réalisation et caractérisation des cellules solaires

République Algérienne Démocratique et Populaire Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

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MEMOIRE DE MAGISTER DE L'UNIVERSITE D'ORAN

Spécialité : Science Des Matériaux

Présenté et soutenu publiquement par :

MOUCHAAL Younes

Le : 16/05/2012

Devant la commission d’examen :

Président : Mr

Rapporteur : M

K.BENCHOUK Professeur Université d’Oran

r

Co-Rapporteur : M

A.KHELIL, Professeur Université d’Oran

r

Examinateurs : M

A B. REGUIG Maître de conférences B Université de Mascara

r

M

A.AMARA, Professeur Université de Annaba

r

B.KOUSKOUSSA Maître de conférences A Université d’Oran

Laboratoire de Physique des Couches Minces et Matériaux

Pour l'Électronique. - Université d'Oran -

Réalisation et Caractérisation des Cellules Solaires Organiques à base de : PTB ; CuPc/C60

Remerciements

A la fin de ce modeste travail j'ai réalisé que j'ai pu l'accomplir grâce à la

contribution d'un grand nombre de personnes, et que quoi que je dise, je ne pourrai

jamais tous autant les remercier.

Mais avant ça je remercie DIEU le tout puissant de m'avoir accordé son

infinie bonté, le courage, la force et la patience pour réaliser cet humble travail.

Ce travail a été réalisé au sein du laboratoire de Physique des Couches Minces

et Matériaux pour l’Electronique « LPCM2

Je tiens tout d’abord à remercier Monsieur le Professeur KHELIL Abdelbacet

pour m’avoir accueillie dans son laboratoire et d’être démené pour me permettre de

travailler sur ce sujet qui me tenait à cœur. Je vous suis reconnaissant de m’avoir fait

partager votre passion de Physique et avoir dirigé ma thèse. Je voudrais le remercier

pour ses qualités humaines et pour m’avoir apporté toute son énergie et son

dynamisme pour faire de la recherche. Toutes ces qualités ainsi que son savoir dans

des domaines scientifiques très diversifiés ont fortement contribué à la réalisation de

ce travail. Ces deux années ont été plus qu’enrichissantes.

E» de l’université d’Oran.

Je tiens à remercie Mr.BENDOUKHA REGUIG Abdelkarim Maître de

conférences à l’université de Mascara pour avoir codirigé cette thèse. Vous m’avez

encouragé avec enthousiasme et sincère intérêt tout au long de mes travaux. Votre

facilité de combiner joie de vivre et performance est un des aspects de votre

personnalité, ou plutôt de votre façon de fonctionner, qui aura été pour moi un

exemple, je te suis également reconnaissant de m’avoir enseigné avec patience les

connaissances en chimie organique nécessaire à la conduite de ce travail.

Je veux exprimer ma gratitude au Professeur Mr. BENCHOUK Kheireddine

de l’Université d’Oran, pour avoir accepté de participer au jury de thèse et de le

présider, ainsi qu’au M. AMARA Abdelaziz, Professeur de l’Université d’Annaba et

au KOUSKOUSSA Belkacem Maître de conférences à l’université d’Oran pour avoir

bien voulu juger ce travail.

La pluridisciplinarité du sujet m'a permis de rencontrer des personnes

possédant de grandes qualités scientifiques et humaines. Je tiens notamment à

exprimer toute ma reconnaissance à Mr. LAKHDAR TOUMI Abderrahmane pour

m'avoir encouragé pendant ces années et avoir su me communiquer ses compétences.

Encore, je tiens à remercier l’équipe de laboratoire d’électrochimie de

l’université de Sétif pour les analyses électrochimiques de nos produits.

Mes remerciements les plus chaleureux vont également à tous mes collègues

du laboratoire de Physique des Couches Minces et Matériaux pout l’Electronique

particulièrement ADDA Habib pour les caractérisations optiques de nos couches et

Asmaa Mohammed KRAROUBI et ZAMALLACH KADA avec qui j’ai partagé ces

années de post graduation. Merci également à toute personne ayant contribué de près

ou de loin.

Enfin, je ne peux pas oublier de remercier chaleureusement ma famille pour m’avoir

soutenu tout au long de la réalisation de ce travail, ainsi que mes amis pour tous les

bons (et trop courts !) moments passés.

Un grand MERCI à tous …!

Dédicace

Je dédie le présent mémoire :

A mes parents pour leurs affections et amours,

A mes sœurs et frères pour leurs encouragements et leurs

soutiens,

A Toute ma famille,

A tous mes amis,

A tous mes enseignants en graduation et en post-graduation

A tous ceux et celles que j’aime de près comme de loin

Y.MOUCHAAL

Sommaire

Sommaire

INTRODUCTION GENERALE…………………………………………………………… 1

CHAPITRE I. GENERALITE SUR LES CELLULES SOLAIRES

ORGANIQUES

I.1. Introduction ……………………………………………………………………..

I.2. L’énergie solaire………………………………………………………………...

I.3. Principes de la conversion photovoltaïque…………………………………….

I.4. Cellules photovoltaïques inorganiques…………………………………………

I.4.1. Déférents développements …………………………………………………

I.5. Cellules photovoltaïques organiques……………………………………………

I.5.1. Historique…………………………………………………………………..

I.5.2. Le caractère semi-conducteur des matériaux conjugués…………………...

I.5.2.1. Modèle orbitalaire…………………………………………………..

I.5.2.2. Théorie de l’hybridation……………………………………………

I.5.2.3. Les matériaux organiques donneurs et accepteurs d’électrons……...

I.5.3 Processus physiques de la conversion photovoltaïque dans les cellules

solaires organiques…………………………………………………………..

I.5.4.Structures des cellules photovoltaïques organiques………………………..

I.5.4.1Cellules monocouches (Jonction de type Schottky)…………………

I.5.4.2. Cellules bicouches(Hétérojonction) ………………………………..

I.5.4.3. Structure laminée …………………………………………………...

I.5.4.4. Cellules solaires organique nanocristallines (cellules

Grätzel)………………………………………………………………………

I.5.4.5. Les cellules de type réseaux interpénétrés …………………………

I.6. Paramètres et caractéristiques physiques d’une cellule photovoltaïque…..

I.6.1 Caractéristique courant tension et schéma équivalent…………………

I.6.2 Paramètres des cellules photovoltaïques……………………………………..

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I.6.2.1. Courant de court-circuit, I

I.6.2.2. Tension à circuit ouvert, VCC

OC

I.6.2.3. Facteur de forme, FF………………………………………….

…………………………………

I.6.2.4. Le rendement, η……………………………………………….

I.6.2.5. Le rendement quantique, EQE………………………………...

I.7. Conclusion………………………………………………………………………..

I.8. Références bibliographiques…………………………………………………....

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Chapitre II. DISPOSITIFS EXPÉRIMENTALS

TECHNIQUE D’ÉLABORATION ET DE CARACTÉRISATION DES COMPOSANTS

II.1.Introduction………………………………………………………………………

II.2. Méthode d’élaboration des dispositifs………………………………………....

II.2.1.Caractéristiques et préparation du substrat……………………………….

II.2.1.1. Nettoyage des substrats …………………………………………

II.2.1.2.Gravure de l’ITO………………………………………………….

II.2.2.Dépôt des couches minces par évaporation sous vide……………….........

II.2.2.1. Obtention et contrôle du vide…………………………………….

II.2.2.2.dépôt de matériaux organiques………………………………….

II.2.2.3. Dépôt des électrodes d’Aluminium……………………………….

II.2.2.4. Dépôt de la couche d’or ………………………………………….

II.2.3.Dépôt des couches minces par Spin-Coating……………………………...

II.3.Procédés et Dispositifs de caractérisation………………………………………

II.3.1.caractérisation des matériaux……………………………………………….

II.3.1.1.Mesure HOMO-LUMO par électrochimie …………………………

II.3.2.Caractérisation des dépôts…………………………………………………

II.3.2.1.Microscope électronique à balayage (MEB)………………………..

II.3.2.2.Microscopie par force atomique (AFM) …………………………...

II.3.2.2. Analyse structurale : Diffraction des RX…………………………..

II.3.2.3. Analyse optique : spectroscopie UV-visible……………………….

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II.3.3.Caractérisation des cellules photovoltaïques…………………………….....

III.3.3.1 Caractéristiques I-V……………………………………………….

II.4.Conclusion………………………………………………………………………..

II.5. Références bibliographiques…………………………………………………...

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Chapitre III. Elaboration et caractérisation des cellules solaires en

hétérojonction

III.1. Introduction……………………………………………………………………

III.2. Présentation des matériaux utilisés…………………………………………..

III.1.1. Oxyde d’indium dopé à l’étain (ITO)………………………………….

III.1.2. Etude des couches minces de Fullerène C60

III.1.3. couches minces de Phtalocyanine de cuivre CuPc…………………….

…………………………..

III.1.2. Couches minces de polymère PTB déposées par Spin-coating………

III.3. Réalisation des Cellules solaires hétérojonction planaire ………………….

III.3.1.Réalisation des Cellules solaires hétérojonction bicouche à

base de polymère PTB/C60……………………………………………

III.3.2.Dépôt de la couche active PTB/C60 …………………………………...

III.3.1.3. Métallisation…………………………………………………………

I.3.1.3. Encapsulation de la cellule par une couche de Se …………………..

III.3.1.4.Caractérisation I-V et performances des cellules

ITO/Au/PTB/C60/Al …………………………………………………

III.3.2. Réalisation des Cellules solaires organique à base de CuPc/C60

III.3.2.1. Dépôt des couches actives par sublimation…………………….

………

III.3.2.2. Contrôle et détermination de l’épaisseur optimum…………….

III.2.2.3.Caractérisation I-V et performances de la cellule CuPc/C60

optimisé... ………………………………………………………

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III.4. Amélioration des performances des cellules réalisées……………………....

III.3.1.insertion d’une couche bloqueuse d’exciton à base de BCP

III.5. Conclusion……………………………………………………………………..

III.6. Références bibliographiques………………………………………………….

Conclusion générale…………………………………………………………………

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« Réalisation et Caractérisation des Cellules solaires Organiques à base

PTB ; CuPc/C60 »

RESUME. Le présent mémoire porte sur la réalisation et la caractérisation des couches minces de

matériaux organiques et sur leur utilisation à la réalisation de cellules solaires. A cette

fin des matériaux à caractère donneur d'électrons le poly [(thiophene-2,5-diyl)-co-

(benzylidene)] PTB puis le CuPc Phtalocyanine de Zinc et accepteur d'électrons le

Fullerène C60 ont été étudiés. De plus le Bathocuproine BCP a été utilisé afin

d'optimiser l'interface électrode métallique conductrice/ matériau organique.

Les couches minces ont été obtenues par sublimation sous vide pour les

macromolécules CuPc,C60 et par couchage rotatif pour le polymère PTB. De

nombreuses techniques de caractérisations physico-chimiques (microscopie

électronique à balayage, diffractions de rayons X, spectroscopie infra-rouge et

absorption optique) ont été utilisées afin de déterminer la qualité des couches et d’en

améliorer ainsi leur élaboration.

Nous avons réalisé des cellules photovoltaïques en hétérojonction constituées

de couples D/A : PTB/C60 où le film photosensibles du nouveau polymère

synthétisé PTB est déposé par la méthode de la tournette qui présente l‘avantage de

réduire le cout des cellules solaires et de simplifier leurs réalisation. Le remplacement

de Polymère PTB par la molécule CuPc déposé par sublimation et qui possède une

absorption couvrant une meilleure gamme du spectre visible à permis d’accroitre le

rendement de conversion photovoltaïque. Une tentative d’amélioration du rendement

de conversion à été faite aux cellules à base de CuPc/C60, ceci par l’insertion d’une

fine couche de BCP : une couche dite bloqueuse d’exciton, on remarquait par la suite

un accroissement significatif du rendement de conversion de ces cellules. En plus de

son effet dans l’optimisation du rendement, la couche de BCP jouais un rôle très

important dans la stabilité de nos cellules réalisées.

Mots clés : Couches minces, Cellules solaires organiques, Spin-Coating, oxyde d’indium et de l’Etain , CuPc, C60, PTB, semi-conducteur organique, rendement de conversion, BCP.

Liste des Abréviations

Général :

PV : Photovoltaïque

ITO : Oxyde d’indium et d’étain

HOMO : Orbitale moléculaire occupée la plus élevée

LUMO : Orbitale moléculaire inoccupée la plus basse

Symboles :

IP Potentiel d’ionisation

χ Affinité électronique

fA Travail de sortie de l’anode

fC Travail de sortie de la cathode

Eg : Energie de la bande interdite (gap)

D : Donneur

A : Accepteur

L : Libre parcours moyen des électrons

NA : Densité électronique de l’accepteur

E : Energie d’un photon

El : Energie de liaison d’un électron

EEX : Energie de l’exciton

M : Métal

I : Isolant

α : Coefficient d’absorption

λ : Longueur d’onde

LD : Longueur de diffusion des excitons

I : Courant

ICC : Courant de court-circuit

J : Densité de courant

V : Tension

VCO Tension à circuit ouvert

RS : Résistance série

RSh : Resistance shunt

ff : Facteur de forme

η : Rendement en puissance

EQE : Rendement quantique externe

P : Puissance

T : Température

µ : Mobilité des porteurs

q : Charge de l’électron

E : Champ électrique

K : Constante de Boltzmann

h : Constante de Planck

n Fréquence des photons incidents

t : Temps

MEB : Microscope électronique à balayage

EA : Spectroscopie d’electroabsorption

AFM : Microscopie à force atomique

% : Pour cent

°C : Degré Celsius

°K : Degré kelvin

μh, μ e : Mobilités de trous et d'électrons .

μm : Micro mètre

Å : Angström

Caractéristique I (V): Tracé de la variation du courant en fonction de la tension

cm : Centimètre

DO : Densité optique

DRX : Diffraction des rayons X

E ex : Energie de liaison des excitons

E Lex : Energie de liaison

Eg : Energie du gap

Eox : Energie d’oxydation

Eréd : Energie de réduction

eV : Électron-volt

g : Gramme

h : Heure

P1 : Encapsulation in situ et sans brisé le vide

PA : Encapsulation a près 5 min de mise en aire de l’enseinte

Pa : Pascal

Pin : Puissance lumineuse incidente

PPM : Particule par million

Matériaux utilisés :

CuPc : Phthalocyanine de cuivre

PTB : poly [(thiophene-2,5-diyl)-co-(benzylidene)]

C60 : Fullerene

BCP : BCP 2,9-diméthyl-4,7-diphényl-1,10-phénanthroline

INTRODUCTION GENERALE


1

INTRODUCTION GENERALE :

Le bilan des différentes sources d’énergie, utilisées actuellement par

l’humanité, permet de constater la forte dépendance vis-à-vis des énergies fossiles

(pétrole, gaz, charbon, uranium). La consommation à grande échelle de ces énergies, a

un effet néfaste sur l’environnement, l’effet de serre produisant des changements

climatiques déséquilibrés, représente une conséquence parmi d’autres de cet effet.

L’épuisement prévu de ces combustibles dans les quelques prochaines décennies,

représente un autre inconvénient associé aux énergies fossiles.

Les sources d’énergies renouvelables telles que l’hydraulique, l’éolien, la

biomasse et le solaire se présentent comme de potentielles alternatives d’un point de

vue écologique. L’énergie solaire par son abondance, son aspect inépuisable et sa

bonne répartition sur les différentes régions du monde, offre une solution crédible au

problème fondamental de l’humanité qui est l’approvisionnement en énergie. Mais le

coût de l’équipement en cellules photovoltaïques inorganiques (à base de Silicium)

reste encore trop élevé.

Aujourd'hui, la production des cellules solaires est essentiellement basée sur le

silicium mono et multi cristallin. Les panneaux solaires fabriqués ont créés un grand

marché dans le domaine spatial et domestique mais la plus grande demande concerne

les produits à basse consommation comme les calculatrices de poche, les parcmètres,

les montres etc. L’industrie photovoltaïque cherche maintenant, plus le bas prix de

fabrication que le grand rendement de conversion solaire. La première approche

consiste en la réduction de la quantité de matière utilisée par l’usage de couches

minces. Dans le domaine des photopiles à base de couches minces, il existe trois

filières. La première concerne les photopiles à base de silicium amorphe (a-Si), la

deuxième a trait aux cellules à base de tellurure de cadmium (CdTe) et la troisième

concerne les photopiles à base de chalcogénures à structure chalcopyrite dérivée du

séléniure de cuivre et d’indium (CuInSe2 ou CIS).


2

Les rendements de conversion photovoltaïque atteints par ces photopiles en

couches minces sont inférieurs à ceux obtenus à partir des monocristaux de silicium.

La production de ces cellules exige des énergies de transformation à hautes

températures (400-1400 °C) avec plusieurs étapes de lithographie conduisant à de

relativement hauts coûts de fabrication. Toutefois le silicium mono- et polycristallin

présente plusieurs inconvénients liés à un coût de production élevé, à une disponibilité

parfois limitée et au caractère rigide et cassant du matériau. Dans ce contexte, la

recherche sur les cellules photovoltaïques à base de matériaux organiques connaît un

développement considérable. A l’inverse des cellules à base de silicium, les cellules

solaires organiques (CSO) peuvent être fabriquées sur des substrats flexibles de

grandes dimensions (films polymères, textiles) par des techniques peu coûteuses

(encres ou peintures). Au cours des vingt dernières années, les semi-conducteurs

organiques et en particulier les matériaux issus de systèmes conjugués étendus, comme

les polymères et oligomères conjugués, ont fait l'objet d’une intense activité de

recherche, motivée à la fois par les problèmes fondamentaux posés par leurs propriétés

électroniques spécifiques et par leur multiples applications technologiques potentielles.

Ce travail de thèse portant sur la réalisation et la caractérisation des cellules

photovoltaïques plastique est abordé en trois chapitres comme suit :

Dans le premier chapitre, nous analysons, tout d’abord, la situation actuelle sur

le plan énergétique afin de justifier l’importance de l’énergie photovoltaïque et nous

abordons brièvement l’historique du photovoltaïque organique. Ensuite, nous

présentons le principe de fonctionnement des cellules solaires plastiques. Nous

terminons ce chapitre par la définition des paramètres photovoltaïques à partir

desquels nous évaluons les performances de nos cellules.

Le deuxième chapitre introduit les dispositifs expérimentaux mis en œuvre

pour l’élaboration des couches minces et des composants optoélectronique, ainsi les

techniques de caractérisation utilisées.


3

Les matériaux utilisés dans ce travail, leurs propriétés, Les résultats de la leurs

caractérisation en couches minces et l’étude des cellules photovoltaïques en

configuration bicouche sont donnés dans le troisième chapitre. Des investigations sur

l’amélioration des performances achevées des cellules et sur le comportement des

interfaces : métal/ organique et leurs effet sur l’amélioration des rendements et sur la

stabilité des photopiles sont ensuite présentées.

Chapitre I

Généralités sur les cellules photovoltaïques organiques

Chapitre I Généralités sur les cellules photovoltaïques organiques

5

I.1. Introduction :

Dans ce premier chapitre, le contexte énergétique mondial sera présenté pour

mettre en lumière l’attrait de l’énergie photovoltaïque. Les différentes filières

technologiques permettant de produire de l’électricité grâce à la lumière solaire seront

proposées. Nous présenterons ensuite l’énergie photovoltaïque organique plus en détail

puisqu’elle fait l’objet de ce travail. Nous définirons d’abord la notion de semi-

conducteur organique et présenterons quelques exemples parmi les plus connus de ces

matériaux qui sont la base des applications photovoltaïques organiques. Les différentes

structures et architectures connues de cellules photovoltaïques organiques seront

ensuite présentées. Enfin, nous finirons par détailler les mécanismes physiques

associes a cette production d’énergie, puis les moyens de caractériser et quantifier

cette production.

I.2. L’énergie solaire :

L’énergie solaire reçue à la surface de la Terre est de l’ordre de 1,75.1014kJ

par seconde soit l’équivalent de 1,5.1018 kWh par an. Cette énergie correspondait à

10000 fois la consommation énergétique mondiale en 2000. L’irradiance solaire, c’est-

à-dire le flux énergétique incident (par unité de surface), à la surface de la Terre varie

entre 0 et 1000 W.m-2. Cette valeur dépend entre autre de la position géographique, de

l’altitude et des conditions climatiques. En dehors de l’atmosphère, l’irradiance est de

l’ordre de 1400 W.m-2. L’affaiblissement du flux incident au passage de l’atmosphère

est provoqué par la diffusion, la réflexion et l’absorption par les particules présentes

dans l’atmosphère (ozone, oxygène, vapeur d’eau…). Pour traduire cet

affaiblissement, un coefficient spécifique, nommé « nombre de masse » AMy (ou Air

Mass) a été introduit. Il est défini comme étant la perte de l’énergie solaire par

l’absorption atmosphérique. Elle correspond à la longueur relative du parcours à

travers l’atmosphère terrestre traversée par le rayonnement solaire.


6

Fig. I.1. Schéma indiquant le nombre d'air masse AMy en fonction de la position géographique.

AMy ~ θ représente l’angle entre la position du soleil et l’horizon

(Figure I.1). On définit par la condition AM0, l’intensité lumineuse au dessus de

l’atmosphère pour une incidence normale (où la puissance est de l’ordre de 1400 W.m-

2). AM1 correspond aussi à une incidence normale mais lorsque la lumière atteint la

surface terrestre. AM1.5 correspond aux conditions dans lesquelles la lumière arrive à

la surface de la Terre avec un angle incident de 48,2° par rapport au zénith (Fig.I.1).

La figure I.2 montre le spectre d’émission solaire dans les conditions AM0 et

AM1.5 une diminution assez sensible de l’irradiance aux alentours de 500 nm et dans

l’ultraviolet liée à l’ozone. Les bandes au-delà de 500 nm sont attribuables pour la

plupart à l’effet de l’eau présente dans l’atmosphère.


7

Fig. I.2. Spectres d’émission solaire sous AM0 (en noir) et AM1.5 (en rouge).

I.3. Principes de la conversion photovoltaïque :

La conversion photovoltaïque se définit par la transformation directe d’une

énergie électromagnétique (rayonnement) en énergie électrique de type continu

directement utilisable. Lors de l’absorption de la lumière, la génération des paires

électron-trou ainsi que la séparation de ces porteurs de charges constituent un

processus important non seulement pour les mesures et la détection de lumière (photo-

détecteurs) mais aussi pour la conversion de la lumière en énergie chimique

(photosynthèse) et en énergie électrique (cellules solaires).

Actuellement, la majorité des cellules photovoltaïques industrielles est basé

sur la structure de la jonction pn (jonction entre des semi-conducteurs de type p et de

type n). La figure I.3 représente schématiquement le principe de fonctionnement de

ces cellules. Celui-ci est constitué de différents processus :


8

1. Absorption des photons par les semi-conducteurs.

2. Séparation des électrons et des trous dans les semi-conducteurs par

agitation thermique.

3. Circulation des électrons dans un sens et des trous dans l’autre par le

champ électrique à l’interface.

4. Collecte des charges par les électrodes

Fig.I.3. Principe de la conversion photovoltaïque

I.4. Cellules photovoltaïques inorganiques

I.4.1. Déférents développements :

A l’heure actuelle, les cellules photovoltaïques présentant les meilleurs

rendements de photo-conversion reposent sur l’utilisation de matériaux inorganiques.

Il convient de distinguer plusieurs types de cellules inorganiques :


9

• Les cellules à base de silicium :

On distingue au sein même de cette famille, plusieurs types de cellules utilisant des «

qualités » de silicium différentes. Les cellules à base de silicium monocristallin

présentent des rendements de photoconversion importants (de l’ordre de 25 %) mais

ont pour inconvénient un coût élevé à cause du procédé de fabrication et de

purification du silicium utilisé. Le silicium à l’état brut est fondu pour donner des

lingots (généralement obtenus par tirage selon le procédé Czochralski ou par fusion de

zone) qui sont découpés avec une scie à fil pour donner des disques (ou wafers), base

des cellules.

Les cellules à base de silicium polycristallin offrent des rendements inférieurs à la

technologie précédente (de l’ordre de 20%) mais présentent un coût de fabrication

moindre, ce qui grâce à ce bon rapport qualité/prix, en font les cellules les plus

utilisées.

Le silicium amorphe (hydrogéné) est aussi utilisé, mais les cellules à base de ce

matériau présentent des rendements plus faibles qu’avec le silicium mono ou

polycristallin. Son coût de fabrication plus faible en fait un candidat intéressant pour

des applications peu voraces en énergie (montre, calculatrice, chargeur de batterie…)

mais aussi pour des applications de puissance (modules installés sur les toitures).

Enfin, il existe des cellules utilisant le silicium en ruban (silicium fondu sur un ruban

souple). Cette technologie évite la perte de silicium que l’on rencontre dans le cas de la

découpe des lingots de silicium monocristallin.

• Les cellules à base d’arséniure de gallium (GaAs) :

Il convient de distinguer deux types de cellules incorporant l’Arséniure de Gallium.

D’un côté, les cellules de « type III-V » dont le composant principal est l’arséniure de

gallium (sous sa forme mono ou polycristalline). Ces cellules offrent de hauts

rendements de photo conversion (de l’ordre de 18 à 25%). De l’autre côté, les cellules

multijonctions (de type GaInP/GaAs/Ge) qui constituent les cellules les plus efficaces.

Ces dispositifs à multijonctions développent des rendements de l’ordre de 32% mais


10

présentent un coût très élevé qui limite leur utilisation à certains domaines comme

l’aéronautique.

• Les cellules CIS ou CIGS :

Les premières sont composées de di-Séléniure de cuivre et d’indium (CuInSe2) et les

deuxièmes font intervenir en plus du gallium. Ces matériaux sont stables sous

rayonnement et ont de très bonnes propriétés d’absorption. Ce type de cellules

présente un faible coût de fabrication.

• Les cellules à base de tellure de cadmium (CdTe) :

L’avantage de ces cellules réside dans la forte absorption du tellurure de

cadmium, cependant la toxicité du matériau freine le développement de cette

technologie. Les meilleures cellules à base de CdTe présentent des rendements de

photoconversion de l’ordre de 17%.

Le tableau I.1 reprend une partie des résultats obtenus jusqu'à maintenant pour les

cellules photovoltaïques inorganiques.

Composition des cellules photovoltaïques

Efficacité (%)

Silicium monocristallin

Silicium polycristallin

Silicium amorphe

GaAs monocristallin

GaAs polycristallin

GaInP/GaAs/Ge

CIGS

CdTe

24.7 ± 0.5

20.3 ± 0.5

9.5 ± 0.3

25.1 ± 0.8

18.2 ± 0.5

32.0 ± 1.5

18.8 ± 0.6

16.5 ± 0.5

Tableau I.1. Efficacités confirmées de cellules photovoltaïques inorganiques

(Illumination 1000 W.m-2sous AM1.5)


11

I.5. Cellules photovoltaïques organiques

I.5.1-historique :

Face à la technologie utilisant les matériaux inorganiques, les cellules solaires

à base de composés organiques connaissent un développement considérable. Les

années 1970 constituent une période de progression importante du développement des

cellules solaires organiques, avec une augmentation des rendements de

photoconversion relativement conséquente au cours des ans. A titre d’exemple, en

1974, Morel et al. réalisent une cellule de type Schottky : Aluminium/Phthalocyanine

de Magnésium/Argent, qui présente un rendement inférieur à 10-3 % [1]. En 1978, ils

remplacent la phthalocyanine de Magnésium par une merocyanine, et obtiennent une

cellule offrant un rendement de l’ordre de 0,7% [2].

Suite à ces travaux, Chamberlain étudie aussi les cellules solaires Schottky à base de

Merocyanine, en faisant varier la nature des merocyanines utilisées [3]. Il s’intéresse

également aux effets de dopage et montre qu’il est nécessaire d’exposer les cellules à

l’air pour observer un effet photovoltaïque. Il montre encore qu’un dopage des cellules

avec de l’iode entraîne un accroissement important de l’efficacité de photo-conversion

photovoltaïque [4].

En 1984, Garnier et al. réalisent les premières cellules à base de polythiophène. Ces

cellules de type Schottky utilisent du poly(3-méthylthiophène) généré de façon

électrochimique, et incorporé entre une électrode d’or et une électrode d’aluminium.

Sous irradiation de 1 mW.cm-2

A ce jour, les meilleurs rendements sont de l’ordre de 5% et sont obtenus pour des

cellules utilisant un polymère donneur, le poly(3-hexylthiophène) (P3HT) et un

matériau accepteur, le (1-(3- méthoxycarbonyl)-propyl-1-1-phényl-(6,6)C

, les cellules donnent un rendement de l’ordre de

0,01%[5,6].

61 (PCBM),

analogue soluble du fullerène. Les rendements observés sont très inférieurs à ceux

obtenus avec des cellules à base de silicium. Cependant l’utilisation de matériaux

organiques permet d’envisager la réalisation de cellules solaires de grandes dimensions


12

sur des substrats flexibles, par des procédés à faible coût (utilisant les matériaux

organiques sous forme d’encre ou de peinture par exemple).

I.5.2. Le caractère semiconducteur des matériaux conjugués :

Les bases de chimie organique sont abordées dans cette partie afin de

comprendre la configuration spatiale des molécules organiques, les critères d’obtention

de semi-conducteurs organiques ainsi que leurs propriétés électriques.

I.5.2.1. Modèle orbitalaire :

La configuration électronique d'un atome décrit la répartition de ses électrons

entre différentes couches notées K, L, M… [7]. Ces couches sont divisées en sous

couches appelées orbitales atomiques (OA), et notées s, p, d… Par exemple, la

configuration électronique de l’atome de carbone (C) est 1s2 2s2 2p2 (Figure I.4a) et

celle de l’hydrogène (H) est 1s1

Fig.I.4. Configuration électronique du carbone (a) et de l'hydrogène (b).

Les OA sont des fonctions d’onde qui définissent la probabilité de présence

des électrons autour du noyau d’un atome [8]. Dans le cas d’une molécule diatomique,

les OA de la couche externe (dites de valence) des atomes se recouvrent pour conduire

à la formation d’orbitales moléculaires (OM) liantes et anti-liantes.

(Figure I.4b).

http://fr.wikipedia.org/wiki/%C9l%E9ment_chimique

http://fr.wikipedia.org/wiki/%C9lectron

http://fr.wikipedia.org/w/wiki.phtml?title=Orbitale&action=edit&PHPSESSID=160c3262d909adffe31f7869e4b30c20


13

Fig.I.5. Recouvrement axial de deux orbitales 2s (a), recouvrement latéral de deux orbitales 2p (b) [9].

Fig.I.6 OM liante σ (a), OM anti-liante σ* (b) [9].

Fig. I.7 OM liante π (a), OM anti-liante π* (b) [9].

On distingue deux types de recouvrement : le recouvrement axial et le

recouvrement latéral [8].

1. Le recouvrement axial (Figure I.5a), caractéristique des liaisons simples, forme

une OM σ liante (Figure I.6a) et une OM σ* antiliante (Figure I.6b).

2. Le recouvrement latéral (Figure I.5b), caractéristique des liaisons doubles (et

triples), forme une OM π liante (Figure I.7a) et une OM π* antiliante (Figure

I.7b).


14

Les OM dites liantes sont plus stables que les OA de départ tandis que les

OM antiliantes le sont moins. Par exemple, une molécule de H2

Fig. I.8. Formation d’une molécule de H

est obtenue grâce

au recouvrement axial des OA 1s de deux atomes de H et conduit à la formation

d’une OM σ liante et une OM σ* antiliante (Figure I.8).

2

L’hybridation correspond à une opération mathématique qui consiste à combiner

linéairement les OA de valence d’un atome afin d’obtenir des orbitales pointant dans

la direction des liaisons observées expérimentalement [8]. Le cas de l’hybridation

trigonale du carbone a été choisi car les différents matériaux utilisés au cours de cette

thèse en sont constitués. L’hybridation trigonale sp

.

Cependant, pour expliquer la disposition spatiale des atomes dans les

molécules, les seules OA s, p, d… ne sont pas suffisantes. En effet, elles ne permettent

que de former des angles de 90° ou 180° entre les liaisons. Pour former d’autres

angles, les OA de valence se combinent linéairement pour former des orbitales

atomiques hybrides.

I.5.2.2. Théorie de l’hybridation :

2 permet de décrire un carbone

trivalent [8]. Ce type de carbone est obtenu par combinaison d’une OA 2s avec deux

OA 2p (ex. : 2px et 2py), et entraîne la formation de 3 orbitales atomiques hybrides


15

(OH) sp2 (FigureI.9a) orientées de 120° dans un plan perpendiculaire à l’orbitale 2pz

Figure I.9. Configuration électronique du carbone trivalent (a), éthène (b).

La figure I.10 résume la formation de la molécule d’éthène ainsi que les

déférents recouvrements selon la théorie d’hybridation :

Les molécules organiques conjuguées possèdent un squelette constitué d’une

alternance de simples liaisons et de doubles liaisons [8]. L’exemple le plus classique

de molécule conjuguée est le 1,3-butadiène, dont la structure est présentée Figure

I.11a. Cette molécule est constituée d’une chaîne de C trivalents (hybridés sp

restante. Une molécule telle que l’éthène (Figure I.9b) est formée de deux carbones

(C) trivalents et quatre hydrogènes (H). Les OH permettent à chaque C de former trois

liaisons σ, deux avec des H, une avec l’autre C. Les OA 2pz se recouvrent latéralement

pour former une liaison π. Il en résulte une molécule plane privée de rotation autour de

l’axe C = C à cause de la liaison π.

2)

responsables de la conjugaison. Cependant, les résultats expérimentaux concernant la

longueur de ses liaisons ne sont pas en accord avec cette structure unique. En effet, les

distances C1-C2 et C3-C4 sont plus longues qu’une double liaison C=C localisée telle

que celle de l’éthène (Figure I.9b), et possèdent donc un caractère partiel de liaison

simple.


16

Fig. I.10. Formation de la molécule d’éthène : Le recouvrement de deux orbitales sp2 crée une

liaison forte σ, le recouvrement des orbitales 2pz crée les orbitales π et π* [8].

De même pour la liaison C2-C3 qui est plus courte qu’une simple liaison

localisée C-C comme celle de l’éthane (C2H6

) et possède un caractère partiel de

liaison double. Par conséquent, cette molécule ne peut pas être décrite en terme de

liaisons localisées, simple C-C ou double C=C. Il faut donc considérer un

recouvrement général des OA 2pz sur l’ensemble de la structure (Figure I.11b),

équivalant à une délocalisation des électrons π sur l’ensemble de la molécule [10].

Fig. I.11. Structure du 1,3-butadiène (a) et recouvrement général des OA 2pz sur l’ensemble de sa structure (b).


17

Cette délocalisation est à l’origine de la conductivité élevée des matériaux

organiques conjugués car les électrons π sont mobiles et représentent un moyen de

conduire du courant [10,11].

I.5.2.3. Les matériaux organiques donneurs et accepteurs d’électrons :

Donneur et accepteur organique :

Dans les matériaux organiques, les forces intermoléculaires (Van der Waals [12]) sont

faibles comparées aux liaisons interatomiques et aux liaisons existant dans les

matériaux inorganiques. Par conséquent, les états électroniques sont localisés sur les

molécules seules (Figure I.12a) et ne forment pas de bandes comme dans les semi-

conducteurs inorganiques (Figure I.12b) [13]. Cependant, la physique des matériaux

organiques n’est pas encore totalement comprise et il reste utile de la comparer à celle

des matériaux inorganiques [14].

Ainsi, l’équivalent « organique » de la bande de valence d’un semi-conducteur

inorganique est appelé HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) et l’équivalent

de la bande de conduction est appelé LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital).

La bande interdite entre HOMO et LUMO offre des propriétés semi-conductrices aux

matériaux organiques. Ces propriétés semi-conductrices dépendent de l’affinité

électronique du matériau. En effet, un matériau donneur d’électron et donc conducteur

de trou est assimilé à un semi-conducteur de type p (Figure I.13a). De même, un

matériau accepteur d’électron et donc conducteur d’électron est assimilé à un semi-

conducteur de type n (Figure I.13b).

Il y a plusieurs fonctionnalités qui ont tendance à rendre le matériau accepteur

d’électron par exemple : CN, CF, F, =O (groupe Keto) ou diimides, ces groupes sont

connus comme étant des accepteurs d’électrons s’ils sont attachés à un système

insaturé (conjugué).

Notons que leur aptitude à augmenter l’affinité électronique de la molécule

entière n’est pas liée aux propriétés de retrait des électrons de ces fonctionnalités. Il est

le résultat essentiel de deux effets, inductifs (-I) et mésomères (-M). Tandis que l’effet


18

inductif concerne les électrons σ et est dû à l’électronégativité relative des atomes liés,

l’effet mésomère concerne les électrons π et n et est dû à la délocalisation des

électrons π et n favorisée par l’électronégativité relative des atomes liés. Il est en plus

un élément de stabilisation énergétique. Les déplacements électroniques (effets

inductifs et mésomères) expliquent les règles d’orientations des réactifs au niveau de

certains groupes fonctionnels. Il faut noter que la majorité des semi-conducteurs

organiques sont des donneurs d’électrons.

Figure I.12. Etats électroniques localisés d’un semi-conducteur organique (ex. : 1,3-

butadiène) (a) et structure de bande d’un semi-conducteur inorganique (b).

Par la position relative des HOMO et des LUMO de matériaux organiques

différents, il est possible de les classer comme donneur (D) ou accepteur (A)

d’électrons. Une telle classification n’est pas à prendre comme un caractère intrinsèque

du matériau mais vaut en comparaison par rapport à un autre. Un matériau est d'autant

plus donneur (D) que son potentiel d’ionisation Ip est faible.


19

Un matériau est d'autant plus accepteur (A) qu'il possède une grande affinité

électronique ARER. D’un point de vue électrochimique, un donneur d’électron a

typiquement un potentiel d’oxydation tendant vers des valeurs négatives, son niveau

HOMO remonte et IRpR diminue en valeur absolue. Un accepteur d'électron a

typiquement un potentiel de réduction tendant vers des valeurs positives, son niveau

LUMO descend et AE augmente en valeur absolue.

Fig. I.13. Semi-conducteur organique : donneur d’électron (a), accepteur d’électron (b).

Matériaux organiques actifs pour la conversion photovoltaïque :

Comme nous l’avons vue précédemment, les matériaux organiques constituant

les couches actives des dispositifs photovoltaïques doivent absorber un maximum de

photons issus du spectre solaire. Cette propriété d’absorption, conférée par la nature π -

conjuguée de leur squelette chimique, est ajustable selon certaines règles d’ingénierie

moléculaire. On distingue deux classes de matériaux : les petites molécules organiques

(dépôt par évaporation sous vide ou par voie humide) et les polymères (dépôt par voie

humide).


20

Fig.I.15. Semiconducteurs organique de types donneurs communément utilisées [15].

Parmi les matériaux donneurs couramment utilisés, on rencontre des

« petites molécules » de type phtalocyanine métallique ou des pentacènes, des

oligomères comme le sexithiophène ou des polymères conjugués dérivés des

polythiophènes (PT), des polythiénylène-vinylènes (PPV) (figure I.18).

Parmi les matériaux accepteurs de type « petites molécules », on trouve

souvent des PTCDI-C7, des dérivés des pérylènes et des dérivés du fullerène (C60)

dont le 1-(3-méthoxycarbonyl)-propyl-l-phényl-[6,6]-C61 communément appelé

PCBM (Figure I.15). Le PCBM est aujourd’hui le matériau accepteur d’électrons

donnant les meilleurs résultats dans les dispositifs solaires. Ce dérivé du C60

possède la particularité d’être soluble dans les solvants classique et permet donc

sa mis en œuvre par voie humide.


21

Fig. I.16 : semiconducteurs organiques « petites molécules » de type accepteurs

communément utilisés [15].

I.5.3 Processus physiques de la conversion photovoltaïque dans les cellules

solaires organiques :

Le processus de fonctionnement d’une cellule photovoltaïque organique

planaire constituée de deux films organiques pris en sandwich entre deux électrodes

peut être résumé en 4 étapes. Ces étapes, décrites ci-dessous, sont schématisées sur la

figure I.17 [16, 17,18] :

Fig. I.17. Schéma du fonctionnement général d’une CSO


22

a-Absorption des photons et génération des excitons :

Les photons incidents sont absorbés par les matériaux de la couche active. Pour avoir

une efficacité maximum, il faut que le matériau actif ait un spectre d’absorption qui

couvre au mieux le spectre d’irradiation solaire. L’absorption de photons par le

matériau provoque l’excitation des molécules (avec le passage d’un électron de l’état

fondamental à l’état excité). Dans cet état excité, la molécule peut se désexciter de

manière radiative (fluorescence S1 → S0 ou phosphorescence T1 → S0) ou non

radiative. Si tel n’est pas le cas, le photon absorbé donne lieu à un exciton, qui peut

conduire à une paire électron-trou [20].

b-Diffusion des excitons vers l’interface entre les deux matériaux organiques :

L’exciton créé diffuse dans le matériau. Pour pouvoir conduire ensuite à la génération

d’électricité, cet exciton va devoir se dissocier à une interface entre le matériau

donneur et le matériau accepteur [21]. Sinon, il va se désexciter de manière radiative

ou non radiative. La durée de vie d’un exciton est limitée et varie d’un matériau à

l’autre. Sa longueur de diffusion varie de 5 à 20 nm en fonction de la nature du

matériau et de la présence ou non de pièges dans le matériau [22].

c-la dissociation de l’exciton :

La dissociation des excitons en charges libres nécessite un champ électrique fort. Un

tel champ peut être obtenu en appliquant une tension externe ou grâce à la différence

de potentiel rencontrée à l’interface entre le matériau donneur et le matériau accepteur

[23]. En effet, ces deux matériaux possèdent des niveaux énergétiques différents,

induisant un champ électrique local. Si l’exciton atteint cette interface, sa dissociation

peut alors être observée [24,25].

d-le transport de charges et leur collecte :

Les charges libres créées migrent à travers les matériaux actifs. Lors du transport, les

charges peuvent se recombiner. Les charges ayant atteint les électrodes y sont

collectées, générant ainsi un courant électrique. La mobilité des porteurs de charge doit

être importante pour avoir une bonne efficacité de cellule [26]. Dans le cas des


23

polymères conjugués, la mobilité des porteurs de charge est assez faible ce qui

nécessite d’utiliser des dispositifs de faible épaisseur. L’efficacité de la collecte de

charges dépend, entre autres, de la nature de l’électrode utilisée (adéquation entre les

niveaux d’énergie du métal et du semi-conducteur) [27].

I.5.4.Structures des cellules photovoltaïques organiques :

I.5.4.1Cellules monocouches (Jonction de type Schottky) :

Un matériau organique se trouve entre deux électrodes, l’une conduit à un

contact ohmique et l’autre forme un contact Schottky pour donner une diode avec le

matériau organique (figure I.18) [28]. La zone de séparation des excitons se situe à

l’interface de la diode. La zone active, caractérisée par la longueur de diffusion des

excitons (LD), est faible car il y a un seul matériau organique. Les cellules

photovoltaïques organiques de type Schottky se présentent sous la forme

métal/matériau organique/métal ou ITO/matériau organique/métal.

Fig. I.18 : Structure d’une cellule de type Schottky (à droite) et représentation des niveaux

d’énergie ITO/matériau organique/Al (à gauche)

Les propriétés photovoltaïques dépendent alors fortement de la nature des

électrodes. Le choix des métaux est déterminant pour réaliser un contact ohmique d’un

coté et non ohmique de l’autre. Les rendements publiés pour ces structures sont

inférieurs à 0,1% sauf celui de la cellule obtenue par K. Ghosh et al qui atteigne 0,7%

[29,30].


24

I.5.4.2. Cellules bicouches(Hétérojonction) :

Dans ce type de cellule, le matériau donneur d’électrons et le matériau

accepteur sont organisés en couches distinctes (Figure I.19). De nombreux composés

organiques peuvent être utilisés, aussi bien pour le matériau donneur que pour le

matériau accepteur. Cependant, ce système a pour inconvénient de présenter une

surface de contact restreinte entre le donneur et l’accepteur, ce qui implique que le

nombre d’excitons dissociés sera limité.

Lors de l’absorption de photon, l’exciton formé doit migrer jusqu’à cette interface

(pour pouvoir se dissocier et générer des charges). Or, la longueur de diffusion de

l’exciton est généralement de l’ordre de 5 à 20 nm, ainsi seuls les excitons créés à cette

distance de l’interface vont pouvoir se dissocier, ce qui limite les rendements de

photoconversion.

Fig. I.19 structure d’une cellule hétérojonction (à droite) et représentation des niveaux

d’énergie d’un contact ITO/donneur/accepteur/Al (à gauche)

La première cellule photovoltaïque bicouche tout organique a été réalisée en

1986 par Tang à haut rendement de photoconversion.[31] Cette cellule utilisant le

3,4,9,10-pérylène tétracarboxylique bisbenzimidazole PTCBI (comme accepteur

d’électrons) et une phthalocyanine de cuivre CuPc (comme donneur d’électrons) a

donné presque 0,95% de rendement (illumination 75mW.cm-2, AM2). Chacun de ces


25

deux composés présente un système d’électrons π-conjugués nécessaire à la création et

au transport de charges. En 2001, Peumans et Forrest réalisent une cellule bicouche

composée aussi de phthalocyanine de cuivre, mais dans laquelle le pérylène est

remplacée par du C60 . Ils obtiennent un rendement de 3,6% (illumination 150

mW.cm-2) pour une cellule de 1 mm2

Fig.I.20 : Structure d’une cellule laminée

I.5.4.4. Cellules solaires organique nanocristallines ou cellules Grätzel :

.[32]

I.5.4.3.Structure laminée :

Cette configuration consiste à déposer le donneur (D) sur une plaquette de (verre/ITO)

et l’accepteur (A) sur une autre plaquette recouverte d’un métal tel que l’Al ou le Ca.

La mise en contact des deux plaquettes s’effectue en appliquant une légère pression.

De la sorte, une diffusion des molécules s’effectue d’une couche a l’autre pendant le

processus de laminage pour former une couche de contact D/A, permettant aux

excitons de se dissocier (Figure I.20). La structure laminée présente l’avantage

d’élaborer et de traiter indépendamment les deux couches organiques.

Ce type de cellule solaire a été proposé par M. Graëtzel et B.O’Reagan en

1991 [32]. Il est basé sur le même principe que la photosynthèse des plantes. La

principale originalité réside dans la différenciation des fonctions d’absorption et de

séparation des charges. En effet, dans une jonction pn (ou pin) classique, le matériau


26

semi conducteur doit absorber la lumière incidente puis séparer (par l’intermédiaire

d’une jonction) les excitons en porteurs de charge libres.

Fig. I.21 : Schéma du principe de fonctionnement d'une cellule nanocristalline.

Dans une cellule solaire nanocristalline (Figure I.21), l’absorption des photons

est réalisée par une couche de colorant monomoléculaire (appelé sensibilisateur S)

greffée à la surface d’un oxyde semi-conducteur (dioxyde de titane, TiO2). La

molécule ainsi excitée S* injecte un électron dans la bande de conduction du semi-

conducteur. L’électron rejoint ensuite le circuit externe par l’intermédiaire d’une

électrode transparente (TCO : « Transparent conductor oxyde »).

Le système TiO2+colorant baigne dans un électrolyte (appelé médiateur)

composé d’iodure. Le retour d’un électron de la bande de conduction du semi-

conducteur vers le colorant oxydé (recombinaison) est alors concurrencé par la

réduction de S par l’électrolyte (interception). Cette deuxième réaction l’emporte


27

(formation de triiodure), du fait de la rapidité du processus, et finalement l’électrolyte

oxydé est réduit à la cathode (triiodure → iodure). Un déplacement de trous a donc

lieu entre le colorant et la cathode par l’intermédiaire du médiateur. La tension

maximale délivrée par la cellule correspond à la différence entre le potentiel

d'oxydoréduction du médiateur et le niveau de Fermi du semiconducteur. La couche de

colorant absorbe seulement 1 % du rayonnement incident (sous spectre AM1,5) sur

une surface plane aussi l’utilisation de films poreux de dioxyde de titane est requise.

Actuellement, des rendements supérieurs à 11% (dans les conditions standards

d’illumination AM1.5) ont été obtenus à partir de cellules utilisant des complexes de

ruthénium comme colorant [33]. A cause du coût élevé des complexes de ruthénium

mais aussi de leur toxicité, certains groupes travaillent au développement des cellules à

colorant organique sans métaux [34,35]. Ces cellules développent des rendements de 5

à 8%.

I.5.4.5. Les cellules de type réseaux interpénétrés :

Comme son nom l’indique, une cellule de type réseaux interpénétrés est une

cellule dans laquelle le donneur et l’accepteur sont mélangés intimement (Figure I.21).

La surface de contact entre le donneur et l’accepteur est ainsi plus étendue. De ce fait,

la quasi-totalité des excitons sont à une distance telle de l’interface qu’ils vont pouvoir

se dissocier.

Figure I.21 : Schéma d’une CSO de type réseaux interpénétrés


28

Cela a pour effet d’augmenter considérablement l’efficacité des cellules

photovoltaïques. Ce type de structure permet cependant une recombinaison des

charges plus importante à cause de l’interface accrue entre le donneur et l’accepteur et

ce problème reste encore en suspens.

En 1992, le groupe d’Heeger a montré un transfert d’électrons photoinduit

entre le poly(p-phénylènevinylène) (PPV) et le fullerène (C60).[36] Ce processus,

schématisé sur la figure I.26, est la base des cellules solaires de type réseaux

interpénétrés.

Fig. I.22 Photogénération des charges dans une CSO de type réseaux interpénétrés

Dans le cas des CSO, les meilleurs rendements de photoconversion sont sans

conteste obtenus avec des cellules de type réseaux interpénétrés ; ce type de structure

peut faire intervenir des mélanges « petite molécule/petite molécule », « petite

molécule/polymère » ou « polymère/polymère ». Les cellules de type réseaux

interpénétrés « petitemolécule/petite molécule » sont encore peu répandues et

continuent à poser des problèmes en raison de la trop forte cristallinité des matériaux

employés. En effet, les matériaux ont tendance à se déposer en îlots distincts et la

mobilité des charges s’en trouve réduite.


29

Les structures bicouches et réseaux interpénétrés présentent des inconvénients

majeurs :

Dans le cas des cellules bicouches, tous les excitons créés ne se dissocient pas

(chemin à parcourir pour arriver au site de dissociation plus important que la longueur

de diffusion) et dans le cas des cellules de type réseaux interpénétrés, les charges libres

formées après dissociation des excitons peuvent se recombiner facilement (possibilité

de rencontrer une charge opposée lors de la migration jusqu’à l’électrode de collecte).

Ces aspects impliquent donc une efficacité de photoconversion réduite. Il en ressort

que pour une cellule de type hétérojonction, la structure idéale correspondrait à celle

présentée sur la figureI.23. En effet, chaque exciton formé est à une distance de

l’interface donneur/accepteur inférieure à sa longueur de diffusion et peut donc après

migration à cette interface se dissocier.

Figure I.23 : Schéma d’une CSO « idéale »

I.6. Paramètres et caractéristiques physiques d’une cellule photovoltaïque :

Une cellule photovoltaïque est caractérisée par un rendement de conversion η,

une tension à circuit ouvert VOC, un courant de court circuit ICC et un facteur de forme

FF. Les caractéristiques courant-tension sont utilisées pour déterminer ces paramètres

[37].


30

I.6.1 Caractéristique courant tension et schéma équivalent :

La figure I.25 représente une caractéristique courant-tension d’une cellule

photovoltaïque à jonction PN. Dans l’obscurité et dans le cas idéal, la courbe obéit à

l’équation de Shockley suivante :

Où I0 est le courant de saturation, q la charge de l’électron, K la constante de

Boltzmann, T la température et n le facteur d’idéalité de la diode. Ce dernier tient

compte des recombinaisons.

Sous éclairement, un terme Iph, tenant compte du photocourant généré est rajouté. On

obtient l’équation suivante :

Dans le cas d’une cellule photovoltaïque réelle, d’autres paramètres tenant

compte des effets résistifs, des recombinaisons, des fuites vers les bords, doivent être

pris en considération. Le schéma équivalent est représenté sur la figure I.24 par un

générateur de courant Icc, une diode et deux résistances Rs et Rsh

Fig.I.24: Schéma équivalent de la cellule

.


31

Rs est une résistance série liée à la résistivité volumique et à l’impédance

des électrodes et des matériaux. La pente de la courbe courant-tension au

point Voc représente l’inverse de la résistance série (1/Rs

R

).

sh est une résistance shunt liée aux effets de bord et aux recombinaisons

volumiques. La pente de la courbe courant tension au point Icc représente

l’inverse de la résistance shunt (1/Rsh

).

Fig.I.25 : Caractéristique courant-tension d’une cellule PV à l’obscurité et sous éclairement

En général, la valeur de Rsh est plus grande que Rs d’au moins un ordre de

grandeur. Pour minimiser les pertes, il faut diminuer Rs et augmenter Rsh. Le cas idéal

est représenté par Rsh égale à l’infini et Rs égale à zéro. La figure I.26 présente l’effet

des résistances série et shunt ainsi leur cas idéal :


32

Fig. I.26 : Résistances série et shunt I.6.2 Paramètres des cellules photovoltaïques :

Les paramètres des cellules photovoltaïques (ICC, VOC, FF et η), extraits des

caractéristiques courant-tension, permettent de comparer différentes cellules éclairées

dans des conditions identiques.

I.6.2.1 Courant de court-circuit, ICC :

Il s’agit du courant obtenu en court-circuitant les bornes de la cellule ( en prenant V=0

dans le schéma équivalent). Il croît linéairement avec l’intensité d’illumination de la

cellule et dépend de la surface éclairée, de la longueur d’onde du rayonnement, de la

mobilité des porteurs et de la température.

I.6.2.2. Tension à circuit ouvert, VOC

La puissance fournie au circuit extérieur par une cellule photovoltaïque sous

éclairement dépend de la résistance de charge (résistance externe placée aux bornes de

:

La tension à circuit ouvert est obtenue quand le courant qui traverse la cellule est nul.

Elle dépend de la barrière d’énergie et de la résistance shunt. Elle décroît avec la

température et varie peu avec l’intensité lumineuse.

I.6.2.3 Facteur de forme, FF :


33

la cellule). Cette puissance est maximale (notée Pmax) pour un point de fonctionnement

PM (IM, VM ) de la courbe courant-tension (courants compris entre 0 et ICC et tension

comprise entre 0 et VOC) (Figure I.25). Ce point PM est obtenu en modifiant la valeur

de la résistance externe, quand l’aire du rectangle défini par les axes Ox, Oy et les

droites x = IM et y= VM passe par un maximum.

Le nom "facteur de forme" (fill factor) dérive de la représentation graphique. Il

est défini par la relation suivante :

Il est égal au rapport de la surface du rectangle Pmax défini ci-dessus (figure I.25) sur

celle du rectangle dont les cotés mesurent VOC et ICC. Plus ce paramètre est élevé,

meilleure est l’efficacité de conversion. En dehors de ce point de fonctionnement PM

particulier, la diminution du courant par recombinaison intervient à des points de

fonctionnement ayant Vx supérieur à VM et des pertes par chauffage (effet joule) des

résistances séries apparaissent dans le cas I > IM

I.6.2.4. Le rendement, η :

Le rendement, η (efficiency) des cellules PV désigne le rendement de conversion

en puissance. Il est défini comme étant le rapport entre la puissance maximale délivrée

par la cellule et la puissance lumineuse incidente, Pin

Le rendement quantique est le rapport entre le nombre d’électrons dans le

circuit externe et le nombre de photons incidents. Lorsque les photons perdus par

.

Ce rendement peut être amélioré en augmentant le facteur de forme, le courant de

court-circuit et la tension à circuit ouvert.

I.6.2.5. Le rendement quantique, EQE :


34

réflexion (à la fenêtre de la cellule) et les photons transmis (à cause de l’absorption

incomplète) ne sont pas pris en compte, cette grandeur s’appelle alors le rendement

quantique interne, IQE (internal quantum efficiency). Dans le cas contraire, ce

paramètre s’appelle le rendement quantique externe, EQE (external quantum

efficiency). Le rendement quantique est défini comme suit :

Où Jcc est la densité de courant de court-circuit, le flux lumineux incident, e

la charge de l’électron et Eph l’énergie du photon (avec Eph=hc/λ, h étant la constante

de Plank, c la vitesse de la lumière et λ la longueur d’onde).

Le rapport Jcc(λ)/ (λ) est appelé "la réponse spectrale" de la cellule, el le est notée

SR

Les cellules organiques avaient suscités, il y a près de 20 ans, un fort

intérêt rapidement tempéré par les faibles rendements obtenus (de l'ordre de 10

(λ). Cette dernière représente la sensibilité de la cellule pour chaque longueur

d’onde. Elle est souvent utilisée dans le marché de l’électronique comme

caractéristique des photodiodes. EQE peut s’écrire suivant l’expression :

Le rendement quantique dépend du coefficient d’absorption des matériaux

utilisés, de l’énergie d’ionisation, de la largeur de la zone de déplétion et de l’efficacité

de collecte. Il est mesuré en fonction de la longueur d’onde émise par une source

monochromatique. Le rendement de 100 % dans le cas idéal (sans pertes) correspond à

la récolte par les électrodes d’une paire électron-trou par un photon incident. Des

valeurs de 50 % et 80 % ont été reportées pour les matériaux organiques et

inorganiques respectivement [38,39].

I.7. Conclusion :

-

6). De fait le nouvel intérêt porté à ces cellules est lié au succès remporté par les


35

diodes organiques électroluminescentes, les filières nouvelles développées à cette

occasion ont été reprises et adaptées aux nécessités du solaire ce qui a permis ce

nouvel essor. C'est dans ce contexte que se situe notre travail.

L’élément essentiel qui constitue le point de départ de notre étude est la

fabrication des composants. La qualité, la reproductibilité et le rendement des

cellules dépendent fortement de la technique d’élaboration et de son

environnement. Le prochain chapitre décrit les meilleures méthodes de

fabrication et les mesures effectuées pour caractériser les cellules.


36

I.7. References Bibliographique

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Chapitre II

DISPOSITIFS EXPÉRIMENTALS, TECHNIQUE

D’ÉLABORATION ET DE CARACTÉRISATION DES COMPOSANTS

Chapitre II Dispositifs Expérimental, D’Élaboration et De Caractérisation

40

II.1.Introduction :

La préparation des surfaces, l’environnement d’élaboration, et les techniques

de dépôt des couches minces, constituent des facteurs essentiels qui peuvent altérer les

performances des cellules solaires plastiques réalisées ainsi que leur reproductibilité.

Dans cette partie expérimentale, nous allons décrire les techniques expérimentales qui

nous ont été utiles à l'élaboration et à la caractérisation des échantillons. Nous

parlerons de la préparation des substrats, Le banc d’évaporation sous vide sera ensuite

décrit ainsi que les dispositif de réalisation du vide, des procédés utilisés pour la

réalisation des couches minces et pour terminer, nous citerons les différentes méthodes

de caractérisation structurale, optique et électrique en précisant l'appareillage et les

conditions d'expérimentation.

II.2.METHODES D’ELABORATION DES DISPOSITIFS

II.2.1.Caractéristiques et préparation du substrat :

La préparation des substrats est une étape très importante pour la

reproductibilité des résultats. Elle est systématiquement appliquée à tous les

échantillons. Elle vise à assurer une adhésion adéquate et une bonne uniformité des

couches déposées au substrat. Pour cela, la surface du substrat doit être intacte, très

propre et exempte d’impureté pour que le matériau qui sera déposée, adhère

parfaitement.

II.2.1.1. Nettoyage des substrats :

La qualité du dépôt et, par suite, celle de l'échantillon dépend de la propreté et

de l'état du substrat. Son nettoyage est donc une étape très importante : il faut éliminer

toute trace de graisse et de poussière et vérifier, à l’œil et au microscope, que la

surface du substrat ne comporte, ni rayures ni défauts de planéité. Ces conditions sont

indispensables à la bonne adhérence du dépôt sur le substrat, et à son uniformité

(épaisseur constante).


41

Pour effectuer une étude optoélectronique des couches minces, nous avons utilisé des

substrats en verre et en verre recouvert d’ITO (indium Tin oxyde, que nous allons

détailler par la suite) dans le but d’arriver à un dépôt de couches minces propres de

différents matériaux qu’on désire étudier; pour ce faire, il est indispensable de passer

par le procédé de nettoyage des substrats car les caractéristiques électriques sont très

sensibles aux techniques de préparation de la surface.

Le procédé du nettoyage de la surface des substrats (préalablement découpées

en dimensions souhaité à l’aide d’un stylo à pointe en diamant) est comme suit :

Lavage à la main avec l’eau et savonneuse.

nettoyage à l'acétone.

nettoyage aux ultrasons dans de l'alcool pendant 15 mn : ceci pour décoller

d'éventuelles particules qui auraient pu se déposer sur la surface des substrats.

nettoyage par oxydation dit «RC1» [1] : il consiste à plonger les plaques dans

un bain d'eau distillée, d'ammoniaque(25%) et d'eau oxygénée (30%) dans les

proportions respectives en volume 5:1:1 à 80°C pendant environ 10 mn ; l'eau

oxygénée est versée une fois cette température atteinte.

rinçage à l'eau distillée pour enlever toute trace de substances organiques et/ou

minérales.

les substrats sont finalement bouillis dans de l'eau distillée pendant 10 mn, puis

séchés.

Le séchage se fait aussitôt à l'étuve dans le but d'empêcher la surface encore

humide de collecter des particules solides. Car ces substrats ne devront pas présenter

de traces d'humidité lors du dépôt.

II.2.1.2.Gravure de l’ITO (Indium Tin Oxyde) :

Pour les dépôts sur des substrats recouverts d’ITO, un décapage d’une

bandelette de la couche de l’oxyde est indispensable. Cette gravure a pour but d’éviter

les courts-circuits entre la cathode et l’anode (dus à la diffusion de la laque d’argent)

lors de la prise de contact électrique sur l’électrode métallique, et d’améliorer le


42

contact de la cathode (le film d’aluminium déposé sur un plot d’ITO et la couche

active).

L’ITO (Oxyde d’indium et d’étain) est l’oxyde le plus utilisé en tant qu’anode

dans des dispositifs optoélectroniques (OLEDs, cellules photovoltaïques, transistor

organiques ….), en raison de sa faible résistivité et de sa forte transmission dans le

visible. En fait, il s’agit d’un oxyde d’indium dopé à l’étain. Les cibles de

pulvérisation ou les charges d’évaporation sont composées de 5 à 10% de SnO2 et

90% à 95% d’In2O3

Fig.II.1: Oxyde d'indium, structure cubique de type bixbyite [1].

Généralement, la résistivité de l’ITO est de l’ordre de 10

. La figure (II.1) représente la structure cristalline de l’oxyde

d’indium.

-4 Ω.cm et sa

transmission dans le visible et l’infrarouge autour de 85% [2], il est catalogué de

semiconducteur dégénéré de type n. Typiquement la résistivité est liée à la

transmission, ces deux grandeurs sont dépendantes du degré d’oxydation de la couche

: des couches très oxydées vont produire à la fois une forte transmission et une grande

résistivité. Le travail de sortie de l’ITO varie entre 4,7 et 5,2 eV selon la technique et

les paramètres de dépôt (pression d’oxygène, traitement thermique ….) [3] ; de plus,

l’ITO est un matériau à large gap entre 3,38 eV et 4,3 eV [4].


43

On grave l’ITO de façon à obtenir deux bandes d’ITO séparées par une bande

de verre de largeur 2 mm (figure II.2-b-). La petite bande d’ITO de largueur 1 mm est

suffisante pour obtenir une bonne adhérence de l’Al, et ainsi réaliser de bons contacts

électriques pour la caractérisation des cellules.

Fig. II.2: (a) Substrat en verre recouvert d'ITO, (b) ITO gravé, (c) Schéma en coupe montrant les contacts.

La gravure de l’ITO se fait en suivant les étaps suivants :

on recouvre les échantillons d’une bandelette de ruban adhésif aux dimensions

de l’électrode souhaitée, excepté la partie que l’on gravera chimiquement,

on met l’échantillon dans un bain d’acide HCL avec un peu de poudre de zinc

chauffé à 90°C pendant 3 minutes.

une fois l’attaque terminée, on enlève le ruban adhésif et on rince dans un bain

d’acétone.

II.2.2.Dépôt des couches minces par évaporation sous vide (PVD) :

La technique utilisée pour l’élaboration de nos couches minces est celle du

dépôt par évaporation ou sublimation thermique sous vide qui consiste à chauffer un

creuset contenant le produit à évaporer. L’évaporation ou sublimation thermique -sous

vide- est basée sur le fait que lorsqu’on abaisse la pression on abaisse la température

d’évaporation d’un matériau, car sa pression de vapeur devient supérieure à la pression


44

dans l’enceinte. D’autre part une faible pression permet d’éviter la contamination de la

couche et la formation de composés tels que les oxydes.

II.2.2.1. Obtention et contrôle du vide :

L’obtention du vide se déroule en deux étapes, un pompage primaire puis un

pompage secondaire (Figure. II.3).

La pompe primaire utilisée est une pompe mécanique dite à palettes « Leybold

Trivac ». Cette dernière est constituée d’un rotor contenant deux palettes maintenues

en contact, sur un stator excentré, par un ressort. Ainsi les gaz entraînés dans un

compartiment sont comprimés à une pression supérieure à la pression atmosphérique

pour permettre leur refoulement au travers de la vanne de sortie qui évacue vers

l’atmosphère. L’étanchéité est obtenue grâce à un bain d’huile. La pression

d’amorçage d’une telle pompe est la pression atmosphérique et sa pression limite est

de l’ordre de 10-3 mbar. Elle est utilisée pour effectuer un prévidage de l’enceinte.

Après ce pré-vidage il est nécessaire d’utiliser une pompe secondaire. Il s’agit dans

notre cas d’une pompe à diffusion d’huile à plusieurs étages qui permettent de refouler

les gaz vers l’orifice de la pompe primaire. En effet la pression de refoulement d’une

pompe à diffusion est de 10-2 mbar qui est également sa pression d’amorçage. La

pompe à diffusion utilisée, nous amène à des pressions de 2.5×10-5 à 6.5×10-8

La mesure du vide primaire s’effectue à l’aide d’une jauge Pirani et la

mesure du vide secondaire s’effectue à l’aide d’une jauge de Penning. La jauge

primaire est une jauge à fil résistant est exposé au vide que l’on veut mesurer. Un

fil identique, servant de référence, est placé dans une petite chambre à vide

scellée hermétiquement. Ces filaments sont tous deux branchés sur un pont de

Wheatstone et chauffés à partir d’une source électrique régulée en tension. La

résistance des filaments est inversement proportionnelle à la pression. Par

conséquent, une variation de pression entraîne un déséquilibre du pont. Un

voltmètre mesure ce déséquilibre, proportionnel à la variation de pression.

mbar,

dans l’enceinte.


45

Ce type de jauge est utilisé pour mesurer des vides primaires allant

jusqu’à 10-3

mbar à partir de la pression atmosphérique le schéma du principe de

fonctionnement de ce type de gauge est illustré sur la figure II.4.

Fig. II.3. L’enceinte à vide et ses accessoires.


46

Fig.II.4. schéma d’une Jauge de Pirani.

La jauge secondaire crée une décharge entre deux électrodes et mesure le

courant ionique ainsi créé, ce courant est associé à la pression de telle sorte que plus le

courant augmente moins le vide est bon, Le schéma de fonctionnement d’une jauge de

Penning est présenté Figure II.5.

Fig. II.5. Schéma d’une Jauge de Penning.

Les dépots en couches minces sont faites dans une enceinte en acier

inoxydable ou son étanchéité est assurée par différents joints toriques. L’enseint est

équipée d’une balance à quartz qui permet de controler l’épaisseur du dépôt, son

fonctionnement est basé sur l’effet piézo-électrique. Le quartz est suspendu en regard

des substrats. Ce quartz est intégré à un circuit oscillateur. Lors du dépôt, la matière


47

s’accumule sur la pastille de quartz, la masse de la pastille varie ce qui modifie la

fréquence d’oscillation du quartz. La pastille à quartz est reliée à un appareil

programmable (densité du matériau…) qui associe à ces variations de fréquences une

épaisseur déposée et une vitesse de dépôt.

Le dispositif d’évaporation sous vide est représenté sur la figure suivante :

II.2.2.2.dépôt de matériaux organiques :

Le creuset de dépôt des matériaux organiques et du sélénium est en molybdène

brillant (comme on peut le voire sur la figure III.7). On le remplie à l’aide de la poudre

du matériau organique que l’on veut déposer. Le chauffage du creuset par effet joule

est réalisé à l’aide d’un transformateur relié à un variateur de tension (rhéostat). La

tension ainsi fournie est mesurée via un voltmètre.


48

Fig.II.7. Creuset d’évaporation des matériaux organiques

II.2.2.3. Dépôt des électrodes d’Aluminium :

Le dépôt des électrodes d’aluminium, sur les substrats recouverts de polymère,

permet d’effectuer des caractérisations électriques appropriées telles que la

conductivité, les mesures courant-tension (I-V)…

Dans le cas des dispositifs, on dépose deux électrodes d’aluminium de 2mm de large,

afin d’obtenir deux photopiles sur chaque substrat et de limiter le risque de court

circuit entre la cathode : l’ITO, et l’anode : l’électrode d’aluminium. Pour ce faire,

Lors du dépôt on place un cache sur le substrat.

Fig. II.8. Filament en tungstène pour le dépôt d’aluminium

La source utilisée pour l’évaporation de l’aluminium est un filament de tungstène

(Figure.II.8). Ce dernier est chargé de 3 à 4 cavaliers d’aluminium de 1 cm de


49

longueur et 1 mm de diamètre. Pour déposer l’aluminium, on chauffe doucement le

filament au rouge en contrôlant à l’œil par le hublot. L’aluminium fond et mouille le

filament, alors on chauffe le filament à blanc, en augmentant rapidement la tension

appliquée au creuset, pendant 15 à 20 secondes, puis on coupe l’alimentation du

creuset.

II.2.2.4. Dépôt de la couche d’or :

Le creuset de dépôt d’or est en tungstène brillant (figure 10). Il est chargé de

2cm d’or coupé en petits morceaux de 2 mm de longueur et 1 mm de diamètre.

L’évaporation consiste à chauffer le creuset ainsi chargé lentement jusqu’à la fusion de

l’or. Le creuset de dépôt d’or est en tungstène brillant (Figure.II.9).

Fig. II.9. Creuset d’évaporation d’or

II.2.3.Dépôt des couches minces par Spin-Coating (ou centrifugation) :

Cette méthode consiste à déposer par centrifugation, une solution versée en

excès sur un substrat [5]. Cette technique a l’avantage d’être facilement mise en

œuvre, pour des investissements modérés. De plus, elle donne d’excellents résultats

sur des substrats plans dont les dimensions sont de l’ordre du centimètre carré.

On peut décomposer le dépôt d’une couche mince par Spin-Coating en quatre

grandes phases (fig. II.10) :


50

Fig. II.10. : Dépôt de couches minces par le procédé de centrifugation ou spin-coating.

L’épaisseur de la couche mince obtenue par ce procédé peut être contrôlée. En effet, le

modèle développé par Meyerhofer [6], permet le calcul de l’épaisseur du film déposé.

Celle-ci est donnée par la relation empirique suivante :

e =c ( )

Avec : e l’épaisseur du film, C une constante empirique, η la viscosité de la

solution de dépôt, v la vitesse d’évaporation, ρ la masse volumique de la solution et ω

la vitesse de rotation. Nous voyons donc, qu’il est possible de contrôler l’épaisseur de

la couche mince déposée. En fait, il faut maîtriser les paramètres d’élaboration : la

viscosité de la solution et la vitesse de rotation. Pour une solution dont la viscosité est

fixée; donc la concentration est fixée, pour maîtriser l’épaisseur du film il suffit de

jouer sur la vitesse de rotation.

II.3.Procédés et Dispositifs de caractérisation :

II.3.1.caractérisation des matériaux :

II.3.1.1.Mesure HOMO-LUMO par électrochimie (voltamétrie cyclique) :

La voltamétrie cyclique, a été utilisée pour déterminer le potentiel d’ionisation et

l’affinité électronique des matériaux organiques étudiés.


51

Cette méthode s’appuie sur la mesure des potentiels d’oxydation et de réduction

des matériaux que l’on souhaite caractériser. Le processus d’oxydation correspond à

l’extraction d’une charge de l’orbitale moléculaire HOMO tandis que celui de

réduction correspond à l’addition d’un électron à l’orbitale moléculaire LUMO.

Fig.II.11. Configuration de la cellule électrochimique.

Ces mesures peuvent être effectuées sur des matériaux solides (films) ou en

solution dans un électrolyte. Le principe expérimental est le suivant : on opère dans un

électrolyte où sont plongées trois électrodes connectées à un circuit extérieur. Celle-ci

sont : l’électrode de travail ET, la contre-électrode EC composées de fils de platine et

l’électrode de référence ER

Les valeurs de E

, constituée du couple argent/chlorure d’argent

(Ag/AgCl) placés dans une solution saturée en chlorure de potassium (KCl). Les

différences de potentiel entre les électrodes sont contrôlées par un appareil

électronique d’asservissement, appelé potentiostat (dans notre cas, il s’agit d’un

appareil de type EG&G 362).

HOMO et ELUMO sont estimées à partir des tensions de seuil en utilisant

les relations suivantes :


52

EHOMO = (Eox + 4.4) eV

ELUMO = (Ered + 4.4) eV (II-3) [7,8,9].

avec Eox : Potentiel d’oxydation

Ered

: Potentiel de réduction

II.3.2.Caractérisation des dépôts :

II.3.2.1.Microscope électronique à balayage (MEB) :

Le microscope électronique à balayage (MEB) peut être utilisé pour l'étude

analytique des surfaces sous fort grossissement. Il présente l'avantage essentiel d'une

résolution accrue et d'une profondeur de champ importante. L'image MEB est une

image reconstituée : une sonde, le faisceau d'électrons, balaye la surface de

l'échantillon, un détecteur récupère de manière synchrone un signal induit par cette

sonde pour en former une image, cartographie de l'intensité de ce signal.

Fig. II.13 : Schémas de principe du Microscope électronique à balayage


53

Le MEB est constitué d'une source d'électrons, qu'un jeu de lentilles

''condenseur'' le focalise sur un diaphragme, une deuxième lentille ''objectif'' refocalise

ce faisceau sur l'échantillon en un spot très fin (<15 à 200 Å), L'ensemble est maintenu

sous un vide de 10-5 à 10-6

.

Fig. II.12 : Représentation schématique de l’interaction entre un faisceau d’électron et la surface d’un échantillon

Pa. Un jeu de bobines de déflexion permet de déplacer le

faisceau et donc de balayer l'échantillon. Ceci forme la sonde (Figure II.12).

Sous l'impact du faisceau d'électrons, il y a essentiellement (Figure. II.13) :

- rétrodiffusion d'électrons du faisceau incident avec plus ou moins de perte

d'énergie;

- émission d'électrons secondaires de faible énergie, provenant des couches

externes des atomes de l'échantillon ;

- émission de rayons X, concurrentiellement avec les électrons Auger;

- émission de photons UV-visible,

- écoulement d'un courant vers la masse.

Tous ces signaux peuvent servir à former une image. Le détecteur de base du

MEB récupère un mélange en proportion variable d'électrons secondaires et d'électrons


54

rétrodiffusés, proportion dépendant de l'énergie primaire, de la distance échantillon-

objectif, de l'angle d'incidence du faisceau primaire, du matériau observé. D'autres

détecteurs permettent de discriminer les électrons secondaires des électrons

rétrodiffusés.

II.3.2.2.Microscopie par force atomique (AFM) :

L’utilisation première de l’AFM est l’analyse topographique tridimensionnelle

des surfaces, avec une très haute résolution pouvant aller jusqu’à la résolution

atomique. Dans ce travail, l'imagerie AFM a permis de caractériser la topologie de

surface des matériaux déposés en couches minces, et nous a renseigner sur la rugosité

des surfaces, sur la taille des grains et les mécanismes de croissance des matériaux

organiques.

Principe de la mesure : Les microscopes AFM sont composés d’un

micro-levier, d’une diode laser, d’un détecteur constitué de deux ou quatre

photodiodes et d’une céramique piézoélectrique qui permet de déplacer l’échantillon

dans les trois directions. A l’extrémité du micro-levier se trouve une pointe,

généralement en nitrure de silicium. L’image topographique de la surface est obtenue

en enregistrant la déflection du micro-levier en fonction de la position horizontale

donnée par le système de balayage piézoélectrique. Le fonctionnement de ce

microscope est représenté sur la figure. II.14 Un rayon laser est dirigé sur le dos de la

pointe, où il se réfléchit vers le détecteur. Le rayon laser est initialement positionné au

centre du photo-détecteur.

Les interactions entre la pointe et l’échantillon induisent un déplacement vertical du

micro-levier et en conséquence une déflection du rayon laser. Cette déflection génère

une différence de courant dans les photo-détecteurs qui pilotent une boucle

d’asservissement modulant la tension de balayage verticale appliquée au

piézoélectrique. Le couple différence de courant et tension appliquée au

piézoélectrique permet alors la réalisation d’images.


55

Fig. II.14 : Schéma de fonctionnement d’un microscope à force atomique [10].

Plusieurs modes d’utilisation existent :

Le mode contact : la pointe est constamment en contact avec l’échantillon :

Dans ce mode, les torsions du levier induites par les frottements entre la pointe et

l’échantillon permettent également une évaluation du coefficient de friction d’un

matériau (et également distinguer deux matériaux en cas d’interface).

Le mode non contact : la pointe oscille au-dessus de l’échantillon :

La distance entre la pointe et la surface est maintenue constante et une excitation

mécanique est appliquée sur la pointe, elle oscille. On mesure alors les variations de

l’amplitude de vibration de la pointe au dessus de la surface en fonction de sa

topologie. Le mode non contact est généralement utilisé pour la caractérisation de

surface des matériaux organiques afin d’éviter que la matière ne s’agglomère sur la

pointe et qu’elle ne détériore leur surface fragile.

II.3.2.2. Analyse structurale par Diffraction des Rayons X :

La technique d’analyse par diffraction de rayons X repose sur l interaction

élastique d’un faisceau monochromatique de photons X avec la matière cristallisée


56

(figure.II.15). La diffraction résultante aboutit à l’obtention d’un diffractogramme et

permet la détermination des distances réticulaires des plans de diffraction. La loi de

Bragg définit la relation entre la longueur d’onde du faisceau incident (λ), le paramètre

réticulaire repéré par les indices de Miller (dhkl) et l’angle de diffraction (ө), l’entier

naturel n représentant l’ordre de diffraction :

n λ=n dhkl sin(ө) (II.4)

L’appareillage utilisé est un diffractomètre de type Siemens D5000. Il est couplé

à un ordinateur réalisant l’automatisation des balayages angulaires et des

enregistrements. La source de rayon X est constituée d’un tube scellé à anticathode de

cuivre (λCu = 1.5418 Å) couplé à un monochromateur arrière en graphite afin de filtrer

le raie Kβ

Fig.II.15 : (a)Schéma d'un diffractomètre à RX. (b) Famille de plans cristallins en condition de Bragg.

II.3.2.3. Analyse optique par La spectroscopie UV-visible :

Les domaines de la spectroscopie sont généralement distingués selon

l'intervalle de longueur d'onde dans lequel les mesures sont réalisées.

du cuivre et éventuellement la fluorescence de l’échantillon.

On peut distinguer les domaines suivants : Ultraviolet-Visible, infrarouge et

micro-onde. Dans notre cas, nous avons utilisé un spectrophotomètre JASCO-570


57

(disponible dans notre laboratoire, l’appareil couvre la gamme UV, visible et proche

infra rouge 190-3152 nm) enregistreur à doubles faisceaux, il est muni de deux

détecteurs, un photomultiplicateur pour l'UV / visible et un détecteur au sulfure de

plomb pour le proche infrarouge. Les sources utilisées sont une lampe au deutérium

pour l'UV (185-340 nm) et une lampe au tungstène halogène pour la gamme visible,

proche IR (340-3152 nm). Notons enfin que l'enregistrement et le stockage des

spectres peuvent être exécutés entièrement par ordinateur.

Fig. II.16. Représentation schématique du principe de fonctionnement du spectrophotomètre

La figure.II.16 représente le schéma simplifié de la mesure de la densité

optique. Etant donné que les couches minces (mis dans la case « sample cuvette »)

étudiées sont déposées sur un substrat (en verre), l’influence de celui-ci est éliminée en

comparant l’intensité I transmise par l’ensemble « couche mince-substrat » non pas à

l’intensité Ii du faisceau incident mais plutôt à l’intensité I0 transmise uniquement par

le substrat témoin (S). Le spectrophotomètre utilisé exploite cet artifice et donne


58

directement la densité optique D0 : D0=log(I0

Fig.II.17 : Banc de caractérisation I (V)

Les cellules sont fixées sur un boitier de mesure adapté, comprenant des

pointes en cuivre permettant d assurer les contacts électriques (Figure II.18).

Les caractéristiques I(V) sont réalisées dans un premier temps dans l’obscurité,

puis sous éclairement à l’aide d’un simulateur solaire Oriel 81150 associé à une

alimentation de puissance Oriel 68811 (Xe/HgXe). Ce système délivre une puissance

AM1.5 = 100 mW / cm

/I). Il enregistre dans le même temps

cette densité optique (DO) en fonction de la longueur d’onde du faisceau incident.

Tout le système est piloté par ordinateur.

II.3.3.Caractérisation des cellules photovoltaïques: Caractéristiques Courant-Tension :

Les caractéristiques courant-tension ont été mesurées à l’aide d une source de

courant-tension KEITHLEY 2000 piloté par un ordinateur interfacé par logiciel

Labview (Figure II.17). Le programme de pilotage donne directement accès, via la

caractéristique J(V) enregistrée, aux paramètres photovoltaïques tel que : Voc, Jsc, FF,

rendement η, Rs et Rsh.

2, le dispositif experemental est représenté sur la figure II.18.


59

Fig.II.18. Simulateur solaire Oriel 81150

II.4.Conclusion :

Le dispositif expérimental utilisé permet d’élaborer les composants dans

une atmosphère dépourvue d’oxygène et de vapeur d’eau. Toutes les techniques

utilisées sont sensible au passage des composants et des surfaces à l’air, d’où

l’avantage de dépôt sous atmosphère contrôlé. Les techniques de caractérisation

nous ont permet de confirmer la qualité de nos couches minces et de déterminer

les performances des composants réalisés.


60

I.4. BIBLIOGRAPHIE :

[1] KERN W. "Cleaning solution based on hydrogen peroxide for use in silicon

semiconductor technology" RCA rev. 31 (1970), 187.

[2] A. El Amrani, Université de LIMOGES, thèse numéro 59-2008.

[3] Ch. Kim, B. Lee, H. J. Yang, H. M. Lee, H. Shin, J. Korean Phy Soc, 47, S417,

(2005).

[4] H. Kim, C. M. Gilmor, A. Piqué, J.S. Horwitz, H. Mattoussi, H. Murata, Z. H.

Kafafi, D. B. Chrisey, J. Appl. Phys 86 (1999) 6451.

[5] C.J. BRINKER, A.J HURD, G.C FRYE, P.R. SHUNKAND and C.S. ASHLEY,

J.Ceram. Soc., Japan, 99, 862, (1991)

[6] D. MEYERHOFER, J. of Appl. Phys., 49, 3993, (1978) .

[7] J. L. Brédas, R. Silbey, D. S. Boudreux, R. Chance, J. Am. Chem. Soc., 105

(1983) 6555.

[8] S. Janiez, D. D. C. Bradley, M. Grell, G. Giebeler, M. Inbasekaran, E. P. Woo,

Appl. Phys. Lett., 73 (1998) 2453.

[9] R. Cernini, X-C. Li, G. W. C. Spencer, A. B. Holmes, S. C. Moratti, R. H. Friend,

Synth. Met., 84 (1997) 359.

[10] www.lgep.supelec.fr/ce/AFM.htm

Chapitre III

Elaboration et caractérisation des cellules solaires en hétérojonction

Chapitre III Caractérisations des Matériaux et Elaboration des Photopiles 0rganique

62

III.1. Introduction :

Dans la première partie de ce chapitre nous présentons en détail les matériaux

organiques et inorganiques utilisés dans notre travail destiné à être déposés par

évaporation sous vide, ou par la technique de Spin-Coating qui présente l’avantage

d’être moins couteuse et peut gourmant en température, ces couches ont été étudiées

par diverses techniques de caractérisations physico-chimiques (microscopie

électronique à balayage, diffractions des rayons X, spectroscopie infra-rouge et

absorption optique) afin de déterminer la qualité des couches et d’en améliorer ainsi

leur élaboration.

En fonction des résultats sur les couches minces déposées et les anlyses

physico-chimiques effectuées sur nos matériaux organiques, nous avons essayé en

second lieux de fabriquer des cellules solaires en hétérojonction planaire à base des

matériaux organiques et polymère, d’abord le couple Donneur/accepteur : PTB/C60,

puis CuPc/C60, où le PTB est déposé par Spin-Coating et le CuPc, C60 par évaporation

sous vide. Dans la troisième partie nous avons essayé d’améliorer les performances et

la stabilité des cellules achevés on améliorant le contact matériau organique /cathode

afin d’assurer une meilleur collecte de charge dans cette interface, pour ceci nous

avons étudié l’effet de l’insertion d’une fine couches à base de BCP entre le C60

Dans cette partie nous allons décrire et étudier le dépôt en couche mince des

matériaux organiques et inorganique qui vont être utilisé dans l’élaboration des

dispositifs. Les couches minces ont subis par la suite divers techniques de

caractérisations afin de déterminer les propriétés, la qualité et le positionnement prévu

de ces matériaux, que nous allons employer dans la réalisation des cellules solaires

organiques et d’en améliorer ainsi leur élaboration.

et la

cathode d’Aluminium, cette couche est nommée couche bloqueuse d’excitons (EBL).

III.2. Présentation des matériaux utilisés:


63

III.2.1. Oxyde d’indium dopé à l’étain (ITO) :

Les principaux paramètres qui rendent les oxydes conducteurs transparents

indispensables dans la fabrication des dispositifs optoélectroniques sont leur : bonne

conductivité et la transparence importante du spectre solaire. Pour la réalisation des

cellules solaires organiques nous avons utilisé un ITO (L’oxyde d’indium dopé à

l’étain) commercialisé par « SOLEMS » réalisées par un procédé de pulvérisation

magnétron comme électrode supérieure, afin de permettre la pénétration de lumière

jusqu’au couches actives, et de collecter les charges ainsi générée. Celui-ci se présente

sous la forme d'une couche mince de 100 nm déposée sur un substrat de verre de 1 mm

d'épaisseur, les caractéristiques optiques, morphologiques, structurales et

électriques de cette couche sont présentées comme suit :

a. Spectroscopie d’absorption uv-visible :

La Figure.III.1 montre Le spectre de transmission optique des films d’ITO, il

est est caractérisé par une transmission élevée dans le domaine du visible avec une

valeur moyenne dépassant 90% et une absorption très importante dans le domaine

de l’infrarouge. Ce phénomène est généralement attribué à l’absorption par les

porteurs libres, compte tenu de leur concentration élevée dans ces films [1].

Fig.III.1. Spectre de transmission optique de l’ITO.


64

b. Diffraction des rayons X et observation morphologique :

Les couches minces d’ITO présentent un état cristallin avec une orientation

des cristallites selon la direction (400) (Figure.III.2) :

Fig.III.2. Diagramme de diffraction des rayons X de la couche d’ITO.

L’image M.E.B d’une couche mince d’ITO représenté sur la figure III.3,

montre une surface homogène avec des petits grains répartie sur toute la surface.

Fig.III.3. Photographie MEB d’une couche mince d’ITO : a)surface, b) coupe.


65

La morphologie des couches ITO ont été étudiées à l’aide d’un microscope a

force atomique, elle est présentée sur la Figure III.4. On constate que les couches

minces d’ITO sont relativement rugueuses, la rugosité est de l’ordre de 0.8nm.

Fig.III.4. Image AFM de l’ITO

Les mesures de résistivité par la méthode de Van der Pauw, de la densité de

porteurs et de la mobilité par effet Hall [2], à température ambiante sur les couches

d’ITO sont illustrées sur le tableau III.1 :

ITO

Résistivité (Ω.cm)

Densité de porteurs cm

Mobilité des porteurs cm².(v.s)-3 -1

3,3.10 4x10-4 33 20

Tab.III.1. Quelques propriétés électriques de l’ITO ‘’Solems’’ [3].

Ces Analyses nous ont montré que les couches d’ITO « SOLEMS » présentent

une bonne transmission dans le visible pour permettre la lumière incidente d’atteindre

la couche active, et une conductivité suffisante afin de faciliter la collecte et le

transport des charges ainsi générées. On peut dire que nous pouvons les utiliser sans

traitement comme électrode inférieure conductrice et transparente dans l’élaboration

des cellules solaires organique.


66

III.2.2.Etude des couches minces de Fullerène C60 :

Du fait de sa large diffusion bibliographique et de ses preuves expérimentales

en tant que molécule accepteur dans les dispositifs photovoltaïques, le C60 s’est de

suite imposé dans les cellules solaires comme molécule de type n du fait de sa forte

affinité électronique. De plus sa structure sphérique lui confère une conductivité

isotrope [4]. Aucune orientation de prédilection n’est donc à traiter grâce à sa forme

sphérique. Sa structure chimique est représentée sur la Figure III.5.

Une fois le substrat est correctement nettoyé, nous avons déposé la couche

mince de C60 par sublimation thermique sous un vide de 2x10-6

Fig.III.5. Structure chimique de la macromolécule C

mbar à une vitesse de

dépôt de l’ordre de 0,5 Å/s. Il a été démontré que lors de l'utilisation de la même

charge dans le creuset d'évaporation, il y a une auto purification des produits après

environ cinq cycles de dépôts [5].

60 .

a. Absorption optique des couches minces de C60 :

La figure.III.6 montre les résultats des mesures de densité optique dans le

visible et le proche ultraviolet d’une couche mince de C60. Les couches minces de

C60 absorbent peu dans le visible et le maximum de l’absorbance se situe à une

longueur d’onde d’environ 450 nm.


67

Fig.III.6. Absorption optique des couches minces de C60

b. Morphologie des couches minces de C60 :

La figure.III.7 présente les couches minces de C60

observées par un

microscope électronique à balayage, elles montrent que les couches minces sont

poreuses et formées de micro-grains.

Figure.III.7. Photographie MEB d’une couche mince de C60.


68

L’image suivante montre une couche mince de C60

Figure.III.8. Image AFM d’une couche mince de C

obtenue par évaporation

thermique observé par AFM, on constate que la surface de la couche présente une

certaine rugosité.

Fig.III.9. structure de bande de C

60

60 [4].

Nous présentons sur la Figure III.9 la structure de bande du C60 [6], on

remarque que le Fullerène possède un gap électronique égal à 1,7ev et une affinité

électronique de 4,5, ceci lui confère un caractère de semi-conducteur accepteur

d’électrons.


69

III.2.3. Couches minces de Phtalocyanine de cuivre CuPc : La phtalocyanine de cuivre CuPc est une molécule pigment organométallique

stable physiquement et chimiquement, d’une couleur violet. Elles ont l’intérêt d’allier

un faible coût à de grandes propriétés optoélectroniques.

Elles sont entre autre employées dans les transistors à effet de champs [7] et

les détecteurs moléculaires [8], mais gardent leurs meilleures perspectives dans

l’optoélectronique comme les OLEDs [9] et les cellules solaires [10].

Fig.III.10. structure chimique de la Phtalocyanine de cuivre

Fig.III.11. Structure de bande de CuPc [11].

La CuPc utilisé dans notre étude est commercialisée par Aldrich, elle

démontre une pureté de 99% et possède un gap de 1,7 ev. La molécule de CuPc et ces


70

caractéristiques chimiques sont illustrées sur la Figure III.10. On représente sur la

figure.III.11 la structure de bande de CuPc [11], elle est caractérisée par un gap égale à

1,8 ev, et une affinité électronique de 3,5 ev.

Par le même procédé de dépôt de C60

Figure.III.12. Diagramme RX de la couche mince de CuPc.

, nous avons réalisé des couches minces

de CuPc par sublimation avec une vitesse de dépôt de 0,5nm/s et une épaisseur de 50

nm, elles sont étés étudié en suite par une série d’analyses :

a. Diffraction des rayons X, observation M.E.B et AFM :

Une caractérisation par diffraction des Rayons X des couches minces de CuPc

commerciale (Figure.III.12) montre qu’elles sont amorphes.

La morphologie des couches minces de CuPc a été étudiée par microscopie

électronique à balayage. Après visualisation des ces couches, on constate qu’ils sont

homogènes et recouvrent parfaitement le substrat, cependant des amas sont distribués

aléatoirement dans une matrice lisse et homogène.


71

Fig.III.13. Photographie MEB d’une couche mince de CuPc.

On peut constater d’après les images AFM du CuPc (Figure III.14), que les couches

obtenues dans les conditions citées ci-dessus sont compactes et très homogènes :

Fig.III.14. AFM d’une couche mince de CuPc

b. Densité optique uv-visible:

Comme nous pouvons l’observer dans la figure.III.15 représentant le spectre

d’absorption, le CuPc possède une large bande d’absorption entre 500 et 800 nm d’où

son efficacité comme matériau donneur dans les cellules solaires organiques. Le


72

maximum du pic de la bande à 720 nm est attribué à la première transition π-π* dans le

macrocycle phthalocyanine [12], le deuxième pic à 618 nm peut être expliqué comme

étant la deuxième transition π-π*.

Figure.III.15. Spectre de densité optique d’une couche mince de CuPc.

III.2.2. Couches minces de polymère PTB déposées par Spin-coating :

Le poly [(thiophene-2, 5-diyl)-co-(benzylidene)] (PTB) est un nouveau

polymère conjugué dérivé de PT (le polythiophène), soluble obtenus par une

polymérisation en une seule étape grâce à un catalyseur-acide. Le PTB à été synthétisé

au Laboratoire de chimie organique à l’université de Mascara.

Fig. III.16. Structure Moléculaire du polymère PTB.


73

La polymérisation de PTB se fait par simple condensation de thiophène et du

benzaldéhyde en présence d’une argile montmorillonite échangé appelé Mag-H en tant

que catalyseur. La figure III.16 montre la structure chimique du PTB.

a. Composition chimique par Spectroscopie d’absorption infrarouge :

Des mesures d’absorption infrarouge ont été effectuées sur la poudre de départ et sur

les couches minces déposées, la figure III.17 représente un spectre infrarouge de la

couche mince de PTB.

Fig.III.17. Spectre d'absorption infrarouge de la couche mince de PTB.

Le spectre IR obtenu du PTB préparé à 10% de la Maghnite (figure III.15), à

température ambiante montre l’existence de :

1 - Une bande de vibration de valence de la double liaison C=C du polymère située à

1697.68 cm-1.

2 - Une bande située à 1011.82cm-1 qui correspond à la vibration de valence de la

liaison C-H du pyrrole.

4 - Une bande située à 3392.13cm-1

.

qui correspond à la vibration de valence de la

liaison =C-H du cycle benzénique.


74

5 - doubles bandes moins intenses à (725.37 cm-1 et 767.69 cm-1

Figure III.18. Structure de bande et postions des HOMO et LUMO du PTB.

Nous avons utilisé un disc en Platine Pt de 0,07 cm² de surface comme

électrode de travaille, une fine électrode en Pt et une Ag/AgCl dans le tetramethyl-

ammoniumchloride (Me

) associées

respectivement aux C-H de déformation du cycle benzénique.

Les résultats obtenus par absorption IR montrent que les bandes

caractéristiques des groupements fonctionnels gardent les mêmes domaines de

fréquence d'absorption de la molécule de départ.

b. Etude électrochimique et énergétique du polymère PTB :

La structure de bande de PTB est illustrée dans la figure.III.18. Ces résultats

ont été obtenus à partir des mesures d’oxydation et de réduction du PTB, par

électrochimie (voltamétrie cyclique détaillé dans Chapitre II).

4NCl) ont été utilisées comme contre électrode et électrode de

référence respectivement. L’analyse à été faite dans une cellule en verre qui contenait

la solution de PTB dans le Dichlorométhane CH2Cl2 et le tetrabutylammonium-

hexafluorophosphate (TBAPF6) (un support électrolyte), préparé avec les

concentrations suivantes : 0,001 mol l-1 pour le PTB, et 0,1mol l-1 pour le TBAPF6.


75

Fig.III.19. Mesures par électrochimie des potentiels : d'oxydation PTB (a) et de réduction du

PTB (b).

Les mesures ont été faites à l’aide d’un Potensiostat connecté à un ordinateur

pour l’acquisition des data, qui nous ont fournis les courbes d’oxydation et de

réduction de PTB présentées dans la Figure III.19. Pour les mesures des nivaux

d’énergies HOMO et LUMO nous avons travaillé sur les gammes : 0 à 2,5v et -1,5 à 0

respectivement, avec une vitesse de scan égale à 0,008 vs-1.

0,51


76

Les nivaux d’énergie HOMO et LUMO du polymère PTB sont déterminés en

ajoutant 4,4ev aux valeurs de la première oxydation (Ep) et de réduction (En) [13] :

EHOMO = -e (Ep + 4,4) ; ELUMO = -e (En

+ 4,4) .

Les résultats des mesures électrochimiques sont représentés sur le tableau III.2.

Polymère PTB

oxydation réduction

Pic de potentiel vs Ag/AgCl

1,76 V - 0.51 V

HOMO LUMO

Niveau d’énergie 6,16 eV

3.89 eV

Bande interdite 2,27 eV

Tab.III.2. Résultats obtenus à partir des mesures d’oxydation et de réduction du PTB.

c. Dépôt par Spin-Coating et Propriétés morphologique du film PTB :

Dans la première phase de l’élaboration des cellules photovoltaïques à base de

matériaux organiques déposés par voie sol-Gel, il est essentiel de trouver la

concentration appropriée du composite pour obtenir une absorption et une épaisseur

optimales de la couche active. L’épaisseur de la couche active dépend, comme nous

l’avons précisé dans le chapitre précédent (dépôt des couches minces par Spin-

Coating), de la concentration de la solution et de la vitesse de rotation pendant le dépôt

de cette solution. Elle est limitée par les courts-circuits et la faible absorption pour les

faibles valeurs d’épaisseur et par les pertes par recombinaison de charges pour les

grandes épaisseurs. Afin de bien contrôler ces paramètres par la technique de dépôts

Sol-Gel, nous avons monté notre propre dispositif de Spin-Coating sous atmosphère

contrôlé. Pour cela nous avons fixé un moteur dans une enceinte étanche qui comporte

trois ouvertures commandée : pompage, entrée de gaz et entrée pour verser la solution

à déposer. Le dispositif experemental est présenté sur la Figure III.20 :


77

Fig.III.20. Dispositif expérimental de dépôt par Spin-Coating.

Pour réalisée un dépôt par couchage rotatif sous atmosphère propre et contrôlé on

fait un pré-vidage de l’enceinte contenant le moteur, après atteindre un vide primaire

on ouvre la rentrée de gaz inerte (l’Ar dans notre cas), et pour commencer le dépôt on

ouvre le robent de la pipette qui contient la solution à déposer préparé préalablement.

La mouillabilité de la solution sur le substrat étant faible, nous déposons la

solution sur toute la surface du substrat (fixé à l’aide d’un fixateur sur le moteur) de

manière à ce que le film se recouvre effectivement dans sa totalité. Deux phases de

centrifugation sont nécessaires pour obtenir un film uniforme :

- la première sert à étaler la solution sur le substrat (10 s).

- la seconde à sécher le film formé en éliminant le solvant résiduel (30s).

En faisant varier la vitesse de rotation (1000, 3000, et 4000trs/min contrôlé par la

tension d’alimentation du moteur et calculée par un stroboscope) lors du dépôt d’une


78

solution PTB de concentration de 9 mg/ml, nous avons obtenu différentes épaisseurs

de films, par la suite nous avons opté pour une vitesse de dépôt de 4000 tours/minute

car les films obtenus avec cette vitesse semblent plus homogènes à l’échelle

macroscopique vérifié par microscope optique. En effet, pour les vitesses de rotation

de 1000 tours/minute et 3000 tours/minute, nous avons remarqué la formation d’un

cercle au centre du film. Ce cercle correspond à la différence d’épaisseur au centre et

sur les bords du film, d’où l’inhomogénéité de ces couches.

Des différences de performances entre les cellules réalisées dans des travaux

ultérieur avec différents solvants seront très vite attribuées à des différences de

morphologie du film [14,15], dans ce contexte et afin de choisir le solvant idéal pour le

dépôt de notre polymère PTB nous avons effectué une étude sur l’effet de solvant sur

la morphologie et l’absorption des couches minces, les résultats seront confirmé par la

suite avec l’appui de la microscopie électronique et les analyses d’absorption Uv-

Visible :

En premier lieu, nous avons préparé des solutions avec une concentration fixe

choisie égale à 9mg/ml dans des différents solvants organiques et nous avons choisi le

solvant donnant les meilleures couches pour la suite de notre étude. La figure III.21

présente les photos MEB des différents films de polymère PTB avec les différents

solvants testé.

Cette Figure montre les différences drastiques de morphologie qu’un simple

changement de solvant peut induire. On remarque que les couches déposées a partir

des solutions de PTB dans l’Acétone présente des défauts structuraux et une faible

adhérence dues au faible solubilité de PTB dans ce solvant, ces défauts sont moins

dans le Chloroforme, or les couches déposées a partir des solutions de PTB dans le

Dichlorométhane sont meilleurs : homogènes, présentent une bonne adhérence,

bonne répartition du dépôt, et absence de défauts structuraux, ceci grâce à la bonne

solubilité de notre produit dans le Déchlororométhane et à la grande vitesse de séchage

de cette solution vu sa faible température d’évaporation du CH2Cl2 [16].


79

Fig.III.21. Différences de morphologies de couche PTB observées au microscope électronique à balayage en fonction du solvant utilisé (a:Déchlorométhane ;

b:Chloroforme ; c:Acétone) pour des concentrations de 9mg/ml.

On a pu voir dans le chapitre I que les performances des dispositifs

photovoltaïques tiennent notamment au fait que les domaines accepteur-donneur

possèdent une taille compatible avec la longueur de diffusion des excitons Ld. Cela

signifie que leur taille ne doit pas excéder deux fois Ld

On peut voire sur la Figure III.22 où nous avons photographié les couches

minces de PTB déposées à partir des solutions avec des concentrations variées, le

changement de l’épaisseur en fonction de la concentration de solution de dépôt.

, afin que quelque soit l’endroit

de l’hétérojonction dans lequel l’exciton sera crée, il puisse trouver une interface où

les porteurs de charges pourront être dissocies. Pour le dépôt par Spin-Coting et dans

notre cas où la vitesse de rotation est fixée, nous avons pu contrôler l’épaisseur des

couches minces on jouant sur la concentration de PTB dans les solutions de dépôt.


80

Fig.III.22. Evolution de la couleur (épaisseur) des films de PTB en fonction de la concentration des solutions de dépôt.

Fig.III.23. Coupe d’une couche mince de PTB visualisée par MEB.

Une coupe de la couche mince de PTB a été visualisée par microscope

électronique à balayage. Nous pouvons constater que notre film de PTB déposé par les


81

condition précédente (v=4000 tr/min ;C=9mg/ml ; solvant : Déchlorométhane) a une

épaisseur d’environ 30 nm (Figure III.23).

d. Caractérisation par DRX des couches minces de PTB:

Afin de vérifier la structure de la couche mince de PTB déposée par Spin-

Coating, des mesures de diffraction des rayons X ont été faite sur le film de notre

polymère.

La Figure III.24 montre le spectre de diffraction RX d’une couche mince de PTB.

L’absence de pic de cristallinité, nous confirme qu’elle est amorphe.

Fig.III.24. DRX de la couche mince de PTB.

e. Absorption Optique UV-Visible des films de PTB :

Afin de confirmer les bons résultats morphologiques obtenus précédemment

avec les couches minces de PTB déposées à partir des solutions dans le CH2Cl2, nous

allons voir l’influence de la nature du solvant sur les propriétés optiques des couches

minces, et choisir par la suite le solvant idéal pour le dépôt de PTB. Pour cela nous

avons préparé deux solutions de polymère PTB avec des concentrations de 9 mg/ml

dans : a) chloroforme (CHCl3), b) dichlorométhane (CH

2Cl

2).


82

Pour faire une étude optique, on a déposé des couches minces de PTB a partir

de deux solutions (A et B) sur des substrats de verre avec une vitesse de 4000 tour/min

en suivant les étapes décrites précédemment.

Fig. III.25. Spectre d’absorption de la couche mince de PTB(CHCL3)

La figure III.25 représente la densité optique d’un film de PTB déposé avec

des solutions dans le Chloroforme en fonction des longueurs d’ondes des photons

incidents. Nous remarquons de cette courbe que le PTB possède une bonne bande

d’absorption dans le visible jusqu’à 700 nm. On peut définir la valeur de la bande

interdite par la valeur d’énergie à partir de laquelle le matériau commence à absorber,

elle est déterminé par L’extrapolation de la partie linéaire décroissante de la courbe

d’absorption, elle donne dans notre cas : λbord

=689 nm, Cette valeur correspond au gap

optique du matériau : Eg

La figure III.26 présente le spectre d’absorption Uv-visible des couches

minces de PTB préparés avec des solutions dans le Dichlorométhane, on remarque un

léger élargissement de la bande d’absorption vers le domaine de la couleur bleu ce qui

=1.94 eV, ce qui est en bon accord avec l'étude

électrochimique.


83

veut dire une augmentation de la longueur d’onde de bord : 645 → 6 53 nm, et donc

une diminution de la valeur de la bande interdite : 1,94 → 1,9 eV.

Fig. III.26. Spectre d’absorption de la couche mince de PTB(CH2CL2

)

Figure III.27. Spectres d’absorptions de la couche mince de MERC-1 élaboré à partir deux

solvants (CHCL3) (CH

2Cl

2).


84

La figure III.27 regroupe les deux spectres d’absorption de la couche mince de

PTB élaborée à partir des deux solvants (CHCL3) (CH2Cl2

). On voit clairement

l’amélioration de l’absorption optique des couches minces de PTB préparé à partir des

solutions dans le Dichlorométhane. Ces améliorations de la morphologie et de la

densité optique sont attribuées à une meilleure séparation de phase due au changement

de solvant [17].


85

III.3.Réalisation des Cellules solaires en hétérojonction bicouche

III.3.1. Cellules solaires à base de polymère PTB/C60 :

Compte tenu du fait que les valeurs de EHOMO et ELUMO du polymère PTB sont

supérieures à celles du C60, nous avons réalisé des cellules en utilisant la couche active

de la paire donneur-accepteur PTB-C60, cette couche active est prise en sandwich entre

une anode d'ITO/Au (épaisseur de 100 nm) et une cathode en aluminium. La taille des

cellules a été déterminée par la surface de la cathode en aluminium qui recouvre la

couche organique, elle est évaporé à travers un masque de 0,06 cm² Sous vide de 10-4

Pa la vitesse de dépôt des différentes couches et leur épaisseurs sont contrôlés insitu

par un moniteur de quartz.

I.3.1.1.Dépôt de la couche active PTB/C60

- On dépose une fine couche d’Or sur l’ITO par sublimation thermique avec

une épaisseur de 0,5 nm, cette couche sert à optimiser le contact Donneur-

Anode et le bon passage des trous vers l’électrode supérieur (ITO) [18,19].

:

Cette couche est déposée sur l’anode d’ITO nettoyé et gravée selon le principe

détaillé dans le chapitre II en suivant les étapes suivantes :

- Le PTB a été déposée par Spin-Coating sous atmosphère contrôlé, apartir

d’une solution dans le Dichlorométhane avec une concentration de 9mg /ml

agité par ultrasons puis filtré, cette solution est déposé sur l’électrode

ITO/Au par couchage rotatif avec une vitesse de 4000 tr/mn puis étuvé sous

70

- Par la suite on dépose la couche mince de C

°C afin d’éliminer toutes traces de Dichlorométhane.

60 par sublimation thermique sous

un vide de 2x10-4

I.3.1.2. Métallisation :

mbar à une vitesse de dépôt de l’ordre de 0,5 Å/s, et un

épaisseur de 50 nm.

Pour compléter la structure, nous avons utilisé une électrode d’aluminium

comme cathode car son travail de sortie est inférieur à celui de l’ITO. Le travail de

sortie de l’aluminium est 4,8 eV [20].


86

Ce métal est déposé sur le film organique par évaporation sous un vide de

10-6 mbar à travers un masque présenté sur la figure III.28, qui permet d’obtenir trois

cellules photovoltaïques de 0,06 cm2

Fig.III.28. Géométrie du masque utilisé pour le dépôt des différentes couches minces qui entre dans la fabrication d’une cellule photovoltaïque organique

I.3.1.3. Encapsulation de la cellule par une couche de Se :

Le sélénium est un semi-conducteur du sixième groupe (classification

périodique des éléments) de numéro atomique 34 et de masse atomique 78,96 g.mol

de surface. La vitesse moyenne de dépôt est

0.4nm/s. L’épaisseur de la cathode est comprise entre 70 nm et 100nm.

-1

[21]. Nous avons déposé en couche mince du sélénium contenant de l’arsenic (4%) sur

la zone active de la cellule solaire de manière à l’encapsuler et ainsi la protéger contre

la contamination de l’oxygène. La couche mince de sélénium est amorphe lorsqu’on la

dépose par évaporation thermique sur un substrat. Il est à noter que sans arsenic le

sélénium cristallise progressivement à température ambiante et l’oxygène peut diffuser

aux joints de grains ce qui entraînerait une oxydation rapide des couches minces

organiques [22].

Nous avons donc réalisé une cellule solaires en hétérojonction selon

l’architecture suivante : verre / ITO / Au/ PTB/C60/Al/Se. La structure de la photopile

à jonction « PN » est schématisée sur la Figure III.29.


87

Fig.III.29 Structure final de la photopile ITO/Au/PTB/C60/Al

III.3.1.4.Caractérisation I-V et performances des cellules ITO/Au/PTB/C60/Al:

Les dispositifs en configuration ITO/Au/PTB/C60

Fig.III.30. Diagrammes des niveaux énergétiques de la cellule ITO/Au/PTB/C

/Al ont fourni des effets

photovoltaïques faibles, cela est dû aux contacts rectifiant que les matériaux

organiques créent au niveau des interfaces des électrodes (Figure III.30).

60

Les caractéristiques courant-tension dans l'obscurité et sous illumination ont

été mesurés. On peut voir que dans notre cas (figure III.31) un effet photovoltaïque est

révélé, avec un rendement faible mais significatif. Cette structure a une bonne

récupération, un V

/Al

oc de 0,26 V et JSC de 1,6 mA /cm ². En outre, on trouve une valeur

de FF (36%), ce qui donne un rendement d'environ 0,15%, ces résultats sont résumés

dans le tableau III.3


88

Fig.III.31. spectre I(V) des cellules à base de PTB/C60 :dans l’obscurité et sous illumination AM1.5

Voc(V) Jsc (mA/cm2) FF PCE(%)

PTB

P3T-DDTPA

P1

0.26

0.72

0.71

1.6

0.38

0.08

0.36

0.32

0.24

0.15

0.086

0.011

P2 0.74 0.12 0.25 0.013

P3 0.74 0.10 0.25 0.019

- PTB: poly (thiophène-co-benzylidène 01:01-

) P3T-DDTPA: Poly ((E) -4 - (dodécyloxy)-N-(4 - (dodécyloxy) phényl)-N-(4 - (2 - (thiophène-3-yl) vinyl) phényl)

- aniline)

P1 :

-

poly((E)-4-(2-(2,5-Dibromothiophen-3-yl)vinyl)-N,Nbis(4 (dodecyloxy)phenyl) aniline -co-3-hexylthiophene 10:1) P2: poly ((E) -4 - (2 - (2,5-Dibromothiophen-3-yl) vinyl)-N, NBIS (4 - (dodécyloxy) phényl) aniline-co-3-hexylthiophène 02:01

- )

P3: poly ((E) -4 - (2 - (2,5-Dibromothiophen-3-yl) vinyl)-N, NBIS (4 - (dodécyloxy) phényl) aniline-co-3-hexylthiophène 01:01

- )

P4: poly ((E) -4 - (2 - (2,5-Dibromothiophen-3-yl) vinyl)-N, NBIS (4 - (dodécyloxy) phényl) aniline-co-3-hexylthiophène 1:4,8

- )

Tab.III.3. Caractéristiques photovoltaïques de nos cellules à base de PTB et ceux de la littérature à base de polymère de même famille que le PTB

[23].


89

III.3.2.Réalisation des Cellules solaires organique à base de CuPc/C60 :

Nos allons détailler dans cette partie la réalisation, caractérisation et

optimisation des photopiles plastiques à base du couple CuPc-C60, Ce choix provient

des critères suivants : le couple CuPc-C60 demeure pour nous une référence par la

richesse de sa bibliographie dans le cas des cellules de types jonctions pn, et du faite

que les spectres d’absorption de CuPc et C60 (figure III.32) sont complémentaires, si

bien que la première couche de CuPc traversée par le rayonnement solaire n’entravera

pas l’absorption du C60

Fig.III.32 : Spectre d’absorption de la couche de CuPc de 35 nm (tirets), de la couche de C

. De plus les deux domaines d’absorption des matériaux

coïncident avec le maximum du spectre solaire.

60 de 40nm (pointillé) et des deux couches superposées CuPc/C60(continu).

La Figure III.32 présente les spectres d'absorption de chaque couche

composant la cellule à base de CuPc/C60 ainsi que celui de la double couche. Nous

pouvons voir que le spectre d’absorption des deux couches superposées s’étend

considérablement dans la région du visible, ce qui contribue à une amélioration de la

génération des photoconducteurs.

La figure III.33 montres les niveaux énergétiques avant contacte mis en jeu

dans une structure utilisant le couple D-A : CuPc-C60

:


90

Fig.III.33. régime de bandes d’énergie plate du système ITO/CuPc/C60/Al avant contacte.

III.3.2.1. Dépôt des couches actives par évaporation sous vide :

Le protocole de fabrication de cette structure à base de CuPc/C60se déroule

comme suit :

Pour commencer, on prépare la future cathode (ITO) de la cellule selon la

méthode décrite en Chapitre II. Une fois le substrat correctement préparé, on dépose

une Fine couche d’Or par évaporation sous vide de 10-4 Pa avec une épaisseur de 0.5

nm (de tel façon qu’elle soit transparent et laisse pénétrer la lumière jusqu’au couches

actives) afin d’optimiser le contact ITO/CuPc.

Ensuite, on dépose successivement deux couches de matériaux organiques par

sublimation thermique sous un vide de 2×10-4 mbar, les vitesses de déposition et

épaisseurs ont été contrôlé in-situ par un moniteur de Quartz. Les couches organique

(d’abord le CuPc et ensuite le C60) ont été déposé avec une vitesse de : 0.05 nm/s.

Pour terminer la structure et après le dépôt des couches organiques, on dépose

l’électrode d’aluminium à travers un masque de 0,25 cm². La structure de la photopile

à jonction « PN » est schématisée Figure III.34.


91

Fig.III.34 : Structure final de la photopile ITO/Au/CuPc/C60/AL.

III.3.2.2. Contrôle et détermination de l’épaisseur optimum :

Une étape clé pour la réalisation d’hétérojonctions bicouches est

l’optimisation des épaisseurs du donneur et de l’accepteur que l’on obtient en réalisant

plusieurs structures bicouches ayant des épaisseurs de CuPc et de C60

Fig.III.31. variation du rendement de conversion énergétique en fonction des épaisseurs de CuPc

pour une épaisseur de C60 fixe de 75nm.

différentes.


92

Pour la première optimisation, on s’est concentré sur l’épaisseur de CuPc en fixant

celle du fullerène à 75nm. Une valeur optimale de 35nm de CuPc a été retenue d’après

les mesures de rendements à partir des courbes I(V), représentées sur les figures

III.31 et III.32 :

Fig.III.32 Caractéristiques J-V des structures bicouches CuPc-C60 pour une épaisseur de

C60 fixe de 75nm sous illumination de AM1,5.

Les 35nm trouvés correspondent au compromis entre une épaisseur proche de la

longueur de diffusion excitonique du CuPc, et une épaisseur suffisante pour prévenir

toute fuite à travers cette couche [24,25].

Etape suivante, est l’optimisation de l’épaisseur de la couche de C60 : elle s’est

déroulée en fixant l’épaisseur de la couche de CuPc à 35nm. A l’observation des

rendements de conversion énergétiques déduites des courbes J(V) représentées sur la

figure III.34 et qui sont résumé sur la Figure III.33, il se dégage un optimum

d’épaisseur pour 50nm de C60 avec le quelle des meilleurs rendements sont obtenues.


93

Fig.III.32. variation de rendement de conversion énergétique en fonction des épaisseurs de C60

pour

l’épaisseur optimisé de CuPc=35nm.

Fig III.33: Caractéristiques J-V des structures bicouches CuPc-C60 en fonction de l’épaisseur de C60 pour une épaisseur de CuPc fixe de 35nm sous illumination AM1,5.


94

III.3.2.3.Caractérisation I-V et performances de cellule CuPc/C60 optimisé:

Nous présentons ici les caractéristique J(V) sous illumination et à l’obscurité

de la cellule avec les épaisseurs de C60

Fig.III.34 : Caractéristiques I-V de la cellule optimisée ITO/Au/ CuPc / C60 /Al dans l’obscurité et sous éclairement.

et CuPc optimisée, ces caractéristiques sont

données sur la Figure III.34, les paramètres photovoltaïques extraits de ces courbes

sont données dans le tableau III.3.

Jsc (mA/cm²)

Voc (V)

FF (%)

η (%)

Rs (Ω)

Rsh (kΩ)

Cellule ITO/Au/CuPc/C60/AL

2,17

0,47

56

0,57

13,25

3,33

Tab.III.4 : paramètres photovoltaïques extraits des courbes J-V.


95

Dans le cas des cellules bicouche CuPc/C60, il est à noter une valeur de Voc

supérieur à celle trouvé avec les cellules précédentes basées sur le polymère PTB

comme donneur d’électrons (~0,26eV), ceci est expliqué en premier lieu par la bonnne

absorption du CuPc et la grande pureté de CuPc commercial (99%) contrairement au

PTB synthétisé au laboratoire ou les impuretés peuvent créer des niveaux de piégeage

dans le gap des matériaux et ainsi diminuer la valeur LUMOaccepteur – HOMOdonneur qui

constituerait la valeur maximale de la Vco [26].

III.4.Amélioration des performances des cellules réalisées :

Dans le but d’améliorer les propriétés des cellules photovoltaïques à base

CuPc/C60, une couche tampon de BCP a été insérée entre le matériau accepteur (C60

Fig.III.35 : Structure moléculaire du BCP.

)

et la cathode en aluminium.

III.4.1.insertion d’une couche bloqueuse d’exciton à base de BCP :

Le 2,9-diméthyl-4,7-diphényl-1,10-phénanthroline BCP est un matériau

moléculaire possédant un gap important (Eg= 3,5 eV). Sa fonction est double. Il

permet de protéger le matériau accepteur, lors du dépôt de la cathode, en évitant la

diffusion du métal dans son volume. Il assure également le confinement des excitons

dans la couche active [27,28], la structure chimique de la molécule de BCP est

représenté sur la figure III.35 :


96

Les cellules réalisées étaient caractérisées par des valeurs trop élevées de la

résistance Shunt qui à un rapport avec le Voc (3,33 kΩ pour celles constituées de

CuPc/C60). Ces mauvais résultats sont souvent associés à la mauvaise qualité de

l’interface entre le semi-conducteur organique et l’électrode d’Al. L’interface

accepteur/cathode est suspectée car, lors de l’évaporation de l’aluminium, des atomes

de métal peuvent diffuser dans la couche organique [29]. Ces atomes peuvent agir

comme des sites de piégeage pour les porteurs de charge, ou comme des sites de

recombinaison pour les excitons.

On à opter au dépôt d’une couche de BCP après celle de C60

Fig III.36 : Caractéristique courant-tension sous illumination AM 1.5 des cellules à base de CuPc/C

avec une vitesse

de dépôt de 0,5 nm/s, où son épaisseur optimum étais déterminé après réalisation des

différentes cellules en le variant de 5nm à 15nm, qui égale à 10 nm.

60/BCP en fonction de l’épaisseur du BCP.


97

Fig. III.37 variation du rendement et du FF en fonction de l’épaisseur de la couche de BCP

Les figure III.36 et III.37 présentent les variations des paramètres d’une

cellule ITO/Au/CuPc(35nm)/C60

Fig.III.38.Caractéristiques I-V de la cellule optimisée ITO/Au/ CuPc / C60 /BCP (10nm)/Al dans l’obscurité et sous éclairement.

(40nm)/BCP(xnm)/Al(100nm) en fonction de

l’épaisseur du film de BCP.


98

On présente sur la Figure III.35 les caractéristique I-V sous illumination et à

l’obscurité des cellules à base du couple CuPc/C60 suite à l’insertion d’une couche

BCP avec l’épaisseur optimum entre l’accepteur et la cathode.

Le tableau III.4 présentent les variations des paramètres d’une cellule

ITO/Au/CuPc/C60/BCP(9nm)/Al :

Structure Rs

(Ω)

R Jsh

(Ω)

Voc

(V) sc

(mA/cm²)

FF η

(%)

ITO/Au/CuPc/C60/Al 13,3 3331,8 2,16 0,47 56,3 0,57

ITO/Au/CuPc/C60/BCP/Al 3,27 1648,8 6,52 0,42 60,4 1,65

Tab.III.4. amélioration des caractéristiques des cellules CuPc/C60 par l’insertion de la

couche BCP

Ces résultats montrent que la couche de BCP insérée entre l’accepteur et la

cathode métallique joue un rôle très important dans l’amélioration des performances

de nos cellules réalisés. Non seulement elle bloque les exciton (générées par la

couches active) loin d’être recombiné sous l’effet de porteurs libres présents dans la

cathode métallique lors de leurs collecte, mais aussi elle préserve la couche accepteur

de C60 d’être endommagé on déposant l’électrode métallique d’Al. A noter les nettes

améliorations par rapport à la cellule sans BCP : le facteur de forme et la résistance

série, passent de 56,3% à 60,4% et de 3,3 kΩ à 16,4 Ω pour une cellule avec 10 nm de

BCP et sans BCP respectivement. Une épaisseur de BCP de 10 nm est suffisante pour

empêcher la diffusion de l’aluminium vers la couche de C60

.


99

III.5. Conclusion : Les caractérisations des dépôts physiques des matériaux organiques en

couches minces montres une absorption dans la gamme visible et des structures de

bandes énergétiques décalés.

Le polymère soluble PTB a été déposé par voie Sol-Gel vue la simplicité et la

facilité de la technique. Les couches minces à base PTB déposées par Spin-Coating

présentent une bonne absorption dans le visible. Les niveaux énergétiques du PTB ont

été déterminé par voltametrie cyclique, son gap électronique et de 2,27 ev.

Nous avons réalisé par la suite des cellules solaires organique bicouches en

utilisant le C60 comme accepteur et le PTB puis le CuPc comme donneur d’électrons,

les rendements enregistrés suite à leurs caractérisations I-V sont 0,15% et 0,57%

respectivement. Nous avons pu améliorer ces rendements en insérant une couche de

BCP dans le contact C60/Al, cette couche sert à empêcher la recombinaison des

excitons et protège la couches de C60 lors du dépôt de la cathode. Le rendement des

cellules avec le BCP comme couche bloqueuse d’excitons est de 1,65%.


100

III.6. Références bibliographiques :

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organiques discotiques » thèse de Doctorat soutenue le 20juin 2003 à l’université

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l’impact des défauts cristallins sur la mobilité et l’activation du bore », thèse de

Doctorat soutenue le 24 Avril 2009 à l’université de Toulouse

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Nguyen,J. Appl. Phys., 89 (2001) 5442.

CONCLUSION GENERALE

CONCLUSION GENERALE

104

CONCLUSION GENERALE :

Ce travail porte sur la réalisation et la caractérisation des cellules

photovoltaïques plastiques en hétérojonction planaire, et l’amélioration de leurs

performances.

Nous avons commencé par l’étude des résultats de caractérisation des

matériaux organiques poudre et en configuration couches minces. Deux technique de

dépôt nous ont été utiles dans la réalisation de nos couches minces : le dépôt par

sublimation thermique pour les produits commercialisé tel que le C60, CuPc, BCP, les

minéraux (Al, Au, Se), et le dépôt en voie Sol-Gel par Spin-Coating pour le matériau

synthétisé polymère PTB dérivé soluble de poly-Thiophène.

Par la suite nous avons réalisé des cellules photovoltaïques en hétérojonction

planaire basé sur le couple D/A : PTB/C60

Une deuxième amélioration du rendement de conversion à été faite en

réalisant les cellules à base de CuPc/C

où le film photosensibles du nouveau

polymère synthétisé PTB et déposé par la méthode de la tournette qui présente

l’avantage de réduire le cout des cellules solaires et de simplifier leurs réalisation, un

rendement de 0,15% à été trouvé.

Le remplacement de Polymère PTB par la molécule CuPc déposé par

sublimation et qui possède un spectre d’absorption couvrant une meilleur gamme du

spectre visible à permis d’accroitre le rendement de conversion photovoltaïque qui à

atteint 0,57%. Cette amélioration résulte de l'élargissement du spectre d'absorption de

la couche de polymère et de la participation du colorant (CuPc) à la photo-génération

et à la conduction des charges électriques vers les électrodes. La différence entre les

rendements de conversion entre ces deux structures est principalement attribuée à la

faible mobilité des trous dans le polymère. Néanmoins, les valeurs restent très faibles.

Ceci est du au faible champ électrique responsable de la dissociation des excitons à

l’interface électrode/organique et à la faible largeur de la zone photo-active dans le

matériau polymère.

60 grâce à l’insertion d’une fine couche de BCP :

une couche dite bloqueuse d’exciton, le rendement de ces cellules à atteint une valeur

CONCLUSION GENERALE

105

de 1,65. La couche de BCP empêchais les exciton d’être recombiné et protégeais la

diffusion d’Aluminium dans la couche de C60

Contribution de l’accepteur dans le processus de photo génération de charges.

lors du dépôt de la cathode.

En résumé, et dans la perspective d’une meilleure efficacité des cellules

photovoltaïques en réseau interpénétré, certains critères doivent être établis :

Elargissement du spectre d’absorption des matériaux (donneur et/ou accepteur)

pour couvrir le spectre solaire.

Contrôle de la morphologie du composite par le choix du solvant et les

conditions de préparation pour améliorer les propriétés de transport.

Amélioration des contacts avec les électrodes en ajustant les potentiels aux

interfaces en insérant un film de matériau approprié ou en insérant une couche

mince de matériau avec un moment dipolaire élevé.

Interpénétré les deux matériaux donneur et accepteur afin d’assurer une

meilleures séparation et collecte des charge photo-générées, vue la faible

mobilité et la courte longueur de diffusion dans les matériaux organique, causée

par les défauts et les présences des centres de piégeage.

réalisation et caractérisation des cellules solaires

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