oxydation des composés organiques volatils en présence de

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Oxydation des compos´ es organiques volatils en pr´ esence de catalyseurs Au et/ou Pd d´ epos´ e sur TiO nanostructur´ e dop´ e Tarek Barakat To cite this version: Tarek Barakat. Oxydation des compos´ es organiques volatils en pr´ esence de catalyseurs Au et/ou Pd d´ epos´ e sur TiO nanostructur´ e dop´ e. Autre. Universit´ e du Littoral Cˆ ote d’Opale, 2012. Fran¸cais. . HAL Id: tel-00916578 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00916578 Submitted on 10 Dec 2013 HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers. L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destin´ ee au d´ epˆ ot et ` a la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publi´ es ou non, ´ emanant des ´ etablissements d’enseignement et de recherche fran¸cais ou ´ etrangers, des laboratoires publics ou priv´ es.

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  • Oxydation des composes organiques volatils en presence

    de catalyseurs Au et/ou Pd depose sur TiO

    nanostructure dope

    Tarek Barakat

    To cite this version:

    Tarek Barakat. Oxydation des composes organiques volatils en presence de catalyseurs Auet/ou Pd depose sur TiO nanostructure dope. Autre. Universite du Littoral Cote dOpale,2012. Francais. .

    HAL Id: tel-00916578

    https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00916578

    Submitted on 10 Dec 2013

    HAL is a multi-disciplinary open accessarchive for the deposit and dissemination of sci-entific research documents, whether they are pub-lished or not. The documents may come fromteaching and research institutions in France orabroad, or from public or private research centers.

    Larchive ouverte pluridisciplinaire HAL, estdestinee au depot et a la diffusion de documentsscientifiques de niveau recherche, publies ou non,emanant des etablissements denseignement et derecherche francais ou etrangers, des laboratoirespublics ou prives.

    https://hal.archives-ouvertes.frhttps://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00916578

  • N dordre :

    UNIVERSIT DU LITTORAL - CTE DOPALE

    THSE DE DOCTORAT

    prsente et soutenue publiquement par

    Tarek BARAKAT

    pour obtenir le grade de

    DOCTEUR EN CHIMIE

    Oxydation des COVs en prsence de catalyseurs Au et/ou

    Pd dposs sur TiO2 nanostructur dop

    Directeurs de thse :

    Pr. Stphane. SIFFERT et Dr. Renaud COUSIN

    Soutenue le 31 octobre 2012 devant la commission dexamen

    Membres du Jury :

    Pr. Ing. B.-L. Su Rapporteur

    Assoc. Pr. V. Idakiev Rapporteur

    Pr. G. DeWeireld Examinateur

    Pr. J.-F. Lamonier Examinateur

    Pr. S. Siffert Examinateur

    Dr. R. Cousin Examinateur

  • Table des matires

    Table des matires

    Introduction .............................................................................................................. 1

    Chapitre 1 .................................................................................................................. 5

    1 Les Composs Organiques Volatils (COV) ............................................................................. 8

    1.1 Dfinition .......................................................................................................................... 8

    1.2 Origine des missions de COVs ........................................................................................ 8

    1.3 Principaux effets des COV .............................................................................................. 10

    1.3.1 Effets directs .......................................................................................................... 10

    1.3.2 Effets indirects sur lenvironnement et la sant ..................................................... 11

    1.4 Techniques dabattement des missions de COVs.......................................................... 12

    1.4.1 Rduction la source ............................................................................................. 12

    1.4.2 Traitement des effluents ........................................................................................ 13

    1.4.2.1 Procds rcupratifs ...................................................................................... 13

    1.4.2.2 Procds destructifs ........................................................................................ 14

    2 Traitement catalytique des COVs .......................................................................................... 15

    2.1 Les supports catalytiques poreux .................................................................................... 15

    2.2 La phase active constitue de mtaux nobles .................................................................. 17

    2.2.1 Apport catalytique du Palladium ........................................................................... 17

    2.2.2 Apport catalytique de lor ...................................................................................... 19

    2.2.3 Intrt de la conception de catalyseurs bimtalliques ............................................ 21

    2.3 Mcanismes doxydation des COVs ............................................................................... 21

    3 Partie exprimentale ............................................................................................................... 23

    3.1 Mthodes de prparation des catalyseurs ........................................................................ 23

    2.2.1 Les catalyseurs base de palladium ...................................................................... 23

    2.2.2 Les catalyseurs base dor .................................................................................... 24

    3.1.2.1 Imprgnation ................................................................................................... 24

    3.1.2.2 Co-prcipitation .............................................................................................. 25

    3.1.2.3 Dpt-prcipitation ......................................................................................... 25

    3.2 Mthodes de caractrisation des catalyseurs base de Pd et/ou Au ............................... 26

    3.2.1 Microscopie Electronique Balayage (MEB) ....................................................... 26

  • Table des matires

    3.2.2 Diffraction des Rayons X (DRX) .......................................................................... 26

    3.2.3 Mesure de la surface spcifique par la mthode BET .......................................... 27

    3.2.4 Analyses Thermiques Diffrentielle et Gravimtrique (ATD-ATG) .................... 28

    3.2.5 Rduction en Temprature Programme et Chimisorption dhyrogne ................ 28

    3.2.5.1 Rduction en Temprature Programme (RTP) ............................................. 29

    3.2.5.2 Chimisorption dhydrogne (mesure de la dispersion et de la taille des

    particules de palladium) ..................................................................................................... 30

    3.2.6 Analyse lmentaire............................................................................................... 31

    3.2.7 Spectroscopie UV-Visible ..................................................................................... 32

    3.3 Test doxydation des composs organiques volatils (COVs) ......................................... 32

    3.3.1 Prparation du mlange COV + air ....................................................................... 33

    3.3.2 La raction catalytique ........................................................................................... 34

    3.3.3 Lanalyse des gaz ................................................................................................... 34

    3.3.4 Spectroscopie Infrarouge Transforme de Fourrier (IRTF)................................ 38

    3.3.5 Spectromtrie de masse ......................................................................................... 40

    Rfrences bibliographiques ......................................................................................................... 42

    Chapitre 2 ................................................................................................................ 46

    1 Introduction ............................................................................................................................ 48

    2 Synthses et caractrisations structurales des supports TiO2 macro-msoporeux dops ....... 49

    2.1 Prparation des supports dops par des oxydes mtalliques du groupe Vb .................... 49

    2.2 Prparation des supports dops par des oxydes mtalliques MexOy ............................... 49

    2.3 Caractrisation structurale des supports .......................................................................... 50

    2.3.1 Microscopie Electronique Balayage (MEB) ....................................................... 50

    2.3.2 Diffraction des Rayons X (DRX) .......................................................................... 52

    2.3.3 UV-Visible en Rflexion Diffuse (UV-Vis-RD) ................................................... 54

    2.3.4 Rduction en Temprature Programme (H2-RTP) ............................................... 56

    2.4 Oxydation totale du tolune ............................................................................................ 60

    3 Investigation du pourcentage en masse de dopant (Nb et V) sur lactivit et la slectivit

    du matriau macro-msoporeux .................................................................................................... 64

    3.1 Synthse des solides NbTi et VTi ................................................................................... 64

    3.2 Caractrisation structurale comparative des supports NbTi et VTi diffrents

    pourcentages de dopant .............................................................................................................. 64

  • Table des matires

    3.2.1 Analyse Thermique Diffrentielle et Thermo-Gravimtrique (ATD/ATG) .......... 64

    3.2.2 Diffraction des Rayons X (DRX) .......................................................................... 65

    3.3 Oxydation totale du tolune ............................................................................................ 68

    4 Conclusion ............................................................................................................................. 69

    Rfrences bibliographiques ......................................................................................................... 71

    Chapitre 3 ................................................................................................................ 73

    1 Introduction ............................................................................................................................ 75

    2 Synthses et caractrisations des catalyseurs Au et/ou Pd supports sur 5NbTi et 5VTi ...... 76

    2.1 Mthode de prparation des catalyseurs base dor ...................................................... 76

    2.2 Mthode de prparation des catalyseurs base de palladium ........................................ 76

    2.3 Caractrisations physico-chimiques des catalyseurs prpars ........................................ 76

    2.3.1 Diffraction des Rayons X (DRX) ............................................................................ 76

    2.3.2 Rduction en Temprature Programme (H2-RTP) ................................................ 79

    2.3.3 UV-Visible en Rflexion Diffuse (UV-Vis-RD)..................................................... 84

    2.4 Etude de la performance catalytique des catalyseurs mono et bimtalliques supports

    sur 5NbTi et 5VTi ...................................................................................................................... 86

    2.4.1 Oxydation catalytique du tolune ............................................................................ 86

    2.4.2 Etude de la dsactivation des catalyseurs les plus performants .............................. 90

    2.4.2.1 Dsactivation de 100 heures ............................................................................ 90

    2.4.2.2 Dsactivation force ......................................................................................... 98

    3 Conclusion ........................................................................................................................... 103

    Rfrences bibliographiques ....................................................................................................... 106

    Chapitre 4 .............................................................................................................. 108

    1 Introduction .......................................................................................................................... 110

    2 Etude de la performance catalytique des chantillons Pd5VTi (PV), PdAu5NbTi (PAN)

    et PdTi (PT) ................................................................................................................................. 111

    2.1 Oxydation totale de la butanone ................................................................................... 111

    2.1.1 Suivi qualitatif de la formation de produits et de sous-produits de raction ......... 112

    2.1.2 Etalonnage des sous-produits majoritaires ............................................................ 116

    2.1.3 Rsultats et discussion ........................................................................................... 117

    2.2 Oxydation totale du mlange tolune + butanone ........................................................ 121

    2.2.1 Suivi qualitatif de la formation de produits et sous-produits de raction ............. 121

  • Table des matires

    2.2.2 Rsultats et discussions des courbes de conversion et de slectivit en sous-

    produits ............................................................................................................................... 123

    2.2.3 Etude comparative des rsultats de loxydation de la butanone et du mlange

    butanone-tolune .................................................................................................................. 126

    2.3 Etude operando de loxydation catalytique du mlange butanone-tolune ............ 131

    3 Conclusion ........................................................................................................................... 138

    Rfrences bibliographiques ....................................................................................................... 140

    Conclusion ............................................................................................................ 141

    Annexe I : Liste des publications ......................................................................... 146

    Annexe II : Fiches toxicologiques ....................................................................... 196

    Annexe III : Abstract............................................................................................ 202

  • Introduction gnrale

  • Introduction gnrale

    2

    Vingt ans aprs la signature de la convention de Rio sur le changement climatique, la pollution

    atmosphrique continue augmenter. Parmi les participants majeurs cette pollution, on trouve

    les Composs Organiques Volatils (COVs). Ces polluants sont mis notamment par divers types

    dindustries, et leur usage est ncessaire pour assurer le dveloppement industriel. Un grand

    nombre dtudes menes sur ces polluants montrent leurs effets toxiques et nfastes sur

    lenvironnement et la sant humaine. Conscients de lexistence de ce problme, divers Etats ont

    mis en place des directives, lgislations et rglementations dont lobjectif est de rduire

    lmission des COVs, afin de diminuer leur impact sur la sant et lenvironnement.

    La rduction des COVs peut se faire selon deux voies : la rduction la source ou le traitement

    des effluents charge de polluants. Il est ncessaire dessayer de rduire les missions la

    source, mais cette voie nest pas toujours applicable surtout quelle est parfois accompagne de

    contraintes techniques et financire. En ce qui concerne le traitement des effluents, des

    techniques performantes et adaptes aux rejets doivent tre employes. Actuellement, il existe

    deux catgories de procds de traitement des effluents contenant des COVs : les procds

    rcupratifs et les procds destructifs. Parmi les procds destructifs, loxydation thermique est

    la plus utilise, mais elle est accompagne dun cot nergtique lev du fait quelle fonctionne

    haute temprature. De mme elle peut conduire la formation de sous-produits (dioxines,

    furanes) plus toxiques que les composs de dpart.

    En revanche, loxydation catalytique savre tre une technique intressante puisquelle permet

    loxydation des COVs basse temprature en prsence dun catalyseur. Elle assure une

    limination un cot nergtique plus faible tout en vitant la formation de sous-produits encore

    plus toxiques que les composs de dpart. Les catalyseurs utiliss sont constitus gnralement,

    dune phase active dpose sur un support. Les phases utilises peuvent tre constitues soit de

    mtaux nobles (Au, Pd, Pt) soit doxydes de mtaux de transition ( base de cuivre, cobalt ou

    fer). Ces derniers sont trs slectifs dans les ractions doxydation et possdent une bonne dure

    de vie. Cependant, leur activit est plus faible que celle de catalyseurs base de mtaux nobles.

    Les mtaux nobles sont connus dans la littrature pour leur activit et slectivit dans les

    ractions catalytiques. En revanche, leur prix est beaucoup plus lev que celui des mtaux de

    transition. Afin de limiter ce cot, de plus faibles quantits sont utilises. De plus, ces mtaux

    (Pd et Au pour ce travail) sont dposs sur des supports possdant de grandes surfaces

  • Introduction gnrale

    3

    spcifiques pour assurer une bonne dispersion et par la suite le maximum de contact possible

    avec les polluants permettant ainsi dobtenir une performance catalytique plus importante. Do

    lintrt dutiliser des supports possdant une structure poreuse dveloppe. Dans ce travail, les

    supports utiliss seront base doxydes de titane macro-mso-microporeux. En effet, celui-ci se

    prsente comme le solide le plus largement employ pour les ractions doxydation des COVs.

    Deux molcules sondes ont t choisies pour ce travail, le tolune et la butanone. Ce choix se

    justifie par le fait que ce sont des composs frquemment utiliss dans le milieu industriel

    comme solvants organiques et quon les retrouve souvent dans les missions.

    Ce travail fait partie dun projet Europen INTERREG IV REDUGAZ Flandre-Wallonie-

    France dont lobjectif principal est la rduction des missions de COVs et de CO2. Ce projet est

    ralis en partenariat avec trois autres universits : (i) luniversit Notre-Dame de la Paix de

    Namur, Belgique, reprsente par le laboratoire Chimie des Matriaux Inorganiques (CMI), (ii)

    lUniversit des Sciences et Technologies de Lille1 reprsente par lUnit de Catalyse et

    Chimie du Solide (UCCS) et lUniversit de Mons, Facult polytechnique de Mons, Belgique.

    Ce projet fait suite un projet INTERREG IIIa Retrai dans le cadre duquel M. Hosseini avait

    tudi la performance de catalyseurs mono et bimtalliques supports sur TiO2 et TiO2-ZrO2

    macro-msoporeux pour loxydation du propne et du tolune. Ce travail est donc une poursuite

    de cette thse dans le cadre de lINTERREG IV qui intgre une approche toxicologique des

    effets engendrs par lexposition de cellules pulmonaires aux ractifs et produits de loxydation

    des COVs. De plus, des rsultats intressants ont t observs dans lutilisation de supports

    mixtes pour loxydation des COVs. Il parat que des changements au niveau du support influence

    directement la performance de ce dernier et son interaction avec la phase active. Pour cela, nous

    avons dcids de tester les effets du dopage de loxyde de titane par de faibles quantits doxydes

    mtalliques sur la performance de ce support.

    La premire partie de ce travail est compose dune tude bibliographique mene autour du sujet

    de loxydation catalytique des COVs sur des matriaux poreux structurs chargs de mtaux

    nobles. Lobjectif tant de prsenter le sujet et dargumenter le choix des supports et phases

    actives utiliss. De mme, une prsentation rapide des techniques utilises pour accomplir ce

    travail figure dans ce premier chapitre. Ensuite la deuxime partie de ce travail (chapitre 2)

    voque les effets du dopage de loxyde de titane macro-msoporeux par diffrents oxydes

  • Introduction gnrale

    4

    mtalliques sur lactivit de ce support vis--vis de loxydation du tolune. Le chapitre 3

    concerne le dpt dor et de palladium sur les supports les plus performants afin dtudier dune

    part leffet de lapport de mtaux nobles sur lactivit des matriaux et, dautre part, leffet que

    joue la disposition noyau-enveloppe prsente dans les catalyseurs bimtalliques. Ce travail

    comprend galement une recherche sur le comportement des catalyseurs vieillis. Enfin un

    quatrime et dernier chapitre de ce travail de thse aborde loxydation catalytique de la butanone

    et du mlange butanone / tolune. Cette dernire partie comprend une identification qualitative et

    quantitative des sous-produits majoritaires forms la sortie de loxydation de la butanone ainsi

    que ltude de laspect comptitif existant entre les deux COVs au sein de la raction.

    Finalement, un test operando du comportement des matriaux durant loxydation catalytique

    du mlange tolune + butanone sera galement prsente dans ce chapitre. Lobjectif principal de

    ce test est de visualiser leffet du dopage et de la phase active dans la formation et le dpt de

    rsidus carbons sur la surface des catalyseurs au cours de la raction. Les rsultats de cette

    tude viennent galement renforcer ltude qualitative des mcanismes de formation des sous-

    produits, ralise par spectromtrie de masse.

  • Chapitre 1 : Etude bibliographique et

    prsentation des matriels et mthodes

  • Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes

    6

    Sommaire

    1 Les Composs Organiques Volatils (COV)............................................................................. 8

    1.1 Dfinition ......................................................................................................................... 8

    1.2 Origine des missions de COVs ....................................................................................... 8

    1.3 Principaux effets des COV ............................................................................................. 10

    1.3.1 Effets directs ........................................................................................................... 10

    1.3.2 Effets indirects sur lenvironnement et la sant ...................................................... 11

    1.4 Techniques dabattement des missions de COVs ......................................................... 12

    1.4.1 Rduction la source .............................................................................................. 12

    1.4.2 Traitement des effluents .......................................................................................... 13

    1.4.2.1 Procds rcupratifs ....................................................................................... 13

    1.4.2.2 Procds destructifs ......................................................................................... 14

    2 Traitement catalytique des COVs .......................................................................................... 15

    2.1 Les supports catalytiques poreux ................................................................................... 15

    2.2 La phase active constitue de mtaux nobles ................................................................. 17

    2.2.1 Apport catalytique du Palladium ............................................................................ 17

    2.2.2 Apport catalytique de lor ....................................................................................... 19

    2.2.3 Intrt de la conception de catalyseurs bimtalliques ............................................. 21

    2.3 Mcanismes doxydation des COVs .............................................................................. 21

    3 Partie exprimentale .............................................................................................................. 23

    3.1 Mthodes de prparation des catalyseurs ....................................................................... 23

    3.1.1 Les catalyseurs base de palladium ....................................................................... 23

    3.1.2 Les catalyseurs base dor ..................................................................................... 24

    3.1.2.1 Imprgnation .................................................................................................... 24

    3.1.2.2 Co-prcipitation ............................................................................................... 25

    3.1.2.3 Dpt-prcipitation .......................................................................................... 25

    3.2 Mthodes de caractrisation des catalyseurs base de Pd et/ou Au .............................. 26

    3.2.1 Microscopie Electronique Balayage (MEB) ........................................................ 26

  • Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes

    7

    3.2.2 Diffraction des Rayons X (DRX) ........................................................................... 26

    3.2.3 Mesure de la surface spcifique par la mthode BET............................................. 27

    3.2.4 Analyses Thermiques Diffrentielle et Gravimtrique (ATD-ATG) ...................... 28

    3.2.5 Rduction en Temprature Programme et Chimisorption dhydrogne ............... 28

    3.2.5.1 Rduction en Temprature Programme (RTP) .............................................. 29

    3.2.5.2 Chimisorption dhydrogne (mesure de la dispersion et de la taille des particules de palladium) ..................................................................................................... 30

    3.2.6 Analyse lmentaire ............................................................................................... 31

    3.2.7 Spectroscopie UV-Visible ...................................................................................... 32

    3.3 Test doxydation des composs organiques volatils (COVs) ......................................... 32

    3.3.1 Prparation du mlange COV + air ......................................................................... 33

    3.3.2 La raction catalytique ............................................................................................ 34

    3.3.3 Lanalyse des gaz .................................................................................................... 34

    3.3.4 Spectroscopie Infrarouge Transforme de Fourier (IRTF) .................................. 38

    3.3.5 Spectromtrie de masse........................................................................................... 40

    Rfrences bibliographiques ......................................................................................................... 42

  • Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes

    8

    1 Les Composs Organiques Volatils (COV)

    1.1 Dfinition

    Les Composs Organiques Volatils (COV) peuvent tre dfinis comme tant des substances

    organiques contenant du carbone et de lhydrogne auquel se substituent partiellement ou

    totalement dautres atomes et se trouvant ltat de gaz ou de vapeur dans les conditions de

    fonctionnement de linstallation [1]. Le mthane et les oxydes de carbone sont exclus de cette

    dfinition.

    L Environnemental Protection Agency (EPA) dfinit les COVs comme tant tout produit

    organique participant la formation dozone par voie photochimique et dont la tension de vapeur

    est suprieure 13,3 Pa 25C [2]. Dans lUnion Europenne, la dfinition dun COV

    correspond tout compos organique ayant une pression de vapeur suprieure ou gale 10 Pa

    20C [2]. Un COV se caractrise en fonction de sa nature physique, chimique, son temps de

    sjour dans latmosphre, son point dbullition et de sa pression de vapeur saturante. Nous

    distinguons diffrents types de COVs :

    - les hydrocarbures linaires, saturs ou non,

    - les Hydrocarbures Aromatiques Monocycliques (HAM) ou Polycycliques (HAP),

    - les COVs oxygns (aldhydes, alcool, ctones ou esters),

    - les COVs chlors,

    - les ChloroFluoroCarbones (CFC), les composs soufrs

    1.2 Origine des missions de COVs

    Les missions de COVs proviennent de sources naturelles et anthropiques. Selon lOrganisation

    de Coopration et de Dveloppement Economique (OCDE), la provenance des COVs varie

    suivant lindustrialisation du pays et les moyens de transport utiliss. A lchelle plantaire, les

    sources naturelles reprsentent environ 90% des rejets non mthaniques, mais dans les rgions

    industrialises, ces sources deviennent minoritaires cause de la part importante des missions

  • Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes

    9

    anthropiques. Aujourdhui, les missions naturelles reprsentent en France 16% seulement des

    missions totales [3].

    Depuis 1990, les missions de composs organiques volatils non mthaniques (COVNM) ont

    largement diminu, grce des engagements pris par la France [3]. Par exemple, le protocole de

    Gteborg sign en 1999 engageait la France rduire ses missions de COVNM un niveau de

    1100 kt en 2010, un objectif quelle a mme dpass (figure 1.1). Cependant, cette diminution

    concerne essentiellement le secteur des transports. De ce fait, le secteur Rsidentiel/Tertiaire est

    devenu le premier metteur, suivi directement par le secteur de lIndustrie.

    Des progrs substantiels sont encore attendus dans les annes venir. Les nouveaux seuils pour

    2020 sont en cours de ngociations pour tre fixs prochainement. Par contre, pour les solvants

    organiques, larrt du 27 fvrier 2012 modifiant l'arrt du 29 mai 2006 a t publi au Journal

    officiel. Il se concentre sur la rduction des missions de COVs dues l'utilisation de solvants

    organiques dans certains vernis et peintures et dans les produits de retouche de vhicules.

    Figure 1.1. Emissions de COVNM en France entre 1990 et 20101

    1 Ministre de lenvironnement, avril 2011 : http://www.statistiques.developpement-durable.gouv.fr/lessentiel/ar/227/1101/emissions-composes-organiques-volatils-non-methaniques.html)

  • Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes

    10

    1.3 Principaux effets des COV

    1.3.1 Effets directs

    Les COVs, connus pour leurs effets toxiques, prsentent de nombreux effets directs sur les tres

    vivants, en particulier sur lhomme. Les caractristiques toxicologiques de quelques COVs

    utiliss comme solvants organiques sont reports dans le tableau 1.1. En gnral, les effets

    toxiques des COVs diffrent selon les diffrents types. Ainsi, ces composs peuvent tre

    neurotoxiques, mutagnes, cancrignes, irritant pour la peau ou les yeux, ou peuvent entraner

    des troubles hpatiques et digestifs [4] (voir aussi Annexe II).

    Tableau 1.1. Caractristiques toxicologiques de quelques solvants (R. Beauchet, Universit de

    Poitiers, 2008)

    COVs Volatilit Pntration Pouvoir

    irritant

    Pouvoir

    dbrit-

    narcotique

    Toxicit

    spcifique

    VME (a)

    VLE (b)

    (ppm)

    Actone +++ + + ++ 750

    -

    Benzne +++ ++ + ++ Moelle osseuse

    cancrogne

    5

    25

    Dichloro-mthane

    +++ + +++ ++ Intoxication par le CO

    50

    100

    n-Hexane ++ ++ + ++ Nerf priphrique

    50

    -

    Isopropanol ++ 0 + ++ - -

    400

    Mthanol ++ ++ + + Nerf optique 200

    1000

    Methyl thyl ctone

    +++ + + ++ 200

    -

  • Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes

    11

    COVs Volatilit Pntration Pouvoir irritant

    Pouvoir dbrit-

    narcotique

    Toxicit spcifique

    VME (a)

    VLE (b)

    (ppm)

    Styrne +++ ++ ++ ++ Moelle osseuse

    Foie

    cancrogne ?

    Tetrahy-drofurane

    +++ ++ +++ + Foie, nerfs 200

    -

    Tolune ++ + + ++ Tratogne ? 100

    150

    Trichloro-thylne

    ++ ++ ++ ++ Cur

    Cancrogne

    75

    200

    Xylne + ++ + ++ 100

    150

    (a) VME : Valeur Moyenne dExposition (b) VLE : Valeur Limite dExposition2

    1.3.2 Effets indirects sur lenvironnement et la sant

    Les missions de COVs misess dans latmosphre tendent modifier le cycle de Chapman, sous

    leffet du rayonnement solaire. Ainsi, la dgradation de ces composs forme des composs ayant

    un pouvoir oxydant fort qui leur tour participent la formation dozone troposphrique dans les

    basses couches de latmosphre suivie par leur dgradation en radicaux aussi actifs queux

    (figure 1.2).

    2 Les VME et VLE sont des valeurs donnes par lhygine du travail (exposition 8h/jour et pour 40h par semaine). Par ailleurs des valeurs dexposition sont aussi publies par lOMS pour lair ambiant.

  • Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes

    12

    Lozone troposphrique form est considr comme un gaz effet de serre ayant un effet 2000

    fois plus fort que celui du CO2 [1]. Il prsente aussi plusieurs effets nfastes pour

    lenvironnement (endommage les arbres et les cultures) et pour les humains (engendre des

    maladies respiratoires, irrite les yeux).

    1.4 Techniques dabattement des missions de COVs

    Plusieurs voies existent pour labattement des COVs, elles sont classes en deux groupes :

    - la rduction la source,

    - le traitement des effluents: procds rcupratifs et procds destructifs.

    1.4.1 Rduction la source

    Avant denvisager le traitement des effluents industriels chargs en COV, il est ncessaire

    dessayer de rduire les missions de COV la source, en dautres termes, limiter ces missions

    Figure 1.2. Cycle de Chapman (a) normal et (b) modifi par la prsence de COVs

  • Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes

    13

    en amont, soit par lusage de nouveaux produits ou matires premires soit par lemploi de

    nouveaux procds moins polluants. Cette rduction, si elle est techniquement applicable, peut

    permettre de limiter lemploi de COVs nfastes pour lenvironnement en faveur dautres moins

    nocifs, pour respecter les normes rglementaires. La rduction la source peut soprer

    diffrents niveaux par :

    - loptimisation des procds dapplication (ex: amlioration du taux de transfert),

    - la rduction des teneurs en solvants des produits (ex: produits de base aqueuse),

    - la suppression des solvants dans les produits (ex: produits en poudre).

    Il faut noter que plusieurs de ces actions peuvent tre combines (ex : rduction de la teneur en

    solvants et amlioration du taux de transfert). Toutefois, cette mthode de traitement nest pas

    toujours applicable, surtout quelle peut tre accompagne de contraintes techniques ou

    financires.

    1.4.2 Traitement des effluents

    Il existe deux principes de traitement des effluents chargs en COVs : la rcupration et la

    destruction. La rcupration peut se faire par absorption ou lavage, par adsorption, par

    condensation ou par sparation membranaire. Pour la destruction, on distingue entre lirradiation

    (UV, plasma, faisceau dlectrons, photo-oxydation), les procds biologiques (biofiltres,

    biolaveurs, biotrickling), loxydation thermique et loxydation catalytique. Lemploi de ces

    diffrentes techniques dpend de plusieurs paramtres dont le dbit de gaz, la temprature finale,

    la nature et la concentration des COVs, la scurit, les comptences humaines, le prix La

    dtermination du procd de traitement qui convient le mieux exige donc une analyse dtaille

    pour chaque tablissement.

    1.4.2.1 Procds rcupratifs

    Labsorption est un processus de transfert de masse dun compos de la phase gazeuse vers la

    phase liquide. L'efficacit de cette technique est gnralement suprieure 90%. Ce procd est

    surtout utilis dans les industries chimiques, ptrochimiques et pharmaceutiques, et est le plus

    adopt pour rcuprer les produits lourds (les ctones ou le ttrahydrofurane).

  • Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes

    14

    Ladsorption repose sur la proprit que possdent les surfaces solides, de fixer certaines

    molcules de manire rversible, par des liaisons faibles de type Van der Waals. Ainsi, le flux de

    gaz traiter traverse une colonne dadsorbant. Ce phnomne est exothermique.

    Le principe des techniques membranaires est de mettre en contact leffluent pollu avec une

    membrane. Cette technique permet de sparer et de rcuprer des gaz simples (H2, O2, N2). Le

    choix de la membrane dpend de ltat physique des substances sparer et de la finesse de

    sparation souhaite.

    Concernant le traitement par condensation, le procd consiste transformer les composs

    organiques volatils gazeux en liquide ou solide par abaissement de la temprature, afin de les

    rcuprer. Ils sont ensuite traits en vue de leur rutilisation ou de leur destruction.

    1.4.2.2 Procds destructifs

    Le traitement biologique est bas sur une raction doxydation exothermique des composs en

    prsence de loxygne et des micro-organismes. Loxydation biologique seffectue en deux

    tapes, labsorption des composs gazeux dans une phase liquide ou un biofilm et la

    biodgradation en milieu arobie des polluants. La technique dirradiation sapprte bien pour les

    effluents gazeux faiblement pollus dbits faibles moyens. La destruction des COV gazeux

    est ralise par exposition une lumire UV, visible ou par laction des micro-ondes, crant des

    radicaux libres et la rupture de liaisons chimiques.

    Loxydation, une autre technique de destruction des COVs, consiste dgrader ou dtruire ces

    composs sous leffet de la temprature. Les produits dune oxydation totale sont le dioxyde de

    carbone (CO2) et leau (H2O). Il existe deux types doxydation : thermique et catalytique.

    Loxydation thermique ou incinration, consiste porter les effluents gazeux une temprature

    suffisamment leve pour que la raction doxydation par loxygne de lair se produise [5]. Les

    produits doxydation forms lissu de ce procd dpendent de la nature du COV. Ainsi, nous

    constatons soit la formation de CO2 et de H2O uniquement, soit la formation de CO2, H2O et

    dautres produits doxydation ou polluants secondaires. Parmi ces derniers, nous pouvons citer le

    CO, les NOx, lHCl, le SO2, les dioxines et les furanes. Trois facteurs principaux influencent le

    fonctionnement ou non de loxydation catalytique : la temprature, la turbulence et le temps de

  • Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes

    15

    sjour. En gnral, une certaine vitesse de raction est indispensable pour le bon fonctionnement

    du procd. Cette vitesse peut tre atteinte par une augmentation de temprature (gnralement

    800C ou plus pour loxydation thermique), de la quantit doxygne ou de la teneur en

    polluants, ou mme par une diminution de lnergie dactivation ncessaire.

    Un catalyseur peut tre utilis afin de diminuer lnergie dactivation et par la suite la

    temprature ncessaires pour dtruire les COVs. Par consquent la prsence du catalyseur rduit

    la temprature doxydation de 800C un intervalle entre 200 et 450C ainsi que la quantit de

    gaz introduire [6]. Le catalyseur est gnralement constitu dun support inorganique sur lequel

    est dpose une phase active. Il participe lamlioration du rendement du procd sans tre

    consomm par ce dernier, mais son activit peut tre inhibe avec le temps par le dpt de

    plusieurs produits de la raction ou en dautre terme par empoisonnement. Lempoisonnement

    peut tre caus par le soufre, les halognes, le phosphore, les silicones et certains mtaux et peut

    seffectuer par un masquage des surfaces actives par les poussires, par une perte de matire

    (attrition) ou par des tempratures trop leves (dgradation thermique). De ce fait, il est

    strictement ncessaire de connatre la composition des gaz traiter afin dviter un

    endommagement du catalyseur. Les catalyseurs uss doivent tre rgnrs ou remplacs. Une

    rduction des cots est essentiellement possible par un bon choix du catalyseur et le

    dveloppement de catalyseurs moins sensibles lempoisonnement. L'oxydation catalytique des

    COVs est tudie depuis une vingtaine dannes, et une varit de catalyseurs sont employs

    dans ces ractions. Dans ce travail, nous prsenterons uniquement une des classes de catalyseurs

    les plus utilises.

    2 Traitement catalytique des COVs

    2.1 Les supports catalytiques poreux

    En gnral, un matriau poreux est un solide dont le taux de porosit est compris entre 20% et

    95%, le taux de porosit tant dfini par le rapport du volume des pores sur le volume total.

    Selon les diamtres des pores, nous pouvons dfinir trois types : les macropores (d > 50 nm), les

    msopores (5 < d < 50 nm) et les micropores (d < 5 nm). Lexistence de ces trois types de pores

    dpend de la mthode de prparation utilise (sol-gel [7], auto-formation [8]). Ainsi, nous

    pouvons distinguer entre des solides porosit unimodale [7,9] o un des trois types existe

  • Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes

    16

    (macro, mso ou micropores) et les solides porosit multimodale [8,10] o deux ou mme les

    trois types de pores coexistent. Lusage de surfactant a t report par certaines tudes comme

    bnfique pour obtenir une structure poreuse bien arrange et bien dveloppe [10]. La structure

    poreuse dun support catalytique offre beaucoup davantages par rapport aux supports classiques.

    En effet, la porosit conduit une surface spcifique plus importante, un plus grand espace de

    diffusion des polluants et donc une plus grande surface de contact entre le support et les COVs

    contenus dans les effluents gazeux.

    Une varit de supports poreux base doxydes mtalliques a dj t synthtise. Cette varit

    comprend des solides simples comme CeO2 [11], TiO2 [9,1217], ZrO2 [17,18] et Fe2O3 [19,20]

    et mixtes, comme par exemple, TiO2-ZrO2 [21], CeO2-ZrO2 [22], CeO2-Al2O3[23] and V2O5-

    TiO2 [2426]. Plusieurs tudes dont lobjectif tait de vrifier linfluence de ces avantages sur

    lactivit catalytique des solides, ont t ralises par Idakiev et al. [9,27], Gennequin et

    al.[7,28], Yang et al.[29] et Lamallem et al. [30]. De ces tudes, nous pouvons citer Kapoor et al.

    [31,32] qui ont tudi lactivit dun support TiO2 msoporeux charg de Pd et/ou Au dans la

    dcomposition du mthanol et Illieva et al. [17] qui ont test la performance de catalyseurs

    msoporeux base dor (TiO2 et ZrO2) pour loxydation totale du benzne. De plus, Stone Jr. et

    Davis [33] ont discut lactivit des solides TiO2 msoporeux et Nb2O5 msoporeux dans

    loxydation photocatalytique du 2-propanol. Ils ont aussi discut leffet de llimination du

    surfactant et du degr de cristallisation des solides sur leurs activits. Ces travaux, ont prouv

    que lexistence de pores a augment lactivit des supports oxydes et une plus grande dispersion

    des particules constituant la phase active dpose sur ces solides. Toutefois, un des inconvnients

    majeurs de lunimodalit de la structure poreuse tait le blocage des pores. En effet, les

    particules formant la phase active dposs sur un support pntre dans les pores et risque de les

    bloquer, ce qui fait que la raction aura lieu seulement la surface du catalyseur. De mme, la

    calcination des chantillons pourrait entraner la formation de clusters lentre des pores, ce qui

    peut diminuer lactivit du catalyseur. Ainsi, la conception de solides multimodaux macro-mso-

    microporeux peut tre une solution alternative ces problmes.

    Lavantage le plus important offert par ces solides est le gain de surface spcifique suite

    larrangement de cette structure multimodale. Vantomme et al. [8], Yang et al. [10] et Ren et al.

    [34] ont expliqu ce gain comme tant le rsultat de larrangement dune structure macroporeuse

  • Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes

    17

    tubulaire interconnecte par des tubes mso-micropores. Cette disposition favorise la diffusion

    des COVs au sein de lchantillon et fournit une surface de contact plus grande avec les polluants

    et galement un temps de sjour plus important. Elle permet daugmenter aussi la formation et la

    dispersion de nanoparticules quand une phase active est dpose sur les supports macro-mso-

    microporeux [13,21,22,35,36]. Par contre, deux inconvnients se prsentent : une faible stabilit

    thermique de ces solides (risque de destruction des pores tempratures leves) et un plus

    grand risque de blocage des pores si le diamtre des particules dposes dpasse les 50 nm.

    Nanmoins, mme si une partie des pores est dtruite par traitement thermique, aprs calcination,

    la surface spcifique de ces solides est toujours plus importante que celle des supports poreux

    unimodaux et des supports classiques. On pourrait donc attendre une activit plus importante de

    ces supports vis--vis de loxydation des COVs.

    2.2 La phase active constitue de mtaux nobles

    Les catalyseurs base de mtaux nobles sont les plus couramment utiliss pour l'oxydation totale

    des COVs. En effet, ils sont prsents dans presque 75% des installations industrielles

    doxydation catalytique. Les mtaux nobles utilises sont Pt, Pd, Au, Ag, Rh et sont

    normalement dposs sur un support oxyde [24,3740]. Toutefois, le cot des mtaux nobles et

    leur disponibilit sur le march sont des inconvnients majeurs lutilisation et au choix de ces

    mtaux dans les ractions catalytiques. Les travaux de recherche se portent donc sur la

    performance catalytique des mtaux nobles faibles pourcentages massiques, de manire

    assurer un maximum dactivit pour un cot abordable. Dans ce travail, le palladium et lor sont

    choisis pour leurs activits et les supports utiliss sont des supports macro-mso-microporeux

    base de TiO2.

    2.2.1 Apport catalytique du Palladium

    Le choix du palladium comme constituant de la phase active dun catalyseur revient lusage

    important et frquent de ce mtal couvre celui du platine dans les procds industriels [4143].

    Cela est majoritairement d la rsistance que possdent ces deux mtaux aux tempratures

    leves. Lutilisation du palladium comme phase active sur des supports oxydes est largement

    discut dans la littrature, et souvent pour llimination des traces de COVs. [14,4448]. Par

    exemple, Papaefthimiou et al [49] ont tudi lactivit et la slectivit de catalyseurs chargs de

  • Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes

    18

    mtaux nobles dans la combustion catalytique des COVs. Ils ont conclu que le palladium et le

    platine sont les plus actifs pour loxydation du benzne et du butanol, ou encore que le Pd et le

    Co ont la plus grande activit pour loxydation de lactate dthyle. Ils ont mme affirm que,

    pour loxydation totale de diffrents COV, un catalyseur base de palladium reste efficace aprs

    traitement thermique haute temprature. Cordi et Falconer [50] ont tudi loxydation de

    diffrents COVs sur les catalyseurs Pd/Al2O3 et PdO/Al2O3 et ont conclu que les COVs adsorbs

    sur la surface du catalyseur PdO/Al2O3 ont t oxyds par loxygne prsent dans PdO, mais que

    ce dernier est moins actif que le Pd mtallique pour la dcomposition des COVs. Pour le

    catalyseur PdO/Al2O3, la raction doxydation commence la mme temprature en absence et

    en prsence de loxygne ce qui signifie que lextraction doxygne est un facteur limitant pour

    linitiation de la raction. Aprs utilisation des atomes doxygnes de PdO, les COV se

    dcomposent par le Pd mtallique en prsence de molcules doxygne adsorbes la surface du

    catalyseur.

    Garbowski et al. [51,52] ont expliqu que lactivit des catalyseurs base de Pd dans loxydation

    du mthane est principalement due une transition lectronique rversible de PdO Pd, alors

    que Lyubovsky et Pfefferle [53] ont affirm que les espces actives de Pd dpendent des

    conditions des ractions. Ponec [54] a dmontr lexistence despces Pd+ instables la surface

    du catalyseur base de Pd, qui interviennent dans les ractions catalytiques. De mme, Shen et

    Matsumura [55,56] ont montr que les catalyseurs Pd/ZrO2 et Pd/CeO2 prpars par la mthode

    dpt-prcipitation (DP) sont beaucoup plus actifs que ceux prpars par imprgnation (IMP). Ils

    ont attribu cette activit la formation despces cationiques de palladium grce de plus fortes

    interactions entre le palladium et le support pour les catalyseurs prpars par DP. Ces

    interactions sont en ralit un transport dlectrons entre le palladium et le support assurant la

    formation de liaison Pd-O-support [56]. Finalement, Centi [57] a montr que le palladium est

    plus rsistant lempoisonnement que le platine lissu des ractions doxydation des COVs.

    Ainsi, (i) lexistence dune transition rversible PdO/Pd prenant place la surface des catalyseurs

    base de palladium, (ii) la rsistance de Pd vis--vis de lempoisonnement par les ions chlorures

    et l'eau et (iii) la bonne stabilit thermale/hydrothermale de ce mtal noble compare aux autres

    expliquent pourquoi le palladium est largement utilis dans les applications environnementales.

  • Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes

    19

    2.2.2 Apport catalytique de lor

    Traditionellement, lor a t considr comme tant chimiquement inerte jusqu la dcouverte

    de sa forte activit dans loxydation du CO par Haruta et al. [5860]. Ainsi, depuis les annes 80,

    une vaste augmentation du nombre de travaux ddis la catalyse par lor a t observe,

    incluant lutilisation de support base doxydes mtalliques chargs de Au dans des ractions

    doxydation des COVs [15,21,23,25,28,40,6163]. Ces travaux entre autres constituent la preuve

    de lintrt plus important donn lutilisation de lor dans des applications environnementales

    (remdiation et nergie renouvelable).

    La taille des particules dor constitue un des paramtres ayant la plus grande influence sur

    lactivit catalytique. Dans la majorit des ractions dans lesquelles des catalyseurs base dor

    sont employs, la taille moyenne des particules dor doit tre entre 3 et 7 nm [64,65]. Plusieurs

    travaux ont tudi le rle que joue la taille des particules dor dans diffrentes ractions

    [38,64,66,67]. En fait, quand la taille dune particule mtallique diminue, des effets multiples se

    produisent :

    - une augmentation de la fraction de surface de ces particules va augmenter, et comme ces

    atomes vibrent de plus en plus librement, leur temprature de fusion diminue et leur

    mobilit la surface augmente ;

    - le chevauchement des orbitales lectroniques diminue comme le nombre de liaisons entre

    les atomes diminue, favorisant ainsi le comportement des atomes de surface comme tant

    des entits individuelles ;

    - un plus grand nombre datomes entre en contact avec le support ce qui peut favoriser

    linteraction entre les deux.

    Ainsi, Valden et al. [68] ont dmontr lexistence deffets quantiques lis lactivit plus

    importante des petites particules dor. Dautre part, Grunwaldt et al. [69] ont discut linfluence

    de la taille des particules dor sur leur forme et ont conclu que lactivit la plus importante pour

    loxydation du CO tait observe pour les particules sphriques.

  • Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes

    20

    Ltat doxydation des particules dor influence galement lactivit de ce mtal. Toutefois,

    plusieurs rsultats contradictoires figurent dans la littrature, laissant le dbat sur ce sujet

    inachev. En effet, certains chercheurs comme par exemple Waters et al. [70] ont prouv que

    lactivit des catalyseurs base dor dans llimination du mthane augmente avec

    laugmentation du degr doxydation de lor. Ces rsultats ont t confirms par des analyses

    XPS qui ont montr lexistence de plusieurs tats doxydation de lor sur les chantillons.

    Contrairement au rsultat prcdent, Delannoy et al. [71] ont confirm laide danalyses XPS

    que les particules dor mtalliques sont les espces les plus actives. En effet, ils ont remarqu que

    lactivit de lchantillon Au/CeO2 vis--vis de loxydation du propne est plus importante aprs

    activation du catalyseur sous un flux dhydrogne 300C compar une activation sous flux

    dO2/He 500C. Dautres auteurs, par exemple Zhang et al. [72], ont dmontr que Au(0) et

    Au(III) sont tous les deux actifs pour loxydation du formaldhyde sur lchantillon Au/ZrO2.

    La quantit dor dpose sur les supports joue aussi un rle important dans la variation de

    lactivit dun chantillon. Le prix de lor tant trs cher, lobjectif principal est de dposer des

    quantits faibles afin de faire des conomies sans toutefois diminuer lactivit du catalyseur en

    question. Certains travaux se sont focaliss sur ltude de la relation entre la quantit de Au

    dpos et la performance catalytique du matriau [40,71,72]. Ces tudes ont montr que

    laugmentation de la quantit dor dpos influence proportionnellement lactivit catalytique.

    Nanmoins, cet accroissement dactivit nest pas le mme pour toute les ractions tant

    dpendant du type de molcule de COV. (hydrocarbures lgers ou aromatiques, alcool lgers)

    [40]. Le dpt dor sur la surface dun matriau peut tre influenc par le point de charge nulle

    de ce dernier (Point of Zero Charge (PZC)). Ousmane et al. [73] ont trouv que, dune liste de

    supports oxydes (CeO2, TiO2, Al2O3 and CeO2-Al2O3), la crine et loxyde de titane prsentent le

    PZC le plus faible et par consquent la teneur la plus grande en particules dor. Ces deux

    catalyseurs ont aussi montr la meilleure activit pour loxydation totale du tolune et du

    propne. Finalement, une teneur entre 0,5 et 5% dor peut tre suffisante pour offrir une bonne

    activit et un faible cot de prparation.

  • Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes

    21

    2.2.3 Intrt de la conception de catalyseurs bimtalliques

    Vu limportante activit de lor et du palladium dans les ractions doxydation des COVs, lide

    de combiner les avantages de ces deux mtaux a attir beaucoup dattention. Des solides base

    de systmes bimtalliques Pd-Au ont t conus et employs dans plusieurs applications, telles

    que les piles combustibles [74,75] et la dpollution [76].

    Un grand nombre de travaux portent sur lusage de systmes bimtalliques dans llimination du

    CO et des COVs. Nous pouvons citer Pederson et al. [77] qui ont dmontr que des films de

    palladium ou de platine sur lor offrent des performances plus intressantes que celles pour

    chaque mtal seul vis--vis de ladsorption du monoxyde de carbone. De mme, des tests sur le

    systme Au/Pd ont montr un accroissement de lactivit de lor au contact du palladium [78].

    Daprs Pawelec et al. [79], dans les ractions dhydrognation des molcules aromatiques, lor

    permet de diminuer la contamination du palladium support sur lalumine par le soufre. De plus,

    Enache et al. [14,15] et Edwards et al. [12] ont montr lexistence dune synergie entre les

    particules dor et de palladium au sein des systmes bimtalliques. Ils ont montr lexistence

    dun effet noyau-enveloppe ( core-shell ) entre les particules de Pd et dAu, le noyau tant

    riche en or et lenveloppe en palladium. Ils ont aussi expliqu que des liaisons Au-H et Pd-H sont

    formes durant loxydation de COVs oxygns, et que ces liaisons contrlent la slectivit de la

    raction. Hosseini et al. [13,35,80] ont galement tudi leffet noyau-enveloppe dun systme

    PdAu dpos sur un support titane pour loxydation du tolune. Ils ont prouv quun systme

    dans lequel le noyau est riche en Au est plus actif quun systme avec un noyau riche en

    palladium et une enveloppe riche en or. Enfin, les synthses de catalyseurs bimtalliques Pd-Au

    peuvent donc tre particulirement intressantes pour loxydation des COV.

    2.3 Mcanismes doxydation des COVs

    La premire tape de la raction d'oxydation des COVs sur les catalyseurs base de mtaux

    nobles correspond l'adsorption forte de ces composs organiques sur le centre actif d'un atome

    d'oxygne anionique du catalyseur et la formation d'un complexe activ. Ce complexe peut alors

    ragir pour former les produits de raction (CO2 et H2O). Ensuite, ces produits se dsorbent de la

    surface du catalyseur, et grce linteraction existante entre le support et l'oxygne gazeux,

    loxygne anionique perdu est remplac par un oxygne gazeux qui devient donc disponible pour

  • Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes

    22

    la raction d'oxydation. Dans un mcanisme pareil, une certaine mobilit de l'oxygne sur la

    surface est ncessaire. Ce mcanisme ractionnel inclut un cycle d'oxydorduction (qui a lieu la

    surface du catalyseur) entre l'oxygne anionique prsent sur la surface (chimisorb ou

    appartenant au rseau) et un ractif chimisorb ou en phase gazeuse.

    Trois mcanismes ractionnels ont t tudis dans loxydation catalytique des COVs : Eley-

    Rideal [81,82], Langmuir-Hinshelwood [83,84] et Mars-Van Krevelen [51,8589]. Le

    mcanisme Eley-Rideal spcifie quun ractif existant dans la phase gazeuse ragit directement

    avec un oxygne adsorb sur le catalyseur. Aranzabal et al. [90] ont constat que loxydation

    totale de trichlorthylne (TCE) sur le catalyseur base de mtal noble dpos sur des oxydes

    mtalliques suit le mcanisme Eley-Rideal. Les molcules de TCE entreraient en interaction avec

    loxygne adsorb soit sur le mtal noble soit sur le support et ensuite se dcomposerait.

    Contrairement ce mcanisme, le mcanisme Langmuir-Hinshelwood spcifie que le ractif doit

    sadsorber la surface du catalyseur, puis il ragit avec l'oxygne adsorb. Le produit form se

    dsorbe ensuite de la surface. Veser et al. [91] ont montr que loxydation des alcanes en

    prsence des catalyseurs base des mtaux nobles suit le mcanisme Langmuir-Hinshelwood. Ils

    ont expliqu que dans ces ractions les molcules doxygne sont en comptition avec le ractif

    pour sadsorber sur la surface du catalyseur. Zhang et al. [92] ont tudi loxydation du

    formaldhyde sur Pt/TiO2 par IRTF afin de comprendre ce qui se passe durant la raction. Ils ont

    remarqu que le Pt est la phase active pour la raction de combustion et que les ractifs

    sadsorbent loxygne dj adsorb sur la surface du mtal noble et ltape suivante est la

    dissociation de la liaison carbone-hydrogne conduisant la formation de H2O et de CO2.

    Le mcanisme Mars-Van Krevelen spcifie que le ractif soxyde par un oxygne du support.

    Par consquent, le support oxyde se rduit, et un site vacant est cr dans sa matrice. Ce site

    vacant est alors occup de nouveau par un autre atome doxygne grce une raction entre le

    support et loxygne gazeux. Finalement, plusieurs travaux ont prouv que loxydation

    catalytique des COVs sur des catalyseurs base doxydes mtalliques se produit majoritairement

    selon le mcanisme Mars-Van Krevelen [8789].

  • Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes

    23

    3 Partie exprimentale

    3.1 Mthodes de prparation des catalyseurs

    3.1.1 Les catalyseurs base de palladium

    Ltude bibliographique a montr que les proprits des catalyseurs base de palladium peuvent

    tre diffrentes selon le mode de dpt du palladium et selon le prcurseur utilis. Shen et al.

    [55,93,94] ont tudi lactivit et la stabilit des catalyseurs base de Pd prpars selon deux

    diffrentes mthodes de dpt dans loxydation du mthanol. Ils ont montr que de grandes

    quantits de Pd2+ sont prsentes la surface de lchantillon prpar par la mthode de dpt-

    prcipitation, mme aprs rduction sous hydrogne 500C. Par consquent, le catalyseur

    Pd/support prpar par la mthode dimprgnation sest avr tre plus actif que celui prpar

    par dpt-prcipitation. Aires et al. [95] ont montr que lactivit et la stabilit catalytique des

    solides base de Pd sont mme influences par le milieu, aqueux ou anhydre. Le choix du milieu

    dpend aussi de la nature du support. Roth et al. [96] ont galement tudi linfluence des

    prcurseurs utiliss sur les proprits catalytiques des solides Pd/alumine dans loxydation totale

    du mthane. Ils ont montr que le catalyseur prpar avec Pd(NO3)2 a une activit plus leve

    que celui prpar par PdCl2. Ils ont aussi montr que la prsence de llment Cl a un effet

    ngatif sur lactivit. Scir et al. [97] ont effectu une tude sur la dsactivation de diffrents

    supports imprgns par Pd et ont montr que le prcurseur de palladium utilis a un effet sur la

    dsactivation des catalyseurs et que la prsence de llment Cl conduit une dsactivation plus

    rapide.

    Nous avons aussi tests lactivit de catalyseurs Pd/TiO2 prpars par dpt-prcipitation et

    imprgnation en utilisant deux prcurseurs PdCl2 et Pd(NO3)2.dans loxydation totale du tolune.

    Les rsultats obtenus montrent que le catalyseur prpar par imprgnation par voie humide en

    utilisant le prcurseur nitrate prsente la meilleure activit avec la T50 (temprature 50% de

    conversion de tolune en CO2) la plus faible. Par la suite, la synthse des catalyseurs base de

    palladium a t effectue par la mthode dimprgnation en phase aqueuse, en utilisant Pd(NO3)2

    (puret 99,9%) comme prcurseur (Sigma Aldrich). Les calculs ont t effectus de manire

    imprgner 0,5 et 1,5% en masse de palladium sur le support.

  • Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes

    24

    3.1.2 Les catalyseurs base dor

    Plusieurs travaux ont montr que lactivit catalytique des nanoparticules dor charges sur des

    supports catalytiques dpend de plusieurs facteurs dont la taille et la forme de ces particules. Ces

    paramtres dpendent de la mthode de prparation utilise [98,99]. Il est connu que la taille des

    particules dor a une influence remarquable sur les proprits catalytiques. Les tudes ont montr

    que dans la plupart des ractions catalytiques, les solides base dor les plus actifs sont ceux

    contenant des particules dor ayant une taille entre 3 et 5 nm [65]. Plusieurs mthodes ont t

    utilises pour prparer les catalyseurs base dor. Les trois principales seront dveloppes ci-

    dessous.

    3.1.2.1 Imprgnation

    Cette mthode consiste en une simple imprgnation du support par une solution aqueuse de

    HAuCl4. Elle constitue la mthode traditionnelle de prparation de catalyseurs base dor

    [58,100104]. Deux inconvnients sont issus de lutilisation de cette mthode. Tout dabord, lor

    est connu pour avoir une faible affinit pour les oxydes mtalliques. En effet, limprgnation par

    voie humide consiste mlanger le support sec avec la solution du prcurseur, ce qui conduit

    ce que la solution pntre dans les pores et pige lair dj prsent. Par schage dans la dernire

    tape de cette prparation, lair schappant des pores peut participer la redistribution des

    lments actifs dposs sur le support [105]. Les particules formes par cette mthode seront

    alors en faible interaction avec le support. Cela peut aussi participer la formation de particules

    dor de plus grosses tailles : deuxime inconvnient majeur de cette mthode de prparation. La

    formation de clusters dor est aussi accentue par la prsence des ions chlorure. En effet, ces ions

    tant trs lectrongatifs ont tendance former des liaisons avec les lments Au (Au-Cl-Au) qui

    peuvent conduire la formation de grosses particules difficilement dgradables [106]. De plus, la

    prsence dions chlorure peut aussi conduire un empoisonnement du catalyseur [107]. De

    mme, cette mthode rsulte en la formation de grosses particules dor (10-35 nm) sur le support

    conduisant une faible activit catalytique. Soares et al. [108] ont prouv que limprgnation

    dor sur TiO2 rsulte en la formation de catalyseurs moins actifs que dautres prpars par

    dautres techniques.

  • Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes

    25

    3.1.2.2 Co-prcipitation

    Cette mthode est souvent utilise pour sa simplicit. Elle consiste co-prcipiter simultanment

    la phase active et le support dans une solution [66,109,110]. Cela est effectu en ajoutant une

    solution de HAuCl4 une solution dun sel mtallique sous agitation. Le prcipit obtenu est lav

    pour liminer les ions chlorures. Aprs schage dans ltuve, le solide est calcin sous air. Il faut

    noter que la valeur du pH et la nature de la base utilise sont cruciaux pour la prcipitation de

    Au. Lor prcipite un pH entre 7 et 10. Lutilisation de NaOH est dfavorable parce que la

    valeur du pH ne reste pas stable, ce qui affecte ngativement la prcipitation. De mme, lusage

    de NH4OH a prouv tre galement dfavorable en terme de particules dor formes. Les

    meilleures bases reportes dans la littrature sont Na2CO3 et K2CO3 avec un diamtre moyen des

    particules dor de 4 nm [66]. Cette mthode conduit la formation des petites particules dor

    mais aussi la pntration des particules dor dans la structure du support. Cette mthode nest

    pas applicable pour tous les supports [111].

    3.1.2.3 Dpt-prcipitation

    La mthode dpt-prcipitation est la mthode la plus utilise pour la prparation des catalyseurs

    base de nanoparticules dor. Dans ce travail, les catalyseurs base dor ont t prpars selon

    les conditions proposs par Haruta et al. [59] (pH 8 et T = 80C). Le choix de ces conditions est

    important surtout que le pH et la temprature influencent directement la taille des particules dor

    rsultantes. Ainsi, il sagit dajouter une solution aqueuse de HAuCl4 (le prcurseur dor

    provenant de chez la socit Sigma-Aldrich ) une suspension du support. Le pH du mlange a

    t ajust 8 par addition goutte goutte dune solution de NaOH (0,1M) et la temprature a t

    ajuste 80C. Les calculs ont t effectus de manire dposer 1% en masse dor sur le

    support. Aprs agitation pendant 4 heures, le solide obtenu est filtr et lav pour liminer les ions

    chlorure et les ions sodium. Aprs schage, le solide est calcin sous un flux dair de 2 L.h-1

    400C (1C.min-1) pendant 4 heures.

  • Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes

    26

    3.2 Mthodes de caractrisation des catalyseurs base de Pd et/ou Au

    3.2.1 Microscopie Electronique Balayage (MEB)

    La microscopie lectronique balayage est une technique de caractrisation texturale et

    chimique locale de matriaux massifs, base sur linteraction de ces matriaux avec un faisceau

    dlectrons focaliss, dnergie comprise entre 0,5 et 35 kV. Les diffrents rayonnements mis

    sous limpact du faisceau dlectrons, lectrons secondaires, lectrons rtro-diffuss et rayons X,

    sont utiliss pour former des images exprimant des proprits diffrentes du matriau :

    topographie, htrognits de composition lmentaire et locales respectivement. Donc, cette

    technique nous fournit des renseignements sur la morphologie externe des particules constituant

    les poudres de matriaux. Dans le cas de matriaux macro-msoporeux, on peut ainsi observer la

    macroporosit des particules synthtises. De plus, laspect extrieur des particules donne des

    indications sur la prsence dventuelles phases cristallines. Les micrographies par microscopie

    lectronique balayage ont t ralises grce lappareil Hitachi S-4800 des Facults

    Universitaires Notre-Dame de la Paix de Namur.

    3.2.2 Diffraction des Rayons X (DRX)

    La diffraction des rayons X permet dtudier les diffrentes phases cristallines dun chantillon.

    Les rayons X sont gnrs par laction dlectrons (mis par un filament de tungstne et

    acclrs par une forte diffrence de potentiel), qui viennent percuter une anticathode de cuivre.

    Le faisceau de rayons X atteint lchantillon mobile autour de son axe support. Par rflexion, le

    rayon diffract est dtect par un compteur scintillation et vrifie la loi de Bragg :

    2dhkl sin = n (Equation 1.1)

    o

    dhkl : distance interrticulaire dun rseau

    2 : langle form par les faisceaux incidents et diffracts (en degrs)

    : la longueur donde K du cuivre (1,5406 )

    n : lordre de diffraction de Bragg (nombre entier).

  • Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes

    27

    A un angle de diffraction correspond un dplacement 2 du compteur sur le diffractogramme.

    Les diffractogrammes obtenus sont compars ceux des matriaux de rfrence. Les positions et

    les intensits des raies observes sont compares celles donnes par des fiches rfrences

    JCPDS (Joint Commitee on Powder Diffraction Standards).

    Cette technique permet aussi de calculer les paramtres de maille, la taille des cristaux et le

    pourcentage massique des diffrentes phases prsentes dans lchantillon. Lappareil utilis dans

    ce travail est un D8 Advance Brker AXS quip dun dtecteur LynxEye

    3.2.3 Mesure de la surface spcifique par la mthode BET

    Laire spcifique reprsente la surface accessible par unit de masse (m2.g-1). La technique

    utilise est la mthode BET (Brunauer-Emmet-Teller) qui sappuie sur lquation BET suivante:

    X

    Va1 - X =1

    VmC + C - 1

    VmC X (Equation 1.2)

    o

    X: pression relative comprise entre 0,05 et 0,3

    Va : volume adsorb par unit de masse dadsorbant

    Vm : volume adsorb correspondant la monocouche par unit de masse dadsorbant

    C : constante dadsorption du gaz utilis

    A partir de cette quation, nous pouvons dterminer les valeurs C et Vm. Donc, nous pouvons

    ainsi obtenir laire SBET en multipliant le nombre de molcules adsorbes par la valeur de la

    surface occupe par une molcule de ladsorbat. Dans le cas de lazote (N2 = 16,2.10-20 m2), cas le plus courrant, laire spcifique SBET (m

    2.g-1) est calcule selon lquation suivante :

    SBET = 4,37.106 x Vm Equation 1.3

    La mesure est effectue laide dun appareil ThermoElectron Qsurf series Surface Area

    Analyzer. Les chantillons sont dgazs 130C pendant une demi heure et les processus

    dadsorption (dans un Dewar rempli dazote liquide -196C) et de dsorption sont suivis par la

  • Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes

    28

    mesure de la variation de la conductivit thermique dun flux gazeux compos de 30% dazote

    N60 (99,9999%) (adsorbat) et de 70% dhlium N60 (99,9999%) (gaz vecteur).

    3.2.4 Analyses Thermiques Diffrentielle et Gravimtrique (ATD-ATG)

    Cette technique analytique permet dtudier les ractions de changement dtat physico-chimique

    des composs. Ces dernires saccompagnent souvent dun dgagement de chaleur (raction

    exothermique) ou dune absorption de chaleur (raction endothermique) et parfois dune perte de

    masse. Lchantillon et la rfrence sont placs symtriquement dans des creusets en alumine sur

    le support dune balance quun four vient recouvrir. Un systme de thermocouples permet de

    mesurer la diffrence de temprature entre lchantillon et la rfrence. Lanalyse est effectue

    en monte de temprature. La diffrence de masse entre lchantillon et une rfrence inerte

    permet dobserver la perte ou la prise de masse par lchantillon (ATG) tandis que la diffrence

    de temprature permet de mesurer les changements dtat physico-chimique (ATD). LATD

    permet de mesurer des enthalpies, de caractriser et de quantifier des espces chimiques, de

    mesurer le point dbullition ou de fusion de la substance, de suivre la dcomposition ou la

    formation de certaines espces chimiques et dobserver les phnomnes de cristallisation de

    certains produits. Les analyses simultanes ATD-ATG ont t effectues sur un appareil

    NETZSCH STA 409 sous un flux dair de 75 mL.min-1 et avec une monte de temprature de

    5C.min-1 jusqu 1000C. Pour chaque analyse, la prise dessai est denviron 30 mg.

    3.2.5 Rduction en Temprature Programme et Chimisorption dhydrogne

    Lappareil utilis (AMI-200 de la marque ZETON ALTAMIRA) permet deffectuer des analyses

    de Rduction en Temprature Programme (RTP), dOxydation en Temprature Programme

    (OTP), de Dsorption en Temprature Programme (DTP) et de Chimisorption dun gaz par

    pulse. Le dispositif est compos dun systme de gaz contrl par des dbitmtres massiques,

    dun four muni dun thermocouple, dun saturateur muni dun manteau chauffant, dun pige

    eau (zolithes), dune station nulle qui permet de calibrer la consommation dhydrogne et

    dun dtecteur conductivit thermique rgl 75 mA.

  • Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes

    29

    Lchantillon analyser est dpos dans un tube en U en quartz, plac sont tour dans le four o

    il y a un thermocouple qui permet de lire la temprature du catalyseur. La prise dessai utilise

    pour chaque analyse est denviron 100 mg.

    3.2.5.1 Rduction en Temprature Programme (RTP)

    La rductibilit des particules mtalliques est une proprit trs importante car elle permet de

    vrifier le degr doxydation de ce mtal et la possibilit de prsence de diffrentes espces

    rductibles. Daprs la littrature, les consommations dhydrogne sur ce type de catalyseurs sont

    attribues la rduction de loxyde de palladium PdO en Pd mtallique selon la raction :

    PdO+H2 Pd0+H2O

    Par ailleurs, les consommations dhydrogne sur les catalyseurs base dor sont dtermines

    selon la raction :

    Au2O3+3H22Au0+3H2O

    Mais il faut savoir quil est possible davoir une surconsommation dhydrogne correspondant

    soit la rduction des espces oxygne adsorbes sous forme AuOx soit la rduction dune

    partie du support. Dans ce cas, les valeurs exprimentales de consommation dH2 ne seront pas

    forcment en accord avec les valeurs thoriques calcules.

    Lanalyse par Rduction en Temprature Programme est compose de trois parties. La premire

    partie consiste en la calibration de la consommation dhydrogne. La deuxime partie est un

    prtraitement de lchantillon sous argon, de la temprature ambiante jusqu 250C afin

    dactiver le catalyseur en liminant leau et les impurets dposes la surface. Enfin, dans une

    troisime partie, la rduction en temprature programme seffectue en utilisant de lhydrogne

    dilu dans largon (5% Vol. H2) raison de 30 mL.min-1. Pour les catalyseurs base de

    palladium, lanalyse est ralise de -40 jusqu 500C avec une rampe de temprature de

    5C.min-1. La rduction du palladium peut avoir lieu de trs basses tempratures do la

    ncessit de commencer lanalyse en temprature sub-ambiante. Un tube double paroi, spcial

    pour une analyse en sub-ambiant est alors utilis. Lchantillon est plac dans le tube interne de

    dimension standard (0,6 mm), ce dernier est entour dun deuxime tube de diamtre plus grand

  • Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes

    30

    (9 mm) prsentant deux ouvertures. Une des ouvertures est connecte un dewar rempli dazote

    liquide; un flux dazote passe par ce dewar, puis dans le tube externe permettant ainsi le

    refroidissement de lchantillon.

    3.2.5.2 Chimisorption dhydrogne (mesure de la dispersion et de la taille des particules de

    palladium)

    La chimisorption est une technique permettant de connatre la dispersion des particules de

    palladium cest--dire le nombre datomes de palladium en surface par rapport au nombre total

    datomes de palladium dposs sur le catalyseur (Pds/Pdtot) et par la suite leur diamtre moyen.

    Une chimisorption dhydrogne est alors ralise en supposant quun atome dhydrogne est

    adsorb par un atome de palladium se trouvant sur la surface du catalyseur (H/Pds = 1) [68].

    Avant deffectuer la chimisorption, lchantillon (100 mg environ) est trait sous argon (200C)

    puis rduit sous hydrogne dilu dans largon (5%Vol. H2, 30 mL.min-1) de 25 400C

    (5C.min-1) avec un palier de deux heures. Ensuite, pour enlever toutes traces dhydrogne,

    lchantillon est purg sous argon 400C pendant deux heures, puis refroidi toujours sous flux

    dargon jusqu 100C: temprature laquelle la chimisorption de lhydrogne est effectue.

    La mesure a t ralise en faisant passer une srie de pulses dhydrogne (au nombre de 30) sur

    lchantillon suivant un intervalle de temps rgulier. La quantit de gaz non adsorb est dtecte

    par lappareil. Cette quantit non adsorb est nulle au dbut car tout lhydrogne est adsorb puis

    elle augmente au fur et mesure des pulses jusqu devenir constante (saturation). La diffrence

    entre la quantit de gaz non adsorb et la quantit dhydrogne envoye donnera la quantit de

    gaz adsorb pour chaque pulse. La dispersion des particules exprime en % est calcule

    automatiquement par lappareil selon la formule suivante :

    Dispersion %= QH2 MStchimtrie % en masse de Pd (Equation 1.4)

    o

    QH2 : somme des quantits dhydrogne adsorbes aprs n pulses (exprime en mmoles par

    gramme de catalyseur)

  • Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes

    31

    M : masse molaire atomique du palladium gale 106,42 g.mol-1.

    Il faut bien noter que la stchiomtrie est gale 2 dans notre cas du fait quun molcule de H2

    sera chimisorb sur latome de palladium. Connaissant la dispersion, laire mtallique accessible

    par gramme de palladium (Sm) peut tre aussi calcule selon lquation :

    Sm = (Dispersion NA ) / M (Equation 1.5)

    o

    NA : nombre dAvogadro gal 6,023.1023

    : surface dun atome de palladium gale 7,87.10-20 m2

    M : masse molaire atomique du palladium

    Sm peut aussi tre donne par lquation suivante en faisant lhypothse que les particules de

    palladium sont sphriques :

    Sm = Surface

    masse =

    4(d/2)2

    (4/3)(d/2)3 =

    6

    d (Equation 1.6)

    : masse volumique du palladium gale 12 g.cm-3

    Le diamtre dune particule de palladium d peut alors tre calcul selon lquation suivante :

    d (nm) = 6 / (Sm)

    d (nm) = 112 / Dispersion (Equation 1.7)

    3.2.6 Analyse lmentaire

    Les analyses lmentaires des chantillons chargs dor ont t effectues au Centre National de

    Recherche Scientifique (CNRS) de Vernaison. Les solides ont t digrs sous micro-ondes, puis

    les lments ont t doss par Plasma Couplage Inductif - Spectroscopie dEmission Atomique

    (ICP-AES).

    Pour les chantillons chargs de palladium, les analyses lmentaires ont t effectues au Centre

    Commun des Mesures (CCM) de Dunkerque. Les solides (50 mg) ont t dissous dans un

  • Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes

    32

    mlange HNO3/HCl (1:2) et digrs sous micro-onde (CEM MDS-2000). Les solutions

    rsultantes ont t ensuite dilues jusqu 50mL dans de leau ultrapure, et filtres sur des filtres

    de cellulose 0,45 m. Des solutions standard ont t prpares partir dune solution rfrence

    de diffrents lments des concentrations connues et passes (la concentration de Pd est 100

    mg.dm-3). Ces solutions ont t utilises pour talonner lICP dans lintervalle 0-50 ppm.

    3.2.7 Spectroscopie UV-Visible

    Ladsorption des molcules dans les rgions UV (190-400 nm) ou visible (400-800 nm) permet

    dobtenir des informations sur leur structure lectronique. La spectroscopie lectronique

    correspond des transitions des lectrons de valence dun niveau lectronique un autre. Les

    spectres UV-Vis en rflexion diffuse (UV-VIS-RD) ont t effectus avec un spectromtre Cary

    5000 de VARIAN quip des mmes accessoires pour la rflexion diffuse que celles dIR, figure

    1.4 (Praying Mantis fabrique par la socit Harrick Scientific Corporation). Cet appareil

    contient trois lampes: Deutrium (UV), Tungstne (VIS et proche-IR) et Mercure (pour contrler

    les longueurs donde) et couvre une gamme spectrale de 180 3300 nm. Les spectres sont

    enregistrs au cours du test doxydation dans une gamme de 200-800 nm.

    Daprs Abbas-Ghaleb et al. [112], la position et le dplacement des bandes observes

    correspondant aux particules doxyde mtallique sont mesurs par la longueur donde de

    l absorption edge (la tangente du ct dune bande dabsorption). Certains auteurs ont montr

    que l absorption edge se dplace vers des longueurs donde plus basses avec une

    augmentation de la taille des cristallites [23,113].

    3.3 Test doxydation des composs organiques volatils (COVs)

    Le montage catalytique permet dtudier lactivit des diffrents catalyseurs pour loxydation

    totale du tolune, de la butanone et du mlange de ces deux polluants. Les tests catalytiques ont

    t excuts pression atmosphrique et sous flux. Le mlangeur et le micro-pilote sont en acier

    inoxydable lexception du racteur qui est en verre Pyrex ou en quartz. Le test catalytique se

    droule en trois tapes : deux tapes dactivation (calcination 400C puis rduction sous H2

    200C) suivies de la raction catalytique proprement dite.

  • Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes

    33

    Au cours du test, un mlange gazeux constitu de COV et dair dans des proportions dfinies

    traverse le catalyseur. Loxydation du COV est tudie et enregistre en fonction de la

    temprature de la raction. Le test catalytique se droule dans un micro pilote (figure 1.3)

    dvelopp au laboratoire. Cet appareillage permet dactiver le catalyseur sous air et le tester sous

    flux contrl du mlange COV + air. Ce montage comporte trois parties : la prparation du

    mlange COV + air, la raction catalytique et lanalyse des gaz.

    3.3.1 Prparation du mlange COV + air

    Comme dj voqu, la premire partie du test correspond la prparation du mlange air +

    COV . Pour le test doxydation du tolune et la butanone (COV liquide dans les conditions

    normales de pression et de temprature), un systme dinjection bas sur le principe du saturateur

    a t utilis. Lobjectif de ce systme est de travailler dans des conditions proches de la ralit

    c'est--dire des faibles concentrations en COV (proches de celles des missions industrielles) et

    un dbit relativement lev. Un container rempli de COV liquide pur est maintenu

    Figure 1.3. Reprsentation schmatique du montage utilis pour loxydation catalytique des

    COVs.

  • Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes

    34

    temprature et pression constantes. A la diffrence dun saturateur classique, le tube est

    surmont dune plaque troue qui permet la diffusion contrle en continu dune plus faible

    quantit de COV. Le saturateur se trouve dans un four, permettant de contrler la quantit de

    COV liquide diffus. Une augmentation de la temprature entrane une plus grande tension de

    vapeur du COV liquide et par suite une plus grande quantit de produit diffus. Le produit

    diffus est mlang au gaz porteur (air) avec un dbit total de 100 mL.min-1. Une source parallle

    dair rgule par un dbitmtre massique permet daugmenter le dbit du gaz porteur et de

    diminuer la concentration en COV. La rgulation du dbit total est assure par une buse sonique

    (orifice calibr de quelques centimes de millimtre au travers duquel on applique une diffrence

    de pression suprieure au double de la pression en aval). Ce systme a t dvelopp en

    partenariat avec les socits CALIBRAGE et SERV-INSTRUMENTATION.

    Une calibration pralable pour le tolune a t effectue [114] afin de dterminer en fonction de

    la temprature du saturateur la quantit de COV liquide diffuse par unit de temps. Pour cela, le

    dbit, exprim en nanogrammes de COV par minute est mesur diffrentes tempratures. La

    courbe obtenue par extrapolation exponentielle de ces mesures permet de suivre lvolution du

    dbit en fonction de la temprature, et donc de dduire pour chaque temprature du saturateur la

    masse de COV liquide diffuse par minute.

    3.3.2 La raction catalytique

    Dans la deuxime partie de ce montage, seffectue la raction catalytique. Le catalyseur est plac

    dans un racteur en U lui-mme introduit dans un four tubulaire dont on peut rguler la

    temprature figure 1.3. Deux thermocouples (type K) sont utiliss. Le premier est plac dans le

    four et reli un rgulateur. Il permet de mesurer la temprature du four et la vitesse de la

    monte en temprature. Le deuxime est introduit dans le puits thermomtrique du racteur en

    quartz et est reli un afficheur permettant le suivi de la temprature du lit catalytique avec

    prcision.

    3.3.3 Lanalyse des gaz

    Dans la troisime partie seffectue lanalyse des gaz de sortie. Celle-ci seffectue laide dune

    micro chromatographie en phase gaz (microGC) VARIAN CP-4900 pour le tolune et la

  • Chapitre 1 : Etude bibliographique et prsentation des matriels et mthodes

    35

    butanone et le mlange (tolune + butanone). La micro GC VARIAN CP-4900 est constitue de

    trois modules distincts. Chaque module peut tre assimil un chromatographe fonctionnant

    sparment.

    Un module est constitu dun injecteur, dune colonne et dun dtecteur. Le premier module

    permet la sparation de CO et du CO2 laide dune colonne CP-COx et dun TCD. Le second

    module est quip dune colonne CP-wax 52CB et dun TCD. Il permet de sparer les BTEX

    (benzne, tolune, thylbenzne, ortho-xylne, mta-xylne et para-xylne). Linjection

    seffectue par lintermdiaire dun injecteur chauff 70C qui permet une injection sous

    pression du gaz analyser. La dure dune injection est de 10 secondes. Les analyses

    chromatographiques seffectuent une temprature constante (80C pour le module 1 et 43C

    pour le module 2). Afin de calculer les pourcentages des ractifs et des produits dans les

    mlanges analyss, il est ncessaire de connatre les coefficients de rponse de chaque gaz. Le

    coefficient de rponse dun produit est dfini comme tant le facteur par lequel il faut multiplier

    laire du pic chromatographique de ce produit pour avoir son pourcentage. Ce coefficient dpend

    du compos, de la nature du gaz vecteur et de la sensibilit du dtecteur. Le coefficient de

    rponse est dtermin en effectuant une droite dtalonnage dans laquelle la concentration du

    produit est reporte en fonction de laire chromatographique du pic correspondant. Des droites

    dtalonnage ont t dj effectues pour le dioxyde de carbone, le monoxyde de carbone,

    loxygne, lazote, le