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Manuel Joffre

Laboratoire d’Optique et Biosciences

Ecole Polytechnique – CNRS – INSERM

Palaiseau

Spectroscopie et contrôle cohérents

Ecole thématique Femto 2012 – Saint-Valery-Sur-Somme – 25-29 juin 2012

1. Qu’est-ce que la cohérence ?

2. Régime linéaire

3. Spectroscopie multidimensionnelle

4. Contrôle cohérent

Régime cohérent : deux impulsions en phase

Régime cohérent : deux impulsions déphasées de p

Régime partiellement cohérent

Deux impulsions déphasées de p

3. Le régime linéaire

Régime linéaire (en énergie) et stationnaire

Paul Brumer, Moshe Shapiro, Chem. Phys. 139, 221-228 (1989)

M. Joffre, Science 317, 453b (2007)

Comme pour un photo-détecteur, le signal final est indépendant de la phase spectrale.

Temps

S

Pas d’effet de la phase spectrale de l’impulsion, sauf en régime transitoire.

On suppose que la réponse varie linéairement avec l’énergie de l’impulsion, i.e.

de façon bilinéaire (ou quadratique) par rapport au champ électrique.

On s’intéresse à l’état du système longtemps après le passage de l’impulsion

Spectroscopie par transformée de Fourier (1)

3. Spectroscopie multidimensionnelle

P. Nuernberger, K.F. Lee, M. Joffre

Femtosecond spectroscopy from the perspective of a global multidimensional response function

Acc. Chem. Res. (2009)

Réponse multidimensionnelle

Invariance par translation dans le temps

Théorie des perturbations

t S(t) : polarisation induite, champ rayonné,

taux d’absorption, taux de fluorescence,

taux d’une réaction chimique, etc.

Spectroscopie non-linéaire en régime perturbatif

« Time-ordered » response function

Shaul Mukamel, Principles of Nonlinear Optical Spectroscopy (1995)

2t 1t3t

t

t 1

¸ 0 ; t 2

¸ 0 ; : : : ; t n

¸ 0

et sont simplement reliées par une relation de symétrisation.

Spectroscopie multidimensionnelle

L’objectif de la spectroscopie multidimensionnelle est de mesurer

La connaissance de détermine le résultat de toute expérience de

spectroscopie non-linéaire d’ordre n. Par exemple, pour n=3 : pompe-sonde,

mélange à 4 ondes, écho de photon à 2 ou 3 impulsions, effet Kerr, etc.

Dans le cas d’une mesure du champ rayonné, est directement

reliée à la réponse microscopique de l’échantillon :

Un spectre mutidimensionnel révèle précisément les couplages éventuels entre

différents modes (résonances électroniques ou modes vibrationnels).

)(n

),...,( 1

)(

n

n

),...,( 1

)(

n

n

La méthode employée repose le plus souvent sur une généralisation non-linéaire de la

spectroscopie par transformée de Fourier.

Two-dimensional spectroscopy. Application to nuclear magnetic resonance

W. P. Aue, E. Bartholdi, and R. R. Ernst

Laboratorium für physikalische Chemie, Eidgenössische Technische

Hochschule, 8006 Zürich, Switzerland

The possibilities for the extension of spectroscopy to two dimensions are discussed.

Applications to nuclear magnetic resonance are described. The basic theory of two-

dimensional spectroscopy is developed. Numerous possible applications are

mentioned and some of them treated in detail, including the elucidation of energy

level diagrams, the observation of multiple quantum transitions, and the recording of

high-resolution spectra in inhomogenous magnetic fields. Experimental results are

presented for some simple spin systems.

RMN à deux dimensions

« The basic principles which have been exploited are very general and can be

applied to other coherent spectroscopies as well. Applications are conceivable in

electron spin resonance, nuclear quadrupole resonance, in microwave rotational

spectroscopy, and possibly in laser infrared spectroscopy. »

W. P. Aue, E. Bartholdi, R.R. Ernst, J. Chem. Phys. 64, 2229 (1976)

ref

Spectroscopie multidimensionnelle du 2ème ordre

p

p

22))(exp()()(),()( 21

21221121

)2()2( ddtit

)2(

))..(exp( 21 rkrki

1

2

L. Lepetit et M. Joffre, Opt. Lett. 21, 564 (1996)

t

1k2k

)2(

ref


p

t

2)exp()()(),()( 2

22222

)2()2( di

)2(

1

2

L. Lepetit et M. Joffre, Opt. Lett. 21, 564 (1996)

tF),( 21

)2(

t

1k2k

)2(


ref

3k

1k

2k

3214 kkkk

32112323233123

)3()3( )()()(),,()( *

1dtdtdtttttttttttttRt

M.C. Asplund, M.T. Zanni et R.M. Hochstrasser, PNAS 97, 8129 (2000)

J.D. Hybl, A.Albrecht Ferro et D.M. Jonas, J. Chem. Phys. 115, 6606 (2001)

)3(

))...(exp( 123 rkrkrki

12

3

)3(


32112323233123

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1dtdtdtttttttttttttRt

M.C. Asplund, M.T. Zanni et R.M. Hochstrasser, PNAS 97, 8129 (2000)

J.D. Hybl, A.Albrecht Ferro et D.M. Jonas, J. Chem. Phys. 115, 6606 (2001)

)3(

2t 3t1t

t

Tt

Impulsions très courtes ),,()3( t TR t

tF),,()3(

t TR t

POMPE SONDE

Absorption

Dét

ecti

on

Spectroscopie multidimensionnelle infrarouge

en géométrie pompe-sonde

Espace des fréquences

Spectromètre

l

SONDE

V. Cervetto, J. Helbing, J. Bredenbeck, P. Hamm

J. Chem. Phys. 121, 5935 (2004)

Absorption

Dét

ecti

on

SONDE

Spectroscopie multidimensionnelle infrarouge

en géométrie pompe-sonde

Espace de Fourier

Spectromètre

t S. H. Shim, D. B. Strasfeld, Y. L. Ling, M. T. Zanni

Proc. Natl. Acad. Sci. USA 104, 14197 (2007)

L.P. DeFlores, R.A. Nicodemus, A. Tokmakoff

Opt. Lett. 32, 2966 (2007)

0,0

1,0

2,0

0,1

0,2

1,1

Spectroscopie bidimensionnelle infrarouge

Absorption

Dét

ecti

on

Saturation d’absorption

N. Demirdoven, M. Khalil, A. Tokmakoff

Correlated vibrational dynamics revealed by two-dimensional infrared spectroscopy

Phys. Rev. Lett. 89, 237401 (2002)

Exemple : RDC (acetylacetonato dicarbonyl rhodium(I))

0,0

1,0

2,0

0,1

0,2

1,1

Absorption

Dét

ecti

on

Anharmonicité



Phys. Rev. Lett. 89, 237401 (2002)



0,0

1,0

2,0

0,1

0,2

1,1

Absorption

Dét

ecti

on

Couplage entre deux modes vibrationnels



Phys. Rev. Lett. 89, 237401 (2002)



0,0

1,0

2,0

0,1

0,2

1,1

Absorption

Dét

ecti

on

Transitions vers les combinaisons



Phys. Rev. Lett. 89, 237401 (2002)



0,0

1,0

2,0

0,1

0,2

1,1

Absorption

Dét

ecti

on

Inhomogénéité



Phys. Rev. Lett. 89, 237401 (2002)





Phys. Rev. Lett. 89, 237401 (2002)

T = 0 ps T = 2.9 ps T = 6.2 ps



Evolution en fonction de t2

Spectromètre

visible

(2) F

Vis

ref. signal

IR

éch. tT

2060

2040

2020

2000

1980

1960

-2060-2040-2020-2000-1980-1960

1/2pc (cm-1)

Mn2(CO)10

M. J. Nee, R. McCanne, K. J. Kubarych, M. Joffre, Opt. Lett. 32, 713 (2007)

Spectroscopie multidimensionnelle infrarouge avec

détection par somme de fréquences

J. A. Myers, K. L. M. Lewis, P. F. Tekavec, J. P. Ogilvie

Two-color two-dimensional Fourier transform electronic spectroscopy with a pulse-shaper

Opt. Express 16, 17420-17428 (2008)

Spectroscopie multidimensionnelle en géométrie

pompe-sonde à l’aide d’un dispositif de façonnage

S. H. Shim, D. B. Strasfeld, Y. L. Ling, M. T. Zanni

Proc. Natl. Acad. Sci. USA 104, 14197-14202 (2007)

Comparaison de spectres 2D obtenus

pour différentes stratégies d’excitation

Manipuler directement l’état quantique d’un système sous l’action

d’une impulsion brève de forme temporelle appropriée

Etre plus rapide que les processus de déphasage

Disposer d’une énergie suffisante

Façonner de façon arbitraire le profil temporel d’une impulsion

Conditions :

P. Brumer et M. Shapiro, Chem. Phys. Lett. 126, 541 (1986)

B. Girard, J.-M. Mestdagh, B. Soep, le contrôle cohérent, systèmes femtosecondes, U. Saint Etienne (2000)

Régime fort : oscillations de Rabi, passage adiabatique, etc.

Régime perturbatif : gouverné par la fonction réponse multilinéaire

4. Contrôle cohérent

Oscillations de Rabi

ne

1

Emission Absorption

Impulsion p (demi-oscillation de Rabi) ne = 1.

P

Temps

Nature 418, 612 (2002)

22

1, Ne

Ng,

Atome habillé

EFréquence de Rabi résonnante

Passage adiabatique

Ng,

1, Ne

eg

Energie

N

Fréquence

Critère : T >> p

t

Population dans l’état excité

”= 0

Passage adiabatique à l’aide

d’une impulsion à dérive de fréquence

Oscillations de Rabi

Population dans l’état excité

”= ± 50000 fs2

Passage adiabatique plus robuste qu’une impulsion p

Passage adiabatique à l’aide

d’une impulsion à dérive de fréquence

Passage adiabatique

dans un système à trois niveaux

Fréquence

Nn ,0

1,1 Nn

2,2 Nn

2

0

1

t

Ene

rgie

Fréquence p

0

12

Population dans l’état |2

Noordam et al., Phys. Rev. A 50, 4276 (1994)

Noordam et al., PRA 59, 1374 (1999)

Chatel et al., PRA 68, 041402 (R) (2003)

Passage adiabatique


B. Chatel, J. Degert, S. Stock, B. Girard

Competition between sequential and direct paths in a two-photon transition

Phys. Rev. A 68, 041402 (2003)

Passage adiabatique


Sodium

1000

Energie

32

43

21

Distance interatomique

54

n0

n5 n4

n3

n2

n1 10

Passage adiabatique

dans un système à six niveaux

Population dans l’état v=5

Passage adiabatique

dans un système à six niveaux

Energie

32

43

21

Distance interatomique

54

n0

n5 n4

n3

n2

n1 10

C. Ventalon, tel.ccsd.cnrs.fr/tel-00008323

Energy

s32

s43

s10

s21

rCO

s54

s65

s76

n0

n6

n5

n4

n3

n2

n1

Mise en évidence de l’effet de la dérive de fréquence Ascension jusqu’au niveau n = 6

t = 16 ps

Ascension vibrationnelle dans HbCO

C. Ventalon, J.M. Fraser, M.H. Vos, A. Alexandrou, J.L. Martin, M. Joffre, PNAS 101, 13216 (2004)

Inversion de population résultant de la nature cohérente de l’excitation

Energy

s32

s43

s10

s21

rCO

s54

s65

s76

n0

n6

n5

n4

n3

n2

n1

1750 1800 1850 1900 1950 2000-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

ln

(T)

nombre d'onde [cm-1]

Ascension vibrationnelle dans HbCO

C. Ventalon, J.M. Fraser, M.H. Vos, A. Alexandrou, J.L. Martin, M. Joffre, PNAS 101, 13216 (2004)

t = 7 ps

Laser femtoseconde Façonnage Echantillon

Traitement

Mesure

Contrôle optimal

Boucle d’apprentissage avec algorithme génétique

D. Zeidler, S. Frey, K.-L. Kompa et M. Motzkus, Phys. Rev. A 64, 023420 (2001)

D. B. Strasfeld, S. H. Shim, M. T. Zanni

Controlling vibrational excitation with shaped mid-IR pulses

Phys. Rev. Lett. 99, 038102 (2007)

Contrôle optimal

de l’ascension vibrationnelle dans W(CO)6

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