principe de la minéralisation

Distribué par Courtage Analyses Services en France et au MaghrebTranslated, from original in english, by Laurent Bertal

Principe de la minéralisationSommaire

1. But et Objectif But Objectif

3. Minéralisation par voie humide utilisant des réactifs liquides

Principe Procédure générale

Réactifs Choix des réactifs

Matrice Organiques Matrice inorganiques

Paramètres critiques Température

Composition de la pression Exemple (réacteur 60ml 200°C)

Pression de vapeur des Acides Temps de minéralisation

Activité chimique des réactifs

4. La minéralisation en pratiqueMinéralisation ouverte à reflux

Minéralisation sous pression dans des réacteurs en acier

Minéralisation sous pression par Micro-ondes

Matériaux des réacteurs

Contrôle de la température

6. Conclusion

5. Principe du contrôle de température


1. But et Objectif

But de la minéralisation

Détermination quantitative d'éléments dans des produits solides

habituellement par analyse spectroscopique ICP, ICP-MS, AAS…


1. But et Objectif

Objectif de la minéralisation

Mise en solution limpide du solide

Destruction complète de la matrice

en évitant de perturber les techniques

analytiques devant être utilisées par la

suite

Eviter les pertes de matière


3. Minéralisation par voie humide - Aspects Généraux

Principe Minéralisation chimique de la matrice de l'échantillon

Le chauffage accélère la réaction

En système ouvert, la température maximum est limitée par le point d’ébullition de la solution

En réacteurs fermés résistants à la pression, les températures atteintes sont plus importantes



Procédure Générale

1. homogénéiser l’échantillon

2. Peser un aliquote représentatif

3. Ajouté les réactifs de minéralisation

4. Apporté de l’énergie (habituellement par chauffage)



Réactifs

Acides (ex. HCl, H2SO4...)

Bases (ex. NaOH, NH3...)

Oxydants (ex. HNO3, H2O2, K2S2O8...)

Réducteurs (ex. HI, HBr...)

Agents complexants (ex. H3BO3...)



Choix des réactifs

Pour les matrices Organiques

habituellement des substances ou des mélanges Oxydants

(HNO3, H2O2, K2S2O8 avec possibilité avec possibilité H2SO4)

Pour les matrices inorganiques

habituellement des mélanges avec HNO3, HCl, (eau régale), HF ex. H2SO4

métaux purs: HCl, eau régale , HCl/HF

Oxydes: H2SO4/HCl, H3PO4/HCl, mélanges contenant HF



Choix des réactifs – Matrice organique

HNO3 (65%)

Utilisation universelle

Pour les échantillons aisément oxydables (aliments, bois, graisse,huiles)

Les nitrates ou l’azote ne doivent pas interférer dans l’analyse

Mélange d’HNO3 (65%) / H2O2 (30%) approx. 4:1

Améliore la qualité de la minéralisation

Aucune amélioration pour les échantillons difficiles à minéraliser (ex. plastiques)



Matrice organique – Choix des réactifs

Echantillons aqueux (eaux de rejet)

minéraliser avec un mélange H2O2 (30%) / H2SO4 (1:1)

Echantillons difficiles à minéraliser (ex. plastiques)

Minéraliser avec un mélange HNO3 / H2SO4 (1:1)

Travailler à une températures de minéralisation plus hautes du fait de la faible

pression de vapeur du mélange

Le carbone dans la matrice est rendu plus aisément attaquable par

déshydratation



Matrices inorganiques - Choix des réactifs

Métaux Purs

Minéralisation avec HCl, eau régale, ou mélange HCl / HF

Oxydes, incluant en particulier Al2O3

Minéralisation dans des mélanges H2SO4 / HCl or H3PO4 / HCl ou HF

Une proportion importante d’acide à point d’ébullition élevé (approx.

80%) est nécessaire pour permettre une minéralisation à

température élevée tout en gardant les pressions modérées.


3. Minéralisation par voie humide - Théorie

Minéralisation – paramètres critiques

Température de minéralisation

Temps de minéralisation

Performances chimiques les réactifs de minéralisation



Température de minéralisation

Température de minéralisation élevée temps de réaction diminué

Les températures de minéralisation sont limitées par:

La pression de vapeur des acides de minéralisation

La résistance à la température des matériaux qui composent les réacteurs

La résistance à la pression des réacteurs



Composition de la pression en minéralisation fermée

Pression totale p

p = p(CO2) + p(acide) p(CO2) = pression partielle de CO2 produite

p(acide) = pression partielle du mélange d’acide

Pression de CO2 :

Dépend du carbone contenu dans un échantillon et de la prise d’essais

p(CO2) = 6.9 * mc [g] * T/V [K/ml]

Exemple:

V = 30 ml, 0.2 g carbone, 200°C p(CO2) = 22 bar

V = 80 ml, 0.2 g carbone, 200°C p(CO2) = 8 bar



Exemple (Réacteurs de 60 ml à 200°C):

500 mg de carbone développent 930 ml CO2

pression partielle de CO2 de 26 bar

La pression pour acide HNO3 à 200°C est approx. 10 bar

La pression totale est approximativement 36 bar (pour un réacteur de 60 ml à

200°C)


3. Minéralisation par voie humide - ThéorieCourbe de pression de vapeur pour les acides purs

a. Eau régale

b. HCl 36%

c. HNO3 91%

d. HCl 22.9%

e. Eau

f. Point d’ébullition HNO3 100%

g. Point d’ébullition H2SO4 100%

h. Point d’ébullition H3PO4 96%

(Panholzer, LaborPraxis, Oct. 1994, 32)

T [°C]



Temps de minéralisation

Les durées de minéralisation courtes sont recommandées plus grande productivité

Mais, toujours garder à l’esprit qu’une bonne maîtrise de la procédure est la priorité, ex:

Un chauffage faible au démarrage évite les réactions

spontanées

Une procédure trop vigoureuse non fondée usures inutiles de

l’équipement



Activité chimique des réactifs

Fonction de la concentration des réactifs utilisés

Dépend de l’interactions entre les réactifs

Influencée par l’interaction des réactifs avec l’eau de

l’échantillon

Objectif:

La concentration des acides ne devra pas être réduite de façon

importante pendant la minéralisation .


4. La minéralisation en pratiqueMéthode ouverte à reflux

Température maximum limitée par le point d’ébullition des acides

( conc. H2SO4)

Permet de grosses prises d’essais

La qualité de la minéralisation n’est pas toujours suffisante

Perte des éléments volatils (ex. Hg, sels de plomb)


4. La minéralisation en pratiqueMinéralisation sous pression dans des réacteurs en acier

Résistance à la pression 200 bar

Température max. 230°C (brièvement à 260°C)

Temps de minéralisation de deux heures à plusieurs

jours

Exempt de contamination grâce à l’insert en PTFE-TFM

Différents volumes internes (25-250 ml) permettent

différentes prises d’essais

Qualité de minéralisation remarquable

Pas de perte d’éléments volatils (ex. Hg, sels de plomb)

Niveau de sécurité élevé, facilité d’utilisation


4. La minéralisation en pratiqueMinéralisation sous pression en réacteur acier - spécimen application

Matrice Prises

d’ essai

Acides Température Time

Cellulose/amidon 1000 mg HNO3 160°C 2h

Farine/grain/ feuille 1000 mg HNO3/HF 180°C 2h

Tissus/foie 1000 mg HNO3 170°C-190°C 2h

Graisse/huile 1000 mg HNO3 (poss. H2O2) 200°C 4h

Plastiques 500 mg HNO3 /H2SO4 200°C 3-4h

Carbone/résines 500 mg HNO3 220°C 6h

Céramiques/oxydes 500 mg HF or HCl 230°C 2-8h

Acier 500 mg HNO3/HCl 200°C 4h

Réacteurs de la minéralisation DAB-3 (250 ml)


4. La minéralisation en pratiqueMinéralisation sous pression avec chauffage par micro-ondes

La résistance à la pression dépend du type de réacteur (40-

100 bar)

Exempt de contamination grâce un utilisation des réacteurs

PTFE-TFM

Différents volumes de réacteurs (10-100 ml) permettent des

prise d’essais différentes

Qualité de minéralisation suffisante

Pas de perte d’éléments volatils (ex. Hg, sels de plomb)

Productivité, de traitement d’échantillons, importante grâce

au temps de minéralisation réduit (10-60 mins.)

http://laurent.bertal.free.fr/telecharge_%20cata_%20free/MWS%203%20CAS%20DOC%20COMMERCIALE%20A3%20FR.pdf

http://laurent.bertal.free.fr/telecharge_%20cata_%20free/MWS%202%20CAS%20DOC%20COMMERCIALE%20A3%20FR.pdf


4. La minéralisation en pratique

C'est à l'origine l'échantillon qui est chauffé

Le matériau du récipient (plastique) est seulement chauffé indirectement

Des températures de minéralisation relativement hautes peuvent être atteintes

pendant des courtes périodes (30-40 minutes)

Minéralisation sous pression avec chauffage par micro-ondes



Matériaux des réacteurs

PTFE maximum 260º C

PTFE-TFM maximum 260º C

PFA maximum 200º C

Quartz (silice) maximum 1,000º C (théorique)



Le contrôle de la température

C’est l'aspect le plus important pour contrôler la minéralisation par micro-

onde

Le taux de réaction dépend de la température

La température dans les réacteurs peut varier en fonction du type

d'échantillon et de la prise d’essais

Le contrôle de la température est nécessaires dans tous les réacteurs

Dans les appareils Berghof, tous les échantillons peuvent être soumis à la mesure de température sans contact par IR


speedwave MWS-3+

Radiations micro-ondes IR-capteur

FiltreIR-radiation

TFM

Mesure par IR à une longueur d‘onde ou le TFM n‘absorbe pas les radiations IR

Les radiations thermiques du réacteur sont filtrées

Radiations de chaleur de la surface du réacteur

Radiation de chaleur de l‘échantillon

5. Contrôle de la température - Principe


6. Température non controlée – Attention DANGER

Explosion d’un micro-ondes

•Grâce à la mesure de température dans chaque réacteur•Pas de danger grâce au couvercle SwingTop


6. Température non contrôlée - DANGER

Destruction des réacteurs

•Grâce à la mesure de température dans chaque réacteur


6. Conclusion

Travailler en réacteurs fermés lorsque c’est possible

Température de réaction sera plus importante

La qualité de minéralisation sera meilleure

Les paramètres qui déterminent la température de minéralisation sont limités par:

La résistance à la pression des réacteurs

Le matériau de fabrication des réacteurs

Choisir de minéraliser dans des réacteurs en acier pour les échantillons les plus

difficiles ou si la productivité n’est pas importante

Choisir de minéraliser en micro-ondes particulièrement si la productivité est

recherchée

principe de la minéralisation

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