mp-mp* 2020-2021 travaux pratiques de chimiejeanmanuel.ducret.free.fr/tp/tp_chimie.pdf · 2021. 1....

TP chim

ie MP/M

P* 2020-2021

page 1

TR

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MP

-MP

* 2

02

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1

Les TP tournants de chim

ie se dérouleront sur 4 semaines, au deuxièm

e étage du bâtiment

des Sciences. V

ous travaillerez par groupe de 2 ou 3. La composition des groupes est indiquée ci-dessous

Vous ferez chaque sem

aine : -

Soit deux TP d’1 heure (T

P 1 à 6),

- Soit un T

P de 2 heures, en parallèle avec un autre groupe (T

P 7),

suivant la répartition établie dans le tableau ci-dessous.

A2

A2

A2

A2

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AO

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1A

1A

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G2

G2

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G1

G1

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Géry

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Thibault

TP chimie MP/MP* 2020-2021 page 2

lundi 25 janvier 2021lundi 25 janvier 2021lundi 25 janvier 2021lundi 25 janvier 2021 lundi lundi lundi lundi 1 février1 février1 février1 février 2022022022021111 lundi lundi lundi lundi 8888 février 202février 202février 202février 2021111 lundi 1lundi 1lundi 1lundi 15555 février 202février 202février 202février 2021111

13h-14h 14h-15h 15h-16h 16h-17h 13h-14h 14h-15h 15h-16h 16h-17h 13h-14h 14h-15h 15h-16h 16h-17h 13h-14h 14h-15h 15h-16h 16h-17h

TP1 A1 B1 A2 B2 G2 H2 G1 H1 E1 F1 E2 F2 C2 D2 C1 D1

TP2 B1 A1 B2 A2 H2 G2 H1 G1 F1 E1 F2 E2 D2 C2 D1 C1

TP3 C1 D1 C2 D2 A2 B2 A1 B1 G1 H1 G2 H2 E2 F2 E1 F1

TP4 D1 C1 D2 C2 B2 A2 B1 A1 H1 G1 H2 G2 F2 E2 F1 E1

TP5 E1 F1 E2 F2 C2 D2 C1 D1 A1 B1 A2 B2 G2 H2 G1 H1

TP6 F1 E1 F2 E2 D2 C2 D1 C1 B1 A1 B2 A2 H2 G2 H1 G1

13h-15h 15h-17h 13h-15h 15h-17h 13h-15h 15h-17h 13h-15h 15h-17h

TP7 G1 H1 G2 H2 E2 F2 E1 F1 C1 D1 C2 D2 A2 B2 A1 B1

Liste des TPListe des TPListe des TPListe des TP

1 Détermination d'une énergie d'activation (1 heure) 5 Courbes Courant-Potentiel (1 heure)

2 Chaleur de neutralisation (1 heure) 6 Argentimétrie (1 heure)

3 Potentiels rédox apparents (TP1) (1 heure)

7 Dosage du dioxygène dissout par la méthode de Winkler (2 heures)

4 Potentiel Rédox apparent ( TP2) (1 heure)

NBNBNBNB : pour votre sécurité (et celle de vos vêtements: pour votre sécurité (et celle de vos vêtements: pour votre sécurité (et celle de vos vêtements: pour votre sécurité (et celle de vos vêtements !), la blouse est obligatoire!), la blouse est obligatoire!), la blouse est obligatoire!), la blouse est obligatoire !!!!


TP 1 TP 1 TP 1 TP 1 ---- DÉTERMINATION D'UNE ÉNERGIE D'ACTIVATIONDÉTERMINATION D'UNE ÉNERGIE D'ACTIVATIONDÉTERMINATION D'UNE ÉNERGIE D'ACTIVATIONDÉTERMINATION D'UNE ÉNERGIE D'ACTIVATION

On souhaite dans ce TP mesurer l’énergie d’activation d’une réaction chimique en exploitant le suivi cinétique de cette réaction et en exploitant la loi d’Arrhénius.

IIII----PrincipePrincipePrincipePrincipe I.1I.1I.1I.1---- Loi d'ArrhéniusLoi d'ArrhéniusLoi d'ArrhéniusLoi d'Arrhénius

Pour la plupart des réactions, la constante de vitesse est donnée avec une bonne approximation par la loi d'Arrhénius:

k = A e-Ea/RT

Où A est une constante et Ea l'énergie d'activation de la réaction chimique étudiée. • Montrer que cette relation peut encore se mettre sous la forme :

Ln(k

'k) =

T'.T

T'T.

R

Ea

− R=8,32 J.mol-1K-1

k et k' sont les constantes de vitesse respectivement aux températures T et T'.

Par conséquent, si on connaît le rapport k

'k ainsi que les températures T' et T, l'énergie

d'activation peut être calculée.

I.I.I.I.2222---- Réaction étudiéeRéaction étudiéeRéaction étudiéeRéaction étudiée

La réaction choisie pour cette étude est :

H2O2 + 2 H3O+ + 3 I- → I3- + 4 H2O (1)

Dans les conditions expérimentales, le volume total du mélange réactionnel reste pratiquement constant. Pour suivre la réaction, on va ajouter successivement des volumes égaux d'une solution de thiosulfate de sodium (2Na+ + S2O3

2-). Les ions thiosulfate réagissent avec les ions I3- par une réaction quasiment instantanée (réaction 2), qui régénère les ions I- consommés. La fin de la réaction (2) est rendue visible par l'utilisation d'empois d'amidon qui forme un complexe bleu foncé avec les ions I3-.

• Ecrire la réaction (2) et montrer qu'on transforme ainsi la réaction d'oxydation de l'acide iodhydrique par le peroxyde d'hydrogène qui est du deuxième ordre (ordre 1 par rapport à chacun des deux réactifs) en premier ordre apparent par rapport à H2O2.

Remarque : On admettra que le milieu réactionnel est suffisamment acide pour que la quantité d'ions H3O+ soit suffisante au cours des différents ajouts, condition nécessaire pour que la réaction (1) se fasse dans de bonnes conditions.

IIIIIIII----ManipulationsManipulationsManipulationsManipulations Le groupe travaillant en 1ère heure se chargera de faire la mesure à température ambiante voisine de 20°C tandis que le groupe travaillant en 2nd heure se chargera de faire la mesure à une température voisine de 10°C. Les résultats seront mis en commun pour en déduire l’énergie d’activation.


II.1II.1II.1II.1---- ProtocoleProtocoleProtocoleProtocole

• - Placer dans un bécher 10 ml de solution de peroxyde d'hydrogène à 2 volumes. Mettre le bécher dans un cristallisoir contenant soit un bain-Marie à environ 20°C soit de la glace pilée.

• - Placer dans un erlen de 0,5 L, 200 ml de solution d'iodure de potassium à 4 g.L-1. Ce sera la solution "A".

• - Mettre 5 ml d'acide sulfurique concentré dans 20 ml d'eau distillée. Ce sera le mélange "B".

• - Ajouter le mélange "B" préalablement refroidi à la solution "A". On obtient la solution d'acide iodhydrique.

• - Placer le contenu du mélange "A+B" le bain-Marie à environ 20°C (ou la glace pilée). en agitant jusqu'à l'obtention d'une température voisine de 20°C (ou 10°C).

• - Remplir la burette avec une solution de thiosulfate de sodium à 0,4 mol.L-1. • - Quand la solution d'acide iodhydrique est à la température voulue, ajouter environ 1 ml

d'empois d'amidon (si la solution est légèrement colorée, ajouter 1 à 2 gouttes de solution de thiosulfate de sodium pour la rendre incolore).

Avant de poursuivreAvant de poursuivreAvant de poursuivreAvant de poursuivre, lisez attentivement les étapes qui suivent. Une fois la solution d’eau oxygénée mélangée avec la solution d’acide iodhydrique ‘’A+B’’ vous devez être attentif aux différents changements de couleur en sachant exactement ce que chacun des membres du groupe a à faire. - Une personne à l’ajout du ml de solution de thiosulfate de sodium - Une personne au relevé de l’instant ti • - Ajouter les 10 ml de solution de peroxyde d'hydrogène à 2 volumes. Dès que la coloration

bleue apparaît, déclencher le chronomètre. • C'est la date t0 = 0; noter aussi la température à ce stade avec précision ; • - IMMEDIATEMENT APRESIMMEDIATEMENT APRESIMMEDIATEMENT APRESIMMEDIATEMENT APRES, faire couler 1 ml de solution de thiosulfate de sodium à 0,4

mol.L-1 dans l'erlen à l'aide de la burette. Si les ions thiosulfates sont en excès, tous les ions triiodures formés réagiront et la coloration bleue disparaîtra. Cette coloration réapparaîtra à cause de l'oxydation continuelle de l'acide iodhydrique par le peroxyde d'hydrogène. La date de réapparition est notée t1. Noter t1 sans arrêter le chronomètre.

• La durée t1 est celle nécessaire pour qu'il y ait production d'une quantité d'ions triiodures équivalente à la quantité d'ions thiosulfates ajoutée à ce stade de l'expérience. On ajoute à l'instant t1 à nouveau 1 ml de la solution de thiosulfate de sodium ; il y a décoloration ; on note sans arrêter le chronomètre la date t2 de réapparition de la couleur bleue.

• - Répéter ce processus jusqu'à ce que l'on ait ajouté 5 ml de solution de thiosulfate de sodium.

• - A la fin, mesurer la température du mélange réactionnel. Si elle diffère de la température initiale, prendre pour le calcul la valeur moyenne.

II.II.II.II.2222---- Tableaux des résultatsTableaux des résultatsTableaux des résultatsTableaux des résultats

Pour les mesures à température ambiante (≈ 20°C) : θ1 = °C Volume de solution C ajouté (en mL) 0 1 2 3 4 5

Date de réapparition de la coloration bleue ti (en s) 0


Pour les mesures à température froide (≈ 10°C) : θ2 = °C Volume de solution C ajouté (en mL) 0 1 2 3 4 5

Date de réapparition de la coloration bleue t’i (en s)

0

IIIIIIIIIIII---- Exploitation des résultatsExploitation des résultatsExploitation des résultatsExploitation des résultats

• Etablir la relation:ln [H2O2]t[H2O2]o

= - kt

• Sachant que [H2O2]ti =[H2O2]t'i, montrer que kt1=k't'1 kt2=k't'2 etc... • Remplir le tableau suivant :

i 1 2 3 4 5

k

'k

• En déduire la valeur moyenne de k

'k puis Ea. (Les résultats seront placés dans un tableau).



TPTPTPTP 2 2 2 2 ---- CHALEUR DE NEUTRALISATIONCHALEUR DE NEUTRALISATIONCHALEUR DE NEUTRALISATIONCHALEUR DE NEUTRALISATION

L’objectif de ce TP est de mettre en œuvre la mesure expérimentale d’une grandeur standard de réaction, dans le cas de la neutralisation d’un acide fort par une base forte, par calorimétrie.

I Principe d'une mesure calorimétriqueI Principe d'une mesure calorimétriqueI Principe d'une mesure calorimétriqueI Principe d'une mesure calorimétrique I.1 I.1 I.1 I.1 CalorimètreCalorimètreCalorimètreCalorimètre

Un calorimètre est une enceinte fermée dont le contenu est isolé thermiquement de l’extérieur. La transformation subie par le système composé du calorimètre, ses accessoires et les corps purs situés à l’intérieur du calorimètre est donc adiabatique et monobareadiabatique et monobareadiabatique et monobareadiabatique et monobare. Le calorimètre et ses accessoires interviennent dans toute mesure calorimétrique. Il faut donc déterminer la valeur en eau du calorimètre µ par une expérience préliminaire. Cette valeur en eau représente la masse d'eau qui aurait la même capacité thermique que le calorimètre et ses accessoires.

I.I.I.I.2222 Bilan énergétiqueBilan énergétiqueBilan énergétiqueBilan énergétique

Le bilan énergétique du système composé du calorimètre (et ses accessoires) et des différents corps purs placés à l’intérieur de l’enceinte s’effectue par un bilan enthalpique.

Système (monobare) (adiabatique)H Q 0∆ = =

Avec, par extensivité de la fonction d’état enthalpie :

Système calorimètre corps pur k réactionk

H H H H∆ = ∆ + ∆ + ∆

I.I.I.I.3333 Prise en compte des fuites thermiquesPrise en compte des fuites thermiquesPrise en compte des fuites thermiquesPrise en compte des fuites thermiques

Un calorimètre idéal, c’est-à-dire parfaitement calorifugé n’existe pas. Il faut tenir compte des fuites thermiques qui ne manquent jamais de se produire, surtout avec les calorimètres courants. Pour cela, on modélise l’évolution de la température dans un calorimètre au cours d’une mesure de la façon suivante :

ABABABAB : le calorimètre et son contenu initial sont théoriquement à l’équilibre Dans une première approximation, en l’absence de toute réaction, la température dans le calorimètre est une fonction linéaire du temps t, la variation étant d'autant plus rapide que la différence de température avec l'extérieur est plus importante.

En BEn BEn BEn B, on procède au mélange avec un corps pur. Dans le cas du schéma, on imagine par exemple que la température du contenu du calorimètre baisse avant de remonter. Nous verrons que cette évolution ne joue pas de rôle dans le résultat final.

CDCDCDCD : le calorimètre et son contenu sont théoriquement de nouveau à l’équilibre. Il s'agit de déterminer quelle a été la diminution de température, ou plutôt ce qu'elle aurait été si le calorimètre n'avait pas de fuites thermiques.

0 tmélange tmélange+τ

Figure 1 : Evolution de la température lors d’une mesure Figure 1 : Evolution de la température lors d’une mesure Figure 1 : Evolution de la température lors d’une mesure Figure 1 : Evolution de la température lors d’une mesure calorimétriquecalorimétriquecalorimétriquecalorimétrique


Pour cela, nous faisons un raisonnement simpliste appelé "correction simple" et qui est le suivant :

- le phénomène étudié ici est le transfert thermique entre le contenu du calorimètre avant mélange (ou réaction) et le ou les corps purs ajouté à l’intant tmélange.

- Il dure de la date tmélange à la date tfin = tmélange + τ. - Pendant cet intervalle de temps τ, les fuites thermiques ont le temps d'intervenir et

représentent une importante cause d'erreur. Imaginons alors que le transfert thermique se produise instantanément à la date moyenne tmoy = tmélange + τ/2. D'une part, la courbe de température serait alors ABIFCD (BI prolongement rectiligne de AB et FC prolongement rectiligne de CD). D'autre part, les fuites thermiques n'auraient pas le temps d'intervenir. IF représente donc le refroidissement qui aurait lieu en l'absence des fuites thermiques, le refroidissement corrigé de cette cause d'erreur. On prendra donc pour θin et θfin les ordonnées des points I et F (et non celles des points B et M). On obtient ainsi des valeurs θin et θfin corrigées des fuites thermiques. Il est donc nécessaire avant toute mesure calorimétrique de relever la température θ en fonction du temps avant (courbe AB) et après (courbe CD) l’expérience. On détermine alors a1 la pente de AB avant l'expérience et de même a2 la pense de CD après l'expérience On pourra alors admettre que : - La température initiale corrigée s’écrit θI = θB +a1τ/2 - La température finale corrigée s’écrit θF = θC -a2τ/2

Où θB est la température du calorimètre mesurée juste avant mélange et θC est la température du calorimètre mesurée après mélange lorsque la température du calorimètre commence à varier linéairement.

II ManipulationsII ManipulationsII ManipulationsII Manipulations II.1 Détermination de la valeur en eau du calorimètreII.1 Détermination de la valeur en eau du calorimètreII.1 Détermination de la valeur en eau du calorimètreII.1 Détermination de la valeur en eau du calorimètre

• Peser le vase du calorimètre avec ses accessoires (un rond en liège permet de maintenir le vase à l’équilibre sur la balance)

• Introduire ensuite approximativement me =100 g d'eau à la température d'environ 50°C. • Noter la masse totale avec précision. • Relever alors la température du système pendant Δt =5 min après que la courbe θ= f(t)

soit redevenue linéaire (voir figure 1 : partie AB), en traçant en même temps la courbe θ = f(t). Noter la température d’équilibre θB et en déduire a1.

• Mettre alors dans le calorimètre environ me =100 g d'eau à la température ambiante (Mesurer la température θ2 de cette eau). La masse totale du dispositif sera mesurée à la fin de l'expérience, afin de déduire par différence la masse d'eau introduite lors de cette deuxième phase.

• Noter les températures en fonction du temps en continuant les mesures pendant Δt = 5 mn après que la courbe θ= f (t) soit redevenue linéaire (voir figure 1 : partie CD).

• Noter la température θC, puis en déduire a2.et la durée τ de l’expérience. • En déduire les températures corrigées θI et θF. • Montrer que la valeur en eau du calorimètre μ peut alors s’écrire :

( ) ( )F I F 2

I F

m.θ − θ + θ − θ

µ =θ − θ

• Estimer l’incertitude sur la valeur en eau μ..


IIIIIIII.2 Détermination d'une .2 Détermination d'une .2 Détermination d'une .2 Détermination d'une chaleur de neutralisationchaleur de neutralisationchaleur de neutralisationchaleur de neutralisation

On cherche à déterminer la chaleur de réaction à pression constante de la réaction suivante : H3O+ + OH- = 2 H2O(ℓ)

• Placer dans le calorimètre 150 mL d'une solution de soude à 2 mol/L • Relever la température en fonction du temps pendant Δt =5 min • Mélanger alors à 150 mL d'une solution d'acide chlorhydrique à 2 mol/L et continuer à relever la température Δt =5 min après que la courbe de température soit redevenue linéaire

Calculer la chaleur de neutralisation de la réaction proposée, kJ.mol-1 et estimer l’incertitude sur cette mesure.

Les chaleurs massiques des solutions et les masses volumiques seront supposées proches de celle de l'eau :

ce =75,3 J.mo1-1.K-1 ; ρ = 1 g.mL-1

On comparera à la valeur suivante trouvée dans les tables : ΔrH° = -57,1 klmo1-1



TPTPTPTP 3333&&&&4444 ---- POTENTIELS RÉDOX APPARENTSPOTENTIELS RÉDOX APPARENTSPOTENTIELS RÉDOX APPARENTSPOTENTIELS RÉDOX APPARENTS

L’objectif de ces deux TP est de mettre en évidence l’influence des réactions auxiliaires sur le potentiel du couple rédox FeIII/FeII

On étudie le couple Fe3+/Fe2+ :

Fe3+ + e- = Fe2+ E° = 0,77 V E° est la valeur du potentiel qu'aurait la solution, idéale si elle contenait [Fe3+] = [Fe2+] = c°= 1 mol/L. Cependant en présence d'autres réactifs, les ions du fer peuvent changer de forme prépondérante sans changer de nombre d'oxydation. Le potentiel mesuré par une électrode convenable est alors celui du couple FeIII/FeII, mettant en œuvre les formes prépondérantes de chaque degré d’oxydation. Ce nouveau potentiel est le potentiel normal apparent. Il dépend de la nature des réactions auxiliaires subies par l’oxydant et/ou le réducteur.

Exemple : précipitation des hydroxyde de fer (III) En présence des ions hydroxyde, les ions fer (III) Fe3+ peuvent précipités en hydroxyde de fer (III) Fe(OH)3(s) selon la réaction de précipitation :

Fe3+ + 3HO- = Fe(OH)3(s) Le degré d’oxydation du fer n’est pas modifié et le nombre d’oxydation du fer est +III dans l’ion Fe3+ comme dans l’hydroxyde Fe(OH)3(s) La demi-équation rédox s’écrit pour le nouveau couple FeIII/FeII = Fe(OH)3(s)/Fe2+ :

Fe(OH)3(s) + e- = Fe2+ + 3HO- ou plutôt en milieu acide (ajout de 3xH+ de chaque côté) :

Fe(OH)3(s) +3H+ + e- = Fe2+ + 3H2O Ce qui conduit à l’expression du nouveau potentiel donné par la formule de Nernst :

E’= E°(Fe(OH)3(s)/Fe2+ ) +

3

2

H0,059log

1 Fe

+

+

Toutes les mesures seront faites par rapport à une électrode au chlorure d’argent Toutes les mesures seront faites par rapport à une électrode au chlorure d’argent Toutes les mesures seront faites par rapport à une électrode au chlorure d’argent Toutes les mesures seront faites par rapport à une électrode au chlorure d’argent Ag/AgCl/KCl saturé de potentiel EAg/AgCl/KCl saturé de potentiel EAg/AgCl/KCl saturé de potentiel EAg/AgCl/KCl saturé de potentiel Eref ref ref ref = 200 mV.= 200 mV.= 200 mV.= 200 mV.

I Influence du pH (TPI Influence du pH (TPI Influence du pH (TPI Influence du pH (TP 3333)))) I.1I.1I.1I.1---- Principe de la Principe de la Principe de la Principe de la manipulationmanipulationmanipulationmanipulation

L’influence du pH de la solution sur le potentiel rédox est décrite par un diagramme E-pH. On se propose ici de vérifier l’allure de la frontière séparant les domaines FeIII/FeII On rappelle figure 1 l’allure du diagramme E-pH de l’élément fer tracé pour une concentration de tracé de CT = 0,1 mol.L-1

Remarques importantes sur la manipulationRemarques importantes sur la manipulationRemarques importantes sur la manipulationRemarques importantes sur la manipulation :::: On mesure le pH de la solution à l’aide d’un pH-mètre qui doit préalablement être étalonné.

Néanmoins, si le groupe précédent a procédé à cet étalonnage vous pouvez directement commencer les mesures.

La mesure du potentiel de la solution s’effectue avec une électrode de platine et une électrode

de référence d’argent. Il n’y a pas d’étalonnage à faire mais vous devez vous souvenir que l’appareil (qui est un voltmètre) vous indique la différence de potentiels U entre les deux électrodes. Ainsi : U = Esolution - Eref.vous permet de déduire Esolution = U + Eref

On ajoute progressivement de la soude concentrée ou diluée pour augmenter le pH.

Le diagramme E-pH précise quelle solution de soude il faut utiliser.


Attendre quelques instants que le pH se stabilise puis relever les valeurs de U et du pH Il est inutile de noter le volume de soude versé. Seul compte l’évolution du pH.

Il est important de garder un pas suffisant entre deux valeurs successives de pH. On voit

cependant sur la courbe, que les zones de rupture de pente doivent faire l’objet d’une attention particulière avec davantage de points (déduire le pas de mesure).

Il est important de construire la courbe au fur et à mesure des relevés en préférant Regressi à

Excel. Vous pouvez à l’aide de l’affichage en mosaïque verticale voir simultanément votre courbe se construire et le tableur où vous rentrez vos valeurs.

Figure 1 : Diagramme E-pH du fer

Ajout soude concentrée Jusqu’à ≈ pH = 2,5

Ajout soude concentrée Jusqu’à ≈ pH = 12

Ajout soude diluée Jusqu’à ≈ pH = 7,5

Ajout de Ajout de Ajout de Ajout de soudesoudesoudesoude


I.2I.2I.2I.2---- ManipulationsManipulationsManipulationsManipulations

• Dans un bécher d’au moins 150 mL, verser 20 mL d'une solution contenant Fe3+(aq) à 0,1

mol/L et Fe2+(aq) à 0,1 mol/L • Mesurer 50 mL d'eau distillée dans une fiole jaugée, puis verser cette eau dans le bécher pour que les électrodes plongent bien dans la solution • Amener le pH à ≈ 2 par ajout de quelques gouttes d'acide sulfurique dilué. • Plonger l'électrode combinée (référence + verre) et une électrode de platine, reliées à un millivoltmètre-pHmètre. L'électrode de référence est utilisée par les deux appareils (examiner les branchements !) Mesurer après chaque ajout de soude, le pH et la tension U (voir remarques du I.1) et tracer le diagramme E = f(pH).

IIII.3.3.3.3---- Analyse des résultatsAnalyse des résultatsAnalyse des résultatsAnalyse des résultats

• Modéliser les 3 frontières du couple FeIII/FeII et déterminer les pentes a1 et a2 des deux droites décroissantes.

• Comparer aux valeurs théoriques.

II Rôle de la complexation (TP II Rôle de la complexation (TP II Rôle de la complexation (TP II Rôle de la complexation (TP 4444)))) II.1II.1II.1II.1---- Couples rédox des ions Couples rédox des ions Couples rédox des ions Couples rédox des ions hexacyanoferrateshexacyanoferrateshexacyanoferrateshexacyanoferrates

Les ions du fer Fe2+ et Fe3+réagissent avec les ions cyanates pour former des ions hexacyanoferrates selon :

Fe3+ + 6CN- = 36Fe(CN) − (III)

Fe2+ + 6CN- = 46Fe(CN) − (II)

Ces ions sont stables en solutions aqueuses de telle sorte que les constantes de réaction de ces deux équilibres vérifient KIII >>1 et KII >>1.

Données tables : KIII,tab = 1043,6 KII,tab = 1036,9

• Ecrire les expressions des deux constantes en fonction des concentrations • Ecrire la demi-équation rédox du couple FeIII/FeII en présence d’ions cyanates, puis

l’expression du potentiel E’=E( 36Fe(CN) − / 4

6Fe(CN) − ) en fonction du potentiel standard

E’°=E°( 36Fe(CN) − / 4

6Fe(CN) − ) et des concentrations en ions hexacyanoferrates.

• En déduire que E°( 36Fe(CN) − / 4

6Fe(CN) − )= E°(Fe3+/Fe2+) – 0,06 III

II

Klog

K

A LA FIN DU TP, TOUTES LES SOLUTIONS SERONT VERSEES DANS L’EVIERA LA FIN DU TP, TOUTES LES SOLUTIONS SERONT VERSEES DANS L’EVIERA LA FIN DU TP, TOUTES LES SOLUTIONS SERONT VERSEES DANS L’EVIERA LA FIN DU TP, TOUTES LES SOLUTIONS SERONT VERSEES DANS L’EVIER !!!!

II.2II.2II.2II.2---- Potentiel apparentPotentiel apparentPotentiel apparentPotentiel apparent

• Préparer deux solutions décimolaires des ions hexacyanoferrates. (Seulement pour le premier groupe qui aura préparé suffisamment de solution pour les 3 groupes suivants)

• Remplir deux burettes contenant des solutions décimolaires. • Préparer 5 béchers-contenant 50 mL d'eau distillée et les volumes ci-dessous (en mL) des

deux hexacyanoferrates :

n° bécher 1 2 3 4 5 VIII = V( 3

6Fe(CN) − ) 2 4 5 6 8

VII =V( 46Fe(CN) − ) 8 6 5 4 2


• Donner l’expression des concentrations en hexacyanoferrate 36Fe(CN) − ou 4

6Fe(CN) −

dans chaque bécher en fonction de C0, VIII ou VII. • Mesurer le potentiel d'une électrode de platine plongée dans cette solution, puis tracer avec

Regressi :

E = 36

46

Fe(CN)f log

Fe(CN)

−

−

Rappel : la mesure du potentiel de la solution s’effectue avec une électrode de platine et une électrode de référence d’argent. Il n’y a pas d’étalonnage à faire mais vous devez vous souvenir que l’appareil (qui est un voltmètre) vous indique la différence de potentiels U entre les deux électrodes. Ainsi : U = Esolution - Eref.vous permet de déduire Esolution = U + Eref

• En déduire une valeur expérimentale de E°( 3

6Fe(CN) − / 46Fe(CN) − ) puis le rapport des

constantes III

II

KK

. Comparer avec les données tabulées.

III III III III Influence de la précipitationInfluence de la précipitationInfluence de la précipitationInfluence de la précipitation (TP (TP (TP (TP 4444)))) III.1III.1III.1III.1---- Précipitation des ions hexacyanoferrate avec l’ion ZnPrécipitation des ions hexacyanoferrate avec l’ion ZnPrécipitation des ions hexacyanoferrate avec l’ion ZnPrécipitation des ions hexacyanoferrate avec l’ion Zn2+2+2+2+

Les ions hexacyanoferrate 36Fe(CN) − ou

46Fe(CN) − sont susceptibles de précipiter avec les ions

Zn2+. On se propose dans cette partie de déterminer : - Lequel des deux anions précipite préférentiellement avec les ions Zn2+ - Le produit de solubilité Ks ou constante de la réaction de précipitation

III.2III.2III.2III.2---- ManipulationManipulationManipulationManipulation

• Remplir une troisième burette avec une solution de Zn2+ décimolaire. • Dans un bécher de 250 mL, verser : - 100 mL d'eau distillée - 10 mL de 3

6Fe(CN) − décimolaire

- 10 mL de 46Fe(CN) − décimolaire

• Plonger l'électrode de platine puis ajouter mL par mL, jusqu'à 30 mL, de la solution de Zn2+.en relevant le potentiel de la solution (vous veillerez à tracer la courbe sous Regressi au fur et à mesure).

III.3III.3III.3III.3---- Analyse des résultatsAnalyse des résultatsAnalyse des résultatsAnalyse des résultats

Au cours du dosage, il se forme un précipité d'hexacyanoferrate de zinc. • A partir de la variation du potentiel de la solution et de l’expression du potentiel déterminé au II.1, dire quel anion précipite. • Faire le tableau d’avancement de la réaction. • à partir de la valeur de E à v=30 mL et du tableau d’avancement, déterminer la concentration en Zn2+ libre, puis le produit de solubilité Ks du précipité. Comparer à la valeur donnée par les tables : pKs,tab = 15,4.


TP TP TP TP 5555 ---- COURBES COURANTCOURBES COURANTCOURBES COURANTCOURBES COURANT----POTENTIELPOTENTIELPOTENTIELPOTENTIEL : UTILISATION, : UTILISATION, : UTILISATION, : UTILISATION, TRACE ET INTERPRETATIONTRACE ET INTERPRETATIONTRACE ET INTERPRETATIONTRACE ET INTERPRETATION

Dans ce TP, on se propose de tracer les courbes courant-potentiel relatives à différents systèmes électrochimiques. Dans une première partie, vous vous intéresserez à l’influence de la nature de l’électrode

de travail (platine ou argent) sur les processus électrochimiques. Dans une seconde partie, vous tracerez et interpréterez la courbe courant potentiel d’un mélange équimolaire Fe2+, Fe3+ sur une électrode de platine.

IIII.... Présentation du dispositif expérimentalPrésentation du dispositif expérimentalPrésentation du dispositif expérimentalPrésentation du dispositif expérimental I.I.I.I.1111---- Montage à trois électrodesMontage à trois électrodesMontage à trois électrodesMontage à trois électrodes

Pour le tracé des courbes i-E, on utilise un montage à 3 électrodes comportant : une ECS comme électrode de référence (Eref = 0,244 V)

une électrode en platine comme contre-électrode

une électrode en platine ou une électrode en argent comme électrode de travail.

I.2I.2I.2I.2---- Utilisation du montageUtilisation du montageUtilisation du montageUtilisation du montage

Les trois électrodes sont insérées dans un support sous lequel s’adapte une vase de mesure que vous remplirez avec environ 150 mL de solution. Le vase de mesure est fixé au support par une bague métallique en plaçant l’ergot en regard du repère du support.

Les électrodes doivent être installées correctement c'est-à-dire que la partie métallique doit plonger entièrement dans la solution, les électrodes ne doivent pas se toucher, ni toucher les parois du bécher ou le turbulent qui sera placé dans le vase de mesure.

On assurera au cours des acquisitions une agitation modérée.

Les électrodes devront être soigneusement rincées à l’eau distillée entre deux manipulations

I.I.I.I.2222---- Logiciel d’acquisitionLogiciel d’acquisitionLogiciel d’acquisitionLogiciel d’acquisition

L’acquisition sera effectuée avec le logiciel VOLTAMASTER1. Les paramètres de l’acquisition sont déjà enregistrés dans des fichiers de mesure qu’il vous suffira d’ouvrir en début de manipulation.

L’acquisition commence en cliquant sur l’icône représentant une flèche rouge dans la barre d’outils.


IIIIIIII.... Influence de la nature du métal de l'électrode sur les processus Influence de la nature du métal de l'électrode sur les processus Influence de la nature du métal de l'électrode sur les processus Influence de la nature du métal de l'électrode sur les processus d'oxydod'oxydod'oxydod'oxydo----réductionréductionréductionréduction Dans cette partie, on s'intéresse aux courbes i-E obtenues pour une solution d'acide sulfurique H2SO4 à 1 mol.L-1 en travaillant successivement avec une électrode de travail en platine puis en argent. H2SO4 pourra être considéré de manière simplifiée comme un diacide fort. On supposera que l'ion sulfate SO4

2- est électro-inactif.

II.II.II.II.1111---- Courbe iCourbe iCourbe iCourbe i----E pour une solutioE pour une solutioE pour une solutioE pour une solution d'acide sulfurique Hn d'acide sulfurique Hn d'acide sulfurique Hn d'acide sulfurique H2222SOSOSOSO4444 à 1à 1à 1à 1 mol.Lmol.Lmol.Lmol.L----1111 avec une avec une avec une avec une électrode de travail en platineélectrode de travail en platineélectrode de travail en platineélectrode de travail en platine

II.II.II.II.1111....1111---- ManipulationManipulationManipulationManipulation

• Choisir : - une ECS comme électrode de référence - une électrode en platine comme contre-électrode - une électrode en platineplatineplatineplatine comme électrode de travail.

• Placer environ 150 mL de solution d’acide sulfurique H2SO4 à 1 mol.L-1 dans le vase de mesure.

• Mettre en marche l’agitateur magnétique (agitation modérée) • Dans le logiciel, choisir le fichier : « h2soah2soah2soah2soa » (normalement déjà ouvert). • Lancer l’acquisition (icône représenté par une flèche rouge).

Le tracé point par point s’effectue automatiquement en une dizaine de minutes II.1.II.1.II.1.II.1.2222---- Pendant l’acquisition…Pendant l’acquisition…Pendant l’acquisition…Pendant l’acquisition…

Pendant l’acquisition), vous pourrez : - Observer les phénomènes dans le vase de mesure au fur et à mesure du tracé des courbes

i-E. - Réaliser les manipulations qualitatives proposées au IV.

Lancer tout de suite la manipulation du II.2 sans jeter la solution dans le vase Lancer tout de suite la manipulation du II.2 sans jeter la solution dans le vase Lancer tout de suite la manipulation du II.2 sans jeter la solution dans le vase Lancer tout de suite la manipulation du II.2 sans jeter la solution dans le vase qui n’a pas été corrompue.qui n’a pas été corrompue.qui n’a pas été corrompue.qui n’a pas été corrompue. II.1.II.1.II.1.II.1.3333---- AnalyAnalyAnalyAnalyse et interprétationse et interprétationse et interprétationse et interprétation

• Faire un bilan des espèces électro actives. • Prévoir les processus observables en réduction et en oxydation sur une électrode de platine. • Indiquer sur la courbe courant potentiel les réactions à l’anode et à la cathode. • Déterminer les potentiels à partir desquels le courant i devient non nul.

Rappel : la mesure du potentiel de la solution s’effectue avec une électrode de travail et une électrode de référence d’argent. Vous devez vous souvenir que l’appareil (qui est un voltmètre) vous indique la différence de potentiels U entre les deux électrodes. Ainsi : U = Esolution - Eref.vous permet de déduire Esolution = U + Eref

• Les couples de l’eau sont-ils lents ou rapides ? Présentez éventuellement les surtensions anodique et cathodique sur les courbes.

• Evaluez les surtensions.


II.II.II.II.2222---- Courbe iCourbe iCourbe iCourbe i----E pour une solution d'acide sulfurique HE pour une solution d'acide sulfurique HE pour une solution d'acide sulfurique HE pour une solution d'acide sulfurique H2222SOSOSOSO4444 à 1à 1à 1à 1 mol.Lmol.Lmol.Lmol.L----1111 avec une avec une avec une avec une électrode de travail en argentélectrode de travail en argentélectrode de travail en argentélectrode de travail en argent

II.II.II.II.2222.1.1.1.1---- ManipulatManipulatManipulatManipulationionionion

• Nettoyer soigneusement les électrodes à l’eau distillée • Choisir :

- une ECS comme électrode de référence - une électrode en platine comme contre-électrode - une électrode en argentargentargentargent comme électrode de travail.

• Placer environ 150 mL de solution d’acide sulfurique H2SO4 à 1 mol.L-1 dans le vase de mesure.

• Mettre en marche l’agitateur magnétique (agitation modérée) • Dans le logiciel, choisir le fichier : « h2sobh2sobh2sobh2sob » (normalement déjà ouvert). • Lancer l’acquisition (icône représenté par une flèche rouge).

II.II.II.II.2222....2222---- Pendant l’acquisition…Pendant l’acquisition…Pendant l’acquisition…Pendant l’acquisition…

Pendant l’acquisition (une dizaine de minutes), vous pourrez : - Observer les phénomènes dans le vase de mesure au fur et à mesure du tracé des courbes

i-E. - Faire l’analyse du tracé (II-1)

Lancer tout de suite la manipulation Lancer tout de suite la manipulation Lancer tout de suite la manipulation Lancer tout de suite la manipulation du IIdu IIdu IIdu IIIIII. . . . enenenen jetjetjetjetantantantant la solution dans le vase la solution dans le vase la solution dans le vase la solution dans le vase qui a pas été corrompue.qui a pas été corrompue.qui a pas été corrompue.qui a pas été corrompue. II.II.II.II.2222....3333---- Analyse et interprétationAnalyse et interprétationAnalyse et interprétationAnalyse et interprétation

• Faire un bilan des espèces électro actives. • Prévoir les processus observables en réduction et en oxydation sur une électrode d’argent. • Indiquez sur la courbe courant potentiel les réactions à l’anode et à la cathode. Quel

phénomène singulier apparaît sur la courbe i-E ? • Déterminer les potentiels à partir desquels le courant i devient non nul.

N’oubliez pas que la mesure présentée en abscisse correspond à la différence de potentiel entre l’électrode de travail et l’électrode de référence.

• Les couples de l’eau sont-ils lents ou rapides ? Présentez éventuellement les surtensions anodique et cathodique sur les courbes.

• Evaluez les surtensions. • Comparer les courbes i-E pour les couples de l’eau sur les électrodes de platine (II-1) et

d’argent (II-2).

IIIIIIIIIIII.... Tracé et interprétation de la courbe iTracé et interprétation de la courbe iTracé et interprétation de la courbe iTracé et interprétation de la courbe i----E pour un mélange E pour un mélange E pour un mélange E pour un mélange équimolaire d'ions fer(III) Feéquimolaire d'ions fer(III) Feéquimolaire d'ions fer(III) Feéquimolaire d'ions fer(III) Fe3+3+3+3+ et d'ions fer(II) Feet d'ions fer(II) Feet d'ions fer(II) Feet d'ions fer(II) Fe2+2+2+2+ III.III.III.III.1) Manipulation1) Manipulation1) Manipulation1) Manipulation

• Nettoyer soigneusement les électrodes à l’eau distillée • Choisir :

- une ECS comme électrode de référence - une électrode en platine comme contre-électrode - une électrode en platineplatineplatineplatine comme électrode de travail.

• Placer environ 150 mL de solution (déjà préparée) mélange équimolaire d’ions Fe2+ et d’ions Fe3+ dans l’acide sulfurique H2SO4 dans le vase de mesure.


• Mettre en marche l’agitateur magnétique (agitation modérée) • Dans le logiciel, ouvrir le fichier : « fe1fe1fe1fe1----200200200200 ». • Lancer l’acquisition (icône représenté par une flèche rouge).

Pendant l’acquisition (une dizaine de minutes), vous pourrez :

- Observer les phénomènes dans le vase de mesure au fur et à mesure du tracé des courbes i-E.

- Préparer l’analyse du tracé (II.2-)

III.III.III.III.2) Analyse2) Analyse2) Analyse2) Analyse et interprétationet interprétationet interprétationet interprétation

• Faire un bilan des espèces électro actives. • Prévoir les processus observables en réduction et en oxydation sur une électrode d’argent. • Indiquez sur la courbe courant potentiel les réactions à l’anode et à la cathode. • Déterminer les potentiels à partir desquels le courant i devient non nul. • Interpréter précisément chacune des portions de la courbe i-E. Commenter l'existence de

paliers de diffusion. Qu'entend-on par « murs de solvant » ? • Le système Fe3+/Fe2+ sur platine est-il lent ou rapide ? • Déterminer expérimentalement le potentiel d'équilibre de la solution (S3). Comparer à la

valeur calculée en utilisant la relation de Nernst.

N’oubliez pas que la mesure présentée en abscisse correspond à la différence de potentiel entre l’électrode de travail et l’électrode de référence.

IVIVIVIV.... Expérience qualitativeExpérience qualitativeExpérience qualitativeExpérience qualitative : prévision thermodynamique et aspect : prévision thermodynamique et aspect : prévision thermodynamique et aspect : prévision thermodynamique et aspect cinétique d’une réaction d’oxydoréductioncinétique d’une réaction d’oxydoréductioncinétique d’une réaction d’oxydoréductioncinétique d’une réaction d’oxydoréduction IV.IV.IV.IV.1111---- Prévisions thermodynamiques Prévisions thermodynamiques Prévisions thermodynamiques Prévisions thermodynamiques

À l'aide des données, prévoir thermodynamiquement ce qu'il se passerait si on introduisait une plaque en plomb dans une solution d’acide chlorhydrique concentrée désaérée. Écrire l'équation de la réaction, calculer sa constante d'équilibre et conclure sur les observations expérimentales attendues.

IV.IV.IV.IV.2222---- Expérience n°1Expérience n°1Expérience n°1Expérience n°1

Protocole : On introduit une plaque en plomb dans une solution d’acide chlorhydrique concentrée (6 mol.L-1) désaérée.

• Les observations expérimentales sont-elles en accord avec les prévisions thermodynamiques ?

• Tracer l'allure des courbes i-E permettant de justifier les observations.

IV.IV.IV.IV.3333---- Expérience n°2Expérience n°2Expérience n°2Expérience n°2

Protocole : On touche la plaque de plomb immergée dans la solution d’acide chlorhydrique avec un fil de platine (bien décapé avec du papier de verre).

• Observer. Interpréter. DonnéeDonnéeDonnéeDonnée : La figure suivante donne le diagramme potentiel-pH du plomb pour une concentration atomique en élément Plomb C = 0,1 mol.L-1. Les espèces présentes dans ce diagramme sont Pb(s), Pb2+, Pb(OH)2(s) et PbO2(s)


Potentiels standard d'oxydoPotentiels standard d'oxydoPotentiels standard d'oxydoPotentiels standard d'oxydo----réductionréductionréductionréduction : E°(H+/H2) = 0 V E°(O2/H2O) = 1,23 V E°(Ag+/Ag) = 0,80 V E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V Potentiel standard apparent d'oxydoPotentiel standard apparent d'oxydoPotentiel standard apparent d'oxydoPotentiel standard apparent d'oxydo----réductionréductionréductionréduction en milieu sulfate : en milieu sulfate : en milieu sulfate : en milieu sulfate : Eapp°(Fe3+/Fe2+) = 0,68 V dans une solution d'acide sulfurique à 1 mol.L-1 (formation de complexes entre les ions du fer et les ions sulfate) Produit de solubilitéProduit de solubilitéProduit de solubilitéProduit de solubilité : pKs(Ag2SO4) = 4,10 (dans une solution très ionique) Potentiel de l'électrode au calomel saturéPotentiel de l'électrode au calomel saturéPotentiel de l'électrode au calomel saturéPotentiel de l'électrode au calomel saturé :::: Pt / Hg / Hg2Cl2 (s) / (K+,Cl-) saturée : Eref = 0,241 V



TP 6 TP 6 TP 6 TP 6 ---- ARGENTIMÉTRIEARGENTIMÉTRIEARGENTIMÉTRIEARGENTIMÉTRIE

Dans ce type de dosage, la réaction mise en œuvre est une réaction de précipitation. Le but du TP est de mesurer la concentration en ions chlorures d'une solution à l'aide de deux méthodes différentes.

I Réaction étudiéeI Réaction étudiéeI Réaction étudiéeI Réaction étudiée La réaction étudiée est la réaction de précipitation de AgCl(s) entre les ions Ag+ et Cl-, dont le pK8=9,752. La solution à doser de chlorure de sodium sera placée dans un bécher, le nitrate d'argent sera versé à partir d'une burette.

• Écrire la réaction de précipitation. Calculer sa constante d'équilibre et montrer que la réaction de dosage est bien quantitative.

• Le problème expérimental posé par ce dosage est qu'il est impossible de détecter la fin de dosage par examen visuel de la solution. Pourquoi ?

II Méthode de MOHR II Méthode de MOHR II Méthode de MOHR II Méthode de MOHR II.1 PriII.1 PriII.1 PriII.1 Principencipencipencipe L'idée est d'ajouter à la solution de chlorure de sodium du chromate de potassium. Quand tous les ions chlorure ont précipité, la première goutte de nitrate d'argent versée en excès va réagir avec les ions chromate CrO4

2- pour donner un précipité rouge brique de chromate d'argent Ag2CrO(s). Il est nécessaire que la solution soit neutre, car le chromate d'argent se dissout en milieu acide, tandis qu'en milieu basique, il y a formation d'un précipité d'oxyde d'argent noir. II.2 Mode opératoireII.2 Mode opératoireII.2 Mode opératoireII.2 Mode opératoire

• Introduire dans un bécher 10 ml10 ml10 ml10 ml de la solution à doser, 20 ml20 ml20 ml20 ml d'eau puis ajouter 10 gouttes d'une solution de chromate de potassium à 50 g/L

• Mesurer le pH à l'aide d'un papier indicateur. Si la solution est basique, corriger le pH en ajoutant quelques gouttes d'acide nitrique ; si la solution est acide, corriger le pH en ajoutant du carbonate de calcium en poudre

• Verser à l'aide de la burette la solution de nitrate d'argent à ccccAgAgAgAg = 5 10= 5 10= 5 10= 5 10----2222 mol/Lmol/Lmol/Lmol/L jusqu'à apparition de la coloration rouge persistante du précipité de chromate d'argent.

• Déterminer le volume à l’équivalence Ve1.et son incertitude type u(Ve1) II.3 RésultatsII.3 RésultatsII.3 RésultatsII.3 Résultats

En déduire la concentration de la solution de chlorure de sodium et son incertitude.

III Méthode de CHARPENTIER VOLHARDIII Méthode de CHARPENTIER VOLHARDIII Méthode de CHARPENTIER VOLHARDIII Méthode de CHARPENTIER VOLHARD III.1 PrincipeIII.1 PrincipeIII.1 PrincipeIII.1 Principe L'inconvénient majeur de la méthode de Mohr est d'exiger un milieu neutre. La méthode de CHARPENTIER-VOLHARD permet de doser les halogénures en milieu acide. C'est un dosage en retour dont le principe est le suivant :

• les ions Ag+ introduits en excès dans la solution contenant les ions Cl- sont ensuite dosés par une solution de thiocyanate d'ammonium (NH4

+ + SCN-) • On emploie comme indicateur de fin de réaction un alun de fer III, Fe3+ formant avec les

ions SCN- l'ion coloré [Fe(SCN)]2+ de couleur rouge sang.


IIIIIIIIIIII.2 Mode opératoire.2 Mode opératoire.2 Mode opératoire.2 Mode opératoire

• Remplir la burette avec la solution de thiocyanate • Introduire dans le bécher 10 mL10 mL10 mL10 mL de la solution à doser, 20 mL20 mL20 mL20 mL de la solution de nitrate

d'argent. • Avant de procéder au dosage en retour, il est nécessaire d'agglomérer le précipité d'AgCl(s)

car si ce dernier était dispersé dans la solution, il risquerait de réagir avec les ions SCN-, le thiocyanate d'argent étant plus insoluble que le chlorure d'argent. (Ks(AgSCN) = 1,16 10-

12). Pour rassembler le précipité, on chauffera légèrement pendant environ 5 mn en agitant jusqu'à ce que le précipité se dépose dans le bécher. Laisser ensuite la solution refroidir sur le rebord de la fenêtre avant de le refroidir dans un bain Marie d’eau froide.

• Dans la solution refroidie, ajouter doucement 20 mL d'eau, 5 mL de la solution d'alun de fer et 3 mL d'acide nitrique fumant.

ATTENTION : DANGERATTENTION : DANGERATTENTION : DANGERATTENTION : DANGER Prendre la propipette et introduire l'acide lentement dans le bécher. Porter des lunettes de sécurité !

• Doser par la solution de thiocyanate jusqu'à obtenir une coloration rose persistante • Déterminer le volume à l’équivalence Ve2.et son incertitude type u(Ve2)

IIIIIIIIIIII.3 Questions et Résultats.3 Questions et Résultats.3 Questions et Résultats.3 Questions et Résultats

• Écrire dans l'ordre de la manipulation les diverses réactions qui ont lieu au cours du dosage. • Etablir la formule littérale qui permet de calculer la concentration de la solution de chlorure de sodium en fonction des grandeurs connues. • En déduire la concentration de la solution titrée ainsi que son incertitude. • Comparer le résultat obtenu par cette méthode avec celui de la méthode de MOHR.


TP 7 TP 7 TP 7 TP 7 ---- DOSAGE DU DIOXYGENE DISSOUT PAR LA METHODE DOSAGE DU DIOXYGENE DISSOUT PAR LA METHODE DOSAGE DU DIOXYGENE DISSOUT PAR LA METHODE DOSAGE DU DIOXYGENE DISSOUT PAR LA METHODE DE WINKLERDE WINKLERDE WINKLERDE WINKLER

L’objectif de ce TP est de déterminer la quantité de dioxygène dissout par un dosage en retour. Ce dosage met en œuvre une exploitation du diagramme E-pH du manganèse. La méthode de WINKLER ici présentée est la méthode officielle définie dans la norme

internationale pour la détermination de la teneur de dioxygène dans l’eau. MettreMettreMettreMettre en route la manipulation (en route la manipulation (en route la manipulation (en route la manipulation (II.1II.1II.1II.1) avant d’aborder l’étude théorique ) avant d’aborder l’étude théorique ) avant d’aborder l’étude théorique ) avant d’aborder l’étude théorique en en en en gardant pour la gardant pour la gardant pour la gardant pour la fin du TP les parties fin du TP les parties fin du TP les parties fin du TP les parties I.1 et I.2I.1 et I.2I.1 et I.2I.1 et I.2

IIII---- Diagramme potentiel Diagramme potentiel Diagramme potentiel Diagramme potentiel –––– pH simplifié du manganèse.pH simplifié du manganèse.pH simplifié du manganèse.pH simplifié du manganèse. Les seules espèces étudiées sont les ions Mn2+

(aq), Mn3+(aq), les solides Mn(OH)2(s) et Mn(OH)3(s).

Conventions de tracé : On prendra une concentration molaire volumique en espèce dissoute CT = 0,010 mol.L-1. La frontière entre espèces dissoutes correspond à l’égalité des concentrations en atomes de manganèse.

I.I.I.I.1111---- PrécipitatioPrécipitatioPrécipitatioPrécipitation des hydroxydes de manganèse.n des hydroxydes de manganèse.n des hydroxydes de manganèse.n des hydroxydes de manganèse.

I.1.I.1.I.1.I.1.a)a)a)a) Soit la réaction (1) : Mn(OH)2(s) = Mn2+(aq) + 2 HO-

(aq). On note ∆rG01 l’enthalpie libre

standard de cette réaction. Calculer à 298 K, la valeur de ∆rG01(298 K).

I.1.I.1.I.1.I.1.b)b)b)b) Vérifier, à partir de ∆rG01(298 K) calculée, que la valeur du pKs de Mn(OH)2(s) à 298 K

est 12,7.

I.1.I.1.I.1.I.1.c)c)c)c) Calculer la valeur pH1 du début de précipitation de Mn(OH)2(s) pour une solution contenant les ions Mn2+

(aq) à la concentration molaire volumique CT. Vérifier sur le diagramme potentiel-pH la concordance du résultat.

I.1.I.1.I.1.I.1.d)d)d)d) Calculer la valeur pH2 de début de précipitation de Mn(OH)3(s) pour une solution contenant les ions Mn3+

(aq) à la concentration molaire volumique CT.

I.I.I.I.2222---- Oxydation du manganèse du degré II au degré III.Oxydation du manganèse du degré II au degré III.Oxydation du manganèse du degré II au degré III.Oxydation du manganèse du degré II au degré III.

I.I.I.I.2222....a)a)a)a) Écrire l’équation de la demi-réaction redox entre l’ion manganèse(II) et l’ion

manganèse(III). Exprimer, en la justifiant et sans utiliser le diagramme joint, la valeur du potentiel Ea associé à ce couple redox pour un pH compris entre pH = 0 et pH2.

IIII....2222....b)b)b)b) Écrire la demi-réaction redox entre l’ion manganèse(II) et l’hydroxyde de manganèse(III).

Exprimer, en la justifiant et sans utiliser le diagramme joint, en fonction du pH, la valeur du potentiel Eb associé à ce couple redox pour une valeur de pH comprise entre pH2 et pH1.

I.I.I.I.2222....c)c)c)c) Sur le diagramme donné, faire apparaître la correspondance entre les lettres A, B, C, D et les espèces Mn2+

(aq), Mn3+(aq), Mn(OH)2(s), Mn(OH)3(s).

IIII----3. Superposition au dia3. Superposition au dia3. Superposition au dia3. Superposition au diagramme potentielgramme potentielgramme potentielgramme potentiel----pH du manganèse des diagrammes pH du manganèse des diagrammes pH du manganèse des diagrammes pH du manganèse des diagrammes simplifiés de l’iode et de l’eau.simplifiés de l’iode et de l’eau.simplifiés de l’iode et de l’eau.simplifiés de l’iode et de l’eau.

I.3.I.3.I.3.I.3.a)a)a)a) La droite (1) du diagramme représente la variation du potentiel E1 pour le couple O2(g)/H2O(liq) en fonction du pH. Faire apparaître les domaines de O2 et H2O.


I.3.I.3.I.3.I.3.b)b)b)b) La droite (2) représente la variation du potentiel E2 pour le couple I2(aq)/I-(aq) en fonction du pH. Faire apparaître les domaines de prédominance de I2(aq) et I-(aq). On ne tiendra pas compte dans ce diagramme des espèces I3-

(aq) et IO3-(aq).

IIIIIIII---- Dosage du dioxygène dissous par la méthode de WinklerDosage du dioxygène dissous par la méthode de WinklerDosage du dioxygène dissous par la méthode de WinklerDosage du dioxygène dissous par la méthode de Winkler II.II.II.II.1111---- Mode opératoireMode opératoireMode opératoireMode opératoire

• Remplir d’eau une fiole de 250 cm3 placée dans un cristallisoir et y ajouter 1g de chlorure de manganèse(II), 1g de KI et 5 mL de soude à 2 mol/L (éprouvette graduée éprouvette graduée éprouvette graduée éprouvette graduée ---- lunetteslunetteslunetteslunettes !!!!).

• Boucher le flacon : le niveau de la solution obtenue dans la fiole doit affleurer le bouchon pour qu’il n’y ait pas de dioxygène gazeux enfermé qui serait alors dosé.

• Agiter énergiquement de temps en temps pendant dix minutes environ. • Ouvrir ensuite la fiole, retirer 10 mL de solution à l’aide d’une pipette, et remplacer par 10

mL d’acide sulfurique concentré à 2 mol/L (éprouvette graduée éprouvette graduée éprouvette graduée éprouvette graduée ---- lunetteslunetteslunetteslunettes !!!!). Reboucher et agiter. Vérifier après homogénéisation l’acidité de la solution au papier pH.

• Constater alors la disparition du précipité et l’apparition de la coloration due au diiode apparaît.

• Prélever E = 100,00 cm3 de la solution (utiliser une fiole jaugée) dans un erlenmeyer et la doser avec une solution de thiosulfate de sodium de concentration molaire volumique C0=10-

2 mol.L-1 placée dans la burette graduée. L’indicateur de fin de réaction est l’empois d’amidon qui vire du bleu-violet à l’incolore. N’introduire l’empois d’amidon qu’un peu avant la fin du dosage (volume attendu entre 8 mL et 12 mL).

II.II.II.II.2222---- Interprétation et justification du principe du dosageInterprétation et justification du principe du dosageInterprétation et justification du principe du dosageInterprétation et justification du principe du dosage

En utilisant le diagramme potentiel-pH précédemment établi, répondre aux questions suivantes :

II.2.II.2.II.2.II.2.a)a)a)a) Écrire l’équation de la réaction de l’hydroxyde de sodium sur les ions Mn2+(aq) puis celle

du dioxygène dissous dans l’eau sur le composé obtenu. Justifier que cette réaction doive s’effectuer en milieu basique à l’aide du diagramme. Préciser l’intérêt de laisser le mélange obtenu reposer dix minutes.

II.2.II.2.II.2.II.2.b)b)b)b) Indiquer quelles sont les espèces du manganèse présentes dans le milieu réactionnel après passage en milieu acide. Écrire alors l’équation de la réaction qui met en jeu les ions iodure.

Préciser l’intérêt de passer en milieu acide. Indiquer s’il est nécessaire d’introduire une quantité précise de chlorure de manganèse. Même question pour les ions iodure.

II.2.II.2.II.2.II.2.c)c)c)c)Le diiode est alors dosé par la solution de thiosulfate de sodium ; écrire l’équation de la réaction.

II.II.II.II.3333---- Résultats expérimentauxRésultats expérimentauxRésultats expérimentauxRésultats expérimentaux

II.3.II.3.II.3.II.3.a)a)a)a) Soit C la concentration molaire volumique du dioxygène dissous dans l’eau et V0 le volume de solution de thiosulfate versé à l’équivalence exprimé en cm3. Établir la relation entre E, C0, C, et V0.

II.3.II.3.II.3.II.3.b)b)b)b)Effectuer deux dosages. En déduire la concentration massique de dioxygène gazeux dissout par litre d’eau. Conclure en se référant au tableau donné ? Données (à 298 K)Données (à 298 K)Données (à 298 K)Données (à 298 K)


Enthalpie libre standard de formation ∆fG° de différentes espèces : Espèce HO-

(aq) Mn2+(aq) Mn(OH)2(s)

∆fG° en kJ.mol-1 -157,1 - 227,8 - 614,5

Potentiels standard d’oxydoréduction : Couple Ox/Red Mn3+

(aq)/Mn2+(aq) O2(g)/H2O(liq) I2(aq)/I-(aq) S4O6

2-(aq) / S2O3

2-(aq)

E° en volt 1,51 1,23 0,62 0,08

Produit de solubilité : Mn(OH)3(s) : pKs’ = 35,7 Produit ionique de l’eau : pKe = 14,0 Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J.K-1.mol-1.

Numérotation 1A 1B 2 3

Classement Eau

d'excellente qualité

Eau potable Eau industrielle Eau médiocre

Usages souhaitables Tous usages

Industrie alimentaire, abreuvage des

animaux, pisciculture, baignade.

Irrigation Navigation,

refroidissement.

O2 dissous en mg/L >7 5 à 7 3 à 5 <3


mp-mp* 2020-2021 travaux pratiques de chimiejeanmanuel.ducret.free.fr/tp/tp_chimie.pdf · 2021. 1....

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