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Oxydation, réduction…
• Une oxydation est une perte d’électron Une réduction est un gain d’électron
Ox + e— Red Réduction
Oxydation
• Les couples redox sont toujours donnés dans le sens Ox/Red
Fe2+ Fe3+ + e—
Cu2+ + e— Cu+
… oxydation
… réduction
Fe3+/Fe2+ Cu2+/Cu+
• IMPORTANT : penser H = H+ + e—
NAD+ + 2H+ + 2 e— NADH + H+
« ajouter H revient à ajouter des électrons…Transporter des électrons peut se faire en transportant des H… »
Forme oxydée Forme réduite
(OIL)(l’oxydant fixe les électron)(le réducteur cède les électrons)
Oxydation, réduction…
• Une réaction d’oxydoréduction décrit les relations entre deux couples redox
Fe2+ + Cu2+ Fe3+ + Cu+
Pyruvate + NADH + H+ lactate + NAD+
• Ces réactions ont un sens spontané. On peut le constater en réalisant un montage mettant en évidence la circulation des électrons, donc… un courant électrique.
Fe3+ + e— Fe2+Cu+ Cu2+ + e—
Mis en présence, ces deux couples donnent spontanément Fe2+ et Cu2+ : Fe3+ + Cu+ Fe2+ + Cu2+
Ae— i
L’enthalpie libre de cette réaction correspond donc à un travail électrique !
Oxydation, réduction…• S’il y a circulation de courant, il y a donc différence de potentiel électrique.
Fe3+ + e— Fe2+Cu+ Cu2+ + e—
VE2E1
∆E = E2 - E1
∆G = - n F ∆En = nombre d’électrons mis en jeuF = Faraday (9,65.104 J.V.mol-1)
• Les potentiels ne sont pas mesurables directement ; les différences le sont.On choisit un couple de référence (E=0) : l’électrode standard à hydrogèneC’est une électrode inerte en platine en contact avec de l'hydrogène gazeux (pression : 1 atm), une solution aqueuse contenant des cations hydroniums (concentration : 1 mol/l) et à la température de 25°C (conditions standard).
H+ + e— 1/2 H2
• E est appelé le potentiel redox du couple rédox.
Potentiel rédox• Le potentiel redox décrit l’aptitude à capter les électrons (à être réduit)
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Fe3+ + e— Fe2+
Cu2+ + e— Cu+
Eo= 0,770 V
Eo= 0,158 V
Le fer sera donc plus facilement réduit que le cuivreMis en présence, ces deux couples donneront spontanément Fe2+ et Cu2+ : Fe3+ + Cu+ Fe2+ + Cu2+
Si nous sommes dans les conditions standard :∆E = 0,770 - 0,158 = 0,612 V
REMARQUE IMPORTANTE :∆E >0, donc ∆G < 0 (ici = -59 kJ.mole-1) : réaction spontanée…
Les électrons passent donc spontanémentvers des potentiels rédox CROISSANTS
Loi de Nernst• Comme ∆G, le potentiel redox varie en fonction des conditions.On définit donc des conditions standards qui permettent d’obtenir E° (chimie) et E°’ (biologie)
Pour cette réaction : ∆G = ∆G°’ + RT ln K , avec K = ∆G = - nF ∆E, et ∆G°’ = - nF ∆E°’
D’où :
• Soit la réaction : ox1 + red2 red1 + ox2
(somme de : ox1 + e— red1
red2 ox1 + e—)
Pouvez-vous préciser ce « d’où » ?…
€
E = E°'−RT
nFln
[red]
[ox](loi de Nernst)€
[red1][ox2]
[ox1][red2]
Loi de NernstRéaction :
∆G = ∆G°’ + RT ln K , avec K = ∆G = - nF ∆E, et ∆G°’ = - nF ∆E°’
€
E = E°'−RT
nFln
[red]
[ox]
€
[red1][ox2]
[ox1][red2]
€
ΔE = ΔE°'−RT
nFln
[red1][ox2]
[ox1][red2]= ΔE°'−
RT
nFln
[red1]
[ox1]+ ln
[ox2]
[red2]
⎡
⎣ ⎢
⎤
⎦ ⎥
€
E1 − E2 = E1°'−RT
nFln
[red1]
[ox1]
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟− E2°'−
RT
nFln
[red2]
[ox2]
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
€
ln[ox2]
[red2]= −ln
[red2]
[ox2]comme
Il vient
ox1 + red2 red1 + ox2
et ∆E = E1-E2 (cf équation)
D’où : - nF ∆E = - nF ∆E°’ + RT ln K
Le plus fort potentiel correspond au couple qui accapare les électrons :O2 /H2O a donc un potentiel rédox de 0,815cytochrome c3+/ cytochrome c2+ a un potentiel rédox de 0,235
Petits calculs…Au cours de la respiration cellulaire se produit la réaction spontanée:4 cytochrome c2+ + 4 H+ + O2 4 cytochrome c3+ + 2 H2O
Qui est oxydé ? Qui est réduit ?Les potentiels standards sont : E° = 0,815 et E° = 0,235 VA quoi correspondent-t-ils ?
Demis réactions redox :O2 + 2H+ + 2e— H2Ocytochrome c3+ + e— cytochrome c2+
Donc au cours de la respiration : l’oxygène est donc réduit en eau,le cytochrome c est oxydé.
Remarque : la « règle » du gamma pour prévoir le sens d’une réaction…
O2 /H2O
cytochrome c3+/ cytochrome c2+
E