Prétraitements de la biomasse lignocellulosique

Jean-Luc Wertz

9èmes Rencontres de la Biomasse 14 novembre 2012

PLAN1 Transformation de la biomasse en énergie et en matériaux

1.1 La bioraffinerie

1.2 Voie biochimique

1.3 Voie thermochimique

2 Prétraitements

2.1 Prétraitements physiques

2.2 Prétraitements chimiques (p. ex. organosolv)

2.3 Prétraitements physico-chimiques (p. ex. steam explosion)

2.4 Prétraitements biologiques

2.5 Résumé

Définition Bioraffinage

• Le bioraffinage est le processus durable de transformation de la biomasse en:1. bioénergie (biocarburants, électricité,

chaleur) 2. produits biobasés (alimentation, produits

chimiques, matériaux)

• Il vise à optimiser la valorisation de tous les composants de la plante

Raffineries de 1ère et 2ème génération

• 1ère génération: raffinage à partir de biomasse alimentaire (canne à sucre, grains de maïs, huile végétale…)

• 2ème génération: raffinage à partir de biomasse non alimentaire (résidus agricoles et forestiers, déchets municipaux…)

Raffinage du pétrole

Pétrole

Carburants(énergie)

Molécules plateformes

(pétrochimie)

Spécialités(lubrifiants…)

Raffinage de la biomasse

Biomasse

Biocarburants(bioénergie)

Molécules plateformes

(agro-bio chimie)

Spécialités(biolubrifiants…)

Procédés de transformation• Plateforme biochimique (3 étapes clés)

- Prétraitement de la biomasse- Hydrolyse acide ou enzymatique- Fermentation

• Plateforme thermochimique (3 voies primaires)- Combustion- Gazéification- Pyrolyse & traitement hydrothermique

Hydrolyse enzymatique

Plateforme biochimique Défis

- Prétraitement de la biomasse- Coût et efficacité des enzymes- Fermentation des sucres C5 and C6 - Valorisation de la lignine

Conversion thermochimique:voies primaires

Gazéification + Fischer-Tropsch

- Conversion de la biomasse en gaz de synthèse ou syngas (H2 + CO)

- Conversion du syngas par synthèse Fischer-Tropsch en carburants liquides (BtL)

Synthèse Fischer-Tropsch

Vue schématique du rôle du prétraitement

Source: P. Kumar et al., 2009

Différentes catégories de prétraitement• Procédés physiques: broyage et radiations de haute énergie• Procédés chimiques faisant intervenir:

- l’eau chaude liquide (traitement hydrothermique)- des acides- des bases- des solvants organiques (organosolv)- des agents oxydants- des liquides ioniques

• Procédés thermochimiques:- explosion à la vapeur- prétraitements à l’ammoniac- explosion au CO2- prétraitement mécanique/alcalin- torréfaction

• Procédés biologiques

Traitement hydrothermiquePrétraitement avec de l’eau liquide à haute température et pression

Source: N. Mosier et al., 2005

Traitement hydrothermique

Performance: Forte élimination des hémicelluloses mais formation d’inhibiteur

Pilote de prétraitement hydrothermique chez Inbicon Source: Inbicon

Hydrolyse à l’acide dilué ou concentréAcide dilué

- Procédé continu à haute température (>160°C) pour les basses teneurs en solides

- Procédé batch à basse température (<160°C) pour les hautes teneurs en solides

Performance: Forte élimination des hémicelluloses mais formation d’inhibiteurs

Acide concentréAgents puissants pour l’hydrolyse de la cellulose (les enzymes ne sont pas nécessaires après l’hydrolyse à l’acide fort)

Performance: haut rendement en sucres monomériques mais toxique et corrosif

Hydrolyse alcalineProcédé bien connu dans l’industrie papetière sous le nom de procédé kraft

(ou au sulfate) qui utilise un mélange de NaOH et Na2S pour traiter les copeaux de bois

Le mécanisme du procédé kraft comprend deux étapes:

1. Formation d’une méthylène quinone avec scission d’une liaison éther α-aryle

2. Addition d’un nucléophile à la méthylène quinone avec scission ultérieure de la liaison éther adjacente β-O-4

Performance: Faible élimination des hémicelluloses, forte élimination de la lignine

Hydrolyse alcaline

Source: Institute of Paper Science and Technology

Extraction de la lignine de la liqueur noire par le procédé LignoBoost

Source: Metso, LignoBoost

1, Précipitation de la lignine en diminuant le pH avec du CO22. Déshydratation3. Redispersion4. Déshydratation5. Lavage

Prétraitement à la chaux: procédé MixAlco

Source: Terrebon, MixAlco

1. Prétraitement avec de la chaux et de l’air2. Fermentation avec des microorganismes qui produisent des acides carboxyliques, transformés en sels par du carbonate de calcium3. Acidification des sels et hydrogénation

Procédés organosolvScission solvolytique des liaisons éther dans la lignine et des liaisons hémicelluloses-lignine; en milieu acide, les liaisons α éther sont particulièrement concernées

Performance: Diminution de la teneur en hémicelluloses et en lignine

R=H ou CH3; B=OH, OCH3…

Quelques procédés organosolv importants

Nom duprocédé

Système solvant

Asam Eau + sulfure alcalin + anthraquinone + méthanol

Organocell Eau + hydroxyde de sodium+ méthanol

Alcell (APR) Eau+ éthanol

Milox Eau + acide formique + peroxyde d’hydrogène (formant de l’acide peroxyformique)

Acetosolv Eau + acide acétique + acide chlorhydrique

Acetocell Eau + acide acétique

Formacell Eau + acide acétique + acide formique

Formosolv Eau + acide formique + acide chlorhydrique

CIMV: procédé organosolv à l’acide acétique/acide formique/eau

Source: CIMV

Lignol: procédé organosolv à l’eau/éthanol

Source: Lignol

Délignification par des agents oxydants

1. Traitement au peroxyde d’hydrogène

2. Traitement à l’ozone

3. Oxydation humide: traitement à l’oxygène ou à l’air en combinaison avec de l’eau à haute température et pression

Performance: Décristallisation de la cellulose, diminution de la teneur en hémicelluloses et en lignine

Un liquide ionique est un sel à létat liq

Liquides ioniques

Principaux cations et anions dans les liquides ioniques

Performance: Dissolution partielle à complète de la biomasse avec récupération aisée de la cellulose par addition d’un anti-solvant

Un liquide ionique est un sel à l’état liquide

Liquides ioniquesDifferents types d’interaction présents dans les liquides ioniques à base d’imidazolinium

Source: H. Olivier-Bourbigou, 2010

Source: S. Bose et al., 2010

Liquides ioniquesHydrolyse de la cellulose dans un mélange de cellulases et tris-(2-

hydroxyethyl) methyl ammonium methylsufate (HEMA)

+

Explosion à la vapeurPrincipe: traitement de la biomasse avec de la vapeur saturée à haute pression suivi d’une réduction rapide de la pression de la vapeur pour obtenir une décompression explosive

Performance: Forte élimination des hémicelluloses, altération de la lignine, formation d’inhibiteurs

Schéma de l’équipement: 1. valve de chargement; 2. valve d’approvisionnement en vapeur; 3. valve de décharge; 4, valve d’évacuation du condensat

Source: T. Jheo, 1998

Explosion à la vapeur

Courtoisie de N. Jacquet et al., GxABT

Pilote d’explosion à la vapeur à GxABT

Prétraitements à l’ammoniac

1. Explosion à l’ammoniac (AFEX™): la biomasse est exposée à l’ammoniac liquide à haute température et sous pression et ensuite la pression est réduite rapidement

2. Percolation utilisant de l’ammoniaque avec recyclage (ARP): l’ammoniaque (aqueux) passe à travers la biomasse à haute température, après quoi l’ammoniaque est recupéré

Performance AFEX: Forte décristallisation de la cellulose, diminution de la teneur en hémicelluloses et en lignine, absence de formation d’inhibiteurs

Explosion à l’ammoniac (AFEX™)

Reactor Explosion

AmmoniaRecoveryRecovered

AmmoniaAmmonia

vapor

Reactor Expansion

Ammonia Recovery

BiomassTreated

Biomass

Heat

Principe du procédé- La biomasse humide est mise en contact avec de l’ammoniac liquide- La température et la pression sont augmentées- Maintien de la pression et de la température pendant un temps déterminé- La pression est réduite brutalement pour obtenir une explosion- L’ammoniac est recyclé

Source: MBI (Michigan Biotechnology Institute)AFEX™ est une marque de MBI

Glucan conversion for various AFEX treated Feed stocks

SwitchgrassSugarcaneBagasse

DDGS

Rice strawCorn stover

Miscanthus

Conversion de la biomasse pour différentes matières premières avant et après AFEX™

Souce: MBI

Conversion des glucanes après hydrolyse enzymatique

UT: no pretreatment

Explosion au dioxyde de carbone

Du CO2 sous haute pression, et particulièrement du CO2 supercritique, est injecté dans un réacteur contenant de la biomasse, et ensuite libéré par une décompression explosive

Performance: Forte décristallisation de la cellulose, absence de formation d’inhibiteurs

Prétraitement mécanique/alcalin

Prétraitement mécanique continu en présence d’un alcalin

Performance: Faible élimination des hémicelluloses, forte élimination de la lignine

Torréfaction

Chauffage de la biomasse entre 200 et 300 °C sous atmosphère inerte

Objectif : améliorer la qualité de la biomasse en termes de propriétés physiques et de composition chimique

Performance: élimination d’hémicelluloses, absence de formation d’inhibiteurs

Prétraitements biologiquesLes champignons de pourriture blanche sont les plus efficaces pour causer la dégradation de la lignine

Source: L. Goodeve, 2003

Source: R.A. Blanchette, 2006Performance: forte élimination des hémicelluloses et de la lignine, vitesse d’hydrolyse très faible

Prétraitement Décristallisationde la cellulose

Elimination d’hémicelluloses

Elimination de lignine

Formation d’inhibiteurs

Hydrothermique XX altération X

Acide dilué XX altération X

Alcalin X XX

Organosolv X XX

Oxydation X X XX

Liquides ioniques dissolution dissolution dissolution

Explosion à la vapeur XX altération X

Explosion à l’ammoniac (AFEX) X X X

Explosion au CO2 X X

Torréfaction X

Biologique X X

Résumé des principales méthodes

X effet XX effet majeur

Résumé des principales méthodes

1. Tous les principaux prétraitements éliminent partiellement ou totalement les hémicelluloses

2. L’oxydation, l’explosion à l’ammoniac et l’explosion au CO2 réduisent la cristallinité de la cellulose

3. Les prétraitements alcalins, organosolv, oxydants, AFEX et biologiques éliminent partiellement ou totalement la lignine

Résumé des principales méthodes

4 Des inhibiteurs de fermentation sont formés lors du traitement hydrothermique, de l’hydrolyse acide et de l’explosion à la vapeur

5. Le traitement hydrothermique et l’explosion à la vapeur ont un bon rapport coût/efficacité

6. Le traitement biologique a une vitesse d’hydrolyse très lente

Merci pour votre attention