Cellules photovoltaïques organiques à base de copolymères à blocs

rigide-flexible nanostructurésLaurence VIGNAUa*, Eric CLOUTETb, Roger HIORNSb, Habiba BEJBOUJIa, Noëlla LEMAITREc, Thomas OLINGAd

aIMS-UMR 5218, Université de Bordeaux, ENSCBP, 16 Avenue Pey Berland, 33607 Pessac CedexbLCPO-UMR 5629, Université de Bordeaux, ENSCPB, 16 Avenue Pey Berland, 33607 Pessac Cedex

cLCS/CEA, 17 rue des Martyrs, 38054 GrenobledRESCOLL, Bâtiment Chem'innov, ENSCBP, 16 Avenue Pey Berland, 33607 Pessac Cedex

Début du projet 01-01-2007 -,Fin du projet : 30-09-2010

Remerciements : Ce projet est financé par l’Agence Nationale de la Recherche (ANR) dans le cadre du programme Solaire photovoltaïque

• rigide-flexible donneur P3HT-b-PS

• rigide-flexible donneur-accepteur P3HT-b-PS-C60

• donneur-accepteur P3HT-b-PFDP

Travaux restant à effectuer

• Optimisation des cellules à base du copolymère P3HT-b-PFDP

• Utilisation du copolymère P3HT-b-PFDP comme compatibilisant du

mélange P3HT:PCBM

• Travail sur les électrodes pour favoriser l'auto-organisation des

copolymères

Réalisations

Synthèse de copolymères à blocs

Conclusion

Dispositifs photovoltaïques à base de ces copolymères

bloc donneur

rigide bloc flexibleaccepteur

copolymère à blocs

rigide-flexible donneur/accepteur

bloc donneur rigide bloc flexible

copolymère à blocs

rigide-flexible donneur

bloc donneur rigide accepteur

copolymères multiblocs donneur-accepteurpoly(fullerène)

Développer une nouvelle classe de matériaux dont la

nanostructuration est favorable au processus photovoltaïque

→ utilisation de copolymères à blocs

Défis scientifiques et techniques

+ C60

Amélioration de la structuration d'un film

mince de mélange de P3HT:PCBM avec

5% de copolymère P3HT-b-PS-C60

Morphologie fibrillaire avec une taille de

fibrilles entre 13 et 16 nm qui correspond

à la longueur de diffusion d'un excitonAFM (phase, mode tapping) d'un mélange

P3HT:PCBM + 5% P3HT-b-PS-C60

1,5 mm

Synthèse du bloc rigide P3HT de faible masse molaire afin de caractériser les

bouts de chaînes

Chimie "click" : méthode de synthèse simple et originale dans le cas des

polymères conjugués

Variation de la masse molaire du bloc flexible

S

C6H13

n

N3 OBr

n

O

+

CuI / DBU

THF,

40°C

S

C6H13

N N

N

n

O

O

Br

m

Macromolecules, 41 (2008) 7033

alkynyl-P3HT

N3

azido-

polystyrène

+

copolymère à blocs rigide-flexible

Synthèse de copolymères à blocs rigide-flexible

donneur P3HT-b-PS

Synthèse de copolymères à blocs rigide-flexible

donneur –accepteur P3HT-b-PS –C60

Synthèse originale, simple et modulable

Mn = entre 7 et 10 unités C60

Objectif : combiner les comportements électroniques du C60 et structural des polymères

Synthèse et dispositifs à base de poly(fullérène)

Premiers dispositifs PV à base de poly(fullerène)

• Premières optimisations en

fonction de la température

de recuit

• Rendements maximum de

1,6% (optimisation encore

nécessaire)

• Encourageant pour

l'utilisation dans des

copolymères à blocs ou

multi-blocs

P3HT + (1:0,5 w/w)

Couche active Performances

P3HT + PCBM

+ P3HT-b-PS

copolymère

P3HT-b-PS utilisé comme

additif dans un mélange

P3HT : PCBM

• encourageant

• augmentation de h de 25% pour 5% de copolymère /

mélange simple P3HT:PCBM

P3HT + PCBM

+

P3HT-b-PS-

C60

copolymère

P3HT-b-PS-C60 utilisé

comme additif dans un

mélange

P3HT : PCBM

• très encourageant

• augmentation de h pour 1% et 5% de copolymère /

mélange P3HT:PCBM

• morphologie fibrillaire organisée observée par AFM pour 5%

de copolymères

P3HT + PFDPutilisation du PFDP comme

accepteur

• 1er exemple de synthèse de polyfullérène

• peut jouer le rôle d'accepteur (rendement sans optimisation

de 1.6%)

P3HT-b-PFDPcopolymère

P3HT-b-PFDP utilisé seul

• premiers essais sans optimisation

• dissociation des excitons observé (VOC=0.49V) mais faible

transport des charges (ISC=0.2mA/cm2)

Résumé des performances des dispositifs

photovoltaïques réalisés à base de copolymères

+ +

P3HT PCBMcopolymère

P3HT-b-PS

+ +

P3HT PCBMcopolymère

P3HT-b-PS C60

+

P3HT poly(C60)

copolymère P3HT-b-C60

Morphologie de la couche active d'une cellule polymère conditionne :

• Dissociation de l’exciton à la jonction donneur/accepteur

• Transport des charges vers les électrodes

Dans le cas de mélange donneur/accepteur : morphologie très difficile à contrôler

Substrat de verre

Cathode

Anode transparente

Substrat de verre

Cathode

Anode transparente

+ _

• Chemins de transport des charges non continus

• Dissociation des excitons

• Séparation de phase

morphologie

idéale

• Contrôle de la taille des objets (5-15 nm) Diffusion

et séparation de l’exciton

• Création de chemins de conduction Migration des

porteurs vers les électrodes

Objectifs

utilisation de

copolymères à

blocs

"Nanostructuration" de copolymères à blocs rigide-

flexibles Donneur / Accepteur

Différentes morphologies idéales accessibles par les

copolymères à blocs

Synthèse et premiers dispositifs à base du copolymère

P3HT-b-PFDP

10-5

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

10

-1 -0.5 0 0.5 1

220°C dark

220°C sous illumination

De

ns

ité

de

co

ura

nt

(mA

/cm

2)

Tension (V)

T de recuit : 220°C

Solvant : chloronaphtalène

VOC=0.4850.001 ISC=0.250.005

FF=0.2910.003 h = 0.035%

Premier essai de dispositifs PV

(sans optimisation de recuit, solvant, process …)

Transfert de charges a bien lieu au sein de la molécule

A 220°C :

• nano-structuration favorable de la couche active

• structure de type lamellaire

VOC d'un bon ordre de grandeur

Faible courant qui peut être amélioré par :

- augmentation du temps de pompage pour éliminer

les restes de solvant dans la couche active

- changement pour un solvant à point d'ébullition

plus faible.

P3HT-b-PFDP

substrat (verre)ITO

P3HT-b-PFDP

PEDOT

Al

0,5 mm

AFM (phase, mode tapping) d'un

film de P3HT-b-PFDP recuit à 220°C