réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

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1 UNIVERSITE DE LIMOGES ECOLE DOCTORALE Sciences – Technologie – Santé FACULTE de Sciences et Technique de Limoges Année : 2004 Thèse N° 54-2004 Thèse pour obtenir le grade de DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE LIMOGES Spécialité : Electronique des Hautes Fréquences et Optoélectronique présentée et soutenue par Benoit BROUSSE le 15 décembre 2004 RÉALISATION ET CARACTÉRISATION DE CELLULES PHOTOVOLTAÏQUES ORGANIQUES OBTENUES PAR DÉPÔT PHYSIQUE Thèse dirigée par MM. André MOLITON et Bernard Ratier JURY: M. G. Boulon Professeur, Lyon Président M. J.M. Nunzi Professeur, Angers Rapporteur M. J.P. Travers Directeur de recherche, CNRS-CEA-UJF Grenoble Rapporteur M. P. Destruel Professeur, Toulouse Examinateur M. P.N. Favennec Président CNFRS, GET Paris Examinateur M. A. Moliton Professeur, Limoges Examinateur M. B. Ratier Maître de conférence HDR, Limoges Examinateur Mme M. Firon Ingénieur, CEA-Saclay Invitée

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Page 1: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

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UNIVERSITE DE LIMOGES

ECOLE DOCTORALE Sciences – Technologie – Santé

FACULTE de Sciences et Technique de Limoges

Année : 2004 Thèse N° 54-2004

Thèse pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE LIMOGES

Spécialité : Electronique des Hautes Fréquences et Optoélectronique

présentée et soutenue par

Benoit BROUSSE

le 15 décembre 2004

RÉALISATION ET CARACTÉRISATION DE

CELLULES PHOTOVOLTAÏQUES ORGANIQUES OBTENUES PAR DÉPÔT PHYSIQUE

Thèse dirigée par MM. André MOLITON et Bernard Ratier JURY:

M. G. Boulon Professeur, Lyon Président

M. J.M. Nunzi Professeur, Angers Rapporteur

M. J.P. Travers Directeur de recherche, CNRS-CEA-UJF Grenoble Rapporteur

M. P. Destruel Professeur, Toulouse Examinateur

M. P.N. Favennec Président CNFRS, GET Paris Examinateur

M. A. Moliton Professeur, Limoges Examinateur

M. B. Ratier Maître de conférence HDR, Limoges Examinateur

Mme M. Firon Ingénieur, CEA-Saclay Invitée

Page 2: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

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Page 3: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

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UNIVERSITE DE LIMOGES

Faculté des Sciences et Techniques

Ecole Doctorale Sciences Technologie Santé

Unité de Microélectronique et Optoélectronique des Polymères

N° 54-2004

THESE

Pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE LIMOGES Electronique des Hautes Fréquences et Optoélectronique

Présentée et soutenue publiquement par

Benoit Brousse Le 15/12/2004

Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

organiques obtenues par dépôt physique

Directeur de Thèse : MM. André Moliton & Bernard Ratier Jury

M. G. Boulon Professeur, Lyon Président

M. J.M. Nunzi Professeur, Angers Rapporteur

M. J.P. Travers Directeur de recherche, CNRS-CEA-UJF Grenoble Rapporteur

M. P. Destruel Professeur, Toulouse Examinateur

M. P.N. Favennec Président CNFRS, GET Paris Examinateur

M. A. Moliton Professeur, Limoges Examinateur

M. B. Ratier Maître de conférence HDR, Limoges Examinateur

Mme M. Firon Ingénieur, CEA-Saclay Invitée

Page 4: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

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Page 5: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

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Scientiae nimis infatuat !*

* à tous ceux, et à celle, qui m’ont offert bien d’autres matières que ce manuscrit (version approximative des

Fabulous T.).

Page 6: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

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Page 7: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

7

Remerciements

Ce travail a été effectué au sein du laboratoire UMOP de l’Université de Limoges,

fruit d’un échange constant avec tous ces représentants.

J’exprime mes remerciements à MM. André Moliton et Bernard Ratier pour m’avoir

accueilli et encadré tout au long de ce travail.

Je remercie M. Georges Boulon qui me fait l’honneur de présider ce jury.

Je tiens à remercier MM. Jean-Michel Nunzi et Jean-Pierre Travers d’avoir accepté

être rapporteurs de mes travaux de thèse. Je remercie aussi Mme Muriel Firon, M. Pierre

Destruel et M. Pierre-Noël Favennec, d’avoir répondu aimablement afin de juger ce travail en

participant au jury de thèse.

Ces remerciements vont inévitablement aussi à mes collègues et aux différents

intervenants passés et présents du laboratoire, Rémi Antony, Bruno Lucas, Jean-Pierre

Moliton, Thierry Trigaut, David Troadec, Charles Cornic, Philippe Taillepierre, Wassim

Ramal, Wassim Hojeij, Moctar Mouhamadou, ainsi qu’aux miss UMOP, Elodie Pialat et

Virginie Bernical.

Je tiens également à remercier justement M. Michel Clamadieu ainsi que Mme Anne-

Marie Rochette.

Cette thèse a été financée par le Conseil général des bourses de thèses de 3ème cycle

(bourse FSE) dans le cadre de l’objectif 3, pour la création d’activité, et réalisée en partenariat

avec l’ADEME-CEA.

Page 8: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

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Page 9: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

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Sommaire

Page 10: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

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Page 11: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

11

Table des matières

Sommaire..................................................................................................................................11

Listes des figures.......................................................................................................................15

Listes des tableaux....................................................................................................................21

Glossaire....................................................................................................................................23

Introduction .............................................................................................................................. 27

Chapitre I

CHAPITRE I: GENERALITES ...................................................................................... 33

I - Introduction ..................................................................................................................... 33

I-1Le soleil ....................................................................................................................... 33

I-2 Constantes d’illumination........................................................................................... 36

II - Propriétés fondamentales des semiconducteurs organiques........................................... 39

II-1 Echelle moléculaire et macromoléculaire : schémas de bande et absorptions optiques

.......................................................................................................................................... 39

II-2 Echelle supra-moléculaire : mobilité des porteurs et les conséquences portées aux

processus de transport ...................................................................................................... 47

II-3 Echelle nanométrique et diffusion excitonique......................................................... 51

II-4 Effets à l’échelle de la micro-structure ..................................................................... 54

III - Circuit électrique basé sur une jonction p-n illuminée ; paramètres photovoltaïques .. 57

III-1 Rappels : les équations des courants d’obscurité de la jonction PN. ....................... 59

III-2 Etude de la jonction PN sous éclairement................................................................ 63

III-3 Propriétés et caractérisation des cellules photovoltaïques. ...................................... 68

III-4 Les paramètres photovoltaïques............................................................................... 71

IV - Cellules photovoltaïques organiques ............................................................................ 79

Page 12: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

12

IV-1 Mécanismes généraux dans les solides organiques ................................................. 79

IV-2 Mécanismes menant à la génération de porteurs dans les organiques.................... 82

IV-3 Propriétés et limites des hétérojonctions ; vers des réseaux interpénétrés .............. 84

IV-4 Structures interpénétrées.......................................................................................... 89

IV-5 Structures alternatives.............................................................................................. 97

IV-6 Améliorations des composants .............................................................................. 100

IV-7 Etat de l’art des performances des divers types de cellules photovoltaïques

organiques ...................................................................................................................... 102

Chapitre II

CHAPITRE II – METHODES DE REALISATION ET DE CARACTERISATION DES

CELLULES SOLAIRES ORGANIQUES............................................................................. 107

I - Mise en œuvre expérimentale des cellules photovoltaïques.......................................... 107

I-1 Bâti initial (co-évaporation des polyimides) ............................................................ 108

I-2 Optimisation du bâti pour la réalisation de cellules photovoltaïques....................... 117

I-3 Préparation des échantillons ..................................................................................... 125

II – Bancs de caractérisation des cellules photovoltaïques ................................................ 133

II-1 Caractéristiques I(V) ............................................................................................... 133

II-2 Spectroscopie d’impédance..................................................................................... 136

II-3 Mesure d’IPCE........................................................................................................ 137

Chapitre III

CHAPITRE III – CELLULES PHOTOVOLTAIQUES REALISEES.................................. 141

I - Introduction ................................................................................................................... 141

II – Cellules photovoltaïques à base de phtalocyanine et de C60 ....................................... 142

II-1 ZnPc/C60 .................................................................................................................. 142

II-2 étude du C60............................................................................................................. 150

Page 13: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

13

II-3 CuPc/C60.................................................................................................................. 156

III – Etude de structures à base d’oligomère de thiophène et de C60 ................................. 176

III-1 Terthiophène 3T/C60 .............................................................................................. 176

III-2 Sexithiophène 6T/C60............................................................................................. 183

IV - Conclusion et perspectives sur la réalisation de cellules par dépôts physiques. Vers une

nouvelle molécule acceptrice ? .......................................................................................... 190

Chapitre IV

Chapitre IV - Des stratégies d’amélioration des cellules photovoltaïques organiques.

Traitement des interfaces avec les électrodes par faisceaux d’ions. Essais d’encapsulation

avec une couche organique. ................................................................................................... 199

I – Introduction................................................................................................................... 199

II – Implantation ionique des cellules photovoltaïques...................................................... 201

II-1 Principe de l’implantation ionique - Effets attendus............................................... 201

II-2 Profil d’implantation souhaité................................................................................. 206

II-3 Cellules photovoltaïques bicouches traitées par implantation ionique de la couche de

C60................................................................................................................................... 209

III - Encapsulation.............................................................................................................. 215

III-1 Encapsulation d’OLED par VDP de polyimide..................................................... 215

III-2 Vers une autoprotection d’une cellule photovoltaïque organique ......................... 217

IV - Conclusion .................................................................................................................. 225

Conclusions et perspectives ................................................................................................... 229

Page 14: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

14

Annexes

Annexe I - Corrélation photosynthèse-photovoltaïque [134][135] ........................................ 235

Annexe II - Dépôt de film de polymide par VDP .................................................................. 241

Annexes III - Molécules mises en oeuvre .............................................................................. 259

Annexe IV - VDP de PPX...................................................................................................... 275

Bibliographie.......................................................................................................................... 282

Page 15: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

15

Liste des figures

Chapitre I

Figure 1 : historique du photovoltaïque [1].............................................................................. 27

Figure 2 : spectre solaire haute résolution [14] ........................................................................ 34

Figure 3 : différentes constantes d’illumination....................................................................... 37

Figure 4 : Référence ASTM 173-03 : Spectres extraterrestre (AM0), terrestre AM1 et AM1.5.

.......................................................................................................................................... 38

Figure 5 : structure chimique de l’Alq3. .................................................................................. 40

Figure 6 : localisation des orbitales remplies (HOMO) et vides (LUMO) sur l’Alq3. ............ 41

Figure 7 : spectres d’absorption et EL de l’Alq3. .................................................................... 42

Figure 8 : structure du (a) PPP et (b) PPV. .............................................................................. 42

Figure 9 : niveaux d’énergie pour (a) le benzène et (b) le PPP................................................ 44

Figure 10 : transition dans un solide de type (a) verticale (gap direct) et (b) oblique (gap

indirect). ........................................................................................................................... 45

Figure 11 : (a) arrangement « tête à queue » : décalage vers le rouge ; (b) arrangement

parallèle : décalage vers le bleu........................................................................................ 52

Figure 12 : transitions et diffusion des excitons pour : (a) agrégats H, et (b) agrégats J. ........ 53

Figure 14 : structure chimique du PEDOT-PSS....................................................................... 56

Figure 15 : injection de porteurs (a) sans IBAD, et (b) avec IBAD......................................... 57

Figure 16 : décalage des niveaux du vide à l’interface métal-couche organique..................... 58

Figure 17 : différents courants opérant dans une jonction p-n................................................. 61

Figure 18 : densités de courant d’une jonction pn en court-circuit et dans l’obscurité............ 64

Figure 19 : densités de courant dans une jonction pn en court-circuit et sous illumination. ... 65

Figure 20 : densités de courant de la jonction en circuit ouvert et sous illumination .............. 67

Figure 21 : profil I(V) dans l’obscurité et sous éclairement. ................................................... 69

Figure 22 : caractéristique I’(V), I’ = -I. .................................................................................. 70

Figure 23 : différents régimes selon la puissance d’éclairement. ............................................ 71

Figure 24 : procédé expérimental de la détermination de l’IPCE (Incident Photon-to-Current

Efficiency). ....................................................................................................................... 72

Page 16: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

16

Figure 25 : circuit électrique d’une jonction pn idéale sous illumination (a) connecté à une

résistance de charge, et son circuit équivalent (b)............................................................ 73

Figure 26 : cas d’une jonction pn avec (a) une résistance série, et (b) résistances shunt et série.

.......................................................................................................................................... 74

Figure 27 : valeurs des résistances série et shunt liées aux pentes de la caractéristique I(V).. 76

Figure 28 : insertion de rp2 (a) dans le schéma équivalent et (b) son influence sur la

caractéristique I(V)........................................................................................................... 77

Figure 29 : photogénération de charges dans une structure MIM............................................ 80

Figure 30 : mécanismes de la génération de photoporteurs dans une hétérojonction organique.

.......................................................................................................................................... 82

Figure 31 : structure d’une hétérojonction CuPc/PV. .............................................................. 85

Figure 32 : région active d’une hétérojonction MPP/ZnPc...................................................... 86

Figure 33 : transfert des charges entre PPy et MDOPPV. ....................................................... 89

Figure 34 : Schématisation d’une structure à hétérojonction dans le volume.......................... 89

Figure 35 : Schématisation du procédé physique dans un composite ...................................... 93

d’un polymère PoD et de C60. ................................................................................................... 93

Figure 36 : Différences morphologiques structure interpénétrée et interdigitée...................... 96

Figure 37 : assemblage d’une structure laminée MCP/POPT.................................................. 98

Figure 38 : profil de réalisation d’une cellule à gradient de concentration.............................. 99

Chapitre II

Figure 1 : vue d’ensemble du banc d’évaporation. ................................................................ 109

Figure 2 : schéma du banc de coévaporation du polymide. ................................................... 110

Figure 3: régulation des taux d’incidence : a) par quartz ; b) par température ...................... 111

Figure 4 : Régulation utilisée sur le bâti. .............................................................................. 112

Figure 5 : conformations successives de nos cellules d’évaporation ..................................... 113

Figure 6 : géométrie des cellules d’évaporation par rapport aux différents éléments du bâti.

........................................................................................................................................ 114

Figure 7 : système de centrage ............................................................................................... 115

Figure 8 : comportement en dynamique d’une cellule........................................................... 117

Page 17: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

17

Figure 9 : vue d’ensemble du banc de co-évaporation, multicouches et métallisation in situ a)

de face et b) de dessus. ................................................................................................... 119

Figure 10 : incidence de la distance entre les nacelles de co-évaporation a) faible distance b)

écartement plus important. ............................................................................................. 120

Figure 11 : bloc de métallisation. ........................................................................................... 122

Figure 12 : effet de la métallisation in situ............................................................................. 123

Figure 13 : étapes de gravure d’ITO. ..................................................................................... 126

Figure 14 : géométries d’anodes utilisées. ............................................................................. 127

Figure 15 : épaisseurs de PEDOT-PSS en nanomètre relevées en fonction de la vitesse, de

l’accélération et du temps de centrifugation. ................................................................. 129

Figure 16 : disposition des substrats tests pour l’acquisition des densités et facteurs

géométriques d’un composé........................................................................................... 133

Figure 17 : schéma du banc de caractérisation I(V) sous illumination (a) lampe à arc Xe et (b)

simulateur AM1.5........................................................................................................... 135

Figure 18 : schématisation de l’échantillon à caractériser. .................................................... 136

Figure 19 : Schéma du banc de mesure réalisé ...................................................................... 137

Chapitre III

Figure 1 : spectre d’absorption UV-visible du ZnPc et du C60. Le spectre d’émission solaire à

la surface de la terre est représenté pour comparaison................................................... 142

Figure 2 : caractéristique I-V d’une cellule de 7,1 mm² sous illumination de 4 mW/cm² ..... 144

Figure 3 : régime de bande plate du système ZnPc/C60. ........................................................ 145

Figure 4 : schéma de bande plate d’une hétérojonction dans le volume D:A. ....................... 146

Figure 5 : Abaissement du Vco dû aux impuretés. ................................................................ 147

Figure 6 : caractéristique I-V sous illumination de 4mW/cm² et de surface 0,5 cm²............. 147

Figure 7 : effet du PEDOT-PSS ............................................................................................. 149

Figure 8 : courbes d’évaporation du C60 ................................................................................ 152

Figure 9 : observation côté Al d’une structure (a) ITO/PEDOT-PSS/ ZnPc : C60 /Al, avec un

rapport moléculaire ZnPc : C60 = 2 : 1 et (b) d’une structure bicouche ITO/ZnPc/C60/Al.

........................................................................................................................................ 153

Figure 10 : image agrandie de la figure 9-b .......................................................................... 153

Page 18: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

18

Figure 11 : diagramme de Cole-Davidson : permittivité imaginaire en fonction de la vitesse de

dépôt de la couche de C60 dans une structure ITO/C60 (100nm)/Al............................... 155

Figure 12 : régime de bande plate du système ITO/PEDOT-PSS/CuPc/C60/Al [77]............. 156

Figure 13 : Caractéristiques I-V des structures bicouches CuPc-C60 pour une épaisseur de C60

fixe de 75nm (a) et une épaisseur de CuPc fixe de 30nm (b)......................................... 157

Figure 14 : comparaison des (a) Vco, (b) Jcc, (c) FF et (d) rendement énergétique en fonction

des épaisseurs. ................................................................................................................ 158

Figure 15 : variations de la (a) caractéristique I(V) en fonction de la puissance lumineuse et

(b) des valeurs photovoltaïques d’une structure bicouche CuPc-C60 sous illumination

AM1.5 (94mW/cm² à 100%).......................................................................................... 160

Figure 16 : « design » des cellules 1,2 et 3 testées................................................................. 161

Figure 17 : caractéristiques I-V d’une structure bicouche CuPc/C60 optimisée pour différentes

architectures d’électrodes. .............................................................................................. 162

Figure 18 : Spectre proportionnel à L’IPCE de la cellule 2 a) et 3 b).................................... 163

Figure 19 : caractéristiques I(V) d’une structure interpénétrée CuPc : C60. ......................... 165

Figure 20 : comportement du réseau interpénétré CuPc :C60 en fonction de la puissance

lumineuse incidente........................................................................................................ 167

Figure 21 : spectres d’IPCE d’une hétérojonction dans le volume CuPc:C60, (a) le jour de sa

réalisation et (b) le lendemain. ....................................................................................... 169

Figure 22 : caractéristiques I-V d’une cellule ITO/PEDOT-PSS/CuPc (20nm)/CuPc:C60=1:1

(30nm)/C60 (20nm). ........................................................................................................ 170

Figure 23 : multicouche idéale [CuPc/C60]3.......................................................................... 171

Figure 24 : caractéristiques I-V de la structure muticouche sous illumination de 4mw/cm² (a),

et agrandissement des paramètres Vco et Jcc (b). .......................................................... 173

Figure 25 : structure ‘positivant’ la granulosité du C60. ......................................................... 175

Figure 26 : régime de bande plate du système C60-3T [109]. ................................................ 176

Figure 27 : caractéristiques I(V) d’une cellule bicouche ITO/3T (80nm)/C60 (60nm)/Al.... 178

Figure 28 : caractéristiques I(V) d’une cellule bicouche ITO/3T (110nm)/C60 (70nm)/Al. .. 179

Figure 29 : Caractéristiques I(V) de réseaux interpénétrés 3T:C60 (= 20:1) de surfaces actives

de (a) 7,1 mm² et (b) 1,77 mm². ..................................................................................... 181

Figure 30 : Caractéristiques I-V d’une structure ITO/x nm de 6T/y nm de C60/Al sous

illumination AM1.5 de 100mW/cm² (a), et agrandissement au voisinage des paramètres

Vco et Jcc (b).................................................................................................................. 184

Page 19: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

19

Figure 31 : Spectre d’absorption du 6T et C60 ....................................................................... 186

Figure 32 : spectre d’IPCE des cellules bicouche 6T(x)/C60(y)............................................. 187

Figure 33 : interfaces entre C60 et 6T. .................................................................................... 188

Figure 34 : caractéristiques I-V de cellules ITO/PEDOT-PSS/6T : C60 (1 : 1)/Al sous

illumination AM1.5 (100mW/cm²) ................................................................................ 189

Figure 35 : caractéristique I-V d’une cellule ITO/PEDOT-

PSS(100nm)/CuPc(30nm)/PPTC(40nm)/Al. ................................................................. 194

Figure 36 : régime de bande plate du système CuPc-PTCDI................................................. 195

Chapitre IV

Figure 1 : vue d’ensemble de l’implanteur basse énergie. ..................................................... 201

Figure 2 : bilan des événements intervenant lors du trajet d’un ion implanté. ...................... 202

Figure 3 : pouvoirs d’arrêts du polyparaphénylène pour des ions alcalins de masses

différentes....................................................................................................................... 203

Figure 4 : pouvoir thermoélectrique de films de polyparaphénylène implantés avec des ions

alcalins et halogènes en fonction de l’énergie des ions.................................................. 205

Figure 5 : stucture désirée d’une bicouche implantée. ........................................................... 206

Figure 6 : profil d’implantation des ions Na+ et I+. ................................................................ 207

Figure 7 : paramètres requis pour une implantation efficace d’une hétérojonction dans le

volume............................................................................................................................ 208

Figure 8 : profil d’implantation d’une structure interpénétrée. .............................................. 209

Figure 9 : structure des cellules réalisées ............................................................................... 210

Figure 10 : caractéristiques I-V d’une cellule implantée à15keV et vierge. .......................... 211

Figure 11 : comparaison I-V pour différentes énergies 10, 15 et 19,7 keV, à une fluence de

1011 ions/cm² et une densité de courant de 0,1 nm/cm². ................................................ 212

Figure 12 : permittivité imaginaire des cellules vierge et implantée à 19,7keV.................... 213

Figure 13 : variation de la conductivité de films de C60 implantés par des ions Na+, en

fonction de la fluence – E = 30keV................................................................................ 214

Figure 14 : luminance et tension mesurées en fonction du temps de la structure ITO/PEDOT-

PSS/TPD/Alq3/Al encapsulée avec 5µm de polyimide. ................................................ 216

Page 20: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

20

Figure 15 : étapes successives de réalisation de la cellule ITO/PEDOT-PSS/CuPc/PI-Pe/Al.

........................................................................................................................................ 218

Figure 16 : spectre IR d’un film de PI-Pe de 200nm après dépôt. ......................................... 220

Figure 17 : Spectre IR du PI-Pe après recuit à 300°C............................................................ 221

Figure 18 : caractéristiques I(V) d’une cellule ITO/PEDOT:PSS/CuPc/PI-Pe/Al (a), et

agrandissement aux valeurs Vco et Jcc (b). ................................................................... 223

Figure 19 : spectre d’IPCE de la cellule ITO/PEDOT-PSS(100nm)/CuPc(40nm)/PI-

Pe(25nm)/Al. .................................................................................................................. 224

Page 21: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

21

Liste des tableaux

Chapitre I

Tableau 1 : performances d’une structure Schottky dopé. ....................................................... 81

Tableau 2 : Hall of fame - Meilleures performances obtenues pour les différentes structures de

cellules photovoltaïques organiques............................................................................... 103

Chapitre III

Tableau 1 : performances d’une structure bicouche ITO/ZnPc (25nm)/C60 (45nm)/Al. ....... 143

Tableau 2 : paramètres de coévaporation d’une couche active ZnPc:C60=1:2....................... 148

Tableau 3 : performances d’une cellule ITO/PEDOT-PSS(120nm)/ZnPc:C60=1:2(135nm)/Al

sous illumination de 4mW/cm². ..................................................................................... 148

Tableau 4 : récapitulatifs des résultats de la figure 36. .......................................................... 162

Tableau 5 : données de coévaporation CuPc:C60. .................................................................. 165

Tableau 6 : Résultats obtenus sous AM1.5 (100mW/cm²) d’une structure interpénétrée

CuPc:C60......................................................................................................................... 166

Tableau 7 : Récapitulatif des résultats de la figure 20. .......................................................... 168

Tableau 8 : valeurs I(V) de la cellule multi-couches. ............................................................ 172

Tableau 9 : performances des cellules bicouches 3T/C60....................................................... 179

Tableau 10 : données de coévaporation de la couche active 3T:C60 = 20:1 ......................... 180

Tableau 11 : récapitulatifs des caractéristiques I(V) de la figure 29...................................... 182

Tableau 12 : performances des cellules bicouches 6T/C60..................................................... 184

Tableau 13 : données de coévaporation d’un rapport molaire stœchiométrique 6T:C60 = 1:1.

........................................................................................................................................ 188

Tableau 14 : récapitulatifs des performances d’une cellule bicouche CuPc/PPTC sous

illumination de 4mW/cm². ............................................................................................. 195

Chapitre IV

Tableau 1 : paramètres d’implantation de la couche de C60................................................... 210

Tableau 2 : paramètres de la coévaporation du PTCDA : DNPTC ≈ 1 : 1. ........................... 221

Tableau 3 : performances photovoltaïques d’une cellule ITO/PEDOT:PSS/CuPc/PI-Pe/Al. 223

Tableau 4 : récapitulatif des cellules photovoltaïques étudiées ............................................. 226

Page 22: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

22

Page 23: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

23

Glossaire Notations physiques

AM : masse d’air (Air mass)

BC : bande de conduction

BV : bande de valence

FF : facteur de remplissage

HOMO : Plus haute orbitale moléculaire occupée (Highest occupied molecular orbital)

ηe : rendement énergétique externe

IPCE : nombre de charges collectées par photons incidents d’une longueur d’onde donnée (Incident photon-to-current efficiency)

e – h : électron - trou

Jcc : densité de courant en court-circuit

LUMO : Plus basse orbitale moléculaire inoccupée (Lowest unoccupied molecular orbital)

OPV : cellule photovoltaïque organique

OLED : diode électroluminescente organique

rs : résistance série

rp et rp2 : résistances shunt

SC : semiconducteur

Vco : tension de circuit ouvert

D – A : donneur – accepteur (d’électrons)

Composés

α-3T : terthiophène

α-6T : sexithiophène

Al : aluminium

Alq3 : tris (8-hydroxyquinolinate) d’aluminium

C60 : buckminster fullérène [60]

CuPc : phtalocyanine de cuivre

ITO : indium tin oxyde

MEH-PPV : poly(2-methoxy-5-(2’-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenyl vinylène)

P3HT : poly (3-hexylthiophène)

PCBM : (6,6) – phenyl – C61 – butyric acid methyl ester

PEDOT:PSS : poly(3,4-ethylenedioxy thiophène) et poly(4-styrenesulfonic acid)

PPP : poly paraphénylène

PI : polyimide

Pe : pérylène

ZnPc : phtalocyanine de zinc

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24

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25

Introduction

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26

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27

Introduction

- Ramos utilise des polymères ‘double-cable’ dans les OPVs

- Shmidt-Mende réalisent une cellule solaire auto-assemblée à base de cristaux liquides de hexabenzocoronene et pérylène

- Peters / van Hal utilisent des dyads et triads à base d’ oligomère-C60 comme couche active

- Yu / Hall fabriquent la première hétérojonction polymère/polymère

- Yu réalise la première hétérojonction dans le volume polymère/C60

- Sariciftci réalise la première hétérojonction polymère/C60

- Hiramoto conçoit la première structure interpénétrée à base de petites molécules par co-évaporation

- Première hétérojonction organique publiée par Tang

- Delacote observe un effet redresseur lorsque une couche de phtalocyanine de cuivre (CuPc) est placée entre deux électrodes métalliques différentes

- Kearns et Calvin mesurent une phototension de 200mV avec du MgPc

- Pochettino étudie la photoconductivité dans l’anthracène

- Becquerel observe le procédé photoélectrochimique

Figure 1 : historique du photovoltaïque organique [1]

La découverte de l’effet photovoltaïque (PV) est communément attribuée à Becquerel

qui découvrit un photocourant lorsque des électrodes de platine, recouvertes avec du bromure

d’argent ou du chlorure d’argent, étaient illuminées dans une solution aqueuse. De manière

2001

2001

2000

1995

1994

1993

1991

1986

1964

1958

1906

1839

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28

plus rigoureuse c’est un effet photoélectrochimique [2]. Smith et Adam firent les premiers

états de photoconductivité respectivement en 1873 et 1876 dans le sélénium [3][4].

L’anthracène fut le premier composé organique où la photoconductivité a été observée [5][6].

L’intérêt scientifique couplé au potentiel commercial mène à une recherche croissante sur la

photoconductivité et tout sujet s’y rapprochant. Début des années 60, il a été découvert que

nombre de petites molécules, tel le bleu de méthylène, ont un comportement de semi-

conducteurs [7]. Plus tard, ces molécules montreront leur potentiel photovoltaïque [8]. Aussi,

l’effet PV a été observé dans beaucoup de molécules biologiques incontournables tels le

carotène, la chlorophylle et autres porphyrines, aussi bien que dans les structures

phtalocyanines (MPc). Malgré de nombreuses avancées, les cellules solaires organiques

(OPVs) n’ont pas encore pu s’ouvrir de marché comme les cellules photovoltaïques

inorganiques.

La toute première cellule inorganique vit le jour dans les laboratoires Bell en 1954 [9].

Elle était à base de silicium et développait un rendement de 6%. Depuis, un rendement de

24% a été atteint pour une cellule en silicium cristallin [10]. Le marché PV est en continuel

essor du fait de rendements croissants et des coûts de production abaissés. Afin d’illustrer ce

fait, l’entreprise TAK Material veut développer son activité de recyclage des plaques de

silicium défectueuses en matière première pour les panneaux solaires par application d’un

traitement de surface : ainsi si toutes les plaques de silicium qui sont mises au rebut au Japon

chaque année étaient recyclées, TAK estime que 10% des panneaux solaires pourrait être

fabriqués avec ce matériau recyclé [11]. Aussi, récemment, des chercheurs de l'Institut

Fraunhofer de Systèmes Energétiques Solaires (ISE - Institut für Solare Energiesysteme) de

Fribourg sont parvenus a faire monter le degré d'efficacité de cellules solaires multicristallines

à 20,3%, ce qui constitue un record, en développant un procédé par lequel le silicium n'a pas

besoin d'être chauffé aux températures habituelles de 1000°C qui réduisent les caractéristiques

électriques de la cellule, mais à des températures de 800° [12]. Ce procédé est très intéressant

d'un point de vue industriel, où pour des raisons de coût on utilise des températures de

production plus basses. Dans les 20 dernières années, la demande s’est accrue de 20-25% par

an, atteignant une production de 427 MW en 2002. Cependant, malgré une politique

dégressive des coûts des cellules à base de Si (99% des cellules PVs), le photovoltaïque ne se

taille qu’une part infime (0,1 %) de la production mondiale énergétique.

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29

Les semiconducteurs organiques peuvent présenter une intéressante alternative au Si

du fait d’un coût de production plus faible ; les techniques de production employées pour les

molécules organiques présentent une mise en œuvre moins onéreuse que celles du Si

cristallin. La combinaison [propriétés des polymères (plastiques)/techniques de procédé bas

coût] ouvre une perspective d’application des matériaux organiques dans les panneaux

solaires.

Le laboratoire travaille depuis longue date dans le domaine de la caractérisation

électrique et optique des couches moléculaires. Depuis quelques années il développe lui-

même ses couches de petites molécules par dépôts physiques. Notamment, et de manière

récente, il a été mis au point une technique de coévaporation de molécules.

Par le truchement de cette expérience accumulée, le laboratoire détient une excellente

opportunité pour réaliser et caractériser des cellules photovoltaïques organiques. C’est dans le

cadre d’une première approche dans ce domaine que m’a été confié ce travail exploratoire que

je vais maintenant exposer. Notre souhait premier a été de développer un bâti de conception

appropriée à la réalisation de cellules solaires organiques ayant un niveau de fonctionnement

acceptable, ainsi que les infrastructures de caractérisations nécessaires pour en tirer les

paramètres photovoltaïques, afin d’expérimenter les traitements alternatifs développés au

laboratoire.

Dans un premier temps, nous exposerons les phénomènes physiques liés à la

spécificité des matériaux organiques et aux différentes architectures de cellules

photovoltaïques répertoriées dans la littérature. Un schéma électrique équivalent sera élaboré

ainsi qu’un état de l’art dans le domaine plus intime des cellules solaires organiques. Ce sera

l’objet du chapitre I auquel nous joignons l’annexe I traitant de la similitude des conceptions

de ce transducteur énergétique avec son alter ego naturel, la photosynthèse.

Dans le chapitre II nous décrirons la mise en place de notre bâti d’évaporation, la

procédure expérimentale de réalisation des composants ainsi que les diverses techniques de

caractérisation de ces derniers, auquel nous adjoindrons l’annexe II, qui relate dans le détail

les procédures de sublimation ou de co-sublimation des molécules, et l’annexe III qui donne

les paramètres d’évaporation des matériaux employés pour la réalisation des cellules.

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30

La troisième partie traitera particulièrement des diodes que nous avons obtenues en les

classant en deux familles de structures (jonction p-n et réseaux interpénétrés) et deux familles

de couple donneur-accepteur (phtalocyanine-C60 et oligomère de thiophène-C60). La

particularité morphologique du fullerène (C60) nous conduira par la suite à étudier une

architecture améliorée et à tester un candidat à son remplacement.

Le dernier chapitre introduira les valeurs ajoutées propres au laboratoire que sont

l’encapsulation des cellules par des films de polyimides et le traitement des couches actives

par faisceaux ioniques. Nous apporterons d’autre part le développement d’un concept

nouveau qui consiste en l’utilisation d’une couche organique qui a la double fonctionnalité

d’accepteur d’électrons et d’encapsulant. En annexe IV nous rapporterons des essais sur la

protection de nos composants par les parylènes.

Page 31: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

31

Chapitre I

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32

Page 33: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

33

CHAPITRE I: GENERALITES

I – Introduction

Nous allons développer au cours de ce mémoire nos travaux concernant un

transducteur d’énergie, c’est à dire un système qui transforme une énergie en général

inexploitable directement par une énergie que nous pouvons utiliser selon notre bon gré.

Aussi nous paraît-il nécessaire dans un premier temps de présenter la source originelle

d’alimentation de ce transducteur, notre Soleil. Par pure curiosité ou intérêt d’applications,

nous pourrons voir en annexe I les similitudes que partagent le procédé photovoltaïque et la

photosynthèse des organismes végétaux.

I-1Le soleil

I-1-a Caractéristiques générales [13]

Le Soleil est une « petite » étoile, une boule de gaz, dont le diamètre est de 1 391 000

km, et qui est placée à 150 000 000 km de nous (périhélie : 147,1 millions de km et aphélie :

152,1 millions de km). Cette distance est si grande que sa lumière nous parvient 8 minutes

après avoir était émise. N'oublions pas qu’elle voyage à la vitesse de 300 000 km/s, c'est-à-

dire qu'elle fait 7 fois le tour de la Terre en 1 seconde.

Quant à son volume, il pourrait contenir 1 300 000 Terre. Avec une densité de 1,41

(contre 5,5 pour la Terre ), sa masse est de 330 000 fois celle de la Terre ( 1,99.1030 kg ou 2

milliards de milliards de milliards de tonnes). Il représente 99,867 % de la masse totale du

système solaire, c'est-à-dire que l’ensemble de toutes les planètes et comètes ne représente

que le millième du Soleil.

Il a déjà effectué 20 tours de la Galaxie en traversant des densités variables de

poussières qui interceptent une partie du rayonnement qu'il nous envoie. Cela a dû

certainement avoir des conséquences sur le climat terrestre.

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34

Bien que sa lumière soit 600 000 fois plus élevée que celle de la Lune (son miroir), il

n'est visible qu’à une distance de 60 al (année-lumière).

Notre Soleil est donc une énorme boule de gaz composée de 70% d'hydrogène et de

28% d'hélium, les 2% restants représentent la plupart des autres atomes présents dans

l'univers. Il ne faut pas oublier non plus que les étoiles sont les usines qui créent tous les

matériaux existant dans l'univers, à partir de l'hydrogène. Plus de 60 éléments chimiques

furent identifiés, tel OH (radical hydroxyle ),CH (radical méthylique) et aussi du titane, du

plomb, du mercure, du chlore, du silicium, cuivre, calcium, indium, antimoine, zirconium,

rhodium, etc... On trouve, par exemple, 9 atomes d'or pour 1 000 milliards d'atomes

d'hydrogène, soit la bagatelle de 10 millions de milliards de tonnes d'or (1.1016tonnes). Outre

les atomes, l'analyse du spectre solaire a permis de découvrir des molécules complexes (figure

2).

Figure 2 : spectre solaire haute résolution [14]

Il n’a pas de surface à proprement parler, mais la température de radiation, si on

assimile le Soleil à un corps noir, est de 5 700 K selon la loi de Stephan (0 Kelvin = - 273,15

°C. C'est le zéro absolu; l'agitation moléculaire est stoppée), ce qui lui donne sa couleur jaune.

La couleur est en relation directe avec la longueur d'onde, laquelle est liée à la température.

Ainsi en analysant la couleur, nous pouvons obtenir facilement sa température de radiation.

Au centre, il règne une pression 220 millions de fois plus grande que la pression

atmosphérique de notre Terre (soit un gros pétrolier sur le bout du doigt !) qui est de 1033

hecto-pascal au niveau de la mer, entraînant une température de 15 millions K, et plusieurs

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35

millions de degrés dans les couches supérieures de son atmosphère (> 10 000 km à plusieurs

millions de km).

I-1-b Son énergie : Energie « humainement » inépuisable

C'est une gigantesque bombe thermonucléaire dont la puissance, émise sous forme de

photons, représente un chiffre considérable: 3,82.1026 Watts. C'est le résultat de la combustion

de 596 millions de tonnes par seconde d'hydrogène convertis en 592 millions de tonnes par

seconde d'hélium. La perte, 4 millions de tonnes/seconde, se traduit sous forme de

rayonnement gamma. Chaque cm² de sa surface émet une énergie de 6 kilowatts. Mais il

n'arrive sur Terre que 5 milliardièmes (5.10-9) de cette puissance.

Cette pile thermonucléaire fonctionne grâce à la transformation de 4 noyaux d'atomes

d'hydrogène qui fusionnent pour fournir 1 noyau d'atome d'hélium avec la libération d'une

énergie de 25 000 mégawatts par gramme et par seconde (100 milliards de bombes à

hydrogène de 1 mégatonne).

Cette énergie provient du centre. La pression comprime les noyaux d'hydrogène et

permet ainsi la fusion. Il ne faut pas confondre la fusion avec la fission, qui casse les noyaux

dans une bombe atomique. La fusion d'un gramme d’hydrogène libère 140 milliards de

calories, la calorie étant la quantité de chaleur nécessaire pour faire passer un gramme d'eau

de 15°C à 16°C. Cela correspond à 0,14 W/cm².

Le transfert d'énergie du centre vers la surface s'effectue par rayonnement et par

convection. La zone de convection est limitée par la photosphère, épaisse de 200 km, et

appelée ainsi parce que presque la totalité du rayonnement visible provient d'elle. Elle a une

apparence granuleuse, provoquée par la turbulence de la partie supérieure de la zone de

convection. La taille d'une granule peut dépasser celle de la France et la durée de vie peut

aller de 10 minutes à plus de 10 heures, selon la taille (photo ci-dessous [15])

Page 36: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

36

Cette pression empêche les photons d'atteindre la surface dès leur création. Ainsi, ils

mettent 2 millions d'années pour sortir des profondeurs du Soleil, tandis qu'il leur faut 8

minutes pour arriver sur Terre. Quant aux neutrinos, fabriqués en même temps, ils sortent

instantanément. Absolument rien, n'est capable de les arrêter. Par conséquent, il est très

difficile de les étudier. Ainsi, la recherche des neutrinos nous renseigne sur la lumière qui

sortira dans 2 millions d'années du Soleil. Aujourd'hui, le taux est inférieur à ce que l'on

attendait. Cela peut signifier que dans 2 millions d'années, la température sera plus basse avec

des conséquences très importantes sur l'environnement terrestre.

I-2 Constantes d’illumination

L’intensité lumineuse issue du soleil normalement incidente sur la surface de la Terre

est appelée la constante solaire. Cette constante est approximativement d’une valeur de 1,4

kW/m² au-dessus de la couche atmosphérique et est réduite sur Terre à 1 kW/m² par réflexion

et absorption des particules présentes dans la couche atmosphérique. Cette perte est appelée la

« masse d’air » (AM). La désignation AM0 correspond à une masse d’air nulle pour la

lumière arrivant au-dessus de notre atmosphère à incidence normale. Le titre AM1 correspond

lui à une même lumière arrivant à la surface terrestre. L’appellation AM1.5 désigne la masse

d’air rencontrée pour la lumière arrivant à 48.2° sur la surface de la Terre, soit une lumière

plus faible du fait que l’épaisseur de la couche atmosphérique traversée est plus grande (figure

3).

Page 37: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

37

Figure 3 : différentes constantes d’illumination.

De manière générale, l’indice m associée à la masse d’air (AM m) est calculé comme

suit : m ≈ )sin(1

A , A étant l’angle entre l’incidence des rayons lumineux et l’horizontale à la

Terre.

Pour une uniformisation du précepte solaire et des résultats mondiaux, l’industrie PV

couplée à l’American Society for Testing and Materials (ASTM), la recherche

gouvernementale et les différents laboratoires, ont développé et défini 2 uniques distributions

d’irradiation du spectre solaire standard. Ces 2 distributions définissent un spectre solaire

normal direct et un spectre total (global, hémisphérique, dans un angle solide de 2π stéradians

de la surface illuminée). Le spectre normal direct est la composante directe contribuant au

spectre global total (hémisphérique). Ces spectres de définition AM1.5 sont référencés dans

un document ASTM G-173-03 [16].

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38

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0,0 500,0 1000,0 1500,0 2000,0 2500,0 3000,0 3500,0 4000,0longueur d'onde (nm)

Flux

éne

rgét

ique

(W.m

-2.n

m-1

)

AM0global tilt (AM1)AM1.5

Figure 4 : Référence ASTM 173-03 : Spectres extraterrestre (AM0), terrestre AM1 et AM1.5.

Le spectre ASTM G173 représente l’irradiation du spectre solaire terrestre sur une

surface orientée spécifiquement sous une unique condition atmosphérique. Cette surface

réceptrice est le plan incliné à 37° vers l’équateur, faisant face au soleil. La normale au plan

pointe vers le soleil, à une élévation de 48,81° au dessus de l’horizon. Les conditions

atmosphériques représentent une moyenne de 48 états contigus des U.S.A. sur une période

d’un an. Ces conditions spécifiques tiennent compte du standard atmosphérique U.S. 1976

[17], de la masse d’air absolue de 1,5 (angle du soleil au zénith de 48,19°), des différentes

colonnes gazeuses et de la réflectivité (Surface spectral albedo of light soil [18]).

Les spectres standards sont modélisés en utilisant SMART32 (version 2.9.2) Simple

Model for Atmospheric Transmission of Sunshine de Gueymard [19].

L’AM0, ou spectre extraterrestre, utilisé pour générer le spectre de référence terrestre

a été développé par Gueymard [20]. En 2000, l’American Society for Testing and Materials

développa un spectre de reference AM0 (ASTM E-490) pour l’usage de la communauté de

l’aérospatial. Ce spectre ASTM E490 est basé sur les données recueillies par des satellites,

Irrad

iatio

nsp

ectr

ale

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39

des missions spatiales, des aéronefs à haute altitude, des télescopes terrestres et des

modélisations. L’intégrale du spectre est conforme à la valeur de la constante solaire acceptée

par la communauté spatiale de 1366,1 W/m².

Cette brève revue de l’énergie solaire achevée, nous allons à présent plonger dans les

matériaux organiques composant notre transducteur énergétique. Nous verrons les principales

caractéristiques et mécanismes liés à leur absorption photonique, le processus de transport des

charges, les différents arrangements structuraux et les améliorations que l’on peut y porter.

II – Propriétés fondamentales des semiconducteurs organiques

Les propriétés discutées dans ce présent chapitre au sujet des petites molécules et des

polymères π-conjugués seront illustrées respectivement par l’Alq3 (tris (8-

hydroxyquinolinate) d’Aluminium) et le PPP (polyparaphénylène), ces 2 représentants étant

étudiés depuis de longue date au laboratoire.

II-1 Echelle moléculaire et macromoléculaire : schémas de bande et absorptions

optiques

II-1-a Petites molécules

Afin d’offrir une clarté rédactionnelle, nous allons nous limiter à l’indication de la

structure de bande électronique de notre petite molécule type, l’Alq3, qui est d’un caractère

amorphe et substantiellement d’une large application dans l’optoélectronique organique.

Comme l’illustre la figure 5, l’Alq3 comporte en son centre un cation métallique lié à 3

ligands l’entourant. Les interactions entre ces ligands doivent évidemment être prises en

considération. Une étude a été portée en associant les déterminations des orbitales

moléculaires de manière semi-empirique et les niveaux d’énergie associés en suivant une

méthodologie intermédiaire entre les méthodes d’Hückel et ab initio (méthode semi-

Page 40: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

40

empirique ZINDO, nécessitant l’utilisation d’un certain nombre de configurations). Il est à

noter que ces dernières sont en général réservées pour des molécules plus petites [21]

Figure 5 : structure chimique de l’Alq3.

Sous l’hypothèse qu’une molécule isolée d’Alq3 développe des caractéristiques

équivalentes à celles disposées dans un film fin, et en ignorant consciencieusement les effets

externes dus aux faibles forces de Van der Waals, les niveaux d’énergie de l’Alq3 ont été

déterminés par Burrows et al [22]. Les calculs entrepris indiquent que les orbitales π et π*

sont localisées vers les ligands quinoléiques, montrés figure 6, et que les orbitales

π (ΗΟΜΟ: highest occupied molecular orbitals) remplies sont situées plus spécifiquement au

niveau des groupes phenoxides alors que les orbitales π* vides (LUMO : lowest unoccupied

molecular orbitals) sont sur les groupes pyridines. Il y a ainsi 3 petites transitions optiques à λ

= 377, 369 et 362 nm, soit à des énergies de 3,28 , 3,35 et 3,42 eV. Ces transitions calculées

sont proches de celle observée expérimentalement à 385nm. Il est montré dans le calcul que 2

isomères de l’Alq3 donnent des résultats très similaires, indiquant que les films fins d’Alq3 en

état solide sont stables et contiennent les 2 isomères.

Page 41: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

41

Figure 6 : localisation des orbitales remplies (HOMO) et vides (LUMO) sur l’Alq3.

La figure 7 montre les spectres d’absorption et d’électroluminescence (EL) obtenus

pour l’Alq3. Les 2 spectres sont approximativement de même taille et on peut noter que

l’action de l’électroluminescence soit décalée vers les plus grandes longueurs d’onde

d’environ 0,4 eV (mesuré pic à pic) par rapport au spectre d’absorption. Ce décalage, connu

sous le nom de décalage Franck-Condon, est dû aux grands changements énergétiques qui suit

l’excitation optique. Ces variations sont dues au fort couplage électron-phonon. Ce décalage

donne lieu à un large spectre d’électroluminescence et à la distribution d’énergies de piégeage

dans la bande interdite HOMO-LUMO.

Groupe phénoxide (HOMO)

Groupe

pyridine

(LUMO)

Page 42: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

42

Figure 7 : spectres d’absorption et EL de l’Alq3.

III-1-b Schéma de bande généré par une macromolécule :

(a) (b) n n

Figure 8 : structure du (a) PPP et (b) PPV (polyparaphénylène vinylène).

Afin d’établir le schéma de bande pour un polymère isolé, la théorie d’Hückel (cas de

liaison forte) peut être appliquée au PPP (figure 8-a) en admettant qu’il est basé sur une

chaîne de cycle benzénique ; cette technique habituellement utilisée pour les liaisons

covalentes intramoléculaires peut être appliquée à ce matériau organique.

Dans un premier stade on calcule les niveaux d’énergie pour une molécule de benzène

isolée, sans s’occuper des interactions avec ses voisines.

Page 43: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

43

Le recouvrement entre les orbitales π étant moindre que celui entre orbitales

σ, l’énergie de séparation entre les liaisons π et π* est plus petite que celle entre σ et σ*.

Notre attention sera donc portée sur l’étude des bandes orbitales moléculaires π (liantes) et π*

(anti-liantes) entre lesquelles sont distribuées énergétiquement les plus hautes orbitales

moléculaires occupées (HOMO) et les plus petites orbitales moléculaires inoccupées

(LUMO). Sémantiquement, ces états sont aussi définis comme bande de valence (BV – le plus

haut niveau d’énergie rempli) et bande de conduction (BC – le plus petit niveau énergétique

vide ou partiellement occupé), qui sont traditionnellement présentés dans la physique du

solide dans un schéma de bande de faibles liaisons [23].

Ce schéma de bande est obtenu en deux étapes. Tout d’abord les états énergétiques du

benzène seul (figure 9-a) sont déterminés à une dimension en utilisant les résultats de

l’application du théorème de Floquet [24]. Dans un second temps, figure 9-b, nous

considérons l’état d’interactions du cycle de benzène inscrit dans une chaîne polymère, ce qui

donne lieu à un éclatement des bandes π et π* dû au couplage des orbitales moléculaires. Les

calculs réalisés [25] donnent un gap final EG = 2β0 – 4β1, où β0 est l’intégrale de transfert

(aussi notée intégrale d’échange ou de résonance) entre 2 atomes de carbone situés sur le

cycle (figure 9-a), et β1 est l’intégrale de transfert inter-benzénique et désigne le couplage des

cycles adjacents en position para (figure 9-b). Cette dernière intégrale de résonance conduit à

l’éclatement des niveaux associés aux fonctions d’onde de type antinodale en bandes π et π*,

chacune d’une taille de 4 β1. La valeur théorique de EG = 2β0 – 4β1 ≈ 3 eV est en bon accord

avec la valeur expérimentale déduite du spectre UV-visible du PPP.

Page 44: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

44

β0 : intégrale de résonance interne du benzène

Niveaux d’énergie donnés par la formule de Coulson : Ep = E’0 + 2β0 cos(pπ / 3)

β0

4β1=2.5 eV

2β0= 5.5 eV

PPP

Densité d’état

β0

β1

solutions nodales en

position para

solutions antinodalesen position

para

Benzène

β1 : intégrale de résonance entre anneaux phényl

EG= 3 eV = 2β0 – 4β1

Bande de valence π

p = 0, Ψk0

Ψk-1 p =± 1 Ψk1

E1

4β1

Bande de conduction

π*

p = 3, Ψk3 Energie

Ψk-2 p =± 2 Ψk2 E2

(a) (b)

Figure 9 : niveaux d’énergie pour (a) le benzène et (b) le PPP.

III-1-c L’absorption optique des semi-conducteurs [26]

Les propriétés optiques d’un solide sont conditionnées par son schéma de bande

conventionnel tracé dans l’espace réciproque k. L’absorption d’un photon dans un solide

présentant une structure de type direct (figure 10-a) est très probable du fait que cette

transition électronique est seulement associée à 2 corps : électron – photon. Le photon assure

la conservation de l’énergie lors de la transition entre BV (bande de valence) et BC (bande de

conduction). Dans le cas d’un gap indirect (figure 10-b), la transition oblique est peu probable

Page 45: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

45

du fait que 3 particules doivent être associées : électron, photon et phonon (où ∆kphonon doit

être suffisamment grand pour respecter la conservation de la quantité de mouvement).

Figure 10 : transition dans un solide de type (a) verticale (gap direct) et (b) oblique (gap

indirect).

Le coefficient d’absorption répond à l’équation suivante (pour les semi-conducteur SC

à gap direct) :

( ) ( )ω

ωωα

hEh

mm

h Gr2

123

0

610.3−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛≅

cm-1 (avec les énergies en eV)

Dans le cas d’un gap indirect (cas du Si), ce coefficient d’absorption se voit diminuer

de 2 ordres de grandeur.

On a α = 0 dans un domaine de longueurs d’onde λ > λC )()(24,1 meVEE

hcGG

µ== .

Pour la détection d’un signal, le pourcentage de lumière incidente absorbée est :

1 – e-αL, avec L l’épaisseur de l’échantillon.

Pour une forte absorption, il faut donc que L > )(

1ωα h

.

k

E

(a) (b)

phonon

Page 46: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

46

Une fois le coefficient d’absorption α connu, on a besoin de connaître le taux de

génération de paires électron – trou (e – h). On considère un faisceau optique d’intensité

POP(0) (W/cm²).

Pour une valeur de x donné, on a POP(x) = POP(0) e-αx.

L’énergie absorbée /s.cm² dans dx, entre x et x + dx est :

( ) ( ) ( )[ ] .)0()0( dxePeePxPdxxP xOP

xdxxOPOPOP αααα −−+− =−=−+

Si l’énergie absorbée crée des paires e – h d’énergie ωh , le taux de génération en

porteurs est : ( ).)0(0 x

hP

G OPL Φ== α

ωα

, où Φ0 est la densité de flux photonique au point x

(/cm².s).

Les performances dépendent de la collecte des porteurs photogénérés et donc du

changement de la conductivité du matériau en fonction de l’illumination ou de l’application

d’une différence de potentiel. En l’absence de champ électrique ou d’un gradient de

concentration, la paire e – h se recombine et ne génère pas de signal détectable.

On définit la réponse Rph (ou rendement de conversion énergétique ηe) qui représente

le courant produit par une certaine puissance optique :OP

L

OP

L

ph PJ

PA

IR == , avec JL

la densité

de photocourant, soit IL le photocourant produit à travers une surface A.

Le rendement quantique est : .e

hR

hP

eJ

phOP

L

ω

η ==

Ce rendement nous donne combien de porteurs sont collectés pour chaque photon

arrivant.

Page 47: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

47

Lorsque λ < λC, l’énergie du photon est plus grande que EG et le surplus d’énergie est

libéré en chaleur (phénomène de thermalisation). Donc, lorsque l’énergie photonique

augmente, il produit toujours le même nombre de paires e – h, d’où une diminution de Rph.

Pour collecter les paires e – h photogénérées, on a besoin d’un champ électrique. Il

peut être généré soit en appliquant une tension, soit en utilisant une jonction p – n. Le choix

initial était le changement de la conductivité du SC par les paires e – h. La diode p – n (ou p –

i – n) est largement utilisée comme détecteur et exploite le champ électrique généré par la

jonction avec une tension inverse appliquée pour collecter les électrons et les trous.

II-2 Echelle supra-moléculaire : mobilité des porteurs et les conséquences

portées aux processus de transport [25][26][27]

Nous ne considèrerons pas dans ce paragraphe les mécanismes de conduction

spécifiques des solides organiques lorsqu’ils se trouvent à un état plutôt isolant, où la

conductivité peut être limitée par la charge d’espace, les électrodes/interfaces, et/ou se faire

par niveaux pièges.

Dans un solide, la mobilité µ est souvent déterminée par approximation de la masse

effective (m*) sous l’hypothèse que B >> kT, où B est la largeur de bande permise (B = 2β1

dans le cas du PPP). Avec cette considération, m* = Z²Ba² , avec a le paramètre de la cellule

(si il y a un ordre local) et Z le nombre de coordination, soit le nombre de plus proches

voisins. L’expression de la mobilité µ = *mτq (τ étant le temps de relaxation, l’intervalle

moyen de temps entre deux collisions successives d’un électron) prend alors la forme : µ =

ZB

²²aτq . Dans le cadre des semiconducteurs organiques, et compte tenue de leur largeur de

bande permise, cette expression ne peut être en fait considérée viable que pour les polymères

π-conjugués.

Page 48: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

48

II-2-a Petites molécules ; cas des systèmes à bandes permises étroites (B<kT)

Les solides moléculaires présentent en fait d’étroites bandes permises car les

interactions intermoléculaires s’opèrent par l’entremise de faibles liaisons de Van der Waals

et du recouvrement limité des orbitales. L’approximation de la masse effective ne peut plus

par ce fait être appliquée pour évaluer la mobilité des charges.

En admettant que toute collision est isotrope (les différentes composantes moyennes

de la vitesse v de l’électron dans l’espace des k sont donc égales), et que le temps de

relaxation, à une énergie E, τ(E) est équivalent au temps moyen entre 2 collisions, nous

pouvons utiliser la formule générale pour la mobilité : 2xq τ(E) vµ(E)=

kT[29].

Le libre parcours moyen d’un électron étant : l = τ vx, on a µ = 2x

q τvkT

= kTql

xv .

Comme vx = xk∆

E∆1 , et en considérant que la largeur de bande permise est B, nous

avons ∆E ≈ B, et puisque ∆k ≈ 1/a (ordre de grandeur de la largeur d’une zone de Brillouin

dans l’espace réciproque, et correspondant à une largeur B de bande permise) nous obtenons

vx ≈Ba , soit en d’autre terme : µ = Ba

kTql .

Afin d’avoir une conduction entre les états délocalisés, la relation l > a doit être

vérifiée (Ioffe et Regel, 1960 [30] ). Nous obtenons alors la condition : µ > BkT

²qa .

Avec une largeur de bande permise B ≈ kT, nous obtenons finalement : µ > ²qa .

En prenant a ≈ 5.10-8 cm (a représente la distance intermoléculaire, qui est légèrement

plus grande que les liaisons covalentes), nous devrions avoir µ ≥ 1 à 10 cm² V-1s-1. Or, dans le

cas des solides moléculaires µ << 1 cm² V-1 s-1 (µ ≈ 5.10-5 cm² V-1 s-1 dans l’Alq3), et nous

Page 49: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

49

n’obtenons donc pas l’inégalité requise (i.e. µ ≥ 1 to 10 cm² V-1s-1) pour avoir une conduction

entre états délocalisés.

II-2-b Polymères π-conjugués

Dans ce cas, l’approximation de la masse effective est acceptable puisque B ≈ 1 – 3 eV

>> kT ≈ 0,026eV à température ambiante. En accord avec la condition Ioffe et Regel, B doit

être plus grand que ∆E (∆E ≈ τ selon le principe de Pauli). Pour permettre une conduction

dans ces bandes, l’inéquation µ = ZB

²²aτq > Z

E∆²²aτq ≈ Z

1²qa doit être vérifiée.

L’inégalité µ > Z1²qa est donc la condition finale pour obtenir une conductivité dans

les bandes délocalisées de taille B.

Pratiquement a est de l’ordre de plusieurs Å (longueur d’une liaison forte dans un

polymère π-conjugué), et Z ≈ 2. La condition résultante est ainsi µ > 10-1 cm² V-1 s-1. Comme

la valeur observée pour ces polymères est typiquement de l’ordre de µ ≈ 10-4 cm² V-1 s-1, nous

pouvons en conclure que le transport ne s’effectue probablement pas par l’intermédiaire de

ces bandes délocalisées.

II-2-c Conséquences

Nous devons donc constater que dans tous les semiconducteurs organiques, la mobilité

de charge intervient principalement dans des états autres que ceux des bandes délocalisés (cas

des semiconducteurs inorganiques). En effet, les matériaux organiques sous forme solide

apparaissent sous forme amorphe, sans un arrangement organisé du réseau moléculaire,

comportant un désordre important et de nombreuses impuretés. En approfondissant le sujet, le

fort couplage entre électron et réseau génère des quasi-particules dans la forme solide

appelées polarons. Pour ces raisons, de nombreux niveaux localisés prennent forme dans le

schéma de bande des semiconducteurs organiques, et la mobilité entre ces états localisés,

Page 50: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

50

séparés par une énergie U, est possible par application d’une énergie d’activation. La mobilité

peut ainsi être exprimée par la relation : µ = 0Uµ expkT

⎡ ⎤−⎢ ⎥⎣ ⎦.

Selon l’origine de ces états localisés, U peut être l’énergie :

• qui sépare 2 niveaux adjacents dans les queues de bande. Ces niveaux sont associés au

désordre géométrique trouvé dans les semiconducteurs amorphes [31],

• qui sépare 2 pièges adjacents où la conduction se fait via les pièges [32] induits par des

impuretés ou des défauts structuraux qui insèrent des niveaux dans la bande interdite,

• ou par un mécanisme introduit par Emin [33] dans la théorie du transport polaronique : le

transport s’effectue lorsque deux puits adjacents présentent simultanément le même

niveau d’énergie.

Il est aussi bon de considérer que la mobilité est thermiquement activée selon la loi

classique 0UexpkT

⎡ ⎤σ = σ −⎢ ⎥⎣ ⎦, qui peut être appliquée. Cependant, des modèles plus élaborés

ont été développés pour tenir compte d’autres concepts physiques : par exemple, lorsqu’un

saut ne peut intervenir entre 2 états localisés adjacents de différence énergétique trop

importante, mais entre 2 niveaux non-adjacents séparés par une faible énergie, la distance de

saut entre sites peut être optimisée, ce qui conduit à la loi estampillée « VRH » (Variable

Range Hopping) ; la conductivité prend alors la forme 1/ 4

00

TexpT

⎛ ⎞σ = σ −⎜ ⎟⎝ ⎠

.

Dans la majorité des cas, nous pouvons supposer que la résistivité ρ peut être

exprimée en utilisant la formule générale [35] : m x0 BT exp(T / T)−ρ = .

Nous pouvons noter que (T0/T)x = ( x 1 x0T T − )/T = ε(T)/T, soit :

• lorsque x = 1, ε(T) = T0 = constante, on décrit un régime thermiquement activé où ρ = ρ0

exp(∆E/kT), avec ∆E = k T0,

Page 51: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

51

• lorsque x = ¼, ε(T) =( x 3/ 40T T ), où ε(T) décroît avec T, on obtient un comportement

caractéristique de VRH, avec l’énergie d’activation kε(T) qui diminue avec T,

• et lorsque x = ½, la relation de la conductivité devient 1/ 2

00

TexpT

⎛ ⎞σ = σ −⎜ ⎟⎝ ⎠

. Cette loi

correspond à celle obtenue dans le modèle du polaron transverse où un dopant s’intercale

entre 2 chaînes polymères conjugués [38]. Cette loi est aussi obtenue avec diverses

hypothèses [25] : modèle de métal granulaire de Sheng et modèle d’Efros-Shklovskii

remanié par les calculs impliquant les effets coulombiens.

On peut noter que pour la modélisation des mobilités de dérive des trous dans les

polymères, Bässler suggéra le « formalisme du désordre »[34], où le phénomène de transport

de porteur est quantitativement analysé en utilisant la méthode Monte – Carlo. L’équation de

Bässler – Borsenberger donne l’énergie de formation du polaron, la mobilité du porteur de

charge dans un solide moléculaire désordonné, la dépendance de la température sur le taux de

« hopping » νij entre les sites i et j de potentiels εi et εj, et l’énergie effective d’activation

d’Arrhenius ∆eff.

II-3 Echelle nanométrique et diffusion excitonique

Il existe certains cas limites conduisant à l’apparition d’agrégats pour de nombreuses

molécules. Initialement, nous pouvons considérer un dimère constitué par 2 molécules

identiques proches l’une de l’autre mais non liées par une liaison chimique. On peut observer

des changements spectroscopiques du système dimère par rapport à une molécule isolée dus

aux interactions intermoléculaires. Il apparaît donc un éclatement de la transition initiale en

deux transitions dues aux 2 orientations possibles des 2 molécules. Cependant, selon les 2

arrangements classiques permis des 2 molécules formant notre dimère, une des 2 transitions

est interdite :

• pour une orientation « tête à queue » des 2 molécules (agrégat J, symbolisant l’orientation

tête à queue), montrée figure 11-a, le moment de transition qui correspond à l’addition des

deux moments de transition (moment M+ correspondant à l’énergie E+) donne lieu à une

Page 52: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

52

transition permise (indiquée par la flèche pleine) ; au contraire, lorsqu’ils s’annulent l’un

l’autre (moment M- correspondant à l’énergie E-) il en résulte une transition interdite

(flèche en pointillée),

• pour une orientation parallèle des molécules (agrégat H, H rappelant la disposition

géométrique des deux molécules), figure 11-b, un résultat inverse est obtenu pour les deux

positions de Gauss possibles pour les dipôles.

Figure 11 : (a) arrangement « tête à queue » : décalage vers le rouge ; (b) arrangement

parallèle : décalage vers le bleu.

Les transitions associées à l’absorption optique ainsi que l’émission spontanée

(fluorescence due à la recombinaison directe des paires électron-trou) sont représentées figure

12 pour les 2 molécules séparées ou couplées (dans le cas des agrégats). Si les moments

dipolaires des 2 molécules sont parallèles entre eux et perpendiculaires à leurs axes (agrégat

H), figure 12-a, la transition permise s’opère vers le niveau le plus haut, donnant un décalage

vers le bleu. Les transitions vers le niveau plus bas sont interdites, si bien que la relaxation

s’opère du niveau le plus haut vers le niveau le plus bas : la fluorescence correspondante est

alors très faible et pénalise l’électroluminescence. Cependant, une fois que le système a

relaxé, le retour des états excités au niveau fondamental reste improbable, si bien que cette

excitation (l’exciton) peut diffuser sur des distances relativement longues (≈ 100nm). Cette

configuration profite donc à l’effet photovoltaïque : plus grande sera la longueur de diffusion

des excitons, et meilleure sera la séparation des charges s’opérant par la présence d’un champ

électrique qui peut être généré à une distance éloignée du site de création de l’excitation.

Page 53: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

53

relaxation

Fort

e ab

sorp

tion

Tran

sitio

n in

terd

ite

Très faible fluorescence

Transition prohibée

Longues diffusions des

excitons A

bsor

ptio

n

Fluo

resc

ence

(a)

Agrégats H

Molécules isolées Molécules couplées

fort

e ab

sorp

tion

Tran

sitio

n in

terd

ite

Tra

nsiti

on

perm

ise

(flu

ores

cenc

e)

Courte diffusion excitonique

Abs

orpt

ion

Fluo

resc

ence

(b)

Agrégats J

Molécules isolées

Molécules couplées

Figure 12 : transitions et diffusion des excitons pour : (a) agrégats H, et (b) agrégats J.

Dans le cas où les moments dipolaires des 2 molécules sont alignés (agrégat J), c’est

entre le niveau fondamental et le niveau de plus basse énergie que l’absorption et l’émission

se produisent (figure 12-b). Cette disposition moléculaire profite au phénomène de

l’électroluminescence au dépend d’une conversion photovoltaïque. Les excitons peuvent se

recombiner aisément, n’assurant qu’une faible distance de diffusion de l’excitation. Les

chances réduites à l’exciton de rencontrer un centre actif, tel un volume d’une hétérojonction

p-n, amenuisent grandement la séparation des charges qui s’opère sous l’influence d’un tel

potentiel.

Page 54: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

54

Nous avons donc vu que pour obtenir la fluorescence (et aussi l’électroluminescence),

un arrangement tête à queue des moments dipolaires des molécules est souhaitable dans les

matériaux condensés mis en œuvre. Dans les systèmes photovoltaïques, de part leur longueur

de diffusion excitonique réduite, les agrégats J doivent être évités. Des matériaux comportant

des agrégats H sont par contre bien plus favorables à une séparation électron – trou optimale

(d’où une forte recherche apportée dans le domaine des matériaux du type cristal-liquide dans

la composante photovoltaïque).

II-4 Effets à l’échelle de la micro-structure

II-4-a Pertes optiques

Lorsqu’un signal optique est injecté dans un solide cristallin, des pertes optiques

peuvent être produites par diffusion de la lumière par le réseau cristallin. Afin d’estomper

cette perte, les matériaux organiques sont souvent traités thermiquement à des températures

proches de leur transition vitreuse pour obtenir une phase amorphe (par exemple, les

polyimides utilisés comme matériau hôte dans les modulateurs électro-optiques sont recuits

dans un premier temps sur une plaque chauffante à 120°C pendant 30 min puis dans un four à

300°C pendant au moins 1 heure). Dans le cas des OLEDs (organic light emetting diodes), où

un signal lumineux doit être extrait des couches organiques, l’usage de matériaux amorphes

est des plus utile.

La qualité de la surface d’injection ou d’extraction lumineuse est aussi importante. La

rugosité (R), qui est définie par la différence entre les points le plus haut et le plus bas de cette

surface, est la caractéristique généralement employée. Par exemple, dans le cas d’un guide

optique réalisé dans un polyimide, R = 87nm ± 9nm sur un matériau non traité (figure 13-a).

Pour un polymide traité ioniquement avec un procédé RIBE (Reactive Ion Beam Etching)

avec des ions oxygène O+ d’énergie E = 6 keV et une densité de courant J = 0,5 mA/cm²

(figure 13-b), nous obtenons R = 24nm ± 3nm. Dans le cas d’un traitement IBAE (Ion Beam

Assisted Etching) avec des ions O+ d’énergie E = 6 keV et une densité de courant J = 0,5

mA/cm² (figure 13-c), nous avons R = 11nm ± 2nm. Nous pouvons conclure que l’application

d’un faisceau d’ions sur nos surface est efficace pour polir les surface de sortie et d’entrée des

composants.

Page 55: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

55

II-4-b Améliorations de l’absorption [35]

Nous allons prendre pour exemple le cas d’un oligomère de thiophène, l’octathiophène

(α-8T). Les propriétés de l’α-8T ont démontré une grande variation selon l’orientation

moléculaire des films déposés sur un substrat. Il a été réalisé une jonction p-n à base

respectivement d’une couche d’α-8T et d’un dérivé du pérylène « sandwichée » entre une

anode d’ITO (Indium Tin Oxyde) et une cathode d’aluminium (Al). Sous illumination

monochromatique entre 400 et 600nm, un photocourant est généré entre les électrodes de

cette cellule. Ce courant augmente d’un facteur 10 lorsque les molécules d’α-8T passent

d’une orientation perpendiculaire au substrat à une orientation parallèle à celui-ci. Cet effet

n’est pas seulement imputable à l’amélioration des propriétés de transport dans l’α-8T, mais

aussi à un meilleur couplage entre les molécules et la lumière incidente (soit une amélioration

de l’absorption optique).

Figure 13 : qualité de surface

d’un polyimide : (a) vierge,

(b) traité par RIBE, (c) traité

par IBAE.

(a) (b)

(c)

Page 56: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

56

II-4-c Amélioration du transport des charges à proximité des interfaces

Dans ce cadre, divers traitements physiques peuvent être envisagés. Le plus commun

est un traitement thermique par variation de la température du substrat. En utilisant cette

technique, une étude complète a été réalisée sur des films de para-sexiphényle [36]. Il a été

observé une transition structurale ordonnée-désordonnée à 290°K, et la formation d’un

arrangement cristallin pour des dépôts à très faible vitesse (0,1 angström/sec) et sur des

substrats chauffés à 200°C (de taille ca. de 2µm). La nature du substrat peut aussi avoir une

incidence sur les structures : des substrats cristallins (silicium) tendent à accroître la

cristallinité par rapport à des substrats amorphes tels que le verre.

De plus l’insertion d’une fine couche de phtalocyanine de cuivre (CuPc) ou de

complexe à transfert de charge de type poly(3,4-ethylenedioxy thiophène) et poly(4-

styrenesulfonic acid) (PEDOT-PSS) détaillé figure 14, peut agir comme une couche

d’injection de trous (HIL : Hole Injection Layer) et aplanir la surface de l’anode d’ITO. Cette

couche empêche aussi l’apparition de court-circuits électriques et réduirait la diffusion de

l’oxygène et de l’indium provenant de l’anode.

Figure 14 : structure chimique du PEDOT-PSS.

Une intervention physique, basée sur le procédé de dépôt assisté par faisceau d’ions

(IBAD : Ion Beam Assisted Deposition), peut aussi être envisagée. Ce procédé permet d’une

part une modification de la nature du matériau traité et d’autre part une amélioration de la

qualité des interfaces :

• effets sur les interfaces (ITO/couche active) : le bombardement ionique agit sur le

processus de nucléation durant les premières étapes de croissance du film [37]. Le résultat

Page 57: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

57

obtenu (figures 15-a pour l’injection de trou sans IBAD et 15-b pour l’injection des trous

avec IBAD) est une limitation des volumes vides (porosités) à l’interface entre le substrat

d’ITO et le film assisté durant son dépôt, soit une augmentation de la surface de contact

entre substrat et film. Une augmentation de l’injection des trous est donc espérée au

niveau de l’anode,

• effets sur la couche : les modifications micro-structurales produites par l’IBAD sont la

densification de la zone 1 du modèle de Thornton [38], les atomes incidents remplissant

les vides. Ces effets incluent un recul des atomes du film, des déplacements latéraux, et la

compression du réseau vers une configuration plus dense.

Film d’Alq3

Zone

non

as

sist

ée

Inje

ctio

n ai

sée

Anode

Inje

ctio

n de

tr

ous i

mpo

ssib

le

poro

sité

Film d’Alq3

Zone

as

sist

ée

Inje

ctio

n ai

sée

Anode

Inje

ctio

n de

tr

ous r

endu

e po

ssib

le

Poro

sité

rédu

ite

(a) (b) Figure 15 : injection de porteurs (a) sans IBAD, et (b) avec IBAD.

III - Circuit électrique basé sur une jonction p-n illuminée ; paramètres

photovoltaïques

Dans cette étude, nous considérerons une jonction pn avec des contacts métalliques

ohmiques. Nous avons en général un contact ohmique entre un métal et un matériau organique

lorsque le travail de sortie Ws du métal est supérieur au niveau de Fermi de la couche

organique. Une vision plus réaliste montre un décalage des niveaux électroniques à

l’interface, ce qui affecte l’injection des charges. Il a été observé les effets électroniques

Page 58: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

58

associés au dépôt d’une molécule organique sur un métal [39]. Pour le transport des charges,

la position des niveaux d’énergie à l’interface métal – organique est très révélatrice. En

utilisant l’UPS (UV photoelectron spectroscopy), on mesure les niveaux d’énergie

directement à l’interface. On s’aperçoit alors de la présence d’un dipôle à l’interface

oligomère (δ+) – métal (δ-). Les niveaux du vide ne sont plus alignés comme cela est présenté

figure 16.

)()( +− δδ E

Evac(P5V4)

Evac(Au)

EF

AuΦ

IS

FVε

E HOMO

Figure 16 : décalage des niveaux du vide à l’interface métal-couche organique.

L’explication de la présence de ce champ électrique reste encore sujet à discussion. On

montre qu’une, ou très peu de couches moléculaires sont impliquées. Ce décalage affecte

directement l’injection de trous par la barrière FVε . L’injection de trous de la couche d’Au vers

l’organique est rendue plus difficile, mais dans le cadre d’une application photovoltaïque,

l’extraction des trous est améliorée. Dû à ce décalage, toujours négatif dans les différents cas

étudiés : P5V4 (oligomère non substitué) / Au ou Ag (-1eV ou –0.4eV), et MEH-phenylene-

vinylene oligomer OPV5 / Au ou Ag (-1.2eV ou –0.5eV), la barrière d’injection de trous est

presque insensible au travail de sortie Ws de l’électrode et à l’énergie d’ionisation IP de

l’oligomère.

IP

Page 59: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

59

III-1 – Rappels : les équations des courants d’obscurité de la jonction PN.

III-1-1 Expression générale de la densité de courant dans un semiconducteur.

Dans un cristal à l’équilibre ou hors équilibre thermodynamique, la concentration des

porteurs est donnée par (cas des électrons par exemple) :

exp FN II

E En nkT

−⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠

(1)

(EFN : niveau de Fermi des électrons pour le système en équilibre thermodynamique,

qui devient le pseudo niveau de Fermi défini en fait par la formule donnée hors équilibre

thermodynamique).

La densité de courant due aux électrons est :

n n nj qD gradn qnµ E= + (2)

Le champ électrique total est tel que 1 ( )IE gradE rq

= (3).

A partir de (1) , qui donne par exemple après dérivation par rapport à x :

( ) ( )exp FN IIFN I FN I

E En ndn d dE E E Edx kT dx kT kT dx

−⎛ ⎞⎡ ⎤ ⎡ ⎤= − = −⎜ ⎟⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎝ ⎠, on peut écrire :

FN Ingradn gradE gradE

kT⎡ ⎤= −⎣ ⎦ (4).

En reportant (3) et (4) dans (2) on a avec µn = nq D

kT :

n n FNj nµ gradE= (5).

On obtient de même pour jp : p p FPj pµ gradE= (5’).

Page 60: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

60

III-1-2 Densité de courant dans une jonction PN.

a – Cas où il n’y a pas de polarisation appliquée, ni de perturbation extérieure : EFN = EFP =

Constante.

Selon (5) et (5’), on a jn = jp = 0 : jn = 0 ne signifie pas qu’il n’y a pas de courant

électronique, mais simplement que la résultante des courants électroniques est nulle (de même

pour jp).

En réalité on a : jn = JnN + jnP, où JnN est le courant de diffusion des

majoritaires de N vers P . Il correspond aux

quelques électrons de la zone N qui ont pénétré

dans la zone de charge d’espace (ZCE) avec une

énergie suffisante (acquise par agitation thermique)

pour franchir la barrière de potentiel interne de

hauteur qVb0 : la densité des électrons qui ont une

telle énergie étant proportionnelle à 0exp bqVkT

⎛ ⎞−⎜ ⎟⎝ ⎠

,

la densité de courant correspondante est de la

forme : JnN = Jn0 0exp bqV

kT⎛ ⎞−⎜ ⎟⎝ ⎠

(6).

Pour sa part, jnP est le courant dû aux électrons minoritaires de la zone P : lorsque de

tels électrons pénètrent dans la ZCE, le champ interne les propulse dans la zone N (en

recevant l’énergie eVb0); ces électrons, générés par ionisation thermique, ont une

concentration qui ne dépend que de la température T, tout comme la densité de

courant correspondante.

De même, jp = JpP + jpN, où JpP est le courant de diffusion des trous majoritaires de P

vers N, alors que jpN représente le courant des trous (minoritaires dans N), qui va de N vers P.

On a ainsi avec jn = jp = 0 :

total n pj j j= + = 0 (7).

⊕ ⊕ ⊕ ⊕

⊕ ⊕ ⊕

⊕ −

− −− −

− −−

NP

Sens des électrons jnP

Sens des électrons JnN

Sens des trous JpP

Sens des trous jpN

Page 61: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

61

Autre façon d’appréhender :

Le courant total des majoritaires, qui est un courant de diffusion s’écrit :

D nN pPJ J J= + ; c’est un courant direct, dirigé de P vers N de la forme :

JD = J0 0exp bqV

kT⎛ ⎞−⎜ ⎟⎝ ⎠

.

Il est opposé au courant total des minoritaires (dit de saturation) qui est un courant

inverse : S nP pNj j j= + .

En résultante, on a 0D S totalJ j j+ = = (7’) : résultat identique à (7).

Sens des électrons

⊕⊕⊕

− −− −

− − −

NP

Sens des électrons jnP

JnN

Sens des trousJpP

Sens des trous

jpN

qVb0

⊕⊕⊕⊕

Figure 17 : différents courants opérant dans une jonction p-n

=WsP-WsN (dans le

cas où le SC dopé

N et P est le même)

Page 62: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

62

b- Avec une polarisation passante (polarisation positive sur P).

Le courant résultant est total D SJ j J j= = + ; comme et sont antiparallèles, D SJ j on a:

(8) J = JD - jS = exp 1fS

qVj

kT⎡ ⎤⎛ ⎞

−⎢ ⎥⎜ ⎟⎝ ⎠⎣ ⎦

(courant passant qui va de P vers N).

Par ailleurs, on peut montrer (avec des notations classiques), que :

jS= 2 pNnPi

nP a pN d

DDqnL N L N

⎛ ⎞+⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠.

c - Avec une polarisation dans le sens inverse (V = -Vi < 0), jS reste inchangé ; par contre la

barrière de potentiel est encore augmentée pour les majoritaires, et on a :

[ ]0 00 0exp exp expb i b i

D

q V V qV qVJ J JkT kT kT

⎛ ⎞+ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − = − −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

, soit exp iD S

qVJ jkT

⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎝ ⎠

< jS ; le

courant résultant est dans le sens de Sj : il va de N vers P (sens bloquant) et on a :

J = JS – JD = 1 exp iS

qVjkT

⎡ ⎤⎛ ⎞− −⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦.

d - En fait, en adoptant les sens positifs de mesure comme indiqué sur la figure ci-contre,

l’expression algébrique du courant est donnée par la même expression générale (que V soit

une polarisation directe [V=Vf] ou inverse [V= -Vi]) :

j

V jnP

jpN

JnN JpP

La présence de la polarisation passante Vf (V = Vf > 0) ne

modifie pas les courants de minoritaires jnP et jpN ; jS conserve la

même valeur qui est telle que |jS |= |(JD)Vf=0| = J0 0exp bqV

kT⎛ ⎞−⎜ ⎟⎝ ⎠

.

Par contre JD augmente du fait que la barrière de potentiel

ne vaut plus que q(Vb0 – Vf), si bien que :

0 00 0exp exp expb f fb

D

q V V qVqVJ J JkT kT kT

⎛ ⎞⎡ ⎤− ⎛ ⎞⎛ ⎞⎣ ⎦⎜ ⎟= − = − ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠,

Page 63: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

63

exp 1SqVJ jkT

⎡ ⎤⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦ (9)

On voit tout de suite que lorsque V = - Vi < 0, on a rapidement lorsque Vi augmente

que exp exp 1iqVqVkT kT

⎛ ⎞⎛ ⎞ = − <<⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

, et en polarisation inverse on a donc :

J = - jS.

III-2 – Etude de la jonction PN sous éclairement.

Lorsqu’on soumet une jonction PN dont les contacts ont été métallisés (contact

supposé ohmique) à un rayonnement lumineux (solaire typiquement), une différence de

potentiel (ddp) apparaît aux bornes de la jonction ; si on ferme sur une résistance de charge RC

le circuit issu de ces bornes, il circule un courant qui est une fonction du flux lumineux

incident et de la résistance.

III-2-1 Représentation du système en court-circuit et dans l’obscurité

Les niveaux de Fermi sont alignés sur la même ligne horizontale et la barrière qui

empêche les porteurs majoritaires de s’écouler est qVb0 = WsP – WsN (=Wanode – Wcathode, dans

le cas où les contacts sont ohmiques), où WsP et WsN sont les travaux de sortie des semi-

conducteurs de type p et n (figure 18). Avec l’indexation 0 lorsqu’on est dans l’obscurité, les

courants d’électrons et de trous résultants sont respectivement :

0n 0nN 0nPj = J + j = 0 (les modules des courants de majoritaires et de minoritaires

électroniques sont égaux), et

0p 0pP 0pNj = J + j = 0 (idem pour les courants de trous).

P J N

Anode Cathode

Page 64: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

64

Le courant résultant global est nul : 0 0n 0pj = j + j = 0 , et nous pouvons écrire :

0 0nN 0pP 0nP 0pN Maj sj = (J + J ) + (j + j ) = J + j , avec MajJ le courant des porteurs

majoritaires et SJ le courant de saturation des minoritaires.

Figure 18 : densités de courant d’une jonction pn en court-circuit et dans l’obscurité.

III-2-2 Représentation du système en court-circuit sous rayonnement

Les métaux d’électrodes étant encore réunis par un fil de connexion, leurs niveaux de

Fermi restent alignés ; par contre, la jonction étant soumise à un rayonnement, les niveaux de

Fermi des zones irradiées deviennent des pseudo-niveaux de Fermi (figure 19).

La concentration des porteurs majoritaires étant relativement peu modifiée dans les

zones N et P par l’effet de l’irradiation, les densités de courant JMaj associées à ces porteurs

conservent sensiblement les mêmes valeurs que dans l’obscurité : JMaj = J0nN + J0pP.

Par contre, dans les zones N et P, la concentration des minoritaires est fortement

augmentée par l’effet du rayonnement, et les densités de courant associées augmentent et

deviennent jnP et jpN telles que jnP >> j0nP et jpN >> j0pN.

Page 65: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

65

Un courant lié à l’augmentation de ces courants de minoritaires apparaît ainsi, et en

résultante, on obtient pratiquement un seul courant de minoritaires ; il est tel que la densité de

courant, qui est donc non nulle maintenant, soit de la forme : j ≈ jnP + jpN.

Figure 19 : densités de courant dans une jonction pn en court-circuit et sous illumination.

Dans le raisonnement, on doit tout de même remarquer deux points importants :

• seuls les porteurs minoritaires produits, lors de la génération des paires électron-trou par le

rayonnement dans les zones P ou N, à une distance d ≤ 3LD pourront être pris en charge

par le champ qui règne dans la zone de transition pour les propulser dans des directions

opposées (LD : longueur de diffusion des porteurs, et distance d mesurée par rapport à la

limite de la ZCE). C’est ce mécanisme qui explique l’origine physique du courant de

minoritaires, qui va de la zone N vers la zone P, et qui est ici, sous rayonnement, souvent

appelé courant de diffusion : jdiff ≈ jnP + jpN. Pour être rigoureux, il faudrait aussi tenir

Page 66: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

66

compte du courant de recombinaison qui peut avoir lieu dans la zone de charge d’espace,

et que l’on néglige ici.

• on n’a pas, jusqu’alors, tenu compte de la génération sous l’effet du rayonnement des

paires électrons-trous dans la zone de transition (ZCE) : comme on peut le voir sur le

schéma, sous l’influence du champ interne E dans la ZCE, les électrons photogénérés

sont dirigés vers la zone N et les trous vers la zone P ; ces porteurs donnent naissance à

deux composantes de courant allant de la zone N vers la zone P ; en résultante, ce courant

appelé courant de génération, est noté JGén : allant de la zone N vers la zone P, il s’ajoute

donc au courant de minoritaires précédent jdiff ≈ jnP + jpN.

En conclusion, sous l’influence du rayonnement, il apparaît un courant inverse

(puisque allant de la zone N vers la zone P), d’intensité Iph = Idiff + IGén, les densités de courant

correspondantes étant Jph = jdiff + JGén

III-2-3 - Représentation du système en circuit ouvert sous rayonnement

Ce cas correspond par exemple à la situation où la jonction éclairée est reliée aux

bornes d’un voltmètre de grande impédance (Zvoltmètre→ ∞).

Du fait que les métaux des électrodes ne sont plus reliés directement entre eux par un

court-circuit, leurs niveaux de Fermi ne sont plus alignés, et il apparaît ainsi une différence de

potentiel (ddp) entre ces électrodes.

Le circuit entre M1 et M2 étant ouvert, le courant résultant J entre ces deux électrodes

est nul : J = JMaj + Jph = JMaj + (jdiff + JGén) = (JnN + JpP) + (jnP + jpN) + JGén = 0.

Par rapport au cas précédent, le courant dû aux photons est inchangé et vaut donc Jph.

Pour avoir un courant nul dans le circuit extérieur comme dans le cas 1, il faut que le courant

de majoritaire ait augmenté et qu’il soit tel que |JnN + JpP| = | jnP + jpN + JGén |.

Pour que le courant de majoritaires soit accru, il faut donc que la hauteur de la barrière

qui freine le passage des majoritaires soit abaissée, et que sa valeur initiale qVb0 soit devenue

qVb telle que qVb < qVb0.

Page 67: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

67

Il apparaît ainsi une tension VCO en circuit ouvert telle que VCO = Vb0 - Vb (côté M2, le

niveau de Fermi doit être remonté d’une hauteur q(Vb0 - Vb) afin que la barrière vue par les

électrons, porteurs majoritaires, passe de la valeur qVb0 à la valeur qVb) ; les contacts

métalliques (M1 avec la zone P, M2 avec la zone N) sont bien évidemment considérés comme

ohmiques.

Le potentiel de la zone N qui est positif par rapport la zone P d’une quantité

initialement Vb0, devient moins positif en circuit ouvert sous éclairement (puisque Vb < Vb0).

Figure 20 : densités de courant de la jonction en circuit ouvert et sous illumination

La tension VCO mesurée sous éclairement en circuit ouvert ne correspond donc pas à la

ddp Volta qui est la ddp qui existe entre les surfaces des zones N et P en contact sans

éclairement : cette ddp Volta VV est égale à VV = Vb0, comme le montre la figure 17.

La tension VCO correspond en fait à un décalage des niveaux de Fermi produit par un

éclairement en circuit ouvert ; comme VCO = Vb0 - Vb, on peut dire en fait que cette tension

est égale à la variation, sans et avec éclairement, de la ddp Volta, et non à la ddp Volta,

comme on le pensait lorsque l’effet a été découvert, ce qui explique le terme d’effet

photovoltaïque qui lui a été attribué.

On notera que si Vb → 0 (fort courant majoritaire), alors VCO → Vb0 : Vb0 peut ainsi

être vue comme la valeur maximum de la tension disponible en circuit ouvert sous

éclairement (Vb0 ≈ 0,2 eV avec Ge, Vb0 ≈ 0,6 eV avec Si).

On a notamment avec des notations classiques :

Page 68: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

68

0c v

b GA D

N NqV E kTLogN N

= − , soit aussi 0 2A D

bI

N NqV kTLogn

=

On voit ainsi que plus EG est grand, plus Vb0 est grand pour un dopage donné (NA et

ND fixés) ; la première relation indique également que lorsque T augmente, Vb0 diminue pour

une jonction donnée.

III-3 – Propriétés et caractérisation des cellules photovoltaïques.

III-3-1 - Caractéristiques I(V) de la jonction.

Comme on l’a rappelé, la jonction PN non éclairée et polarisée par une tension V est le

siège d’un courant de densité exp 1SqVJ jkT

⎡ ⎤⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦ (équation (9)). Le courant des porteurs

minoritaires reste inchangé (jS), alors que le courant de majoritaires est renforcé

exponentiellement.

La caractéristique I(V) dans l’obscurité passe donc par l’origine (avec par conséquent :

exp 1SqVI JA IkT

⎡ ⎤⎛ ⎞= = −⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦, où A est la surface de la diode).

Cette même jonction polarisée sous V et soumise à un rayonnement est alors le siège

du courant supplémentaire inverse Iph = Idiff + IGén, si bien que l’intensité s’écrit :

exp 1S phqVI I IkT

⎡ ⎤⎛ ⎞= − −⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦ (10), où Iph est un courant inverse (allant de N vers P).

La caractéristique ne passe plus alors par l’origine, comme on peut le voir sur la figure

21.

Page 69: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

69

ICC = - Iph

V

I

VCO -IS

Figure 21 : profil I(V) dans l’obscurité et sous éclairement.

III-3-2 – Les différents régimes.

Cette jonction PN polarisée sous rayonnement, et dont la caractéristique I(V) vient

d’être tracée, peut fonctionner sous deux régimes, en plus de sa fonction rectifiante pour V >

Vco (dans le premier quadrant) :

a - le régime photodiode, qui est tel que la jonction PN soit polarisée en inverse par

une tension V << 0 ; avec kTVq

>> , l’expression du courant devient I = - (IS + Iph), soit

comme en général IS << Iph, I ≈ - Iph : le courant mesuré est alors approximativement

proportionnel à l’éclairement (3ème quadrant de la figure).

Lorsqu’on met la diode en court-circuit, V → 0, et I → ICC = - Iph (courant de court-

circuit).

b- le régime photovoltaïque, où aucun potentiel n’est appliqué, mais où un courant

circule à travers une résistance de charge RC dans le 4ème quadrant si bien que ce régime n’est

pas seulement réduit à un circuit ouvert. Dans ce 4ème quadrant le produit VI est négatif et non

nul, ce système développe donc une puissance électrique. Si l’on prend I’ = -I, la courbe I’(V)

Dans l’obscurité

Sous éclairement

Page 70: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

70

(figure 22) démontre une puissance optimale (maximum) pour I’ = I’m et V = Vm, et Pmax =

VmI’m.

V

I’

|ICC| I’m

Vm VOC

Rectangle de

puissance maximum

Figure 22 : caractéristique I’(V), I’ = -I.

On peut définir le facteur de remplissage FF par : FF = max

OC CC

PV I×

.

Nous pouvons déduire la tension en circuit ouvert Vco (obtenue pour I = 0), par :

exp 1 0COS ph

qVI I IkT

⎡ ⎤⎛ ⎞= − − =⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦, soit 1ph

COS

IkTV Logq I

⎛ ⎞= +⎜ ⎟

⎝ ⎠.

On peut en fait considérer, qu’en circuit ouvert, la jonction est autopolarisée par cette

tension VCO ; bien que le courant résultant soit nul, elle est le siège de deux courants inverses

qui s’annulent : le courant dans la diode autopolarisée exp 1COS

qVIkT

⎡ ⎤⎛ ⎞ −⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦, et le courant

d’origine photonique Iph, qui est un courant inverse.

Deux régimes peuvent être observés suivant le degré d’éclairement (figure 23) :

• régime des faibles flux lumineux : dans ce cas, Iph << IS, ce qui permet d’écrire

1 ph ph

S S

I ILog

I I⎛ ⎞

+⎜ ⎟⎝ ⎠

, d’où : phCO

S

IkTVq I

: c’est la zone de comportement linéaire de la

cellule. La formule précédente peut s’écrire aussi VCO = R0Iph, en posant R0 = S

kT 1q I

: R0

Page 71: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

71

est la résistance interne de la diode en polarisation externe nulle (circuit ouvert) et sous

faible flux lumineux.

• régime des flux lumineux suffisamment intenses pour que Iph >> IS, soit

1,d'où : ph phCO

S S

I IkTV LogI q I

>> = : c’est le domaine du comportement logarithmique.

régi

me

linéa

ire

régime logarithmique

VCO

Iph

Figure 23 : différents régimes selon la puissance d’éclairement.

III-4 - Les paramètres photovoltaïques :

III-4-1- les différents rendements

a - Le rendement quantique interne (IQE) est défini par IQE = ηdiff × ηTC ×ηtr ×ηCC, où

ces différents rendements sont respectivement associés à la diffusion excitonique, la

séparation des charges, le transport de celles-ci et leurs collectes aux électrodes (voir § IV-2).

L’expression du rendement quantique externe est EQE = ηA× IQE (où ηA est le rendement

d’absorption photonique). L’EQE est le produit de toutes les efficacités mises en jeu dans le

mécanisme photovoltaïque ; il représente le rapport entre le nombre d’électrons générés et le

nombre de photons incidents. Ce coefficient, aussi nommé l’IPCE représente le rapport entre :

• le photocourant mesuré, exprimé comme étant le nombre d’électrons collectés par unité de

temps et de surface : eJ

eS

ICC

CC

= , où Jcc = Icc/S est la densité de courant en A/cm²,

Page 72: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

72

• et l’intensité de la lumière chromatique incidente exprimée comme étant le nombre de

photons de longueur d’onde λ par unité de temps et de surface : λλ

φ

hcE

hcS e

e

= ; φe est le flux

énergétique incident (exprimé en Watt) et Ee est l’éclairement défini par : Ee = φe/S (en

W/cm²).

Nous obtenons donc EQE = CC

e

I hce

×φ λ

= CC

e

J hcE e

×λ

.

Numériquement, avec la longueur d’onde exprimée en µm, EQE = 1,24 CC

e

JEλ ×

.

Afin de mesurer Jcc et Ee de front, on utilise le banc de caractérisation dont le principe

est décrit figure 24.

Light Source

Monochromator PV

Cell

Princeton SD

SMU 2400

chopper

signalréférence

φe

t

Icc (λ)

t

Photodioderéf I α φe(λ)

φe

λ

a

b

a/b

Light Source

Monochromator PV

Cell

Princeton SD

SMU 2400

chopper

signalréférence

φe

t

Icc (λ)

t

Icc (λ)

t

Photodioderéf I α φe(λ)

φe

λ

a

b

a/b

Figure 24 : procédé expérimental de la détermination de l’IPCE (Incident Photon-to-Current

Efficiency).

Page 73: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

73

b - Finalement le rendement énergétique externe ηe est défini comme le rapport de la

puissance maximale développée par la cellule photovoltaïque Pmax sur le flux énergétique

lumineux incident φe = Ee×S : ηe = max CC OC

e e

P FF I V× ×=

φ φ.

Ce rendement maximum peut être optimisé en améliorant les 3 termes supérieurs du

rapport. En pratique, ce rendement est amoindri par 2 facteurs : l’effet des résistances série et

shunt du composant et l’effet de réflexion à la surface de la cellule.

III-4-2 Circuit équivalent d’une cellule solaire

a- Cas d’une cellule idéale

Comme S phqVI = I exp - 1 - IkT

⎡ ⎤⎛ ⎞⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦

, la jonction pn sous éclairement peut être

schématisée par un générateur de courant Iph (un courant inverse proportionnel à la lumière

incidente) en parallèle avec une diode délivrant un courant SqVi = I exp - 1kT

⎡ ⎤⎛ ⎞⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦

dans le noir.

Nous obtenons ainsi le circuit équivalent d’une cellule solaire idéale, présenté figure 25.

RC

(a)

≡ Iph

I’ = Iph - i

SqVi = I exp -1kT

⎡ ⎤⎛ ⎞⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦ V

(b)

RC

I

Figure 25 : circuit électrique d’une jonction pn idéale sous illumination (a) connecté à une

résistance de charge, et son circuit équivalent (b).

Page 74: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

74

Lorsque la jonction est reliée à une résistance de charge RC, la tension V apparaît par

la chute ohmique du courant à travers RC (en circuit ouvert, RC → ∞ et V → VCO).

L’orientation de Iph vers RC produit une tension V induisant une polarisation directe à travers

la jonction si bien que le courant (i) est de sens opposé à Iph. D’un autre point de vue, nous

pouvons considérer que la direction du photocourant dans la résistance de charge induit une

tension à travers la jonction qui génère le courant direct i dans la direction opposée à Iph, si

bien que globalement nous n’observons pas le photocourant entier Iph, mais seulement :

I’ = Iph – i.

b- Cas d’une cellule photovoltaïque réelle :

Lorsque les résistances de contacts (résistivité des électrodes et des interfaces métal-

matériaux organiques) et les pertes ohmiques (dues à la résistivité des couches organiques)

génèrent une résistance non négligeable par rapport à la résistance de charge, nous devons

associer au schéma équivalent une résistance série (rS), comme il est présenté figure 26. Si on

note Vj la tension à travers la jonction, la tension V à travers la cellule est réduite à :

V = Vj – rS I’. Dans le premier quadrant nous avons :

[ ]j sph S ph S

qV q V + r I'I' = I - I exp - 1 = I - I exp - 1

kT kT⎡ ⎤⎡ ⎤ ⎛ ⎞⎛ ⎞⎢ ⎥⎜ ⎟⎢ ⎥⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦ ⎣ ⎦

.

RC V

rs

Vj

I’

(a)

Iph I

rs

Vj

RC V

I’

rp

Iph

i ip

(b)

I

Figure 26 : cas d’une jonction pn avec (a) une résistance série, et (b) résistances shunt et série.

Page 75: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

75

De plus, lorsque des courants de fuite (des courants de court-circuit) apparaissent à

travers la cellule, nous pouvons prendre en compte cette nouvelle composante en insérant une

résistance parallèle (rp) telle que rp→ ∞ lorsque ces courants de fuite ip ≈ 0. Nous obtenons

ainsi : j jph p ph S

p

qV VI' = I - i - i = I - I exp - 1 -

kT r⎡ ⎤⎛ ⎞⎢ ⎥⎜ ⎟

⎝ ⎠⎣ ⎦.

En remplaçant Vj par Vj = V + rs I’, nous avons :

s sph S

p

qV + r I' V + r I'I' = I - I exp - 1 - kT r

⎡ ⎤⎛ ⎞⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦

. (a)

Déjà que dans le cas d’une cellule idéale nous ne trouvions pas le courant total Iph mais

seulement I’ = Iph – i, dans le cas réel cette réduction est encore bien plus prononcée. Ceci

vient de la résistance shunt rp qui introduit le courant de fuite ip et qui globalement donne :

I’= Iph – i – ip.

Simultanément la résistance série consomme une puissance rSI’².

Alors que dans le cas idéal on a rs = 0 et rp →∞, ces résistances donnent dans le cas

réel une évaluation des imperfections de la diode ; en considérant que rs présente une valeur

faible et que rs << rp, nous pouvons estimer les valeurs de rs et rp à partir de la différenciation

de l’expression déduite de (a) :

f(I’, V) s sph S

p

qV + r I' V + r I'= I - I exp - 1 - - I' kT r

⎡ ⎤⎛ ⎞⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦

= 0, nous déduisons :

I '

V

f 'dVdI ' f '

= − , qui mène à (avec uT = kT/q ≈ 0,024 V) :

I ' 0

dVdI ' =

⎡ ⎤⎢ ⎥⎣ ⎦

≈ - rs - p

s p

T T

rI r V1 expu u

+≈ - rs (puisque lorsque I’= 0, V = VOC >> uT)

Page 76: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

76

V 0

dVdI ' =

⎡ ⎤⎢ ⎥⎣ ⎦

≈ - rs - p

s p s

T

rI r r I '1 expu kT

+≈ - rs - rp ≈ - rp (comme rs est petit).

Avec I = - I’, nous avons aussi : 1s

I 0

dIrdV

=

⎡ ⎤= ⎢ ⎥⎣ ⎦ et 1

pV 0

dIrdV

=

⎡ ⎤= ⎢ ⎥⎣ ⎦ ; les pentes de la

caractéristique I(V) sous illumination, calculées en I = 0 (circuit ouvert) et V = 0 (court

circuit) donnent respectivement les valeurs inverses des résistances série et shunt (figure 27).

Lorsque rS augmente, la pente de la caractéristique décroît dans le premier quadrant et Icc

diminue aussi. Lorsque rp décroît, la pente augmente dans le 4ème quadrant, et la tension Vco

diminue de la sorte.

rp- 1 cas idéal : rp

- 1 = 0 et rp→∞

rs- 1 cas ideal : rs

- 1→∞ et rs= 0

I

V

caractéristique réelle

caractéristique idéale

ICC

VOC

Figure 27 : valeurs des résistances série et shunt liées aux pentes de la caractéristique I(V).

D’un point de vue physique [40], la résistance série rS fait intervenir la conductivité

des matériaux, et donc la mobilité des porteurs dans leur couche respective (mobilité de

l’électron dans l’accepteur et des trous à travers la couche de type p). La mobilité peut être

affectée par les charges d’espace, les pièges ou d’autres barrières énergétiques à escalader par

saut. La résistance série varie évidemment selon la distance que doivent parcourir les porteurs

(rS augmente lorsque les couches sont plus épaisses).

Page 77: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

77

Nous avons 1s

I 0

dIrdV

=

⎡ ⎤= ⎢ ⎥⎣ ⎦, puisque pour les grandes tensions positives V appliquées la

diode est passante et devient plus conductrice que la résistance shunt rp en parallèle. Si bien

que globalement seule la résistance rS donne la mesure, modelant la forme de la courbe dans

ce domaine de tension.

La résistance shunt rp interprète la recombinaison des porteurs à proximité du site de

dissociation des charges (à l’interface D/A). Comme de plus rs << rp, cette résistance marque

aussi les recombinaisons intervenant plus loin de l’interface (comme aux électrodes). Il a été

observé que cette résistance varie proportionnellement selon le carré de l’éclairement.

Pour les faibles tensions V appliquées la diode n’est que peu conductrice, et le courant

global I est principalement conditionné par la série des résistances rp + rS ≈ rp, si bien que l’on

a 1p

V 0

dIrdV

=

⎡ ⎤= ⎢ ⎥⎣ ⎦.

Dans le cas de courants de fuite à travers la cellule entière (porosités à travers la

couche organique active), nous pouvons faire intervenir une deuxième résistance shunt rp2, tel

qu’il est présenté à la figure 28-a. L’intervention d’une telle résistance diminue nettement

(d’un facteur Sp

p

rrr+2

2) la tension Vco, qui devient Vco’ (figure 28-b).

rs

Vj

RC V

I’

rp

Iph

i ip

(a)

I

rp2

Sans rp2

I

V

Avec rp2

ICC

VOC

(b)Vco’

Figure 28 : insertion de rp2 (a) dans le schéma équivalent et (b) son influence sur la

caractéristique I(V).

Page 78: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

78

On peut noter que dans le cadre d’une simulation numérique de la caractéristique I-V,

les solutions exactes sont déterminées en utilisant la fonction LambertW. Il a été simulé l’effet

de la variation du facteur d’idéalité de la diode n, et l’on s’aperçoit que celui-ci est lié à la

résistance shunt rp2 [41].

III-4-3 Limites à attendre dans les cellules solaires organiques actuelles

Brêve transition avant de passer, chapitre suivant, au cadre spécifique du mécanisme

photovoltaïque dans les matériaux organiques, nous pouvons être amenés à nous questionner

sur les possibilités actuelles des cellules solaires plastiques. On peut penser qu’un rendement

de plus de 10% peut être atteint avec les cellules photovoltaïques organiques ([42] et [43]).

Etant donné que :

ηe = CC OC CCOC OC

e e

FF I V J eFF V FF V EQEE h

× ×= × × = × × ×

φ ν, alors :

ηe OCeVFFh

= ×ν

× ηA× IQE OCeVFFh

= ×ν

× ηA× ηdiff × ηTC ×ηtr ×ηCC.

Comme ηTC, ηtr et ηCC sont proches de 1, nous pouvons considérer que le rendement

énergétique externe est essentiellement le produit de 4 termes : η = FF× (qVco/hν)× ηA× ηdiff ;

en considérant des résistances rs < 50 Ω et rp > 25 kΩ, soit un facteur de remplissage optimisé

FF ≈ 1, une tension Vco de 0,5V, un ηA = 0,5 et ηdiff ≈ 1 (toutes ces valeurs étant évaluées

dans des systèmes appropriés [42]), nous obtenons finalement un rendement ηe ≈ 10%.

Il ne faut tout de même pas perdre de vue que dans le cas d’un FF ≈ 1, soit une tension

maximale proche de Vco, le champ dans la cellule est approximativement nul à une

composante près qui permet de générer un courant de dérive contrebalançant le courant de

diffusion dans le cas de circuit ouvert absolu où V = Vco, et Jtotale = Jdiffusion + Jdérive = 0.

Comme les porteurs ne peuvent s’acheminer que par diffusion, la grande difficulté dans ces

structures sera donc l’extraction des charges photo-générées [44].

Page 79: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

79

IV - Cellules photovoltaïques organiques

IV – 1 Mécanismes généraux dans les solides organiques

IV-1-a Introduction

De nombreux avantages sont envisagés quant à la fabrication de cellules

photovoltaïques à base de matériaux organiques. L’utilisation de matériaux organiques offre

une facilité de fabrication et de manipulation, la possibilité de réaliser ces cellules sur des

substrats flexibles, un poids faible des composants et un bas coût de production. Il a été mis

en lumière qu’il est tout à fait possible de réaliser des cellules solaires organiques sur substrat

flexible et de grande surface sans perte de rendement [45].

Le procédé photovoltaïque actuellement admis est l’absorption d’un photon par la

couche organique active qui génère un exciton, qui est lui-même un état excité. Cette quasi-

particule diffuse à travers le matériau aussi longtemps que les processus de recombinaison (de

la paire électron-trou qui constitue l’exciton) n’interviennent. Dans le cas où la longueur de

diffusion de l’exciton est suffisamment grande pour rencontrer un champ interne, la

séparation des charges peut avoir lieu. Trou et électron sont ensuite collectés aux électrodes

idoines (respectivement à l’anode et à la cathode) suivant le champ interne de la cellule.

Nous allons au fur et à mesure de ces pages décrire les diverses architectures

rencontrées dans les cellules photovoltaïques organiques et leurs mécanismes propres.

IV-1-b Structure Schottky

Dans les structures MIM (métal-isolant-métal), seule la différence du potentiel interne

(∆Wint) s’efforce de dissocier l’exciton photogénéré comme il est représenté figure 29 (avec

∆Wint = Wanode – Wcathode ; ∆Wint est la différence des travaux de sortie de l’anode et de la

cathode). Ne pouvant que difficilement traverser la couche d’isolant (une certaine vue de la

couche organique), les électrons sont piégés ou se recombinent avec les trous, donnant un

résultat global médiocre dans une telle structure.

Page 80: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

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Exciton photo-généré

hν − Eint +

Wcathode

Wanode

∆Wint = Wanode - Wcathode

Anode métallique

Cathodemétallique

Isolant ≈ semiconducteur organique

Figure 29 : photogénération de charges dans une structure MIM.

En ce qui concerne les configurations monocouches, les propriétés de la cellule sont

fortement liées aux électrodes ; ainsi le photocourant observé dans la cellule Al/porphyrine

(H2Pc) vient de la photocorrosion de l’électrode d’Al [46]. De plus le faible facteur de

remplissage FF relevé est attribué à la grande série de résistances associée au caractère isolant

des couches organiques ; la production des charges est dépendante du champ appliqué aux

bornes des électrodes, puisque la zone active est la zone de charge d’espace à proximité de

l’électrode.

Afin d’augmenter la réponse photovoltaïque des polymères utilisés, une étude a été

menée sur l’importance de l’épaisseur de la couche photoactive d’une cellule solaire

monocouche (structure Schottky) de MEH-PPV (poly(2-methoxy-5-(2’-ethyl-hexyloxy)-1,4-

phenyl vinylene) « sandwichée » entre des électrodes d’ITO (Indium Tin Oxyde) et d’Al [47].

Il a été montré par l’observation de l’extinction de la photoluminescence PL et de

l’électroluminescence EL que le transfert d’énergie non radiatif d’une molécule excitée vers

le métal est efficace si la molécule est proche du film métallique.

Il est ainsi montré que le photocourant est produit en prédominance dans seulement

quelques dizaines de nm de la couche active. Le dispositif photovoltaïque est plus efficace si

son épaisseur est inférieure à nm30≈ .

Afin d’augmenter le rendement global d’une cellule photovoltaïque monocouche, il a

été réalisé une structure monocouche dopée. Une diode photovoltaïque basée sur une structure

Schottky a été réalisée avec du pentacène dopé (iode ou brome) [48], le pentacène faisant

parti des polyarènes. Les résultats, à prendre avec prudence compte tenu de la remise en cause

Page 81: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

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des travaux de Schön, démontreraient une augmentation des rendements quantiques et

énergétiques due au dopage. Les dopants jouent le rôle de séparateur de charges des excitons

photogénérés. Ce dopage conduit à :

• une augmentation de la conductivité du pentacène,

• un décalage de la bande d’absorption vers les plus basses énergies,

• une augmentation du rendement.

On note les résultats de ces cellules tableau 1.

dopant brome iode

VOC (mV) 970 955

ISC (mA/cm²) 5.3 4.5

FF 0.47 0.46

ηe AM1.5 100mW/cm² (200

mW/cm²) 2.4% (2.6%) 1.9% (2.1%)

Tableau 1 : performances d’une structure Schottky dopé.

Malgré cette structure particulière, émule d’une structure à hétérojonction dans le

volume, une forte amélioration des cellules photovoltaïques organiques a été apportée par la

réalisation d’hétérostructures qui font intervenir une jonction p-n entre une couche de

molécules donneuses (type p) et une couche de molécules acceptrices (type n).

Page 82: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

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IV-2 Mécanismes menant à la génération de porteurs dans les organiques

Dans les structures à hétérojonction, la conception et la collecte des charges

photoinduites suit le processus suivant, où les matériaux donneur et accepteur développent

une interface susceptible de séparer les charges.

EF Anode

Photons hν

Don

neur

Acc

epte

ur

(5) ηtr

(5) ηtr (6) ηCC

(6) ηCC

(4) ηTC

(3) ηdiff

LUMO

HOMO

EF Cathode

(1) ηA

exci

ton

de F

renk

el

E ex

IPd - χEa

(2)

(3) ηdiff

Figure 30 : mécanismes de la génération de photoporteurs dans une hétérojonction organique.

La figure 30 présente les diverses étapes de la conversion photovoltaïque dans les

organiques qui font intervenir plusieurs rendements (η), qui sont :

(1) Absorption photonique (ηA). La lumière incidente génère des paires électron-trou

dans le matériau de type p (PoD) dues aux transitions électroniques des bandes π HOMO à π*

LUMO. ηA dépend de la valeur du coefficient d’absorption optique et de l’épaisseur du PoD,

(2) Génération des excitons. La génération d’une paire électron-trou par

photoexcitation résulte d’un état excité mais globalement neutre avec une durée de vie

définie. Cet état est nommé un exciton et consiste en un électron et un trou liés par des états

excités énergétiques (Eex) dans les limites de bandes permises (LUMO et HOMO

respectivement). L’occupation des états excités, LUMO pour l’électron et HOMO pour le

Page 83: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

83

trou, est présentée sous la dénomination d’exciton non-recombiné observé dans les matériaux

organiques,

(3) Diffusion de l’exciton (ηdiff). Cette quasi-particule diffuse à travers le donneur

aussi longtemps que les processus de recombinaison de la paire électron-trou n’entravent pas

sa diffusion. Les transferts de Förster (à longue distance) ou de Dexter (entre molécules

adjacentes) peuvent s’appliquer entre la molécule excitée et une autre molécule prête à

recevoir l’excitation. ηdiff < 1 à cause des diverses recombinaisons apparaissant dans

l’épaisseur du donneur,

(4) Séparation des charges (dissociation de l’exciton, ηTC). Si la durée de vie de

l’excitation est suffisante pour que l’exciton rencontre un champ interne, il apparaît une

séparation du trou et de l’électron. Le champ interne peut être créé à l’interface donneur-

accepteur, tant que le niveau de la LUMO de l’accepteur est plus bas que l’état excitonique

localisé en bas de la bande de conduction du donneur. Plus précisément, Peumans [48]

indique (voir figure 30) que la condition à remplir est la suivante : Eex > Ipd - χEa, où Eex est

l’énergie de liaison de l’exciton, Ipd est l’énergie d’ionisation du donneur et χEa est l’affinité

électronique de l’accepteur. Dans ces conditions ηTC ≈ 1,

(5) Transport des charges vers les électrodes (ηtr). Ce transport s’opère par le

mécanisme classique de saut dans les matériaux organiques. Les pièges peuvent évidemment

réduire la mobilité des charges. Avec l’hypothèse que les porteurs ne sont pas infiniment

piégés (comme par exemple dans les défauts de réseau tels des dislocations), nous pouvons

considérer que ηtr ≈ 1,

(6) Collecte des charges aux électrodes respectives (ηCC). Pour qu’une collecte

efficace s’opère il faut que (EF)cathode < (ELUMO)Acceptor et (EF)anode > (EHOMO)Donor. Dans ce cas,

et lorsque les pièges d’interface sont remplis : ηCC ≈ 1.

Il est à noter que l’accepteur peut également contribuer à la création d’excitons si son

domaine d’absorption photonique lui permet une excitation de ses molécules. Le processus de

conversion reste identique à celui décrit ci-dessus.

Page 84: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

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IV-3 Propriétés et limites des hétérojonctions ; vers des réseaux interpénétrés

En fait, un système bicouche comme représenté figure 30, présente des limites de

performance, et bien que ce système présente un fort coefficient d’absorption (≈ 105 cm-1), la

zone d’absorption est considérablement plus grande que la longueur de diffusion des excitons.

Comme un exciton ne peut se dissocier qu’à l’interface D-A qui doit se trouver à proximité de

la zone d’existence de l’exciton, toutes photo-excitations générées en deçà de cette zone

proche de l’interface D-A sont vouées à une recombinaison quasi-probable sans possibilité de

générer des porteurs libres. Le photocourant se fera sans leur contribution, si bien que l’on a

une perte de la puissance lumineuse dans les premiers nanomètres du donneur, donnant lieu à

des excitations inopérantes en terme de conversion photovoltaïque. L’effet photovoltaïque

n’est alimenté que par les photons absorbés dans le mince volume autour de l’interface D-A.

Une amélioration de cette situation de perte photonique peut être réalisée en

introduisant des couches d’épaisseur de l’ordre de la longueur de diffusion des excitons, avec

de forts niveaux d’absorptions optiques (cas des petites molécules) ou, alternativement, en

utilisant comme dans les semiconducteurs cristallins des matériaux (polymères) présentant un

haut niveau de pureté qui permet des longueurs de diffusion des excitons plus importantes.

IV-3-a Structures bicouches à base de petites molécules

Bien que l’épaisseur de la couche utile de génération de charge dans les cellules

organiques soit beaucoup plus fine que celle des cellules inorganiques, d’honnêtes rendements

de conversion de puissance peuvent être atteints à cause des forts coefficients d’absorption de

ces petites molécules. Ces « dye molecules » ont une bonne stabilité thermique, de hauts

coefficients d’absorption (>105cm-1), et une conductivité électrique suffisante.

En 1985, une grande nouveauté est apportée en passant d’une couche organique entre

deux électrodes différentes (système Schottky) à deux couches organiques (CuPc :

phtalocyanine de cuivre; PV : dérivé perylène tétracarboxylique) [49]. Il en résulte une

conversion de puissance de 1% sous illumination AM2 (75mW/cm²). L’efficacité de la

génération de charge est trouvée indépendante de la tension appliquée, et le FF (facteur de

Page 85: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

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remplissage : fill factor) de cette cellule est de 0,65. De plus, l’interface entre les deux

couches organiques est cruciale pour déterminer les propriétés photovoltaïques de la cellule.

La structure de la cellule employée est représentée figure 31.

Figure 31 : structure d’une hétérojonction CuPc/PV.

On peut noter dans cette architecture que la surface décrite par l’électrode d’argent Ag

définit la surface active de la cellule.

Le rendement de production des porteurs est faiblement dépendant du champ appliqué.

On dépasse ainsi la sérieuse limitation des cellules monocouches et on obtient un FF

significativement plus fort. De plus, la grandeur et la polarité de la tension en circuit ouvert

VCO montrent une plus grande dépendance vis à vis de la nature de l’interface organique -

organique que vis à vis de l’interface électrode – organique et de la nature des matériaux des

électrodes.

A cette époque, Tang propose que cette cellule se comporte telle une jonction p-n :

• Le CuPc se comporte comme un semi-conducteur de type p à température ambiante, mais

ce comportement n’implique pas nécessairement que la concentration en porteurs puisse

être influencée par des dopants. Sa résistivité est presque indépendante de sa préparation.

• Le PV est lui de type de conduction inconnu (maintenant défini comme matériau de type

n).

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Si l’intensité du champ créé à la jonction est suffisamment grande (≈106 V/cm),

l’efficacité de la génération de porteurs serait virtuellement saturée et en fait déterminée par la

diffusion des excitons vers l’interface (la paire électron-trou étant une entité globalement

neutre, sa diffusion s’effectue de manière arbitraire).

En conclusion, cette première structure bicouche ne souffre pas de la dépendance

usuelle (dans les structures Schottky) de la production de charges sous l’effet du champ

électrique. On a ainsi une amélioration du FF et du rendement photovoltaïque.

Les études plus récentes d’une cellule fabriquée à partir de perylène (MPP) et

phtalocyanine (ZnPc) [50] montrent que la génération de porteurs apparaît seulement au

niveau d’une très fine région de la couche active. Cette jonction p – n organique est modélisée

dans le cas où les semi-conducteurs ont une faible longueur de diffusion.

0

Région active

LMPP

dMPP dZnPc

MPP ZnPc

Figure 32 : région active d’une hétérojonction MPP/ZnPc.

Tous photons absorbés dans la région active (figure 32) contribuent au photocourant

avec une probabilité de 1. En première approximation, l’effet des photons absorbés hors de la

région active sur la photoconductivité est négligeable. Les photons absorbés hors de la région

active ne contribuent pas au photocourant. Après modélisation et calcul il est obtenu : LMPP =

1 nm, et LZnPc = 5 nm. Il est tout de même notable qu’à ces épaisseurs l’absorption optique

n’est pas optimale (une couche de 30nm de CuPc n’absorbe que 85% de la lumière incidente à

son pic d’absorption de 625nm [51]). Pratiquement, les meilleurs rendements sont trouvés

pour des épaisseurs de l’ordre de quelques dizaines de nm. Pour ces épaisseurs, une meilleure

LZnPc

Page 87: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

87

morphologie des couches est notée, améliorant les interfaces D/A et organiques/électrodes

[51].

En plus de cette optimisation d’épaisseur, l’insertion d’une couche diélectrique non

absorbante mais bonne conductrice entre la couche active et la cathode métallique permettrait

d’obtenir le maximum d’absorption lumineuse dans les couches organiques, à proximité de

l’interface D-A.

Outre les dérivés de pérylène, une autre molécule acceptrice largement répandue et

employée est le C60 (buckminster fullerène). Le C60 est un composé organique moléculaire et

un semi-conducteur à bande étroite sous sa forme intrinsèque, ainsi qu’un métal et même un

supraconducteur haute température dans l’état fortement dopé n (où il présente aussi des

propriétés ferromagnétiques). Néanmoins, le C60 est une molécule conjuguée et la plupart de

ses propriétés à l’état solide peuvent être comprises avec la structure des solides moléculaires

π - électron [52]. Le C60 peut capter jusqu’à 6 électrons.

De plus, le C60 apparaît comme une excellente molécule acceptrice dans la réalisation

de cellule photovoltaïque organique du fait de [43]:

• une longueur de diffusion relativement grande permettant d’éloigner la couche du donneur

de la cathode (l’interface organique – cathode étant un nœud des champs optiques) et

profiter ainsi des régions de plus forte intensité du champ optique incident,

• un indice de réfraction > 2,1 dans le visible qui donne l’opportunité de réduire son

épaisseur puisque le maximum d’intensité se trouve vers λ/4n de la cathode,

• une absorption photonique en générale différente de celle du donneur employé (du type

phtalocyanine pour les petites molécules).

IV-2-b Hétérojonction à base de polymère et C60

Ce type d’architecture alliant le C60 et un polymère a été le premier réalisé, le C60

n’étant que très faiblement soluble pour réaliser des films composites de grande teneur en

fullerène. La couche de C60 est donc en général déposée par sublimation sur un film de

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polymère étalé par spin-coating. Un avantage important des polymères par rapport aux petites

molécules est une plus grande longueur de diffusion excitonique (60 à 80 nm dans le PPV

[53])

Un effet redresseur est observé entre polymère et C60 [53] [54], démontrant le

fonctionnement de la jonction p-n entre ces 2 composés. Le choix du polymère en fonction de

ses bandes électroniques paraît crucial. Ainsi, pour l’exemple du PITN [54]

(poly(isothianaphthalène)) qui a la particularité intéressante d’avoir un gap électronique de

1eV, soit un large domaine d’absorption photonique, contre environ 2eV pour la plupart des

autres polymères, les excitons créés dans le PITN présentent une forte recombinaison du fait

que sa LUMO soit bien inférieure à celle du C60. Une meilleure dissociation excitonique et de

meilleures performances ont été reportées dans le PPP [55] et le PPV [53]. Pour le cas du

PPV, une tension VCO élevée de 0,9V a été mesurée. De plus il a été observé que la couche de

C60 agit comme un espaceur diélectrique, fournissant une augmentation des champs optiques à

l’interface PPV – C60. La lumière traversant d’abord la couche de PPV se propage ensuite

dans le C60, se réfléchit au contact avec l’Al (avec un indice de réflexion R ≈ 0.92) et rentre à

nouveau dans le PPV via le C60. Les phases relatives des ondes directes et réfléchies

dépendent de l’épaisseur de la couche de C60. Il est donc possible d’imposer une interférence

constructive à l’interface PPV / C60, où la génération d’exciton est la plus favorable pour

donner lieu ensuite à la séparation des charges. De plus, l’indice du C60 ( ≈ 2) est proche de

celui du PPV dans le visible. On a donc peu ou pas de réflexion à l’interface PPV / C60.

IV-2-c hétérojonction tout polymère

La méthode du spin-coating étant la plus usitée, les structures bicouches ont pu être

réalisées une fois trouvés des solvants distincts pour chaque polymère de la couche active.

La grande variété des polymères permet d’imaginer bon nombre d’hétérojonctions

facilitant le transfert de charge. Ainsi pour exemple, des cellules à base de PPyV (poly(p-

pyridyl vinylene de type n)/P3HT (poly(3-hexylthiophene) de type p), PPyV/PAT6 (poly(3-

alkylthiphene))[56], ou alors MDO-PPV (type p)[poly(2-methoxy-5-dodecyloxy-p-phenylene

vinylene] / PPy (type n)[polypyridine] [56] ont été réalisées. Toutes ces cellules montrent une

Page 89: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

89

photoréponse (par une extinction de la photoluminescence) prouvant un transfert de charge

photoinduite. Dans le cas du MDO-PPV/PPy ce transfert ne peut s’expliquer par les états

d’énergie électronique des polymères. Un mécanisme proposé serait la modulation des états

d’énergie électronique à l’interface due à la distorsion du réseau local tel qu’il est représenté

figure 33.

Figure 33 : transfert des charges entre PPy et MDO-PPV.

Pour améliorer les rendements des structures bicouches, on se doit d’augmenter les

épaisseurs des régions actives en utilisant des matériaux de plus grande pureté ou des

molécules se disposant en agrégat H, et/ou de concevoir de nouvelles structures de cellules.

IV – 4 Structures interpénétrées

Phase du donneur

Phase de l’accepteur

ITO

Cathode Al

Figure 34 : Schématisation d’une structure à hétérojonction dans le volume.

Une autre approche pour améliorer ce système à hétérojonction est de redéfinir son

architecture en élaborant des films fins constitués par un mélange intime des molécules

Page 90: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

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donneuses D et acceptrices A. Ainsi, tout le volume organique déposé est susceptible de

collaborer à la conversion photovoltaïque du fait que tout exciton généré se trouve proche

d’une zone de séparation [57], et ceci quelque soit la direction prise durant sa diffusion. La

figure 34 représente un système composite de 2 phases p et n interpénétrées.

En comparaison avec l’étude approfondie portée sur les polymères (principalement les

polyphenyle vinylène (PPV) et les dérivés solubles du C60), peu de travaux rapportent l’étude

d’une telle structure réalisée à l’aide de petites molécules. La réalisation de réseaux

interpénétrés à base de petites molécules fait intervenir une co-évaporation des 2 molécules D

et A à des vitesses appropriées pour l’obtention de différents rapports moléculaires ou

pondéraux D:A. Ce mélange intime est ainsi obtenu sans le recours à une chimie sophistiquée

de greffage ou de solubilisation hypothétique de matériaux. La difficulté, une fois passée celle

du contrôle fin des taux d’évaporation des molécules, est de pouvoir contrôler la morphologie

des films composites. Il est habituellement observé une amélioration des performances par

rapport aux structures bicouches.

IV-4-a Petites molécules

Des études furent principalement consacrées au couple phtalocyanine – C60

[43][51][58][92]. Des cellules interpénétrées à base de ZnPc (phtlocyanine de zinc) et C60

montrent l’apparition d’une nouvelle bande d’absorption optique à 1,5 eV et une forte

modification de la bande d’absorption du ZnPc à 1,9 eV. On peut noter que l’intensité de ces

bandes dépend de la concentration du dopant de C60 dans le ZnPc. Ces variations, aussi

observées sur le spectre d’action IPCE, sont assimilées au transfert de charge entre ZnPc

(donneur) et C60 (accepteur) à l’intérieur du volume.

L’épaisseur de la région active de ces cellules est bien supérieure à celle des

hétérojonctions. Il a été trouvé des épaisseurs au-delà de 30 nm (jusqu’à 50nm [59]) pour des

hétérojonctions dans le volume à base de ZnPc : C60 [60]. Il est aussi reporté qu’un mélange

D : A où la concentration en C60 devient prépondérante améliore les performances des

cellules. En effet pour un rapport pondéral ZnPc : C60 = 1 : 1, le transport électronique est le

principal facteur limitatif des performances. Dans un tel mélange, le rapport D : A doit être

optimisé. Toujours dans le cas du CuPc : C60, si on augmente le nombre de C60 par rapport au

Page 91: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

91

CuPc, nous améliorons le transport des électrons vers la cathode, et si nous faisons pencher

cette balance en faveur du CuPc, nous favorisons une plus grande absorption, d’où un

accroissement en génération d’excitons. Il faut aussi ne pas perdre de vue que ce rapport

jouera directement sur les surfaces inter-faciales D/A. D’un point de vue morphologique, une

teneur plus grande en CuPc rend plus intime les 2 phases (CuPc et C60). A plus forte teneur de

C60, il se forme des ilôts de C60 plus grands, qui augmentent les distances qu’ont à parcourir

les excitons pour atteindre une interface D/A. Cette granulosité handicape le C60 que l’on

croyait être l’accepteur idéal.

Pour un rapport pondéral CuPc : C60 = 1 : 1, nous avons une optimisation du

rendement d’environ 1% pour une épaisseur de 60nm [61]. Des épaisseurs plus grandes

augmentent significativement la résistance série de la cellule, et dégradent ainsi ses

performances. Une diminution de la tension en circuit ouvert par rapport aux hétérojonctions

due à l’amoindrissement du champ interne est reportée. Pour palier à ce phénomène, de fines

couches d’accepteur et de donneur sont intercalées entre le mélange D : A et les électrodes. A

ceci, s’ajoute une amélioration des résistances série et shunt de la cellule. Ces insertions

démontrent une amélioration de 10% du rendement. L’insertion d’une pré-couche de CuPc

diminue la taille des grains de séparation de phase entre donneur et accepteur de la couche

interpénétrée en attirant préférentiellement le CuPc vers le substrat.

Les rendements actuels de conversion d’énergie restent faibles à cause d’une faible

mobilité des charges dans les solides organiques, même si les couches sont aussi fines que

possible. Pour leur part, les polymères conjugués présentent une meilleure mobilité, et

reportent de ce fait de meilleurs rendements.

IV-4-b réseaux interpénétrés à base de polymères

Dans les polymères conjugués, la stabilisation de la paire électron (e) – trou (h)

photogénérée peut être obtenue en mélangeant le polymère (surtout de type p) avec une

couche acceptrice ayant une affinité électronique supérieure à celle du polymère mais

inférieure au potentiel d’ionisation de ce dernier : majoritairement, ce sont les dérivés du C60

qui jouent le rôle de couche acceptrice. Le donneur et l’accepteur sont soit en liaison

covalente (intramoléculaire : chaîne polymère entée C60, polymère ‘double cable’), soit

proches spatialement mais non liés (intermoléculaire : film composite polymère – C60 rendu

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92

possible en utilisant un même solvant (ortho dichloro benzene : ODCB), afin d’obtenir une

grande concentration de C60, soit une plus grande interface D – A). Nous rappelons que pour

une séparation efficace des charges, il faut que : ID* - AA – UC < 0, avec ID* le potentiel

d’ionisation de l’état excité du donneur, AA l’affinité électronique de l’accepteur, et UC

l’énergie coulombienne des radicaux séparés (incluant les effets de polarisation) [62]. Outre la

conversion photovoltaïque, il est à noter que cette séparation de charge pourrait aussi trouver

son application dans le stockage d’informations [52].

L’équipe de Sariciftci et Heeger a mis en évidence le transfert électronique photoinduit

de l’état excité d’un polymère conducteur vers le buckminster fullerène C60 [62]. Le

composite de ces deux matériaux montre un transfert électronique photoinduit et une

séparation de charge ultrarapide, réversible et métastable [63]. Ce processus est similaire à la

première étape de la photosynthèse. Les électrons photoexcités se transfèrent au C60 en des

temps inférieurs à la picoseconde après excitation (200 fs avec le PPV [64]) soit environ 1000

fois plus rapide que le délai concurrentiel radiatif ou non radiatif des photoexcitations [65] ; le

rendement quantique pour le transfert et la séparation des charges dans la paire D – A est alors

proche de l’unité. Comme tous les autres mécanismes de relaxation sont beaucoup plus lents,

presque tous les électrons excités par l’absorption d’un photon (d’énergie hυ > EG) sont

transférés au C60. En plus, la relaxation des charges excitées et séparées prend quelques µs à

température ambiante, ce qui permet de générer de grandes concentrations en électron et trou

non équilibrées [64].

Finalement d’un point de vue morphologique, on a vu qu’une séparation efficace des

charges n’apparaît qu’à l’interface D – A. Aussi, la photoexcitation créée loin de l’interface D

– A donne lieu à des recombinaisons plutôt qu’à une diffusion efficace à l’hétérojonction. De

plus, même si les charges sont séparées à l’interface, le rendement de conversion est limité par

l’efficacité de la collecte des charges. Les différents rendements d’une cellule photovoltaïque

sont fonction de la morphologie et de la composition chimique du composite. L’amélioration

des rendements provient de l’augmentation de la surface d’interface D – A, et de la relative

courte distance entre n’importe quel point du volume photoactif et l’interface D – A de

séparation des charges. Les jonctions internes D – A empêchent de plus la recombinaison des

porteurs et donc améliore la durée de vie des porteurs photoinduits [66].

Page 93: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

93

Les dérivés solubles du C60 (par exemple le PCBM : (6,6)-phenyl-C61-butyric acid

methyl ester) conduisent à des films composites contenant plus de 80 %wt en molécules de

fullerène ; pour sa part, le C60 pur n’est que faiblement soluble [66].

Un exemple d’une structure interpénétrée composée d’une phase de MEH-PPV

agissant comme un donneur (type p), et d’une phase de fullerène-[60] (C60) de type n à cause

de sa forte affinité électronique [67][68], est donné figure 35.

Al

ITO

Couche active

C60

Chaîne polymère π-conjugué

Polarons positifs transportés le long du PoD

Transport des électrons

Photo-génération des charges

Figure 35 : Schématisation du procédé physique dans un composite

d’un polymère PoD et de C60.

Cette structure peut être affiliée à un réseau interpénétré d’hétérojonctions D-A,

permettant une séparation efficace quasi-immédiate des charges photo-générées, qui sont

ensuite transportées par des chemins de percolation de type n et p vers leurs électrodes

respectives. La couche photo-active englobe tout le volume. Les 2 matériaux mélangés de

gaps différents donnent lieu à des zones sub-systèmes avec des niveaux où les électrons sont

transférés entre les donneurs et les accepteurs. Pour une telle structure, l’idéal est que la

distance donneur-accepteur reste inférieure à la longueur de diffusion des excitons, d’où une

séparation des paires photo-générées (une dissociation excitonique) facilitée [69].

Page 94: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

94

Le rendement de conversion en puissance des systèmes à hétérojonction était de

0.04% [69]. Maintenant, des cellules solaires avec un rendement quantique de 20 électrons

pour 100 photons et une conversion de puissance de plus de 1% ont été réalisées. Les

systèmes Schottky (M – SC) basés sur ce transfert appliqués aux photodiodes atteignent un

rendement quantique de 80% à –15V et 540nm, ce qui est tout à fait compétitif avec les

photodétecteurs en Si sensibilisés dans l’UV. Pour exemple, des photodiodes fabriquées à

partir de polymères conjugués et de C60 (P3OT ou MEH-PPV : C60) montrent une excellente

sensibilité aux radiations UV – visible [70]. Cette photosensibilité augmente en appliquant

une tension inverse. De façon pratique, le sens direct est obtenu avec le potentiel positif

appliqué à l’électrode qui présente le plus grand travail de sortie.

La facilité de fabrication des photodiodes polymères de grande taille, avec des formes

arbitraires et sur des substrats flexibles (avec comme électrode transparente la polyaniline

PANI qui remplace l’ITO) fait de ces photodiodes un nouveau détecteur avec un large

potentiel d’utilisation et d’application, à faible coût et muni d’une grande sensibilité. De plus,

la sensibilité continue d’augmenter sans saturation à de plus hautes tensions inverses

appliquées.

Malgré une dégradation à l’air et sous illumination plus lente des cellules composites à

base de C60 [71], l’inconvénient principal du C60 a été soulevé par une étude de Geens & al

[72]. Cette dernière s’est attachée à déterminer quelles parties de la structure à hétérojonction

dans le volume sont responsables du comportement redresseur, et lesquelles peuvent être

considérées comme ohmiques. Il a été trouvé que la présence de C60 dans le volume introduit

des courants de fuite réduisant le FF. Les structures suivantes ont été analysées :

• ITO/OOct-OPV5 (5-ring n-octyloxy-substitued oligo (p-phenylen vinylene))/Al : le

rapport de redressement est attribué au contact Schottky à l’interface Al/oligomère.

L’interface ITO/oligomère est un contact ohmique.

• ITO/C60 : PS (polystyrene) /Al : pas de redressement observé. Ce résultat limitera

sérieusement la performance photovoltaïque d’une cellule basée sur le C60.

• Au/OOct-OPV5/C60 : PS/ITO : faible rapport de redressement dû à l’interface oligomère

/C60.

Page 95: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

95

Il en ressort que les avantages d’utiliser deux polymères (au lieu du C60 comme

accepteur) sont :

• pas d’entropie de mélange pour la séparation de phase des macromolécules,

• pas de problème morphologique lié au C60,

• en prenant des polymères D et A de gaps différents, on peut concevoir des cellules

photosensibles aux photons d’énergie dans tout le spectre visible.

Ainsi, des réseaux interpénétrés à base de MEH-PPV (comme donneur d’électron) et

de CN-PPV (cyano-polyparaphénylène : comme accepteur) [67], ou de MEH-PPV et PPEI

(perylene bis(phenethylimide)) [74] ont pu être réalisés. A l’opposé de la plupart des

fullerènes, les diimides pérylène comme le PPEI sont stables en présence de lumière et

d’humidité. L’inconvénient réside en leur faible solubilité : les mélanges ne peuvent contenir

au delà de 2 %wt (en poids) de PPEI (par voie humide).

Aussi, des réseaux interpénétrés à base de PTh (polythiophène régio-régulier) et de

H2Tpp (porphyrines) ont été réalisés [73]. On aperçoit une nette amélioration de ce mélange

par rapport aux produits purs. Dans ce cas, on peut assimiler le rôle du H2Tpp à celui d’unité

« Light Harvesting » (LH) comme dans le mécanisme de la photosynthèse (voir Annexe I).

Dans les structures interpénétrées, il est important de contrôler :

• Le seuil de percolation : Si un bon rapport D:A est réalisé, le seuil de percolation peut être

atteint pour le transport de charge, augmentant remarquablement le rendement. Pour des

concentrations en fullérène supérieures au seuil de percolation de 17 % en volume, le

champ interne sépare les porteurs générés par la lumière incidente, et un photocourant est

délivré aux électrodes [75].

• La morphologie : Pour les systèmes interpénétrés, le point crucial est la séparation des

phases entre donneur et accepteur. Un lien fort est attendu entre rendement et morphologie

pour permettre la séparation des phases et le transport de charge bipolaire dans le volume.

Des films inhomogènes avec des petites cavités et/ou une grande résistance série

conduisent à un faible FF et à la diminution de la tension VCO [75]. On peut dégrader les

performances avec des discontinuités de phases ; un mélange moléculaire D:A plus

équilibré cause un désordre des niveaux d’énergie, crée des pièges, et donc diminue la

Page 96: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

96

mobilité des porteurs. Une structure interdigitée est considérée comme favorable pour une

opération photovoltaïque efficace [39], cette architecture conduit à la conception de blocs

de copolymère permettant le contrôle de la séparation de phase.

Figure 36 : Différences morphologiques entre structure interpénétrée et interdigitée.

La principale limite des performances des réseaux interpénétrés est le rendement de

collecte ηc. Les cellules photovoltaïques basées sur une hétérojonction dans le volume sont

limitées par le transport des charges. La recombinaison électron-trou s’opérant dans le volume

ne permet seulement qu’aux charges proches des électrodes de contribuer au photocourant.

Il est aussi montré que le rendement de conversion énergétique est limité par la

saturation du photocourant aux hautes intensités lumineuses. Ceci est principalement dû au

déséquilibre du transport des porteurs de charge, conséquence des différentes mobilités des

composés [75].

Les améliorations sont à porter sur la morphologie du film et la formation d’un canal

bien défini de transport pour les porteurs photoinduits jusqu'à l’électrode idoine [76]. On peut

aussi augmenter l’absorption optique et/ou la tension de circuit ouvert VCO (par le choix des

molécules D et A), et optimiser la couche photoactive (épaisseur). En extrapolant ces

améliorations, on peut attendre un rendement de conversion énergétique ηe

approximativement doublé [75].

Page 97: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

97

IV-5 structures alternatives

IV-5-a structures laminées

Le transfert d’électrons photoexcités entre D et A produit une méthode efficace de

génération de charge. Mais, une séparation efficace des charges et le transport aux électrodes

collectrices sont problématiques, puisque d’une part les photons absorbés doivent être proche

de l’hétérojonction D – A, et que d’autre part, une bonne connexion des matériaux D et A

(contact ohmique si possible) à leur électrode respective est souhaitée.

On concilie ici les avantages des hétérostructures en fabriquant un système bicouche

fabriqué par technique de lamination suivi par le contrôle du recuit [77]. On arrive à des

résultats de ηC = 29 %, et ηe = 1.9%, avec un spectre solaire simulé AM1.5. Les structures

résultantes produisent de bonne connexion aux électrodes.

Les films composites peuvent être réalisés soit par le mélange de polymères, soit en

mêlant les substances moléculaires (comme le C60 dans la matrice polymère). Si ceci est

réalisé, alors un chemin de percolation pour le porteur de charge vers son électrode augmente

grandement le rendement.

Il est donc utilisé dans ce cas le MEH-CN-PPV (dérivé cyano du poly(p-phenylene

vinylene)) comme accepteur et un dérivé du polythiophène comme donneur (POPT).

La photodiode est réalisée dans une structure laminée suivant la figure 37.

Page 98: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

98

Figure 37 : assemblage d’une structure laminée MCP/POPT

Pour assurer le contact entre les parties (a) et (b), on applique une légère pression de la

partie (a) sur la partie (b) à température élevée ( : technique de lamination).

L’addition d’une petite quantité du polymère de type « opposé » dans chaque

polymère produit une forte augmentation du rendement. Il est suggéré que tout le volume sert

à la conversion photovoltaïque.

Une étude de la structure montre une interpénétration entre les deux couches (de 20 à

30 nm) ainsi qu’entre les deux polymères, bien en deçà de la longueur de diffusion des

excitons. Ceci combiné au fait que chaque polymère est bien en contact avec l’électrode

désirée explique les hauts rendements trouvés par rapport aux précédentes cellules

photovoltaïques.

Dans le cadre des petites molécules déposées par sublimation, de telles structures

peuvent être réalisées. En adoptant des courbes de taux d’évaporation (lié à la température

appliquée) décroissantes pour le donneur et croissantes pour l’accepteur il est possible de

réaliser des structures à gradient de concentration (figure 38)

Page 99: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

99

Croissance de la couche

Taux d’évaporation

accepteur

donneur

Figure 38 : profil de réalisation d’une cellule à gradient de concentration.

Cette mise en œuvre requiert un contrôle absolu des taux d’évaporations et un pilotage

fin de la boucle de régulation. De façon plus pratique, il est déposé successivement par co-

évaporation plusieurs couches organiques à des rapports D : A graduellement augmentés en

accepteur. D’excellents résultats ont été trouvés pour cette structure par rapport aux

hétérojonctions dans le volume ou non, avec des rendements d’1,4% sous illumination AM1.5

à 100mW/cm² pour le couple CuPc : C60 [51].

IV-5-b Structure tri-couches

Cette structure est le pendant direct de la photosynthèse ; on utilise un hétérodimère

(HD) comme photosensibilisateur : c’est un composé constitué par un faible donneur

5,10,15,20-tetra(2,5-dimethoxyphenyl)porphyrinatozinc et un faible accepteur d’électrons

5,12,15-triphenyl-20-(3-pyridyl)porphyrin [46]. Le transfert électronique photoinduit

intramoléculaire est obtenu et résulte d’une séparation efficace des charges.

Pour créer un système électroniquement bien agencé, le HD est placé entre une couche

de type n de PV (perylène-3,4,9,10-tetracarboxyl-bis-benzimidazole) et une de type p de MC

(3-carboxymethyl-5-[(3-ethyl-2(3H)-benzothiazolylidine)ethylidene]-2-thioxo-4-

thiazolidinone), où le transfert d’électron photoinduit intermoléculaire du HD au PV et la

rapide injection des électrons du MC au HD inhibent le transfert arrière des électrons de

l’accepteur vers le séparateur de charge HD.

La cellule Al/PV (20nm)/HD (10nm)/MC (40nm)/Au montre un rendement quantique

de 49.2 %, une tension VCO = 0.39V, un FF = 0.51, et un rendement de conversion

Page 100: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

100

énergétique ηe de 3.51 % sous irradiation monochromatique à 445nm de puissance 12µW/cm²

transmis à travers l’interface Al/PV. Comme le photocourant diminue peu avec le temps, le

photocourant observé ici provient réellement de la conversion d’énergie et non de la

photocorrosion de l’électrode d’Al qui est parfois responsable du photocourant mesuré.

IV – 6 Améliorations des composants

Outre les améliorations apportées à la couche organique active (épaisseur,

morphologie, rapport molaire des composants donneur et accepteur…), d’autres techniques

portant sur le substrat, les électrodes ou le recuit de la cellule peuvent être utilisées.

IV-6-a Traitement de l’ITO

Une étude porte sur les différents traitements que l’on peut appliquer à la surface

d’ITO (traitement UV-ozone excepté) [78] :

• nettoyage mécanique, où la surface de l’ITO est frottée avec une feuille de Teflon

imprégnée d’éthanol puis rincée dans un bain à ultrasons de IPA (propane-2-ol) et séchée

sous flux d’azote,

• nettoyage par voie humide, dans des bains à ultrasons d’acétone, d’IPA, d’une solution

RCA à base de NH3 et H2O2, et d’une solution d’aquaregia à base de HNO3, HCl et d’eau

désionisée, durant 30 minutes. Les substrats sont ensuite séchés sous flux d’azote,

• nettoyage par voie sèche sous plasma d’oxygène ou d’argon.

Si le nettoyage mécanique et par voie humide réduisent le travail de sortie de l’ITO,

les traitements plasma ont tendance à le rehausser. Le traitement plasma d’oxygène induit une

plus petite résistance par carré, et une surface plus dure et plus lisse.

Dans le cas des cellules photovoltaïques on peut noter une augmentation des facteurs

de remplissage lorsque les substrats sont traités par plasma O2 et Ar [79]. Ce traitement

modifie apparemment la structure électronique à la surface du PEDOT-PSS déposé sur l’ITO,

menant à des propriétés de collecte des charges (trou) améliorées.

Page 101: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

101

IV-6-b Insertion d’une couche de PEDOT-PSS

Le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) dopé au poly(styrène sulfonate) PEDOT-PSS est

un polymère conducteur, et est employé comme un excellent « injecteur » de trous à travers

l’interface couche organique/ITO. Il a aussi la charge de limiter la diffusion d’impuretés de

l’anode d’ITO vers la couche organique. De plus sa fonction est de planariser la surface de

l’ITO, dont la surface rugueuse est susceptible de générer des court-circuits à travers les films

minces organiques.

IV-6-c Insertion d’une couche de BCP

Dans la technologie des OLEDs (diodes électroluminescentes organiques), une couche

de bathocuproïne BCP est insérée comme couche de blocage de trous afin de confiner ces

derniers et d’augmenter leur recombinaison dans la couche émissive. Dans les cellules

photovoltaïques organiques (OPVs), la couche de BCP est insérée entre la couche organique

et la cathode d’Al. Son rôle n’est pas encore clairement défini, mais il est particulièrement

clair qu’il améliore nettement les performances des OPVs en réduisant les passages par

résistance shunt dans la cellule. Une possible explication serait son rôle protecteur de la

couche organique face à l’agression des atomes de la cathode pendant et après dépôt de ces

derniers (bien qu’une telle diffusion n’intervienne que sur quelques nanomètres). Dans le cas

où l’on emploie le C60 (90% des cas), on pourrait aussi penser, comme le rôle du PEDOT-PSS

sur l’ITO, que le BCP uniformise la surface granuleuse du C60, améliorant notablement

l’interface C60/cathode. De plus, le BCP intervient comme une couche de blocage excitonique,

évitant toute recombinaison des excitons à l’interface organique/métal. Son épaisseur doit être

comprise entre 10 et 15nm [43] pour un rôle optimal. La couche de BCP agit aussi comme un

espaceur optique entre la cathode et la couche organique, promouvant l’absorption de la

couche active [79]. Un des désagréments du BCP est son aptitude à cristalliser en présence

d’humidité, donnant des domaines microscopiques. Ce problème a trouvé sa réponse en

dopant le BCP avec 5 à 15% d’un dérivé de pérylène PTCBI (de type n).

IV-6-d Traitement post-production [80]

L’application d’un recuit à une température supérieure à la transition vitreuse du

composé et d’un potentiel externe supérieur au VCO améliore nettement les caractéristiques

d’une cellule photovoltaïque organique à base de P3HT-PCBM. Le recuit génère un

Page 102: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

102

réarrangement des chaînes et l’application du champ externe induit une meilleure orientation

de celles-ci. De plus, comme on observe une augmentation du VCO, les chemins de court-

circuit sont réduits.

IV-7 Etat de l’art des performances des divers types de cellules photovoltaïques

organiques

Cette partie répertorie les meilleures performances obtenues pour les cellules

photovoltaïques organiques (petites molécules et polymères) toutes structures confondues

(monocouches, hétérojonctions dans le volume ou non). On ne peut proprement parler de

comparaison étant donnée que les résultats donnés dans le tableau 2 ne sont pas tous soumis

aux même conditions expérimentales, que ce soit la puissance lumineuse d’éclairement, ou la

surface de la couche active.

Bien qu’avec une surface active extrêmement réduite (0,78 mm²), Peumans et al. ont

réussi à obtenir un rendement de 3,6 ±0,2% pour une cellule photovoltaïque à base de petites

molécules sous illumination AM1.5. Les polymères offrent, de manière générale, de meilleurs

rendements, avec un pic de performance à 3,8% avec une cellule interpénétrée à base de

P3HT:PCBM.

Structure du composant

JCC(mA/cm2)

VCO

(V) FF

η e (%) Surface

(cm2)

Ref

Petites molécules – simple couche

Ag/merocyanine/Al 0,18 1,2 0,25 0,62 1 [43]

Au/ZnPc/Al 5,61×10-4 0,59 0,1 3×10-4 - [81]

ITO/pentacène (dopé Brome)/Mg ou Al 5,3 0,97 0,47 2,4 [48]

Petites molécules – hétérojonction

ITO/CuPc/PTCBI/Ag 2,6 0,45 0,65 0,95 0,1 [82]

Page 103: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

103

Structure du composant

JCC(mA/cm2)

VCO

(V) FF

η e (%) Surface

(cm2)

Ref

ITO/CuPc/PTCDA/In 2,0 0,55 0,35 1,8 5,7×10-4 [49]

ITO/DM-PTCD/H2Pc/Au 2,6 0,55 0,30 0,77 - [83]

2,0 0,58 0,23 0,49 ...

1,6 0,66 0,22 0,41 ...

ITO/DM-PTCD/H2Pc/Au 2,7 0,40 0,56 0,76 - [84]

ITO/PTCBI/ H2Pc/Au 0,18 0,37 0,32 0,08 - [85]

ITO/PTCBI/DM-PTCDI/H2Pc/Au 0,5 0,37 0,27 0,20 …

ITO/CuPc/PTCBI/BCP/Ag 4,2 0,48 0,55 1,1 ± 0,1 7,85×10-3 [86]

ITO/PEDOT :PSS/CuPc/C60/BCP/Al 18,8 0,58 0,52 3,6 ± 0,2 7,85×10-3 [87]

ITO/PEDOT:PSS/CuPc/C60/BCP/Al 3 0,45 - 0,94 0,1 [51]

ITO/PEDOT-PSS/CuPc:C60/BCP/Al 2,5 0,4 - 0,87 …

ITO/PEDOT:PSS/CuPc/CuPc:C60/C60)BCP/Al 5,6 0,45 - 1,15 …

Petites molécules – hétérojonctions empilées

ITO/[DM-PTCD/H2Pc]2/Au 0,55 0,30 0,35 0,08 - [79]

ITO/PEDOT-PSS/[CuPc/PTCBI]2/Ag 5,2 0,93 0,52 2,5 ± 0,1 7,85×10-3 [43]

ITO/PEDOT:PSS/[CuPc/PTCBI]3/Ag 4,5 1,20 0,43 2,3 ± 0,1 …

ITO/PEDOT/CuPc/(CuPc:C60)3/C60/BCP/Al 5,8 0,45 0,54 1,36 … [51]

Polymères- simple couche

ITO/MEH-PPV/Ca 6,1×10-3 1,6 ~0,20 <0,03 - [70]

Polymères – hétérojonction

ITO/PPV/C60/Al 3,6×10-3 ~0,8 0,48 ~0,55 0,03 [53]

ITO/PEDOT :PSS/MDMO-PPV/PCBM/Al 0,96 0,78 ~0,5 0,5 0,08-1 [45]

ITO/MEH-PPV:PCBM/Ca 2 ~0,8 ~0,25 ~1,5 0,1-1,5 [77]

Au/PEDOT:PSS/PEOPT:MEH-CN-PPV/Ca - - 0,30-

0,35

1,9 2,5 [64]

ITO/PEDOT:PSS/MDMO-PPV:PCBM/LiF/Al 5,25 0,82 0,61 2,5 ~0,1 [67]

ITO/MDMO-PPV:PCBM/Al 7,2 0,942 0,46 3,1 0,02 [88]

/P3HT:PCBM/ 15,9 0,56 0,47 3,8 - [61]

Tableau 2 : Meilleures performances obtenues pour les différentes structures de cellules

photovoltaïques organiques.

Page 104: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

104

Comme nous l’avons vu, les cellules photovoltaïques peuvent être réalisées aussi bien

à partir de structures à base de polymères que de petites molécules. Le groupe de Dresde [59]

a obtenu les meilleurs résultats en procédant à un dopage chimique de ces petites molécules à

l’aide de colorant. Pour notre part, nous avons développé, en nous appuyant sur les acquis du

laboratoire, un banc de coévaporation, présenté au chapitre II. Après avoir indiqué (au

chapitre III) l’étude qui en a découlé sur les cellules solaires à base de petites molécules, le

but de notre sujet sera de montrer que l’on peut appliquer des traitements spécifiques à ces

cellules (chapitre IV) pour améliorer le transport des charges aux électrodes par dopage

physique et leur durée de vie par encapsulation.

Page 105: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

105

Chapitre II

Page 106: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

106

Page 107: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

107

CHAPITRE II – METHODES DE REALISATION ET

DE CARACTERISATION DES CELLULES

SOLAIRES ORGANIQUES

I - Mise en œuvre expérimentale des cellules photovoltaïques

Les cellules conçues au laboratoire ont été développées au sein d’un bâti d’évaporation

Auto 306 (Edwards). Ce bâti a été historiquement employé pour réaliser des métallisations de

structures capacitives ‘sandwich’ ou planaires pour des mesures de conductivités alternatives

ou de permittivités diélectriques [89] de matériaux polymères (poly(paraphénylène) PPP,

polypyridine PPy…). Il a été par la suite dédié à la sublimation de couches de C60 lors d’une

étude de l’effet des faisceaux d’ions sur ce matériau [90]. Doté par la suite d’une nacelle de

sublimation supplémentaire, d’un système de suivi de vitesse d’évaporation par quartz et d’un

asservissement des sources par un régulateur de procédé, ce bâti m’a permis dans le cadre de

mon stage de DEA la réalisation de films de polyimide par procédé de coévaporation

(polymérisation en phase gazeuse). L’annexe II présente la réalisation et la caractérisation de

différents films de polyimide obtenus au laboratoire.

Nous allons dans un premier temps décrire ce dispositif tel que nous l’avons mis au

point pour la coévaporation des polyimides, puis nous mentionnerons les améliorations que

nous avons apportées en vue de la réalisation des cellules photovoltaïques.

Page 108: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

108

I-1 - Bâti initial (co-évaporation des polyimides)

Les polyimides sont des polymères à haute stabilité thermique qui peuvent être

conditionnés aisément sous forme de films et possèdent de bonnes propriétés diélectriques

(faible constante diélectrique). Les films de polyimide sont en général obtenus par étalement à

la tournette d’une solution d’acide polyamique avec un solvant tel que le N-méthyl-

pyrolidone (NMP) ou le dimethyl formamide (DMF). Cette technique présente cependant

quelques inconvénients : difficulté d’éliminer les résidus de solvants qui peuvent être

dangereux pour la santé, problèmes d’adhésion nécessitant des étapes de process avec un

promoteur d’adhésion, impossibilité d’effectuer un dopage de matériau.

Une autre possibilité d’obtenir des films de polyimide est d’effectuer une

polycondensation sur le substrat de deux monomères tels que l’oxydianiline (ODA) et le

dianhydride pyromellitique (PMDA) coévaporés avec un rapport stœchiométrique molaire

rigoureux. De tels matériaux présentent en effet de bonnes propriétés d’adhésion sur tout type

de substrat et offrent en outre la possibilité d’incorporer une espèce dopante lors de

l’évaporation des deux monomères. L’acide polyamique ainsi obtenu peut alors être converti

en polyimide par une étape de recuit conventionnelle. C’est cette technique que nous nous

sommes proposés de mettre au point au laboratoire afin de la transposer au CEA Le Ripault

pour des applications spécifiques (polyimides de hautes propriétés mécaniques pour le

confinement inertiel et polyimides sulfonés pouvant servir de membranes d’échange ionique

dans les piles à combustible).

Page 109: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

109

Figure 1 : vue d’ensemble du banc d’évaporation.

Le dispositif expérimental représenté figure 1 est constitué d’une enceinte maintenue

sous vide secondaire (pression ~10-6 mbar) par l’entremise d’une pompe à diffusion, secondée

par une pompe primaire à palette.

La réalisation de films de polyimide de bonne qualité mécanique passe par un contrôle

rigoureux de la stœchiométrie des deux monomères coévaporés [91], donc de leur taux

d’incidence au niveau du substrat.

quartz

latéral

quartz

latéral

quartz supérieur

Platine du porte-

substrat et du quartz

supérieur

Nacelle

d’évaporation

Nacelle

d’évaporation

Sonde au platine Pt100

Page 110: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

110

Figure 2 : schéma du banc de coévaporation du polymide.

Pour cela nous avons mis au point des cellules en tantale dont les parois sont

suffisamment fines (~ 0.1 mm) pour limiter au plus leur inertie thermique : la température

d’évaporation des monomères peut ainsi être régulée au 1/10 de degré près à l’aide d’une

sonde platine (insérée au sein du produit à évaporer à l’intérieur des cellules) et d’un

régulateur de température. De plus, ces cellules sont « diaphragmées » (Ø ~ 0.1 mm) afin

d’avoir une source quasi-ponctuelle permettant une bonne homogénéité des cônes

d’évaporation. Cette condition est a priori obtenue lorsque la température du diaphragme est

supérieure ou de l’ordre de celle de sublimation du matériau à évaporer [92]. Les contrôles

des taux d’incidences des monomères et de l’épaisseur du dépôt sur le substrat sont effectués

par trois microbalances à quartz, deux étant utilisées pour le contrôle de l’évaporation de

chacun des monomères, la troisième servant au contrôle de l’épaisseur du dépôt sur le substrat

(fig. 2). Les vitesses de dépôts que nous avons utilisées sont comprises entre 0,1 et 10 nm.s-1.

Page 111: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

111

I-1-a Régulation des sources de coévaporation.

Le contrôle des vitesses d’évaporation des monomères contenus dans les nacelles est

essentiel pour le process. Il est important de pouvoir accéder à une stœchiométrie donnée, la

qualité du film formé tenant principalement à ce critère : la masse moléculaire du polymère, et

par voie de conséquence ses propriétés mécaniques, dépendent de cette stœchiométrie.

De manière idéale la boucle de rétroaction se fait en passant directement par le

contrôle de la vitesse de dépôt des monomères, en utilisant une rétroaction pilotée par la

microbalance à quartz (figure 3.a). Ce type de contrôle, commercialisé par Méca 2000 ou

Edwards, est très coûteux (environ 16.500 euros par cellule d’évaporation).

Une autre manière de réaliser ce contrôle est d’utiliser une boucle de rétroaction

n’agissant que sur le suivi de la température de la nacelle (figure 3.b). La mesure de la vitesse

de dépôt se fait, elle, de manière totalement indépendante et n’intervient plus dans

l’asservissement du procédé. Ce type de régulation s’avère être moins coûteux (environ 3.200

euros pour 2 cellules d’évaporation). En contrepartie, un tel procédé suppose une parfaite

reproductibilité des conditions d’évaporation des monomères dans les cellules. Cette méthode

a été retenue pour nos expériences.

a b

Figure 3: régulation des taux d’incidence : a) par quartz ; b) par température

Suivant cette configuration nous avons utilisé un régulateur de procédé Eurotherm

2704, la commande de la source d’évaporation s’effectuant par l’intermédiaire d’un thyristor

Page 112: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

112

(figure 4). Ce dernier permet la régulation de la température de la nacelle en agissant comme

un interrupteur qui génère des séquences de marche et d’arrêt du générateur de courant. Ces

séquences d’interruption sont générées suivant la méthode PID (proportionnelle-intégro-

différentielle).

Figure 4 : régulation utilisée sur le bâti.

I-1-b Configuration des cellules d’évaporation et mise en place sur le bâti.

Pour un bon contrôle et une bonne régularité de l’évaporation nous avons dû effectuer

plusieurs transformations successives de nos cellules représentées sur la figure 5.

Page 113: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

113

a b

c d

Figure 5 : conformations successives de nos cellules d’évaporation

Initialement nous avons utilisé des sources tubulaires en tantale (R.D. MATHIS S19C

distribuées par NEYCO) avec un contrôle de la température sur la paroi latérale (figure 5.a).

Des diaphragmes en tantale (∅ = 0.2 mm) ont été ajoutés pour se rapprocher d’une source

ponctuelle (figure 5.b). Ces sources présentaient les deux inconvénients suivants :

• mesure de la température différente de celle des monomères et forte inertie de la

régulation en température

• les diaphragmes « en creux » limitaient l’ouverture du cône d’évaporation des cellules

(figure 5.b).

Page 114: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

114

Nous avons donc par la suite usiné des cellules en tantale représentées sur la figure

5.c. La régulation en température a été nettement améliorée et le diaphragme a été reporté à la

surface des obturateurs, sans limitation du cône d’évaporation. La forme finale des cellules est

représentée figure 5.d, où nous avons diminué la section du contact électrique haut de la

cellule, afin d’élever le diaphragme à une température supérieure à la température

d’évaporation des monomères: cette précaution permet d’éviter tout dépôt de monomères en

amont du diaphragme et ainsi d’obturer la cellule.

Nous avons fixé la géométrie du bâti décrite en figure 6. Celle-ci peut être reproduite à

l’aide de pièces de centrage (figure 7) lorsque l’on doit changer de cellules d’évaporation ou

nettoyer le banc.

Figure 6 : géométrie des cellules d’évaporation par rapport aux différents éléments du bâti.

Page 115: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

115

Figure 7 : système de centrage

I-1-c Comportement en dynamique des cellules d’évaporation.

Il convient de dissocier deux comportements : l’inertie de la cellule à une sollicitation

de la consigne en température, directement mesurable par la régulation, et la réponse du

matériau à évaporer, directement mesurable par le signal de la microbalance à quartz.

L’inertie de la cellule est reportée sur la figure 8.a : elle est d’autant plus rapide que la

température à atteindre se trouve dans un domaine de température autour de 200° C, ce qui est

le cas d’un bon nombre de monomères entrant dans la composition des polyimides (et des

molécules donneur et accepteur dans le cadre des cellules photovoltaïques). Par exemple, la

réponse à un échelon de température de 200 à 250°C est effectuée en 10 secondes alors que le

temps réponse est double si cet échelon est effectué entre 250 et 300°C. Pour que cette mesure

soit significative, il faut bien entendu que la cellule soit remplie d’un matériau à évaporer (un

dianhydride NTDA dans le cas de la figure 8).

La réponse du matériau est reportée sur la figure 8.b dans le cas de monomères

NTDA. Sur cette courbe est représentée la dérive de la vitesse de dépôts après stabilisation de

la température de la cellule (t = 0 s, T = 308°C). La régulation de la température est parfaite (à

1° C près) alors que l’on observe une première phase (0<t<500s) où la vitesse de dépôt décroît

de manière quasi-linéaire. On observe ensuite une suite de décroissances par paliers qui

Page 116: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

116

doivent correspondre à un réarrangement du matériau dans la cellule, et à la purification de

celui-ci : plus le matériau est pur et plus sa température de sublimation est élevée.

Suivi en tem pérature de la nacelle

150

170

190

210

230

250

270

290

310

330

350

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

temps en secondes

tem

péra

ture

en

°C

température de la nacelletempérature cible

(a)

cinétique d'évaporation (NTDA)

050

100150200250300350400450500

0 500 1000 1500 2000 2500

temps (secondes)

température (°C)température fixée (°C)vitesse (*200) nm/s

(b)

Température (°C)

et vitesse de dépôt (*200 nm/s)

Page 117: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

117

cinétique d'évaporation (NTDA)

230

250

270

290

310

330

350

370

1700 1800 1900 2000 2100

tem ps (secondes)

température (°C)température fixée (°C)vitesse (*600) nm /s

(c)

Figure 8 : comportement en dynamique d’une cellule

A t = 30 mn (1800 s) nous avons augmenté la consigne en température de 10° C. Dans

ce cas, après l’apparition de « pics » d’instabilité de l’évaporation, la stabilité du dépôt peut

être assurée (absence des paliers de décroissance), et c’est ainsi que nous avons procédé pour

l’élaboration des dépôts de cette étude. Cette phase est reportée sur la figure 8.c.

Il faut noter que l’amplitude et la largeur (c’est à dire leur durée) des « pics »

d’évaporation ne sont pas déterminées, puisqu’elles dépendent ici de la sensibilité du quartz

(vitesse de dépôt à 0.1 nm/s près) et de l’échantillonnage des mesures (toutes les dix

secondes) : on peut simplement conclure que l’écart avec la vitesse d’évaporation moyenne

est d’au plus 20% et la durée d’un pic d’au plus 20 secondes.

I-2 - Optimisation du bâti pour la réalisation de cellules photovoltaïques :

Diverses modifications ont été entreprises afin de vouer l’auto 306 à la fabrication de

cellules photovoltaïques dans une enceinte unique :

• alors que les deux premières nacelles servent à évaporer le donneur et l’accepteur, l’ajout

d’une 3ème nacelle d’évaporation régulée thermiquement nous permet d’insérer soit une

couche de blocage de trou HBL (BCP) ou de transport de trous HTL (TPD), soit une

Température (°C)

et vitesse de dépôt (*600 nm/s)

Page 118: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

118

couche de LiF, soit la possibilité de dépôt par VDP d’un polyimide actif

photovoltaïquement,

• l’insertion d’un banc de métallisation in situ permet d’obtenir un meilleur contact couche

active – cathode,

• le positionnement d’un sas au sommet de l’enceinte (non représenté sur la figure 9) évite

le transfert à l’air libre de la cellule vers la boîte à gant,

• le remplacement de notre système de pompage secondaire par une pompe cryo CTI-

Cryogenics (Helix Technology Corporation) permet d’améliorer notre qualité de vide.

a)

Page 119: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

119

b)

Figure 9 : vue d’ensemble du banc de co-évaporation, multicouches et métallisation in situ a)

de face et b) de dessus.

I-2-a Système d’évaporation de la couche active

L’ajout d’une troisième nacelle médiane aux deux initiales, dotée d’une sonde au

platine Pt100, donne une flexibilité accrue à notre dispositif expérimental, élargissant nos

perspectives de conception de cellules photovoltaïques. Cette nacelle nous permet de créer des

cellules multicouches à base de 3 molécules différentes, passant par l’insertion d’une couche

de BCP ou de LiF entre la couche active et la cathode d’Al, ou de TPD entre l’anode et la

couche active, ou le dépôt d’une couche active supplémentaire.

Page 120: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

120

Cette nacelle ne peut pas pour l’instant être partie prenante d’une coévaporation

contrôlée du fait qu’elle n’est pas suivie individuellement par une balance à quartz qui lui

serait spécifiquement destinée.

La contrepartie de l’insertion de cette nacelle entre les 2 autres, est l’écartement

supérieur occasionné entre ces dernières, qui passe de 30mm à 50mm. Cette distance plus

importante entre les nacelles servant à la co-évaporation produit un déséquilibre notable dans

les morphologies des couches co-évaporées. La figure 10 modélise une co-évaporation

stœchiométrique de deux molécules sur un substrat. Dans le cas d’un faible écartement (figure

10.a) on peut émettre l’hypothèse d’une morphologie homogène de la couche (grâce au design

des nacelles développées au laboratoire). Pour une distance inter-cellule d’évaporation plus

grande (figure 10.b), les molécules se déposeront préférentiellement à l’aplomb de leur

nacelle d’évaporation respective, donnant lieu à un mélange plus hétérogène.

a) b) Figure 10 : incidence de la distance entre les nacelles de co-évaporation a) faible distance b)

écartement plus important.

Afin d’étayer cette hypothèse, nous pouvons rappeler l’établissement de la relation

d’Hertz – Knudsen [149], qui propose le calcul de la masse de particules déposées Mr sur un

Page 121: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

121

élément de surface réceptrice dAr pour une masse de particules évaporées Me sortant d’un

élément de surface dAe de la nacelle d’évaporation (présenté figure suivante) :

)cos().cos(.²),( θπθ Φ=Φ rMedMr .

Pratiquement, nous obtenons donc un maximum de produit déposé sur une surface

réceptrice Ar placée le plus proche possible de l’ouverture de l’ouverture Ae (r minimum), Ar

parallèle à Ae (Φ nul), et la surface réceptrice placée juste à la verticale de Ae (θ nul).

Bien que n’ayant pas les outils nécessaires pour une étude morphologique approfondie

suivant la position sur le substrat, ce déséquilibre est observé lors des dépôts de polyimide

dans cette nouvelle configuration de nacelles. Les films obtenus offrent une qualité mécanique

moindre que les premiers obtenus avec l’ancienne configuration, témoins d’une disposition

moléculaire moins homogène sur le substrat.

Afin de palier à ce problème, un des quartz latéraux de suivi doit être déplacé au

niveau de la nacelle centrale, la coévaporation pouvant ainsi avoir lieu avec 2 nacelles

successives de faible écartement.

dAr

dAe

Φ

θ

Nacelle

d’évaporation

Page 122: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

122

I-2-b Métallisation in situ

Lors de la réalisation de cellules photovoltaïques, le constat des facteurs de

remplissage médiocres (variant entre 0,2 et 0,3) nous a conduit à améliorer notre bâti

d’évaporation par la dotation d’une partie supplémentaire dédiée à la métallisation. Cette

métallisation in-situ nous permet le dépôt de la cathode d’Al sur nos cellules sans que ces

dernières ne soient en contact avec l’air lors de leur transfert vers l’évaporateur situé dans la

boîte à gant. Ces cellules ainsi traitées se voient doter d’une interface couche active – cathode

non polluée, évitant un dopage à l’oxygène non désiré à la surface de l’accepteur.

Figure 11 : bloc de métallisation.

Empreinte du substrat,

intégrant le masque

Nacelle d’évaporation

de l’Al

Cylindre

d’isolement

Générateur de

courant

Page 123: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

123

Une nacelle de type bateau en tungstène (Umicore : 32*7*0,1 mm3) est cloisonnée

dans un tube en acier inoxydable pour ne pas polluer le système d’évaporation de la couche

active (et inversement, limiter l’infiltration des molécules D et A à l’intérieur du système de

métallisation). Ce tube comporte des ouvertures afin d’éviter un confinement trop important

du bloc de métallisation, qui porterait préjudice au niveau du vide lors du dégazage de la

nacelle de métallisation. Au sommet de ce tube est usinée l’empreinte du porte-substrat

mobile afin d’obtenir un positionnement reproductible de l’échantillon au dessus de la nacelle

d’Al. La nacelle est chauffée comme celles du bloc d’évaporation de la couche active par un

générateur de courant (d’une puissance maximale de 900 VA) piloté manuellement par le

boîtier Eurotherm.

Nous avons pu apprécier l’amélioration apportée par cette métallisation in situ lors

d’un test comparatif (figure 12) entre deux cellules bicouche CuPc (30nm) / C60 (50nm), l’une

comportant une métallisation dans l’évaporateur de la boîte à gants (« métallisation extra-

bâti »), l’autre métallisée in situ (« métallisation in situ »). Les masques utilisés sont

circulaires et de surface 0,5 cm².

-0,0007

-0,0006

-0,0005

-0,0004

-0,0003

-0,0002

-0,0001

0

0,0001

0,0002

0,0003

-0,1 0 0,1 0,2 0 ,3 0 ,4 0,5

bias voltage (V)

curr

ent d

ensi

ty (A

/cm

²)

o ld experim ent

new experim ent

FF = 0.255

FF = 0.44

-0,0007

-0,0006

-0,0005

-0,0004

-0,0003

-0,0002

-0,0001

0

0,0001

0,0002

0,0003

-0,1 0 0,1 0,2 0 ,3 0 ,4 0,5

bias voltage (V)

curr

ent d

ensi

ty (A

/cm

²)

o ld experim ent

new experim ent

-0,0007

-0,0006

-0,0005

-0,0004

-0,0003

-0,0002

-0,0001

0

0,0001

0,0002

0,0003

-0,1 0 0,1 0,2 0 ,3 0 ,4 0,5

bias voltage (V)

curr

ent d

ensi

ty (A

/cm

²)

o ld experim ent

new experim ent

FF = 0.255

FF = 0.44

Figure 12 : effet de la métallisation in situ.

Métallisation extra-bâti

Métallisation in-situ

Tension de polarisation (V)

Den

sité

de

cour

ant (

A/c

m²)

Page 124: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

124

On note une nette augmentation du facteur de remplissage FF associée à une

amélioration notable de la résistance série (illustrée par l’augmentation de la pente en (Vco, 0)

de la cellule métallisée in situ par rapport à celle métallisée dans un autre banc d’évaporation),

et celle plus modeste de la résistance shunt (pente en (0, Jcc)). Globalement, la métallisation

in situ apporte une résistance de contact entre la couche active et la cathode de bien meilleure

qualité.

Nous devons tout de même modérer l’intérêt de ce résultat obtenu avec la

métallisation in situ en soulignant deux points :

• Le premier est la faible contenance de la nacelle d’Al, qui implique une recharge

systématique de celle-ci à chaque métallisation. Aucun autre compromis n’a été trouvé :

toute nacelle de plus grande capacité essayée, nous forçant à augmenter substantiellement

la puissance électrique employée, dégrade le niveau du vide, et développe des couches de

piètre état ; dans les pires des cas, l’étanchéité des passages de contacts de la manipulation

est détériorée.

• L’enchaînement des manipulations voit une lente détérioration du FF (entre 0,3 et 0,4) des

cellules testées. Cela est dû à une contamination insidieuse du bloc de métallisation au fur

et à mesure des dépôts de la couche active. Si bien qu’une enceinte unique pour réaliser un

composant complet ne paraît pas optimale. Une dissociation en deux bancs d’évaporation

indépendants, avec un sas étanche entre les deux, serait une solution à envisager.

Néanmoins, il faut tout de même souligner que la métallisation in situ, de part sa

facilité de mise en œuvre (aucune sortie hasardeuse de l’échantillon en cours de fabrication) et

du gain de temps expérimental conséquent (une seule étape de pompage est nécessaire), a

constitué une nette amélioration de la qualité des cellules réalisées.

Page 125: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

125

I-2-c Amélioration du vide

De nombreux désagréments expérimentaux liés au pompage secondaire à diffusion

(remontées d’huile, souillure des matériaux sublimés par celle-ci, tenue d’un piège à azote…)

nous ont fait opter pour une pompe cryogénique. Il en résulte un niveau de vide amélioré, un

temps de pompage restreint, soit une qualité de vide supérieure à celle obtenue avec une

pompe à diffusion.

I-3 Préparation des échantillons

I-3-a gravure de l’ITO

Pour se faire, des plaques de verre de 1,1mm d’épaisseur recouvertes d’ITO (d’une

épaisseur de 100 nm, d’une résistance <20 Ω par carré et d’une transmitance de 75 à 90% sur

une plage de longueur d’onde de 380-740nm) sont pré-découpées en substrats carré de 12 mm

de côté [Merck Display Technology]. Sur ces échantillons « bruts », nous gravons la couche

d’ITO sur une bande de 2-3 mm (figure 13). Cette manipulation se fait en recouvrant de 2

couches de vernis nos échantillons, exceptée la partie que l’on gravera chimiquement par

trempage dans un bain d’acide HCl (partie que l’on masque avec du scotch durant

l’application du vernis). Les couches de vernis appliquées et une fois sèches, on plonge les

échantillons dans le bain chaud d’acide durant 5 à 10 secondes. On contrôle l’attaque du HCl

sur l’ITO avec un ohm-mètre qui doit indiquer une résistance infinie pour une gravure

complète. La technique éprouvée des 3 bains est ensuite appliquée : Acétone, Ethanol, Eau

désionisée (ou milli-Q en jargon de chimie). Le procédé commence par l’acétone, rinçage à

l’eau désionisée, éthanol et s’achève encore par un rinçage à l’eau désionisée, le tout dans une

cuve à ultrasons.

Page 126: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

126

échantillon ab initio pose du vernis

gravure chimique par HCl lavage de l’échantillon

Figure 13 : étapes de gravure d’ITO.

Les « designs » des substrats ainsi traités (soient les différentes géométries de gravure

utilisées) sont représentés sur la figure 14.

Page 127: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

127

a) b)

c) d)

Figure 14 : géométries d’anodes utilisées.

I-3-b Dépôt d’une couche de PEDOT-PSS

Nos échantillons sont ensuite recouverts d’une couche de PEDOT-PSS (Baytron P)

d’une centaine de nanomètres. Cette étape s’effectue par dépôt à la tournette (« spin-

coating »). L’insertion d’une couche de PEDOT-PSS entre l’anode d’ITO et la couche active

joue un rôle de couche tampon tout en favorisant une meilleure collecte des charges (trous).

Cette couche diminuerait la diffusion d’oxygène et d’indium vers la couche active organique

et limite les porosités d’interface dues à l’état de surface chaotique de l’ITO. L’insertion de la

couche de PEDOT-PSS a déjà démontré ses preuves dans les structures d’OLEDs et dans

notre cas pour les cellules photovoltaïques.

Page 128: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

128

Le dépôt de cette couche de PEDOT-PSS se décompose en 3 étapes :

1- Filtrage du PEDOT-PSS par seringue (Terumo) et embout de filtration à usage

unique (Millex). On débarrasse la solution d’une partie des solvants qui reste emprisonnée

dans la toile du filtre. La solution « mère » est contingentée au frais dans une enceinte

obscure. La contenance de la seringue est mise dans une petite fiole que l’on garde à l’abri de

la lumière.

2- On prend ensuite nos échantillons, rincés et séchés sous un souffle d’azote, que l’on

place sur la tournette. Pas plus de deux échantillons sont préparés en même temps, d’une part

du fait de l’encombrement sur le porte échantillons, et d’autre part de la pollution du film de

PEDOT-PSS à l’air libre lorsque l’échantillon est en attente de dépôt. A l’aide d’une pipette,

on dépose une large goutte de PEDOT-PSS filtré sur l’échantillon et on lance la giration de la

tournette suivant les spécifications suivantes : une accélération de x, une vitesse de y, et un

temps de 50s. Le process a été suivi au plus juste des préconisations du fournisseur (Baytron

Applications : Organic Light Emitting Diodes [93]).

3- De suite, les 2 échantillons recouverts de PEDOT-PSS sont placés dans un four à

150-190°C sous vide primaire et durant quelques heures (au minimum 4 heures). Le

traitement thermique se doit d’ôter toutes traces de solvants d’enduction dans le film de

PEDOT-PSS.

Les échantillons sont ainsi prêts à être revêtus par la couche active de la cellule

photovoltaïque.

Les épaisseurs de PEDOT-PSS sont sélectionnées à l’aide du réglage de la vitesse de

la rotation de la tournette, de son accélération, et du temps de rotation. Les épaisseurs

obtenues en fonction des paramètres de tournette (vitesse, accélération et temps de

centrifugation) sont présentées figure 15. Ces épaisseurs ont été mesurées par profilomètre

après l’étape de recuit des échantillons.

Page 129: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

129

épaisseurs de PEDOT-PSS recuit à 150°C

70

5765

117

135

119,5 76,5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 10 20 30 40 50 60 70accélération (*100 tours/mn/s)

vite

sse

(*10

0 to

urs/

mn)

50 sec40 sec

Figure 15 : épaisseurs de PEDOT-PSS en nanomètre relevées en fonction de la vitesse, de

l’accélération et du temps de centrifugation.

I-3-c Dépôt de la cathode

Les échantillons fraîchement revêtus d’une couche active sont placés dans une

nouvelle enceinte se trouvant dans une boite à gants (cas des manipulations effectuées avant

la mise au point du banc de métallisation in-situ). Cette enceinte est exclusivement dédiée à la

métallisation des échantillons réalisés, que ce soit avec l’aluminium ou le calcium. Pour nos

cellules, une simple couche d’Al est déposée à ~ 5.10-6 mbar à travers un masque qui

détermine la surface active. Dans la majorité des cas, une surface de 0,5 cm² a été utilisée.

Pour des raisons qui nous échappent encore, les cellules ayant une surface active inférieure à

0,5 cm² développent un meilleur rendement que ces mêmes cellules de surface supérieure

[88]. C’est donc par soucis d’éviter des mécanismes non compris que l’on se fixe dans la

majorité des cas une surface de cathode de 0,5 cm².

(pour 50sec)

Page 130: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

130

Différents masques de cathode ont été employés :

- Type I : Emploi du masque utilisé au laboratoire pour les OLEDs

Deux surfaces sont disponibles sur un même substrat : 7,1 mm² et 1,77 mm².

- Type II : Masque circulaire de 0,5 cm² (historiquement utilisé pour les mesures de

capacitance au laboratoire).

- Type III : Dernière génération de masque développé au laboratoire et exclusivement

dédié aux cellules photovoltaïques de surface 0,5 cm².

Page 131: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

131

Les améliorations apportées à ce masque par rapport aux précédents sont :

• l’abandon de la liaison intermédiaire entre la surface de la cathode et la surface de prise de

contact,

• une zone clairement définie par la superposition de la surface d’ITO non gravée et celle de

la cathode,

• une prise de contact améliorée puisque assurée au niveau de la cathode par la présence

d’une bande sous jacente isolée de l’anode d’ITO.

Légendes : ITO, ITO gravé (verre), Cathode d’Al.

I-3-d Calibrage des quartz

Etape on ne peut plus essentielle au dépôt des molécules mises en jeu durant

l’assemblage de la couche active des cellules photovoltaïques, le calibrage des balances à

quartz, soit la recherche des densités du matériau déposé à la surface du quartz (d), et du

facteur de forme (ou géométrique : f) à appliquer pour retrouver l’épaisseur déposée au niveau

du porte-substrat pour chacun des produits requiert une minutie, un temps de recherche à ne

jamais mésestimer, ainsi qu’une attention perpétuelle au cours des manipulations. Ainsi dans

l’exemple de la ZnPc (phtalocyanine de zinc), 3 remises en question furent nécessaires afin de

trouver le compromis optimal entre densité et facteur géométrique des différents quartz. Un

précepte pour une bonne qualité de suivi de dépôt par quartz est la parfaite maîtrise de la

reproductibilité du système d’évaporation (paramètres géométriques de la configuration des

éléments entrant en jeu, quantité et « fraîcheur » des molécules incorporées dans les nacelles,

niveau du vide durant la sublimation…). Pour poursuivre l’exemple de la ZnPc, un

recalibrage des quartz paraît nécessaire dès que les quartz de suivi latéral et supérieur (au

niveau du substrat) commencent à diverger (figure 2, §I-1). Ainsi, malgré une attention portée

à l’ajustement du bouchon dans la nacelle, sous l’effet des contraintes mécaniques (lorsqu’on

le met et l’enlève) et thermiques (on peut monter à plus de 550°C), un jeu apparaît et laisse

Page 132: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

132

des fuites sur les côtés. Dans ce cas, le quartz du bas affichera une valeur supérieure à celle du

haut. Un autre problème est dû à l’obstruction du diaphragme durant le dépôt, affinant le cône

d’évaporation du produit, et ainsi pénalisant le quartz du bas. Ces constatations empiriques

faites, avant de commencer un quelconque dépôt on se doit de vérifier la convergence des

informations données par les 2 quartz, haut et bas, et retoucher s’il y a lieu au facteur de

forme des 2 quartz.

Pour le calibrage des quartz, on dispose un échantillon de Si sur chaque bord de ceux-

ci ainsi qu’au centre du porte-substrat (figure 16). Le réglage des densités et facteurs de forme

se font par une méthode itérative, en débutant par d=1 et f=1. On se place à un vide de 10-6

mbar et à une température légèrement supérieure à celle de sublimation du produit (dans le

cas où cette dernière est reconnue), et on dépose une épaisseur relativement épaisse pour que

le profilomètre puisse nous proposer des valeurs facilement mesurables.

Le traitement, l’évolution de la densité et du facteur se mènent de front. L’acquisition

d’une nouvelle densité est régie par la loi :

( )dektak

quartzfnfn eeDD .1=+ , avec Df0 = 1, equartz l’épaisseur affichée sur le contrôleur de

quartz et edektak celle mesurée au profilomètre.

Les facteurs de forme des quartz haut et bas sont les rapports :

fhaut = (épaisseur déposée sur le Si sur le porte-substrat)/(épaisseur déposée sur le Si du

quartz du haut),

fbas = (épaisseur déposée sur le Si sur le porte-substrat)/(épaisseur déposée sur le Si du

quartz du bas).

Page 133: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

133

Figure 16 : disposition des substrats tests pour l’acquisition des densités et facteurs

géométriques d’un composé.

Afin de parer à l’éventualité d’une évolution du facteur de forme en fonction de la

vitesse de dépôt de notre produit, ou une variation du cône d’évaporation en fonction de la

température d’évaporation, des vitesses de dépôt proches de 0,1 nm/s sont essentiellement

prises.

II – Bancs de caractérisation des cellules photovoltaïques

II-1 Caractéristiques I(V)

La cellule est reliée à un appareil SMU 2400 Keithley piloté par ordinateur nous

permettant de tracer la courbe I(V). Une rampe de tension est programmée par le logiciel

Keithley Labtracer, assurant aussi la mesure du courant associé. En règle générale nous

définissons une rampe de tension par pas de 0,02 V dans un encadrement [-1, 1,5] V.

45°Substrat de Si test

sur le quartz du bas

Substrat de Si

test sur le quartz

du haut

Nacelle

d’évaporation

Substrat de Si test au

centre du porte-substrat

Page 134: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

134

Dans la première étape nous laissons la cellule plongée dans le noir pour tracer la

caractéristique I(V) dans l’obscurité.

Ensuite, nous illuminons la cellule (figure 17) soit :

• dans un premier temps, par une lampe à arc xénon haute pression de puissance lumineuse

égale à 4mW/cm² à 50 cm de l’ampoule. Cette lampe est alimentée par un générateur HB0

200 (220V/50Hz) CUNOW PARIS.

• dans un second temps, après acquisition d’un simulateur solaire SolarCell test 575 KHS,

les cellules sont testées sous illumination AM1.5 de puissance lumineuse réglable par

l’ajout de filtres (qui sont au nombre de 4). A ceux-ci sont adjoints un filtre ODF, qui

coupe toutes radiations < 290nm et réduit la quantité de radiation UV, spécialement la

gamme des UVB (280-320nm), et un filtre UV absorbant cette gamme de rayonnement

(l’intensité lumineuse est ainsi réduite de 6% par rapport à l’AM1.5G). La lampe est

alimentée avec un module-EPS 575/2. La puissance lumineuse peut donc varier de 13% à

100% (soit de 12 à 94 mW/cm²) par un jeu de 4 filtres grillagés supplémentaires.

Touts les cellules caractérisées ont été traitées à l’ambiante, sans aucun confinement à

l’azote ou sous vide.

Page 135: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

135

(a) (b)

Figure 17 : schéma du banc de caractérisation I(V) sous illumination (a) lampe à arc Xe et (b)

simulateur AM1.5.

Page 136: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

136

II-2 Spectroscopie d’impédance :

Nous avons occasionnellement effectué des mesures avec un pont d’impédance

Hewlett 4284 A pour déterminer la capacité Cp et la résistance Rp du film à caractériser dans

une gamme de fréquences de 20Hz à 1MHz, et selon une polarisation variable de la cellule.

Figure 18 : schématisation de l’échantillon à caractériser.

La cellule caractérisée peut être schématisée selon la figure 18 en une résistance Rs

(résistance de contacts) en série avec une résistance Rp et une capacitance Cp en parallèle

(film organique). Les valeurs Rp(f, V) et Cp(f, V) nous permettent d’obtenir les permittivités

réelles et imaginaires de notre cellule. En effet, on considère la couche organique comme une

impédance Z = U/I, telle que :

ωjCpRpZ += 11 , soit ²²²1²

²²²1 ωω

ω CpRpCpRpjCpRp

RpZ +−+= = Re(Z) – jIm(Z).

Nous pouvons aussi formuler le courant I complexe de la manière suivante :

I = VCjVC 00 ''' ωεωε + , en considérant les permittivités réelle ε’ et imaginaire ε’’, et

avec C0 = eS0ε (ε0 la permittivité absolue, S et e respectivement la surface et l’épaisseur de la

cellule).

Contacts Film organique

Rs

Rp

Cp

I

U

Page 137: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

137

Nous obtenons ainsi :

ε’ = 0C

Cp , et ε’’ = ω01

RpC .

Dans le cadre de cette étude, seule est considérée la permittivité imaginaire qui nous

renseigne entre autre sur la conductivité des couches organiques après leur traitement par

implantation ionique.

II-3 Mesure d’IPCE

Figure 19 : Schéma du banc de mesure réalisé

La source d’excitation lumineuse est une lampe halogène en tungstène de 250 W de

puissance. La lumière issue de la lampe est décomposée en faisceau monochromatique lors

de la traversée d’un monochromateur SpectraPro 2150i (ACTON) à double réseau. Les

caractéristiques des réseaux et des fentes du monochromateur ne constituent pas un paramètre

déterminant du banc, étant donnés qu’une précision à 5 nm près est amplement suffisante pour

décrire le spectre d’action d’une cellule solaire organique. En effet le spectre d’absorption des

matériaux utilisés est en général très étalé. Grâce à une fibre optique, afin d’éviter les pertes,

Page 138: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

138

le faisceau monochromatique lumineux est acheminé vers un montage fixe constitué d’un

chopper optique et d’un support pour la cellule de référence et l’échantillon, afin d’obtenir la

reproductibilité des conditions expérimentales [94].

La plupart des spectres proportionnels à l’IPCE ont été tracés avec une fréquence du

chopper de 80 Hz, une puissance lumineuse de 200W et un délai d’acquisition de 500ms sur

un domaine de longueur d’onde compris entre 300 et 800nm.

Page 139: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

139

Chapitre III

Page 140: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

140

Page 141: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

141

CHAPITRE III – CELLULES PHOTOVOLTAIQUES

REALISEES

I - Introduction

Nous présentons dans cette section l’élaboration et la caractérisation des cellules

photovoltaïques réalisées au cours de notre étude. De par le côté exploratoire de notre travail

(qui représente le début de l’activité du laboratoire dans le domaine du photovoltaïque

organique), il semble difficile de présenter ces résultats de manière chronologique, les

manipulations ayant été entreprises au gré de la réception des molécules donneuses et

acceptrices à la base des cellules. Présenter ces cellules par une gradation positive des

résultats serait flatteur mais nous semble tout aussi artificiel.

Aussi nous avons pris le parti de présenter ces cellules par les familles de couples

donneur-accepteur qui constituent leur couche active, en commençant d’abord par le couple

phthalocyanine–C60, puisqu’il demeure pour nous une référence par la richesse de sa

bibliographie dans le cas des cellules de types jonctions pn et réseaux interpénétrés. Nous

poursuivrons successivement par les couples oligomères de thiophène-C60, pour terminer avec

les cellules à base de CuPc – dérivé de pérylène.

Au chapitre suivant nous présenterons les premiers résultats de cellules dont la couche

active a été traitée par faisceau d’ions de basse énergie, ce traitement ayant été initialement

entrepris afin d’améliorer le transport des charges photogénérées vers les électrodes.

Finalement nous terminerons par les perspectives d’encapsulation de ces composants

par l’adjonction d’une couche organique déposée par polymérisation entrainée. Le concept

nouveau d’une couche ayant à la fois les rôles d’accepteur dans une jonction p-n et

d’encapsulant sera aussi présenté.

Page 142: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

142

II – Cellules photovoltaïques à base de phtalocyanine et de C60

Les phtalocyanines sont traditionnellement utilisées comme molécules pigments,

d’une couleur bleu-violet pour la ZnPc (phtalocyanine de zinc) et la CuPc (phtalocyanine de

cuivre). Elles ont l’intérêt d’allier un faible coût à de grandes propriétés photoélectroniques.

Elles sont entre autre employées dans les transistors à effet de champs [95] et les détecteurs

moléculaires [96], mais gardent leurs meilleures perspectives dans l’optoélectronique comme

les OLEDs [97] et les cellules solaires [59]. Bien que la ZnPc démontre un gap

électrochimique légèrement plus petit (1,4eV) que la CuPc (1,7eV) [98], la phtalocyanine de

zinc utilisée dans notre étude présente l’inconvénient d’avoir une pureté relativement faible

(97%) par rapport à celle du CuPc (99%), point essentiel à la qualité des cellules réalisées.

II-1 ZnPc/C60

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

200 300 400 500 600 700 800longueur d'onde (nm)

%A

bs

ZnPc *10 (40 nm)C60 (160 nm)spectre solaire

Figure 1 : spectre d’absorption UV-visible de la ZnPc et du C60. Le spectre d’émission solaire

à la surface de la terre est représenté pour comparaison.

Le couple ZnPc-C60 a été à la base de nos premiers travaux sur les cellules

photovoltaïques organiques obtenues par évaporation de petites molécules. Ce choix provient

des critères suivants :

Spectre d’absorption du C60

Spectre d’absorption de la ZnPc

Spectre d’émission solaire

Page 143: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

143

• nous avons une expérience au laboratoire de l’évaporation du C60 (thèse de P. Trouillas

[90]) et une source d’approvisionnement fiable (MER Corp, USA),

• les spectres d’absorption de ZnPc et C60 (figure 1) sont complémentaires, si bien que la

première couche de ZnPc traversée par le rayonnement solaire n’entravera pas

l’absorption du C60. De plus les deux domaines d’absorption des matériaux coïncident

avec le maximum du spectre solaire,

• la ZnPc est la molécule de phthalocyanine la moins chère sur le marché (Aldrich).

II-1-a Structure bicouche

La meilleure structure réalisée correspond à une architecture ITO/ZnPc (25nm)/C60

(45nm)/Al. Il est à noter que cette cellule ne comporte pas de couche de PEDOT-PSS, les

cellules avec l’insertion de cette couche démontrant des performances inférieures.

Les données résultantes de l’observation de la courbe I(V) sous illumination de

4mW/cm² sont présentées sur le tableau 1 et la figure 2 :

Vco Jcc FF ηe

0,18 V -0,17 mA/cm² 0,3 0,24%

Tableau 1 : performances d’une structure bicouche ITO/ZnPc (25nm)/C60 (45nm)/Al.

Page 144: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

144

Figure 2 : caractéristique I-V d’une cellule ITO/ZnPc/C60/Al de 7,1 mm² sous illumination de

4 mW/cm².

L’origine de la tension en circuit ouvert de la cellule dans le cas d’une hétérojonction

pn (qu’elle soit bicouche ou dans le volume dans le cas de réseaux interpénétrés) reste plus

délicate à formuler que dans le cas d’une homojonction pn (cellule inorganique). Dans ce

dernier cas, comme nous l’avons exposé dans la partie bibliographique (chapitre I, § II-2-3) la

tension en circuit ouvert sous illumination correspond à la différence qVbo des travaux de

sortie des deux zones p et n, diminuée de la valeur qVb nécessaire à l’ajustement du niveau de

Fermi pour avoir un courant de porteurs majoritaires contrebalançant le courant de

minoritaires photogénérés (I = 0 aux bornes de la diode en circuit ouvert).

Dans le cas d’une hétérojonction, qui est donc constituée de deux matériaux ayant des

structures de bande différentes, et en supposant que les deux contacts des électrodes soient

ohmiques (pas de barrière aux interfaces), la configuration des niveaux d’énergie de la cellule

en circuit ouvert peut être considérée en première approximation comme un diagramme en

condition de bande plate représenté figure 3 (dans l’absolu, la présence d’un champ électrique

est nécessaire pour annuler la diffusion des porteurs, inclinant les bandes des matériaux). Sous

condition de bande plate, les porteurs doivent atteindre les électrodes par diffusion, donc par

un processus relativement lent, et l’on peut concevoir qu’ils auront le temps de regagner par

Page 145: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

145

thermalisation respectivement la HOMO du donneur pour les trous et la LUMO de l’accepteur

pour les électrons, quelque soit l’énergie d’excitation lumineuse incidente (ce processus de

thermalisation s’observe bien dans le cas des inorganiques où la Vco maximum ne peut pas

dépasser la valeur du gap du semiconducteur même pour des photons d’énergie supérieure à

ce gap).

ITOPEDOT-PSS ZnPc

C60

Al

4,7 eV

5,2 eV

3,8 eV

1,4 eV

4,5 eV

1,7 eV

Niveau du vide

4,2 eV

Figure 3 : régime de bande plate du système ZnPc/C60.

L’extraction des porteurs aux électrodes se passera donc pour le mieux si les travaux

de sortie des électrodes sont au plus juste appariés avec la HOMO du donneur pour l’anode et

la LUMO de l’accepteur pour la cathode. Dans ce cas, et pour une structure bicouche

représentée figure 3 la valeur maximum du Vco sera donnée par la différence LUMOaccepteur–

HOMOdonneur. La tension Vco sera inférieure si le travail de sortie de l’anode est inférieur à

l’HOMOdonneur, ce qui est le cas de la figure 3, ou si le travail de sortie de la cathode est

supérieur à la LUMOdonneur (non le cas de la figure 3, où nous avons l’apparition d’une

barrière énergétique). On peut cependant envisager pour des hétérojonctions dans le volume

(figure 4) des cas où la Vco maximum est supérieure au gap combiné des deux matériaux. Il

suffit pour cela que le travail de sortie de l’anode soit compris entre les deux HOMO des deux

matériaux ou que le travail de sortie de la cathode soit situé entre les deux LUMO. Dans ce

cas, des excitons photogénérés et séparés par la « tension interne de construction » (built-in

voltage) de la jonction au voisinage de la cathode (respectivement anode) peuvent produire

des électrons (trous) compris entre ces niveaux LUMO (respectivement HOMO) et extraits

VCO max

Page 146: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

146

par les électrodes sans que le processus de thermalisation des porteurs ait pu se produire. Dans

ce cas la Vco est donnée par la différence des travaux de sortie des deux électrodes et peut

être supérieure à LUMOaccepteur– HOMOdonneur. Ce cas est effectivement observé dans la

littérature [99].

HOMOaccepteur

LUM Oaccepteur

HOMOdonneur

LUM Odonneur Ws cathode

Ws anode

Figure 4 : schéma de bande plate d’une hétérojonction dans le volume D:A.

Dans notre cas nous nous attacherons aux données expérimentales dans le cadre des

cellules photovoltaïques, où plus particulièrement Brabec et al. [100] ont montré dans le cas

d’hétérojonctions de volume MDMO-PPV/[accepteur à base de C60] la dépendance directe de

la tension Vco avec l’affinité électronique des différents accepteurs à base de C60 utilisés.

Pour ces auteurs, l’acceptation d’un modèle de réseau interpénétré en un matériau unique

ayant un « gap combiné » LUMOaccepteur – HOMOdonneur est effectivement de mise et n’est pas

sujet à controverse [99].

Dans le cas de notre cellule bicouche ZnPc/C60, il est à noter une valeur de Vco

inférieure à celle qui est relatée dans la littérature (~0,4eV) [48][58][60], expliqué en premier

lieu par la faible pureté de notre matériau ZnPc (97%). Les impuretés peuvent créer des

niveaux de piégeage dans le gap des matériaux et ainsi diminuer la valeur LUMOaccepteur –

HOMOdonneur qui constituerait la valeur maximale de la Vco [41].

La figure 5 indique un processus hypothétique de transport de charge via des niveaux

pièges (au dessus de la HOMO du donneur pour les trous et au dessous de la LUMO de

l’accepteur pour les électrons). On peut donc aisément concevoir un abaissement de la tension

du circuit ouvert par ce processus.

‘gap électronique combiné’

Page 147: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

147

Figure 5 : Abaissement du Vco dû aux impuretés.

II-1-b Réseau interpénétré

Figure 6 : caractéristique I-V d’une cellule ITO/PEDOT:PSS/ZnPc : C60/Al sous illumination

de 4mW/cm² et de surface 0,5 cm²

Page 148: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

148

Cette cellule a pour structure : ITO/PEDOT-PSS(120nm)/ZnPc:C60=1:2(135nm)/Al,

selon les paramètres du tableau 2. Nous précisons que le rapport 1:2 du mélange ZnPc:C60

obtenu par coévaporation est un rapport molaire (contrairement à la littérature où ce rapport

est généralement un rapport massique). Nous précisons en annexe III le calcul des taux

d’évaporation nécessaires à l’établissement de ce rapport molaire.

Molécule Vitesse de dépôt Taux d’évaporation

ZnPc 0,6 nm/s 201 nmol/h

C60 2,1 nm/s 398 nmol/h

Tableau 2 : paramètres de coévaporation d’une couche active ZnPc:C60=1:2.

Les résultats obtenus pour la structure interpénétrée (caractéristiques I-V figure 6) sont

reportés sur le tableau 3.

Vco Jcc FF ηe

0,22 V -0,41 mA/cm² 0,29 0,64%

Tableau 3 : performances d’une cellule ITO/PEDOT-PSS(120nm)/ZnPc:C60=1:2(135nm)/Al

de 0,5 cm² sous illumination de 4mW/cm².

Contrairement à la structure bicouche, nous avons pu noter dans ce cas une nette

amélioration en insérant une couche de PEDOT-PSS entre l’anode d’ITO et la couche active.

Une tentative d’explication tient compte de la granulosité du C60 (figure 7) que nous

avons observée a posteriori (voir § III-2-b) par microscopie électronique à balayage (MEB).

Page 149: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

149

ZnPc PEDOT - PSS

glass ITO

Al

C60

ZnPc PEDOT - PSS

verreITO

Al

C60

ZnPcPEDO -PSS

glass ITO

Al

1:2 C60 ZnPcPEDO -PSS

verre ITO

Al

1:2 C60 Chemin de court-

circuit

Figure 7 : effet du PEDOT-PSS

Dans une hétérojonction classique, la couche de ZnPc plus dense coupe court au

chemin de court-circuit d’Al s’infiltrant à travers la couche de C60. L’insertion de PEDOT-

PSS n’a donc aucune incidence par rapport à ces fuites.

Le cas de l’hétérojonction dans le volume donnerait au PEDOT-PSS une fonction de

barrière aux courts-circuits intervenant dans tout le volume de la couche active, la ZnPc ne

pouvant remplir toutes les lacunes laissées par le C60. Cette différence relevée entre bicouche

et réseau interpénétré serait aussi liée à la qualité discutable du PEDOT:PSS alors employé

pour cette série de cellules photovoltaïques.

Nous pouvons aussi remarquer que la présence de courts-circuits résiduels, qui

subsisteraient finalement dans les deux types de cellules (jonction p-n et réseau interpénétré)

malgré l’utilisation de la couche de PEDOT-PSS, est une cause de l’existence dans le circuit

équivalent de la cellule de la résistance shunt rp2 (voir chapitre I, § III-4-2-b). Cela peut

constituer aussi une explication des faibles Vco que nous obtenons dans les 2 cas.

Pour étayer notre hypothèse nous avons été amenés à nous pencher de plus près sur

l’élaboration de nos couches de C60.

Page 150: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

150

II-2 étude du C60

Du fait de sa large diffusion bibliographique et de ses preuves expérimentales en tant

que molécule acceptrice dans les dispositifs photovoltaïques, le C60 s’est de suite imposé dans

les cellules solaires comme molécule de type n du fait de sa forte affinité électronique. De

plus sa structure sphérique lui confère une conductivité isotrope. Aucune orientation de

prédilection n’est donc à traiter.

II-2-a Mise en pratique du C60

Du fait de son fort poids moléculaire (840 g/mol), impliquant l’apport d’une forte

énergie pour sa sublimation, la mise en œuvre du C60 nous a donné une idée des limites de

notre dispositif d’évaporation. Ainsi, une température de 400°C est nécessaire pour voir la

molécule s’évaporer dans le cas d’une nacelle sans diaphragme, alors qu’une température de

plus de 500°C est requise avec diaphragme. Dans le cadre de structures interpénétrées, on a

besoin d’obtenir des vitesses d’évaporation plus grandes pour respecter le rapport moléculaire

D-A [58][60][61] (dans ces cas les rapports sont majoritairement massiques et non

moléculaires, ces derniers nous informant plus précisément sur la morphologie des films co-

évaporés) ; il en résulte que l’on doit augmenter encore la température, et il va sans dire que le

système d’évaporation « nacelle-sonde de température » est mis à rude épreuve, occasionnant

la détérioration des sondes de température en fondant littéralement la connectique de ces

dernières.

D’un point de vue pratique, l’aspect positif quand à l’évaporation des molécules à fort

poids moléculaire est la faible fluctuation du taux d’évaporation en fonction de la

température ; aussi un léger écart de température ∆T durant la sublimation (s’effectuant dans

des laps de temps importants ) ne cause qu’une infime fluctuation de la vitesse d’évaporation

∆vd ≈ 0.

Sur les figures 8-a, b et c, nous avons respectivement répertorié les courbes de la

vitesse de dépôt du C60, de son taux d’évaporation, et sa représentation en courbe d’Arrhenius

dans notre banc de manipulation. On peut apprécier figure 8-c la linéarité de la courbe en

logarithme népérien du taux d’évaporation nous indiquant qu’aucun changement de phase

Page 151: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

151

n’apparaît durant la sublimation [99]. C’est à cette condition que l’on peut contrôler

précisément la stœchiométrie d’un dépôt de molécules évaporées.

vitesse de dépôt (nm/s)

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

440 450 460 470 480 490 500 510

température (°C)

vitesse de dépôt (nm/s)

taux d'évaporation du C60 (molécules/sec)

5E+12

7E+12

9E+12

1,1E+13

1,3E+13

1,5E+13

1,7E+13

1,9E+13

2,1E+13

2,3E+13

2,5E+13

1,28 1,3 1,32 1,34 1,36 1,38 1,4 1,421000/T (°K-1)

taux d'évaporation (moléc/s)

(a)

(b)

Page 152: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

152

29,2

29,4

29,6

29,8

30

30,2

30,4

30,6

30,8

31

1,28 1,3 1,32 1,34 1,36 1,38 1,4 1,42

1000/T (°K-1)

Ln (m

ol/s

)

Ln (taux d'évaporation en mol/s)

Figure 8 : courbes d’évaporation du C60

II-2-b Morphologie du C60 déposé par sublimation

Au cours de la réalisation de cellules à base de ZnPc et C60, il a été observé des Vco en

dessous de la valeur optimale (LUMOaccepteur – HOMOdonneur), révélant l’hypothèse d’une

résistance shunt rp2 court-circuitant notre cellule. Une étude par spectroscopie électronique à

balayage d’une structure ITO/ ZnPc : C60 /Al avec un excès de ZnPc, et d’une structure

bicouche ITO/ZnPc/C60/Al nous a permis de mettre en évidence la formation d’agrégats de

C60.

(a)

(c)

Page 153: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

153

(b)

Figure 9 : observation côté Al d’une structure (a) ITO/PEDOT-PSS/ ZnPc : C60 /Al, avec un

rapport moléculaire ZnPc : C60 = 2 : 1 et (b) d’une structure bicouche ITO/ZnPc/C60/Al.

Si dans le cas d’un excès de ZnPc (figure 9-a) nous pouvons observer une couche

approximativement homogène (où la ZnPc comble à peu près les lacunes laissées par le C60),

nous avons l’apparition d’une couche granulaire à la surface d’une structure bicouche

ZnPc/C60 (figure 9-b). Un agrandissement de l’image (figure 10) nous présente clairement

l’aspect granuleux de la couche de C60.

Figure 10 : image agrandie de la figure 9-b

Page 154: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

154

Les zones sombres (de part leur conductivité) montrent l’Al qui s’infiltre à travers la

couche de C60, révélant son aspect granulaire. Le C60 forme des agrégats d’une taille

d’environ 50nm. Des observations similaires ont été relevées par ailleurs sur le même type de

cellules [99].

Un des paramètres clés de la formation d’agrégats dans le C60 est la vitesse à laquelle a

lieu la formation de cette couche. Pour illustrer ce fait, nous avons réalisé une étude par

spectroscopie d’impédance de structures ITO/C60 (100nm)/Al pour différentes vitesses de

dépôt du C60 (figure 11) et à une température de substrat ambiante. Nous reportons la valeur

de la partie imaginaire de la permittivité qui révèle la conductivité des cellules.

Nous pouvons clairement observer la décroissance de la conductivité de cette structure

pour des vitesses de dépôt de plus en plus faible. Les épaisseurs de C60 étant identiques, les

variations de la conductivité ne sont imputables qu’à la diffusion plus ou moins importante de

l’aluminium à travers la couche de C60. Ainsi, pour de fortes vitesses de dépôt de larges

chemins de court-circuit se forment durant la métallisation. Pour des vitesses de dépôt plus

faibles, nous avons une fermeture de ces zones de diffusion de l’aluminium à travers le C60

due à la formation plus homogène de la couche de C60.

Page 155: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

155

ε '' (0V) en fonction de la vitesse de dépôt

-20

0

20

40

60

80

100

10 100 1000 10000 100000 1000000 10000000

fréquence (Hz) en échelle logarithmique

5 nm/s1.4 nm/s0.33 nm/s

Figure 11 : diagramme de Cole-Davidson : permittivité imaginaire en fonction de la vitesse de

dépôt de la couche de C60 dans une structure ITO/C60 (100nm)/Al.

Page 156: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

156

II-3 CuPc/C60

La figure 12 montre les niveaux énergétiques mis en jeu dans une structure utilisant le

couple D-A : CuPc-C60.

IT O P E D O T -P S S C uP c C 60 A l

N iveau du v ide

4,7 eV 5 ,2 eV 4 ,5 eV

1 ,7 eV

3 ,5 eV

1 ,7 eV

4 ,2 eV

Figure 12 : régime de bande plate du système ITO/PEDOT-PSS/CuPc/C60/Al [79]

Comme il a été présenté au premier chapitre (§ III-2-3), et au §II-1-a de ce chapitre,

les matériaux formant l’hétérojonction (dans le volume ou non) p-n déterminent le

comportement de la cellule, notamment la tension en circuit ouvert maximale. Les contacts

métalliques (formant la ddp Volta) peuvent influencer cette tension en circuit ouvert, mais ne

sont pas à l’origine de sa détermination comme il est spécifié dans la description des

structures M-I-M dans les composites polymère/C60 [69].

En suivant le raisonnement de Jannsen on est en droit d’attendre un Voc max de 0,7 V

si on le considère égale à LUMOC60 – HUMOCuPc [103]. L’adhésion au concept M-I-M de

Sariciftci nous renverrait à un Vcomax d’environ 0,5 V (=WITO – WAl).

Nous pouvons aussi nous apercevoir de la faible barrière énergétique (par rapport à ces

niveaux d’énergie [79]) qu’ont à franchir les électrons pour passer du C60 à la cathode d’Al de

0,3eV, ce qui pénalise la collecte globale des charges, et reforce la recombinaison des

excitons dans le C60.

Vcomax = 0,7 V

Page 157: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

157

II-3-a Structures bicouche

Une étape clé pour la réalisation d’hétérojonctions bicouches est l’optimisation des

épaisseurs du donneur et de l’accepteur que l’on obtient en réalisant plusieurs structures

bicouches ayant des épaisseurs de CuPc et de C60 différentes.

C 60 th ickness :75nm

-2 ,0E -0 4

-1 ,5E -0 4

-1 ,0E -0 4

-5 ,0E -0 5

0 ,0E +0 0

5 ,0E -0 5

-0,1 0 0 ,1 0,2 0 ,3 0 ,4 0 ,5 0,6

bia s vo ltag e (V )

curr

ent

den

sity

(A

/cm

²)

15 n m20 n m40 n m30 n m25 n m50 n m

CuPc thickn ess: 30 nm

-8,E -0 4

-7,E -0 4

-6,E -0 4

-5,E -0 4

-4,E -0 4

-3,E -0 4

-2,E -0 4

-1,E -0 4

0,E+0 0

1,E -0 4

2,E -0 4

-0 ,25 -0 ,05 0 ,15 0,3 5 0,5 5

b ias volta ge (V )

curr

ent

den

sity

(A

/cm

²)

40 nm 50 nm60 nm75 nm

Figure 13 : Caractéristiques I-V des structures bicouches CuPc-C60 pour une épaisseur de C60

fixe de 75nm (a) et une épaisseur de CuPc fixe de 30nm (b) de 0,5 cm² et sous illumination de

4mW/cm².

(a)

(b)

CuPc

C60

Page 158: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

158

Voc (V)

0,40,37

0,430,3650,390,480,37

0,480,46

0102030405060708090

0 20 40 60 80épaisseur de CuPc (nm)

épai

sseu

r de

C60

(nm

)Densité de courant (A/cm²) - Bicouche (x CuPc+y C60)

5,58E-04

3,10E-04

2,60E-059,15E-05

1,25E-041,17E-04

1,76E-043,22E-05

2,25E-05

0102030405060708090

0 20 40 60 80épaisseur de CuPc (nm)

épai

sseu

r de

C60

(nm

)

Facteur de remplissage (FF)

0,255

0,214

0,210,3210,3510,3230,237

0,1770,223

0102030405060708090

0 20 40 60 80épaisseur de CuPc (nm)

épai

sseu

r de

C60

(nm

)

Rendement énergétique (à 4 mW/cm²)

0,06%

0,27%

1,42%

0,61%

0,40%0,68%0,27%

0,07%0,06%

0102030405060708090

0 20 40 60 80épaisseur de CuPc (nm)

épai

sseu

r de

C60

(nm

)

Figure 14 : comparaison des (a) Vco, (b) Jcc, (c) FF et (d) rendement énergétique en fonction

des épaisseurs de la couche active.

Pour la première optimisation, on s’est concentré sur l’épaisseur de CuPc en fixant

celle du fullerène à 75nm. Une valeur optimale de 30nm de CuPc a été retenue, bien que la

caractéristique à 40nm de CuPc révèle un meilleur FF, assuré par une résistance série rs de la

cellule moindre. Puisqu’il paraît évident que cet abaissement de la résistance série ne provient

pas de l’épaisseur totale de la cellule, un meilleur contact serait à l’origine de ce fait et ne

rentre en aucun cas dans l’optimisation présente de l’épaisseur de CuPc.

Les 30nm trouvés correspondent au compromis entre une épaisseur proche de la

longueur de diffusion excitonique du CuPc comme cela a pu être vérifié dans la littérature

[61][79], et une épaisseur suffisante pour prévenir toute fuite à travers cette couche.

Etape suivante logique, l’optimisation de l’épaisseur de la couche de C60 s’est déroulée

en fixant l’épaisseur de la couche de CuPc à 30nm. A l’observation des densités de courant

Jcc et des rendements énergétiques, il se dégage un optimum d’épaisseur pour 50nm, et ce

malgré une dégradation des FF et des Vco pour des épaisseurs supérieures. Avec les

épaisseurs décroissantes, on aperçoit clairement une augmentation des pentes au point (Jcc,

Page 159: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

159

0), soit une diminution quantitative de la résistance rp. On peut corréler cette épaisseur de

50nm avec la taille des grains que forme le C60 durant son dépôt, soit une épaisseur critique

minimale à garder afin de conserver l’« intégrité » architecturale désirée (soit la bonne

conformation de la couche de C60). Ces résultats sont voisins de ceux de la littérature

[60][104][105], bien que le C60 y présente une couche plus fine (environ 30 nm [104]). Dans

notre cas, il nous est impossible d’approcher ces 30 nm tout en gardant de bonnes

caractéristiques de cellules. Ce comportement indiquerait que malgré une vitesse de dépôt du

C60 faible (0,1 nm/s), nous avons encore la présence d’agrégats et de chemins de court-circuit

dans la couche de C60. Cette hypothèse est confirmée par la disparité des valeurs de la tension

Vco que nous obtenons (figure 14-a). Nous avons ainsi dans notre cas un compromis entre

une couche de C60 assez fine pour obtenir une résistance série faible, et suffisamment épaisse

afin de compenser la granulosité du C60, et d’avoir une résistance shunt suffisamment grande.

Une étude en fonction de la puissance lumineuse a été ensuite menée sur cette

structure bicouche d’épaisseurs optimisées 30nm de CuPc et 50nm de C60 (figure 15). Cette

cellule comporte une couche de PEDOT-PSS d’environ 100nm, et une cathode d’Al déposée

in-situ à travers un masque de type III (rectangulaire de 0,5cm²). On peut noter qu’en

augmentant la puissance lumineuse, la résistance série diminue (suivant en cela la

photoconductivité du matériau), comme l’indique l’augmentation de la pente de la courbe

I(V) autour de Vco. Simultanément nous observons une diminution de la résistance shunt,

indiquant une dégradation de la couche active par l’augmentation des recombinaisons de

porteurs [40] ou par la formation de courts-circuits. Le comportement résultant est que le

courant de court-circuit n’est pas proportionnel à l’intensité lumineuse si bien que le

rendement de conversion énergétique chute de 0,9% (à 30mW/cm²) à 0,6% sous illumination

AM1.5 de 94mW/cm². On observe par ailleurs une augmentation de Vco de 0,4 à 0,5V pour

une illumination croissante de 13% à 100% de notre simulateur solaire. Ce comportement ne

suit pas le régime logarithmique décrit au chapitre I, § III-3-2. En fait, dans le modèle décrit,

on ne tient pas compte de la photoconductivité qui fait évidemment diminuer la résistance

série rs comme nous l’avons observé, mais aussi la résistance shunt rp. Un modèle tenant

compte de l’évolution de la photoconductivité sous illumination a été élaboré par Schilinsky

[101], pour lequel l’évolution de Vco est assez représentative des diodes mesurées. Pour se

Page 160: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

160

faire, ce modèle tient compte d’autre part de l’évolution du temps de transit des porteurs de

charge qui est altéré lui-même par l’illumination : en fait, plus l’intensité lumineuse

augmente, plus Vb diminue, augmentant d’autant la différence (Vbo – Vb) qui fixe la valeur de

la tension VCO.

-0,004

-0,0035

-0,003

-0,0025

-0,002

-0,0015

-0,001

-0,0005

0

0,0005

0,001

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

Tension (V)

Den

sité

de

cour

ant (

A/c

m²)

dark100%66%33%13%

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100Puissance lumineuse AM1.5(mW/cm²)

Vco (V)Jcc (mA/cm²) /10FFrendement énergétique (%)

Figure 15 : variations de la (a) caractéristique I(V) en fonction de la puissance lumineuse et

(b) des valeurs photovoltaïques d’une structure bicouche CuPc-C60 de 0,5 cm² et sous

illumination AM1.5 (94mW/cm² à 100%).

Page 161: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

161

II-3-b influences architecturales

Trois cellules de type jonction p-n avec une même couche active (bicouche optimisée

CuPc (30nm) / C60 (50nm)) mais comportant des architectures différentes au niveau des

électrodes (représentées figure 16) ont été comparées :

• Cellule 1 : sans PEDOT-PSS, avec un masque de cathode de type III (masque

rectangulaire, voir §I-3-c, répertorié comme nouveau masque sur la figure 17),

• Cellule 2 : 80 nm de PEDOT-PSS, avec un masque identique à la cellule 1,

• Cellule 3 : 100 nm de PEDOT-PSS, avec un masque de cathode de type II (ancien

masque).

Tous ces masques ont une surface active voisine de 0,5 cm².

Figure 16 : architecture des cellules 1,2 et 3 testées.

Page 162: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

162

Les courbes I-V (figure 17) ont été caractérisées sous éclairement AM1.5 de 94

mW/cm².

Figure 17 : caractéristiques I-V d’une structure bicouche CuPc/C60 optimisée pour différentes

architectures d’électrodes et sous illumination de 94mW/cm².

Cellule Vco Jcc FF ηe

1 0,45 V -3,4 mA/cm² 0,24 0,38 %

2 0,49 V -3,2 mA/cm² 0,36 0,59 %

3 0,42 V -1,95 mA/cm² 0,35 0,3 %

Tableau 4 : récapitulatif des résultats de la figure 36.

On apprécie clairement sur ce faisceau de courbes l’incidence positive apportée par

l’insertion de la couche de PEDOT-PSS dans nos cellules avec une augmentation du facteur

de remplissage FF de 50% attribuée à une amélioration globale des résistances série et shunt

(tableau 4). On note toutefois que le courant de court-circuit de la diode 3 est bien inférieur à

celui de la diode 2, sans pour autant que l’on puisse en déduire une limite d’épaisseur

(cellule 1)

(cellule 2)

(cellule 3)

Page 163: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

163

supérieure de la couche de PEDOT-PSS, puisque les cellules 2 et 3 ne présentent pas une

même géométrie de contact à la cathode.

Un autre sujet à discussion concerne l’amélioration des courants de saturation inverse

(Jcc) obtenue avec le masque rectangulaire de type III. Une meilleure prise de contact côté

cathode est observée pour ce dernier par rapport au masque circulaire qui comportait aussi un

canal restreint d’acheminement des électrons collectés.

Les spectres proportionnels à l’IPCE (figure 18), représentant le nombre de charges

collectées par photons incidents suivant leur longueur d’onde, des cellules 2 et 3 nous

rapportent une donnée des plus intéressantes sur le rôle supplémentaire de la couche de

PEDOT-PSS : celui d’un espaceur optique.

a) b)

Figure 18 : spectre proportionnel à L’IPCE de la cellule 2 a) et 3 b).

Pour rappel, (voir figure 1, chapitre III, § II-1), l’absorption optique du C60 présente un

pic autour de 400-500 nm, celle des phtalocyanines est maximale autour de 600 à 800nm. On

aperçoit alors clairement la forte montée de la contribution du C60 dans la gamme des 400-500

nm dans la cellule 3 attribuée à un meilleur confinement de la lumière incidente dans la

couche active. On rappelle que les cellules 2 et 3 ne diffèrent ici que par leur épaisseur de

PEDOT-PSS qui sont respectivement de 80 et 100 nm, car seule la surface (et non la

géométrie) de la cathode d’Al intervient dans cette étude. La modulation de la lumière

Page 164: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

164

incidente est effectuée à 80 Hz, fréquence suffisamment lente pour permettre l’évacuation des

charges photogénérées de part et d’autre de la cellule quelque soit le contact : tout blocage de

génération excitonique est donc évité. On obtient ainsi un meilleur confinement de la

répartition du champ optique à l’interface donneur-accepteur pour 100nm de PEDOT-PSS que

pour 80nm. On peut aussi remarquer que cette cellule 3, avec une meilleure répartition du

champ optique, présente la meilleure résistance shunt des trois cellules testées.

On aurait pu penser en première réflexion que la couche de PEDOT-PSS se devait

d’être la plus discrète possible, n’étant présente que pour gommer la rugosité de l’anode

d’ITO et éviter la diffusion des impuretés à l’interface anode - couche active, réduisant ainsi

les pertes électriques liées. Mais pour une optimisation complète de notre cellule

photovoltaïque, son épaisseur doit aussi être prise en compte pour obtenir une puissance

lumineuse maximale dans la zone active délimitée par les longueurs de diffusion des excitons

(ceci ne tenant que dans le cas des hétérojonctions bicouches). Des études de simulation du

confinement du champ optique sont actuellement menées par d’autres équipes [48][106][107],

et semblent étayer cette hypothèse.

Nous devons toutefois remarquer dans cette étude que le facteur d’amélioration des

cellules le plus probant reste la qualité des électrodes, puisque la cellule 2, avec une cathode

et une prise de contact optimisées, offre le meilleur rendement de conversion en énergie.

II-3-c Réseaux interpénétrés

Nous avons composé des structures interpénétrées CuPc:C60 avec un léger excès de

CuPc pour différentes épaisseurs de couche active. Il a été observé de meilleurs propriétés

morphologiques et de transport de charge lorsque la CuPc est prédominante (en rapport

massique) dans une telle structure interpénétrée CuPc:C60 [51]. Nous avons vite réalisé que

des épaisseurs inférieures à 80nm nous menaient à des composants court-circuités.

Nous en sommes donc arrivés à une structure ITO/PEDOT-

PSS(80nm)/CuPc:C60(100nm)/Al, structure qui n’est pas directement comparable aux

structures bicouches de part cette augmentation notable de l’épaisseur de la couche active.

Page 165: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

165

La composition du réseau interpénétré est représentée tableau 5.

Molécule Température Vitesse de dépôt Taux d’évaporation

CuPc 500°C 0,1nm/s 3,4.1013 molécules/s

C60 530°C 0,1nm/s 2,8.1013 molécules/s

Tableau 5 : données de coévaporation CuPc:C60.

Nous nous sommes fixés une vitesse faible d’évaporation à la limite de la précision du

contrôleur du quartz afin d’obtenir des films relativement propres tout en gardant un excellent

contrôle des vitesses de dépôt. La cathode d’Al est du type II (0,5cm²).

Figure 19 : caractéristiques I(V) d’une structure interpénétrée CuPc : C60 de 0,5 cm² et sous

illumination AM1.5 de 94mW/cm².

Page 166: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

166

Vco Jcc FF ηe

0,36 V -2,17 mA/cm² 0,28 0,23%

Tableau 6 : résultats obtenus sous AM1.5 (94mW/cm²) d’une structure interpénétrée

CuPc:C60.

Une fois encore nous obtenons une tension de circuit ouvert Vco réduite par les courts-

circuits intervenant à travers l’épaisseur totale de la couche active. L’aspect général de la

courbe dénote une forte résistance de contact et une résistance shunt rp caractéristique d’une

morphologie de film non optimale (importante recombinaison électon-trou dans le réseau

interpénétré). Le compromis « séparation – non recombinaison » des charges n’est pas

optimal dans ces réseaux interpénétrés sans pour autant que l’on puisse en déterminer

clairement la raison : une étude morphologique de la couche interpénétrée s’avère nécessaire.

Elle nous permettrait de pouvoir discerner l’origine des pertes : non percolation des zones

donneur et accepteur, ou taille des agrégats de chaque type de molécules non adaptée. On peut

concevoir par exemple que si les domaines sont trop petits on limiterait le nombre d’excitons

créés dans chacun d’eux, mais la percolation entre domaine serait plus aisée, et vice versa

pour des tailles de domaines trop grands.

Page 167: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

167

-0,003

-0,0025

-0,002

-0,0015

-0,001

-0,0005

0

0,0005

0,001

-0,1 -0,05 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4

Tension appliquée (V)

Den

sité

de

cour

ant (

A/c

m²)

100mW/cm²60mW/cm²30mW/cm²13mW/cm²

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0,5

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100Puissance lumineuse (mW/cm²)

Voc (V)Jcc/4,34 (mA/cm²)FFrendement énergétique (%)

Figure 20 : comportement du réseau interpénétré CuPc : C60 en fonction de la puissance

lumineuse incidente d’un simulateur solaire AM1.5

Page 168: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

168

Puissance lumineuse Voc Jcc FF ηe

94mW/cm² 0,36 V -2,17 mA/cm² 0,28 0,23%

60mW/cm² 0,34 V -1,64 mA/cm² 0,28 0,27%

30mW/cm² 0,32 V -1,18 mA/cm² 0,32 0,41%

13mW/cm² 0,29 V -0,46 mA/cm² 0,34 0,37%

Tableau 7 : récapitulatif des résultats de la figure 20.

En raisonnant en puissance lumineuse croissante de 13mW/cm² à 100mW/cm², nous

avons une forte croissance de la densité de courant Jcc dans un premier temps puis une

évolution a priori linéaire par la suite (les charges d’espace créées par l’accumulation de

charges de plus en plus difficiles à évacuer pour une plus forte ‘illumination’ occasionneront

un plafond à cette montée de Jcc). Parallèlement à cette montée du courant, on note une

augmentation plus mitigée de Vco, qui peut être en partie expliquée par la montée de la

photoconduction des matériaux, c’est à dire la diminution de notre résistance rs.

Ce fait est souligné par la lente diminution du FF, « porte-parole » des différentes

résistances du composant. La résistance série rs diminue plus lentement que la résistance

shunt rp n’augmente (l’évacuation plus difficile des charges donnant lieu à une plus forte

recombinaison de celles-ci), ce qui contribue globalement à la dégradation du FF.

Afin de comprendre les modestes résultats que nous avons obtenus avec les

hétérojonctions de volume en comparaison avec les structures bicouches (et abstraction faite

de l’épaisseur différente des couches actives qui joue en défaveur des hétérojonctions de

volume), nous avons observé le spectre de photocourant de cette cellule élaborée avec un

léger excès de CuPc par rapport au C60, représenté figure 21. Nous pouvons observer que la

plus grande partie du photocourant est apportée par la CuPc, la contribution du C60 étant

résumée à un épaulement de la bande spectrale autour de 450 à 500 nm. La mesure du spectre

de la même cellule laissée à l’air et reprise le lendemain montre une nette dégradation de

l’amplitude du photocourant (multiplié par 10 sur la figure 21). Seule la contribution du C60

est alors décelable. Ce vieillissement très rapide, corrélé avec le fait que nous n’avons pas pu

Page 169: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

169

obtenir de cellule non court-circuitée avec moins de 80 nm de couche active, nous amène à

penser que nous sommes encore en présence d’un problème d’inhomogénéité de couche

comme nous l’avons préalablement observé dans le cas du couple ZnPc-C60 par MEB. En

effet, le vieillissement des couches organiques s’opère préférentiellement dans les zones

moins denses ou moins cristallines, ce qui pourrait être le cas des zones de CuPc qui

viendraient combler les interstices entre agrégats de C60 qui eux seraient plus denses.

IPCE interpénétrée CuPc:C60

0

0,00002

0,00004

0,00006

0,00008

0,0001

0,00012

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

1er jour 2e jour (*10)

Figure 21 : spectres proportionnels à l’IPCE d’une hétérojonction dans le volume CuPc:C60,

(a) le jour de sa réalisation et (b) le lendemain.

Des structures du type ITO/PEDOT-PSS/CuPc (20nm)/CuPc:C60=1:1 (30nm)/C60

(20nm) ont été développées afin de concilier une zone active plus grande que dans les

structures bicouches tout en gardant des couches de donneur et accepteur « pures » pour un

meilleur transport des charges vers les électrodes idoines, et aussi pallier le problème

d’inhomogénéité supposé dans le cas des réseaux interpénétrés précédents : l’obtention d’une

Proportionnel à l’IPCE

Page 170: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

170

couche homogène pourrait agir comme un ralentisseur au processus de vieillissement

préalablement observé.

Cette structure nous permet d’obtenir un niveau de Vco rehaussé à 0,56 V (figure 22),

mais des résistances de contact déplorables et un phénomène de contre-diode réduisent

considérablement ses performances. Ce phénomène de contre-diode est ainsi nommé car il est

représenté par une caractéristique de diode en sens inverse de la diode représentant le courant

d’obscurité dans le schéma électrique équivalent de la cellule. Cette diode est parfois

nécessaire pour tenir compte de blocage de charges à l’une ou l’autre des électrodes [40].

-0,001

-0,0008

-0,0006

-0,0004

-0,0002

0

0,0002

-0,1 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9

tension appliquée (V)

Den

sité

de

cour

ant (

A/c

m²)

sous illumination AM1.5(100mW/cm²)obscurité

Figure 22 : caractéristiques I-V d’une cellule ITO/PEDOT-PSS/CuPc (20nm)/CuPc:C60=1:1

(30nm)/C60 (20nm) de 0,5 cm² sous illumination AM1.5 de 94mW/cm².

Bien que la réalisation de ce type de cellule ait été répétée, nous ne pouvons trouver

d’explication à cette contre-performance.

Page 171: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

171

II-3-d Structure « multicouche »

La granulosité relevée du C60 nous a permis de réaliser une structure multicouche qui

se comporterait telle une structure interpénétrée à la condition que les épaisseurs des couches

de C60 incorporées dans la multicouche restent inférieures à la taille des grains du C60.

C’est donc dans cet esprit que nous avons réalisé une structure telle que celle

représentée à la figure 23 : ITO/PEDOT-PSS(100nm)/3*[CuPc(15nm)/C60(25nm)]/Al.

Figure 23 : multicouche idéale [CuPc/C60]3.

Compte tenu des épaisseurs optimales trouvées en bicouche (30nm de CuPc/50nm de

C60), nous avons décidé d’utiliser des épaisseurs de 15nm de CuPc et 25nm de C60.

A première vue une telle structure peut difficilement être viable

« photovoltaïquement » ; malgré une dissociation des excitons facilitée, il est à prévoir une

forte recombinaison des charges et une mobilité réduite de ces dernières, soit au final des

résultats médiocres. On peut noter toutefois que l’empilement de cellules a été réalisé par

Forrest [79], moyennant l’insertion de fines couches métalliques entre les jonctions, qui

assurent la collecte et l’équilibrage des charges émises par chacune des cellules superposées :

en effet des cellules en série ne peuvent fonctionner que si le courant sortant de l’une est égal

au courant entrant de la suivante. Par ce procédé on obtient une Vco qui est la somme des Vco

de chaque cellule, mais avec un courant résultant qui est celui de la plus mauvaise cellule.

Page 172: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

172

Les résultats obtenus pour notre structure multi-couches sont condensés tableau 8.

Voc Jcc FF ηe

0,45 V -0,77 mA/cm² 0,21 1,78%

Tableau 8 : valeurs I(V) de la cellule multi-couches.

La caractéristique I(V) sous illumination (figure 24) a été réalisée sous une puissance

lumineuse de 4 mW/cm², la surface active (cathode de type II) est de 0,5 cm².

Malgré un facteur de remplissage désastreux, du fait d’une résistance série rs très

élevée (principalement due aux résistances de contact) et une résistance shunt rp faible, cette

cellule « multicouche » garde néanmoins le mérite de donner le meilleur rendement de

conversion énergétique réalisée au laboratoire.

(a)

Page 173: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

173

-0,001

-0,0008

-0,0006

-0,0004

-0,0002

0

0,0002

-0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

Tension appliquée (V)

Den

sité

de

cour

ant (

A/c

m²)

sous illuminationdark

Figure 24 : caractéristiques I-V de la structure muticouche de 0.5 cm² dans l’obscurité et sous

illumination de 4mw/cm² (a), et agrandissement des paramètres Vco et Jcc (b).

A partir de la figure 23, on ne peut que difficilement expliquer les caractéristiques

photovoltaïques de cette cellule. Nous pouvons d’ores et déjà écarter la possibilité d’un

empilement de cellules en série, étant donné le Vco de 0,45V obtenu qui correspond à la

tension en circuit ouvert d’une unique cellule. Mais si on raisonne avec la donne

supplémentaire au sujet de la granulosité de la couche de C60, nous obtenons sur le plan

pratique et de façon successive les structures suivantes :

1ère étape 2ème étape

(b)

Page 174: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

174

3ème étape … étape finale

• 1ère étape : dépôt de la première couche de CuPc,

• 2ème étape : la première couche de C60 laisse des lacunes,

• 3ème étape : le dépôt de la seconde couche de CuPc remplit des interstices laissés par le

C60,

• …dépôt des couches suivantes…

• étape finale : création d’un réseau interpénétré.

(Note : la couche de PEDOT-PSS est schématisée avec la couche d’ITO)

En finalité, nous obtenons une cellule en réseau interpénétré d’une épaisseur de 120nm

avec en prime des chemins de percolation jusqu’aux électrodes propres à chaques charges

(trou ou électron) ; du moins, ceci reste certain pour le cas du CuPc. Cette structure fait ainsi

figure de réseau interpénétré quasi-idéal.

En conclusion pour les structures interpénétrées, si dans le cas d’une structuration

classique d’une cellule photovoltaïque, la formation granulaire de la couche de C60 est

handicapante, il peut être ingénieux de retourner cette situation à notre avantage.

Il semblerait donc que l’idéal serait de déposer en premier la couche de C60 sur la

cathode en augmentant la vitesse de dépôt au fur et à mesure de sa croissance. L’effet

Page 175: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

175

escompté serait l’obtention d’une couche de C60 de moins en moins dense. Ensuite serait

développée par sublimation la couche de type p qui en premier lieu comblerait les lacunes

laissées par le C60 avant de recouvrir harmonieusement la couche active. Nous obtenons ainsi

sur le papier une structure bicouche (figure 25), comme aucune coévaporation n’a été réalisée,

possédant une zone de dissociation équivalente à une structure interpénétrée mais avec en plus

des chemins de percolation bien définis pour les deux types de porteurs jusqu’à leurs

électrodes respectives. Ainsi, nous pourrions qualifier cette architecture de structure inter-

digitée. Le défi technologique d’une telle cellule reste le dépôt d’une anode transparente sur la

couche du donneur, c’est à dire un dépôt d’ITO « on-top » par procédé basse température.

Notre laboratoire étudie actuellement l’élaboration de telles couches par pulvérisation de

l’ITO par faisceau d’ions (DIBS : Dual Ion Beam Sputtering).

Figure 25 : structure inter-digitée à base de C60.

Agrégat

de C60

donneur

Cathode

Anode

Page 176: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

176

III – Etude de structures à base d’oligomère de thiophène et de C60

Les oligomères de thiophène ont été très largement étudiés comme composant modèle

quant à la compréhension des propriétés optoélectroniques des polythiophènes (PTh) et plus

généralement des polymères conjugués [108][109]. Une des raisons principales incitant à la

synthèse des oligomères de thiophène est que le PTh est insoluble, infusible et présente des

défauts structuraux limitant sa conductivité [110].

III-1 3T/C60

Premier couple D-A en lice de cette thèse, le terthiophène (3T) et le C60 forment une

paire n et p des plus disparates, et donc de peu d’avenir en photovoltaïque.

ITOPEDOT-PSS

α-3T

C60

Al

4,7 eV

5,2 eV

2,8 eV

2,2 eV

4,5 eV

1,7 eV

Niveau du vide

4,2 eV

Figure 26 : régime de bande plate du système C60-3T [111].

Si l’on observe le régime de bande plate du système 3T-C60, figure 26, on peut déjà

apprécier à première vue le fort gap électronique du 3T (2,2eV), conduisant à un domaine

Page 177: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

177

d’absorption restreint (centré autour de 500-550 nm) ; Le couple 3T-C60 ne recouvre de ce fait

que faiblement le spectre solaire. Avec un choix convenable d’électrodes, on peut espérer une

Vco théorique de 0,5 V.

D’un point de vue plus pratique, le second point jouant en défaveur de ce couple, est

que les 2 molécules se placent aux antipodes en ce qui concerne leur mise en œuvre ; en effet,

le C60 se dépose pour de haute température alors que le 3T se sublime à très basse

température. Il en résulte que le 3T, eu déjà égard à sa difficulté de dépôt seul, ne va que bien

difficilement tenir sa place sur le substrat avec un voisin aussi perturbant thermiquement. La

sanction pour le 3T est une désorption exacerbée lors du dépôt successif ou simultané du C60.

Pour la réalisation des cellules, il en résulte une difficulté évidente pour obtenir une épaisseur

déterminée du donneur.

Ces toutes premières cellules furent déposées sur substrat conventionnel mais le

masquage durant le dépôt de la cathode d’Al était celui des OLEDs réalisées au laboratoire

(type I). L'avantage d’un tel masquage est la possibilité de tester 6 cellules de surfaces de

cathode différentes sur un même substrat. La contrepartie est la maigre superficie de celles-ci

(7,1mm² et 1,77mm²), impliquant l’application d’un facteur multiplicateur ne retranscrivant

pas la réalité pour l’obtention des densités de courants par cm² (respectivement *14,1 et

*56,5).

Les caractérisations furent obtenues avec un Keithley K2001 (notre sourcemeter SMU

2400 n’étant pas encore livré) n’assurant pas une bonne définition du pas en tension (de 0,1

V). C’est pour cette raison qu’on ne discutera pas des FF pour cette série d’échantillon.

Les caractéristiques sous illumination ont été réalisées sous lampe à arc Xe haute

pression (4mW/cm²).

Page 178: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

178

III-1-a Structure bicouche

Du fait de la désorption du 3T, des épaisseurs proches de la longueur de diffusion

excitonique furent improbables à réaliser, si bien que l’on a été dans l’obligation de déposer

des couches plus conséquentes. La mauvaise tenue du 3T implique aussi une reproductibilité

des plus hasardeuses. Deux cellules sortirent du lot et purent nous faire apprécier un

comportement photovoltaïque.

La première avec respectivement des épaisseurs de 80nm et 60nm pour le 3T et le C60

démontre des caractéristiques I(V) présentées figure 27.

Figure 27 : caractéristiques I(V) d’une cellule bicouche ITO/3T (80nm)/C60 (60nm)/Al de 7,1

mm² et sous illumination de 4mW/cm².

La seconde avec comme épaisseurs 110nm de 3T et 70nm de C60, présente les

caractéristiques I(V) de la figure 28.

Page 179: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

179

Figure 28 : caractéristiques I(V) d’une cellule bicouche ITO/3T (110nm)/C60 (70nm)/Al de

7,1 mm² et sous illumination de 4mW/cm².

Les très modestes résultats obtenus avec ces cellules sont répertoriés sur le tableau 9.

Couche active Vco Jcc Surface

3T (80nm) – C60 (60nm) 0,08 V -34 µA/cm² 7,1 mm²

3T (110nm) – C60 (70nm) 0,06 V -5,6 µA/cm² 7,1 mm²

Tableau 9 : performances des cellules bicouches 3T/C60.

La différence de niveau des densités de courant de court-circuit entre les 2 relevés peut

être imputable à l’épaisseur totale des couches actives des 2 diodes, 140 nm pour la première

contre 180 nm pour la deuxième.

L’observation des courbes I(V) montre bien évidemment une structure de diode très

peu redresseuse, qui doit être imputable à une couche de 3T plus ou moins dessorbée lors de

la remise à l’air de l’échantillon. Compte tenu d’une approximation (Vco est au plus égale au

Page 180: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

180

potentiel interne Vbi de la jonction) et en supposant que le schéma de bande soit valide pour

des composés moléculaires, la jonction 3T-C60 devrait au mieux produire, comme il a été déjà

souligné, une tension de circuit ouvert Vco de 0,5 V (fonction des valeurs énergétiques

relevées pour le C60 [79] et le 3T [111]), sans rapport avec celle que nous relevons qui est

approximativement de 0,07 V (il faut aussi noter que le 3T n’a pas été purifié).

Ceci révèle de forts courants de fuite s’opérant dans nos cellules (l’allure des courbes

I-V ne manque pas de le montrer), probablement imputable à la désorption des molécules de

3T.

III-1-b Réseau interpénétré

La réalisation de réseaux interpénétrés amplifie le problème lié à la désorption du 3T

en présence du dépôt simultané du C60. L’épaisseur de la couche active mise à part, le

paramètre clé d’une hétérojonction dans le volume est le ratio de la composition intime des 2

molécules. Dans le cas du 3T-C60, on peut aisément imaginer que le rapport moléculaire

désiré ne fait pas transparaître la réelle composition de notre cellule finalisée. Avec pour idée

initiale un rapport 3T : C60 = 1 : 1, les premiers résultats obtenus sont loin d’être ceux

escomptés, si bien que les expériences ont évoluées vers des rapports moléculaires 3T : C60

tournant au net avantage du 3T.

De ce fait, la cellule présentée est formée d’un rapport moléculaire 3T : C60 = 20 : 1

(tableau 10), et d’une épaisseur de couche active de 170 nm.

Vitesse de dépôt Température de sublimation Taux d’évaporation

3T 0,7 nm/s 100°C 2794 nmol/h

C60 0,7 nm/s 500°C 143 nmol/h

Tableau 10 : données de coévaporation de la couche active 3T:C60 = 20:1

Page 181: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

181

Nous comparons alors les caractéristiques I(V) de cette même couche active en

fonction de leur surface active (7,1 mm² pour la grande surface, figure 29-a, et 1,77 mm² pour

la plus petite, figure 29-b). Cette comparaison est réalisée sur un même substrat.

ITO/3T:C60=20:1 (170nm)/Al -grande surface-

-1,00E-05

-8,00E-06

-6,00E-06

-4,00E-06

-2,00E-06

0,00E+00

2,00E-06

-0,05 -0,03 -0,01 0,01 0,03 0,05 0,07 0,09 0,11 0,13 0,15

tension appliquée (V)

Den

sité

de

cour

ant (

A/c

m²)

sous illuminationdans l'obsurité

Al/C60:a3T = 1:20 (170nm)/ITO -petite surface-

-1,E-05

-8,E-06

-6,E-06

-4,E-06

-2,E-06

0,E+00-0,05 -0,03 -0,01 0,01 0,03 0,05 0,07 0,09

tension appliquée (V)

dens

ité d

e co

uran

t (A

/cm

²)

darkillum

Figure 29 : Caractéristiques I(V) de réseaux interpénétrés 3T:C60 (= 20:1) de surfaces actives

de (a) 7,1 mm² et (b) 1,77 mm² sous illumination de 4mW/cm².

(b)

(a)

Page 182: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

182

Surface Jcc Vco

7,1 mm² -9,47 µA/cm² 0,1 V

1,77 mm² -8,33 µA/cm² 0,09 V

Tableau 11 : récapitulatifs des caractéristiques I(V) de la figure 29.

On peut apprécier sur ces caractéristiques la similitude des résultats malgré la

différence de surface d’un facteur 4 entre petite (1,77mm²) et grande (7,1mm²). Ces 2 surfaces

restent tout de même d’une taille réduite, expliquant ce peu de différence.

Les résultats du réseau interpénétré restent tout de même en deçà de la structure

bicouche « optimisée » de 140nm d’épaisseur de couche active, mais est proche des résultats

de l’hétérojonction de 180nm. Cette donnée renforce l’idée que durant le dépôt du C60 dans

les structures bicouches, la désorption du 3T fait tendre cette structure vers un réseau

interpénétré. Nous pouvons aussi être amenés à nous demander si nous créons de véritable

réseau interpénétré avec des domaines donneur (3T) et accepteur (C60) clairement définis.

On peut ainsi résumer le bilan du 3T-C60 :

• grande difficulté du contrôle structurale et de la composition moléculaire,

• reproductibilité quasi-inexistante,

• effet photovoltaïque faiblement observé.

De part son faible poids moléculaire et son gap important, sa difficile mise en oeuvre

expérimentale et sa faible absorption optique, le 3T apparaît comme une molécule non

adaptée à la réalisation d’un système photovoltaïque. En conséquence, on s’est orienté vers un

oligomère de thiophène de plus longue chaîne, qui présente le double avantage d’un plus

faible gap électronique (plus le nombre d’unité de thiophènes augmente, et plus le maximum

Page 183: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

183

d’aborption optique de l’oligomère se décale vers les grandes longueurs d’onde) et d’une

masse molaire plus importante.

III-2 Sexithiophène 6T/C60

Le 6T, étudié par microscopie à effet tunnel sous assistance laser, montre une bonne

morphologie sous forme film (déposé à très faible vitesse) ; il s’organise en structure en

terrasse, caractéristique de ce matériau lamellaire [112], et passe pour un bon transporteur de

charges.

Le 6T synthétisé par le laboratoire de chimie LPPI de Cergy-Pontoise a été déposé tel

quel après sa synthèse sans étape de purification.

III-2-a Structure bicouche

La première architecture employée pour ce couple correspond à la structure bicouche,

et une première étude porte sur l’optimisation des épaisseurs des couches de 6T et de C60.

α - caractéristiques I(V)

-3,E-03

-2,E-03

-1,E-03

0,E+00

1,E-03

2,E-03

3,E-03

4,E-03

5,E-03

-1 -0,5 0 0,5 1 1,5

100-3080-4060-4040-40

(a)

Page 184: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

184

-3,0E-03

-2,5E-03

-2,0E-03

-1,5E-03

-1,0E-03

-5,0E-04

0,0E+00

5,0E-04

-0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

tension appliquée (V)

Den

sité

de

cour

ant (

A/c

m²)

100-3080-4060-4040-40

Figure 30 : Caractéristiques I-V d’une structure ITO/x nm de 6T/y nm de C60/Al de 0,5 cm²

sous illumination AM1.5 de 94mW/cm² (a), et agrandissement au voisinage des paramètres

Vco et Jcc (b).

x nm de 6T – y nm de C60 Jcc Voc FF Rendement énergétique

40 - 40 -2,03 mA/cm² 0,47 V 0,29 0,29%

60 - 40 -1,86 mA/cm² 0,49 V 0,245 0,23%

80 - 40 -0,93 mA/cm² 0,52 V 0,27 0,14%

100 - 30 -0,74 mA/cm² 0,47 V 0,24 0,09%

Tableau 12 : performances des cellules bicouches 6T/C60.

Le C60 et le 6T ont été déposés à des vitesses inférieures au nm/s, produisant des

couches aussi denses que possible. Malgré le soin apporté durant le dépôt des couches, on

peut apprécier une diminution de la résistance shunt rp au fur et à mesure de l’optimisation de

(b)

Page 185: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

185

la couche de 6T, qui peut refléter l’existence de court-circuits opérant dans les couches actives

puisque l’optimisation passe par une diminution de l’épaisseur globale de la couche de 6T.

Cette optimisation apporte une résistance série rs de plus en plus faible, si bien que l’on a une

amélioration globale du facteur de remplissage FF. La densité de courant en court-circuit

augmente graduellement durant l’optimisation de la couche de 6T que nous supposons plus

adaptée à la longueur de diffusion des excitons dans cette couche, et d’un meilleur drainage

des charges vers les électrodes, ce qui semble compréhensible étant donné que le champ

interne dans la diode augmente avec la diminution de l’épaisseur.

Selon la bibliographie [43][51], les cellules photovoltaïques à hétérojonction

présentent une efficacité maximale pour des épaisseurs de couche de donneur et accepteur

égales à la longueur de diffusion de leur exciton respectif. On peut alors se poser la question

de savoir pourquoi on ne présente pas des résultats relatifs à des cellules avec des épaisseurs

de 6T de 10-20 nm ? La réponse est qu’une telle mise en pratique est impossible ! Tout essai

de cellules avec des épaisseurs de 6T inférieures à 40nm s’est soldé par des composants court-

circuités. Le banc d’évaporation nous permet tout à fait de suivre des dépôts de quelques

nanomètres, mais ceci n’assure pas un recouvrement optimal des molécules sur le substrat.

Plus notre couche sera épaisse et moins les chemins de court-circuit seront apparents. Afin

d’obtenir des dépôts de meilleure facture, on peut penser à améliorer ce recouvrement en

exacerbant la mobilité des molécules sur la surface du substrat par l’intermédiaire d’un porte-

substrat chauffant.

Page 186: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

186

β - Spectre d’absorption et IPCE

0

10

20

30

40

50

60

70

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800longueur d'onde (nm)

% A

bs

Spectre solaireC60 (160nm)6T (350nm)

Figure 31 : Spectre d’absorption du 6T et C60

On peut apprécier sur la figure représentant les spectres d’absorption des 2 molécules

le faible recouvrement du couple 6T-C60 par rapport au spectre solaire. Les molécules de 6T

et C60 absorbent dans la même gamme de fréquence autour de 450-500 nm, si bien que ce

couple n’est pas d’une grande optimisation d’un point de vue photovoltaïque, une grande

partie du rayonnement utile à l’absorption dans le C60 étant déjà absorbé par la couche de 6T.

On peut noter que le maximum d’absorption du 6T vers 450nm est attribué à la transition

fondamentale de type π-π* délocalisée sur l’ensemble de la molécule [110].

Page 187: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

187

0

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

0,008

0,009

0,01

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800Longueur d'onde (nm)

Prop

ortio

nnel

à l'

IPC

E

100-3080-4060-4050-4040-40

Figure 32 : spectre d’IPCE des cellules bicouche 6T(x nm)/C60(y nm).

Les spectres de photocourant quant à eux nous apportent des renseignements beaucoup

plus explicites sur l’optimisation des cellules bicouches. Ce qui apparaît en premier lieu est

que la diminution de l’épaisseur de la couche de 6T n’apporte absolument aucune évolution à

l’amplitude de ces spectres, indiquant clairement que pour toutes ces épaisseurs la séparation

de charge s’opère sans encombre, autrement dit que l’interface donneur-accepteur ne peut pas

être mise en cause dans l’évolution des paramètres photovoltaïques que nous avons observée

sur les courbes I(V). C’est d’ailleurs une caractéristique de ces mesures d’IPCE de ne refléter

que l’efficacité de la séparation de charge à cette interface, sans être sensible aux paramètres

géométriques de la cellule, tant que le temps de transfert des porteurs pour être évacués par les

électrodes reste très inférieur à la fréquence de modulation du signal optique incident.

Cependant il reste évident pour cette série de mesures que la diminution de l’épaisseur de la

couche de C60 (qui est une erreur de manipulation à l’origine) induit un effet négatif sur

l’efficacité de cette interface. Il va sans dire que là encore nous nous heurtons au problème de

l’homogénéité de cette couche. S’il y a formation d’agrégats de C60, il est fort probable que

pour une épaisseur de 30 nm de C60 il existe des zones où se produit le contact direct entre

l’électrode d’aluminium et la couche de 6T. Dans ces zones il n’y a donc pas du tout

Page 188: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

188

d’interface donneur - accepteur, ce qui se traduit par une diminution de la surface de cette

interface D-A vis à vis du faisceau d’analyse du banc d’IPCE. Cela nous amène donc à penser

que s’il y a diminution de cet interface, c’est que les zones de lacunes de C60 ont une surface

supérieure à celle que l’on pourrait gagner « verticalement » par la granulosité de l’interface

C60/6T (explication figure 33). En généralisant, on pourrait être appelé à se poser la question

de l’opportunité de vouloir faire des cellules avec des colonnes de donneurs et d’accepteurs

interpénétrées sur toute l’épaisseur d’une couche active qui malgré tout reste très mince.

Agrégat de C60

6T entre les agrégats de C60

Surface d’interface D-A perdue

Surface d’interface D-A gagnée

Figure 33 : interfaces entre C60 et 6T.

III-2-b Structures interpénétrées

Face aux résultats encourageants des structures bicouches, nous nous sommes essayés

à la réalisation de réseaux interpénétrés de rapport moléculaire 6T : C60 = 1 : 1. Pour un bon

suivi des taux d’évaporation par les quartz, nous avons été dans l’obligation d’avoir une

vitesse de dépôt du 6T de 0,1 nm/s (limite minimale dictée par l’affichage du contrôleur de

quartz).

Molécule Vitesse de dépôt Taux d’évaporation

6T 0,1 nm/s 7,03.1013 molécules/s

C60 0,4 nm/s 7,1.1013 molécules/s

Tableau 13 : données de coévaporation d’un rapport molaire stœchiométrique 6T:C60 = 1:1.

Page 189: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

189

Après validation de ce procédé, nous avons fait varier les épaisseurs de nos

composants en fonction du temps de coévaporation. Ainsi nous avons déposé 3 structures

interpénétrées de rapport stœchiométrique 1:1 et d’épaisseurs distinctes (50, 70 et 90 nm)

durant respectivement des temps de 5’57’’, 8’20’’ et 10’43’’.

Figure 34 : caractéristiques I-V de cellules ITO/PEDOT-PSS/6T : C60 (1 : 1)/Al de 0,5 cm²

sous illumination AM1.5 (94mW/cm²)

Les caractéristiques I(V) montrent que de forts courants de fuite sont présents (diode

proprement court-circuitée pour 50nm), ainsi qu’une résistance série conséquente, liée à des

problèmes de contact (la granulosité du C60 n’y étant pas étrangère) comme nous l’avons

souligné précédemment. L’adjonction d’une couche de 6T côté anode et d’une couche de C60

côté cathode n’a pas jusqu’alors été réalisée dans le cadre de ce travail.

Page 190: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

190

Les structures à hétérojonction restent les plus compétitives à ce stade de recherche,

les structures interpénétrées souffrant encore d’une morphologie lacunaire. Des études

complémentaires pour des cellules interpénétrées de rapports molaires 6T:C60 différents nous

permettraient aussi d’optimiser ce type d’architecture.

IV - Conclusion et perspectives sur la réalisation de cellules par

dépôts physiques. Vers une nouvelle molécule acceptrice ?

Nous arrivons au terme des expérimentations que nous avons menées sur les cellules

photovoltaïques obtenues par dépôt physique de petites molécules organiques, sans traitement

additif. Avant de faire le bilan des résultats que nous avons obtenus, nous allons faire une

classification des cellules réalisées en tenant compte de la morphologie des dépôts obtenus. Il

va sans dire que cette classification s’effectue sur les molécules donneuses d’électrons

puisque l’accepteur commun est le C60.

Les phthalocyanines appartiennent à la famille des molécules de type discotique, alors

que les oligomères de thiophène sont plutôt de type bâtonnet. Nous ne pouvons pas omettre

dans la discussion qu’une telle différence de morphologie n’est pas sans impact sur les

propriétés à l’échelle de la nanostructure et de la microstructure des films déposés comme

nous l’avons exposé au chapitre I § II :

• C’est à l’échelle de la nanostructure que se gère la diffusion excitonique avec des effets

qui peuvent avantager ou nuire à cette diffusion (effet des agrégats, qui ici doivent être

pris dans le sens d’interaction dipolaire entre les molécules et non au sens plus

microscopique que nous avons relaté dans le cas du C60).

• C’est à l’échelle microscopique que se joue la qualité des interfaces, qu’il s’agisse des

interfaces donneur-accepteur ou des interfaces avec les électrodes, ainsi que les chemins

de court-circuit.

Page 191: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

191

Bien que nous n’ayons pas à notre disposition dans le laboratoire d’appareillage nous

permettant d’explorer ces morphologies, si ce n’est le MEB à l’échelle microscopique, il n’en

reste pas moins des données bibliographiques sur ce type de molécules.

Pour ce qui est des molécules de type bâtonnet, et plus particulièrement des

oligomères de thiophène, on sait qu’elles ont une propension à s’arranger plutôt verticalement

sur le substrat, avec un angle d’environ 30° par rapport à la normale au substrat, lors de dépôt

physique à très faible vitesse d’évaporation [110]. A l’échelle microscopique, leur

comportement en cellule photovoltaïque peut être considérablement amélioré en « peignant »

ces molécules parallèlement à la surface du substrat [110]. Une bonne conformation

structurale des films est obtenue dans cette référence au prix d’une vitesse de dépôts

extrêmement faible (~ Å/mn), incomparable à nos vitesses de dépôts (Å/s).

Dans le cas des molécules de phthalocyanines, la morphologie des films obtenus par

sublimation [113] ou par épitaxie par jet moléculaire (MBE) [51] à l’échelle nanoscopique est

assez bien déterminée et l’on sait que ces molécules s’arrangent plutôt à l’horizontale (avec

un angle de 32° par rapport au substrat) et en formant des colonnes verticales. Cette

structuration donne lieu à l’apparition d’agrégats et l’effet peut être noté par spectroscopie

d’absorption UV-visible, où l’on dénote un éclatement de Davidov de l’absorption, dans le

cas de l’état solide, alors que ces phthalocyanines présentent une bande d’absorption

relativement étroite en solution. Pour notre part, bien que notre dispositif expérimental soit

loin de pouvoir rivaliser avec la MBE, nous avons toujours noté un tel éclatement dans le

spectre d’absorption, comme l’atteste par exemple la figure 1 du §I-1. La nouvelle bande se

trouvant décalée vers le bleu, on est en mesure de penser qu’il peut s’agir d’agrégats H, ce qui

est très en faveur d’une bonne diffusion des excitons dans les couches de phthalocyanines.

Heutz et al. [51] ont par ailleurs observé à la dimension microscopique que les films de

phthalocyanine sont relativement homogènes mais que le rapport molaire phthalocyanine : C60

dans les hétérojonctions de volume était un paramètre très important quant à la morphologie

des films obtenus et la présence ou non de ce type d’agrégats.

En ce qui concerne la stratégie à adopter quant au « design » des cellules, il va sans

dire que dans le cas de matériaux moléculaires où la présence d’agrégats H (arrangement

parallèle des molécules) favorise la diffusion excitonique, les cellules de type jonction pn

restent intéressantes du fait que l’on peut utiliser des couches suffisamment épaisses pour

Page 192: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

192

avoir à la fois une bonne absorption, une bonne diffusion des paires électron-trou et un

transport de charge certainement plus optimisé que dans le cas d’une hétérojonction de

volume où les domaines p ou n doivent « percoler ».

Ces remarques préliminaires étant faites sur la morphologie des couches moléculaires,

nous pouvons maintenant faire le point sur les résultats de la caractérisation photovoltaïque de

nos cellules (voir tableau 4 au chapitre IV, § IV, pour un récapitulatif global des performances

de nos cellules réalisées dans cette étude).

En toute globalité nous rappelons que les résultats que nous avons obtenus sont les

premiers de l’activité photovoltaïque du laboratoire et qu’il existe des disparités (dues à

l’évolution et à l’amélioration du matériel à notre disposition) entre les méthodes de

caractérisations des diverses cellules ; il en résulte des difficultés de comparaison entre elles.

Ainsi nous pourrons regretter que toutes les diodes n’aient pas été testées en AM1.5 (même si

les cellules à base de terthiophène auraient du mal à résister à un tel éclairement !), que les

cellules n’aient pas toutes bénéficié d’une métallisation in-situ pour la cathode, et finalement

que les mesures n’aient pas été faites en boîte à gants.

Compte tenu de ces remarques, les résultats de rendement en conversion en énergie

restent un peu en-dessous des meilleurs résultats trouvés dans la littérature où les cellules se

voient en général considérablement améliorées par une couche de collection des électrons à la

cathode, par l’utilisation de molécules très pures et re-sublimées après achat, ce qui n’est pas

encore notre cas. En tout état de cause, cette étude nous a permis de valider notre banc qui

permet la réalisation de dépôts organiques complexes ; nous pouvons par exemple estimer

avec une relativement bonne précision les rapports stœchiométriques des molécules co-

évaporées (sauf pour les cellules avec le 3T), ce qui n’est pas le cas en général dans la

littérature : on n’observe généralement qu’un rapport massique des espèces évaporées, qui

dépend de la densité des dépôts, et qui n’est en conséquence pas nécessairement reproductible

d’une publication à une autre.

Globalement nous pouvons tout de même dire que :

• Les résultats obtenus avec les couples phthalocyanine-C60 sont qualitativement meilleurs

que dans le cas des couples oligomères de thiophène-C60, puisque l’allure des courbes

I(V) montre en général des résistances shunts plus élevées et des résistances séries plus

Page 193: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

193

faibles, donc des facteurs de remplissages meilleurs pour les cellules réalisées avec ces

couples phthalocyanine-C60 ; cette affirmation découle particulairement de la

caractérisation des cellules testées sous AM1.5 et avec une métallisation in-situ (cas des

cellules bicouches à base de CuPc et C60, figure 15, § II-3-a). Nous ne pourrons que

regretter de ne pas avoir eu matériellement le temps de refaire la structure multi-couches

pour la caractériser dans les mêmes conditions et avec une métallisation in-situ.

• Pour les deux types de couples, les jonctions pn donnent de meilleurs résultats que les

hétérojonctions de volume. Ce constat nous ramène bien évidemment à des considérations

de type morphologique des couches. Nous nous garderons bien cependant de conclure de

manière rapide sur des questions d’existence d’agrégats favorables au concept de la

jonction pn, les problèmes d’homogénéité à l’échelle microscopique des dépôts de la

couche de C60 semblant avant tout être la cause des pertes dans toutes ces cellules.

• Et pour corollaire des deux premiers points, on peut dire que si les résultats sont à la

faveur des couples phthalocyanine-C60 et des jonctions pn, cela pourrait être attribuable

aux bonnes propriétés filmogènes des phthalocyanines.

De ces premières conclusions nous pouvons d’ores et déjà en tirer des stratégies de

réalisation de cellules de meilleure qualité :

• Remédier à la création d’agrégats lors des dépôts de C60 en chauffant les substrats. Cette

technique apporte effectivement des améliorations qui ont été relevées antérieurement au

laboratoire [90] en chauffant les substrats autour de 150°C. Cette amélioration est en fait

applicable si l’on fait des jonctions pn avec pour premier dépôt des phthalocyanines qui

sont des molécules lourdes qui désorbent difficilement une fois déposées ; un tel

traitement paraît plus hasardeux pour des molécules plus légères telles que les oligomères

de thiophène. Pour l’élaboration de réseaux interpénétrés ce procédé reste envisageable à

la condition de faire une impasse sur la connaissance réelle du rapport molaire des

molécules donneuses et acceptrices.

• Puisque le C60 paraît limiter l’efficacité de nos cellules, il semblerait souhaitable de

choisir un autre accepteur, et les pérylènes paraissent de bons candidats ; ils ont par

ailleurs fait leur preuve depuis la première cellule de Tang [49] jusqu’aux cellules de

Page 194: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

194

Forrest [79] avec un ηe de 2,4 %, d’autant plus qu’il existe une chimie de substitution dans

ces molécules qui permet de faire évoluer « à la demande » leur affinité électronique

[114].

Aussi nous nous sommes essayés à la réalisation d’hétérojonctions avec pour

accepteur des molécules dérivées du pérylène (PPTC, N,N’-pentyl-3,4,9,10-pérylène

tetracarboxylic). Du fait de son plus petit poids moléculaire nous obtenons des températures

de sublimation d’environ 250°C. Sa plus grande stabilité à l’air lui donne un avantage

supplémentaire.

Nous avons donc testé une structure bicouche ITO/PEDOT-

PSS(100nm)/CuPc(30nm)/PPTC(40nm)/Al. CuPc et PPTC ont été déposés successivement à

des vitesses inférieures à 0,1 nm/s. La cathode d’Al est de type II. L’éclairement lors des

mesures I(V) est de 4mW/cm² par lampe à arc Xenon.

-0,0005

-0,0004

-0,0003

-0,0002

-0,0001

0

0,0001

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5

Tension (V)

Den

sité

de

cour

ant (

A/c

m²)

Figure 35 : caractéristique I-V d’une cellule ITO/PEDOT-

PSS(100nm)/CuPc(30nm)/PPTC(40nm)/Al de 0,5 cm² sous illumination de 4mW/cm².

Page 195: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

195

Vco Jcc FF ηe

0,45 V -0,43 mA/cm² 0,3 1,42%

Tableau 14 : récapitulatifs des performances d’une cellule bicouche CuPc/PPTC sous

illumination de 4mW/cm².

Le comportement de ce nouvel accepteur est des plus honorables, tutoyant les

performances relevées de la cellule de structure CuPc (30nm)/C60 (50nm) et caractérisée dans

les mêmes conditions. Par rapport à cette dernière on relève un meilleur FF et une épaisseur

moindre que le C60, révélant un meilleur comportement morphologique du pérylène. L’ombre

au tableau est porté par des résistances de contact encore importantes, en partie dues à la

forme et aux conditions de dépôt de notre cathode d’Al non in-situ.

ITO PEDOT-PSS CuPc PTCDI Al

Niveau du vide

4,7 eV5,2 eV

3,6 eV

2,2 eV

3,5 eV

1,7 eV

4,2 eV

Figure 36 : régime de bande plate du système CuPc-PTCDI.

Bien que la figure 36 répertorie la structure de bande d’un autre dérivé du pérylène

(PTCDI) [115][116], on peut avoir une idée de la tension Vco maximale que pourrait délivrer

ce couple CuPc/PPTC. Toujours sous l’hypothèse que la valeur maximale du Vco soit la

différence de la LUMO de l’accepteur et de l’HOMO du donneur, nos obtenons 1,6V. Mais il

Page 196: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

196

faut tout de même garder en tête que cette forte Vcomax théorique est soumise à la limitation

des travaux de sortie des électrodes.

Ce résultat encourageant, car non encore optimisé, nous permet de conclure sur une

note d’optimisme concernant l’utilisation de ces molécules dans les applications du

photovoltaïque organique.

Page 197: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

197

Chapitre IV

Page 198: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

198

Page 199: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

199

Chapitre IV - Des stratégies d’amélioration des cellules

photovoltaïques organiques. Traitement des interfaces

avec les électrodes par faisceaux d’ions. Essais

d’encapsulation avec une couche organique.

I – Introduction

Après avoir décrit l’élaboration et la caractérisation des cellules photovoltaïques au

chapitre III, nous allons exposer dans cette partie deux traitements de nos cellules en vue de

l’amélioration de leur performance. Notre choix a été guidé par des moyens spécifiques dont

dispose le laboratoire:

• deux décennies d’activité dans le domaine de l’ interaction entre les faisceaux d’ions et les

matériaux organiques [117] nous permettent d’avoir à disposition : deux implanteurs

d’ions (l’un pour les hautes énergies, l’autre pour les basse énergies, en figure 1), un

faisceau d’ions focalisés (FIB), deux sources d’ions de basse énergie dédiées

respectivement à la pulvérisation et aux dépôts assistés par faisceaux d’ions.

• A partir d’une activité beaucoup plus récente qui a pour but de développer des méthodes

de dépôts de couches polymères par voie physique, nous disposons d’un banc de

polymérisation entraînée, plus connue sous son appellation anglo-saxonne de VDP (Vapor

Deposition Polymerization).

L’objectif initial que nous nous sommes fixés est d’appliquer l’usage des faisceaux

d’ions à la réalisation des cellules photovoltaïques organiques avec pour but :

• améliorer les propriétés de transport des charges photogénérées vers les électrodes par un

effet de dopage chimique de la couche active organique,

Page 200: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

200

• améliorer la qualité structurale de l’interface de cette couche avec les électrodes. Cette

dernière condition obtenue jouerait par exemple le rôle d’une couche d’extraction des

électrons à la cathode.

Ce sera l’objet du paragraphe I, où nous rappellerons brièvement les effets des ions sur

les matériaux organiques, le choix du type de faisceaux d’ions et des paramètres

d’implantation spécifiques au traitement des cellules. Finalement, les premiers essais des

faisceaux d’ions seront relatés, ainsi que leurs effets sur les caractéristiques photovoltaïques

de nos diodes.

L’utilisation de la méthode VDP consiste quant à elle à élaborer une couche

d’encapsulation de la cellule ayant de bonnes propriétés de couche barrière à l’atmosphère

ambiante afin de limiter leur vieillissement. La VDP conviendrait à ce type de traitement du

fait que sa spécificité est précisément l’obtention de couches polymères de très bonne

homogénéité comme les polyparaxylylènes (parylènes) [118] ; en épaisseurs relativement

importantes et avec une excellente tenue mécanique, elles font office de barrières efficaces

envers les gaz, oxygène compris. Des polymères fluorés peuvent également être obtenus par

cette méthode avec de bonnes propriétés hydrophobes qui sont nécessaires aux propriétés

d’encapsulation [119]. On pourrait rétorquer que le problème de l’encapsulation des

composants organiques est résolu notamment par l’emploi de multicouches céramique-

polymère telles que le Barix [120], qui a fait ses preuves dans le cas des OLEDs. Cependant,

il ne faut pas oublier que ce procédé reste lourd, donc onéreux et ne convient que dans une

chaîne de fabrication de produits à haute valeur ajoutée (écrans plats), ce qui n’est pas le cas

des cellules photovoltaïques organiques qui devront être bas coût si elles veulent avoir une

place sur le marché.

Une grande partie de ce travail, reporté au paragraphe III, a été réalisée avant que nous

ne recevions nos premières molécules dédiées au photovoltaïque, aussi les premiers essais

d’encapsulation ont été effectués sur une OLED avec un polyimide obtenu par VDP de type

co-évaporation. Toutefois la technique que nous avons élaborée peut être facilement

transposable aux cellules photovoltaïques organiques. Ce travail à le mérite de nous avoir

permis de mettre au point le bâti de coévaporation, depuis le « design » des sources

d’évaporation des molécules jusqu’à la technique de contrôle des flux moléculaires, ce qui

nous fut bien utile par la suite lors de l’élaboration des hétérojonctions de volume. Cette

Page 201: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

201

technique de contrôle des flux moléculaires est décrite dans l’annexe II qui fait aussi état des

différents polyimides que nous avons conçus par cette méthode de coévaporation et

caractérisés, dans le cadre d’une collaboration avec le CEA LeRipault en vue d’obtenir des

polymères à bonnes propriétés mécaniques. Aussi dans le paragraphe III apparaîtront les

essais d’encapsulation des OLEDs, ainsi que la réalisation d’un polyimide à base de pérylène

que nous avons développé afin d’assumer la double fonctionnalité de couche active acceptrice

d’électrons et de protection de la couche donneuse dans une cellule photovoltaïque de type

jonction pn.

II – Implantation ionique des cellules photovoltaïques

Figure 1 : vue d’ensemble de l’implanteur basse énergie.

II-1 Principe de l’implantation ionique - Effets attendus

Nous présentons figure 2 un résumé des événements susceptibles de se produire lors

de l’interaction ion-matière, et figure 3 la répartition de l’énergie cédée par les ions à la cible :

énergie cédée par les ions aux électrons de la cible (pouvoir d’arrêt électronique), énergie

cédée par les ions aux atomes de la cible (pouvoir d’arrêt nucléaire). Pour suivre

Page 202: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

202

convenablement le parcours des ions nous décrirons dans ce qui suit le cas du sodium qui est

l’ion que nous avons utilisé au cours de nos expérimentations sur les cellules.

x

V(x)

ion mono ou multichargéV0

collisions en cascades

atomes implantés placés en interstitiel

ion rétrodiffusé

ions incidents atomes pulvérisés

trajectoire de l’ion

profondeur limite d’éjection

zone de défauts

zone des atomes implantés

cible projectile

ion épluché de tous ses électrons de vitesse inférieure à V(x)

atome implanté V = 0

Figure 2 : bilan des événements intervenant lors du trajet d’un ion implanté.

Cette interaction va essentiellement dépendre de la vitesse initiale V0 des ions quand

ils vont pénétrer dans la cible : à ce moment précis, ils vont être épluchés de tous leurs

électrons dont la vitesse est inférieure à V0. Ces particules fortement ionisées vont donc réagir

en premier lieu avec les électrons de la cible, si l’on considère que celle-ci est une mer

d’électrons (un continuum) dans laquelle se trouvent de petits îlots qui sont les noyaux des

atomes cibles (mer de Fermi). La perte d’énergie des ions incidents va donc s’effectuer

progressivement, comme le laisse suggérer la décroissance monotone du pouvoir d’arrêt

électronique (figure 3). Dans cette première partie du parcours, les collisions avec les noyaux

sont rares (faibles sections efficaces de collision) et la trajectoire des ions est plutôt rectiligne.

La cible en revanche subit de nombreuses ruptures de liaisons chimiques, car des électrons de

Page 203: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

203

la mer de Fermi viennent petit à petit réintégrer l’ion incident au fur et à mesure que sa vitesse

diminue. Dans le cas des polymères aromatiques ou des molécules contenant des cycles

aromatiques, les noyaux phényles résisteront mieux que les liaisons C-H, d’une part à cause

de la résonance électronique du benzène [121], et d’autre part parce que les atomes

d’hydrogène des liaisons C-H ainsi libérés exo-diffusent facilement.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

énergie en keV

dE/d

x en

eV/

Ang

stru

m

Cs Elec.Cs NuclearNa Elec.Na Nuclear

Figure 3 : pouvoirs d’arrêts du polyparaphénylène pour des ions alcalins de masses

différentes.

A un moment du parcours, on voit sur la figure 3 (à une énergie de 60 keV pour le

sodium) que l’énergie cédée aux atomes devient du même ordre que l’énergie cédée aux

électrons, pour devenir prépondérante aux énergies inférieures : la vitesse des ions s’est alors

considérablement diminuée et la section efficace de collision avec les atomes devient

beaucoup plus importante. Ces interactions peuvent être traitées suivant le modèle des sphères

dures et résultent de collisions en cascades (figure 2) : l’ion étant maintenant peu ionisé

(approximation des collisions binaires [122]), les atomes déplacés peuvent acquérir

suffisamment d’énergie pour provoquer à leur tour d’autres collisions. La trajectoire des ions

devient beaucoup plus tourmentée et les nombreux déplacements des atomes au cours des

Page 204: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

204

collisions se traduisent par une amorphisation de la cible. Finalement l’ion terminera son

parcours à l’état neutre et pourra jouer son rôle de dopant s’il est chimiquement actif.

Cette tendance peut toutefois être sensiblement différente suivant l’énergie des ions

incidents et leur masse. Si l’énergie des ions est faible, ou si leur masse est élevée (cas du

césium sur la figure 3), c’est l’interaction avec les noyaux de la cible qui est prépondérante.

Les collisions ont lieu dès les premiers nm de parcours dans la couche irradiée et on observe

alors une pulvérisation de la cible. Pour toutes les énergies (sauf le cas particulier des très

faibles énergies inférieures au keV), l’énergie cédée par unité de longueur (et donc les

endommagements créés) est toujours beaucoup plus importante avec les ions lourds : ceux-ci

seront donc stoppés par la cible à des profondeurs beaucoup plus réduites.

En conséquence, outre un effet de dopage qui peut être utile aux propriétés de

transport des charges dans les cellules photovoltaïques, l’implantation ionique va causer des

endommagements importants dans le matériau. Il est déjà important de noter également que si

l’on utilise des énergies des ions très faibles, ce sont les déplacements d’atomes ou de

molécules qui vont être prépondérants, occasionnant une profonde restructuration de la

couche implantée.

Dans le domaine des énergies de 30 keV à 100 keV, alors que l’effet de dopage est

indéniable dans le cas des polymères électroactifs implantés [117], cet effet semble beaucoup

plus nuancé dans le cas des petites molécules organiques telles que les diphthalocyanines de

lutétium [123] ou les oligomères de phénylène [124], études qui ont été effectuées toutefois à

des énergies relativement élevées (supérieures ou égales à 30 keV). En revanche cet effet de

dopage par implantation ionique a été particulièrement étudié au laboratoire dans le cas des

C60 [90][125]. Les résultats montrent également une possibilité de dopage de type p avec les

halogènes (Brome) et de type n avec les alcalins (Sodium, Potassium, Césium) mise en

évidence par une étude du pouvoir thermoélectrique des couches implantées. Cependant la

structure finalement obtenue consiste en une couche de fullerite dopée et enterrée sous une

couche de surface relativement amorphe qui peut constituer une protection de la zone dopée.

Aux plus basses énergies nous n’avons pas de recul sur le comportement de ces

molécules organiques mais nous savons que l’effet de dopage existe bien, avec une limitation

Page 205: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

205

des endommagements de type rupture de liaison dans le cas des polymères électroactifs [126].

Le type de dopage finalement obtenu à ces énergies peut être résumé sur la figure 4 donnant le

pouvoir thermoélectrique de films de polyparaphénylène implantés à des énergies variant de 5

à 30 keV. Nous pouvons ici aussi constater que l’implantation d’alcalins conduit à un

semiconducteur de type n et que l’implantation d’halogènes produit un semiconducteur de

type p.

Figure 4 : pouvoir thermoélectrique de films de polyparaphénylène implantés avec des ions

alcalins et halogènes en fonction de l’énergie des ions

Une autre possibilité d’utiliser les faisceaux d’ions est d’effectuer la croissance des

couches par évaporation assistée par faisceau d’ions de très basse énergie (100 eV). Cette

technique a donné de bons résultats dans le cadre de la réalisation d’OLEDs à base d’AlQ3

[127]. Dans ce cas deux types d’actions sont attendues par l’adjonction du faisceau d’ion :

• un effet de compactage (effet mécanique) qui tend à homogénéiser les couches

moléculaires, en améliorant notamment la qualité des interfaces, ce qui a pour

-150

-100

-50

0

50

100

0 5 10 15 20 25 30 35

énergie des ions (keV)

pouv

oir t

herm

oéle

ctriq

ue (µ

V/K

)

I+ D=1E15 (nonmesurable)I+ D=2E15

I+ D=5E15

I+ D=1E16

Cs+ D= 2E15

Cs+ D=5E15

Na+ D=5E15

Page 206: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

206

conséquence une augmentation du rendement quantique de ces diodes d’un ordre de

grandeur. Les meilleurs résultats sont obtenus par des ions Hélium [128] d’une énergie de

100 eV et une densité de courant de 100 nA/cm²,

• un effet de dopage dans la masse de la couche évaporée, dans le cas d’ions chimiquement

actifs (Iode), bien que cet effet soit aussi combiné avec l’effet d’amélioration structurale

apportée par le compactage [128].

Toutefois cette dernière possibilité nécessiterait pour un traitement idéal (sans remise

des échantillons à l’air libre) que nous transposions l’infrastructure de notre bâti de

coévaporation à l’intérieur même de l’enceinte d’irradiation, ce qui demanderait une mise au

point qui n’était matériellement pas possible dans le cadre de cette thèse. Aussi nous avons

décidé de faire cette première étude à l’aide de notre implanteur basse énergie (figure 1), avec

des paramètres d’implantation aussi appropriés que possible au traitement des cellules.

II-2 Profil d’implantation souhaité

II-2-a structure bicouche ITO/PEDOT-PSS/ZnPc/C60/Al

verre

ITO

PEDOT-PSS

ZnPc

C 60

Al

Alcalin (Na)

Halogène (I) volume implanté (alcalin)

volume implanté (halogène)

Zone de diffusion protégée

Figure 5 : stucture désirée d’une bicouche implantée.

Page 207: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

207

Dans une perspective d’implantation d’une structure bicouche, il faut garder une zone

autour de l’interface D-A vierge, délimitée par les longueurs de diffusion des excitons de la

couche active (figure 5). Cette condition permettra d’éviter une recombinaison importante des

excitons avec les atomes implantés ou dans des zones de défauts structuraux. Ce fait a été

observé par exemple lors de la mesure de la photoluminescence d’échantillons de PPV

implantés [129]. D’après ce que nous avons exposé précédemment, pour renforcer le transport

des électrons dans le C60 jusqu’à la cathode, nous devons faire une implantation d’alcalins.

Une implantation d’ions halogènes de la couche de ZnPc à proximité de l’anode devrait

renforcer pour sa part le drainage des trous vers cette électrode.

Dans le cas de l’implantation de la couche de C60 on satisfait à ces conditions en

jouant sur l’énergie des ions Na+ (figure 6). Le traitement de la couche de ZnPc est plus

critique. Afin de respecter l’intégrité du volume supérieur de la couche de ZnPc (zone de

diffusion de ses excitons), l’implantation des ions halogènes doit se faire pas à pas durant la

croissance de la couche. Cette pratique expérimentale requiert ainsi un système d’évaporation

intégré à l’implanteur.

implanted atoms versus ion energyFluence de 1012 ions/cm²

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 depth (Angstrüm)

imp

lan

ted

ato

m c

on

cen

trat

ion

(10

18 a

t/cm

3 )

I+; 5 keVI+; 10 keVI+; 15 keVI+; 20 keVI+; 30 keVNa+; 5 keVNa+; 10 keVNa+; 15 keVNa+; 20 keVNa+; 30 keV

Figure 6 : profil d’implantation des ions Na+ et I+.

Page 208: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

208

II-2-b Dans une perspective d’implantation d’une structure interpénétrée

Nous devons porter notre attention sur la fluence ionique appliquée, à savoir la

protection des interfaces D-A dans tout le volume (de telle sorte que Lm > LDa et LDd, où Lm

est la distance inter-atomique moyenne implantée, LDa la longueur de diffusion des excitons

dans l’accepteur et LDd celle dans le donneur). Cela nous limite à des fluences en ions de 109 à

1011 ions/cm² et des temps d’irradiation très courts de l’ordre de la seconde, donc un contrôle

du process très délicat.

Figure 7 : paramètres requis pour une implantation efficace d’une hétérojonction dans le

volume.

Les choix des dopants et du profil d’implantation à employer sont plus périlleux dans

de telles structures :

• Dans une première approche (figure 7), où on réaliserait une implantation répartie dans

tout le volume de la couche organique, il serait souhaitable de renforcer la composante la

moins performante : dopage avec des alcalins dans le cas où le transport des électrons est

inférieur à celui des trous, dopage avec des halogènes dans la configuration inverse.

• Dans une perspective plus avancée, il serait souhaitable d’obtenir un gradient de

concentration des 2 dopants comme illustré figure 8. Les halogènes doivent être placés

dans la région proche de l’anode et les alcalins proches de la cathode afin de favoriser le

Atome

implanté accepteur

donneur

Volume de

diffusion

excitonique du

donneur

Volume de diffusion

excitonique de

l’accepteur

Page 209: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

209

transport des porteurs vers les électrodes d’extraction appropriées. Une telle architecture

demande l’insertion du banc de coévaporation dans l’implanteur pour opérer une

implantation pas à pas « douce » (afin d’éviter toute dégradation) et sélective (halogène

puis alcalin) lors de la croissance de la couche composite organique.

Figure 8 : profil d’implantation d’une structure interpénétrée.

II-3 Cellules photovoltaïques bicouches traitées par implantation ionique de la

couche de C60

II-3-a 1ère expérimentation

Par souhait d’une observation des effets induis par l’implantation et dans le cadre

d’une mise en œuvre simple, nous nous sommes penchés sur le seul traitement ionique de la

couche de C60. Pour se faire nous avons déposé en une manipulation sur 2 substrats

verre/ITO/PEDOT-PSS(100nm), successivement 30nm de ZnPc puis 50nm de C60 (l’un des

échantillons servant de référence est remisé dans la boite à gant tandis que l’autre est traité).

Les paramètres d’implantation sont référencés tableau 1.

alcalin

accepteur

donneur halogène

Page 210: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

210

Energie des ions (Na+)Densité de

courant fluence

15keV 1nA/cm² 1012 ions/cm²

Tableau 1 : paramètres d’implantation de la couche de C60

Nous avons ensuite déposé la cathode d’Al simultanément sur les 2 échantillons à

travers des masques de type II.

Al C60 (50nm)

ZnPc (30nm)

PEDOT-PSS

ITO

Verre

Profondeurs d’implantation

10, 15 et 19,7 keV

Figure 9 : structure des cellules réalisées

Il en ressort les caractéristiques I-V obtenues sous éclairement de 4mW/cm²

représentées figure 10.

Page 211: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

211

-4,0E-05

-3,5E-05

-3,0E-05

-2,5E-05

-2,0E-05

-1,5E-05

-1,0E-05

-5,0E-06

0,0E+00-0,1 -0,05 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35

tension (V)

dens

ité d

e co

uran

t (A

/cm

²)

viergeimplantée 15keV

Figure 10 : caractéristiques I-V d’une cellule implantée à15keV et vierge sous illumination de

4mW/cm².

Cette première implantation nous montre déjà les effets escomptés de l’implantation,

par une amélioration des résistances shunt rp et rp2. On note ainsi que la pente en (Jcc, 0) est

diminuée (amélioration toutefois assez ténue) et aussi que la tension Vco est nettement

augmentée.

Pour confirmer et préciser ces observations, nous avons ensuite réalisé une seconde

série d’implantations sur une batterie de 4 échantillons de structure identique à celle étudiée

dans cette première expérimentation.

Page 212: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

212

II-3-b 2ème expérimentation

Tandis qu’un échantillon restait en attente dans la boîte à gant pour la métallisation,

les 3 autres ont été disposés sur une barrette d’échantillons (porte-substrat) et traités par

faisceaux d’ions Na+ à une densité de courant de 0,1 nm/cm², une fluence de 1011 ions/cm², et

une énergie des ions différente pour chacun (profondeurs d’implantation différentes, voir

figure 9, § précédent) de 10keV, 15 keV et 19,7 keV. Comme pour la première étude, les

métallisations ont été effectuées durant une même sublimation d’Al à travers des masques de

type II.

-1,3E-04

-1,1E-04

-9,0E-05

-7,0E-05

-5,0E-05

-3,0E-05

-1,0E-05

1,0E-05

3,0E-05

-0,1 -0,05 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25

tension (V)

J (A

/cm

²)

vierge10 keV15 keV19,7 keV

Figure 11 : comparaison I-V pour différentes énergies 10, 15 et 19,7 keV, à une fluence de

1011 ions/cm² et une densité de courant de 0,1 nm/cm² sous illumination de 4mW/cm².

Plusieurs effets sont à noter sur ces caractéristiques I-V présentées figure 11 :

• une dégradation croissante de la résistance shunt rp pour des énergies appliquées de plus

en plus fortes, due probablement à une interface D-A s’endommageant graduellement,

10 keV 19 keV 15 keV

rp-1

rs-1

Page 213: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

213

• une amélioration de la résistance série rs seulement observée pour la plus grande énergie

(19,7 keV), notamment due à la meilleure conductivité occasionnée (aussi observée par la

mesure d’impédance des cellules, figure 12) dans la couche de C60,

• la forte incidence de l’implantation sur le niveau de la tension Vco ; l’augmentation de la

résistance shunt rp2 peut s’interpréter par une densification de la couche de C60 implantée.

0

10

20

30

40

50

60

70

1 10 100 1000 10000 100000 1000000

fréquence (Hz)

ε'' (

0V)

vierge19,7keV

Figure 12 : permittivité imaginaire des cellules vierge et implantée à 19,7keV.

II-3-c Conclusions

Les conclusions que l’on peut tirer de ces premiers essais d’implantation sont :

• une augmentation de la conductivité reportée par spectroscopie d’impédance, qui n’a

essentiellement lieu que pour les plus hautes énergies appliquées (à partir de 15keV).

L’application de telles énergies laisse supposer que la zone active de part et d’autre de

l’interface D-A est endommagée, se traduisant notamment par un abaissement dramatique

de la résistance shunt (courbes I(V) des cellules implantées à 15 et 19,7 keV, figure 11),

Page 214: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

214

avec un abaissement du facteur de remplissage, et une diminution de la résistance shunt rp2

qui diminue d’autant plus la Vco. Comme on peut l’observer figure 13, des expériences

complémentaires à plus forte fluence doivent être tentées pour avoir une meilleure

contribution de l’effet de dopage sur nos couches actives,

σ (Ω-1 cm-1)

1014 5 1014 1015 5 1015 1016

10-5

10-4

10-3

ion fluence (cm-2)

C60 Conductivité versus fleunce en ions Na+ (E = 30 keV)

E

σ (Ω-1 cm-1)

1014 5 1014 1015 5 1015 1016

10-5

10-4

10-3

ion fluence (cm-2)

C60 Conductivité versus fleunce en ions Na+ (E = 30 keV)

E

Figure 13 : variation de la conductivité des films de C60 implantés par des ions Na+, en

fonction de la fluence (E = 30keV).

• un important effet structural est occasionné par l’implantation, les indices étant

notamment l’augmentation de la tension Vco pour une énergie de 10keV. Avec cette

énergie, seule la couche de C60 à proximité de la cathode est traitée, laissant l’interface D-

A intacte. On peut aussi noter pour cette implantation que la résistance shunt n’est pas

diminuée. D’autre part la résistance série est très amoindrie. Cela ne peut pas être attribué

à une augmentation de la conductivité, car des études antérieurs [90] montrent une

évolution de la conductivité des couches de C60 négligeable en dessous d’un seuil d’autant

plus grand que la masse de l’ion est faible (voir figure 13). Pour atteindre ce seuil, il

faudrait monter à des fluences 1000 fois plus élevées que celles que nous avons

employées. Ainsi la diminution de rs doit être plutôt attribuée à une densification de la

couche de C60 par un effet mécanique des ions, de la même manière que cela est observé

par l’utilisation de l’IBAD (dépôt assisté par faisceau d’ions).

Outre le fait de renouveler ces expériences à de plus grandes fluences afin d’observer

une augmentation significative de la conductivité de la couche implantée, ce traitement

ionique mériterait d’être appliqué par la suite aux cellules photovoltaïques optimisées

(bicouche CuPc/C60 ou pérylène).

Conductivité du C60 en fonction de la fluence en ions Na+ (E = 30 keV)

= 30 keV

Page 215: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

215

III- Encapsulation

En ce qui concerne le rappel du principe de l’obtention des polyimides par VDP et les

différents types de polyimides que nous avons obtenus, on peut se reporter à l’annexe II.

Selon la bibliographie, les polyimides ne sont pas les meilleurs encapsulants organiques, les

polyparaxylylènes (plus connus sous l’appellation commerciale parylène) étant plus souvent

utilisés. Ainsi, dans le cadre de l’encapsulation des OLEDs, ce procédé a été utilisé, montrant

une certaine efficacité dans le cas de couches encapsulantes de poly-paradichloroxylylènes

[130]. Pour notre part nous avons essayé ce procédé sur des OLEDs [131], en nous heurtant à

des problèmes de condensation de ce produit sur les cellules. Nous reportons cette

expérimentation dans l’Annexe IV.

III-1 Encapsulation d’OLED par VDP de polyimide

Une OLED à base d’Alq3, comportant une structure ITO/PEDOT-PSS/TPD/Alq3/Al,

a été réalisée au laboratoire par évaporation successive de TPD, Alq3 et Al sur un substrat

verre-ITO préalablement recouvert à le tournette d’une couche de PEDOT-PSS. Dans ce

composant qui développe une luminance d’environ 104 Cd/m², l’Alq3 est une couche

organique émettant dans le vert, les couches de PEDOT-PSS et TPD étant respectivement une

couche d’injection et de transport de trous [132].

Cette cellule est ensuite recouverte d’un film de 5 µm de polyimide à base de PMDA

(dianhydride) – ODA (diamine) obtenu par co-évaporation. PMDA et ODA ont été sublimés

simultanément à des températures respectives de 205 et 170°C à une pression de 10-6 mbar

afin d’obtenir une parfaite stœchiométrie des 2 monomères. Dans ce cas, un acide polyamique

se forme spontanément à la surface de la cellule, qui est par la suite converti en polyimide par

un recuit à faible température (100°C). Le dépôt du polyimide s’est effectué à travers un

masque nous permettant de prendre le contact sur la cathode d’Al. La prise de contact sur

l’anode d’ITO a été réalisée en grattant le composant.

La durée de vie de l’OLED est mesurée en utilisant une procédure donnant la

luminance en fonction du temps à une densité de courant maintenue constante [133]. La

Page 216: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

216

luminance initiale est fixée à 50 Cd/m² ; il va sans dire que cette OLED a été testée à l’air

libre.

Figure 14 : luminance et tension mesurées en fonction du temps de la structure ITO/PEDOT-

PSS/TPD/Alq3/Al encapsulée avec 5µm de polyimide.

En règle générale dans une telle cellule, une chute de tension apparaît après quelques

secondes à l’air et quelques minutes sous atmosphère d’azote [133]. En admettant que la

durée de vie (T) d’une OLED est donnée par le temps mis pour que la luminance soit réduite

de moitié (t=T) de sa valeur initiale (t=0), la durée de vie de l’OLED encapsulée est d’environ

de 2 heures (figure 14), soit une nette amélioration de celle-ci puisqu’une telle cellule placée à

l’air libre n’émet de la lumière que pendant quelques secondes. On peut noter que la diode ne

se met en court-circuit que 14 heures après le lancement du test.

Une observation post-expérimentale du composant par MEB révèle que la cathode de

l’OLED présente des petits îlots brûlés. La chute de tension semble plus imputable à la

Tension (V)

Tens

ion

(V) e

t

Temps (heure)

Page 217: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

217

rugosité de la couche d’ITO qu’à l’oxydation de la cathode par l’humidité produite durant la

conversion de l’acide polyamique en polyimide ; en effet (voir Annexe II) la conversion

s’accompagne d’un dégagement d’eau, mais a priori cette eau doit diffuser plutôt vers

l’extérieur de la cellule que vers l’intérieur, car cette étape se passe dans un four à recuit sous

vide primaire. Nous pouvons d’autre part certainement améliorer ce procédé d’encapsulation,

puisque maintenant le bâti d’évaporation des cellules photovoltaïques est muni d’un chauffe-

substrat en mesure de faire cette conversion dans de meilleures conditions de vide (p ~ 10-6

mbar), cela évitera un transfert à l’air libre vers le four de recuit. D’autre part, nous avons

depuis cette expérimentation mis au point la VDP d’un polyimide fluoré (6FDA-ODA [134])

qui devrait encore mieux jouer le rôle d’encapsulant, ce type de matériau étant

particulièrement hydrophobe.

Le problème pour transposer aux cellules photovoltaïques l’encapsulation in situ par

un polyimide réside dans le fait que l’élaboration de tels films monopolise deux nacelles

d’évaporation, puisque il s’agit de la coévaporation de deux monomères (dianhydre et

diamine). Or notre bâti ne comporte que trois cellules d’évaporation de matériaux organiques.

Ce problème pourrait être contourné par l’utilisation d’un monomère AB, c’est à dire qui

comporte les deux fonctionnalités anhydre et amine. De tels monomères commencent à être

développés, mais avec des résultats limités quant à la qualité des films obtenus. Nous avons

plutôt opté pour une solution beaucoup plus originale pour l’encapsulation d’une cellule

photovoltaïque, que nous allons maintenant décrire.

III-2 Vers une autoprotection d’une cellule photovoltaïque organique

Une première étude a été menée à propos d’une voie alternative à l’encapsulation des

cellules solaires par un auto-confinement d’une structure bicouche ITO/PEDOT-

PSS/CuPc/polyimide (PI) à base de pérylène (Pe)/Al.

La voie commune de l’encapsulation est le dépôt d’une couche protectrice par-dessus

le composant optoélectronique. Une telle fabrication de cellules encapsulées requiert de

nombreuses étapes de réalisation et un enchevêtrement de masques disposés précisément.

Page 218: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

218

Dans un souci de simplification, nous avons fait intervenir une seule couche de

polyimide à base de pérylène (PI-Pe), qui aurait la double tâche de faire partie intégrante de la

couche active et de faire aussi office de couche protectrice.

Les étapes de réalisation de la cellule « auto-encapsulée » sont décrites figure 15.

1ère étape 2ème étape

3ème étape 4ème étape

verre, PEDOT-PSS ITO, CuPc, PI-Pe, Al.

Figure 15 : étapes successives de réalisation de la cellule ITO/PEDOT-PSS/CuPc/PI-Pe/Al.

• 1ère étape : gravure de l’ITO et dépôt de la couche de 100nm de PEDOT-PSS,

• 2ème étape : dépôt d’une couche de 40nm de CuPc,

Page 219: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

219

• 3ème étape : dépôt de 25nm de PI-Pe,

• 4ème étape : métallisation de la cellule.

Notre but initial étant de tester la viabilité de notre procédé, la couche de PI-Pe ne

protège pas intégralement la couche sensible à l’air de CuPc, afin d’éviter tout court-circuit

intempestif dans la cellule (partie en bas de la couche active). Pour une protection intégrale de

la couche de CuPc, une bande de film isolant (à base de polyimide) devra être déposée en bas

de la couche active avant le dépôt de celle-ci. Un changement de banc d’évaporation fut

nécessaire pour la réalisation de la métallisation (Al) nous permettant d’assurer un bon

positionnement du masque. Ce transfert s’est opéré par le truchement d’un sas afin de

minimiser toute pollution à l’air de la cellule.

Le dépôt du PI-Pe s’est déroulé par coévaporation d’un dianhydre (PTCDA) et d’une

diamine (PNPTC) à base de pérylène utilisant la méthode par VDP décrite ci-dessous (voir

Annexe II).

dianhydre diamine

apparition de l’acide polyamique sur le substrat

Page 220: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

220

formation du polyimide (améliorée par un recuit à 300°C)

Ces deux molécules ont été choisies à cause de leur imidisation survenant dès leur

coévaporation (pic vers 1720 cm-1, figure 16). L’imidisation paraît complète après un

traitement thermique à 300°C (figure 17).

Figure 16 : spectre IR d’un film de PI-Pe de 200nm après dépôt.

Page 221: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

221

Figure 17 : Spectre IR du PI-Pe après recuit à 300°C.

Ce film se décollant du substrat par lambeaux, démontre par cette tenue mécanique sa

propension à polymériser.

Cette étude réalisée, nous avons donc matérialisé une cellule bicouche avec 40nm de

CuPc et (initialement) 50nm de PI-Pe obtenu par coévaporation du PTCDA et du PNPTC

(avec un léger excès de PTCDA) sur substrat verre/ITO/PEDOT-PSS. Aucun recuit n’a été

administré à cette cellule.

Molécule Température Vitesse de dépôt Taux d’évaporation

PTCDA 415 °C 0,15 nm/s 1,95.1013 molécules/s

DNPTC 400 °C 0,1 nm/s 1,52.1013 molécules/s

Tableau 2 : paramètres de la coévaporation du PTCDA : DNPTC ≈ 1 : 1.

Après étude de la cellule par profilomètre DEKTAK, la couche de 50nm de PI-Pe

prévue s’est révélée être de 25nm. Bien qu’aucune étape de recuit n’ait été effectuée durant

l’élaboration de cette cellule, nous pouvons a priori penser que l’imidisation est déjà très

avancée, étant donné le retrait de l’épaisseur de la couche relevée au profilomètre. Nous avons

Page 222: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

222

par expérience noté [135] que lors de la codéposition des molécules constituant le polyimide,

si la formation d’acide polyamique est spontanée, alors un simple recuit à des températures de

conversion de 100 à 200 °C est suffisant pour parvenir à une imidisation complète du produit.

Nous obtenons les caractéristiques I-V représentées figure 18, qui présentent une

allure de diode (jonction p-n établie) et un comportement photovoltaïque certain sous

éclairement. Les caractéristiques photovoltaïques de notre cellule sous éclairement AM1.5

(94mW/cm²) sont reportées sur le tableau 3.

-0,001

0

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

-0,5 -0,3 -0,1 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9

tension appliquée (V)

dens

ité d

e co

uran

t (A

/cm

²)

obscuritésous illumination AM1.5

(a)

Page 223: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

223

-0,0004

-0,00035

-0,0003

-0,00025

-0,0002

-0,00015

-0,0001

-0,00005

00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18 0,2

tension appliquée (V)

dens

ité d

e co

uran

t (A

/cm

²)

Figure 18 : caractéristiques I(V) d’une cellule ITO/PEDOT:PSS/CuPc/PI-Pe/Al de 0,5cm²

sous illumination AM1.5 de 94 mW/cm² (a), et agrandissement aux valeurs Vco et Jcc (b).

Vco Jcc FF ηe

0,19 V -0,33 mA/cm² 0,36 0,02 %

Tableau 3 : performances photovoltaïques d’une cellule ITO/PEDOT:PSS/CuPc/PI-Pe/Al de

0,5 cm² sous illumination de AM1.5 de 94 mW/cm².

Cette cellule bien que souffrant encore d’une efficacité asthmatique promet, via une

optimisation des épaisseurs et des masquages (où un compromis entre protection de la couche

de CuPc et non apparition de courts-circuits dans la cellule doit être trouvé), un

développement des plus intéressants. Bien que non encore étudiée, la couche de polyimide

doit apporter une nette amélioration quant à la durée de vie de notre cellule.

(b)

Page 224: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

224

0

0,000005

0,00001

0,000015

0,00002

0,000025

0,00003

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

longueur d'onde (nm)

prop

ortio

nnel

à l'

IPC

E

Figure 19 : spectre d’IPCE de la cellule ITO/PEDOT-PSS(100nm)/CuPc(40nm)/PI-

Pe(25nm)/Al.

A la vue du spectre d’IPCE (figure 19), cette couche de PI-Pe s’implique totalement

dans la conversion photovoltaïque, point particulièrement souligné par sa forte contribution à

la génération du courant Icc, comme le montre le maximum du spectre de photocourant entre

500 et 550 nm, zone d’absorption du pérylène. Cela nous laisse supposer que le fait de

polymériser ces molécules n’enlève pas leurs qualités optiques intrinsèques. Cependant, on

peut aussi se poser la question du transport des charges dans un tel polymère : l’imidisation du

film coupe en effet totalement la conjugaison, donc le transport intra chaîne. Nous sommes

donc enclin à penser que ce transport pourrait s’effectuer par sauts transversaux entre chaînes

de polymères adjacentes, de site pérylène à site pérylène. Une caractérisation électrique

complète des films de PI-Pe s’avère nécessaire pour pouvoir apporter une réponse.

Page 225: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

225

IV – Conclusion

Nous arrivons au terme de la description de notre travail expérimental de thèse qui

peut s’articuler en deux parties :

• Une partie élaboration des cellules photovoltaïques par dépôt physique de petites

molécules, relatée au chapitre III,

• Une partie amélioration de ces cellules par des méthodes de traitements spécifiques au

laboratoire, traitement par faisceaux d’ions et encapsulations au cours de ce chapitre.

Même si les résultats, récapitulés tableau 4, que nous avons obtenus lors de la

réalisation proprement dite des cellules restent modestes par rapport à ceux reportés dans la

partie bibliographique du chapitre I, ils demeurent néanmoins tout à fait acceptables compte

tenu de nos conditions expérimentales : les molécules employées n’ont subi aucune

purification supplémentaire, nous avons caractérisé nos cellules à l’air libre, la métallisation

des cathodes a été principalement réalisée dans un autre bâti d’évaporation nécessitant le

passage à l’air des couches moléculaires après dépôt, et aucune couche d’extraction

d’électrons (ou de blocage d’excitons) n’a été insérée entre la couche active et la cathode.

D’autre part, nous aurons à résoudre le problème de morphologie du C60 qui semble revenir

comme un leitmotiv tout au long de cette étude : le chauffage du porte-substrat devrait

améliorer la conformation du dépôt ; il ne faut pas aussi oublier que nous n’avons pas encore

poussé nos recherches sur les dérivés du pérylène qui semblent pouvoir être une bonne

alternative au C60. Il n’en demeure pas moins que cette étape était nécessaire pour se lancer

plus en avant dans l’activité photovoltaïque organique et afin de pouvoir définitivement

mettre en œuvre des traitements plus spécifiques au laboratoire.

Page 226: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

226

Couples/Structures employés Vco

(V)

Jcc

(mA/cm²)FF

ηe de

conversion

(%)

Puissance

lumineuse

(mW/cm²)

Type de

cathode

Phtalocyanine – C60

ITO/ZnPc/C60/Al 0,18 0,17 0,3 0,24 4 II

ITO/PEDOT:PSS/ZnPc:C60/Al 0,22 0,41 0,29 0,64 … II

ITO/PEDOT:PSS/CuPc/C60/Al 0,49 3,2 0,36 0,59 94 (AM1.5) III

(in situ)

ITO/PEDOT:PSS/CuPc:C60/Al 0,36 2,17 0,28 0,23 … II

ITO/PEDOT:PSS/[CuPc/C60]3/Al 0,45 0,77 0,21 1,78 4 II

Oligomères de thiophène – C60

ITO/3T/C60/Al 0,08 0,034 - - 4 I

ITO/3T:C60/Al 0,1 0,095 - - … I

ITO/PEDOT:PSS/6T/C60/Al 0,47 2,03 0,29 0,29 94 (AM1.5) III

ITO/PEDOT:PSS/6T:C60/Al 0,24 1,17 0,23 0,03 … III

CuPc – dérivé du pérylène

ITO/PEDOT:PSS/CuPc/PPTC/Al 0,45 0,43 0,3 1,42 4 II

ITO/PEDOT:PSS/CuPc/PI-Pe/Al 0,19 0,33 0,36 0,02 94 (AM1.5) III

Tableau 4 : récapitulatif des cellules photovoltaïques étudiées.

Page 227: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

227

A la vue des premiers résultats d’implantation, nous pouvons d’ores et déjà penser

qu’il va falloir s’orienter plus sur des effets d’amélioration de la structure des couches

évaporées (effet mécanique de compactage ou de densification des couches) que vers un

dopage proprement dit de celles-ci. C’est pour cela que nous pensons a priori que la technique

IBAD (dépôt assisté par faisceau d’ions) sera plus appropriée que l’implantation ionique,

notamment pour le traitement de l’interface avec l’anode qui reste prohibé par cette dernière

méthode. L’usage du dépôt assisté par faisceau d’ions nécessitera le montage d’un bâti de

coévaporation à l’intérieur même de l’enceinte de l’implanteur, ou l’emploi d’une source

d’ions de basse énergie idoine.

En ce qui concerne l’encapsulation, les résultats devraient venir plus rapidement par

l’utilisation de polyimides fluorés hydrophobes et par l’usage d’un « design » de cellule

adéquat (ainsi que les masques s’y rapportant). Nous allons continuer de développer le

concept de la couche active d’autoprotection qui constitue à notre sens une démarche

originale et prometteuse. On peut d’autre part espérer concevoir une cellule avec une couche

active totalement réalisée en polyimide ; cela pourra être réalisé avec le bâti actuel qui ne

comporte que trois cellules d’évaporation, soit en utilisant un monomère AB pour la couche

donneuse, soit en utilisant une molécule diamine ou dianhydride comme liant d’imidisation

des monomères donneurs et accepteurs ayant la fonctionnalité complémentaire.

Page 228: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

228

Page 229: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

229

Conclusion

Page 230: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

230

Page 231: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

231

Conclusions et perspectives

Le rapport de ce travail exploratoire, soutenu par l’approche théorique du premier

chapitre nécessaire à une compréhension globale des phénomènes physiques prenant part aux

mécanismes des panneaux solaires organiques, s’achève donc sur divers constats :

• Nous avons pu développer un outil compétitif et versatile quant à la réalisation de cellules

photovoltaïques par sublimation de petites molécules, illustré par les résultats honnêtes

selon nos moyens présents des diverses structures mises à l’étude, qui nous permet et nous

permettra d’appréhender tous types d’architectures,

• Au-delà de la complémentarité d’absorption optique des molécules donneur et accepteur

mises en œuvre et leur performance à transporter respectivement les trous et les électrons,

nous avons pu apprécier l’amélioration de la conversion photovoltaïque lorsque ces

dernières se disposent en agrégat H, augmentant la longueur de diffusion des excitons

créés sous illumination,

• Il nous paraît, à l’encontre de la littérature, que selon les difficultés morphologiques

rencontrées, nous avons plus à gagner à s’appliquer sur l’étude de la morphologie des

hétérojonctions présentant un faible volume interpénétré D-A au centre de la couche

active que sur de purs réseaux interpénétrés. En d’autre terme, nous avons plus à espérer à

optimiser la collecte des charges qu’à améliorer encore leur génération sans pouvoir

drainer correctement cet excédent de porteurs.

• Bien que non encore quantifié en terme de performance photovoltaïque, nous avons pu

voir se dessiner l’intérêt de traiter nos couches organiques par l’application de faisceaux

d’ions. Bien que l’effet premier escompté, à savoir l’amélioration de la conductivité de ces

couches par effet de dopage, n’ait pas pu être clairement identifié, nous nous sommes

rendus compte que l’avantage décisif de cette application est une densification des

couches, par un effet mécanique de compactage, améliorant la morphologie du film traité.

• Il est tout à fait concevable actuellement d’encapsuler nos composants solaires par

procédé de VDP de films de polyimide fluoré (type 6FDA-ODA), bien que cela demande

des étapes de masquage complexe et l’ajout d’une nacelle de sublimation supplémentaire

Page 232: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

232

(ou alors la sublimation d’un monomère AB), si nous voulons réaliser une cellule

photovoltaïque encapsulée dans une enceinte unique. Suivant les conditions dictées par

notre bâti actuel, nous avons ainsi pensé et fait les premiers pas vers la réalisation

originale d’une couche organique assurant la double fonctionnalité de contribuer à la

génération d’excitons et à la collecte des charges, et de protéger notre composant des

agressions de l’humidité et de l’oxygène.

L’attente légitime de cette étude est à présent l’obtention de cellules photovoltaïques à

base de petites molécules performantes et compétitives. Dans une optique de débouché

industriel, ces cellules se doivent encore de rehausser leur rendement énergétique de

conversion d’un ordre de grandeur, et acquérir évidemment une durée de vie convenable. Les

améliorations et études futures de notre laboratoire porteront sur :

• une nouvelle optimisation de notre banc expérimental, comportant une réorganisation des

quartz de suivi pour la coévaporation, l’utilisation du porte-substrat chauffant

(améliorations nanostructurales), une meilleure dissociation des blocs d’évaporation de la

couche active et de métallisation (ainsi que l’augmentation de la contenance en aluminium

de la nacelle), la possibilité de jouer sur différentes géométries de masques (porte-

masques mobiles), et l’insertion d’une source d’ions basses énergies (type Kaufman) dans

l’enceinte d’évaporation (amélioration microstructurale),

• l’emploi de molécules purifiées par l’utilisation d’un four à gradient,

• l’approfondissement de l’utilisation des dérivés de pérylène à la place du C60,

• la poursuite de l’encapsulation de nos cellules post-dépôt de la couche active ou par

l’utilisation d’un film actif et protecteur.

Page 233: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

233

Annexes

Page 234: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

234

Page 235: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

235

Annexe I - Corrélation photosynthèse-photovoltaïque [136][137]

D’un point de vue biologique de la photosynthèse, malgré de grandes différences

structurelles et fonctionnelles, les lois qui gouvernent la conversion d’énergie solaire

quantique en énergie chimique ou électrique partagent beaucoup de similitudes. Dans les

membranes photosynthétiques, comme avec les cellules semi-conductrices solaires, la

conversion procède en la création de paires électron – trou par un photon dans des unités LH

(light harvesting, littéralement « moisson de lumière »), suivi par la séparation de charges

pour produire le produit à haute énergie désiré dans le centre de réaction (CR).

1 - Nécessité de l’unité LH La majorité des cellules sont en Si cristallin, qui est un semiconducteur (SC) à gap

indirect avec un faible coefficient d’absorption. La technologie traditionnelle basée sur des

wafers épais de Si haute qualité penche vers des structures de surface (de forme pyramidale)

qui agissent comme pièges guidants (par réfraction) de la lumière. La réponse naturelle

employée par les organismes photosynthétiques est une unité LH où un grand nombre de

molécules-pigments absorbent l’énergie de la lumière incidente et la transfère au centre de

réaction CR où le processus chimique peut commencer.

L’unité LH a été découverte au début des années 30, elle réalise l’absorption de la

lumière et en transfère l’énergie au module de conversion. Les détails de ce processus (en

particulier, la relation entre la structure et les propriétés spectrales) ne sont pas encore

démêlés. Les porteurs d’énergie d’excitation sont les excitons, mais la nature du transport (via

la variété d’état solide Frenkel – Peierls ou par le transport d’énergie résonnante de Förster)

est encore sujette à des débats. Dans les cellules solaires inorganiques, l’énergie des photons

absorbées est collectée par les porteurs minoritaires, mais les principes premiers restent les

mêmes.

L’absorption de lumière par le CR photosynthétique est très faible, c’est pour cette

raison que l’on passe par le LH. Les structures LH qui entourent le CR contiennent un grand

nombre de pigments (plusieurs centaines dans certains organismes) qui absorbent la lumière

Page 236: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

236

et transfèrent l’énergie d’excitation électronique jusqu’au CR et permettent à l’appareil

photosynthétique d’être utilisé à pleine capacité. Normalement, le CR absorbe la lumière à

une vitesse de plusieurs photons/s. En contraste, les réactions de transfert électroniques

(limités par la diffusion des produits chimiques) sont supposées être capable de procéder à un

taux de 103-104 s-1. L’antenne LH augmente donc la vitesse d’absorption lumineuse de

plusieurs ordres de grandeur pour faire corréler la vitesse d’approvisionnement en énergie et

le taux de transfert électronique.

La séparation des électrons et des trous photogénérés à la jonction p-n pour les cellules

photovoltaïques est mise en parallèle avec le centre de réaction (CR) photosynthétique. Dans

les deux processus, le rendement quantique du transfert de charge approche l’unité. Les

systèmes offrant une bonne charpente pour la séparation des charges, cependant, n’ont pas

besoin d’être d’efficace absorbant de lumière.

Dans beaucoup de cas cependant, on a besoin de mécanismes pour améliorer

l’absorption optique afin d’étendre l’étendu spectrale de l’opération.

La séparation de charge dans les cellules solaires s’opère à la jonction p-n. Dans

beaucoup de types de cellules, notamment pour les matériaux cristallins tels que Si ou AsGa,

l’épaisseur de jonction est beaucoup plus petite que la profondeur d’absorption des radiations

solaires (particulièrement pour le Si qui a un gap indirect). La séparation des paires électron-

trou (e – h) photogénérées à la jonction est donc précédée par une étape de collecte d’énergie

exécutée par le transport d’électrons et trous à travers une région neutre de la cellule.

Pour les jonction p – n, la lumière est absorbée dans l’émetteur et la base : 2 régions

dopées quasi-neutres sur les 2 faces de la jonction. Les paires photogénérées e – h sont

transportées à la jonction où les charges sont séparées par un fort champ électrique interne, et

produisent de l’électricité. Comme le nombre de porteurs majoritaires dans ces 2 régions

dopées sont dominants, seul le transport des minoritaires a besoin d’être suivi aussi longtemps

que le niveau d’injection reste faible et la concentration en majoritaires restent à peu près

inchangée par l’illumination.

Dans le cadre de cellules photovoltaïques organiques, le processus de la photosynthèse

faisant des émules, il est synthétisé des dyads, où il est enté des antennes LH sur des

molécules acceptrices de faible absorption optique [138].

Page 237: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

237

2 - Mécanisme de la photosynthèse Le système photosynthétique des plantes produit à partir de l’eau, du dioxyde de

carbone et de la lumière une énergie chimique sous forme de carbohydrates (qui est un

sucre) et d’oxygène :

H2O + CO2 ⎯→⎯ υh (CH2O) + O2.

molécule de carbohydrate.

Cette conversion énergétique consiste au transfert d’un électron de l’eau à une

molécule de haute énergie (NADP) qui produit ensuite un sucre à partir du CO2. C’est une

réaction redox où 4 électrons sont transférés de l’eau au dioxyde de carbone pour chaque

molécule de dioxygène développée. Il faut apporter une énergie de 4,8 eV pour générer une

molécule d’O, donnée par l’absorption de 2 photons dans le visible ou proche IR.

Rappel : réaction redox

Ox+ + e- Red

++−+

−+

+→+→+

+→1221

22

11 OxRedOxRedRedeOx

eOxRed.

3 – Inspiration des cellules de type Grätzel Des recherches sur la première étape du processus de conversion photosynthétique ont

été menées, et la description détaillée de la structure du centre de réaction photosynthétique

dans les bactéries mauves a été suivie par caractérisation cristallographique ainsi que par

spectroscopie sub-picoseconde sur des unités LH de deux bactéries et sur des plantes plus

complexes.

Un modèle simple est basé sur le centre de réaction (CR) d’une bactérie mauve. En

particulier, ce système ne fait intervenir l’absorption que d’un seul photon contre deux pour

les plantes plus complexes. Le transport électronique prend place dans le CR

photosynthétique, qui est une protéine faisant intervenir plusieurs composants liés. L’électron

Page 238: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

238

est excité par la lumière d’un état P à son état excité P* (unité LH), puis successivement

transféré (via le CR) à une quinone Q (figure 1-a).

∆E

P

P* tsc

t’sc P+Q-

K

LH CR

∆µ

g 1/τ

TiO2colorant

Solution

redox

régénérant

le colorant

Injection d’e- S*

S0/S+

Figure 1 : Schéma énergétique (a) dans la photosynthèse, et (b) d’une cellule à colorant.

Dans le début 90, Gräetzel amène le premier lien tangible entre photovoltaïque et

photosynthèse en générant de l’électricité solaire avec des petites molécules (dye molecules)

plutôt qu’avec des semi-conducteurs inorganiques. Ces petites molécules se voient en charge

de l’unité LH, l’unité CR elle est matérialisée par une interface organique-métal (structure

Shottky) ou une jonction de composés organiques de type n et p.

Une cellule électrochimique (PEC) de type Gräetzel est composée d’une photoanode

de TiO2 et d’un colorant, et d’une électrolyte liquide sandwichées entre deux électrodes

(figure 1-b). A la surface de l’oxyde de titane (TiO2) est déposé une fine couche de colorant

endossant le rôle d’unité LH. Cette antenne absorbe la lumière en excitant un électron qui

passe à l’état excité S*. Le TiO2, interprétant le centre de réaction photosynthétique, reçoit cet

électron (la recombinaison à l’état fondamental S0 est plus lente que le transfert vers le TiO2)

qui est ensuite collecté aux électrodes. La solution redox sert à réduire le colorant oxydé.

Un autre exemple proche du procédé de la photosynthèse est l’application de fines

couches organiques sur un substrat de Si [139]. Le rendement de conversion augmente d’un

facteur 3 par rapport aux systèmes métal – Si de type Schottky, expliqué par la dissociation

(a)

(b)

Page 239: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

239

des tâches absorption de la lumière (couche organique) et génération de charges (Si). Son

rendement a été encore rehaussé par un système multi-couche organique recouvrant plus

largement le spectre solaire.

4 – Similitudes Cette corrélation photosynthèse-photovoltaïque va encore au-delà d’une seule

similitude architecturale. Les lois qui gouvernent la photosynthèse sont similaires à celles du

photovoltaïque.

En exprimant les diverses probabilités de résidence des électrons (état excité P*, état

fondamental P ou comme porteur libre à l’état P+Q-), une expression du taux de conversion

énergétique de la photosynthèse K est :

K = KL – K0 ( )1−∆

TkBe µ , où les taux de réaction KL et K0 font intervenir la durée de vie τ

de l’état excité P*, le taux de séparation des charges tsc, la constante de Boltzman kB, la

température T, et respectivement le taux de photoexcitation g, et l’énergie d’excitation ∆E de

l’unité LH (∆µ étant la différence de potentiel électrochimique entre l’espèce P+ oxydée et la

forme réduite de l’accepteur Q-).

Cette relation est non sans rappeler l’équation de Schockley (I = phS IkTqVI −⎥⎦

⎤⎢⎣⎡ −⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ 1exp ,

chapitre I, § III-3-a) mise en œuvre dans les cellules photovoltaïques, où KL et K0

correspondent respectivement aux courants photogénéré Iph et de saturation Is dans

l’obscurité.

On s’aperçoit aussi, en poussant l’analogie, que l’énergie maximale générée par

électron est : ∆µco = kB T ln ( )0

1 KKL+ = kB T ln ( )( )Tk

EgB

∆+ exp1 τ .

En introduisant le taux de fluorescence φf (qui est le taux de désexcitation si on exclut

les transistions non-radiatives) on obtient une équation décrivant la production d’énergie dans

la photosynthèse : ∆µ = ∆µco – kB T ln (1/φf).

Page 240: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

240

Telles les caractéristiques I-V des cellules photovoltaïques, ∆µ décroit d'une valeur

maximale ∆µco lorsque φf = 1, jusqu’à une valeur nulle (« court-circuit ») pour φf minimum.

Plus fabuleux encore, alors que pour les cellules solaires on doit adapter la résistance

de charge leur permettant d’opérer à leur point de puissance maximale (soit une tension

comprise entre 0 et VCO), les organismes « auto-gèrent » cette composante afin de développer

des énergies avec un bon rendement de conversion. Il se pourrait que le centre de réaction

donne les moyens nécessaires à ce dispositif de recherche de puissance maximale par un

changement de la constante diélectrique (soit du champ électrique) dans la membrane

photosynthétique [140].

Tant est si bien que, même dans les organismes les plus primitifs, le procédé de la

photosynthèse (forte de ses millions d’années d’évolution) est capable de fournir des énergies

comparables aux meilleures cellules solaires développées à ce jour, où des cellules

photovoltaïques inorganiques en laboratoire avec des rendements supérieurs à 30 % sont

réalisées (en production, ηe = 20 %) [137]. Dans le cadre des cellules photovoltaïques

organiques, il peut être intéressant d’appliquer un tel découplage des tâches entre absorption

photonique, création des porteurs et collecte de ceux-ci, comme il est réalisé dans les

appareils photosynthétiques.

Page 241: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

241

Annexe II – Dépôt de film de polymide par VDP

1 - Introduction Dans les années 60 les polymères, et plus particulièrement les polyimides, ont été

largement employés dans le domaine du génie électrique en tant que couches de protection,

diélectriques de condensateurs ou substrats souples pour les circuits électroniques. Avec la

croissance du niveau d’intégration des circuits VLSI dans les années 80, de nouvelles

techniques de dépôt ont vu le jour, afin d’obtenir des films polymères aux propriétés

diélectriques convenables de l’ordre de la dizaine de µm d’épaisseur : spin coating, screen

printing, spray coating [141][142]. Ces procédés, parce qu’ils font appel à un polymère en

solution dans un solvant, peuvent altérer fortement les propriétés du matériau initial : pureté,

problème d’adhérence sur substrat silicium, présence de micro bulles d’air, nécessité d’une

étape de conversion à haute température.

Un procédé alternatif aux voies en solution est la coévaporation [90][143] (souvent

référencée à tort comme CVD) des deux co-monomères constituants des polyimides (diamine

et dianhydride aromatiques par exemple) suivant le schéma de la figure 1.

Les deux monomères, évaporés simultanément sous vide secondaire (P~10-6 mbar),

condensent sur le substrat en réagissant pour former un polymère (acide polyamique), qui est

ensuite converti par une étape de recuit thermique en polyimide. L’évaporation des

monomères se fait le plus généralement par effet Joule et le taux d’incidence de chacun des

monomères en phase vapeur, ainsi que la vitesse de dépôt sur le substrat, sont contrôlés par

des microbalances à quartz [144]. Ce procédé peut apporter de nombreux avantages par

rapport aux voies en solution :

• absence d’impureté due aux solvants,

• pas de formation de bulles,

• épaisseurs parfaitement contrôlables des dépôts de la dizaine de nanomètres à quelques

micromètres,

• orientation des chaînes macromoléculaires

Page 242: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

242

• synthèse de structures polyimides spécifiques (insolubilité de certains monomères),

• texturation de couche tridimensionnelle [142].

Cette propriété peut être très avantageuse dans des technologies de haute intégration :

• Economie de matériau (couches tampons de guides optiques).

• Réalisation de couches directement enterrées (MEMs capacitifs variables).

Figure 1 : obtention d’un polyimide par coévaporation.

Cette technologie présente par conséquent un intérêt certain dans le domaine des

couches minces organiques.

Dans cette présente étude nous nous proposons de présenter les propriétés

morphologiques (homogénéité, conformation) et optiques (spectroscopie d’absorption

Page 243: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

243

infrarouge) de polyimides aromatiques (PMDA-ODA, 6FDA-ODA) obtenus par

coévaporation.

2 - Conception et morphologie des films de polyimide

obtenus par coévaporation

Les deux monomères sont évaporés simultanément de manière totalement contrôlés

(selon les informations distillées au chapitre II) et forment un acide polyamique en raison de

leurs extrêmités réactives. Les films d’acide polyamique obtenus par ce dispositif sont ensuite

convertis thermiquement en polyimide dans une enceinte sous vide primaire. Nous avons pu

ainsi obtenir des films très homogènes sur des surfaces d’une dizaine de cm², sur des substrats

de silicium ou d’aluminium poli. Les épaisseurs des films, contrôlées par profilomètre Dektak

après la conversion thermique, peuvent être choisies entre 100 nm et 5 µm: pour des

épaisseurs plus importantes, la contenance en monomères des cellules d’évaporation et la

capacité des quartz à suivre de telles épaisseurs s’avèrent insuffisantes. Des substrats de KBr

et de CR39 ont été également utilisés pour les caractérisations optiques (spectres de

transmission infrarouge et mesures d’indices respectivement). Des films auto supportés ont

aussi été utilisés en caractérisation UV-visible.

L’homogénéité des films obtenus étant fortement dépendante de la régularité du taux

d’incidence des monomères pendant la coévaporation, nous avons dû au préalable faire une

étude de l’évaporabilité de chacun des monomères. Nous avons étudié 4 dianhydrydes

(PMDA, NTDA, BPDA et 6FDA, ce dernier monomère fluoré étant utilisé pour réaliser des

polyimides de faible indice) et deux diamines (ODA et BDSA). Les courbes d’Arhénius Ln

(taux d’incidence ) = f(1/T) présentent une caractéristique linéaire qui indique qu’aucun

changement de phase des matériaux évaporés ne se produit aux températures d’évaporation

que nous avons utilisées (autour de 230°C pour les dianhydrides et 160°C pour les diamines).

Page 244: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

244

2-1 Méthode expérimentale

L’obtention de films de polyimides de fort poids moléculaire par coévaporation exige

un bon contrôle de la stœchiométrie de ses constituants (dianhydride et diamine) de l’ordre de

1% . La détermination du taux d’incidence de chacune des molécules doit donc être déterminé

et pouvoir être contrôlé pendant l’évaporation des films.

Deux méthodes peuvent être envisagées pour déterminer la vitesse de dépôt vd des

constituants :

• La méthode classique, dans le cas de l’évaporation des matériaux inorganiques, est de

déterminer la masse de produit évaporé par unité de temps ve et la répartition spatiale des

molécules évaporées (Par exemple dans le cas d’une répartition isotrope des molécules

évaporées vd=ve/ρ2πR, ρ étant la masse volumique et R la distance source-substrat). Cette

méthode présente toutefois des inconvénients : elle ne permet pas un contrôle direct de vd

pendant l’évaporation et elle est difficilement applicable dans le cas de sources non

ponctuelles ou dans le cas où la condensation joue un rôle prépondérant.

• La deuxième méthode, que nous avons choisie, consiste à contrôler l’épaisseur déposée

par unité de temps ed au lieu précis où sont placés les substrats, et de déterminer la densité

du dépôt. Le taux d’incidence N en molécules/s.cm² est alors déterminé par :

N = ed .10-7.d. Na/M,

M étant la masse molaire de la molécule évaporée, d sa densité, avec ed en nm/s. Une

difficulté réside dans le fait que ce contrôle ne peut pas être fait à proximité du substrat dans

le cas d’une coévaporation, la vitesse de dépôt de chaque constituant devant être déterminée

indépendamment. Nous avons donc déterminé le taux d’incidence de chacun des constituants

sur des quartz séparés, l’un à proximité de la source d’évaporation et l’autre à proximité du

dépôt, selon la géométrie représentée figure 1. La comparaison des mesures obtenues sur Q3

(à proximité de l’échantillon) avec Q1 ou Q2 (à proximité des sources d’évaporation)

détermine un « facteur de forme » qui nous permettra par la suite de connaître le taux

d’incidence de chaque produit uniquement avec Q1/Q2.

Page 245: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

245

Q3 Q3 Substrat substrat 4.5 cm 11 cm 20.5° Q1 45° Q2 6 cm S1 S2 S1/S2

Figure 2 : géométrie du banc d’évaporation. (Q1, Q2, Q3 : quartz ; S1,S2 : sources

d’évaporation).

2-2 Détermination de la densité des films déposés. Méthode

itérative à l’aide des microbalances à quartz.

La fréquence de vibration d’un quartz diminue linéairement en fonction de l’épaisseur

du matériau déposé, à condition que celle-ci ne soit pas trop élevée (dans ce cas cette

fréquence est aussi caractéristique du matériau déposé) et que la température du quartz soit

constante. L’épaisseur du dépôt est alors donnée par :

ed = K )T(T 0f

q

dd − ,

dq et df étant respectivement les densités du quartz et du film déposé, T la période du

quartz en fin de dépôt et T0 la période propre du quartz. En programmant une densité

supposée du film et en comparant l’épaisseur du dépôt mesurée (par profilomètre dans notre

cas) avec celle calculée par le moniteur du quartz, il est possible, par itérations successives,

d’ajuster la densité du film, jusqu’à ce que l’épaisseur calculée par le moniteur soit égale avec

l’épaisseur réelle des dépôts. Cette méthode n’est toutefois rigoureuse que si l’on mesure

l’épaisseur du dépôt sur le quartz lui-même : on évite ainsi l’effet d’un facteur forme et

Page 246: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

246

surtout l’effet de la température dans le cas de molécules qui condensent. Du fait de l’état de

surface des quartz, une grande incertitude existe sur l’épaisseur mesurée et une dizaine

d’itérations successives sont nécessaires pour avoir une bonne approximation de la densité.

Par exemple, les densités ainsi déterminées sont de 1,2 pour le PMDA et 1,29 pour

l’ODA.

Remarque : ces densités ont été déterminées sur Q3. En effet la densité des dépôts

relevés sur les quartz Q1 et Q2 étaient nettement plus élevées (de l’ordre de 1,54 pour le

PMDA). Par la suite nous n’avons pas tenu compte de cette différence qui a été englobée dans

le facteur de correction géométrique.

2-3 Facteur de forme

Les premiers dépôts ont été effectués avec un refroidissement des quartz par

circulation d’eau courante (entre 16°C et 18°C). Nous avons pu noter une importante

condensation des matériaux évaporés sur les parties froides du banc d’évaporation,

notamment au niveau des quartz Q1 et Q2. Dans ce cas (figure 3) le taux d’incidence relevé

sur Q3 était inférieur d’un rapport ~4 au taux relevé à proximité de la source d’évaporation

(Q1).

vitesse de dépôts en fonction de la température d'évaporation

0,01

0,1

1

10

100

2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,71000/T (K-1)

vite

sse

de d

épôt

en

nm/s

T = 18°C; Q1T = 18°C; Q3

Figure 3 : vitesses de dépôt de Q1 et Q3 en fonction de la température d’évaporation

Page 247: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

247

Par la suite nous avons remédié en partie à ce problème en réalisant une double

régulation en température par circulation d’eau, l’une étant à 16°C au niveau du porte-substrat

et du quartz Q3, l’autre à 38°C au niveau des Quartz Q1 et Q2. Les molécules évaporées

condensent préférentiellement sur les parties froides, donc sur le porte-substrat.

Avec ces nouvelles conditions nous avons pu déterminer le facteur de correction

géométrique des quartz en deux étapes :

1- en effectuant des évaporations simultanées sur une série d’échantillons (silicium)

placés en ligne sur le porte substrat, nous avons tout d’abord établi une loi d’évolution de

l’épaisseur des films assez proche de 1/cos²θ (à 5% près), θ étant l’angle entre la normale à la

source d’évaporation et l’axe substrat-source.

2- en relevant le rapport entre les épaisseurs de dépôts sur Q1/Q2 et Q3. Le facteur de

correction à apporter sur les résultats donnés par les quartz Q1 et Q2 et un facteur 0,4.

En tenant compte de la géométrie du banc (voir figure 1) et en supposant une loi de

Knudsen pour le dépôt en cos²θ/R², le facteur de correction géométrique devrait être de 0,493.

L’écart relevé est expliqué par la différence de densité des dépôts sur Q1 ou Q2 et Q3.

Page 248: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

248

2-4 Taux d’incidence de la PMDA et de l’ODA.

taux d'incidence du PM DA et de l'ODA en fonction de la tem pérature d'évaporation (tem pérature de substrat: 18°C)

12

13

14

15

2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,81000/T (K -1)

Log

(taux

d'in

cide

nce)

(mol

écul

e/s)

PM DA

ODA

a

taux d'incidence du PMDA et de l'ODA en fonction de la température d'évaporation (Tsubstrat=18°C)

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,81000/T (K-1)

Log(

taux

d'in

cide

nce)

(nm

ol/H

eure

)

pmdaoda

b

Figure 4 : taux d’incidence du PMDA et de l’ODA en fonction, de la température

d’évaporation ; a : en molécules/sec ; b :en nmol/heure

Page 249: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

249

Les taux d’incidence en fonction de la température d’évaporation sont donnés en

molécules/s et en nmol/heure respectivement sur les figures 4-a et 4-b. Ces taux d’incidence

sont directement exploitables au niveau du substrat (compte tenu du facteur de correction)

Nous pouvons remarquer sur cette figure un écart par rapport à une caractéristique

purement exponentielle de l’évolution du taux d’incidence en fonction de la température

d’évaporation. Cet écart pourrait être attribué au problème de condensation que nous avons

rencontré. Toutefois, sur un domaine commun pour la PMDA et l’ODA (entre 110°C et

145°C) les vitesses de dépôt sont tout à fait contrôlables. Par exemple, pour une température

d’évaporation de 130°C du PMDA, nous devons avoir une température d’évaporation de

l’ODA de 118°C pour obtenir un taux d’incidence identique.

2-5 Taux d’incidence du BPDA, NTDA et BDSA

Nous présentons ici les paramètres les plus significatifs pour effectuer une

coévaporation : la vitesse de dépôts donne une idée de la rapidité du procédé alors que le taux

d’incidence est nécessaire pour le contrôle de la stœchiométrie des dépôts.

α) BPDA

Nous pouvons remarquer dans le cas de l’évaporation de BPDA le comportement

parfaitement linéaire de log(taux d’incidence) en fonction de 1/T (figure 5). Cette molécule en

effet ne passe à aucun moment par une phase liquide qui pourrait altérer ce comportement.

C’est aussi avec cette molécule qu’ont été obtenues les meilleures conditions de

reproductibilité des expériences.

Page 250: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

250

vitesse d'évaporation(nm/s)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

1.76 1.78 1.8 1.82 1.84 1.86 1.88 1.9 1.92 1.94 1.96

1000/T (°K)

ln(taux d'incidence) nm ol/h

y = -20.847x + 44.454

3.5

4

4.5

5

5.5

6

6.5

7

7.5

8

1.76 1.78 1.8 1.82 1.84 1.86 1.88 1.9 1.92 1.94 1.96

1000/T (K-1)

Figure 5 : Vitesse de dépôt et taux d’incidence de BPDA

Page 251: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

251

β) NTDA

vitesse de dépôt (nm/s)

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

1.86 1.88 1.9 1.92 1.94 1.96 1.98 2 2.02 2.04

1000/T (K-1)

ln(taux d'incidence) nmol/h

3.5

4

4.5

5

5.5

6

1.86 1.88 1.9 1.92 1.94 1.96 1.98 2 2.02 2.04

1000/T (K-1) Figure 6 : Vitesse de dépôt et taux d’incidence de NTDA

Cette molécule présente une vitesse de dépôt (figure 6) deux fois plus importante que

celle de la BPDA pour des températures d’évaporation comparables. Cela est expliqué en

partie par la masse molaire plus faible de cette molécule. En fait, les dépôts présentent des

Page 252: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

252

densités équivalentes (~ 0.76 et 0.78 pour NTDA et BPDA respectivement) et les taux

d’incidence restent relativement similaires pour des températures comparables.

γ) BDSA

vitesse de dépôt (nm /s)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2

1.4 1.45 1.5 1.55 1.6 1.65 1.7

1000/T(K -1)

ln(taux d'incidence) nmol/h

4

4.5

5

5.5

6

6.5

7

1.4 1.45 1.5 1.55 1.6 1.65 1.7

1000/T(K-1) Figure 7 : Vitesse de dépôt et taux d’incidence de BDSA

Page 253: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

253

Compte tenu de la forte masse molaire de cette molécule, les taux d’incidence et les

vitesses de dépôts sont comparables à ceux des molécules précédentes pour des températures

beaucoup plus élevées (ente 300 et 400°C). Aux plus hautes températures on note une

décroissance de la pente de ln(taux d’incidence) = f(1/T). Cette diminution est imputable à la

désulfonation de la molécule. Le dépôt obtenu est alors brun alors que les monomères de

départ présentaient une couleur verdâtre.

Toutefois il est possible d’évaporer la BDSA à des températures beaucoup plus

faibles : il suffit de laisser dégazer à relativement basse température (~ 170°C) la BDSA

pendant un temps suffisamment long (~ 1 heure). On peut obtenir alors des dépôts avec une

vitesse d’évaporation d’environ 1.2 nm/s (alors que cette vitesse nécessite une température de

370°C dans les conditions de la figure 7). Le dépôt obtenu garde la couleur verdâtre

caractéristique du monomère de départ. Nous reportons respectivement sur la figure 8-a, b et c

les spectres infrarouges de la BDSA avant évaporation (compactée avec du KBr), après

évaporation a 400°C et après évaporation à 170°C

a : BDSA/KBr

Page 254: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

254

b : BDSA (évaporation à 400°C)

c : BDSA (évaporation à 170°C)

Figure 8 : Spectres infrarouges de la BDSA avant (a) et après évaporation (b) et (c).

Sur ces spectres il est nettement visible que même pour l’évaporation à basse

température (figure 8-c) les raies d’absorption caractéristiques des groupements SO3H dans la

région 1150-1250cm-1 disparaissent, indiquant ainsi la désulfonation du produit évaporé.

Page 255: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

255

2-6 Morphologie d’un film de polymide fluoré

Une étude par MEB nous a montré que la morphologie des films obtenus est

« conforme » plutôt que planaire. Cette propriété est visible sur la figure 3 où une épaisseur de

10 µm de 6FDA-ODA déposée par co-évaporation révèle le même relief que le substrat

(guide polyimide (6FDA-MPDA/DR1) d’une épaisseur de 1 µm, gravé par RIBE [134] ).

Figure 9 : Photographie MEB d’un dépôts de 10 µm d’épaisseur de 6FDA-ODA déposé sur

un guide optique en polyimide gravé par RIBE de 1µm d’épaisseur.

Cette propriété est importante dans le cas de la réalisation de couches d’encapsulation

de MEMs ou pour réaliser des membranes d’échange sur des microstructures

tridimensionnelles.

Page 256: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

256

3 - Suivi de l’imidisation des films de polyimide par

spectroscopie infrarouge

Afin de contrôler la formation de l’acide polyamique sur le substrat puis sa conversion

en polyimide pendant l’étape de recuit, la caractérisation infrarouge de films déposés sur

substrats de KBr a été menée. L’imidisation des films a été suivie en utilisant les trois critères

suivants, rencontrés le plus souvent dans la littérature [143][145][146] :

1. monomères n’ayant pas réagi :

- pour les anhydrides carboxyliques : bandes d’absorption à 1850, 1780 et 1250 cm-1, - pour les diamines aromatiques : bande d’absorption à 1620 cm-1,

2. couplage amide de l’acide polyamique : bande d’absorption à 1650 cm-1,

3. imidisation : bandes d’absorption à 1780, 1720 et 1370 cm-1.

Nous présentons les spectres de transmitance d’un échantillon témoin de PMDA-ODA

coévaporé avec une stœchiométrie 1:1 sur la figure 10. Nous reportons successivement les

spectres relevés immédiatement après le dépôt (figure 10-a), puis après avoir laissé le film à

l’air libre pendant 5 heures (figure 10-b) et finalement après une étape de recuit thermique de

1 heure à 300°C. Malgré le respect de la stœchiométrie, on peut relever (figure 10-a) une

importante présence de monomères n’ayant pas réagi lors du dépôt (absorption à 1850, 1780

et 1620 cm-1 ), bien que la formation d’acide polyamique soit confirmée aussi par la présence

d’un pic assez large à 1650 cm-1. Des coévaporations effectués avec des rapports

dianhydride /diamine de 2:1 ou 1:2 ne nous ont cependant pas permis de relever une intensité

de ces raies d’absorption plus forte. En revanche la formation d’acide polyamique continue à

se produire graduellement si l’on place les échantillons à l’air libre comme l’atteste

l’augmentation du pic d’absorption à 1650 cm-1 (figure 10-b). Finalement l’imidisation, qui

commence à se produire à l’air libre (apparition du pic à 1720 cm-1 sur la figure 10-a), se

parachève totalement après le recuit thermique à 300°C (figure 10-c). Nous avons pu noter

que, dans le cas où l’acide polyamique se forme spontanément lors du dépôt (coévaporation

de 6FDA et d’ODA par exemple), la conversion du film en polyimide peut se produire

totalement même si l’on abaisse la température des recuits jusqu’à 200°C. Cela peut présenter

un grand intérêt dans le cas de la réalisation de couches d’encapsulation de dispositifs

Page 257: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

257

sensibles aux hautes températures (composants organiques notamment). En revanche, si la

formation d’acide polyamique est relativement faible lors du dépôt, l’abaissement de la

température de recuit ne permet pas d’effectuer l’imidisation du film, même avec des temps

de recuit de l’ordre de la dizaine d’heures [135].

Figure 10 : spectres de transmittance infrarouge d’un film de PMDA-ODA

a) acide polyamique après dépôt ; b) échantillon laissé à l’air libre pendant 5 heures ; c)

échantillon après recuit de 300°C.

a

b

c

Page 258: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

258

4 – Conclusion

Hormis les avantages de cette voie physique de dépôt cités en introduction, nous avons

pu constater que l’on pouvait abaisser la température de l’étape de recuit thermique,

nécessaire à la conversion de l’acide polyamique formé lors du dépôt en polyimide, pourvu

que les monomères soient suffisamment réactifs (le processus d’imidisation s’opérant même

avant un traitement thermique). Cet avantage et d’un grand intérêt pour la protection des

couches préexistantes à ce dépôt, si elles sont sensibles aux hautes températures (composants

organiques). D’autre part, cet abaissement de température peut aussi permettre une plus

grande souplesse de fonctionnalisation des monomères, les groupements greffés étant eux

aussi souvent sensibles aux hautes températures.

Il est aussi à noter que si bien que les noyaux des diahnydres et/ou diamines aient des

dispositions optoélectroniques, il reste tout à fait envisageable de concevoir une couche active

complète ou partielle à base d’un film de polyimide obtenue par VDP.

Page 259: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

259

Annexes III – Molécules mises en oeuvre

Dans cette partie sont présentées les diverses molécules mises en place dans nos

systèmes photovoltaïques et d’encapsulation. Il est représenté principalement les courbes

d’évaporation propres à notre bâti d’expérimentation.

Il est important de noter que dans le cadre de co-évaporation de molécules, nous

prenons des rapports moléculaires entre les deux composés évaporés simultanément.

Pour ceci, nous avons besoin de la masse molaire du composé M (g/mol), le nombre

d’Avogadro (6,02.1023), la densité (d) du produit et le facteur géométrique f (par rapport au

substrat) sur le quartz avec lequel nous veillons au suivi, et sa vitesse de dépôt vd en nm/s.

Nous obtenons alors les taux d’évaporation de nos molécules :

• Taux d’évaporation en molécules/s : n1 = 9

23

1001,0

10.02,6

××

××

dvM

fd

• Le taux en nmol/h est : n2 = n1 1410.02,63600×

Page 260: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

260

1- Terthiophène Nom usuel α-3T (2,2':5',2''-Terthiophene)

Nom complet 2,5-Di(2-thienyl)thiophène

Formule chimique C12H8S3

Poids moléculaire 248,29 g/mol

Température de sublimation (10-6 mbar) 80°C

Paramètres de dépôt Quartz du haut Quartz du bas

Densité 1,4 1,8

Facteur géométrique 1,2 0,8

Le 3T nous a été fourni par le laboratoire de chimie LPPI de Cergy-Pontoise et n’a pas

subi de purification. Durant sa mise en place et les essais de dépôt par sublimation, les écueils

furent nombreux, révélant le défi à déposer une molécule de faible poids moléculaire, et d’une

faible pureté, conduisant à une température de sublimation dans nos gammes de vide en

dessous de 100°C, et un passage quasi-continuel par une phase liquide, nous obligeant à

sacrifier une sonde de température en brasant celle-ci au fondement de la nacelle

d’évaporation. Ce changement de phase ayant une incidence déplorable sur la qualité du vide,

une montée progressive et lente de la température fut appliquée.

Ainsi il a pu être tracé les courbes de taux d’évaporation du terthiophène

Page 261: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

261

vitesse de dépôt (nm/s)

0,7

0,9

1,1

1,3

1,5

1,7

1,9

2,1

2,3

95 100 105 110 115 120 125 130 135

température en °C

vitesse de dépôt (nm/s)

Taux d'évaporation du terthiophène en molécule/sec

4E+14

5E+14

6E+14

7E+14

8E+14

9E+14

1E+15

1,1E+15

1,2E+15

1,3E+15

2,45 2,5 2,55 2,6 2,65 2,7

1000/T (°K-1)

taux d'évaporation (moléc/s)

Ces courbes de taux d’évaporation démontrent un excellent comportement malgré les

difficultés rencontrées en appréciant l’aspect linéaire de la courbe du logarithme du taux

d’évaporation n’indiquant aucun passage à l’état liquide lors de l’étape de sublimation.

Page 262: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

262

33,6

33,8

34

34,2

34,4

34,6

34,8

35

2,45 2,5 2,55 2,6 2,65 2,7

1000/T (°K-1)

Ln (n

mol

/s)

Ln (taux d'évaporation en mol/s)

2- Sexithiophène Notation usuelle α-6T

Nom complet α-sexithiophène

Formule chimique C24H14S6

Poids moléculaire 494,76 g/mol

Température de sublimation (10-6 mbar) 230°C

Paramètres de dépôt Quartz du haut Quartz du bas

Densité 1,8 1,65

Facteur géométrique 1,3 0,35

Comme le 3T, le 6T nous a aussi été fourni par le laboratoire de chimie LPPI de

Cergy-Pontoise et n’a pas été purifié. Le sexithiophène est une molécule beaucoup plus aisée

à déposer par rapport au 3T du fait de son plus fort poids moléculaire.

Page 263: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

263

Courbes d’évaporation :

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0,16

254 256 258 260 262 264 266 268 270 272température (°C)

Vite

sse

de d

épôt

(nm

/s)

0

2E+21

4E+21

6E+21

8E+21

1E+22

1,2E+22

1,83 1,84 1,85 1,86 1,87 1,88 1,89 1,91000/T (°K-1)

taux

d'é

vapo

ratio

n en

mol

écul

es/s

47,5

48

48,5

49

49,5

50

50,5

51

1,83 1,84 1,85 1,86 1,87 1,88 1,89 1,9

1000/T (°K-1)

ln (t

aux

d'év

apor

atio

n en

mol

ec/s

)

Spectre d’absorption

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

300 400 500 600 700 800 900

longueur d'onde (nm)

%A

bs

Page 264: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

264

3- Phtalocyanine de zinc

Nom usuel ZnPc

Nom complet Phtalocyanine de zinc

Formule chimique C32N8H16Zn

Poids moléculaire 577,4 g/mol

Température de sublimation (10-6 mbar) 420°C

Paramètres de dépôt Quartz du haut Quartz du bas

Densité 0,78 1,12

Facteur géométrique 1,45 0,48

Le ZnPc provient de chez Aldrich et a une pureté de 97%.

Page 265: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

265

Courbes d’évaporation

0,7

0,9

1,1

1,3

1,5

1,7

1,9

2,1

2,3

590 610 630 650 670 690 710température en °C

vite

sse

de d

épôt

(nm

/s)

Courbe d'évaporation du ZnPc en (ln (nmol/h))

31,2

31,4

31,6

31,8

32

32,2

32,4

32,6

1,02 1,04 1,06 1,08 1,1 1,12 1,14 1,16

1000/T (°K)

Page 266: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

266

Spectre d’absorption

0

5

10

15

20

25

30

350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850longueur d'onde (nm)

%A

bs

Spectre en absorption UVvisible du ZnPc

Page 267: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

267

4- Phtalocyanine de Cuivre (II) Nom CuPc

Nom complet Phtalocyanine de cuivre

Formule chimique C32H16N8Cu

Poids moléculaire 575,5 g/mol

Température de sublimation (10-6 mbar) 420°C

Paramètres de dépôt Quartz du haut Quartz du bas

Densité 0,97 1,06

Facteur géométrique 1,20 0,32

Cette phtalocyanine provient aussi de chez Aldrich, mais démontre une plus grande

pureté (99,9%) que la ZnPc

Page 268: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

268

Courbe d’évaporation

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

495 500 505 510 515 520 525 530Température (°C)

vite

sse

de d

épôt

(nm

/s)

51,5

52

52,5

53

53,5

54

54,5

1,25 1,255 1,26 1,265 1,27 1,275 1,28 1,285 1,29 1,295 1,3

1000/T (°K-1)

ln (t

aux

d'év

apor

atio

n en

mol

ecul

es/s

)

Vitesse et taux d’évaporation du CuPc, vd(nm/s)=f(T) et T(molécules/s)=f(T).

Page 269: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

269

5- C60

Notation usuelle C60

Nom complet buckminsterfullerene

Formule chimique C60

Poids moléculaire 720,64 g/mol

Température de sublimation (10-6 mbar) 420°C

Paramètres de dépôt Quartz du haut Quartz du bas

Densité 1,27 0,85

Facteur géométrique 1,85 0,4

Ce fullérène a été commandé chez MER Corp., avec une pureté de 99,5-99,9 %. Plus

de détails quant à ses paramètres de dépôt sont donnés au chapitre III, § II-2.

Page 270: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

270

6- PPTC Notation usuelle PPTC

Nom complet N, N’ – pentyl-3,4,9,10- pérylène tetracarboxylic

Formule chimique C32H30N2O4

Poids moléculaire 506 g/mol

Température de sublimation (10-6 mbar) 250°C

Paramètres de dépôt Quartz du haut Quartz du bas

Densité 1 1

Facteur géométrique 1,1 0,5

Matériau fourni par le laboratoire CIMMA d’Angers.

Page 271: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

271

7- DNPTC Notation usuelle DNPTC

Nom complet N, N’ – diamino-3,4,9,10- pérylène tetracarboxylic

Formule chimique C24H12N4O4

Poids moléculaire 418 g/mol

Température de sublimation (10-6 mbar) 350°C

Paramètres de dépôt Quartz du haut Quartz du bas

Densité 1 1,4

Facteur géométrique 1,4 0,75

Matériau fourni par le laboratoire CEA/DSM/DREMC/SI3M/PLMS de Grenoble.

Page 272: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

272

8- PTCDA Notation usuelle PTCDA

Nom complet Pérylène-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride

Formule chimique C24H8O6

Poids moléculaire 392 g/mol

Température de sublimation (10-6 mbar) 300°C

Paramètres de dépôt Quartz du haut Quartz du bas

Densité 0,5 0,85

Facteur géométrique 1,5 1

Matériau fourni par le laboratoire CEA/DSM/DREMC/SI3M/PLMS de Grenoble.

Page 273: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

273

9- PMDA Notation usuelle PMDA (Pyromellitic dianhydride)

Nom complet Benzene – 1, 2, 4, 5 – tetracarboxylic anhydride

Formule chimique C10H2O6

Poids moléculaire 218,12 g/mol

Température de sublimation (10-6 mbar) 120°C

Paramètres de dépôt Quartz du haut Quartz du bas

Densité 1,19 1,13

Facteur géométrique 1,15 0,49

Matériau fourni par le CEA Le Ripeault.

Page 274: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

274

10- ODA Notation usuelle ODA (4, 4’ – oxydianiline)

Nom complet 4, 4’ – diaminodiphenyl Ether

Formule chimique H2NC6H4OC6H4NH2

Poids moléculaire 200,24 g/mol

Température de sublimation (10-6 mbar) 100°C

Paramètres de dépôt Quartz du haut Quartz du bas

Densité 0,55 0,65

Facteur géométrique 1,3 0,49

Matériau fourni par le CEA Le Ripeault.

Page 275: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

275

Annexe IV – VDP de PPX

Obstacle prédominant à la réalisation de composants organiques optoélectroniques, la

durée de vie des systèmes reste encore un large domaine d’expérimentation à l’heure actuelle.

Comme nous avons pu le rencontrer précédemment, la technique de dépôt de polymère par

VDP profite d’avantages notables. On reporte ici un autre type de VDP de poly(para-

xylylene) (PPX-n) et poly(dichloro-para-xylylene) (PPX-C).

Cette technique de dépôt (illustrée figure 1) fait intervenir des monomères de para-

cyclophane que l’on sublime, puis que l’on pyrolyse en espèces réactives à des températures

de l’ordre de 650°C puis se condensent en polymérisant sur un substrat maintenu à basse

température [147].

Figure 1 : cycle de polymérisation du para-cyclophane.

X

CH2 CH 2

n

CH 2 CH2

X

x 2

CH 2

CH 2

CH 2

CH 2

X

X Température d’évaporation entre 150°C et 220°C

pyrolyse à 650°C X=H: parylene-n X=Cl: parylene-c

Page 276: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

276

I - Mise en place expérimentale

Figure 2 : schéma du système de VDP du polyparaxylylène.

Les monomères sont sublimés vers 150°C dans une nacelle du même type que celle

utilisée dans notre premier banc d’évaporation. Au niveau de cette nacelle, il a été disposé une

large bague de chauffage sur le tube principal. Une température de 140°C est appliquée pour

éviter toute condensation du monomère à ce niveau. Les monomères en phase gazeuse sont

acheminés à travers un serpentin conscrit dans un four à pyrolyse tubulaire. Ce serpentin a été

disposé afin d’augmenter le temps de transit des monomères dans le four à pyrolyse,

permettant une scission totale de toutes les molécules de para-cyclophane. Les molécules

réactives se condensent ensuite préférentiellement sur le substrat refroidi par effet Peltier

(vers –2°C) que sur l’enceinte qui elle est maintenue à 45°C par des bagues de chauffage, afin

d’éviter la condensation sur les parois, soit la perte du produit à déposer.

Les températures de la nacelle, de l’enceinte et du Peltier sont asservies par notre

régulateur de procédé Eurotherm.

Sublimation du

monomère (~150°C) Four à pyrolyse

(~650°C)

Porte-substrat

refroidi

Pompage

secondaire Circulation

d’eau

Générateur

Procédé de

régulation

Elément de chauffage,

Peltier,

Circuit de ravitaillement électrique,

Contrôle en température.

Page 277: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

277

Afin d’améliorer la condensation sélective des molécules au niveau du substrat, le

porte-substrat s’est vu « drapé » d’un tube de PVC et de son couvercle. Ce système sert ainsi

de barrière thermique au Peltier, si bien que les molécules ne peuvent rencontrer un point de

condensation froid que sur le substrat.

Figure 3 : schéma du bloc porte-substrat + Peltier.

Pour éviter une trop grosse perte de l’effet Peltier, le doigt de maintien a subi un

amincissement, sa trop forte masse initiale restreignant le refroidissement.

Echantillon

Porte-substrat

amovible

Couvercle en PVC

découpé permettant la

sortie du porte-substrat

Tube en PVC évitant aux

monomères de se condenser

sur le porte-substrat

Bloc maintenant

le porte-substrat

et comportant le

Peltier

Doigt de

maintien

du

substrat

Peltier

Page 278: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

278

II - Application du procédé à l’encapsulation

Plusieurs essais infructueux ont été réalisés sur l’encapsulation d’OLEDs et de cellules

photovoltaïques, dans un premier temps venant d’une trop faible épaisseur de dépôt de PPX

puis de la propension d’un tel dépôt à s’affranchir de tout masque.

Bien que des dépôts de couche de plus de 10 µm de PPX furent achevés avec succès

sur des substrats de silicium, toute tentative de dépôt sur nos substrats de verre s’est vue

soldée par l’obtention de couche très irrégulière de quelques centaines de nanomètre. La

couche de verre se comportant comme une excellente barrière thermique, le refroidissement

du Peltier ne parvenait que trop difficilement à traverser la lame de verre.

Un usinage parcimonieux (figure 4) du doigt de maintien du substrat nous a permis par

la suite une meilleure conduction du refroidissement.

Figure 4 : éclaircissement du volume du doigt de maintien du substrat.

La diminution du volume nous permet de déposer à ce stade une épaisseur de 10 µm

sur un substrat de verre d’1 mm d’épaisseur.

Page 279: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

279

La nouvelle barrière technologique que nous offre la VDP de PPX est son obstination

à condenser sur toute partie réfrigérée, passant outre tout masque lui étant proposé. Il se forme

axiomatiquement une couche de PPX sous les plaques de masquage, d’un enthousiasme

redoublé par le fait que le masque plaque le substrat plus intimement avec la tige de

maintien ; cet appui renforcé donnant lieu à un meilleur refroidissement de ces surfaces

masquées. Le principal inconvénient de cette propension des molécules à condenser est la

difficulté de prise de contact sur nos composants après encapsulation.

Pour pérenniser une telle voie d’encapsulation, il faut repenser une méthode de

masquage (contre-masquage ?) ou à des prises de contacts différentes (soudures pré-

encapsulation de fils de contact sur les électrodes). De plus, une étude portant sur l’incidence

de l’application de température basse (en dessous de 0°C) sur nos cellules devrait être

effectuée. L’aspect positif par rapport à la VDP de polyimide est qu’aucune étape de recuit

n’est nécessaire pour la polymérisation du PPX. Néanmoins, dans le cadre d’une

encapsulation de cellules photovoltaïques, il apparaîtrait un processus rapide de

photodégradation de la couche encapsulante (une dizaine d’heures) via la photo-oxydation

intervenant dans le PPX [148].

Page 280: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

280

Page 281: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

281

Bibliographie

Page 282: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

282

Page 283: Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

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[16] ASTM D 3565, "Standard Test Method for Tableware Pattern Removal by Mechanical

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RÉSUMÉ

Ce travail concerne l’élaboration et la caractérisation de cellules photovoltaïques

organiques (OPVs) bas coût, contribuant au développement des énergies renouvelables, et

capables d’alimenter des appareils nomades (téléphone portable…). Nous avons en particulier

contribué au développement d’un banc d’expérimentation versatile destiné à l’obtention de

diverses structures (bicouches, interpénétrées et multicouches) de cellules solaires à base de

différents couples donneur-accepteur de petites molécules.

Après la présentation d’une rétrospective des phénomènes physique et des mécanismes

entrant en jeu, ainsi que celle du principe photovoltaïque dans les matériaux organiques, nous

décrivons l’élaboration de notre manipulation et les étapes technologiques permettant de

réaliser les cellules solaires. Les matériaux (organiques et métalliques) sont déposés en films

minces (de 30 à 100nm) à la tournette (PEDOT-PSS) ou par évaporation sous vide (petites

molécules et métallisation de la cathode) sur un substrat de verre recouvert d’une couche

conductrice et semi-transparente d’ITO constituant l’anode. Les structures réalisées ont été

caractérisées à l’air dans l’obscurité et sous illumination par des courbes I(V), des mesures

capacitives et des spectres d’IPCE (spectre de photocourant).

Différents couples donneur-accepteur (phtalocyanine/C60, oligomère de thiophène/C60

et phtalocyanine/dérivé de pérylène) ont été testés selon diverses configurations :

hétérojonctions p-n distribuées ou non dans le volume. Les performances relevées laissent un

avantage aux structures bicouches en raison de la granulosité du C60. Cette caractéristique

nous a permis de concevoir une structure multicouche (CuPc/C60)3 efficace. Afin de remédier

au problème lié au dépôt du C60, nous avons testé une autre molécule de type accepteur : un

dérivé du pérylène (PPTC).

Des études complémentaires ont été menées par l’implantation ionique des couches

actives, permettant à la fois une densification et un dopage de celles-ci ; l’encapsulation des

composants par VDP de polyimide (polymérisation en phase gazeuse) a été évaluée. A l’aide

de cette technique, nous avons aussi développé une structure auto-protégée alternative.

Mots clés : cellules photovoltaïques organiques (OPVs), dépôt sous vide, implantation

ionique, encapsulation , VDP.