Oxydation, réduction…

• Une oxydation est une perte d’électron Une réduction est un gain d’électron

Ox + e— Red Réduction

Oxydation

• Les couples redox sont toujours donnés dans le sens Ox/Red

Fe2+ Fe3+ + e—

Cu2+ + e— Cu+

… oxydation

… réduction

Fe3+/Fe2+ Cu2+/Cu+

• IMPORTANT : penser H = H+ + e—

NAD+ + 2H+ + 2 e— NADH + H+

« ajouter H revient à ajouter des électrons…Transporter des électrons peut se faire en transportant des H… »

Forme oxydée Forme réduite

(OIL)(l’oxydant fixe les électron)(le réducteur cède les électrons)

Oxydation, réduction…

• Une réaction d’oxydoréduction décrit les relations entre deux couples redox

Fe2+ + Cu2+ Fe3+ + Cu+

Pyruvate + NADH + H+ lactate + NAD+

• Ces réactions ont un sens spontané. On peut le constater en réalisant un montage mettant en évidence la circulation des électrons, donc… un courant électrique.

Fe3+ + e— Fe2+Cu+ Cu2+ + e—

Mis en présence, ces deux couples donnent spontanément Fe2+ et Cu2+ : Fe3+ + Cu+ Fe2+ + Cu2+

Ae— i

L’enthalpie libre de cette réaction correspond donc à un travail électrique !

Oxydation, réduction…• S’il y a circulation de courant, il y a donc différence de potentiel électrique.

Fe3+ + e— Fe2+Cu+ Cu2+ + e—

VE2E1

∆E = E2 - E1

∆G = - n F ∆En = nombre d’électrons mis en jeuF = Faraday (9,65.104 J.V.mol-1)

• Les potentiels ne sont pas mesurables directement ; les différences le sont.On choisit un couple de référence (E=0) : l’électrode standard à hydrogèneC’est une électrode inerte en platine en contact avec de l'hydrogène gazeux (pression : 1 atm), une solution aqueuse contenant des cations hydroniums (concentration : 1 mol/l) et à la température de 25°C (conditions standard).

H+ + e— 1/2 H2

• E est appelé le potentiel redox du couple rédox.

Potentiel rédox• Le potentiel redox décrit l’aptitude à capter les électrons (à être réduit)

QuickTime™ et undécompresseur TIFF (non compressé)

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Fe3+ + e— Fe2+

Cu2+ + e— Cu+

Eo= 0,770 V

Eo= 0,158 V

Le fer sera donc plus facilement réduit que le cuivreMis en présence, ces deux couples donneront spontanément Fe2+ et Cu2+ : Fe3+ + Cu+ Fe2+ + Cu2+

Si nous sommes dans les conditions standard :∆E = 0,770 - 0,158 = 0,612 V

REMARQUE IMPORTANTE :∆E >0, donc ∆G < 0 (ici = -59 kJ.mole-1) : réaction spontanée…

Les électrons passent donc spontanémentvers des potentiels rédox CROISSANTS

Loi de Nernst• Comme ∆G, le potentiel redox varie en fonction des conditions.On définit donc des conditions standards qui permettent d’obtenir E° (chimie) et E°’ (biologie)

Pour cette réaction : ∆G = ∆G°’ + RT ln K , avec K = ∆G = - nF ∆E, et ∆G°’ = - nF ∆E°’

D’où :

• Soit la réaction : ox1 + red2 red1 + ox2

(somme de : ox1 + e— red1

red2 ox1 + e—)

Pouvez-vous préciser ce « d’où » ?…

€

E = E°'−RT

nFln

[red]

[ox](loi de Nernst)€

[red1][ox2]

[ox1][red2]

Loi de NernstRéaction :

∆G = ∆G°’ + RT ln K , avec K = ∆G = - nF ∆E, et ∆G°’ = - nF ∆E°’

€

E = E°'−RT

nFln

[red]

[ox]

€

[red1][ox2]

[ox1][red2]

€

ΔE = ΔE°'−RT

nFln

[red1][ox2]

[ox1][red2]= ΔE°'−

RT

nFln

[red1]

[ox1]+ ln

[ox2]

[red2]

⎡

⎣ ⎢

⎤

⎦ ⎥

€

E1 − E2 = E1°'−RT

nFln

[red1]

[ox1]

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟− E2°'−

RT

nFln

[red2]

[ox2]

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

€

ln[ox2]

[red2]= −ln

[red2]

[ox2]comme

Il vient

ox1 + red2 red1 + ox2

et ∆E = E1-E2 (cf équation)

D’où : - nF ∆E = - nF ∆E°’ + RT ln K

Le plus fort potentiel correspond au couple qui accapare les électrons :O2 /H2O a donc un potentiel rédox de 0,815cytochrome c3+/ cytochrome c2+ a un potentiel rédox de 0,235

Petits calculs…Au cours de la respiration cellulaire se produit la réaction spontanée:4 cytochrome c2+ + 4 H+ + O2 4 cytochrome c3+ + 2 H2O

Qui est oxydé ? Qui est réduit ?Les potentiels standards sont : E° = 0,815 et E° = 0,235 VA quoi correspondent-t-ils ?

Demis réactions redox :O2 + 2H+ + 2e— H2Ocytochrome c3+ + e— cytochrome c2+

Donc au cours de la respiration : l’oxygène est donc réduit en eau,le cytochrome c est oxydé.

Remarque : la « règle » du gamma pour prévoir le sens d’une réaction…

O2 /H2O

cytochrome c3+/ cytochrome c2+

E