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ECUE 2/ SECOND PRINCIPE ET EQUILIBRE CHIMIQUE/PROFESSEUR OUATTARA LASSINE

1

PROFESSEUR

OUATTARA LASSINE

2. UE: THERMODYNAMIQUE

CHIMIQUE

ECUE 2: SECOND PRINCIPE ET

EQUILIBRE CHIMIQUE


2

1. STOECHIOMETRIE ET CALCUL

DE CONCENTRATION

COURS

STOECHIOMETRIE

I.1 REACTION CHIMIQUE

Une réaction chimique se déroule lorsqu’on observe la disparition de substances appelées réactifs et l’apparition de nouveaux corps appelés produits

𝛾1𝐴 + 𝛾2B 𝛾1′C + 𝛾2

′D (1)

À t=0 𝑛0(𝐴) 𝑛0(𝐵) 0 0

À t≠0 𝑛(𝐴) 𝑛(𝐵) 𝑛(𝐶) 𝑛(𝐷)

𝛾1 et 𝛾2 : coefficients stœchiométriques des réactifs A et B

𝛾1′ et 𝛾2

′ : coefficients stœchiométriques des produits C et D


3


4

I.2: RAPPORT STOECHIOMETRIQUE DES REACTIFS: r

𝒓 =𝒏𝒐𝒎𝒃𝒓𝒆 𝒅𝒆𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔 𝒊𝒏𝒊𝒕𝒊𝒂𝒍𝒆 𝒅𝒆 𝑨

𝒏𝒐𝒎𝒃𝒓𝒆 𝒅𝒆𝒎𝒐𝒍𝒆 𝒊𝒏𝒊𝒕𝒊𝒂𝒍𝒆 𝒅𝒆 𝑩=𝒏𝟎(𝑨)

𝒏𝟎(𝑩)(2)

Si 𝒓 =𝜸𝟏

𝜸𝟐∶ 𝑪𝒐𝒏𝒅𝒊𝒕𝒊𝒐𝒏𝒔 𝒔𝒕𝒐𝒆𝒄𝒉𝒊𝒐𝒎é𝒕𝒓𝒊𝒒𝒖𝒆𝒔

Si 𝒓 ≠𝜸𝟏

𝜸𝟐∶ 𝑪𝒐𝒏𝒅𝒊𝒕𝒊𝒐𝒏𝒔 𝒏𝒐𝒏 𝒔𝒕𝒐𝒆𝒄𝒉𝒊𝒐𝒎é𝒕𝒓𝒊𝒒𝒖𝒆𝒔. 𝑼𝒏 𝒅𝒆𝒔 𝒓é𝒂𝒄𝒕𝒊𝒇𝒔 𝒆𝒔𝒕 𝒍𝒊𝒎𝒊𝒕𝒂𝒏𝒕

l’autre réactif est en excès

𝑺𝒊𝒏𝟎(𝑨)

𝜸𝟏<𝒏𝟎(𝑩)

𝜸𝟐∶ 𝑨 𝒆𝒔𝒕 𝒍𝒆 𝒓é𝒂𝒄𝒕𝒊𝒇 𝒍𝒊𝒎𝒊𝒕𝒂𝒏𝒕


5

I.3: AVANCEMENT DE LA REACTION ()

Au cours de l’évolution de la réaction (1), on peut écrire les relations suivantes

𝝃 =𝒏 𝑨 − 𝒏𝟎(𝑨)

−𝜸𝟏=𝒏 𝑩 − 𝒏𝟎(𝑩)

−𝜸𝟐=𝒏(𝑪)

+𝜸𝟏′ =𝒏(𝑫)

+𝜸𝟐′

(3)

En divisant par le volume V du réacteur, on obtient: 𝒙 =𝑨 − 𝑨 𝟎

−𝜸𝟏(4)

Les grandeurs 𝜉 et x sont appelées avancement de la réaction

I.4: AVANCEMENT MAXIMUM

Il se définit par rapport au réactif limitant

Si A est le réactif limitant (ou réactif en défaut): 𝜉𝑚𝑎𝑥 =𝑛0(𝐴)

𝛾1; 𝑥𝑚𝑎𝑥 =

𝐴 0

𝛾1


6

I.5: RENDEMENT DE LA REACTION (R)

On l’exprime en général par rapport à un produit

𝑅 =𝑄𝑢𝑎𝑛𝑡𝑖𝑡é 𝑑𝑒 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡 𝑜𝑏𝑡𝑒𝑛𝑢𝑒 à 𝑙′é𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒 𝑜𝑢 à 𝑙𝑎 𝑓𝑖𝑛 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛

𝑄𝑢𝑎𝑛𝑡𝑖𝑡é 𝑡ℎé𝑜𝑟𝑖𝑞𝑢𝑒 𝑑𝑒 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡 𝑜𝑏𝑡𝑒𝑛𝑢𝑒 𝑝𝑎𝑟 𝑑𝑖𝑠𝑝𝑎𝑟𝑖𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑢 𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓 𝑙𝑖𝑚𝑖𝑡𝑎𝑛𝑡

I.6: TAUX DE CONVERSION ()

Il est défini comme étant le rapport du nombre de moles du réactif transformé (ou ayant réagi) sur le nombre de moles initiales de ce réactif.

Pour le réactif A: 𝝉𝑨=𝒏𝟎 𝑨 −𝒏 𝑨

𝒏𝟎 𝑨= 𝟏 −

𝑨

𝑨 𝟎

Pour le réactif B: 𝝉𝑩=𝒏𝟎 𝑩 −𝒏 𝑩

𝒏𝟎 𝑩= 𝟏 −

𝑩

𝑩 𝟎

Si A est le réactif limitant, à la fin de la réaction supposée totale : 𝒏 𝑨 =0 et donc 𝝉𝑨,𝒎𝒂𝒙= 𝟏


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I.7: TAUX (OU DEGRE) D’AVANCEMENT ()

Il se définit par rapport au réactif limitant

Le taux d’avancement noté est le rapport du nombre de moles du réactif limitant ayant réagi (ou transformé) par son nombre de moles initiales

Si A est le réactif limitant, 𝝎𝑨=𝒏𝟎 𝑨 −𝒏 𝑨

𝒏𝟎 𝑨= 𝟏 −

𝑨

𝑨 𝟎=𝝃

𝝃𝒎𝒂𝒙

Remarques: taux d’avancement () est égal au taux de conversion () pour le réactif limitant

=0 au début de la réaction (à t=0)=1 à la fin de la réaction supposée totale (à t=)1 à la fin de la réaction supposée limitée ou équilibrée (à t=)


8

I.8: FRACTION MOLAIRE (𝝌𝒊) DU CONSTITUANT i

La fraction molaire 𝝌𝒊 𝑑𝑢 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑖𝑡𝑢𝑎𝑛𝑡 𝑖 𝑒𝑠𝑡 𝑙𝑒 𝑟𝑎𝑝𝑝𝑜𝑟𝑡 𝑑𝑢 𝑛𝑜𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑛𝑖𝑑𝑒 𝑐𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑖𝑡𝑢𝑎𝑛𝑡 𝑎𝑢 𝑛𝑜𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑡𝑜𝑢𝑠 𝑙𝑒𝑠 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑖𝑡𝑢𝑎𝑛𝑡𝑠 𝑐𝑜𝑛𝑡𝑒𝑛𝑢𝑠𝑑𝑎𝑛𝑠 𝑢𝑛 𝑚ê𝑚𝑒 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑒𝑡 à 𝑙𝑎 𝑚ê𝑚𝑒 𝑡𝑒𝑚𝑝é𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑒

𝝌𝒊 =𝒏𝒊 𝒊𝒏𝒊

𝒊

𝝌𝒊 = 𝟏

II. CALCUL DE CONCENTRATION


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II. 1 La solution

Une solution en chimie est un mélange homogène d’au moins deux substances

• La substance présente en plus grande quantité est couramment appelée solvant.

• La substance en plus faible quantité est dite dissoute, et est appelée soluté. Le soluté est un gaz, un liquide, un solide, et le solvant est soit liquide, soit solide.

• Lorsque le solvant est l'eau on dit que la solution est aqueuse.

La concentration d’une solution contenant le soluté X exprime la quantité de matière du soluté X par unité de volume de cette solution

II. 2 Définition de la concentration

V

n C

M

m n

II. 2.1 Titre molaire, concentration molaire ou molarité :

Nombre de moles soluté par litre de solution : en mol/L ou M

Où le nombre de

mole est exprimé par

m: masse à dissoudre

(soluté), M: masse molaire

de substance à dissoudre

(soluté)

𝝉𝑿 =𝒒𝒖𝒂𝒏𝒕𝒊𝒕é 𝒅𝒆𝒎𝒂𝒕𝒊è𝒓𝒆 𝒅𝒆 𝑿

𝑽


11

II.2.2 Titre pondéral, concentration pondérale ou concentration massique

Masse de soluté par litre de solution : en g/L ou mg/cm3

𝝉 =𝒎

𝑽𝑚 = 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡é,𝑉 = 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑖𝑜𝑛

𝑵 =𝒏𝒐𝒎𝒃𝒓𝒆 𝒅′é𝒒𝒖𝒊𝒗𝒂𝒍𝒆𝒏𝒕 𝒈𝒓𝒂𝒎𝒎𝒆 𝒅𝒆 𝑿 (é𝒈.𝒈 𝑿)

𝒗𝒐𝒍𝒖𝒎𝒆 𝒅𝒆 𝒔𝒐𝒍𝒖𝒕𝒊𝒐𝒏 (𝑳)

II.2.3 Normalité


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Expression du nombre d’équivalent gramme de X

Soit la demi-équation supposée totale suivante:𝑿 → 𝒀 + 𝜷𝑷

1 mol 𝜷mol (P)𝑴𝑿 (g) 𝜷 eq.g (P)𝑴𝑿

𝜷(g) 1 eq.g (P)

1 eq.g (P)=1 eq.g (X)=𝑴𝑿

𝜷(g)

Pour une masse quelconque de X (𝒎𝑿), le nombre d’équivalent gramme de particules mis en jeu vaut:

Nbre d’eq.g (P)=𝐧𝐛𝐫𝐞 𝐝′eq.g (X)=𝒎𝑿𝑴𝑿𝜷

= 𝜷𝒎𝑿

𝑴𝑿=𝜷𝒏𝑿


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II.2.4 Relation entre les concentrations

𝜷:𝒏𝒐𝒎𝒃𝒓𝒆 𝒅𝒆 𝒑𝒂𝒓𝒕𝒊𝒄𝒖𝒍𝒆𝒔 𝑯+, 𝑶𝑯−, 𝒆− 𝒎𝒊𝒔𝒆𝒔 𝒆𝒏 𝒋𝒆𝒖 𝒅𝒂𝒏𝒔 𝒖𝒏𝒆 𝒅𝒆𝒎𝒊− é𝒒𝒖𝒂𝒕𝒊𝒐𝒏 𝒔𝒖𝒑𝒑𝒐𝒔é𝒆 𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍𝒆

𝝉 =𝒎

𝑽=𝒎.𝑴

𝑴.𝑽=𝒏𝑴

𝑽= 𝑴.𝑪

𝐍 =𝐧𝐛𝐫𝐞 𝐝′eq.g (X)

𝑽=𝜷𝒏𝑿𝑽= 𝜷. 𝑪


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II.2.5 La molalité :

La molalité correspond à la quantité en mole de soluté contenue dans 1000

grammes de solvant.

(Kg)solvant de masse

soluté de mole de nombre m

Nombre de moles de soluté : en moles (mol)

masse de solvant : en kilos (kg)


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II.2.6 : FRACTION MOLAIRE (𝝌𝒊) DU CONSTITUANT i

La fraction molaire 𝝌𝒊 est une unité de concentration où les quantités de solutés ou de solvant sont exprimées en termes de nombre de moles. La fraction molaire d'un des composants (i) est le nombre de moles de ce composant rapporté au nombre total de moles de la solution

𝝌𝒊 =𝒏𝒊 𝒊𝒏𝒊

𝒊

𝝌𝒊 = 𝟏

La somme des fractions molaires de tous les composants est égale à l'unité :

II.3 Dilution


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Il est souvent nécessaire de préparer une solution de concentration désirée en diluant une solution plus concentrée. Dans ce processus, l'addition du solvant augmente le volume et il en résulte la diminution de la concentration du soluté. Cependant, le nombre total de moles du soluté n'a pas changé

La formule universelle pour préparer des solutions diluées ou moins concentrées est :

C1V1 = C2V2 ; k=C1/C2=V2/V1 Où

C1 : concentration de la solution initiale (molarité, concentration pondérale, normalité)

V1 : volume de la solution concentrée pour préparer solution diluée

C2 : concentration de la solution diluée (molarité, concentration pondérale, normalité)

V2 : volume de la solution diluée

k: facteur de dilution >1

ECUE 2:

SECOND PRINCIPE ET

EQUILIBRE CHIMIQUE

PROFESSEUR OUATTARA LASSINE

UE: THERMODYNAMIQUE

CHIMIQUE


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CHAPITRE III: SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

• Le premier principe de la thermodynamique permet d’évaluer leséchanges d’énergie qui ont lieu au cours d’une transformation, mais nedonne pas la possibilité de connaître dans quel sens s’effectuera cettetransformation.

• Le premier principe ne nous apprend rien sur la spontanéité de certainsphénomènes car ne s’oppose pas au retour à l’état initial après unetransformation spontanée,

• Le premier principe ne fournit pas de critère de spontanéité

• Le premier principe exige seulement que la quantité d’énergie disparuesous une forme soit égale à celle qui est apparue sous une autre forme


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III. 1 : LIMITES DU PREMIER PRINCIPE

Exemple 2 : Expansion d’un gaz

Si l’on met en communication une enceinte contenant un gaz et uneenceinte vide, le gaz occupe très vite la totalité du volume offert. On nevoit jamais le gaz retourner spontanément dans l’enceinte où il setrouvait avant, en laissant l’autre vide.


20

III. 2: TRANSFORMATIONS SPONTANEES ET NON SPONTANEES

2.1. TRANSFORMATIONS SPONTANEES (NATURELLES)

Exemple 1 : Un cube de glace fond spontanément à 25°C et 1 atm

Exemple 3 : Echange de chaleur entre un corps chaud et un corps froid

Si l’on met en contact un corps chaud et un corps froid, la chaleur passe du

corps chaud au corps froid, et les deux finissent par être à la même

température.

• Ces exemples montrent qu’une transformation spontanée est caractérisée par une évolution qui peut se produire d’elle-même, à sens unique, sans intervention extérieure d’aucune sorte, et en particulier, sans apport d’énergie.

• Une transformation spontanée peut être lente. Exemple : formation de la rouille.

• Une transformation spontanée est aussi appelée transformation irréversible ou positive.

• Dans un système isolé, ne peuvent que se produire des transformations spontanées.


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2.2. TRANSFORMATIONS NON SPONTANEES (NON NATURELLES)

• Exemple 1 : Compression.

Avec une pompe, on peut ramener dans un seul compartiment le gaz qui occupe les deux. En refroidissant par exemple un compartiment, on peut pomper le gaz dans celui-ci.

• Exemple 2 : Production de froid.

En dépensant de l’énergie électrique, on peut refroidir l’intérieur d’un réfrigérateur et réchauffer l’atmosphère, qui est pourtant déjà plus chaude que lui.


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Ces exemples montrent que les transformations non spontanées nepeuvent se produire d’elles-mêmes, un apport extérieur est obligatoire.Ces transformations sont aussi appelées transformations négatives.


23

III.3 ENTROPIE – FONCTIONS D’ETAT(S)Le travail élémentaire mis en jeu au cours d’une transformation a pour expression :

WW PdV dV (III.1)

P

Avec P et dV respectivement grandeurs intensive et extensive.

Par analogie à la relation (III.1), on peut écrire :

QQ dS dS (III.2)

θ : grandeur intensive ; dS : grandeur extensive.

La chaleur échangée δQ est une forme d’énergie tout comme le travail

δW. Elle pourrait également se mettre sous la forme d’un produit d’une

grandeur intensive par une grandeur extensive.

• Cherchons à définir θ.

Rappelons l’expression mathématique du premier principe de la thermodynamique dans le cas du gaz parfaitdU = Q+ W soit Q = dU- W (III.3)

𝛿𝑄 = 𝑛𝐶𝑉𝑑𝑇 + 𝑛𝑅𝑇𝑑𝑉

𝑉(III.4)

Soit: 𝜹𝑸

𝑻= 𝒏𝑪𝑽

𝒅𝑻

𝑻+ 𝒏𝑹

𝒅𝑽

𝑽(III.5)

Les relations (III.2) et (III.5) ne sont équivalentes que si =T

D’où: 𝐝𝐒 =𝜹𝑸

𝑻= 𝒏𝑪𝑽

𝒅𝑻

𝑻+ 𝒏𝑹

𝒅𝑽

𝑽(III.6)


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S est appelée fonction entropie

• S est-elle une fonction d’état?

En posant: 𝐝𝐒 = 𝐀𝐝𝐓 + 𝐁𝐝𝐕 (III.7)

On remarque que: 𝑨 =𝒏𝑪𝑽

𝑻et B =

𝒏𝑹

𝑻; 𝑪𝑽=constante (III.8)

L’application du théorème des dérivées croisées:𝜕𝐴

𝜕𝑉 𝑇=0 et

𝜕𝐵

𝜕𝑇 𝑉=0

𝜕𝐴

𝜕𝑉 𝑇=𝜕𝐵

𝜕𝑇 𝑉(III.10)

La fonction entropie S est une fonction d’état


25

Conséquences• Pour une transformation réversible et finie d’un état initial (i) à un état final (f) :


26

f

i

T révf i T

QS S S (III.10)

T

• Pour une transformation cyclique : dS 0 (III.11)

• Pour une transformation adiabatique réversible :

δQ = 0 ⇒ dS = 0 ⇒ S = constante (III.12)

Dans le cas d’une transformation irréversible :

f

i

T irrév

T

QS > (III.13)

T

• On peut aussi avoir:


27

f

i

T irréviT

QS S (III.14)

T

Posons :

f

i

T irréveT

QS variation d'entropie externe :

T

∆𝑒𝑆 = c’est l’entropie reçue du milieu extérieur et liée à l’énergie calorifique δQirrévéchangée entre le système et le milieu extérieur ;

ΔiS = c’est la variation d’entropie interne ou entropie créée.

D’où : ΔS = ΔeS + ΔiS ⇒ ΔiS = ΔS-ΔeS (III.15)

• Dans certaines conditions bien déterminées, une transformation peut être réversible, irréversible (possible) ou impossible.

• La connaissance du signe de ΔiS constitue un critère d’évolution :ΔiS > 0 – Transformation spontanée ou irréversible (possible) ;

ΔiS = 0 – Transformation réversible ;

ΔiS < 0 – Transformation impossible ou non spontanée ;


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III.4 CONDITIONS DE SPONTANEITE D’UNE TRANSFORMATION

III.4.1 EXEMPLES DE TRANSFORMATIONS, REVERSIBLES ET

IRREVERSIBLES

III.4.1.1 Transformations réversibles: détente isotherme réversible d’un gaz parfait


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f frév rév

i i

V VW nRTln Q nRTln

V V

rév f

i

Q VS nR ln

T V

T = constante ⇒ ΔU = 0 ⇒Wrév = - Qrév (III.16)

Et (III.18)

Or (III.17)

La transformation étant effectuée réversiblement, à tout moment la pression

dans le système est quasiment égale à la pression extérieure. Par suite, le

travail fourni par le système et le travail reçu par l’extérieur sont égaux, ce

qui entraine que la chaleur reçue par le système est aussi égale à la chaleur

cédée par l’extérieur.

Par conséquent :

fe i

i

VS nR ln S 0

V (III.19)


30

III.4.1.1 Transformation irréversibles : détente isotherme irréversible d’un gaz parfait

L’entropie étant une fonction d’état :

rév f

i

Q VS nR ln

T V (III.20)

T = constante ⇒ ΔU = 0 ⇒ Qirrév = - Wirrév = Pf(Vf – Vi) (III.21)

rév irrévi e

Q QS S S

T T

f f f i f fi

i i i

V P (V - V ) V PS nRln nRln nR 1

V T V P

(III.23)

(III.22)


31

Comme Wrév < Wirrév⇒ Qrév > Qirrév⇒ Qrév - Qirrév > 0 (III.24)

rév irrévi

Q Q>0 S > 0

T

(III.25)

Par conséquent :

III.4.2 APPLICATION AUX TRANSFORMATIONS DES SYSTEMES

a) Systèmes isolés (ΔeS = 0) ; ΔS ≥ 0 (III.26)

D’où l’énoncé du second principe de la thermodynamique :

L’entropie d’un système isolé dans lequel se produit une transformation

ne peut que :

- rester constante si cette transformation s’effectue réversiblement ;

- augmenter, si elle s’effectue irréversiblement.


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a) Systèmes non isolés

- Transformation réversibles : ΔiS = 0 (III.27)

- Transformation irréversible : ΔiS > 0 (III.28)

III. 5 L’ENTROPE ABSOLUE (OU 3ème PRINCIPE DE LA THEMODYNAMIQUE).

A la température de 0 K, l’entropie des corps purs (cristal parfait) est

nulle (S0 = 0).

L’entropie étant liée au désordre (l’entropie augmente avec le désordre),

on lui attribue une valeur nulle à 0 K, car à cette température tous les

corps sont solides, sous la forme d’un cristal parfait (cristal parfaitement

ordonné)


33

III. 5 L’ENTROPE ABSOLUE (OU 3ème PRINCIPE DE LA THEMODYNAMIQUE).

III.5.1 TRANSFORMATION (ECHAUFFEMENT OU REFROIDISSEMENT) ISOCHORE (V=CONSTANT)

f

i

T

V V V VT

dT dTQ nc dT dS nc S nc

T T

fV f i V

i

TSi c est constante S S S nc ln

T

Entre deux températures Ti et Tf (avec Ti = 0 K et Tf = T) ; Si = S0 = 0, on peut calculer

l’entropie absolue des corps purs.

(III.29)

(III.30)

T VS = nc lnT + constante (III.31)


34

fP f i P

i

TSi c est constante S S S nc ln

T

T PS = nc lnT + constante

III.5.2. Transformation (échauffement ou refroidissement) isobare (P = constante)

Entre deux températures Ti et Tf (avec Ti = 0 K et Tf = T) ; Si = S0 = 0, on peut

calculer l’entropie absolue des corps purs.

(III.32)

(III.33)

(III.34

𝛅𝐐𝐏 = 𝐧𝐂𝐏𝐝𝐓 ⇒ 𝐝𝐒 = 𝐧𝐂𝐏𝐝𝐓

𝐓⇒ ∆𝐒 =

𝐓𝐢

𝐓𝐟

𝐧𝐂𝐏𝐝𝐓

𝐓


35

QS = (III.35)

T

rév f

i

Q VS = nR ln (III.36)

T V

j jj

j j

Q nLS = (III.37)

T T

III.5.3. Transformation isotherme

•Cas d’un gaz parfait

•Changement d’état

j = fusion (F) ; vaporisation (V) ; sublimation (S) ; ….

Lj = Chaleur latente de changement d’état


36

V V V

dT dVQ nc dT PdV dS nc P

T T

V

dT dVou dS nc nR

T V

III.5.4. Transformation quelconque

•En fonction de T et V, pour un gaz parfait, on peut écrire :

(III.38)

(III.39)

•De même en fonction de T et P

P

H U PV dH dU PdV VdP

dU Q W et W PdV dH Q VdP

D'où :

Q dH VdP (III.40)

dT Vou dS nc dP (III.41)

T T


37

f fV V

i i

V 0 0

T VSi c est constante alors S nc ln nR ln (III.42)

T V

ou S = nc lnT +nR ln V S S constante (III.43)

f fP P

i i

' 'P 0 0

T PSi c constante, alors : S nc ln nR ln (III.44)

T P

ou S = nc lnT +nR ln P S S constante (III.45)

•En fonction de T et V

•En fonction de T et P


38

III.5.5. Calcul de l’entropie absolue des corps purs

A partir des conditions : T = 0K et S0 = 0, on peut calculer une valeur absolue de

l’entropie d’un corps pur à une température quelconque, en additionnant tous les termes

à prendre en compte au cours du passage de 0 K à la température T considérée : termes

liés à l’échauffement et termes liés à d’éventuels changements d’état.

Fig. III.1. Détermination graphique de l’entropie

F V f

0 0 F V

T T TVFT T P P PT T T

F V

nLdT nL dT dTS S nc (s) nc ( ) nc (g) (III.46)

T T T T T


39

0r TS ' ' ' ' ' '

1 1 2 2 i i 1 1 2 2 j jA A ........ A A A ........ A (III.47)

III.5.6. Calcul de l’entropie de réaction

III.5.6. 1. A partir des entropies absolues des corps purs

Considérons l’équation de la réaction :

Connaissant les entropies standard de formation des réactifs et produits :

0 ' 0 ' ' 0 ' ' 0 'r T 1 f 1 2 f 2 j f j

0 0 01 f 1 2 f 2 i f i

0 ' 0 ' 0r T j f i f

S S (A ,x,T) S (A ,x,T) .... S (A ,x,T)

S (A ,x,T) S (A ,x,T) .... S (A ,x,T) (III.48)

S S (Produits) S (Réactifs) (III.49)


40

PR

X Y

rS

rS1

rS2

rS3

r r 3 r 2 r 1 r r 3 r 2 r 1S S S S 0 S S S S (III.50)

III.5.6.2. A partir du cycle de Hess

+

III.5.6.3. Loi de Kirchoff

0 0

T Pr T r T T

CS S dT (III.51)

T


41

III.6. APPLICATION DU SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

III.6.1. POTENTIEL THERMODYNAMIQUE A TEMPERATURE ET VOLUME

CONSTANTS (FONCTION DE HELMHOLTZ OU ENERGIE LIBRE) : F

f i

f i

U U U Q W (premier principe) (III.52)

QS S S (second principe) (III.53)

T

Transformations isotherme et réversible

Entre l’état initial (i) et l’état final (f), Le premier et le second principe ont respectivement

pour expression :


42

f i f i f i i f

f i

W Q U U T S S U U U TS U TS (III.54)

Posons : U TS F (III.55)

d 'où: W F F F (III.56)

T T TF U T S

La combinaison de ces deux relations conduit à :

F est appelée fonction de Helmholtz ou énergie libre. F est une fonction d’état.

Le travail fourni par le système correspond à la diminution de cette fonction (F).

A T = constante :

(III.57)


43

Transformations isotherme et irréversible

f i

QS S S >

T

(III.58)

W< F

W F

U F TS

T T TU F T S

De la même façon on détermine le travail fournit par le système

Le travail maximum est obtenu pour une transformation réversible

En résumé :

Le travail fournit par le système évoluant suivant un processus isotherme

est au plus égal à la diminution de F.

Reprenons les expressions (III.55) et (III.57) sous la forme

(III.60)

(III.59)

(III.61)

(III.62)


44

L’énergie interne est la somme de deux grandeurs à température constante :

l’énergie libre (F) et l’énergie liée (T.S)

Seule l’énergie libre, que le système fournit à température constante, peut être

transformée en une autre énergie :

• en travail lors d’une transformation réversible ;

• ou en chaleur (en partie ou totalement) dans une transformation irréversible.

Quant à l’énergie liée, elle ne peut que se transformer en chaleur.

(Q = TΔS) (III.63)


45

Cherchons la différentielle exacte dF

En différentiant la relation (III.55), on obtient :

dF dU T.dS S.dT (III.64)

Qor dS = Q=T.dS (

T

III.65)

et dU Q P.dV (III.66)

Alors dF P.dV S.dT

T V

(III.67)

On en déduit que : F F(T,V) (III.68)

F Fd 'où : dF dV dT (III.69)

V T


46

T V

F FP ; S

V T

i

V

VdF P.dV = W F = W = PdV

La comparaison des relations (III.67) et (III.69) conduit à :

A température constante :

A température et volume constants : ΔFT,V ≤ 0

(III.70)

(III.71)

(III.72)

Le signe égalité correspond à une transformation réversible, alors que le signe

inégalité correspond à une transformation irréversible


47

III.6.2. POTENTIEL THERMODYNAMIQUE TEMPERATURE ET PRESSION

CONSTANTES (FONCTION DE GIBBS OU ENTHALPIE LIBRE) : G.

Dans ce type de transformation, supposons que le travail (W) échangé comprend

non seulement, le travail des forces de pression (travail mécanique), mais aussi un

travail non mécanique, noté W’ (W’ peut être un travail chimique, magnétique ou

électrique).

Donc :f iW =W' P(V V ) (III.73)

En tenant compte de l’expression (III.60), W F

f i f i

f i

P(V V ) W' (F F ) (III.74)

ou W' F PV F PV (III.75)


48

f iW' (G G )

W' G

Posons

Ou :

D’où :

G = F + PV (III.76)

(III.77)

(III.78)

On définit ainsi une nouvelle fonction G qui ne dépend que des états initial et final. G est

une fonction d’état. Elle est appelée fonction de Gibbs ou enthalpie libre.

La diminution d’enthalpie libre mesure le travail maximal obtenu dans une transformation

isotherme à pression constante.

G = F + PV = U – TS + PV = H – TS (III.79)


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En remplaçant dF par son expression (III.67), dF P.dV S.dT ,

Transformation réversible : ΔGT,P = 0

Transformation réversible : ΔGT,P < 0

Cherchons la différentielle exacte dG

dG = dF + PdV+VdP (III.80)

on obtient :

dG =– SdT + V.dP (III.81)

A température et à pression constante : ΔGT,P ≤ 0(III.82)

A pression constante, l’évolution spontanée de la transformation isotherme est

caractérisée par une diminution de l’enthalpie libre.


50

P T

G GdG dT dP

T P

P T

G GS ; V

T P

A partir de (III.81), G = G(T, P)

(III.84)

La comparaison des relations (III.81) et (III.84) conduit à :

(III.85)

(III.83)

III.6.3. POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. FONCTIONS CARACTERISTIQUES. CONDITIONS

D’EQUILIBRE

L’énergie libre et l’enthalpie libre sont des fonctions d’état définies de telle sorte que

leurs variations ΔF ou ΔG au cours d’une transformation spontanée sont négatives.

Elles ont ainsi le caractère d’un potentiel, qui ne peut spontanément que diminuer et

tendre vers un minimum. On les appelle aussi des potentiels thermodynamiques.


51

Les fonctions F et G permettent de prévoir le sens d’évolution des transformations dans

des conditions bien déterminées. Au cours d’une transformation spontanée, l’énergie

libre (F) et l’enthalpie libre (G) du système ne peuvent que diminuer. Lorsque leur

valeur atteint un minimum, le système parvient à un état d’équilibre.

En résumé :

a) Transformations à température et volume constants :

• ΔFT,V < 0 : transformation spontanée ou irréversible ou possible ;

• ΔFT,V = 0 : transformation réversible ;

• ΔFT,V > 0 : transformation non spontanée ou impossible.

b) Transformations à température et pression constantes :

• ΔGT,V < 0 : transformation spontanée ou irréversible ou possible ;

• ΔGT,V = 0 : transformation réversible ;

• ΔGT,V = 0 : transformation non spontanée ou impossible.


52

Reprenons les expressions de U, H, F et G.

A partir des premier et second principe de la thermodynamique, on peut obtenir les

expressions suivantes dans le cas des transformations simples :

dU = TdS – PdV ⇒ U = U(S, V) (III.86)

dH = TdS + VdP ⇒ H = H(S, P) (III.87)

dF = -SdT – PdV ⇒ F = F(T, V) (III.88)

dG = -SdT + VdP ⇒ G = G(T, P) (III.89)

Ces fonctions sont appelées fonctions caractéristiques, car à partir d’elles et de

leurs dérivées par rapport à certaines variables, on peut déterminer tous les autres

paramètres thermodynamiques du système.


53

V S

P S

U UT et P (III.90)

S V

H HT et V (III.91)

S P

S

V T

P T

F Fet P (III.92)

T V

G GS et V (III.93)

T P

A partir des fonctions thermodynamiques ci-dessus, on peut déduire les variables suivantes


54

III.7.1. Changement d’état (ou équilibre entre deux phases) :

ΔG0 = 0 ⇒ G10 = G2

0 (1= phase 1 ; 2 = phase 2) (III.94)

III.7 DETERMINATION DES VARIATIONS D’ENERGIE LIBRE ET D’ENTHALPIE LIBRE

DANS LES CONDITIONS STANDARD

FT0 = UT

0 - TST0 ⇒ ΔrFT

0 = ΔrUT0 - TΔrST

0 (III.95)

GT0 = HT

0 - TST0 ⇒ ΔrGT

0 = ΔrHT0 - TΔrST

0 (III.96)

D’où : ΔrGT0 - ΔrFT

0 = ΔrHT0 - ΔrUT

0 = RTΔng (III.97)

⇒ ΔrGT0 = ΔrFT

0 + RTΔng (III.98)

III.7.2. Réactions chimiques à T = constante


55

' 'j iet

•Enthalpie libre standard d’une réaction quelconque (voir équation de la réaction (II.14)) :

: coefficients stœchiométriques respectivement des produits et réactifs.

(III.99)

ΔfG0 : enthalpie libre standard de formation d’un composé. C’est la variation d’enthalpie

libre qui accompagne la réaction de formation d’une mole de ce composé à partir des

corps simples, pris dans leur état standard.

Par définition les enthalpies libres standard ΔfG0 de formation des corps simples sont

nulles.

∆𝒓𝑮𝑻𝟎 = 𝜸𝒋

′∆𝒇𝑮𝟎 𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒊𝒕𝒔 − 𝜸𝒊∆𝒊𝑮

𝟎 𝒓é𝒂𝒄𝒕𝒊𝒇𝒔


56

III.8. RELATIONS DE GIBBS-HELMHOLZ

En plaçant dans les conditions générales et en tenant compte des relations (III.92) et

(III.93), les expressions (III.95) et (III.96) peuvent se mettre sous les formes :

r Tr T r T

V

FF U T

T

r Tr T r T

P

GG H T

T

r Tr T r T

P

GH T G

T

r Tr T T,V

V

FF Q T

T

r Tr T T,P

P

GG Q T

T

Puisque ΔrUT = QT,V et ΔrHT = QT,P, (III.100) et III.101), deviennent :

(III.100)

(III.101)

(III.102)

(III.103)

(III.104)


57

En divisant les deux membres de l’équation (III.102) par T², on obtient :

r Tr T

r T P2 2

GT G

TH

T T

(III.105)

En divisant chaque membre de (III.96) ( ΔrGT0 = ΔrHT

0 - TΔrST0) par T et en

se plaçant dans les conditions générales, on a :

r T r Tr T

G H = S

T T

(III.106)

En différentiant par rapport à T

r T r T2

G H =

T T T

(III.107)


58

La relation (III.105) devient

r Tr T

r TP2

P

GT G

T G

T TT

(III.108)

En supposant que ΔrGT ne dépend que d’une variable, (III.107) devient

r T r T2

G Hd = dT

T T

(III.109)

L’intégration de la relation ci-dessus conduit à :

r T r T2

G H = dT constante

T T

(III.110)

Si ΔrHT = constante entre les températures T1 et T2 :

2 1r T r Tr T

2 1 2 1

G G 1 1 = H

T T T T

(III.111)

Les équations (III.100), (III.101), (III.103), (III.104), (III.108) sont appelées

relations de Gibbs-Helmholtz.


59

III.9. ENTHALPIE LIBRE D’UN GAZ PARFAIT

III.9.1. Expression de l’enthalpie libre molaire

Reprenons l’expression (III.89) à température constante :

dG = VdP (III.112)

Dans le cas d’un gaz parfait (PV = nRT) :

22 1

1

dP PdG = nRT G G(P ) G(P ) nRTln

P P

Si on choisit P1 = 1 bar, correspondant à l’état standard et en posant P2 = P,

alors :

ΔGT = GT(P) – GT° = nRTlnP (III.114)Ou : GT(P) = GT° + nRTlnP (III.115)Où la pression P doit être obligatoirement exprimée en bar.

(III.113)


60

En considérant n = 1 mole :

gT(P) = gT° + RTlnP (III.116)

Où gT est l’enthalpie libre molaire (GT = ngT)

III.9.2. Cas de mélange de gaz (supposés parfaits)

Dans un mélange de gaz parfaits, supposés se comporter comme s’ils étaient seuls, la

même relation (III.116) s’applique à chacun des constituants du mélange. Mais la pression

totale P est remplacée par la pression partielle Pi du constituant i :

µi,T = µi,T° + RTlnPi (III.117)

µi,T : potentiel chimique du constituant i. C’est une grandeur intensive. Si la phase est un corps

pur, le potentiel chimique se confond avec l’enthalpie libre molaire.

A, T et P fixées, pour un système homogène (mélange de gaz, solutions liquides ou solides) :

G = ∑niµi (III.118)


61

III. 10 NOTION D’ACTIVITE

Les systèmes au sein desquels se produisent les réactions chimiques peuvent être

formés de solides, de liquides et gaz ; ils peuvent être constitués de plusieurs phases et

chacune peut être un corps pur ou un mélange. Les réactions en solution sont

fréquentes. Par conséquent, il faut généraliser la relation (III.117).

Pour appliquer l’expression (III.117) aux réactions en solutions (solutions réelles), la

pression potentielle Pi du constituant i est substituée par l’activité ɑi du constituant i.

Par conséquent : µi,T = µi,T°(T) + RTlnɑi (III.119)

avec ɑi = γiXi (III.120)

γi est le coefficient d’activité du constituant i. γi tend l’unité lorsque la dilution devient

très grande, c’est-à-dire que les interactions des molécules ou ions qui constituent le

système non négligeables (cas des solutions dites parfaites).

Xi représente selon l’état physique du constituant i, sa fraction molaire, sa pression

partielle ou sa concentration molaire.


62

Dans la suite, on supposera toujours les systèmes parfaits de sorte que

γi = 1 et ɑi = Xi :

• Cas des solides : la variable d’état X est la fraction molaire x. Puisque la pression ne

modifie pas l’état des solides, on prendra x = 1, que l’état soit standard ou non ;

• Cas des liquides : dans un mélange de liquides, la variable d’état X est la fraction

molaire de chaque constituant. L’état standard est celui du liquide pur (x = 1).

Dans le cas des solutions ioniques, l’activité est égale à la concentration molaire

volumique et l’état standard correspond à la concentration de 1 mol.l-1 ;

• Cas des gaz : la variable d’état X est la pression partielle. L’état standard est celui

du gaz pur : P0 = 1 bar.


63

CHAPITRE IV: EQUILIBRES CHIMIQUES

IV. 1. LOI D’ACTION DE MASSE.

(1) ' ' ' ' ' '1 1 2 2 i i 1 1 2 2 j j

(2)A A .... A A A .... A

(1) ' 'i i j j

(2)A A

Soit la réaction chimique formelle équilibrée suivante :

Ou

Ai et Aj’ sont respectivement les réactifs et les produits de la réaction ;

γi et γj’ sont respectivement les coefficients stœchiométriques des réactifs et produits.

(IV.1)

(IV.2)


64

' ' '1 2 i1 2 j

' ' 'r T,P 1 2 j 1 A 2 A i AA A AG .... ....

'ij

'r T,P j i AAG

'ij

'r T,P j i AAG 0 0

A T et P fixées, la variation d’enthalpie libre ΔrGT,F de la réaction (IV.1) a pour

expression :

N.B. : μi (potentiel chimique du constituant i) se confond avec gi (enthalpie libre molaire du

constituant i) si la phase considérée est un corps pur.

L’équilibre est atteint lorsque :

(IV.3)

(IV.4)

(IV.5)

Ou


65

IV.1.1. Représentation graphique de G en fonction de ξ

Présentation la fonction de l’enthalpie libre G en fonction l’avancement de la réaction

Fig.IV.1. Variation de l’enthalpie libre en fonction l’avancement

R = réactifs ; P = produits

La fig.IV.1 présente la variation de l’enthalpie libre dusystème au cours d’une réaction supposée totale, depuis unétat ou les réactifs sont seuls présents, dans l’état standardjusqu’à un état ou les produits sont seuls présents,également dans l’état standard.

La différence entre les enthalpies libres de ces deux étatsextrêmes est égale à la pente de la tangente à la courbe aupoint d’abscisse correspondante. Entre les états extrêmes,l’enthalpie libre du système passe par un minimum pour unecertaine composition du mélange.

C’est la composition d’équilibre (G est minimale etΔrG = 0, tangente horizontale).


66

IV.1.2. Expression de K(T)

'' 'j1 1

' ' '1 2 j

1 2 i

1 2 i

A A A0r T r T

A A A

a .a ...aG G RTln

a .a ...a

En tenant compte de l’expression (III.119): µi,T = µi,T°(T) + RTlnɑi

la relation (IV.4) prend la forme suivante :

(IV.6)

Ou

(IV.7)

Ou encore

(IV.8)

'ij

'r T,P j i AAG

∆𝒓𝑮𝑻 = 𝜸𝒋′𝝁𝑨𝒋′𝟎 −𝑹𝑻 𝜸𝒋

′𝒍𝒏𝒂𝑨𝒋′ − 𝜸𝒊𝝁𝑨𝒊

𝟎 − 𝑹𝑻 𝜸𝒊𝒍𝒏𝒂𝑨𝒊

∆𝒓𝑮𝑻 = 𝜸𝒋′𝝁𝑨𝒋′𝟎 − 𝜸𝒊𝝁𝑨𝒊

𝟎 + 𝑹𝑻 𝜸𝒋′𝒍𝒏𝒂𝑨𝒋

′ − 𝜸𝒊𝒍𝒏𝒂𝑨𝒊


67

'j'j

i

i

A0r T r T

A

aG G RTln

a

'' 'j1 1

' ' '1 2 j

1 2 i

1 2 i

A A A

A A A

a .a ...aM

a .a ...a

Ou

Avec

M est appelé monôme des activités ou quotient réactionnel

(IV.9)

Posons

(IV.10)

(IV.11)

∆𝒓𝑮𝑻 = 𝜸𝒋′𝝁𝑨𝒋′ − 𝜸𝒊𝝁𝑨𝒊


68

En combinant les relations (IV.8) et (IV.11), on peut écrire :

ΔrGT = ΔrGT0 + RTlnM (IV.12)

Cette expression donne la valeur de ΔrGT de la réaction dans les conditions quelconques.

A l’équilibre : ΔrGT = 0 et

'' 'j1 1

' ' '1 2 j

1 2 i

1 2 i

A A A

A A A

a .a ...aM K(T)

a .a ...a

(IV.13)

La grandeur K(T) est appelée constante d’équilibre. K(T) ne dépend que de T.

La relation (IV.13) est appelée loi d’action de masse ou équation de Gulberg et Waage.

A partir de l’expression (IV.8) et en se plaçant dans les conditions d’équilibre, on a :


69

(IV.14)

0r TGK(T) expRT

Ou

ΔrGT0 = - RTlnK(T)

(IV.15)

r T

MG = RTln

K

K(T) est une grandeur sans unité (puisque les termes activités n’en ont pas).

En combinant les relations (IV.12) et (IV.14), on peut écrire :

(IV.16)ΔrGT = ΔrGT0 + RTlnM = - RTlnK(T) + RTlnM ⇒


70

M

KLe signe de ΔrGT =RTln

M

Kdépend de la valeur du rapport

et ΔrGT < 0 : le système évolue spontanément dans le sens 1

(Voir équation (IV.1)) jusqu’à ce que M = K.

et ΔrGT > 0 : le système évolue spontanément dans le sens 2

jusqu’à ce que M = K.

et ΔrGT = 0: le système est en équilibre.

𝐌 < 𝑲; 𝐥𝐧𝐌

𝐊< 𝟎

𝐌 > 𝑲; 𝐥𝐧𝐌

𝐊> 𝟎

𝐌 = 𝑲; 𝐥𝐧𝐌

𝐊= 𝟎


71

II. REACTION EN PHASE GAZEUSE.

II.1 Expression générale de K(T)

ii

0

Pa

P

du constituant i, ainsi l’expression de la constante d’équilibre prend la forme suivante :

Pour les réactions en phase gazeuse, l’activité est remplacée par la pression partielle

'' 'j1 2

'' 'j1 2

j1 2

j1 2

AA A

0 0 0

AA A

0 0 0

PP P....

P P PK(T)

PP P....

P P P

(IV.17)

Avec P0 = 1 bar. P0 est appelé pression de référence (ou pression correspondant à

l’état standard).


72

2 2 3N (g) 3H (g) 2NH (g)

3

3

2 22 2

2

NH2 2NH 00

3 3N HN H

0 0

P

P PPK(T)

P PP P

P P

II.2. Application

(IV.18)

(IV.19)

Exemple : Synthèse de l’ammoniac :


73

ii 0

i

Ca

C

2R COOH R OH R COOR' H O

2R-COOR' H OKR-COOH R'-OH

III. REACTION EN SOLUTION

Dans ce cas, l’activité est remplacée par la concentration molaire volumique :

(Ci0 = 1mol.L-1, état de référence)

(IV.20)

Exemple : (IV.21)


74

2FeO(s) CO(g) Fe(s) CO (g)

2 2Fe CO CO

FeO CO CO

a a PK

a a P

3 4 2 2Fe O (s) 4H (g) 3Fe(s) 4H O(g)

2

2

4

H O

H

PK

P

2 2 2CaC (s) N (g) CN Ca(s) C(s)

2

0

N

PK

P

IV. EQUILIBRES EN PHASE HETEROGENE.

(FeO et Fe étant des solides, leur activité est égale à 1)

(IV.23)

(IV.24)

(IV.26)

(IV.25)

(IV.28)

Les corps qui participent à de tels équilibres peuvent se présenter dans leurs différents

états physiques.

Exemples :

(IV.27)


75

IV.CONSTANTE D’EQUILIBRE ET DE DEGRE DE DISSOCIATION.

1 Définition

.Le degré de (ou coefficient) de dissociation (α) d’un corps est le rapport du nombre

de moles dissociées sur le nombre de moles initiales de ce corps à la température T

donnée

X

X

00 0

nnombre de moles dissociées n xV

nnombre de moles initiales n C

V

(IV.29)

Où nX = αn0 et x = αC0 (IV.30)


76

V.2. Relation entre α et K(T)

3 2 2 total

0 0

0 0 0 0

1 3NH (g) N (g) H (g) n (IV.31)

2 2

t 0 n 0 0 n

1 3t 0 n (1 ) n n n (1 )

2 2

Exemple : Décomposition d’une mole d’ammoniac :

(IV.32)

ii

total

nP P

n

2 2 3N H NH

3 (1 )P P ; P P et P P

2(1 ) 2(1 ) (1 )

Puisque Pi = XiP On a

(IV.33)

(P : pression totale) ; Pi : pression partielle ;

ii

total

nX

n : fraction molaire du constituant i.

K T =PN2

12 PH2

32

PNH3P0


77

D’où :

(IV.34)

𝐊 𝐓 =𝟐𝟕. 𝛂𝟐

𝟒 𝟏 − 𝛂 𝟏 + 𝛂∙𝐏

𝐏𝟎=𝟐𝟕. 𝛂𝟐

𝟒 𝟏 − 𝛂𝟐∙𝐏

𝐏𝟎⇒ 𝛂 =

𝟏

𝟏 +𝟐𝟕𝟒∙𝐏

𝐊 𝐓 . 𝐏𝟎

2. Décomposition de 2 moles d’eau de gazeuse

𝟐𝐇𝟐𝐎 𝐠 ⇄ 𝐎𝟐 𝐠 + 𝟐𝐇𝟐 𝐠 𝐧𝐭𝐨𝐭𝐚𝐥

𝑡 = 0 𝑛0 0 0 𝑛0

𝑡 ≠ 0 𝑛0 1 − 𝛼1

2𝛼𝑛0 𝛼𝑛0 𝑛0 1 +

1

2𝛼

(IV.35)

ii

total

nP P

n 2 2 2H O O H

1P P ; P P et P P

1 2(1 ) 12 2 2

⇒ (IV.36)


78

2 2

2

2 3O H

22 0H O 0

P P PK(T)

PP P2(1 ) 1

2

(IV.37)

L’expérience montre qu’à températures inférieures 1500 °C, le degré de dissociation de

la vapeur d’eau est très faible. Dans ces conditions, on peut négliger α (ou 𝜶

𝟐) devant 1

D’où :

303

0

PPK(T) 2K(T)

2 P P

(IV.38)


79

V.3. Expression du degré de dissociation en fonction des densités.

2 4 2 total

0 0

0 0 0

N O (g) 2NO (g) n (IV.39)

t 0 n 0 n

t 0 n (1 ) 2 n n (1 )

Exemple :

•d0 : la densité par rapport à l’air à t = 0 et d = celle mélange à t ≠ 0.

•M0 et M : respectivement la masse molaire moléculaire du réactif et du mélange.

00

M Md et d

29 29

Soient :

(IV.40)


80

N.B : le nombre 29 vient du fait que 1 litre d’air pèse 1,23 g/L et le volume molaire d’un

gaz à 25°C est de 24 litres ; Une mole d’aire pèse donc 1,23x24 = 29g

Si m0 est la masse du réactif à l’instant initial et en tenant compte du fait que la quantité

de matière ne varie pas dans le mélange réactionnel (la quantité de matière à t = 0 est

égale à la quantité de matière à t ≠ 0). On peut donc écrire

0M 1M

0 0d d1 1d d

M0 = M ⇒ n0M0 = ntotale M ⇒ n0M0 = n0 (1+α) M

La combinaison des relations (IV.40) et (IV.42) :

Ou

(IV.41)

(IV.42)

(IV.43)


81

0 0r T r T

2

d G H =

dT T T

0r T

2

dln K(T) H =

dT RT

VI. EFFET DE LA TEMPERATURE SUR LA CONSTANTE D’EQUILIBRE

et en tenant compte de la relation IV.14 [ΔrGT0 = - RTlnK(T)]

En reprenant la relation (III.109)

on obtient (IV.44)

Cette expression appelée loi de Van’t Hoff indique la dépendance de K(T) vis-à-vis de la

température.

Par conséquent une modification de température dans le système en équilibre détruit la

condition d’équilibre K = M, en provoquant une variation de K. Le système doit par

conséquent évoluer de telle sorte qu’un nouvel équilibre soit atteint avec une nouvelle valeur de K.

Si on a deux valeurs de K pour deux températures différentes T1 et T2, on peut intégrer la relation

(IV.44) :


82

VII. DEPLACEMENT DES EQUILIBRES CHIMIQUES: LOI DE LE

CHATELIER

(1) 0r T

(2)aA bB cC dD H

Considérons l’équilibre suivant :

(IV.48)


83

Une modification de certains facteurs d’équilibre (par exemple, la température, la

pression ou la composition) peut perturber l’équilibre établi et le système doit évoluer

vers un nouvel état d’équilibre. Le sens de l’évolution de l’état d’équilibre est donné

par la loi de Le Chatelier.

LOI DE LE CHATELIER : Chaque fois qu’une action extérieure modifie un état

d’équilibre chimique, le système réagit dans le sens qui s’oppose à cette action.


84

1. Influence de la température

Pour la réaction (IV.48) si, ΔrHT0 >0 (réaction endothermique dans le sens 1) et T2 > T1,

on trouve K(T2) > K(T1). Dans ce cas, une augmentation de température fait augmenter

K et provoque le déplacement de l’équilibre dans le sens 1.

Si ΔrHT0 < 0 (réaction exothermique dans le sens 1) et T2 > T1, on trouve K(T2)

< K(T1) et l’équilibre est déplacé dans le sens 2.

Conclusion : Une augmentation de température fait déplacer l’équilibre dans

le sens endothermique.

Remarque : Si une réaction est athermique, la température n’a aucun effet sur

l’équilibre. Exemple : réaction d’estérification-hydrolyse


85

2. Influence de la pression

La constante d’équilibre ne dépend que de la température. Ainsi à température donnée,

K est fixe.

Loi de Le Chatelier relative aux pressions : Une augmentation de la pression provoque

un déplacement de l'équilibre dans le sens d'une diminution du nombre de moles

gazeuses.

Exemple : dans la réaction (IV.39), si on augmente la pression l’équilibre est déplacé

dans le sens 2.


86

3. Influence de la composition

Une augmentation de la quantité de l’un des constituants, sans modifier la température,

provoque une évolution qui en consomme une partie.

Exception faite pour l’exemple :

3 2CaCO (s) CaO(s) CO (g) (IV.49)

En effet une modification des quantités de CaCO3 ou de CaO n’a aucune action sur

l’équilibre. Cela s’explique par le fait que l’activité d’un solide est toujours égale à 1,

quelle que soit sa quantité dans un mélange.


87

4. Influence d’un gaz inerte

On montre qu’à :

a) volume constant : aucune évolution car les pressions partielles ne sont pas

modifiées.

b) pression constante : l’équilibre est déplacé dans le sens d’une augmentation du

nombre de moles gazeuses.


88

VIII. NOTION DE VARIANCE APPLIQUEE AUX EQUILIBRES CHIMIQUES

VIII.1. Définition de la variance

La variance d'un système en équilibre est le nombre de variables intensives dont on

peut fixer arbitrairement la valeur sans faire apparaitre ou disparaitre un constituant.

Elle s’exprime par la relation :

v = C + n – ϕ (IV.50)avec C : nombre de constituants indépendants ( c-à-d nombre de constituants - nombre

d’équilibre (s) entre ces constituants).

n : nombre de variables intensives dont dépend l’équilibre (généralement, ce sont T et P

⇒ n = 2)ϕ : nombre de phases


89

Les équilibres chimiques ont aussi leur variance.

VIII.2. Calcul de la variance

Exemples :

3 2CaCO (s) CaO(s) CO (g)

n 2 (température et pression)

Ici la var iance v 1 C 2 (3 constituants 1 relation)

3 (2 phases solides et 1 phase gazeuse)


90

2 2H (g) I (g) 2HI(g) (IV.51)

n 1 (température)


1 (1 phase gazeuse)

N.B : n = 1 car Δng = 0 ⇒ P n’a aucune influence car si P augmente, il y a

déplacement de l'équilibre dans le sens d'une diminution de ng. Ici ng ne varie

pas donc pas d’influence de P. il ne reste donc que T comme seule variable

intensive.


91

On peut fixer librement la température et la fraction molaire d’un des constituants

(en plus de la pression, qui n’est pas un facteur d’équilibre dans cet exemple, et qui

n’a pas été comptée dans la valeur de n)

L’équilibre

2 2C(s) O (g) CO (g) (IV.52)

est toujours associé à l’équilibre

2C(s) CO (g) 2CO(g)

(IV.53)

n 2 (température et pression)


2 (1 phase solide et 1 phase gazeuse)


92

CHAPITRE V: CHANGEMENT D’ETAT D’UN CORPS PUR

I. INTRODUCTION

Dans les conditions bien déterminées, un corps pur peut se présenter sous au

moins trois états physiques : solide (s) (un ou plusieurs aspects, formant des

variétés allotropiques), liquide (l) et gaz (g) (ou vapeur(v)). Chacun de ces états

constitue une phase. Chacune de ces phases peuvent exister seules ou coexister

entre elles. Ces différents états sont représentés sur le diagramme suivant :

L’état d’équilibre est

parfaitement défini par la

connaissance de la variance

du système (cf. Chap. IV)


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EQUATION DE CLAPEYRON-CLAUSIUS

Considérons une mole d’un corps pur en équilibre entre deux phase (1) et (2).

A partir de la relation fondamentale de la thermodynamique :

( dU = TdS-PdV) ; on peut écrire, à température et pression constantes, la

variation d’énergie interne du système comme suit :

U2 - U1 = T(S2 - S1) - P(V2 - V1) (V.1)

U2 - TS2 + PV2 = U1 - TS1 + PV1 (V.2)

Puisque F = U - TS (Rappel de III.55)

(F + PV)2 = (F + PV)1(V.3)


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En outre, G = F + PV et pour 1 mole, G = g, on obtient

g1 = g2 (V.4)

où : g = enthalpie libre molaire (ou potentiel chimique)

professeur ouattara lassine - etudiant ssmt · 2018. 3. 12. · ecue 2/ second principe et...

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