0,300 0,300 0,300 0,300 0,300

1,28 0,155 0,154 0,154 0,154 0,154 0,155 0,153

2,56 0,074 0,074 0,074 0,074 0,074 0,074 0,073

0,40 0,414 0,426 0,423 0,424 0,425 0,423 0,426

0,80 0,203 0,239 0,239 0,239 0,240 0,236 0,241

1,60 0,114 0,121 0,121 0,121 0,122 0,120 0,122

3,20 0,050 0,056 0,056 0,056 0,057 0,055 0,056

6,40 0,019 0,021 0,022 0,022 0,022 0,021 0,021

Tableau III-3 : Modules de la fonction de transfert pour les trois séries de mesures.

Chapitre III

88


Serie N°1

H~ϕ mesure 1

Serie N°1

H~ϕ mesure 2

Serie N°1

H~ϕ mesure 3

Serie N°1

H~ϕ mesure 4

Serie N°1

H~ϕ mesure 5

Serie N°2

H~ϕ mesure 1

Serie N°3

H~ϕ mesure 1

0,16 -0,649 -0,652 -0,645 -0,660 -0,628 -0,689 -0,676

0,32 -1,036 -1,032 -1,036 -1,037 -1,019 -1,050 -1,051

0,64 -1,395 -1,393 -1,396 -1,398 -1,385 -1,402 -1,406

1,28 -1,727 -1,725 -1,728 -1,730 -1,721 -1,735 -1,738

2,56 -2,139 -2,134 -2,138 -2,141 -2,133 -2,143 -2,1521

0,40 -1,130 -1,101 -1,114 -1,111 -1,109 -1,132 -1,135

0,80 -1,496 -1,465 -1,464 -1,464 -1,462 -1,149 -1,475

1,60 -1,853 -1,811 -1,822 -1,819 -1,810 -1,818 -1,820

3,20 -2,358 -2,283 -2,303 -2,284 -2,278 -2,294 -2,288

6,40 -3,053 -2,982 -3,014 -2,993 -2,966 -3,001 -2,986

Tableau III-4 : Phases de la fonction de transfert pour les trois séries de mesures.

L’ étude statistique réalisée pour le module et la phase des différentes expériences est donnée

dans le tableau III-5. Les écarts type obtenus pour le module et la phase de la fonction de

transfert expérimentale varient d’ une fréquence à une autre et demeurent très faibles (< 0,3%)

ce qui représente une quantité acceptable.


Moyenne du module de H

~

Ecart type du module de H

~

Moyenne de la Phase de H

~ (rd)

Ecart type de la Phase de H

~ (rd)

0,16 0,742 3,00 × 10-4 - 0,657 0,00767

0,32 0,522 4,04 × 10-4 - 1,037 0,00413

0,64 0,300 1,84 × 10-4 - 1,396 0,00253

1,28 0,154 2,60 × 10-4 - 1,729 0,0022

2,56 0,073 1,42 × 10-4 - 2,140 0,00242

0,40 0,423 0,01 × 10-5 - 1,118 0,00502

0,80 0,233 0,05 × 10-5 - 1,425 0,04622

1,60 0,120 0,01 × 10-5 - 1,821 0,00547

3,20 0,126 0,07 × 10-4 - 2,298 0,01042

6,40 0,048 0,03 × 10-4 - 2,999 0,01061

Tableau III-5 : Etude statistique du module et de la phase pour les trois séries de mesurés.


89

3. 3 Etude des erreurs statistiques sur la conductivité et la diffusivité

thermique En utilisant les différentes données recueillies pour toutes les séries de mesures, nous avons

procédé à l’ identification de la conductivité et de la diffusivité thermique de l’ échantillon

étalon (PTFE). Les différentes valeurs obtenues sont représentées respectivement pour k et a

dans les figures III-8 et III-9 en fonction de la mesure correspondante. La première série

correspond aux mesures 1 à 5, la deuxième à 6 et la troisième série à la mesure 7.

On remarque que les valeurs de la conductivité thermique sont légèrement moins dispersées

que celles de la diffusivité thermique. Cependant, ces valeurs semblent être en accord pour

l’ ensemble des mesures.

Figure III-8 : Valeurs de la conductivité thermique du PTFE pour les différentes mesures.

1 2 3 4 5 6 70,20

0,21

0,22

0,23

0,24

0,25

0,26

0,27

k (W

m-1 K

-1)

Mesures

Conductivité thermique

Chapitre III

90

Figure III-9 : Valeurs de la diffusivité thermique

du PTFE pour les différentes mesures.

Les valeurs moyennes de la conductivité et de la diffusivité thermique identifiées calculées à

partir des 7 mesures précédentes sont : < k > = 0,235 Wm-1K-1 et < a > = 1,07 × 10-7 m2s-1.

Les valeurs moyennes des différentes incertitudes retrouvées pour chacun des paramètres

identifiés sont ><k

σ = 0,006 Wm-1K-1 pour k, et >< aσ = 4,17 × 10-9 m2s-1 pour a.

Nous avons par la suite calculé l’ écart type sur les valeurs de la conductivité thermique

identifiées et celui sur les valeurs de la diffusivité thermique, pour les 7 mesures.

On obtient : ( )721 k,...,k,kσ = 0,002 Wm-1K-1 et ( )721 a,...,a,aσ = 2,88 × 10-9 m2s-1.

On note que l’ écart type sur les différentes valeurs de k identifiées ( )721 k,...,k,kσ est inférieur

à la moyenne ><k

σ des incertitudes obtenue pour chaque identification de la conductivité

thermique. Ceci est aussi le cas pour la diffusivité thermique, où ( )721 a,...,a,aσ et inférieur à

>< aσ .

1 2 3 4 5 6 78,0x10-8

9,0x10-8

1,0x10-7

1,1x10-7

1,2x10-7

a (m

2 s-1)

Mesures

Diffusivité thermique


91

Conclusion :

Les différentes séries de mesures ont montré que la méthode et le dispositif de mesure sont

reproductibles. Par conséquent, une seule mesure est suffisante pour déterminer la

conductivité et la diffusivité thermique des différents échantillons.

4. Etude de l’influence des paramètres connus sur k et a

Les modèles mettent souvent en jeu, hormis les paramètres inconnus à identifier, des

paramètres supposés connus assortis d’ une incertitude dans certains cas non négligeable. Ces

données proviennent dans la majeure partie des cas de la littérature et peuvent influencer les

résultats de l’ identification. A cet effet, nous avons étudié l’ influence de l’ incertitude sur les

paramètres supposés connus utilisés dans le modèle thermique (conductivité et diffusivité

thermique du cuivre et du laiton, résistance de contact et coefficient d’ échange) sur le résultat

de l’ identification.

La démarche adoptée consiste à retrouver les différents couples possibles de la conductivité et

de la diffusivité thermique de l’ échantillon du PTFE en supposant que chacune des valeurs

des paramètres connus possède une incertitude.

Plusieurs séries d’ identifications sont réalisées en attribuant à chacun des paramètres supposés

connus une valeur comprise entre ± 5% de la valeur initiale (tableau ci-dessous). Cette

procédure est effectuée tout d’ abord en prenant en compte les différentes valeurs possibles de

chacun des paramètres seuls, ensuite pour tous les paramètres variant en même temps.

Matériaux

Paramètres

Valeurs initiales

Plaque de Cuivre Conductivité thermique, k

Diffusivité thermique, a

389 Wm-1K-1

1,14 × 10-4 m2s-1

Plaque de Laiton Conductivité thermique, k

Diffusivité thermique, a

100 Wm-1K-1

0,33 × 10-4 m2s-1

Graisse thermique Résistance de contact, Rc 117 × 10-6 m2KW-1

Echanges sur la face arrière

de la plaque de Cuivre Coefficient d’ échange, h 5 Wm-2K-1

Tableau III-6 : Valeurs initiales des paramètres supposés connus.

Chapitre III

92

4. 1 Influence de l’incertitude sur l’ensemble des paramètres Les valeurs de la conductivité et de la diffusivité thermique du PTFE identifiées avec les

paramètres initiaux issus de la littérature sont respectivement données par k0 = 0,232 Wm1K-1

et a0 = 1,09 × 10-7 m2s-1. Un exemple représentant les résultats des diverses identifications de

k et de a pour un échantillon de PTFE en prenant en compte une incertitude relative de 5% sur

tous les paramètres supposés connus est présenté en figure III-10. Nous avons retenu trois

valeurs pour chacun des paramètres supposés connus (valeur initiale, et ± 5% de la valeur

initiale). Ceci représente au total 729 simulations. On note par ∆k et ∆a, l’ écart entre les

valeurs extrêmes (minimale et maximale) de k et de a identifiées. Ceci revient à projeter

l’ ensemble des solutions sur les axes correspondants à k et a. On remarque que les valeurs de

k0 et de a0 sont situées au centre de l’ ensemble des solutions identifiées.

0,20 0,22 0,24 0,26

0,104

0,108

0,112

0,116

∆k

∆a

k0

a0

a ( m

2 s-1 )

10-8

k ( W m-1 K-1 )

Figure III-10 : Ensemble des solutions de k et de a pour une incertitude

relative de ± 5% sur les valeurs des paramètres supposés connus.


93

4. 2 Influence de l’incertitude de chacun des paramètres sur k En figure III-12 est présentée l’ évolution des incertitudes sur la conductivité thermique

identifiée normalisée par rapport à k0 (∆k/k0) en fonction des erreurs relatives des paramètres

supposés connus. Plusieurs courbes sont présentées : pour chacun des paramètres variant seul

et pour tous les paramètres variant en même temps.

On remarque que l’ incertitude relative sur la valeur de k identifiée est linéairement

dépendante de l’ incertitude relative sur chacun des paramètres supposés connus. Par ailleurs,

on note des influences différentes pour chacun des paramètres mis en jeu. L’ incertitude sur les

propriétés thermophysiques (klai et alai ) de la face avant (laiton) et la résistance de contact

(Rc) influent peu sur le résultat de l’ identification de la conductivité thermique. L’ influence

du coefficient d’ échange (h) semble être supérieure à celles de klai, alai et Rc, mais reste

néanmoins faible. En revanche, les incertitudes sur les valeurs de kCu et de aCu, engendrent des

erreurs très importantes et identiques sur la conductivité thermique identifiée du PTFE.

0 2 4 6 8 100,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

∆k

/k0

± % d'erreur

variation de tous les paramètres somme de ∆k/k

0 pour la variation de chaque paramètre seul

variation de aLai

variation de kLai

variation de Rc variation de h variation de a

Cu

variation de kCu

Figure III-12 : Variation de l’ incertitude de la conductivité thermique identifiée normalisée à k0 en fonction de l’ erreur relative des paramètres supposés connus.

D’ autre part, on note que la somme des différentes valeurs de ∆k/k0 obtenues pour chacun des

paramètres supposés connus variant seul est égale à celle donnée pour tous les paramètres

kCu et aCu

h

Rc, kLai et aLai

Chapitre III

94

variables. Nous pouvons ainsi dire que les incertitudes liées aux propriétés thermophysiques

du dispositif de mesure sont additives par rapport à l’ erreur sur la conductivité thermique

identifiée.

4. 3 Influence de l’incertitude de chacun des paramètres sur a La variation de l’ incertitude de la diffusivité thermique identifiée normalisée à a0 (∆a/a0) en

fonction des erreurs relatives sur les paramètres supposés connus est présentée sur la figure

III-13. Comme cela a déjà été observé pour la conductivité thermique, on note une évolution

linéaire du rapport ∆a/a0 en fonction des incertitudes de chacun de ces paramètres. Les

propriétés thermophysiques de la face avant ainsi que la résistance de contact n’ influencent

pas l’ identification de la diffusivité thermique.

0 2 4 6 8 100,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0,20

0,22

variation de tous les paramètres somme de ∆a/a

0 pour la variation de chaque paramètre seul

variation de aLai

variation de kLai


Cu

variation de kCu

∆a/a

0

± % d'erreur

Figure III-13 : Variation de l’ incertitude de la diffusivité thermique identifiée normalisée à a0 en fonction de l’ erreur relative des paramètres supposés connus.

Par contre, on constate qu’ une variation de la valeur de h engendre de fortes erreurs sur

l’ identification de la diffusivité thermique. Ceci n’ a pas été observé avec la même incidence

kCu et aCu

h

Rc

kLai et aLai


95

sur les erreurs de k identifiées. On remarque que les incertitudes sur les paramètres

thermophysiques de la plaque arrière (kCu et aCu) affectent d’ une manière importante et

identique la valeur de a identifiée.

On constate que la somme des incertitudes sur ∆a/a0 en fonction de l’ erreur de chacun des

paramètres variant seul est égale à celle de l’ erreur obtenue pour tous les paramètres variables.

4. 4 Conclusion Afin de mieux comprendre l’ impact sur les erreurs de paramètres supposés connus sur les

valeurs identifiées et de voir l’ évolution de l’ ensemble des solutions possibles, nous avons

identifié différents couples possibles de diffusivité (a(5%)) et de conductivité thermique (k(5%))

pour une erreur relative de ± 5% sur les paramètres supposés connus.

La figure III-14 montre la variation de a(5%) normalisée à a0 en fonction de celle de k(5%)

normalisée à k0. Plusieurs séries d’ identifications ont été réalisées pour voir l’ influence de kCu,

aCu et h. Une identification de k et de a est effectuée pour :

- 5 valeurs de h : (h–5%h, h–2,5%h, h, h+2,5%h et h+5%h).

- 3 valeurs de kCu : (kCu–5%kCu, kCu, et kCu+5%kCu).

- 3 valeurs de aCu : (aCu–5%aCu, aCu, et aCu+5%aCu).

La procédure est réalisée une seconde fois en prenant 5 valeurs de kCu et 3 valeurs pour les

paramètres restants (h et aCu). Une dernière identification est réalisée avec 5 valeurs de aCu et

3 valeurs de h et kCu.

Comme cela a été mentionné plus haut, l’ influence des erreurs de kCu, aCu et h est linéaire par

rapport aux incertitudes des valeurs identifiées. En revanche, l’ incertitude sur la valeur de h

ne se manifeste pas d’ une manière identique à celle liée aux paramètres thermophysiques du

cuivre. Si on considère grossièrement que l’ ensemble des solutions est représenté par un

parallélogramme, celui-ci évolue en largeur en fonction de la valeur de h et sur la longueur en

fonction des valeurs de kCu et de aCu. La projection de l’ ensemble des solutions possibles avec

leurs incertitudes relatives engendre une erreur de ± 10% sur la valeur de la conductivité

identifié et de ± 5% sur celle de la diffusivité thermique, ceci pour une incertitude de 5% sur

les paramètres supposés connus. Nous avons volontairement choisi des incertitudes

importantes sur h, kCu et de aCu, afin de mettre en évidence leur impact sur le résultat final.

D’ autre part, on remarque que les incertitudes statistiques liées à la procédure d’ identification

Chapitre III

96

sur chacune des valeurs de a(5%) et de k(5%) sont inférieures à celles données par l’ ensemble

des solutions obtenues (∆a = a(5%)max – a(5%)min et ∆k = k(5%)max -k(5%)min) en prenant en compte

l’ incertitude sur les paramètres supposés connus.


97

0,90 0,95 1,00 1,05 1,100,93

0,96

0,99

1,02

1,05

Influence de aCu

a (5%

) / a

0

k(5%)

/ k0

3 valeurs de h et kCu

5 valeurs de aCu

0,93

0,96

0,99

1,02

1,05

Influence de h

3 valeurs de aCu

et kCu

5 valeurs de h

0,93

0,96

0,99

1,02

1,05

Influence de kCu

3 valeurs de h et aCu

5 valeurs de kCu

Figure III-14 : Variation de l’ incertitude de la diffusivité thermique identifiée (pour 5% l’ erreur relative sur h, kCu et de aCu) normalisée à k0 en fonction

de celle de la conductivité thermique.

Chapitre III

98

5. Etude des limites de la méthode de mesure

Après avoir déterminé la conductivité et la diffusivité thermique du PTFE et étudié la

reproductibilité de la méthode ainsi que l’ influence des erreurs des paramètres supposés

connus sur la qualité de l’ identification, nous étudions maintenant les limites de la méthode de

mesure. Pour cela, deux échantillons du Polyfluorure de Vinylidène (PVDF de Goodfellow) et

du Polyamide 11 (PA11 Rilsan d’ Atofina) de propriétés thermophysiques voisines de celle

du PTFE sont utilisés. Cependant ces échantillons possèdent des épaisseurs très différentes :

2 mm pour le PVDF et 300 µm pour le PA11.

5. 1 Cas du PVDF La procédure pour la caractérisation de la conductivité et la diffusivité thermique du PVDF

est la même que celle adoptée pour le PTFE. Nous avons dans ce cas balayé une gamme de

fréquences qui varie entre 0,16 mHz et 19,27 mHz.

Les valeurs identifiées de la conductivité et de la diffusivité thermique et leurs incertitudes

sont :

11001,0180,0ˆ −−±= KWmk et ( ) 1271038,012,9ˆ −−×±= sma

L’ incertitude relative sur k est égale à 0,56 % et celle sur a est égale à 4,14 %. Les valeurs de

la conductivité et de la diffusivité thermique mesurées par notre dispositif sont dans

l’ intervalle annoncé par le fabricant (Goodfellow) : 25010 ,, ≤≤ k Wm-1K-1 et

78 101,1102,4 −− ≤≤ a m2 s-1.

Par la suite, les valeurs identifiées sont introduites dans le modèle théorique. La variation du

module et de la phase des deux fonctions de transferts (théorique et expérimentale) ainsi que

le diagramme de Nyquist sont représentés respectivement dans les figures III-15 à III-17. La

variation du module de la fonction de transfert recalculée (avec le couple des paramètres

identifiés) est en accord avec les valeurs expérimentales. Cet accord est aussi noté pour les

valeurs de la phase sauf pour la dernière fréquence où le modèle ne correspond pas

exactement à la valeur expérimentale. Ceci se traduit par une petite augmentation de

l’ incertitude de la valeur identifiée de la diffusivité thermique.


99

Figure III-15 : Variation du module des fonctions de transfert théorique et expérimentale en fonction de la fréquence pour le PVDF.

Figure III-16 : Variation de la phase de la fonction de transfert théorique et expérimentale en fonction de la fréquence pour le PVDF.

10-4 10-3 10-2

0,1

1

Mod

ule

de la

fonc

tion

de tr

ansf

ert

Fréquence (Hz)


10-4 10-3 10-2

-2,2

-2,0

-1,8

-1,6

-1,4

-1,2

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0


Pha

se d

e la

fonc

tion

de tr

ansf

ert (

rd)

Fréquence (Hz)

Chapitre III

100

Figure III-17 : Diagramme de Nyquist pour les deux fonctions de transferts, expérimentale et calculée du PVDF.

5. 1 Cas du PA11

Comme pour le cas du PVDF et du PTFE, la même procédure est adoptée pour déterminer la

conductivité et la diffusivité thermique du PA11. En revanche la gamme de fréquences

utilisées est plus large (entre 0,9 mHz et 0,16Hz) que celle utilisée pour les deux autres

échantillons (PTFE et PVDF).

Les valeurs identifiées de la conductivité et de la diffusivité thermique et leurs incertitudes

sont :

11003,0267,0ˆ −−±= KWmk et ( ) 1291047,013,3ˆ −−×±= sma

L’ incertitude relative sur k est de 0,94 % et celle sur a est de 15 %. Les valeurs des paramètres

thermophysiques annoncées par le fabricant du PA11 et celles retrouvées dans la littérature

sont [3] :

1129,0ˆ −−= KWmk et 1271013,1ˆ −−×= sma

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

Par

tie im

agin

aire

de

H

Partie réel de H



101

La valeur de la conductivité thermique donnée pour le PA11 est proche avec celle mesurée.

En revanche la valeur de la diffusivité thermique donnée est nettement plus importante que

celle que trouvée par la mesure.

Les fonctions de transfert expérimentales et recalculées après identification sont présentées

sur les figures III-18 (module), III-19 (phase) et III-20 (Nyquist) pour le PA11. Aux faibles et

moyennes fréquences (f < 0,4 Hz) on constate un bon accord entre les valeurs mesurées et

théoriques. En revanche, pour les fréquences les plus élevées (f > 0,04 Hz), on note un

désaccord entre les valeurs mesurées et celles données par le modèle théorique. Cette

différence est répercutée sur l’ estimation de la valeur de la diffusivité thermique et sur son

erreur relative.

Figure III-18 : Variation du module des fonctions de transfert théorique

et expérimentale en fonction de la fréquence pour le PA11.

1E-3 0,01 0,1

0,01

0,1

1

Mod

ule

de la

fonc

tion

de tr

ansf

ert

Fréquence (Hz)


Chapitre III

102

Figure III-19 : Variation de la phase de la fonction de transfert théorique

et expérimentale en fonction de la fréquence pour le PA11.

Figure III-20 : Diagramme de Nyquist pour les deux fonctions

de transferts, expérimentale et calculée du PA11.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

Par

tie im

agin

aire

de

H

Partie réel de H


1E-3 0,01 0,1

-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

Pha

se d

e la

fonc

tion

de tr

ansf

ert (

rd)

Fréquence (Hz)



103

Conclusion :

Les valeurs de la conductivité thermique des deux échantillons (PA11 et du PVDF) retrouvées

par la mesure sont en accord avec celles annoncées. En revanche seule la valeur de la

diffusivité thermique du PVDF est en accord avec celle donnée dans la littérature. Nous

pouvons dire que notre méthode de mesure est adaptée pour la caractérisation des matériaux

polymères possédant une épaisseur supérieure ou égale à 2 mm. En revanche cette méthode ne

permet pas d’ obtenir une diffusivité exacte dans le cas d’ échantillons très fins.

�

6. Conclusion

Des échantillons de caractéristiques thermophysiques connues ont été étudiés pour valider le

dispositif et la méthode de mesure. Les différentes séries de mesures réalisées sur le PTFE

montrent une très bonne reproductibilité du dispositif de mesure. L’ intervalle de confiance sur

la reproductibilité des mesures est moins important que celui donné pour l’ identification. Les

valeurs de la conductivité et de la diffusivité thermique retrouvées à partir de l’ expérience

sont en accord avec celles annoncés par le fabricant pour cet échantillon. De plus, nous avons

montré que la méthode et le dispositif de mesure sont reproductibles et qu’ une seule mesure

est suffisante pour déterminer la conductivité et la diffusivité thermique des différents

échantillons.

L’ influence des paramètres thermophysiques supposés connus sur la procédure

d’ identification a été étudiée. Nous avons montré que les incertitudes sur ces paramètres

influencent linéairement les erreurs sur les valeurs identifiées. De plus, la somme des erreurs

de k et de a identifiés par rapport à l’ influence de chacun des paramètres connus a priori seul,

est égale à celle de l’ influence globale.

On note, qu’ une incertitude sur les propriétés thermophysiques de la face avant (laiton) et de

la résistance de contact, ne joue aucun rôle apparent sur les paramètres identifiés. D’ autre

part, nous avons souligné l’ importance de la prise en compte des incertitudes sur les

propriétés du cuivre par rapport au résultat de l’ identification. Le facteur d’ échange avec la

face arrière (h) intervient aussi. Il se manifeste par une augmentation de l’ erreur sur

l’ identification de la diffusivité thermique. D’ autre part, une erreur relative de 2% sur les

Chapitre III

104

valeurs de kCu, aCu et h entraîne une incertitude sur les paramètres identifiés (k et a) semblable

à celles que produit une incertitude relative de 50% sur les valeurs de kLai, aLai et Rc.

De plus, des échantillons possédant des épaisseurs différentes de 300 µm et de 2 mm ont été

étudiés. On note un bon accord entre les valeurs de la conductivité thermique de PA11 et du

PVDF retrouvée par l’ expérience et celles annoncés par le fabricant. En revanche les valeurs

de la diffusivité thermique données par la méthode de mesure sont en cohérence avec celles

annoncées par les fabriquant uniquement pour PVDF et pas pour le PA11. Le modèle

thermique utilisé ne nous permet pas d’ obtenir une diffusivité exacte dans le cas

d’ échantillons très fins.

Les résultats retrouvés pour des faibles épaisseurs (e < 1mm) sont satisfaisants pour la

conductivité thermique et pas pour la diffusivité thermique. L’ incertitude sur les valeurs

identifiées pour de telles épaisseurs demeure importante. Afin de parvenir à réduire cet

intervalle de confiance, il faudra améliorer la modélisation physique du phénomène de

transfert thermique dans le dispositif expérimental. Cette démarche implique une autre

approche que celle qui suppose que le transfert de chaleur est unidirectionnel au sein du bloc

porte échantillon. Pour améliorer les performances du dispositif de mesure, il est nécessaire

de connaître avec exactitude les caractéristiques thermophysiques de la plaque de cuivre. Pour

cela nous préconisons une étude de la conductivité thermique de la plaque de cuivre avec

d’ autres méthodes classiques de mesures (mesure en un régime stationnaire par exemple). La

diffusivité thermique de la plaque peut être déterminée par la suite à partir du Cp et de la

masse volumique [2].

La modélisation de la graisse thermique comme une simple résistance de contact joue aussi un

rôle très important sur la limitation du dispositif spécialement quand l’ échantillon étudié

possède une faible résistance thermique. Il faudra tenir compte de l’ effet capacitif de la

graisse ou la remplacer par une autre graisse plus conductrice [2].

La mesure d’ autres matériaux dits étalons de différentes conductivités thermiques et

d’ épaisseurs nous permettra de pousser les limites du dispositif et de la méthode de mesure.


105


[1] A. Boudenne,E. Géhin, L. Ibos, M. Fois, J. C. Majeste, Congrès Français de

Thermique, SFT juin, Grenoble, p 551, 2003.

[2] A. Boudenne, L. Ibos, E. Géhin, Y. Candau, J. Phys. D: Appl. Phys, 2ème soumission,

septembre, 2003.

[3] C. Preethy Menon and J. Philip, Meas. Sci. Technol., Vol 11, p 1744, 2000.

Élaboration et contrôle des échantillons

109

1. Introduction

Dans ce chapitre nous nous intéressons particulièrement à l’ élaboration et au contrôle des

échantillons composites réalisés. La méthode de fabrication et de mise en forme est présentée.

Une étude de la granulométrie des différentes charges utilisées nous renseigne sur la

dispersion en taille des particules. D’ autre part, les concentrations volumiques et massiques en

charges sont vérifiées par plusieurs méthodes expérimentales. La structure microscopique des

échantillons élaborés ainsi que celles des charges sont explorées grâce à un microscope

électronique à balayage. Deux méthodes sont proposées pour la détermination des défauts de

structures occasionnés pendant la réalisation des composites. Ces techniques, nous ont permis

d’ éliminer les matériaux défectueux et de ne sélectionner que des échantillons "sains".

2. Réalisation des échantillons

Les échantillons réalisés pour cette étude sont des plaques de quelques millimètres

d’ épaisseur composées d’ une matrice polymère contenant des dispersions de poudre de

quelques micromètres de diamètre. Les poudres choisies comme charges sont, de la poudre

d’ aluminium (Al) (Goodfellow�) et de la poudre de cuivre (Cu) (Sigma-Aldrich�). Les

diamètres équivalents en volume donnés par le fabriquant pour la poudre l’ aluminium sont

respectivement de 25 µm (Al006035) et de 125 µm (Al006015). Ceux de la poudre de cuivre

sont de 40 µm (EC231-159-6) et de 420 µm (UN3077). La matrice utilisée est un

homopolymère semi-cristallin connu sous le nom de Polypropylène (PP) (qualité : 7060 de

FINA Chemicals�, distribué par SNETOR�).

2. 1 Dispositif de malaxage Le dispositif utilisé pour le mélange du polymère et des charges est un malaxeur Rheomix

(HAAKE Polylab System�) du Laboratoire de Rhéologie des Matières Plastiques de

l’ université Jean Monnet (Saint-Étienne). Une représentation du dispositif est donnée dans la

figure IV-1. La chambre de malaxage possède une capacité de 68 cm3. Afin d’ obtenir un

mélange optimum, la chambre est remplie à 70% du volume total, soit environ 48 cm3.

Chapitre IV

110

Figure IV-1 : Représentation du malaxeur discontinu HAAKE.

Chaque mélange réalisé nous permet de produire entre 50 et 150 g de matière composite (ceci

dépend de la masse volumique et de la concentration en charges). Les différents composants

de notre mélange sont ajoutés (des granulés dans le cas du polymère et de la poudre pour

l’ aluminium et le cuivre) selon l’ ordre de choix. L’ introduction du polymère en premier est

plus judicieuse, car une fois fondu, la poudre d’ aluminium ou de cuivre adhère facilement au

mélange. La chambre de malaxage est constituée de trois parties chauffantes indépendantes.

Au centre, deux hélices tournent avec une vitesse réglable en sens inverse l’ une par rapport à

l’ autre afin d’ assurer un malaxage optimal. Contrairement aux procédés de fabrication

industriels (extrusion), celui ci est discontinu et ne permet de produire que de petites quantités

de mélanges. Une coupe perpendiculaire de la chambre de malaxage est illustrée en figure IV-

2.

Figure IV-2 : Coupe perpendiculaire de la chambre du malaxeur HAAKE.

Hélice

Enveloppe métallique chauffée par une résistance électrique

Thermocouple

Chambre de malaxage

Introduction des échantillons

Moteur Rotor Mélangeur

Passage de la matière


111

2. 2 Malaxage des échantillons Lors de la réalisation des échantillons, la vitesse de cisaillement du mélange produit, dépend

de la vitesse de rotation des hélices et du couple moteur imposé. Afin d’ obtenir des

échantillons malaxés dans les mêmes conditions, on réalise un suivi constant du couple, de la

vitesse de rotation des hélices, de l’ énergie et de la température du mélange au sein de la

chambre.

2. 2. 1 Le couple résistant du malaxeur

Le couple résistant du malaxeur est représentatif de la consistance du polymère fondu. Il nous

donne une idée de la viscosité du milieu et reflète les évolutions physicochimiques du

mélange (inversion de phase, réticulation et réarrangement morphologique). La figure IV-3

représente la variation du couple en fonction du temps pour un échantillon constitué de 20%

d’ aluminium et de 80% de polypropylène. Le temps de mélange optimal peut être estimé

grâce à l’ évolution du couple qui se stabilise lorsque le mélange devient homogène.

L’ introduction du polypropylène dans la chambre de malaxage se fait pour cette concentration

(20%Al et 80%PP) en deux parties. On observe une augmentation puis une stabilisation du

couple lorsqu’ une faible quantité de PP est introduite. L’ ajout de Polypropylène après une

durée de 120 secondes (la quantité la plus importante) permet au couple d’ atteindre une valeur

maximale (23 Nm), qui diminue progressivement par la suite jusqu’ à la stabilisation. A ce

moment précis, la quantité d’ aluminium nécessaire pour la réalisation de l’ échantillon (20%Al

et 80%PP) est introduite dans la chambre. Le couple augmente progressivement pour atteindre

un maximum (4 Nm) et se stabilise à une valeur de 2,5 Nm.

2. 2. 2 Vitesse de rotation des hélices

Le malaxeur nous permet aussi de régler et de contrôler l’ évolution de la rotation des hélices

en fonction du temps de malaxage. Nous pouvons grâce à cela, imposer la vitesse de rotation

des hélices et la modifier au cours du malaxage. La figure IV-4 montre la variation de la

vitesse de rotation des hélices (en tour par minute) en fonction du temps. Nous remarquons

que la vitesse relevée après le lancement de l’ expérience oscille entre 19,9 et 20 tr.mn-1. Cette

variation n’ est pas importante, par conséquent, nous pouvons dire que la vitesse de rotation

est constante pendant la réalisation des échantillons. Notons toute fois, une très petite chute de

la vitesse de rotation au moment de l’ introduction de la deuxième quantité de polypropylène

(la plus importante).

Chapitre IV

112

Figure IV-3 : Variation du couple en fonction du temps.

Figure IV-4 : Variation de la rotation des hélices en fonction du temps.

0 100 200 300 400 500 600 700

0

5

10

15

20

25

ajout d' Alajout de PPC

oupl

e (N

m)

Temps (s)

Composite 20% Al & 80% PP

couple

0 100 200 300 400 500 600 700

19,6

19,8

20,0

20,2

20,4

ajout d' Alajout de PP

Rot

aion

des

Pal

es (t

r/m

in)

Temps (s)


rotation des pâles


113

2. 2. 3 Suivi de la température dans la chambre de malaxage

Comme nous l’ avons mentionné précédemment, la chambre de malaxage est constituée de

trois parties chauffantes indépendantes. Chaque compartiment peut être régulé séparément en

température (chauffé à l’ aide de résistances ou bien refroidi avec de l’ air comprimé). La

température imposée qui est de 178°C, est proche de la température de fusion du

polypropylène. Cela a été déterminé par une analyse préliminaire par ATG. D’ autre part, la

température du polypropylène n’ est égale à 178°C dans le malaxeur que pendant 1 ou 2

minutes. L’ introduction des charges fait chuter la température et probablement juste une petite

quantité du polymère est dégradée.

La variation de la température en fonction du temps est illustrée en figure IV-5 pour la

chambre de malaxage. Nous remarquons que la température chute lorsque le polymère est

introduit pour la première fois, ensuite se stabilise. L’ introduction de la partie restante du

polymère fait diminuer la température jusqu’ à 157 °C, après elle augmente progressivement

au cours du temps. La valeur de la température se stabilise après l’ introduction de

l’ aluminium et le mélange devient homogène.

2. 2. 4 L’énergie fournie par le malaxeur

L’ énergie fournie par le dispositif pendant le malaxage en fonction du temps est donnée en

figure IV-6. L’ introduction de la première quantité de polymère fait légèrement augmenter

l’ énergie fournie par le dispositif. Une puissance plus importante est déployée par le malaxeur

lors de l’ introduction de la quantité la plus importante de polymère. Nous remarquons que

l’ énergie passe rapidement de 30 à 3000 Joules. Lors de l’ introduction des particules

d’ aluminium l’ énergie fournie par le dispositif augmente très lentement.

Chapitre IV

114

Figure IV-5 : Variation de la température (dans le malaxeur) en fonction du temps.

Figure IV-6 : Variation de l’ énergie fournie en fonction du temps.

0 100 200 300 400 500 600 700

0

1000

2000

3000

4000

5000

ajout d' Al

ajout de PP

Ene

rgie

(J)

Temps (s)


Energie fournie

0 100 200 300 400 500 600 700150

155

160

165

170

175

180

185

190

195

200

ajout d' Alajout de PP

Comopsite 20% Al & 80% PP

température

Tem

péra

ture

(°C

)

Temps (s)


115

2. 3 Moulage des échantillons Pour finaliser la mise en œ uvre des échantillons, nous utilisons une presse chauffante. Les

parties supérieure et inférieure de la presse sont réglées à une température de 195°C. Le

préchauffage de la presse dure une trentaine de minute pour atteindre la température voulue.

Le moule utilisé est un moule en acier formé de deux plaques rectangulaires (15 x 15 x 1cm).

Une feuille de Téflon est collée sur les surfaces intérieures des plaques pour faciliter le

démoulage (figure IV-7). Une plaque d’ aluminium (l’ empreinte) possédant un creux

rectangulaire (100 × 100 × 3mm) est glissée entre les deux plaques d’ acier. Une masse précise

du composite malaxé est placée entre les parois de l’ empreinte. Après une dizaine de minutes,

l’ échantillon se ramollit et prend la forme de l’ empreinte dans le moule. La presse est portée

par la suite à une pression de 200 bars pendant cinq minutes jusqu'au moment où les bords du

moule débordent. Ceci donne une bonne idée de répartition de la matière à l’ intérieur du

moule. Le système est alors refroidi sous une autre presse à température ambiante pendant 30

minutes jusqu’ à que l’ ensemble atteigne une température de 100°C. Le moule est sorti avec

des gants de protection et refroidi pour la dernière fois sous l’ eau avant le démoulage.

Figure IV-7 : Moule pour la réalisation des plaques d’ échantillons.

2. 4 Mélanges réalisés Nous avons réalisé plusieurs séries de mélanges en faisant varier la concentration volumique

(5, 10, 15, … 60%) des particules. Les charges utilisées pour cette étude sont de deux types

(aluminium et cuivre). On fixe le volume du mélange à 70% de la capacité de la chambre de

Plaque en acier

Feuille de Téflon

Empreinte

Plaque en acier

Feuille de Téflon

Creux de l’ empreinte

Chapitre IV

116

malaxage (68 cm3). Connaissant les masses volumiques de l’ aluminium, du cuivre et du

propylène, on calcule les masses de chaque composant pour chaque mélange. De plus, pour

toute concentration volumique, la concentration massique correspondante est calculée. Les

concentrations des différents composites réalisés ont été vérifié par différentes méthodes de

mesures de densité. Les résultats sont présentés dans la troisième partie de ce chapitre. Les

tableaux IV-1 et IV-2 donnent le synoptique de l’ ensemble des mélanges réalisés.

Références des

échantillons

Références des

échantillons

Concentration théorique d’ Al en volume (%)

Masse théorique en

Al (g)

Concentration théorique de PP en volume (%)

Masse théorique en

PP (g) Al(5A) Al(5B) 5 6,5 95 41

Al(10A) Al(10B) 10 13 90 39

Al(15A) Al(15B) 15 20 85 37

Al(20A) Al(20B) 20 26 80 35

Al(30A) Al(30B) 30 39 70 30

Al(40A) Al(40B) 40 52 60 26

Al(50A) Al(50B) 50 65 50 22

Al(60A) Al(60B) 60 78 40 17

Tableau IV-1 : Concentrations en masse et en volume des mélanges

Polypropylène/aluminium(Al(A) et Al(B)).

Références des

échantillons

Références des

échantillons

Concentration théorique de Cu en volume (%)

Masse théorique en

Cu (g)

Concentration théorique de PP en volume (%)

Masse théorique en

PP (g) Cu(5C) Cu(5C) 5 6,5 95 41

Cu(10C) Cu(10D) 10 13 90 39

Cu(15C) Cu(15D) 15 20 85 37

Cu(20C) Cu(20D) 20 26 80 35

Cu(30C) Cu(30D) 30 39 70 30

Cu(40C) Cu(40D) 40 52 60 26

Cu(50C) Cu(50D) 50 65 50 22

Tableau IV-2 : Concentrations en masses et en volumes des mélanges

polypropylène /cuivre (Cu(C) et Cu(D)).


117

3. Etude granulométrique des poudres Al et Cu La granulométrie des charges utilisées dans la réalisation des différents composites a été

étudiée. Les mesures ont été réalisées pour différentes poudres de cuivre et d’ aluminium.

L’ appareil utilisé est un granulomètre laser LS230 (Beckman Coulter�) dont le principe est

donné en figure IV-8. Il peut mesurer un diamètre de particules équivalent compris entre

0,04 µm et 2000 µm. Pour ce faire, les poudres sont diluées dans une solution d’ Ethanol. Un

faisceau Laser d’ une longueur d’ onde de 750 nm est dirigé dans la direction de la solution

après avoir traversé une lentille et un filtre tournant. On peut modifier la longueur d’ onde

initiale du laser (450, 600 et 900 nm) afin de permettre la caractérisation de particules de plus

petite taille. La lumière diffusée par la solution est captée par 132 détecteurs qui enregistrent

la diffraction correspondant à un diamètre volumique des particules.

Figure IV-8 : Principe de fonctionnement du granulomètre LS 230 (Beckman Coulter�).

La figure IV-9 regroupe les quatre distributions granulométriques des poudres d’ aluminium et

de cuivre en fonction du diamètre équivalent en volume. Ce dernier est défini comme le

diamètre d’ une sphère ayant la même masse à celui de la particule non sphérique. On

remarque, que les poudres utilisées nous permettent de couvrir une large gamme de

distribution granulométrique (entre quelques micromètres et 1000 µm). Ceci nous permettra

de voir par la suite l’ influence de la taille des charges sur les propriétés thermiques des

Laser

Lentille Filtre

Echantillon

Détecteur

Ecran

Chapitre IV

118

composites. La répartition en taille pour les différentes particules (diamètre géométrique

moyen) est donnée dans le tableau IV-3. Les écarts types σσσσ pour un diamètre équivalent en

volume calculé à partir des distributions sont respectivement de 1,86 et de 2,38 pour l’ Al(A) et

l’ Al(B). Ceux du Cu(C) et du Cu(D) sont respectivement de 2,08 et de 1,65. On observe que

l’ écart type est différent d’ une poudre à une autre. Nous pouvons dire dans ce cas, que les

poudres d’ Al(A) et de Cu(D) sont faiblement dispersées par rapport aux poudres d’ Al(B) et de

Cu(C). D’ autre part, les valeurs données par les fournisseurs sont conformes à celle retrouvées

sauf pour Cu(C) qui est plus importante que la valeur annoncée (< 40 µm).

Figure IV-9 : Distribution granulométrique en volume des poudres

d’ aluminium (Al(A) et Al(B)) et du cuivre (Cu(C) et Cu(D)).

Poudre Diamètre moyen (µm) 10% <

(µm) 25% <

(µm) 50% < (µm)

75% < (µm)

90% < (µm)

Al(A) 7,69 3,37 5,03 7,83 11,82 17,00

Al(B) 43,82 13,62 25,84 49,91 83,96 119,7

Cu(C) 22,99 9,15 15,34 24,62 37,51 53,44

Cu(D) 233,70 149,50 187,60 241,70 313,10 392,6

Tableau IV-3 : Distribution de la granulométrie des poudres d’ aluminium et du cuivre.

0,1 1 10 100 1000

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

Al(A)

Al(B)

Cu(C)

Cu(D)

Vol

ume

(%)

Diamètre des particules (µm)


119

4. Etude de la masse volumique des composites réalisés La connaissance avérée de la masse volumique des différents échantillons est importante pour

cette étude. Elle permet de retrouver la proportion exacte de charges dans la matrice après la

fabrication du composite. La concentration en particules peut être différente de la

concentration théorique mise dans le malaxeur. L’ utilisation de petites quantités de mélanges

pour les mesures calorimétriques (DSC) comparées à celles de la conductivité et de la

diffusivité thermique, peut entraîner des petites différences en concentration de particules. A

cet effet, nous avons adopté trois méthodes distinctes permettant la mesure de la masse

volumique des composites de différentes tailles.

4. 1 Etude de la masse volumique par pycnomètre La première méthode pour la caractérisation de la masse volumique est celle du pycnomètre.

Les mesures sont réalisées avec une balance et un pycnomètre pour des petites quantités (de 1

à 4 g) des différents composites. Le pycnomètre utilisé est muni d’ un capillaire marqué qui

permet de mesurer un volume très précis. On pèse le pycnomètre vide (mo) à l’ aide d’ une

balance de précision, ensuite, On pèse le pycnomètre + l’ échantillon (mo+m). Après, on

immerge l’ échantillon jusqu’ aux limites du pycnomètre placé dans un bain thermostaté, on

pèse alors l’ ensemble (mo+m+m2). Ensuite, le pycnomètre rempli du liquide d’ immersion

après dégazage (eau distillée) est pesé (mo+m1). Après avoir déterminé chaque masse, on

obtient la masse volumique de l’ échantillon grâce à l’ équation (IV-1), où ρρρρeau est la masse

volumique de l’ eau. L’ incertitude sur ρρρρ de la masse volumique de l’ échantillon est aussi

calculée.

21 mmm eau

−×= ρρ (IV-1)

Un exemple comprenant la variation de la masse volumique des composites Al(A)/PP et

Al(B)/PP est donné dans la figure IV-10 en fonction de la concentration théorique en charges.

Ces échantillons sont directement prélevés d’ une petite partie des plaques de composite

réalisées (100 × 100 × 3mm). On observe généralement un bon accord entre les

concentrations retrouvées pour les mélanges Al(A)/PP et la loi des mélanges. On note, pour la

concentration théorique de 10% en charges, que les valeurs de ρρρρ mesurées sont moins

Chapitre IV

120

importantes que celle donnée par la loi des mélanges. ρAl, ρCu et ρPP sont respectivement 2,7,

8,96 et 0,9 gcm-3.

Figure IV-10 : variation de la masse volumique des composites PP/Al en fonction de la concentration théorique en charges.

4. 2 Etude de la masse volumique par le principe d’Archimède

La deuxième méthode permet la caractérisation de la masse volumique des échantillons

utilisés pour mesurer la conductivité et la diffusivité thermique par la méthode périodique.

Les mesures de la masse volumique ont été réalisées dans ce cas, après l’ étude des propriétés

thermiques des plaques de composites (45 × 45 ×3 mm). Le principe de mesure utilisé est

celui d’ Archimède. Il consiste à dire que tout corps immergé dans un liquide subit de la part

de ce liquide une force verticale orientée vers le haut égale au poids du liquide déplacé. Donc,

en connaissant la densité du liquide, il est simple de calculer le volume de l’ échantillon, puis

la masse spécifique. La masse volumique ρρρρ (l’ inverse du volume spécifique) peut être

calculée après la détermination de la masse de l’ échantillon (avec une balance AT261 de

Metter Toledo) dans l’ air (m), puis la masse de l’ échantillon (me) dans le liquide de masse

volumique ρρρρeau. Le liquide utilisé dans ce cas est aussi de l’ eau distillée. La masse volumique

recherchée est donnée par :

0 10 20 30 40 50 60

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

ρρ ρρ ( g

cm

-3 )

Concentration théorique en volume d'aluminium (%)

Composite Al(A)

/PP Composite Al

(B)/PP

Loi des mélanges


121

e

eau

mmm

−×= ρρ (IV-2)

Les résultats obtenus sont présentés dans les tableaux IV-4 et IV-5. On note qu’ à forte

concentration en charges, les valeurs de la masse volumique mesurées sont proches des

valeurs théoriques. Ceci n’ est pas le cas aux faibles concentrations où les proportions en

charges retrouvées sont nettement inférieures à celles annoncées au départ (théoriques).

Echantillons Masse du

composite dans l’ air (g)

Masse du composite dans

l’ eau (g)

Masse volumique du composite

g.cm-3

% volumique mesuré en Al

Al(10A) 6,29 0,06 1,00 5,03

Al(20A) 6,42 1,21 1,23 17,83

Al(30A) 8,34 2,06 1,32 23,15

Al(40A) 9,37 3,65 1,63 40,51

Al(50A) 11,05 4,87 1,78 48,77

Al(60A) 10,61 5,21 1,96 58,70

Al(10B) 5,66 0,06 1,00 5,03

Al(20B) 6,38 1,37 1,27 20,11

Al(30B) 7,52 2,13 1,39 26,87

Al(40B) 8,85 3,38 1,61 39,27

Al(50B) 9,96 4,39 1,78 48,88

Al(60B) 11,31 5,54 1,95 58,32

Tableau IV-4 : Valeurs de la masse volumique obtenues par le principe d’ Archimède

pour les composites polypropylène/aluminium(Al(A) et Al(B)).

Chapitre IV

122

Echantillons Masse du

composite dans l’ air (g)

Masse du composite

dans l’ eau (g)

Masse volumique du composite

(g.cm-3)

% volumique mesuré en Cu

Cu(5C) 6,85 1,75 1,34 5,3

Cu(10C) 8,39 3,31 1,64 9,2

Cu(15C) 10,48 5,57 2,13 15,2

Cu(20C) 13,44 8,24 2,58 20,7

Cu(30C) 17,56 12,22 3,28 29,5

Cu(40C) 28,50 14,78 3,70 34,7

Cu(5D) 6,91 1,55 1,29 4,7

Cu(10D) 9,53 3,92 1,70 9,8

Cu(15D) 12,58 6,38 2,02 13,8

Cu(20D) 14,58 8,97 2,59 20,9

Cu(30D) 19,18 13,11 3,15 27,8

Cu(40D) 22,96 16,79 3,71 34,8

Cu(50D) 27,51 21,21 4,36 42,9

Tableau IV-5 : Valeurs de la masse volumique obtenues par le principe d’ Archimède

pour les composites polypropylène/cuivre(Cu(C) et Cu(D)).

4. 3 Etude de la masse volumique par analyse thermogravimétrique (ATG) La troisième méthode de mesure utilisée est l’ analyse thermogravimétrique (ATG). Ces

mesures ont été réalisées à l’ unité de recherche en chimie organique et macromoléculaire de

l’ université du Havre. Le principe de l’ ATG permet de mesurer l’ évolution de la masse du

corps étudié en fonction du temps en se plaçant à une température fixe, ou ce qui est notre cas,

lors d’ un cycle thermique défini. L’ appareillage d’ ATG utilisé est le modèle Setsys 1200

commercialisé par Setaram. Les échantillons étudiés par cette méthode ont préalablement

servi aux mesures de DSC (mesure de la capacité thermique et du taux de cristallinité). Les

échantillons sont chauffés à 10°C/min au-delà de la température de la dégradation du

polypropylène (600°C). L’ ATG est équipée d’ une balance très précise. Elle nous a permis de

déterminer la quantité de charges restées après la dégradation du polypropylène. Connaissant

la masse initiale du composite, on obtient aisément la concentration massique en charges dans

le matériau.

Remarque : Les différences entrent les valeurs mesurées et théoriques seront discutées plus

tard dans le chapitre V.


123

5. Microanalyse et caractérisation de la structure Les composites réalisés ainsi que les différentes poudres utilisées ont été observés par

microscope électronique à balayage (MEB). Cela nous permet de connaître la forme des

charges utilisées et d’ avoir une idée sur leur dispersion dans la matrice polymère. Le dispositif

utilisé pour l’ observation de la microstructure est un microscope électronique à balayage

(HITACHI S3200N�) de l’ université de Saint-Etienne.

5. 1 Préparation des échantillons La première étape consiste à prélever une partie de l’ échantillon composite sans altérer la

structure. Le matériau est plongé dans l’ azote liquide pendant une minute. Ensuite, un

morceau de quelques centimètres est récupéré en cassant la structure du composite. Cette

technique permet d’ éviter la formation de stries qui peuvent gêner l’ observation.

Pour qu’ un échantillon soit bien observé au microscope électronique, il faudra qu’ il soit

métallisé (rendu conducteur électrique). Ceci évite l’ accumulation des charges sur la surface

de l’ échantillon pendant l’ observation. Pour cela, le matériau étudié est mis dans une chambre

d’ ionisation sous un vide poussé. Ensuite, il est soumis à une pulvérisation cathodique

pendant 3 minutes.

5. 2 Principe de fonctionnement du microscope électronique à balayage

(MEB) Le microscope à balayage électronique fournit des informations sous forme d’ images

lumineuses, résultant de l’ interaction d’ un faisceau d’ électrons avec un volume microscopique

de l’ échantillon étudié. Le MEB est constitué d’ une enceinte sous vide secondaire où un

faisceau électronique est mis en forme par des lentilles électromagnétiques pour exciter

l’ objet à étudier. En figure IV-11 est représentée une vue générale du MEB. Un schéma

montrant le fonctionnement du dispositif en plus détaillé est donné en figure IV-12.

Le faisceau d’ électrons est focalisé sur la surface de l’ échantillon sous forme d’ une tache

(spot), déplacée ligne par ligne de façon à balayer une surface rectangulaire. La source

d’ électrons est un filament de tungstène parcouru par un courant. Une plaque percée (wehnelt)

parcourue par une tension positive de quelques centaines de Volts est placée à proximité du

filament. L’ accélération des électrons est réalisée par une deuxième plaque percée également

et portée à un potentiel ajustable (de 5 à 30 kV). Le flux d’ électrons est ensuite limité par les

diaphragmes et focalisé sur l’ échantillon à l’ aide de différentes bobines électromagnétiques.

Chapitre IV

124

L’ interaction entre les électrons incidents et l’ échantillon produit l’ émission de rayon X et

d’ électrons d’ énergies différentes (figure IV-13) qui sont :

- Les électrons rétrodiffusés

- Les électrons transmis (aucun dans le cas d’ un échantillon épais)

- Les électrons secondaires

Seuls les électrons secondaires permettent de recréer l’ image. Ils possèdent une faible énergie

cinétique. Pour qu’ ils ressortent du solide, il faut qu’ il soient émis près de la surface de

l’ échantillon. Les images en électrons secondaires ainsi formées sont très sensibles à la

topographie de surface de l’ échantillon analysé.

Figure IV-11 : Vue générale d’ un MEB.

Chambre

Pompe à diffusion

Pompe à palettes

Poste de commande

Système de pompage

Canon

Lentilles diaphragme

Détecteurs

Colonne


125

Figure IV-12 : Schéma détaillé de la colonne d’ un MEB.

Figure IV-13 : Emission d’ électrons par un échantillon suite à un bombardement par un faisceau électronique.

Filament de Tungstène

Wehnelt

Anode et bobines d’ alignement

Lentilles

Diaphragme

Lentilles

Détecteur d’ électrons secondaires

Détecteur d’ électrons rétrodiffusés

Rayon X sonde EDX

Canon

Chambre

Echantillon

Faisceau électronique

Electron secondaires

Electrons rétrodiffusés Emission X

Chapitre IV

126

5. 3 Résultats obtenus par observations MEB Plusieurs échantillons (poudres et composites) ont été observés par le MEB. Nous avons

présenté différents agrandissements de la structure afin de mieux voir la forme et la répartition

des charges.

5. 3. 1 Observation des poudres de cuivre

Les figures IV-14-a et IV-14-b montrent respectivement un grossissement ×250 et ×50 par

imagerie MEB des poudres de cuivre Cu(C) et Cu(D). Ce grossissement correspond à 50 µm

(figure IV-14-a) et à 1mm (figure IV-14-b) à l’ échelle des points donnés sur les photos,

Les images obtenues montrent clairement que les poudres utilisées ne présentent pas une

géométrie sphérique. Sur la figure IV-14-a (charges de Cu(C)), en observe que les particules

forment par endroits des agrégats de différents diamètres qui sont enchevêtrés les uns dans les

autres.

Figure IV-14-a : Image MEB de la poudre de cuivre Cu(C).


127

La figure IV-14-b, montre des particules de Cu(D) de forme plus au-moins régulières. On

distingue que ces particules possèdent différentes tailles et se composent en deux types des

particules qui possèdent des surfaces lisses et d’ autres des surfaces rugueuses.

Figure IV-14-b : Image MEB de la poudre de cuivre Cu(D).

5. 3. 2 Observation d’un échantillon composite Al(A)/PP

La figure IV-15 représente un agrandissement de l’ échantillon Al(10A). Des grossissements

(×250 et ×500) de l’ échantillon, qui correspondent à 200 µm et à 500 µm à l’ échelle des

points, sont donnés respectivement en figure IV-15-a et figure IV-15-b.

On remarque sur la figure IV-15-a que les charges Al(A) sont réparties d’ une manière

homogène au sein de la matrice polymère. La figure IV-15-b montre que pour la même

concentration en Al(A), il n’ y a pas de formation d’ un réseau continu de particules. Avec un

grossissement de deux fois et demi celui présenté en figure IV-15-a, on distingue différentes

tailles de charges enveloppées par la matrice.

Chapitre IV

128

Figure IV-15-a : Image MEB de l’ échantillon Al(10A) avec un agrandissement ×250.

Figure IV-15-b : Image MEB de l’ échantillon Al(10A) avec un agrandissement ×500.


129

5. 3. 3 Observation d’un échantillon composite Al(B)/PP

Sur la figure IV-16-a et IV-16-b sont présentées respectivement les grossissements ×150 et

×250 du composite Al(10B). On constate que les particules d’ Al(B) sont fortement dispersées et

possèdent différentes tailles.

La figure IV-16-a présente des discontinuités (des trous) dans la matrice liée essentiellement

au faisceau d’ électrons. L’ exposition de l’ échantillon pendant plusieurs secondes au faisceau

d’ électrons provoque altère la matrice polymère.

Un grossissement ×250 du même échantillon est montré en figure IV-16-b. On observe des

cavités montrant l’ emplacement d’ inclusions de particules. Ces cavités étaient remplies par

des particules d’ aluminium avant que l’ échantillon soit cassé à l’ aide de l’ azote liquide pour

une observation au MEB.

Figure IV-16-a : Image MEB de l’ échantillon Al(10B) avec un agrandissement ×150.

Chapitre IV

130

Figure IV-16-b : Image MEB de l’ échantillon Al(10B) avec un agrandissement ×250.

5. 3. 3 Observation d’un échantillon composite Cu(C)/PP

La figure IV-17-a présente une vue d’ un grossissement ×250 du composite Cu(10C). L’ image

17-a montre que le matériau comporte des particules de Cu(C) de formes irrégulières de tailles

différentes. Ces particules sont aléatoirement réparties dans la matrice. Un grossissement

×600 de cette image est observé en figure IV-17-b. On constate que quelques particules

forment des agrégats essentiellement liés à l’ irrégularité de leurs formes qui leur permettent

de s’ accrocher les unes aux autres. Ce type de charges favorise plus la formation d’ une chaîne

conductrice au sein de la matrice polymère.


131

Figure IV-17-a : Image MEB de l’ échantillon Cu(10C) avec un agrandissement ×250.

Figure IV-17-b : Image MEB de l’ échantillon Cu(10C) avec un agrandissement ×500.

Chapitre IV

132

5. 3. 4 Observation d’un échantillon composite Cu(D)/PP

Des concentrations en charges plus importantes ont été observées à l’ aide du MEB. Les

figures IV-18-a et IV-18-b montrent des agrandissements d’ une section du composite Cu(30D).

On distingue, que les charges sont plus denses et proches les unes des autres. Des cavités

situées au sein de la matrice sont provoquées par la cassure de l’ échantillon à l’ azote liquide.

Celles ci sont nettement visibles en figure IV-18-a.

Un grossissement deux fois plus important (×100) est montré en figure IV-18-b. On remarque

que les charges de grandes tailles sont presque reliées entre elles. D’ autres charges de petites

tailles comblent le vide entre les grandes particules.

Figure IV-18-a : Image MEB de l’ échantillon Cu(30D) avec un agrandissement ×50.


133

Figure IV-18-b : Image MEB de l’ échantillon Cu(30D) avec un agrandissement ×100.

6. Détection des défauts dans la structure des composites L’ élaboration des échantillons composites parfaitement homogènes n’ est pas une tâche facile.

Elle met en jeu plusieurs facteurs difficilement maîtrisables. La multitude de procédures

(malaxage, moulage, démoulage) qui entrent en jeu dans la réalisation de ces matériaux, ainsi

que les contraintes exercées (mécaniques et thermiques) sur les différents constituants,

entraînent généralement des défauts dans la structure. Ils sont souvent indétectables à l’ œ il nu

compte tenu de l’ opacité du milieu.

Nous proposons deux méthodes distinctes qui permettent de retrouver les composites

défectueux (qui présentent des défauts de structure) et qui seront écartés pour la suite de

l’ étude. La première méthode permet le contrôle de l’ échantillon par imagerie infrarouge

active. La seconde consiste à placer l’ échantillon dans le dispositif de caractérisation de la

conductivité et de la diffusivité thermique présenté dans le chapitre précédent et de retrouver

des anomalies en comparant les deux fonctions de transferts (expérimentale et théorique).

Chapitre IV

134

6. 1 Détection de défauts par thermographie infrarouge active La thermographie infrarouge a de très nombreuses applications pratiques. Il s’ agit dans la

plupart des cas d’ utiliser la mesure de la température pour réaliser une évaluation non

destructive des matériaux et de leurs structures [1].

6. 1. 1 Principe de mesures

Le principe de la thermographie active repose sur un mode d’ excitation thermique court. Il

s’ agit d’ appliquer une source de chaleur le plus uniforme possible pendant une durée qui

dépend du type de matériau et de la profondeur de pénétration que l’ on désire atteindre. En

général, de puissantes lampes sont utilisées pour générer l’ excitation thermique.

Immédiatement après l’ arrêt de l’ excitation, la caméra infrarouge enregistre une série

d’ images de la surface de l’ échantillon [2]. La vitesse et la durée d’ acquisition dépendent des

propriétés thermiques de l’ échantillon.

6. 1. 2 Montage effectué

La figure IV-19 montre le montage réalisé pour l’ étude des différents échantillons. La lampe

utilisée est un projecteur d’ une puissance de 500 W placée à une distance de 15 cm de

l’ échantillon pendant 30 secondes. Une caméra Agema 570 Elite (Flir Systems�) avec un

objectif de 24°×18° est utilisée. Le détecteur de la caméra est constitué d’ une matrice de

320 × 240 micro-bolomètres. L’ angle de vue de chaque détecteur est de 1,3 mrad. Les

détecteurs microbolométriques de cette caméra possèdent une sensibilité de 2% sur la mesure

de la température (–20°C ≤ T ≤ 120°C). L’ acquisition rapide de 1000 thermogrammes est

réalisée par un PC (au niveau logiciel ThermaCAM Reseacher) relié à la caméra par une

interface (PC card).

Figure IV-19 : Montage expérimental des mesures de thermographie infrarouge.

Echantillon étudié

Caméra infrarouge

Lampe

Ordinateur de contrôle


135

6. 1. 3 Observations

Un exemple comportant un défaut de structure dans l’ échantillon Cu(5D) est présenté dans la

figure IV-20. On observe une non homogénéité locale du matériau qui se traduit explicitement

par une variation de la température sur la surface entre les zones présentant des défauts et le

reste du matériau. Elle est nettement visible sur la photo (zones claires pour les défauts et

sombres pour la partie homogène). On distingue nettement deux importantes zones de défauts

en haut de la plaque. D’ autres zones moins importantes sont observées vers le bas de l’ image.

On note que les défauts les plus importants sont situés sur les bords de l’ échantillon.

Figure IV-20 : Image infrarouge du composite 5%Cu(5D) contenant des défauts de structures.

6. 1. 4 Interprétation

La présence de bulles d’ air provoque une modification locale des propriétés thermiques du

matériau. Elle s’ explique par une variation brusque de la diffusivité thermique dans la zone du

défaut. En effet, la valeur de la diffusivité thermique est plus importante dans le reste de la

Défauts

Zone homogène

Chapitre IV

136

plaque que dans les endroits ou il y a présence de bulles d’ air. L'existence de défauts au bord

des plaques implique qu’ ils ont été formés au cours du pressage de l’ échantillon.

6. 2 Détection de défauts par la méthode périodique de mesure de k et de a L’ utilisation de la méthode périodique nous permet non seulement de mesurer simultanément

les valeurs de la conductivité et de la diffusivité thermique, mais aussi de savoir si

l’ échantillon contient des défauts de structure. Ils sont souvent formés pendant le processus

d’ élaboration du matériau et ils ne sont pas toujours maîtrisables.

La modélisation thermique de l’ échantillon comme un seul bloc homogène pour les mesures

de la conductivité et de la diffusivité thermique par le dispositif de mesure présenté en

chapitre II est nécessaire. Si l’ échantillon étudié n’ est pas homogène, la propagation de la

chaleur dans le matériau est modifiée, et le modèle thermique utilisé n’ est plus valide.

6. 2. 1 Exemple de la détection de défauts d’un composites

Un exemple de procédure de détection de défauts par le dispositif de mesure de la

conductivité et de la diffusivité est présenté pour un échantillon Cu(5D). L’ échantillon choisi,

ne comporte pas de signe apparent de présence de bulles d’ air. En revanche, les images

réalisées par caméra infrarouge, montrent une discontinuité de la matière liée à la présence de

bulles d’ air.

L’ échantillon est placé dans le dispositif de mesure décrit dans le chapitre II. Le module et la

phase de la fonction de transfert expérimental sont comparés à ceux de la fonction de transfert

théorique (qui modélise l’ échantillon comme un matériau homogène).

Module des fonctions de transferts

La figure IV-20 représente la variation du module de la fonction de transfert expérimental et

théorique en fonction de la fréquence. On remarque que le module de la fonction de transfert

expérimentale n’ est pas entièrement en accord avec celui de la fonction de transfert théorique.

Ce désaccord est nettement visible pour les fréquences de 1,1 mHz et de 9,7 mHz. Cette

différence est exprimée aussi sur la valeur identifiée de la conductivité thermique (k = 0.149 ±

0,051 Wm-1K-1) qui donne une incertitude relative supérieure à 34%.


137

1E-3 0,01

0,01

0,1

1


Mod

ule

de H

Fréquence (Hz)

Figure IV-20 : Module des fonctions de transfert théorique et expérimental de l’ échantillon Cu(5D) avec défauts.

Phase des fonctions de transferts

L’ évolution de la phase des deux fonctions de transferts (théorique et expérimentale) en

fonction de la fréquence est montrée en figure IV-21. On constate que les valeurs de la phase

de Hexp ne sont pas en accord avec celles de Hthéo. Les valeurs de la phase de Hexp sont

dispersées et ne sont pas les mêmes pour d’ autres mesures réalisées dans des conditions

similaires avec un jour d’ intervalle. L’ écart entre les valeurs expérimentales et théoriques est

plus important pour la phase que pour le module. Cette différence est nettement observée sur

la valeur erronée de la diffusivité thermique obtenue après identification (a = 0,003 m2.s-1

avec une erreur relative ± 208,658 m2.s-1). On note que l’ incertitude issue de l’ identification

est plus de 1000 fois plus importante que celle de la diffusivité thermique retrouvée. Ceci

traduit la non convergence du modèle pendant la procédure d’ identification.

Chapitre IV

138

1E-3 0,01-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

Fonction de transfert mesurée Fonction de transfert calculée

Pha

se d

e H

(rad

)

Fréquence (Hz)

Figure IV-21 : Phase des fonctions de transfert théorique et expérimentale de l’ échantillon Cu(5D) avec défauts.

Diagramme de Nyquist

La figure IV-22 présente le diagramme de Nyquist qui illustre la variation de la partie

imaginaire en fonction de la partie réelle des deux fonctions de transferts. On distingue des

incohérences dans les valeurs données par la fonction de transfert expérimentale, ce qui

confirme les observations précédentes.


139

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

Par

tie im

agin

ère

de H

Partie réelle de H


Figure IV-22 : Diagramme de Nyquist du composite Cu(5D) avec défauts.

7. Conclusion

Nous avons dans ce chapitre présenté la méthode de fabrication des échantillons composites

PP/Al et PP/Cu. L’ étude granulométrique des différentes poudres nous a permis de retrouver

la distribution des charges en fonction de leurs diamètres équivalent en volume. Nous avons

par ailleurs noté que les poudres d’ Al(A) et de Cu(D) sont faiblement dispersées

comparativement à celles d’ Al(B) et de Cu(C).

L’ étude de la masse volumique des différents composites fabriqués, nous a permis de vérifier

les concentrations volumiques et massiques en charges. En général, un bon accord est observé

entre les concentrations théoriques et mesurées. Néanmoins on note une différence pour

certains échantillons. Ceci est probablement lié à la mauvaise répartition des charges dans la

matrice ou à la présence de bulles d’ air dans la structure. Ce type d’ échantillon "défectueux"

est par conséquent écarté.

Le contrôle de la structure des composites a aussi été exploré grâce à un microscope

électronique à balayage. Les photos montrent une bonne répartition des charges dans la

matrice de polypropylène.

Chapitre IV

140

L’ utilisation de la méthode de mesure de la conductivité et de la diffusivité thermique pour

déterminer les défauts de structure dans un matériau opaque est une méthode originale.

L’ utilisation de la thermographie infrarouge a permis de valider les résultats obtenus par la

méthode de mesure périodique (mesure de la conductivité et de la diffusivité thermique).

Néanmoins, cette technique nous permet de détecter une propagation non homogène de la

chaleur dans un matériau. Par contre, elle ne nous permet pas de désigner ou de quantifier le

nombre des zones inhomogènes dans l’ échantillon. Nous espérons par la suite approfondir

cette question en utilisant divers échantillons étalons contenant des défauts connus afin de

perfectionner cette technique.


141


[1] F. Cernuschi and L. Lorenzoni, ″Thermographic non destructive control of joint of

ceramic matrix composite tubes″ , QIRT, p 200, 2000.

[2] H. Haferkamp, P. Jaïshke and J. S. Martin Goede, ″Infrared technique for decoding of

invisible laser markings″, Thermosense XXIV, p 135, 2002.

Paramètres thermophysiques des composites PP/Cu et PP/Al

145

L’ objectif du travail présenté dans ce chapitre est l’ étude du comportement thermophysique

de composites polypropylène/cuivre (PP/Cu) et polypropylène/aluminium (PP/Al). Les

dispositifs et les méthodes de mesures utilisés à cet effet ont été présentés dans les chapitres 2

et 3. Les modèles de prédiction de la conductivité thermique ont été décrit dans le premier

chapitre. Ils sont comparés aux valeurs obtenues expérimentalement et discutés en fonction de

la concentration et de la taille des charges.

Dans la première partie de ce chapitre nous présentons les mesures des propriétés thermiques

de la matrice de polypropylène, ainsi que les caractéristiques thermophysiques des charges

d’ aluminium et de cuivre données.

La deuxième partie du chapitre 5 est consacrée à l’ étude des propriétés thermophysiques des

composites PP/Cu. Les mesures de la conductivité et de la diffusivité thermique des différents

composites PP/Cu sont présentées en fonction de la concentration et de la taille des particules.

Nous nous sommes également intéressés à l’ étude de la capacité thermique massique de ces

composites. Les mesures réalisées par DSC sont comparées à la loi des mélanges et aux

valeurs de la capacité thermique massique calculées à partir des mesures de k, a et de ρ.

La troisième partie comporte une étude de la conductivité et de la diffusivité thermique des

composites PP/Al. Cette étude est similaire à celle présentée dans la deuxième partie pour les

composites PP/Cu. Toutefois, les deux types de composites PP/Al sont refroidis différemment

au cours de leur mise en forme. Afin de mieux voir l’ influence du refroidissement sur ces

composites, une étude de la cristallinité de la matrice est réalisée pour les différentes

concentrations et tailles en charges.

Dans la quatrième partie de ce chapitre, les valeurs expérimentales de la conductivité

thermique des composites PP/Cu et PP/Al sont comparées aux modèles de prédiction

théoriques en fonction de la taille et de la concentration en charges dans la matrice

polypropylène.

La cinquième partie comprend l’ étude de l’ influence des paramètres supposés connus du

modèle thermique du dispositif expérimental sur les valeurs de la conductivité et de la

diffusivité thermique identifiées. Pour cela, deux échantillons ont été choisis. Ils

correspondent aux échantillons les plus conducteurs, réalisés pour chacun des deux types de

composites (PP/Cu et PP/Al).

Chapitre V

146

1. Propriétés thermophysiques des constituants Dans cette partie nous présentons une étude des propriétés thermophysiques du polypropylène

utilisé comme matrice. Les valeurs des différentes propriétés thermiques des charges sont

elles aussi présentées.

1. 1 Matrice polypropylène Comme cela a été présenté dans le chapitre précédant, le polymère utilisé dans cette étude est

un homopolymère semi-cristallin connu sous le nom de Polypropylène (PP) (qualité : 7060 de

FINA Chemicals�, distribué par SNETOR�). Les grains de PP ont été malaxés pendant 5

minutes à une température de 180°C à une vitesse de 20 tours/minutes. Le moule contenant le

mélange de PP est mis par la suite dans une presse à 180°C avec une pression de 20 bars.

L’ ensemble est refroidi à l’ aide d’ une autre presse pendant 30mn à température ambiante.

1. 1. 1 Masse volumique

La masse volumique du polypropylène a été caractérisée en utilisant un pycnomètre. Le

principe est présenté en détail dans le chapitre 4. La valeur de la masse volumique retrouvée

par la mesure (ρPP = 0,91 ± 0,01 g cm-3) est en accord avec celle donnée par le fabricant (ρPP

= 0,9 g cm-3).

1. 1. 2 Conductivité et diffusivité thermique

Les valeurs de la conductivité et la diffusivité thermique du PP sont caractérisées par la

méthode périodique présentée dans les chapitres 2 et 3. La valeur de la conductivité thermique

obtenue (kPP = 0,24 ± 0,01 Wm-1K-1) est proche de celle donnée par le fabriquant

(kPP = 0,22 Wm-1K-1). La valeur de la diffusivité thermique (aPP = (1,66 ± 0,04) × 10-7 m2s-1)

est elle aussi proche de celle annoncée par le fabriquant (aPP = 1,35 ×10-7 m2s-1 ). Les

incertitudes sur la conductivité et la diffusivité thermique données par le fabriquent ne nous

ont pas été communiquées.

1. 1. 3 Capacité thermique massique

La valeur de la capacité thermique massique du polypropylène (CpPP) est donnée par deux

méthodes. La première, consiste à calculer la valeur de CpPP à partir des valeurs de la masse


147

volumique mesurée, de la conductivité et de la diffusivité thermique en utilisant la relation

suivante :

a

kCp

ρ= (V-1)

La deuxième, consiste à mesurer la capacité thermique massique par analyse enthalpique

différentielle. Le principe de mesure et la description de l’ appareillage ont été présentés dans

le chapitre 2.

Les résultats obtenus montrent que la valeur de la capacité thermique massique obtenue en

utilisant la relation (1) (CpPP = 1731 ± 85 J kg-1 K-1) est en accord avec celle obtenue par DSC

(CpPP = 1662 ± 22 J kg-1 K-1). Ces deux dernières valeurs sont aussi en accord avec celle

donnée par le fabriquant (CpPP = 1700 J kg-1 K-1).

1. 1. 4 Cristallinité

L’ échantillon utilisé pour cette étude possède une masse de 13 mg. L’ étude de la cristallinité

est effectuée par analyse enthalpique différentielle entre une température de 40°C et de 190°C

avec une vitesse de 10°C/mn. L’ enthalpie de fusion (∆Hf) est calculée par la division de l’ aire

du pic endothermique par la masse du polymère. Le taux de cristallinité est calculé à partir du

rapport de l’ enthalpie de fusion (∆Hf) à l’ enthalpie de fusion du polymère 100% cristallin

( 0fH∆ = 170 J g-1) [1,2-5].

En figure V-1, est présentée la courbe obtenue par DSC pour le polypropylène. Un pic

endothermique très intense est observé sur le thermogramme. Ce pic correspond à la fusion

des zones cristallines du polypropylène. La température de fusion, prise au maximum du pic

est Tf = 164 °C. Cette valeur est en accord avec celle mentionnée par différents auteurs [6,7].

La valeur de l’ enthalpie du pic de fusion (∆Hf ) obtenue est de 101 J g-1, alors que le taux de

cristallinité du polypropylène (χc) est de 59,7%. Cette valeur est en accord avec celle

retrouvée dans la littérature (χc = 59,5%) [6].

.

Chapitre V

148

Figure V-1 : Thermogramme de DSC du polypropylène.

1. 2 Charges métalliques Les charges métalliques utilisées dans cette étude sont des poudres de deux matériaux

différents (cuivre et aluminium) qui ont été présentées dans le chapitre 4. Deux tailles

différentes de particules ont été utilisées pour chaque matériau. Cu(C) et Cu(D) sont des

particules de cuivres possédant un diamètre moyen respectif de 23 et 234 µm. Les particules

d’ aluminium Al(A) et Al(B) possèdent respectivement un diamètre moyen de 8 et de 44 µm.

Les paramètres thermophysiques des particules d’ aluminium et du cuivre donnés par le

fabriquant sont présentés dans le tableau V-1 avec leurs masses volumiques. Les incertitudes

sur ces paramètres ne nous ont pas été communiquées par le fabriquant. Les valeurs

présentées dans le tableau V-1 ne dépendent pas de la taille des charges et seront par la suite

utilisées dans différents calculs tout au long de ce chapitre.

Charges k (Wm-1K-1) a (m2s-1) Cp (J kg-1K-1) ρ (g cm-3)

Cuivre 389 1,14 10-4 381 8,96

Aluminium 237 9,75 10-5 900 2,70

Tableau V-1 : Valeurs des paramètres thermophysiques des particules d’ Al et de Cu.

40 60 80 100 120 140 160 18020

25

30

35

40 Polypropylène

Flux

de

chal

eur

endo

ther

miq

ue (m

W)

Température (°C)


149

2. Etude des composites polypropylène/cuivre Dans cette partie nous avons étudié le comportement thermophysique des composites PP/Cu.

Les deux types de charges de cuivre (Cu(C) et Cu(D)) définies précédemment ont été utilisées.

2. 1 Masse volumique Dans la majeure partie des travaux retrouvés dans la littérature, les auteurs se contentent de

mesurer les valeurs de la conductivité et de la diffusivité thermique ainsi que la capacité

thermique massique des différents composites en fonction des concentrations théoriques en

charges (choisies au départ) [8-12].

Dans notre étude, nous avons vérifié l’ exactitude des concentrations en charges avant et après

la fabrication des composites. Cette démarche permettra par la suite de retrouver l’ évolution

des propriétés thermophysiques (k, a et Cp) des différents composites en fonction de leurs

concentrations réelles en charges. Ainsi, nous avons constaté que la concentration en charges

mesurée après fabrication des échantillons n’ est pas toujours la même que celle choisie au

départ (concentration théorique). Un malaxage non adapté peut induire une mauvaise

répartition des charges dans la matrice. Toutefois, tous les échantillons présentant des défauts

de structure ont été écartés (chapitre IV).

Les différentes méthodes pour la mesure de la masse volumique de tous les échantillons

composites PP/Cu ont été présentées dans le chapitre précédent. Les résultats obtenus dans le

cas des échantillons de plaques composites (45×45×3 mm) utilisés pour les mesures de

conductivité et de diffusivité thermique sont donnés dans le tableau V-2. Ces résultats ont été

obtenus en utilisant le principe de mesure d’ Archimède défini dans le chapitre précédent.

On note en général que les concentrations volumiques et massiques en charges choisies au

départ sont en accord avec celles obtenues par la mesure. En revanche, pour les fortes

concentrations en charges, les valeurs recalculées sont inférieures aux valeurs choisies au

départ. Les concentrations massiques sont aussi recalculées à partir des valeurs mesurées de la

concentration volumique en charges.

Dans le tableau V-3, nous avons donné les valeurs des concentrations volumiques et

massiques en charges pour les échantillons de composites PP/Cu utilisés au cours des mesures

Chapitre V

150

de DSC. Nous rappelons que ces résultats ont été obtenus par ATG. On remarque dans ce cas

que les concentrations mesurées sont proches des concentrations théoriques de départ. On

note que les composites Cu(40D), Cu(10C) et Cu(20C) possèdent une concentration mesurée en

charges légèrement plus importante que la valeur théorique. Ceci est probablement dû à une

mauvaise dispersion des charges dans la matrice, ce qui conduit à une concentration en

charges plus importante dans certaines parties de l’ échantillon. Le contraire est observé pour

l’ échantillon Cu(40C).

Les concentrations massiques en charges sont recalculées par la suite à partir des valeurs des

concentrations volumiques mesurées après l’ élaboration des échantillons.

Echantillons % volumique en cuivre mesuré

% massique en cuivre mesuré

Cu(5C) 5,3 35,5

Cu(10C) 9,2 49,9

Cu(15C) 15,2 63,8

Cu(20C) 20,7 72,0

Cu(30C) 29,5 80,4

Cu(40C) 34,7 83,9

Cu(5D) 4,7 32,6

Cu(10D) 9,8 51,6

Cu(15D) 13,8 61,2

Cu(20D) 20,9 72,2

Cu(30D) 27,8 79,2

Cu(30D) 34,8 84,0

Cu(50D) 42,9 88,1

Tableau V-2 : Concentrations massiques et volumiques en cuivre des composites utilisés pour les mesures de conductivité et de diffusivité thermique.


151

Echantillons % volumique mesuré en Cu % massique mesuré en Cu

Cu(5C) 5,6 37,1

Cu(10C) 10,8 54,3

Cu(15C) 15,9 65,1

Cu(20C) 23,6 75,2

Cu(30C) 34,3 83,7

Cu(40C) 35,1 84,2

Cu(5D) 4,9 34

Cu(10D) 13,9 61,4

Cu(15D) 16,9 66,8

Cu(20D) 18,7 69,4

Cu(30D) 29,9 80,9

Cu(40D) 43,8 88,5

Cu(50D) 51,8 91,4

Tableau V-3 : Concentrations massiques et volumiques en Cu déterminées par ATG

pour les échantillons étudiés par DSC.

2. 2 Conductivité thermique Dans cette partie, nous présentons les résultats concernant la conductivité thermique des

différents composites PP/Cu. Les valeurs identifiées de la conductivité thermique et les

incertitudes relatives associées sont données dans le tableau V-4 en fonction de la fraction

volumique en charge mesurée.

Echantillons Ck (Wm-1K-1) C

C

kkU )(

(%) Echantillons Dk (Wm-1 K-1) D

D

kkU )(

(%)

Cu(5C) 0,290 0,68 Cu(5D) 0,268 0,30

Cu(10C) 0,384 0,19 Cu(10D) 0,351 0,57

Cu(15C) 0,583 0,36 Cu(15D) 0,454 0,40

Cu(20C) 0,940 0,72 Cu(20D) 0,517 1,41

Cu(30C) 1,650 0,79 Cu(30D) 1,114 0,75

Cu(40C) 2,137 0,68 Cu(40D) 1,695 1,00

- - - Cu(50D) 2,333 1,58

Tableau V-4 : Conductivité thermique des composites PP/Cu et leurs incertitudes relatives.

Chapitre V

152

Dans le tableau V64, kC et kD représentent respectivement la conductivité thermique des

composites PP/Cu(C) et PP/Cu(D).

On note que les incertitudes relatives sur les valeurs de la conductivité thermique des

différents composites PP/Cu varient entre 0,19% et 1,58%. Ces valeurs sont satisfaisantes et

similaires à celles obtenues pour le PTFE et le PVDF (chapitre 3).

Figure V-2 : Variation de la conductivité thermique des composites PP/Cu en fonction de la concentration volumique mesurée en cuivre.

La figure V-2 représente la variation de la conductivité thermique des composites

cuivre/polypropylène en fonction de la concentration volumique mesurée en cuivre. On

observe une augmentation non linéaire de la conductivité thermique en fonction de l’ élévation

de la concentration en charges. Cette augmentation était attendue, car les charges de cuivre

possèdent une conductivité thermique 1600 fois plus importante que celle de la matrice de

polypropylène. Nous avons noté que pendant le processus de fabrication des composites, nous

avons atteint des concentrations plus élevées avec des charges de Cu(D). Ces résultats étaient

attendus, connaissant la granulométrie des différentes particules qui constituent la poudre de

0 5 10 15 20 25 30 35 40 450,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Composite PP/Cu(C)

Composite PP/Cu

(D)

Concentration volumique mesurée en cuivre (%)

k (W

m-1 K

-1)


153

cuivre. Les images MEB et l’ étude granulométrique montrent que la poudre de Cu(D) contient

non seulement des grosses particules mais aussi de petites particules. Cela est prévisible car la

fraction volumique maximale de compactage est plus importante pour des poudres très

dispersées.

On observe sur la figure V-2 que les composites chargés avec le Cu(C) possèdent une

conductivité thermique plus importante que ceux chargés avec le Cu(D). Ces résultats sont en

accord avec des travaux rapportés dans la littérature [1,13,14]. Ces auteurs ont montré que les

composites qui possèdent des charges de petites tailles conduisent mieux la chaleur que les

composites possédant des charges de tailles plus importantes, à concentration volumique

constante.

La différence observée entre la conductivité thermique des deux types de composites

(PP/Cu(C) et PP/Cu(D)) est plus significative pour les fortes concentrations en charges. Ce qui

veut dire que la taille des particules de cuivre influence le comportement thermique général

du composite. L’ erreur relative sur les valeurs identifiées de la conductivité thermique est plus

importante pour les fortes concentrations en charges.

2. 3 Diffusivité thermique Les résultats concernant l’ évolution de la diffusivité thermique des composites PP/Cu sont

donnés dans le tableau V-5 avec leurs incertitudes relatives respectives. Les concentrations

volumiques en cuivre mesurées sont aussi présentées dans le même tableau.

Echantillons Ca (m2s-1) C

C

aaU )(

(%) Echantillons Da (m2s-1) D

D

aaU )(

(%)

Cu(5C) 2,21 10-7 3,95 Cu(5D) 1,76 10-7 3,14

Cu(10C) 2,60 10-7 1,49 Cu(10D) 2,19 10-7 4,29

Cu(15C) 3,61 10-7 3,05 Cu(15D) 2,61 10-7 2,74

Cu(20C) 4,80 10-7 4,87 Cu(20D) 3,01 10-7 4,75

Cu(30C) 7,59 10-7 3,54 Cu(30D) 5,21 10-7 4,66

Cu(40C) 9,82 10-7 2,68 Cu(40D) 6,65 10-7 3,63

- - - Cu(50D) 1,05 10-6 8,86

Tableau V-5 : Valeurs de la diffusivité thermique des composites PP/Cu et leurs incertitudes relatives.

Chapitre V

154

Dans le tableau V-5, aC et aD représentent respectivement la diffusivité thermique des

composites PP/Cu(C) et PP/Cu(D).

Contrairement au cas de la conductivité thermique, les erreurs obtenues sur l’ identification

des valeurs de la diffusivité thermique sont plus importantes (varient entre 1,49% et 8,86%)

elles restent toutefois acceptables..

Figure V-3 : Variation de la diffusivité thermique des composites PP/Cu

en fonction de la concentration mesurée en cuivre.

La variation de la diffusivité thermique des différents composites PP/Cu est donnée dans la

figure V-3 en fonction de la concentration en cuivre. Ces valeurs sont plus importantes pour

les échantillons chargés avec des petites particules que ceux chargés avec des grosses

particules et cela à concentration volumique égale. Cette différence est s’ accentue aux fortes

concentrations en charges. Ces résultats sont en accord avec ceux obtenus dans d’ autres

études [1,13,14].

0 5 10 15 20 25 30 35 40 450,0

3,0x10-7

6,0x10-7

9,0x10-7

1,2x10-6

1,5x10-6

Composite PP/Cu(C)

Composite PP/Cu

(D)

a (m

2 s-1)

Concentration volumique mesurée en cuivre (%)


155

2. 4 Capacité thermique massique Afin de valider et de comparer les mesures des paramètres thermophysiques des différents

échantillons, une étude de la capacité thermique massique a été réalisée pour plusieurs

concentrations et pour les deux types de charges de cuivre. Pour ce faire, trois méthodes ont

été adoptées. La première, consiste à calculer la valeur de Cp de chacun des composites à

partir des valeurs de la masse volumique mesurée, de la conductivité et de la diffusivité

thermique en utilisant la relation (1). La deuxième, consiste à mesurer la capacité thermique

massique par DSC et enfin, la troisième méthode est l’ utilisation de la loi des mélanges,

donnée par la relation suivante :

( ) ppesChChrgesesCh CpCpCp argarg 1 φφ −+= (V-2)

où : ppCp et esChCp arg représentent respectivement la capacité thermique massique du

polypropylène et des charges, et φcharges est la concentration massique en charges présentes

dans le composite.

2. 4. 1 Composite PP/Cu(C)

Dans la figure V-4 nous avons comparé les valeurs de la capacité thermique massique des

échantillons PP/Cu(C) obtenues par DSC, par calcul direct (eq.V-1) et celles données par la loi

des mélanges (eq.V-2).

On remarque sur la figure V-4, une diminution linéaire de la capacité thermique massique en

fonction de l’ augmentation de la concentration massique en charges. Les valeurs de la

capacité thermique massique mesurées par DSC sont légèrement supérieurs à la loi des

mélanges. En revanche, quelques échantillons ne semblent pas être en accord avec la loi des

mélanges. Ce désaccord est dans le cas le plus extrême, inférieur à 10%, ce qui reste

acceptable. D’ autre part, on note que les incertitudes relatives sur les valeurs de Cp calculées,

sont plus importantes que celles données par les mesures de DSC. L’ augmentation des erreurs

relatives sur les valeurs de Cp calculées sont justifiées par l’ accumulation des incertitudes

liées aux valeur de la masse volumique, de la conductivité et de la diffusivité thermique.

Cependant, les valeurs de Cp trouvées par calcul sont en accord avec celles obtenues par la loi

des mélanges et avec celles mesurées par DSC.

Chapitre V

156

Figure V-4 : Comparaison des valeurs de la capacité thermique des composites PP/Cu(C)

obtenues par différentes méthodes en fonction de la concentration massique en Cu(C).

2. 4. 2 Composite PP/Cu(D)

En figure V-5 est présentée la variation de la capacité thermique massique des échantillons

PP/Cu(D) obtenue par calcul, par DSC et par la loi des mélanges en fonction de la variation de

la concentration massique en charges. Comme pour le cas des composites PP/Cu(D), on note

une diminution linéaire de la valeur de Cp en fonction de l’ augmentation de la concentration

massique en Cu(D). Les trois méthodes utilisées pour trouver l’ évolution de la capacité

thermique des composites PP/Cu(D) donnent des résultats très proches.

Les mesures réalisées par DSC donnent des résultats qui sont en accord avec ceux obtenus

par la loi des mélanges et par calcul. Toutefois, l’ échantillon composite correspondant à la

plus forte concentration en Cu(D) utilisé dans les mesures de DSC, donne une valeur moins

importante que celle obtenue par la loi des mélanges. Cependant, les incertitudes sur les

valeurs de Cp obtenues par les mesures de DSC ou par calcul restent très acceptables et

inférieures à celles trouvées pour les échantillons de PP/Cu(C).

0 20 40 60 80 100200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800 Cp obtenu par DSC Cp obtenu par calcul

Cp obtenu par la loi des mélanges

c p (

J kg

-1 K

-1)

Concentration massique mesurée en Cu(c)

(%)


157

Figure V-5 : Comparaison des valeurs de la capacité thermique des composites PP/Cu(D)

obtenues par différentes méthodes en fonction de la concentration massique en Cu(D).

2. 4. 3 Discussion

Dans les paragraphes 2. 4. 1 et 2. 4. 2, nous avons étudié la variation de la capacité thermique

des composites PP/Cu en fonction de la concentration massique en charges. Les résultats

obtenus sont en accord avec la loi des mélanges et cela pour les deux méthodes (DSC et

calcul). Nous pouvons dire que ces résultats confortent et valident la méthode de la mesure de

la conductivité et de la diffusivité thermique présentée dans les chapitres 2 et 3 [15]. Le fait

de connaître la masse volumique nous permet de caractériser les trois paramètres

thermophysiques (k, a et Cp) simultanément en utilisant la méthode de mesure périodique.

Cependant, la différence notée dans le cas de la conductivité et de la diffusivité thermique en

fonction de la taille des charges, n’ est pas nettement observée pour le cas de la capacité

thermique massique. Comme cela était prévisible, le Cp est simplement régi par la loi des

mélanges.

2. 5 Etude de la cristallinité de la matrice polypropylène Dans cette partie nous étudions la cristallinité de la matrice polypropylène après l’ introduction

des charges. Nous avons présenté au début de ce chapitre les résultats concernant le taux de

0 20 40 60 80 100200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

Concentration massique mesurée en Cu(D)

(%)

Cp obtenu par DSC Cp obtenu par calcul

Cp obtenu par la loi des mélanges

c p (

J kg

-1 K

-1)

Chapitre V

158

cristallinité (χc) et l’ enthalpie de fusion ( fH∆ ) d’ un échantillon de polypropylène. Le

protocole expérimental utilisé est le même que celui décrit pour le polypropylène. Les

échantillons composites étudiés possèdent une masse voisine de 8 mg.

2. 5. 1 Composite PP/Cu(C)

En figure V-6, sont présentés les différents thermogrammes des composites PP/Cu(C) obtenus

par DSC. Les thermogrammes ne sont pas normalisés à la masse du polypropylène présent

dans le composite. A chaque concentration en charge de Cu(C) correspond un thermogramme

sur lequel est observé un pic endothermique. La température de fusion, correspondant au

maximum du pic se situe entre 160°C et 163°C pour les différents composites PP/Cu(C)

(tableau V-6). La présence d’ un seul pic de fusion pour chacun des thermogrammes, montre

la présence d’ une phase cristalline. Etant donnée la valeur de la température de fusion, cette

phase cristalline est peut être la phase α2 [15-17].

Figure V-6 : Thermogrammes de DSC pour les composites PP/Cu(C).

40 60 80 100 120 140 160 180

20

22

24

26

28

30

Flux

de

chal

eur

endo

ther

miq

ue (m

W)

Température (°C)

Cu(40C)

Cu(30C)

Cu(20C)

Cu(15C)

Cu(10C)

Cu(5C)


159

Dans le tableau V-6 sont donnés les différentes valeurs de l’ enthalpie de fusion fH∆ ainsi

que les taux de cristallinité en polypropylène dans les composites PP/Cu(C). On remarque que

le taux de cristallinité de la matrice de polypropylène ne varie pas significativement en

fonction de la concentration en Cu(C). Par conséquent, nous pouvons dire que la concentration

en charges n’ influence pas le taux de cristallinité du polypropylène.

Echantillons fH∆ (J/g) Taux de cristallinité du PP (χc) Température de fusion Tf (°C) Cu(5C) 111 65% 161,9

Cu(10C) 107 63% 160,1

Cu(15C) 107 63% 160,6

Cu(20C) 110 65% 161,7

Cu(30C) 107 63% 162,6

Cu(40C) 108 63% 161,5

Tableau V-6 : Etude par DSC de la cristallinité des composites PP/Cu(C).

2. 5. 2 Composite PP/Cu(D)

Les thermogrammes correspondant à chaque composite PP/Cu(D) sont présentés dans la

figure V-7 en fonction de la température. La température de fusion de la matrice

correspondant au maximum du pic située pour les composites PP/Cu(D) entre 160°C et 162°C.

Comme pour le cas des composites PP/Cu(C), les échantillons de PP/ Cu(D) présentent un seul

pic de fusion. Il correspond à la présence d’ une seule phase cristalline.

Les différentes valeurs de l’ enthalpie de fusion ainsi que le taux de cristallinité de la matrice

sont donnés dans le tableau V-7. Le taux de cristallinité du polypropylène reste presque

constant en fonction de l’ augmentation de la concentration en charges. En revanche, pour le

composite Cu(50D), le taux de cristallinité est légèrement supérieur à ceux mesurés pour les

autres concentrations.

Si on compare le taux de cristallinité de la matrice en fonction de la taille des charges, on note

que les composites PP/Cu(D) et PP/Cu(C) possèdent une cristallinité très proche. De ce fait,

nous pouvons dire que le taux de cristallinité de la matrice n’ est affecté ni par la taille des

charges ni par la concentration de charges au sein du composite.

Chapitre V

160

Figure V-7 : Thermogrammes de DSC pour les composites PP/Cu(D).

Echantillons fH∆ (J/g) Taux de cristallinité du PP (χc) Température de fusion Tf (°C) Cu(5D) 106 62% 161,3

Cu(10D) 106 63% 161,4

Cu(15D) 105 62% 160,2

Cu(20D) 104 61% 160,1

Cu(30D) 103 60% 160,4

Cu(40D) 106 62% 161,6

Cu(50D) 113 66% 161,8

Tableau V-7 : Etude par DSC de la cristallinité des composites PP/Cu(D).

40 60 80 100 120 140 160 180

20

22

24

26

28

30

Cu(50D)

Cu(40D)

Cu(30D)

Cu(20D)

Cu(15D)

Cu(10D)

Cu(5D)

Flux

de

chal

eur

endo

ther

miq

ue(m

W)

Température (°C)


161

3. Etude des composites polypropylène/aluminium

Après avoir étudié et analysé le comportement thermique d’ un composite constitué de charges

de cuivre dans une matrice de polypropylène, nous avons voulu vérifier si le comportement

des propriétés thermophysiques des composites PP/Cu est identique à celui de composites

PP/Al, mais avec des charges d’ aluminium par nature oxydées.

3. 1 Masse volumique Les méthodes de mesure de la masse volumique ont été présentées dans le chapitre précédent.

Les résultats des mesures effectuées par le principe d’ Archimède sur les échantillons utilisés

pour les mesures de la conductivité et de la diffusivité thermique sont donnés dans le

tableau V-8 pour les composites PP/Al.

On note qu’ aux fortes concentrations en charges, les valeurs de la masse volumique obtenues

sont proches des concentrations choisies au départ. En revanche, ceci n’ est pas le cas pour les

faibles concentrations en charges. Cette différence est probablement liée à la perte de petites

quantités d’ aluminium pendant le malaxage.

Echantillons % volumique en aluminium mesuré

% massique en aluminium mesuré

Al (10A) 5,0 13,6

Al (20A) 17,8 39,2

Al (30A) 23,2 47,2

Al (40A) 40,5 66,9

Al (50A) 48,8 73,9

Al (60A) 58,7 80,8

Al (10B) 5,0 13,6

Al (20B) 20,1 42,8

Al (30B) 26,9 52,2

Al (40B) 39,3 65,7

Al (50B) 48,9 73,9

Al (60B) 58,3 80,6

Tableau V-8 : Concentrations massiques et volumiques mesurées en aluminium dans les

composites utilisés pour les mesures de la conductivité et de la diffusivité thermique.

Chapitre V

162

Les valeurs de la concentration volumique et massique des échantillons utilisés en DSC sont

mesurées par ATG. Les résultats sont donnés dans le tableau V-9. On note que les

concentrations volumiques théoriques et celles mesurées sont proches. L’ écart le plus

important est observé pour l’ échantillon Al(20B). Les plaques de composites Al(5B) et Al(15B)

n’ ont pas pu être caractérisées par la méthode de mesure simultanée de k et a, du fait de

l’ impossibilité de disposer d’ une zone suffisamment grande ne présentant pas de défaut

notable. Seule la caractérisation par DSC a été réalisée pour ces 2 échantillons.

Echantillons % volumique en aluminium mesuré

% massique en aluminium mesuré

Al(10A) 9,96 24,7

Al(20A) 20,9 43,9

Al(30A) 31,1 57,3

Al(40A) 40,9 67,2

Al(50A) 51,3 75,8

Al(60A) 60,1 81,7

Al(5B) 4,6 12,5

Al(10B) 10,7 26,3

Al(15B) 14,6 33,7

Al(20B) 23,1 47,1

Al(30B) 27,1 52,4

Al(40B) 41,1 67,5

Al(50B) 50,2 75,0

Al(60B) 61,0 82,3

Tableau V-9 : Concentrations massiques et volumiques mesurées en aluminium

déterminées par ATG, pour les échantillons étudiés par DSC.

3. 2 Conductivité thermique La conductivité thermique des composites PP/Al est caractérisée avec la méthode de mesure

périodique. Dans le tableau V-10 sont présentés les résultats des mesures de conductivité

thermique et les incertitudes relatives associées en fonction de la concentration en charges

dans les composites. On note que les incertitudes relatives obtenues sont satisfaisantes ; elles

sont comprises entre 0,34% et 1,5%.


163

Echantillons Ak

(Wm-1K-1) A

A

kkU )(

(%) Echantillons Bk (Wm-1K-1) B

B

kkU )(

(%)

Al(10A) 0,242 0,74 Al(10B) 0,271 1,18

Al(20A) 0,394 0,81 Al(20B) 0,515 0,66

Al(30A) 0,580 0,34 Al(30B) 0,691 0,80

Al(40A) 0,980 0,44 Al(40B) 1,580 1,08

Al(50A) 1,950 0,91 Al(50B) 2,575 1,24

Al(60A) 2,677 1,49 Al(60B) 4,222 1,37

Tableau V-10 : Conductivité thermique des composites PP/Al et leurs incertitudes relatives.

Dans le tableau 10, kA et kB représentent respectivement la conductivité thermique des

composites PP/Al(A) et PP/Al(B).

En figure V-8, est présentée la variation de la conductivité thermique des composites PP/Al en

fonction de la concentration volumique des deux types de charges d’ aluminium (Al(A) et

Al(B)). Une augmentation de la conductivité thermique est observée en fonction de la

concentration en charges. Cependant, on note que les composites chargés avec les particules

de grosses tailles Al(B) possèdent une conductivité thermique plus importante que ceux

chargés avec des particules de petite taille Al(A). Cette différence est plus marquée pour les

fortes concentrations en charges. Les résultats obtenus dans cette partie ne sont pas en accord

avec ceux obtenus pour les composites PP/Cu. De même, ces résultats ne sont pas non plus en

accord avec d’ autres résultats expérimentaux rapportés dans la littérature [1,13,14]. Ces

auteurs préconisent que le transfert de chaleur est plus important quand le composite est

chargé avec des petites particules (isolantes ou conductrices). Dans ce cas, la probabilité pour

laquelle il y a formation d’ un réseau de particules est plus importante [1,13,14]. Les erreurs

issues de l’ identification de la conductivité thermique sont légèrement plus importantes aux

fortes concentrations qu’ aux faibles concentrations.

Chapitre V

164

Figure V-8 : Variation de la conductivité thermique des composites PP/Al en fonction de la concentration volumique en aluminium.

3. 3 Diffusivité thermique Les valeurs de la diffusivité thermique obtenues pour les composites PP/Al sont présentées

dans le tableau V-11.

Echantillons Aa (m2 s-1) A

A

aaU )(

(%) Echantillons Ba (m2 s-1) B

B

aaU )(

(%)

Al(10A) 1,71 × 10-7 6,57 Al(10B) 2,48 × 10-7 14,6

Al(20A) 2,57 × 10-7 7,43 Al(20B) 4,12 × 10-7 15,7

Al(30A) 3,39 × 10-7 2,57 Al(30B) 4,90 × 10-7 10,3

Al(40A) 5,33 × 10-7 3,19 Al(40B) 9,60 × 10-7 13,5

Al(50A) 8,95 × 10-7 3,66 Al(50B) 1,32 × 10-6 8,12

Al(60A) 9,05 × 10-7 7,68 Al(60B) 1,98 × 10-6 9,35

Tableau V-11 : Valeurs de la diffusivité thermique des composites PP/Al et leurs incertitudes relatives.

0 10 20 30 40 50 60

0

1

2

3

4

k

( W m

-1 K

-1 )

Concentration volumique mesurée en charges (%)

Composite PP/Al(A)

Composite PP/Al(B)


165

Les incertitudes relatives sur la valeur de la diffusivité thermique identifiée varient entre 2,57

et 15,70 %. On remarque que ces incertitudes sont plus importantes que celles obtenues sur

les valeurs de la conductivité thermique identifiée. Néanmoins, elles restent tolérables.

D’ autre part, on note que les incertitudes sur les valeurs de la diffusivité thermique sont plus

importantes pour les composites chargés avec les grosses particules (Al(B)) qu’ avec les petites

particules (Al(A)). Par ailleurs, les incertitudes relatives sur les mesures de la diffusivité

thermique sont nettement supérieures pour les composites PP/Al par rapport à celles obtenues

pour les composites PP/Cu.

Figure V-9 : Variation de la diffusivité thermique des composites PP/Al en fonction de la concentration volumique en aluminium.

Sur la figure V-9 est présentée l’ évolution de la diffusivité thermique des composites PP/Al

en fonction de la concentration volumique des deux types de particules (Al(A), Al(B)).

Similairement à l’ évolution de la conductivité, une augmentation de la diffusivité thermique

est observée en fonction des charges. Cette augmentation était attendue, car la diffusivité

thermique des charges d’ aluminium est nettement plus importante que celle de la matrice de

polypropylène. On note qu’ à concentration égale, les composites chargés avec les grosses

particules Al(B) possèdent une plus grande diffusivité thermique que les composites chargés

0 10 20 30 40 50 600,0

4,0x10-7

8,0x10-7

1,2x10-6

1,6x10-6

2,0x10-6

2,4x10-6


Composite PP/Al(A)

Composite PP/Al(B)

a ( m

2 s-1 )

Chapitre V

166

avec les petites particules Al(A). Cependant, pour une concentration donnée, la taille des

particules affecte sérieusement la propagation de la chaleur au sein du composite. Comme

pour le cas de la conductivité thermique, les valeurs de la diffusivité thermique obtenues pour

les composites PP/Al ne sont pas en accord avec celles obtenues pour les composites PP/Cu et

la littérature [1,13,14].

3. 4 Capacité thermique massique Comme le cas des composites PP/Cu, la capacité thermique massique des échantillons de

PP/Al est retrouvée par calcul (eq.V-1) et par DSC. Ces résultats sont comparés aux valeurs

de Cp obtenues par la loi des mélanges (eq.V-2).

3. 4. 1 Composite PP/Al(A)

Les variations de la capacité thermique massique des composites PP/Al(A) obtenue par DSC,

par calcul direct (eq.V-1) et par la loi des mélanges (eq.V-2) en fonction de la concentration

massique en aluminium sont présentées en figure V-10. Les mesures de Cp obtenues par DSC

sont en parfait accord avec les valeurs obtenues par la loi des mélanges pour l’ ensemble des

concentrations massiques en charges. Les valeurs de la capacité thermique massique trouvées

à partir de la connaissance de la masse volumique, de la conductivité et de la diffusivité

thermique (eq.V-1) sont en accord avec les mesures obtenues par DSC et avec la loi des

mélanges, hormis dans le cas des échantillons Al(50A) et Al(60A), dont la valeur du Cp calculée

est surestimée par rapport à celle obtenue par les mesures de DSC et par la loi des mélanges.

Cependant, les incertitudes obtenues sur les valeurs du Cp calculées à partir de l’ équation (V-

1) sont plus importantes que celles données par les mesures de DSC. Ceci peut s’ expliquer, du

fait que le cumul des erreurs commises sur la masse volumique et sur la conductivité et la

diffusivité thermique augmente l’ incertitude sur la capacité thermique massique. Les

incertitudes importantes sur les mesures de diffusivité obtenues dans le cas des composites

PP/Al accentuent encore ce phénomène.


167

Figure V-10 : Comparaison entre les valeurs de la capacité thermique massique des

composites PP/Al(A) obtenues par différentes méthodes en fonction de la concentration massique en Al(A).

3. 4. 2 Composite PP/Al(B)

En figure V-11 est présentée l’ évolution de la capacité thermique massique des composites

PP/Al(B) en fonction de la concentration en Al(B). Comme pour le cas précédent, on note une

diminution de la valeur du Cp en augmentant la concentration massique en Al(B). Les trois

méthodes utilisées qui donnent la capacité thermique massique des composites PP/Al(B)

conduisent à des résultats comparables. Les mesures obtenues par DSC sont en accord avec

celles données par la loi des mélanges. Les valeurs de Cp calculées à partir de l’ équation (V-

1) sont en accord avec celles obtenues par les deux autres méthodes. En revanche, pour la plus

faible concentration en charges, la valeur de Cp obtenue par calcul (eq.V-1) est très inférieure

à celle donnée par la loi des mélanges et par DSC. On note dans ce cas aussi que les

incertitudes relatives sur le Cp données par calcul sont très importantes.

0 20 40 60 80 100800

1000

1200

1400

1600

1800

Concentration massique mesurée en Al(A)

(%)

Cp

(J.k

g-1.K

-1)

cp obtenu par calcul

cp obtenu par DSC

____ cp obtenu par la loi des mélanges

Chapitre V

168

Figure V-11 : Comparaison entre les valeurs de la capacité thermique massique des

composites PP/Al(B) obtenues par différentes méthodes en fonction de la concentration massique en Al(B).

3. 4. 3 Discussion

Les valeurs de la capacité thermique massique déterminées par DSC et par calcul sont dans

l’ ensemble en accord avec la loi des mélanges. Par ailleurs, ces résultats confirment ceux

retrouvés pour les composites PP/Cu et par le même temps valident la méthode ainsi que le

dispositif de mesure présentés dans les chapitres II et III [15,18]. Cependant, les écarts notés

sur les valeurs de la conductivité et de la diffusivité thermique des composites PP/Al ne sont

pas observés pour la capacité thermique massique en fonction de la taille des charges. De ce

fait, comme pour le cas des composites PP/Cu, la taille des charges ne joue aucun rôle sur la

capacité thermique massique globale des composites PP/Al.

3. 5 Etude de la cristallinité de la matrice Dans cette partie nous étudions la cristallinité de la matrice polypropylène des composites

PP/Al. Tous les échantillons utilisés pour cette étude sont les mêmes que ceux utilisés pour

caractériser la capacité thermique par DSC ; ils possèdent une masse avoisinant 14 mg. Au

cours du processus de fabrication des composites, nous avons modifié la procédure de

0 20 40 60 80 100600

800

1000

1200

1400

1600

1800

cp obtenu par calcul

cp obtenu par DSC

cp obtenu par la loi des mélanges

Concentration massique mesurée en Al(B)

(%)

Cp

(J.k

g-1.K

-1)


169

refroidissement des échantillons PP/Al(A) par rapport à celle adoptée pour les échantillons

PP/Al(B) et PP/Cu. Pour la réalisation des ces derniers, le moule a été sorti de la presse à une

température 190°C et placé immédiatement dans une autre presse à température ambiante

pendant 15 mn. En revanche, le moule contenant les composites PP/Al(A) a été trempé dans un

bain contenant de l’ eau à température ambiante (pendant 5 mn) immédiatement après sa sortie

de la presse chauffée à 190°C.

3. 5. 1 Composite PP/Al(A)

En figure V-12 sont présentés les thermogrammes obtenus par DSC pour les composites

PP/Al(A). A chaque concentration en Al(A) correspond un thermogramme sur lequel est

observé un pic endothermique dédoublé correspondant à la fusion des zones cristallines de la

matrice polypropylène. Ce dédoublement du pic de fusion peut être attribués à l’ existence de

cristaux de différentes tailles [19], à l’ existence de différentes structures cristallines [16,20],

ou bien à un processus de recristallisation pendant le chauffage [6,21]. Le concept selon

lequel il y a recristallisation pendant le chauffage est le plus plausible [2,3].

Figure V-12 : Thermogrammes de DSC pour les composites PP/Al(A).

40 60 80 100 120 140 160 180

20

21

22

23

24

25 Al

(10A)

Al(20A)

Al(30A)

Al(40A)

Al(50A)

Flux

de

chal

eur

endo

ther

miq

ue (m

W)

Température (°C)

Chapitre V

170

Il a été montré que la recristallisation de la matrice polypropylène pourrait être causée par la

transformation de la phase la moins stable α1 (monoclinique) dans la phase la plus stable α2

[3,6,7,18,21]. Les thermogrammes présentés dans la figure V-12 montrent que la phase α1 est

celle qui a la température de fusion la plus faible ; elle est favorisée quand la concentration en

charges augmente. La présence des charges peut entraver la recristallisation de la matrice dans

la phase la plus stable α2 et diminuer la taille des cristaux.

Dans le tableau V-12 sont données les différentes valeurs de l’ enthalpie de fusion et du taux

de cristallinité de la matrice de PP dans les composites PP/Al(A). On note que le pourcentage

de critallinité de la matrice ne change pas énormément en fonction de la concentration.

Echantillons fH∆ (J/g) Taux de cristallinité du PP (χc)

Température de fusion Tf1(°C)

Température de fusion Tf2(°C)

Al(10A) 97,7 57,5% 158,5 164,7

Al(20A) 97,6 57,4% 158,1 164,1

Al(30A) 98,4 57,9% 157,9 164,3

Al(40A) 100 58,8% 158,7 163,4

Al(50A) 100 59,2% 159,2 162,4

Tableau V-12 : Etude par DSC de la cristallinité des composites PP/Al(A).

3. 5. 2 Composite PP/Al(B)

L’ étude de la cristallinité de la matrice de polypropylène des composites chargés avec des

grosses particules (Al(B)) a été réalisée par DSC. Nous avons utilisé le même principe de

caractérisation que celui utilisé pour les échantillons Cu/PP et PP/Al(A). Les thermogrammes

correspondant à chaque composite sont présenté dans la figure V-13. Contrairement aux

composites PP/Al(A), les échantillons de PP/Al(B) présentent comme pour ceux de PP/Cu, un

seul pic de fusion. Il correspond à la présence d’ une seule phase cristalline formée en majeure

partie par un seul type de cristaux.

Dans le tableau V-13, nous avons donné les différentes valeurs d’ enthalpie de fusion (∆Hf) de

même que le taux de cristallinité (χc) de la matrice polymère en fonction des concentrations

en Al(B). On remarque que le taux de cristallinité des composites PP/Al(A) est légèrement


171

inférieur à celui des composites PP/Al(B). Cependant l’ influence des charges sur la cristallinité

de la matrice sera discutée dans la cinquième partie de ce chapitre.

Figure V-13 : Courbes obtenue par DSC pour les composites PP/Al(B).

Echantillons fH∆ (J/g) Taux de cristallinité du PP (χc) Température de fusion Tf(°C) Al(5B) 100 60,8% 162,9

Al(10B) 101 61,6% 162,8

Al(15B) 93 56,7% 162,3

Al(20B) 102 61,3% 161,9

Al(30B) 102 60,2% 161,1

Al(40B) 103 62,1% 162,6

Al(50B) 104 61,7% 161,7

Al(60B) 106 63,8% 162,1

Tableau V-13 : Etude par DSC de la cristallinité des composites PP/Al(B).

40 60 80 100 120 140 160 18020

25

30

35

40

Al(5B)

Al(10B)

Al(15B)

Al(20B)

Al(30B)

Al(40B)

Al(50B)

Al(60B)

Température (°C)

Flux

de

chal

eur

endo

ther

miq

ue (m

W)

Chapitre V

172

�� Modèles de prédictions de la conductivité thermique�L’ évolution de la conductivité thermique des composites PP/Cu et PP/Al est étudiée à l’ aide

de quelques modèles théoriques en fonction de la concentration en charges [2,22-27]. Les

valeurs données par ces modèles de prédiction de la conductivité thermique sont comparées

par la suite à celles obtenues expérimentalement.

4. 1 Ajustement des données expérimentales Le modèle semi-empirique établi par Agari et ses collaborateurs [1,29-31] a tout d’ abord été

confronté aux valeurs de la conductivité thermique mesurées des différents échantillons

composites. Les valeurs des deux paramètres ajustables C1 et C2 du modèle d’ Agari ont été

obtenus par identification (méthodes des moindres carrés).

4. 1. 1 Composites PP/Cu

La figure V-14 montre la variation logarithmique de la conductivité thermique des composites

PP/Cu en fonction de la concentration volumique mesurée en cuivre. On note une

augmentation linéaire du logarithme de la conductivité thermique en fonction de

l’ augmentation de la concentration en charges.

On remarque, que les valeurs de la conductivité thermique prédites par le modèle d’ Agari ne

correspondent pas à certaines valeurs expérimentales et cela pour les deux types de

composites (PP/Cu(C) et PP/Cu(D)).

Les valeurs des deux paramètres C1 et C2 correspondant aux courbes de chaque type de

composite sont présentées dans le tableau 14. Les résultats obtenus sont en accord avec ceux

donnés par d’ autres travaux expérimentaux [1,13,14]. Ces auteurs supposent qu’ il y a plus de

probabilité pour qu’ une chaîne conductrice soit formée dans la matrice par les petites

particules que par les grosses.

Le paramètre C1 ne dépend pas de la taille des particules, alors que cette dernière affecte le

paramètre C2. On constate que la valeur de C2 est plus importante pour le composite chargé

avec des petites particules (Cu(C)) que celui avec les grosses (Cu(D)).


173

Figure V-14 : Valeurs logarithmiques de la conductivité thermique des composites PP/Cu(C) et PP/Cu(D) : expérimentales et modèle d’ Agari.

Composites C1 C2

PP/Cu(C) 0,86 ± 0,06 0,90 ± 0,04

PP/Cu(D) 0,80 ± 0,07 0,70 ± 0,04

Tableau V-14 : Valeurs des paramètres C1 et C2 du modèle d’ Agari pour les composites PP/Cu

4. 1. 2 Composites PP/Al

L’ évolution logarithmique de la conductivité thermique des composites PP/Al selon le modèle

d’ Agari est donnée dans la figure V-15 en fonction de la concentration volumique mesurée en

Al. On note une augmentation linéaire de la conductivité thermique des deux types de

composites (PP/Al(A) et PP/Al(B)) en fonction de l’ augmentation de la concentration en

aluminium.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4 PP/Cu(C)

PP/Cu(D)

Modèle d'Agari (PP/Cu(C)

) Modèle d'Agari (PP/Cu

(D))

log

(k (W

.m-1.K

-1))


Chapitre V

174

On remarque que l’ ajustement du modèle d’ Agari par rapport aux valeurs de la conductivité

thermique mesurées ne correspond pas toujours aux valeurs expérimentales et cela pour les

deux types de composites PP/Al. En revanche, il approche mieux les valeurs expérimentales

des composites PP/Al(B) que celles des composites PP/Al(A). Cela est justifié, car l’ erreur sur

les valeurs des paramètres (C1 et C2 ) identifiés des composites PP/Al(B) et légèrement

inférieure que celles des composites PP/Al(A).

Figure V-15 : Valeurs logarithmiques de la conductivité thermique des composites PP/Al(A) et PP/Al(B) : expérimentales et modèle d’ Agari.

Les valeurs des deux paramètres C1 et C2 des composites PP/Al sont données dans le tableau

V-15. On note que la valeur de C1 est la même pour les deux types de composites (PP/Al(A) et

PP/Al(B)). Cependant, la valeur de C2 est plus importante dans le cas où la matrice est chargée

avec de grosses particules. Ce résultat est en désaccord avec celui obtenu pour les composites

PP/Cu et avec ceux donnés dans la littérature [1,13,14].

0 10 20 30 40 50 60-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

PP/Al(B)

PP/Al(A)

Modèle d'Agari (PP/Al(B)

) Modèle d'Agari (PP/Al

(A))

log

(k (W

.m-1.K

-1))



175

Composites C1 C2

PP/Al(A) 0.78 ± 0.08 0.51 ± 0.04

PP/Al(B) 0.78 ± 0.06 0.65 ± 0.03

Tableau V-15 : Valeurs des paramètres C1 et C2 du modèle d’ Agari

pour les composites PP/Al.

4. 2 Comparaison entre les mesures et les modèles de la conductivité

thermique Afin de mieux évaluer l’ exactitude des principaux modèles théoriques établis pour la

prédiction de la conductivité thermique des composites [22-29], nous avons comparé les

valeurs obtenues expérimentalement à celles données par quelques-uns des ces modèles

théoriques et empiriques présentés dans le premier chapitre [22-29].

Les modèles théoriques utilisés tiennent non seulement compte la conductivité thermique des

deux constituants et de leurs concentrations mais aussi de la forme des particules [22-29]. La

configuration pour laquelle les charges sont sphériques a été adoptée dans cette étude. Le

modèle de Torquato a été utilisé pour les deux configurations probables (sphères pénétrables

ou impénétrables) de la répartition des charges dans la matrice [23].

4. 2. 1 Composite PP/Cu

La figure V-16 présente l’ évolution de la conductivité thermique expérimentale et théorique

des composites PP/Cu en fonction de la concentration mesurée en cuivre.

Aux faibles concentrations en charges (< 10%), on remarque que tous les modèles donnent

une bonne estimation de la valeur de la conductivité thermique seulement pour PP/Cu. Aux

moyennes et aux fortes concentrations, seul le modèle d’ Agari donne une bonne prédiction de

k. Cependant, les coefficients C1 et C2 du modèle d’ Agari sont estimés à partir des mesures,

ce qui permet d’ avoir une meilleure estimation de la valeur de la conductivité thermique.

Néanmoins, il est difficile de donner une bonne interprétation physique de ces coefficients

obtenus par interpolation des valeurs expérimentales.

Les autres modèles utilisés dans cette étude sont établis à partir d’ hypothèses sur la géométrie

des particules et de leurs interactions avec la matrice. Ces hypothèses ne sont pas toujours

complètement vérifiées. Cela peut expliquer la divergence observée entre les valeurs prédites

et celles mesurées aux moyennes et fortes concentrations en charges.

Chapitre V

176

Le modèle de Hatta & Taya est en accord avec les mesures pour les faibles concentrations

volumiques de charges (< 10%). Au-delà de cette dernière, le modèle sous estime les valeurs

expérimentales de la conductivité thermique. Le modèle de Torquato présenté pour les deux

configurations où les charges sont pénétrables ou impénétrables entre elles dans la matrice,

reste lui aussi insuffisant même s’ il prédit des valeurs de la conductivité thermique plus

importantes que celles données par le modèle de Hatta & Taya. Le modèle de Bruggeman est

le modèle théorique qui donne la meilleure estimation de la conductivité thermique des

composites PP/Cu(D) par rapport aux prédictions données par les autres modèles théoriques.

Toutefois, cette estimation demeure insuffisante aux fortes concentrations en charges. Nous

avons par ailleurs prédit avec le modèle de Bruggeman l’ évolution de la conductivité

thermique en fonction de la concentration pour différentes formes de charges (cylindrique,

ellipsoïdale). Cependant ces estimations donnent des valeurs moins importantes que celle

obtenues pour le cas de charges sphériques. Nous n’ avons donc pas présenté ces résultats.

Figure V-16 : Comparaison de la conductivité thermique mesurée des composites

PP/Cu(C) et PP/Cu(D) aux modèles théoriques.

4. 2. 2 Composite PP/Al

Nous avons étudié l’ évolution de la conductivité thermique des composites PP/Al en fonction

de la concentration volumique en charges avec certains modèles de prédiction [23-26,28]. Les

0 10 20 30 40 50

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Modèle d'Agari (Cu(C)

/PP) modèle d'Agari (Cu

(D)/PP)

Modèle de Torquato (Impénétrable) Modèle de Torquato (pénétrable) Modèle de Hatta & Taya Modèle de Bruggeman Mesure (Cu

(D)/PP)

Mesure (Cu(C)

/PP)

k (W

. m-1. K

-1 )

Concentration volumique mesurée en Cu (%)


177

résultats obtenus ont été comparés aux valeurs expérimentales. Nous avons jugé utile

d’ utiliser la configuration la plus probable du modèle de Torquato selon laquelle les charges

sont impénétrables entre elles dans la matrice PP.

Les variations de la conductivité thermique estimée par les différents modèles sont comparées

aux mesures dans la figure V-17 en fonction de la concentration volumique mesurée en

aluminium. On remarque, qu’ aux faibles et aux moyennes concentrations en charges, les

modèles donnent des valeurs très proches les unes des autres. Ces dernières sont en accord

avec les valeurs obtenues expérimentalement. Aux fortes concentrations en charge, seuls les

modèles de Bruggeman et d’ Agari offrent une estimation assez correcte de la conductivité

thermique. Le modèle de Bruggeman donne une excellente approximation des valeurs de la

conductivité thermique aux faibles et aux fortes concentrations pour les composites chargés

avec les petites particules d’ Al. Cependant, pour les composites PP/Al(B), il donne des valeurs

moins importantes que celles obtenues expérimentalement. Les deux paramètres C1 et C2 du

modèle d’ Agari sont obtenus à partir d’ un ajustement des courbes expérimentales, c’ est

pourquoi ce modèle donne une meilleure estimation de la conductivité thermique par rapport

aux autres modèles théoriques.

Figure V-17 : Comparaison de la conductivité thermique mesurée des composites

PP/Al(A) et PP/Al(B) aux modèles théoriques.

0 10 20 30 40 50 60 70

0

1

2

3

4

5

Concentration volumique mesurée en Al (%)

k ( W

.m-1.K

-1)

Modèle d'Agari (Al(A)

/PP) Modèle d'Agari (Al

(B)/PP)

Modèle de Bruggeman Modèle de Torquato Al

(A)/PP

Al(B)

/PP

Chapitre V

178

5. Discussion Dans cette partie nous discutons l’ influence de la concentration et de la taille des charges

d’ aluminium et du cuivre sur le taux de cristallinité de la matrice ainsi que leurs influences sur

l’ évolution de la conductivité et de la diffusivité thermique.

5. 1 Influence des charges sur la microstructure de la matrice Les valeurs du paramètre C1 identifiées à partir du modèle d’ Agari pour les deux types de

composites PP/Cu et PP/Al sont différentes de l’ unité. Selon Agari, cela veut dire que la

présence des particules du cuivre modifie la microstructure de la matrice de polypropylène

[1,28-31]. Les mesures du taux de cristallinité réalisées par la DSC ont montré que la

cristallinité de la matrice n’ est pas grandement modifiée par la présence des charges ni par la

concentration en cuivre et en aluminium. Cela veut dire que les charges de cuivre ne jouent

pas un rôle d’ agent nucléant. De ce fait, nous pouvons dire que le paramètre C1 représente

l’ effet des charges sur l’ organisation de la phase cristalline et probablement sur les

dimensions des cristaux du polymère et non sur le changement du taux de cristallinité de la

matrice [18]. Cette analyse va dans le même cens que celle donnée par Agari et ses

collaborateurs où ils supposent que C1 dépend non seulement du taux de cristallinité de la

matrice mais aussi de la taille des cristaux [30].

Cependant, on note que le taux de cristalinité moyen des composites PP/Al(A) est légèrement

inférieur à ceux des autres composites. Cela peut être dû à la différence du mode de

refroidissement des composites pendant la procédure de fabrication. L’ observation des

différents thermogrammes des composites PP/Al(A) confirment la présence des deux phases

cristallines (α1 et α2). La phase cristalline la moins stable (α1) est favorisée aux fortes

concentrations en charges.

5. 2 Influence de la taille des charges sur les paramètres thermophysiques Du fait que la conductivité thermique des composites PP/Cu(C) est supérieure à celle des

composites PP/Cu(D), le paramètre C2 est plus important dans le cas des composites PP/Cu(C).

Selon Agari, la valeur de C2 correspond à la probabilité pour laquelle il y a formation d’ une

chaîne de particules dans la matrice [25,29-31]. Cette hypothèse est confirmée par des

mesures de propriétés électriques des différents échantillons PP/Cu, réalisées au laboratoire de

rhéologie des matières plastiques de Saint-Étienne. Les résultats obtenus montrent que les


179

composites PP/Cu(C) et PP/Cu(D) possèdent respectivement des seuils de percolations

électriques inférieur à 5% et 15%.

Contrairement au cas des composites PP/Cu, la valeur du paramètre C2 est plus importante

pour les composites possédant des grosses particules d’ aluminium (Al(B)) que pour ceux

possédants des petites particules (Al(A)). Si ce paramètre représente la probabilité pour

laquelle il y a formation d’ un réseau de particules dans la matrice [25,29,30], alors le résultat

obtenu pour les composites PP/Al est en contradiction avec celui obtenu pour les composites

PP/Cu. De plus, il est aussi en contradiction avec d’ autres résultats reportés dans la littérature

pour des charges aussi bien conductrices qu’ isolantes [13,14,23].

Des mesures électriques ont été réalisées sur les composites PP/Al et sur les charges

d’ aluminium. Contrairement au cas des composites PP/Cu, les résultats montrent que les

composites PP/Al les charges d’ aluminium sont des isolants électriques. Comme nous l’ avons

mentionné au début de cette étude, les particules d’ aluminium utilisées sont légèrement

oxydées en surface. Ce qui explique leur caractère isolant électrique. De ce fait, le mode de

transport par électrons est limité par la présence de la couche d’ oxyde autour des charges.

Ainsi, le mode de transfert de chaleur au sein des composites PP/Al est essentiellement lié au

libre parcours moyen des phonons [18].

Toutefois, les résultats obtenus montrent une différence significative des valeurs de la

conductivité et de la diffusivité thermique pour les composites PP/Al(A) et PP/Al(B).

L’ explication la plus probable est que les grosses particules (Al(B)) possèdent une large

proportion d’ aluminium plus importante que celle des petites particules (Al(A)). Cela est

essentiellement dû à l’ épaisseur de peau d’ oxyde formée en surface des charges. De ce fait,

les composites PP/Al(B) deviennent un matériau assez bon conducteur de chaleur tout en

restant un matériau isolant électrique.

La valeur de la conductivité thermique effective des particules utilisée dans les modèles de

prédiction est celle de l’ aluminium pur (tableau V-1). Cette valeur est probablement plus

importante que la valeur réelle. Elle dépend en effet de la taille des particules et de la

profondeur de l’ épaisseur de peau de l’ oxyde.

Le transfert de chaleur dans les composites combine généralement deux modes de transports

(électron et phonon). Il est possible que dans le cas des composites PP/Al le mode de

Chapitre V

180

transport par électron ne joue qu'un rôle mineur et reste localisé à l’ intérieur de la partie

conductrice de la particule contrairement à celui des composites PP/Cu [18]. En effet, la

couche d’ oxyde qui entoure la particule d’ aluminium supprime le transport électronique d’ une

charge à l’ autre.

Comme pour le cas des composites PP/Cu, l’ évolution de la diffusivité thermique des

composites PP/Al est semblable à celle de la conductivité thermique. Les grosses particules

d’ aluminium légèrement oxydées (Al(B)) utilisées pour cette étude sont plus conductrice de la

chaleur que les petites particules (Al(A)).

�

6. Influence des incertitudes sur les paramètres supposés connus du modèle thermique

Dans cette partie nous avons étudié l’ effet des incertitudes sur les paramètres supposés connus

du modèle thermique sur les valeurs de la conductivité et de la diffusivité thermique

identifiées. Dans ce but, nous avons utilisé le composite le plus conducteur des deux séries

PP/Cu et PP/Al.

6. 1 Composite PP/Cu Le composite choisi est le Cu(50D). Plusieurs séries d’ identifications ont été réalisées pour cet

échantillon en faisant varier entre ± 1% et ± 10% autour de leur valeur nominale les valeurs

des paramètres supposés connus (coefficient d’ échange, résistance de contact, conductivité et

diffusivité thermique du cuivre et du laiton).

6. 1. 1 Conductivité thermique

La figure V-18 montre l’ évolution des incertitudes sur la conductivité thermique normalisée

par rapport à k0 en fonction de l’ augmentation de l’ erreur relative des paramètres supposés

connus. On rappelle pour mémoire que k0 = 2,33 Wm-1K-1, elle est la valeur de la conductivité

thermique identifiée en utilisant les valeurs nominales des paramètres du modèle thermique.

On remarque, comme pour l’ étude réalisée sur le PTFE dans le chapitre III, que l’ évolution de

∆k/k0 est linéaire pour chacun des paramètres mis en jeu. On note aussi que la somme des

différentes valeurs de ∆k/k0 obtenues pour chacun des paramètres supposés connus variant

seul est égale à celle obtenue pour tous les paramètres variables. Comme prévu, l’ incertitude


181

sur la conductivité et sur la diffusivité thermique de la face arrière (cuivre) du dispositif

influence fortement la valeur de la conductivité thermique identifiée. L’ incertitude sur les

paramètres thermophysiques de la face avant est négligeable. En revanche, contrairement à ce

qui a été observé pour le PTFE, l’ influence de la résistance de contact est plus importante que

celle du coefficient d’ échange (h).

Figure V-18 : Variation de l’ incertitude de la conductivité thermique identifiée

normalisée en fonction de l’ erreur relative des paramètres supposés connus pour le composite Cu(50D).

6. 1. 2 Diffusivité thermique

La variation de l’ incertitude de la diffusivité thermique identifiée normalisée à a0 du

composite Cu(50D) en fonction de l’ influence des erreurs relatives sur les paramètres supposés

connus est présentée en figure V-19. L’ évolution de ∆a/a0 est encore une fois linéaire en

fonction de l’ incertitude de chacun des paramètres supposés connus. On note que l’ erreur sur

la connaissance de aCu provoque une incertitude sur la valeur de la diffusivité thermique

identifiée légèrement supérieure qu’ à provoquée par l’ incertitude sur kCu. Cependant, la

variation de la valeur de la résistance de contact engendre aussi de fortes incertitudes sur la

valeur de la diffusivité thermique identifiée. Cette incertitude est plus importante que celle

Rc

h, kLai et aLai

0 2 4 6 8 100,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

∆k

/k0

± % d'erreur

variation de tous les paramètres somme de la variation de chaque paramètre variation de a

Lai

variation de kLai


Cu

variation de kCu

kCu et aCu

Chapitre V

182

observée sur l’ échantillon PTFE (chapitre III), ce qui est normal car le rapport entre la

résistance de contact et la résistance équivalente de l’ échantillon diminue dans le cas d’ un

composite conducteur. D’ autre part, l’ erreur sur la valeur de aLai provoque aussi d’ importantes

incertitudes sur l’ estimation de a du composite. Cela n’ est pas observé pour l’ échantillon de

PTFE. Par ailleurs, l’ influence de la conductivité thermique de la plaque de laiton ainsi que la

valeur du coefficient d’ échange n’ affectent pas significativement les valeurs de a identifiées.

L’ influence de h est très faible par rapport au PTFE.

Figure V-19 : Variation de l’ incertitude de la diffusivité thermique identifiée

normalisée en fonction de l’ erreur relative des paramètres supposés connus pour le composite Cu(50D).

6. 2 Composite Al/PP Comme pour le cas des composites PP/Cu, nous avons choisi d’ étudier l’ influence des

paramètres supposés connus sur la conductivité et sur la diffusivité thermique de l’ échantillon

Al(60B). Plusieurs séries d’ identifications ont été réalisées en faisant varier chaque fois une ou

plusieurs valeurs des paramètres supposés entre ± 1% et ± 10%.

aCu kCu Rc aLai klai et h

0 2 4 6 8 100,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25


Lai

variation de kLai


Cu

variation de kCu

∆a/a

0

± % d'erreur


183


La figure V-20 montre l’ évolution des incertitudes sur les valeurs de la conductivité

thermique identifiées du composite Al(60B) normalisée par rapport à k0 en fonction de

l’ augmentation de l’ erreur relative des paramètres supposés connus. Les influences

respectives des différents paramètres supposés connus sont similaires à celles observées dans

le cas de composite Cu(50D). Pour une incertitude donnée sur des paramètres supposés ou sur

l’ ensemble des paramètres, l’ incertitude normalisée sur la valeur de k identifiée est encore

plus importante que dans le cas précédent du fait de la conductivité thermique plus élevée du

composite Al(60B).


normalisée en fonction de l’ erreur relative des paramètres supposés connus pour le composite Al(60B).


Sur la figure V-21 est présentée la variation de l’ incertitude de la diffusivité thermique

identifiée normalisée à a0 du composite Al(60B) en fonction de l’ influence des erreurs relatives

sur les paramètres supposés connus. L’ ordre d’ influence des différents paramètres supposés

Rc

h, kLai et aLai

0 2 4 6 8 100,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

∆k

/k0

± % d'erreur


Lai

variation de kLai


Cu

variation de kCu

kCu et aCu

Chapitre V

184

connus est identique pour ces 2 composites. Comme dans le cas précédent, la valeur plus

élevée de la diffusivité thermique du composite Al(60B) accentue les valeurs des incertitudes

normalisées sur la diffusivité thermique identifiée, par rapport Cu(50D).

Figure V-21 : Variation de l’ incertitude de la diffusivité thermique identifiée

normalisée en fonction de l’ erreur relative des paramètres supposés connus pour le composite Al(60B).

6. 3 Comparaisons entre le PTFE et les composites Cu(50D) et Al(60B) Afin de compléter cette étude, nous avons comparé l’ influence d’ une erreur relative de ± 10%

des paramètres supposés connus dans le modèle thermique sur la conductivité et la diffusivité

thermique du PTFE et celles des deux échantillons composites étudiés précédemment.


En figure V-22 est présentée l’ évolution de l’ incertitude de la conductivité thermique

identifiée normalisée pour une erreur relative de ± 10% des paramètres thermique supposés

connus en fonction de la résistance thermique du PTFE et des composites Cu(50D) et Al(60B).

Cette figure montre que les incertitudes sur la valeur de k identifiée diminues en fonction de

l’ augmentation de la valeur de la résistance thermique propre des matériaux étudiés.

0 2 4 6 8 100,0

0,1

0,2

0,3

0,4


Lai

variation de kLai


Cu

variation de kCu

∆a/a

0

± % d'erreur

aCu

kCu Rc alai kCu et h


185


normalisée pour une erreur relative de ±10% des paramètres supposés connus pour le PTFE et pour les composites Cu(50D) et Al(60B).


L’ évolution de la variation de l’ incertitude de la diffusivité thermique identifiée normalisée à

a0 du PTFE et des composites Cu(50D) et Al(60B) pour une erreur relative de ± 10% des

paramètres supposés connus est présenté en figure V-23 en fonction de la constante de temps.

Comme prévue, l’ incertitude sur la diffusivité thermique identifiée est plus importante quand

la constant de temps (τ) est baille. Cela veut dire que l’ incertitude sur la valeur de a identifiée

est plus importante pour des matériaux conducteur.

10-3 10-2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

PTFE

Cu(50B)

Al(60B)

∆∆ ∆∆k/k

0

Rc (m2 K W -1)

Chapitre V

186

Figure V-23 : Variation de l’ incertitude de la difusivité thermique identifiée

normalisée pour une erreur relative de ±10% des paramètres supposés connus pour le PTFE et pour les composites Cu(50D) et Al(60B).

�

7. Conclusion Dans ce chapitre nous avons présenté et analysé le comportement thermophysique des

composites PP/Cu et PP/Al. Les concentrations volumiques et massiques des différents

échantillons ont été mesurées expérimentalement.

Les mesures de la conductivité et de la diffusivité thermique des composites PP/Al et PP/Cu

ont été présentées et analysées. Nous avons noté que les valeurs de la conductivité et de la

diffusivité thermique variaient en fonction de la taille des charges et de leur concentration.

Les résultats obtenus pour les composites PP/Al ne sont pas en accord avec ceux obtenus pour

les composites PP/Cu, ni avec ceux donnés dans la littérature [1,18,14,25].

La cristallinité de la matrice polypropylène ainsi que la capacité thermique des composites ont

été étudiées par DSC. Les valeurs de la capacité thermique massique obtenues par calcul en

10 1000,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Al(60B)

Cu(50B)

PTFE

ττττ (s)

∆∆ ∆∆ a/a

0


187

utilisant les valeurs mesurées de la masse volumique et celle de la conductivité et de la

diffusivité thermique sont dans l’ ensemble en accord avec celles mesurées par DSC et la loi

des mélanges.

Les valeurs de la conductivité thermique des composites PP/Cu et PP/Al ont été comparées à

quelques modèles de prédiction théoriques. Seul le modèle semi-empirique d’ Agari donne des

résultats proches de ceux obtenus expérimentalement. Néanmoins, la signification physique

des paramètres ajustables du modèle ainsi que l’ évolution de ces paramètres en fonction de la

taille des charges reste indéterminée. Le modèle de Bruggeman reste quant à lui, le modèle

théorique qui estime le mieux les valeurs de la conductivité thermique pour les deux types de

composites PP/Cu et PP/Al. En revanche, ce modèle ne tient pas compte de la taille des

charges.

Le paramètre C1 du modèle d’ Agari n’ est pas égal à 1 bien que le taux de cristallinité de la

matrice reste presque le même avec et sans charges. En revanche, une plus grande

conductivité et diffusivité thermique est observée pour les échantillons possédant des charges

de petites tailles dans le cas des composites PP/Cu. Le phénomène contraire est observé pour

le cas des composites PP/Al. Du fait de la présence d’ une couche d’ oxyde isolante électrique

autour des particules d’ aluminium.

Enfin, nous avons mis en évidence l’ effet de la vitesse de refroidissement des plaques de

composites après l’ étape de passage à chaud. L’ utilisation d’ une vitesse de refroidissement

élevée (cas des composites PP/Al(A)), n’ entraîne pas de variation importante du taux de

cristallinité de la matrice, mais favorise la formation de la phase cristalline α1 par rapport à la

phase α2.

Une erreur sur les valeurs supposées connues de la conductivité et de la diffusivité thermique

de la plaque de cuivre engendre de très importantes incertitudes sur les valeurs de la

conductivité et de la diffusivité thermique identifiées. Contrairement à ce qui à été observé

pour un échantillon isolant (PTFE au chaptre3), les erreurs sur la valeur de la résistance de

contact et sur la diffusivité thermique de la plaque de laiton induisent des incertitudes

importantes sur les valeurs de k et de a identifiées pour des matériaux conducteurs.

Chapitre V

188


[1] Y. Agari, M. Tanaka, S. Nagai, J. Appl. Polym. Sci., Vol. 34, p 1429, 1987.

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Conclusion et perspectives

193

Le travail présenté dans ce mémoire de thèse a été consacré dans un premier temps à

l’ amélioration du dispositif de mesure de la conductivité et de la diffusivité thermique, puis à

l’ étude du comportement théorique et expérimental des paramètres thermophysiques de

composites polypropylène/cuivre et polypropylène/aluminium.

Une synthèse bibliographique des différents travaux concernant la comparaison entre les

modèles de prédiction de la conductivité thermique et les mesures expérimentales a permis de

recenser les modèles les plus couramment utilisés et de connaître leurs conditions de validité.

Il ressort de cette synthèse qu’ aucun modèle théorique ne permet une estimation correcte de la

conductivité thermique aux moyennes et aux fortes concentrations en charges. De plus, ces

modèles ne prennent en compte que la conductivité thermique des deux constituants et leurs

concentrations respectives. L’ influence de la taille des charges n’ est jamais considérée.

Toutefois, le modèle semi-empirique d’ Agari semble donner de meilleurs résultats.

Cependant, il est difficile de donner une interprétation physique exacte des paramètres

ajustables de ce modèle.

Validation du dispositif de mesure

Pour réaliser nos mesures, nous avons amélioré le dispositif de mesure simultanée de la

conductivité et de la diffusivité thermique conçu antérieurement au CERTES. Un dispositif

d’ acquisition de données récent a été mis en place et le modèle thermique du dispositif

expérimental a été réécrit en utilisant la méthode des quadripôles. Par ailleurs, des

modifications ont été apportées pour permettre le montage et le démontage des échantillons

sans par ailleurs les dégrader ou les détruire. La conductivité et la diffusivité thermique de

l’ échantillon sont identifiées simultanément par minimisation de l’ écart quadratique entre les

fonctions de transferts thermiques théorique et expérimentale (méthode de Levenberg-

Marquardt).

La méthode et le dispositif de mesure ont été validés, à température ambiante, en utilisant des

échantillons de Polytetrafluoroéthylène (PTFE) d’ une épaisseur de 5 mm et possédant des

propriétés thermophysiques connues. Les incertitudes relatives statistiques dues à la procédure

d’ identification pour ce matériau sont respectivement de 2,5 % et 3,4 % pour la conductivité


194

et la diffusivité thermique. D’ autres échantillons, Polyfluorure de Vinylidène (PVDF) et

Polyamide 11 (PA11-RILSAN®) possédant des épaisseurs respectives de 2 mm et de 300 µm

ont été étudiés. Les résultats montrent que la conductivité thermique des trois échantillons est

en accord avec les valeurs de la littérature. Seule la diffusivité thermique mesurée pour les

deux échantillons les plus épais (PTFE et PVDF) est correcte. Le modèle thermique utilisé ne

permet en revanche pas d’ obtenir une diffusivité exacte dans le cas d’ échantillons très fins.

Lors de l’ identification, le modèle théorique basé sur la méthode des quadripôles thermiques

est utilisé pour simuler le comportement du dispositif de mesure. Ceci implique l’ utilisation

de paramètres supposés connus tels que les conductivités et diffusivités thermiques des

plaques métalliques (laiton et cuivre), les résistances de contact entre les matériaux et le

coefficient d’ échange sur la face en contact avec l’ atmosphère (sous vide) de l’ enceinte. Une

erreur relative de ± 5% sur chacun de ces paramètres donne respectivement des incertitudes

de ± 13,5% et de ± 5% sur les valeurs de la conductivité et de la diffusivité thermique

identifiées, dans le cas d’ un échantillon isolant épais (PTFE). Dans ce cas, les paramètres les

plus influents sont les propriétés thermiques de la plaque arrière (en cuivre), et le coefficient

d’ échange. Contrairement à ce qui a été observé pour le cas des échantillons possédant une

grande résistance thermique (PTFE), les incertitudes sur la valeur de la résistance de contact

et sur la diffusivité thermique de la plaque avant (en laiton) induisent, elles aussi

d’ importantes incertitudes sur les valeurs de k et a identifiées, dans le cas de matériaux

composites conducteurs.

Des améliorations pourront être apportées au dispositif de mesure grâce à un étalonnage à

l’ aide d’ échantillons étalons certifiés par des techniques de mesure classiques. Par ailleurs, il

est nécessaire de connaître avec exactitude les caractéristiques thermophysiques des deux

plaques métalliques. Pour cela, nous préconisons une étude de la conductivité et de la

diffusivité thermique des deux plaques avec des méthodes de mesure classiques. Enfin, la

modélisation de la graisse thermique comme une simple résistance de contact joue aussi un

rôle très important sur la limitation de la méthode, notamment pour des échantillons de faible

résistance thermique. L’ utilisation d’ une graisse plus conductrice permettra d’ éliminer en

partie ce problème.


195

Comportement thermique des composites

Avant l’ élaboration des différents composites, nous avons tout d’ abord étudié la distribution

des poudres utilisées comme charges en fonction de leurs diamètres équivalent en volume à

l’ aide un granulomètre laser LS230 (Beckman Coulter�). Il ressort de cette étude que les

poudres d’ Al(A) et de Cu(D) sont faiblement dispersées par rapport aux poudres d’ Al(B) et de

Cu(C). La structure des échantillons a été explorée par microscopie électronique à balayage.

Les photos ainsi recueillies montrent une bonne répartition des charges dans la matrice pour

les différents composites réalisés.

Par ailleurs, afin de valider le procédé de fabrication, l’ homogénéité des plaques de

composites a été étudiée par thermographie infrarouge active. Cette technique a permis de

détecter les défauts de structure (bulles d’ air) et d’ éliminer les échantillons défectueux.

L’ étude d’ échantillons présentant de nombreux défauts par la méthode de mesure périodique

de conductivité et diffusivité thermique a montré un désaccord important entre les mesures et

le modèle thermique. La méthode de mesure périodique permet donc également de détecter la

présence d’ inhomogénéités importantes dans un échantillon. Toutefois, cette technique ne

nous permet pas de déterminer la position, la taille et le nombre de défauts dans l’ échantillon.

La capacité thermique massique des différents composites obtenue par calcul (à partir des

mesures de la masse volumique et de la conductivité et de la diffusivité thermique) et celle

obtenue par DSC semble en accord avec la loi des mélanges. La taille des charges n’ influence

pas la capacité thermique massique. En revanche, la conductivité et la diffusivité thermique

des composites dépendent de la concentration et de la taille des charges.

La comparaison de nos mesures à quelques-uns des modèles de prédiction théoriques retenus

lors de notre synthèse bibliographique montre que seul le modèle semi-empirique d’ Agari

donne des résultats proches de ceux obtenus expérimentalement. Toutefois, la signification

physique des deux paramètres ajustables du modèle et leurs évolutions en fonction de la taille

des charges reste indéterminée. Par ailleurs, le modèle théorique de Bruggeman est le seul

parmi les autres modèles théoriques permettant une estimation assez correcte de la

conductivité thermique pour les deux types de composites PP/Cu et PP/Al, aux faibles et

moyennes concentrations.


196

L’ étude de la cristallinité de la matrice polypropylène par DSC a mis en évidence l’ effet de la

vitesse de refroidissement des composites après l’ étape de pressage. L’ utilisation d’ une

vitesse de refroidissement rapide favorise la formation d’ une phase cristalline α1, moins stable

que la phase cristalline α2 obtenue lors d’ un refroidissement lent. Par ailleurs, l’ étude par

DSC a montré que la vitesse de refroidissement, la taille, la concentration et la nature des

charges n’ entraînent pas de variations significatives du taux de cristallinité de la matrice. En

revanche, il a été trouvé que le paramètre C1 du modèle d’ Agari n’ est pas égal à 1 bien que le

taux de cristallinité de la matrice reste le même avec et sans charges. Ceci permet d’ affirmer

que la valeur du paramètre C1 ne dépend pas directement du taux de cristallinité de la matrice.

Comme prévu, les composites PP/Cu chargés avec de petites particules possèdent une

conductivité et une diffusivité thermique plus importante que ceux chargés avec de plus

grosses particules à concentration volumique constante. En revanche, le phénomène contraire

a été observé dans le cas des composites PP/Al. Ce résultat est expliqué par la présence d’ une

couche d’ oxyde autour des particules d’ aluminium. Ce phénomène permet de mettre en œ uvre

des matériaux conducteurs thermiques et isolants électriques, dont les applications restent à

définir.

Cette étude permet de dégager quelques axes de recherche pour l’ avenir. D’ une part, il serait

pertinent de pouvoir repousser la limite de validité du dispositif expérimental afin de

permettre la caractérisation des paramètres thermophysiques de matériaux très conducteurs

et/ou de très faibles épaisseurs. D’ autre part, il serait intéressant d’ élargir l’ étude du

comportement thermique des composites à des échantillons possédant des charges de

différentes géométries (nanotubes, fibres, … ), et à d’ autres types de composites (par exemple

à matrice non-polymère). Enfin, il serait intéressant d’ approfondir la compréhension du

phénomène de transport de chaleur dans les composites en étudiant en parallèle leurs

comportements mécaniques et électriques, afin de développer de nouveaux modèles de

prédiction.

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