cristallographie mp

8/13/2019 Cristallographie MP

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S.Boukaddid Cristallographie MP2

Table des matires

1 Bases de la cristallographie 2

1.1 Dfinitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.2 Caractristiques des rseaux cristallins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.2.1 Multiplicit dune maille. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.2.2 Compacit C (densitde remplissage). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.2.3 Masse volumique du cristal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2 Cristaux mtalliques 42.1 Structure cubique centre (c.c) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.1.1 Relation entre a et R . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.1.2 Indice de coordination (coordinence) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.1.3 Compacit C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.2 Structure cubique faces centres (cfc) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.2.1 Dscription de la maille . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.2.2 Relation entre a et R . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.2.3 Coordinence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.2.4 Compacit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.3 Structure hexagonale compact (hc) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.3.1 Description de la maille . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.3.2 Relation entre a et c. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.3.3 Coordinence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.3.4 Compacit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

3 Sites octadriques et ttradriques 8

3.1 Solutions solides dinsertion ou de substitution . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

3.2 Sites octadriques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

3.3 Sites ttradriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

4 Cristaux ioniques 11

4.1 Structure de chlorure de cesium CsCltype (8,8) . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

4.2 Structure de chlorure de sodium NaCl type (6,6). . . . . . . . . . . . . . . . . 12

4.3 Structure de la blende ZnS ,type (4,4) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

4.4 Structure de fluorure de calcium,type (8,4) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

5 Cristaux covalents 14

5.1 Molcule tridimentionnelle : Structure dudiamant . . . . . . . . . . . . . . . 15

5.2 Molcule bidimentionnelle : Structure du graphite . . . . . . . . . . . . . . . 15

5.3 Cohsion du cristaux covalents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

6 Cristaux molculaires 166.1 Cristaux molculaires de Van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

6.2 Cristaux molculaires liaison hydrogne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

6.3 Proprits des cristaux molculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

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On distingue entre trois tats physiques de la matire :

Etat gazeux: tat le plus dsordonne,les particules sont rparties de manire auhasard

Etat liquide : tat moins dsordonn que ltat gazeux,les molcules sont en contact

de manire irrgulire

Etat solide : tat compact et le plus ordonn,les molcules sont rparties de manirergulire,elles sont en contact et ranges selon une priodicit tridimensionnelle.

On distingue entre :

Solides cristallins: ils correspondent un assemblage rgulier sur une largedomaine lchelle microscopique (10nm). Ils se caractrisent par une tem-

prature de fusion nette.

Solides amorphes ou vitreux: le meilleur exemple est le verre. Dsormais ilny a pas dordre mais une distribution au hasard,on parle parfois de ltat

liquide fig.

1 Bases de la cristallographie

1.1 Dfinitions

Cristallographie: Cest une branche de la chimie qui permet de dcrire la disposition danslespace des lments (atomes,ions...) constituant un cristal.

Motif: cest la plus petite entit discernable qui se rpte priodiquement par translation :Cu,Fe,NH4+,SO24 .

Maille: cest lunit de base partir de laquelle on peut engendrer tout le cristal en fai-sant subir celle-ci diffrentes translations suivant les directions des trois axes cristallins

(Ox, Oy, Oz).

Pour dcrire cette maille il faut 6 paramtres

a=OA; b=OB; c=OC ,,

x

y

z

O

A

B

C

Le volume de la maille

V= (ab).c

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Pour simplifier la dscription de la maille cristalline,on remplace les entits chimiques

par des points appellsnoeuds.

Rseau: Cest larrangement tridimensionnel des noeuds.

Structure cristalline= rseau + motif

1.2 Caractristiques des rseaux cristallins

1.2.1 Multiplicit dune maille

un motif appartenant nmailles simultanment se compte en 1n

dans la maille

Dfinition: la multiplicit dune maille reprsente le nombre de motif qui contient cettemaille.

Dfinition: Une maille est dite simple ou lmentaire selle ne contient quun seul motif

Exemples Cubique simple (P)

les atomes occupent les sommets du cube

N= 8. 18= 1 motif/maille

donc il sagit dune maille lmentaire

Cubique centr (c.c)

les atomes occupent les sommets et le centre

du cube

N= 8. 18+1= 2 motif/maille

il sagit dune maille non lmentaire

Remarque: il est impossible de dcrire un rseau autre que cubique simple (P) par unemaille lmentaire.

1.2.2 Compacit C (densit de remplissage)

Dfinition: cest un nombre sans dimension qui mesure le taux doccupation de lespacepar les motifs,il est toujours compris entre 0 et 1 .

Dans le modle des sphres rgides,la compacit C est le rapport entre le volume occup

par les atomes (ou les ions) dune maille et le volume de la maille.

C= Voc cVmaille

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Voc c: volume occup par les motifsVoc c=N.v

avec N nombre de motif etvvolume du motif

Vmaille : volume de la maille dans le cas o les noeuds sont occups par des atomes (ions) assimilables des

sphres dures de rayon r :

C=N.

4

3r3

Vmaille

1.2.3 Masse volumique du cristal

la masse volumique dun cristal est dfini par :

=m

V

maille

= N.MNAVmaille

N : nombre de motif par maille NA: Constante dAvogadro m: masse du motif M : masse molaire du motif

2 Cristaux mtalliques

2.1 Structure cubique centre (c.c)

Il sagit dun arrangement de type{A,B},les atomes sont en contact sui-

vant la diagonale du cube,cest un

empilement non compact.

les couches A et B sont constitues desmmes lments

couche B

Couche A

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a : arte du cube o paramtre de lamaille

chaque atome au sommet se compteen

1

8 un atome au centre se compte en 1

N= 8. 18+1.1= 2 atomes/maille

a

2.1.1 Relation entre a et R

Les atomes sont en contact suivant ladiagonale

a: pramtre de la maille

R : rayon du motif la diagonale du face :

d2 = a2+a2 = 2a2 doncd= a

2

la diagonale du cube :D2 = a2+d2 = 3a2 donc D= a

3

D= 4R

R= a

3

4

a D

d

2.1.2 Indice de coordination (coordinence)

Dfinition : la coordinence dun atome (ou du ion) au sein dun rseau cristallin est lenombre de plus proches voisins que possde cet atome (ou cet ion).

Chaque atome est entour par 8 atomes une distance a

3

2,donc la coordinence

est 8

2.1.3 Compacit C

C= Voc cVmaille

C=N

4

3R3

a3

N= 2 atomes/maille

C= 2. 43.

a4

33

a3 = 2

16

3= 0,68

Pour la structure c.c : C

=68%

Autrement: 68% du volume de la maille est remplie par les atomes. la masse volumique du cristal est

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= 2MNA.a3

2.2 Structure cubique faces centres (cfc)

2.2.1 Dscription de la maille

Il sagit dun arrangement de type

ABC. Cest un empilement com-

pact. Les atomes occupent les

sommets du cube et les centres

des faces

A

B

C

la maille conventionnelle est reprsent par :

un atome au sommet se compte en18

un atome au centre de face se compteen

1

2

N= 8.1

8 +6.1

2 = 4 atomes/mailledonc il sagit dune maille multiple

dordre 4

a

a

2.2.2 Relation entre a et R

les atomes sont tangentes suivant ladiagonale du face

d2 = a2+a2 = 2a2 etd= 4R

R= a

2

4

d

a

a

2.2.3 Coordinence

Chaque atome est entour par 12 atomes une distance d= a22

donc la coordinence

est 12

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2.2.4 Compacit

C=

Voc c

Vmaille =

4.4

3R3

a3 =

4.4

3.

a

2

4

3

a3 =

4.2

2

3 =0,74

Pour une structure cfc la compacit : C= 74% la masse volumique

= 4MNA.a3

2.3 Structure hexagonale compact (hc)

2.3.1 Description de la maille

Il sagit dun arrangement de type {AB},cest un empilement compact

60120

C

a

a

a

a

a

C

Maille de hexagonal Maille de structure

AB

Empilement AB

nombre de motif/maille : N= 81

8 +1.1= 2 atomes/maille

2.3.2 Relation entre a et c

a= 2R ABC : triangle quilatral : M : milieu de BC

AM2+MC2 =AC2 = a2 avec MC= a2

AM

2

=3

4 a

2

a

a

a

a

a

A

B

C

D

H

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AH= 23

AMAH2 = 49

.3

4a2 donc AH2 = a

2

3

dans le triangle AHD : AD2 =AH2+HD2 avec HD= c2

donca2 = a2

3+ c

2

4

c= 2

2

3a

aveca= 2R

c= 4R

2

3

volume de la maille

V= (ab).c aveca= bet c= 2a

2

3

ab= a2 sin 3

cc

donc V= a2.c.sin 3= 3

2a2.c= 3

2a2.2

2

3.a

V= 8

2.R3

2.3.3 Coordinence

Chaque atome est entour par 12 atomes donc il sagit de la coordinence 12 (proprit

dune structure compact)

2.3.4 Compacit

C= Voc cVmaille

=2

4

3R3

8

2R3=

3

2= 0,74

pour une structure hc : C= 74%

la masse volumique

= 2MNA.a3

2

3 Sites octadriques et ttradriques

3.1 Solutions solides dinsertion ou de substitution

Dans les structures mtalliques compactes la compacit est 74%,il reste 26% de lespace

inoccup entre les atomes mtalliques au contact.

Alliages dinsertion: Ce sont des cavits (sites) entre les atomes,lieux o lon pourra ven-tuellement placer dautres atomes.

Alliages de substitution : latome etranger vient remplacer latome hte en lun de ses

noeudsDans les alliages dinsertion ,on distingue entre deux types de stes : sites ttradriques,et

sites octadriques

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3.2 Sites octadriques

Dfinition: les sites octdriques sont des cavits situes au centre dun octadre rgulierdfini par 6 atomes au contact.

atome

site octadrique

Sites octadriques pour un cfc

un site au centre du cube

un site en milieu de chaque arte

N= 1+12 14= 4 sites/maille

site octa

taille du site octadrique pour un cfc

habitabilit: cest la valeur maximale du rayon r0dune sphre que lon peut placer

au centre de la cavit (octadrique ou ttradrique) sans dformer la structure.

Soitr0le rayon de la cavit sprique d-

fini par le site octadrique etrle rayon

de latome

a= 2r0+2r r0 =a

2 r

a

2= 4r

r0 = (

21)r= 0,414r

2r 2r0 2r

a

lhabitabilit du site octadrique estr0 = 0,414r

cas du structure hc

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trois sites octadriques se trouvent dans le plan de cte3c4

et trois se trouvent

dans le planc

4

N=

6 sites octa/maille

on montre aussi que la taille du site octadriquer= 0,414r

3.3 Sites ttradriques

Dfinition: les sites ttradriques sont des cavits au centre dun ttradre rgulier dfinipar 4 atomes en contact (voir figure).

atome

site ttradrique

cas dune structure cfc

les sites ttrdriques sont lescentres des 8 cubes darte

a

2 N= 8 sites ttra/maille

site ttradrique

atome

a/2

a/2

N(sites ttra)=2N(sites octa)

habitabilit du site ttradrique

la diagonale du petit cube dartea2

estd= a

3

2 soientrla rayon de latome etrTla rayon du site ttradrique

d= 2r+2rT rT =a

3

2 reta

2= 4r

rT =

3

21

= 0,225r

cas dune structure hc

8 sites ttradriques appartiennent en propre la maille et 12 sites sont surles artes de la maille donc partags avec trois mailles voisines

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N= 8+12. 13= 12 sites ttra/maille

lhabitabilit de ces sites estrT = 0,225r

4 Cristaux ioniques

Dfinition: Un cristal ionique est un assemblage lectriquement neutre dions positifs etdions ngatifs.

4.1 Structure de chlorure de cesium CsCltype (8,8)

Clconstitue un cubique simple Cs+occupe le centre du cube

NCl = 8.1

8= 1 ion/maille

NCs+ = 1.1= 1 ion/maille la maille est neutre lctriquement

Cs+

Cl

coordinence (8,8)

Cs+est entour par 8 Clet de mme pour Clest entour par 8 Cs+,donc il sagitde la coordinence (8,8)

Stabilit de la structureSoientr+et rles rayons de Cs+et Cl la conditin de contact entre Cs+

et Clest :r++ r = a

3

2

on posex= r+r

doncx< 1

le contact anionique suivant ladiagonale :a

3= 2(r++ r)

le contact anionique limite : a2r

3 x+1 doncx

31= 0,732

a

2

a2r+

Conclusion : Pour une coordinence (8,8),la condition de stabilit est0,732 x< 1

Compacit

C= Voc cVmaille

=43(r3++ r3)

a3 = 4

3

r3a3

(1+x3)

Pour CsCl :r+ = rCs+ = 169pm; r = rCl = 181pmdoncx= 0,93

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a

3= 2(r++ r) a= 404pmla compacit C= 0,68

4.2 Structure de chlorure de sodium NaCl type(6,6)

Clprsente une structurec f cet Na+occupe les sites octadriques

N(Na+)=N+ = 1+12.1

4N+ = 4Na+/ma ille

N =N(Cl)= 8. 18+6. 1

2N = 4Cl/ma ille

Na+

Cl

Coordinence (6,6)Clest entour par 6 ions Na+et Na+est entour par 6 ions Cldonc il sagit dunecoordinence (6,6)

Stabilit de la structure

r+ = r(Na+) etr = r(Cl) contact anionique limite :

4r a

2

contact mixte :2(r++ r)= adonc

1

2(1+x) 1

2

x

21= 0,414a

a2r

Conclusion: Pour une coordinence (6,6),la condition de stabilit est0,414 x< 0,732

Compacit

C=N

4

3(r3++ r3)

a3

= 4(4r3)(1+x3)3a3

r+ = 95pm; r = 181pm, x= 0,52 a= 2(r++ r)= 552pm

la compacit C

=68%

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4.3 Structure de la blende ZnS ,type (4,4)

S2constitue un rseau cfc dit hte,lesions Zn2+ occupent la moiti des sitesttradriques non adjacents

N+ = 4Zn2+/ma ille N = 4S2/ma ille

Zn2+

S2

Coordinence (4,4)S2est entour par 4 Zn2+,et Zn2+est entour par 4 S2,il sagit dune coordinence(4,4)

Stabilit de la structure

r++ r = a

3

4

on montre facilement quex 0,225 Conclusion: pour la coordinence (4,4) la condition de stabilit est

0,225 x< 0,414

Compacit

C=4

4

3(r3++ r3)

a3

= 16r3

3a3 (1+x3)

la limiter = a42; x= 0,225 donc C= 75%

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4.4 Structure de fluorure de calcium,type (8,4)

les ions Ca2+ constituent un rseaucfc,les ions F occupant tous les sitesttradriques

N+ = 8.1

8+6. 1

2N+ = 4Ca2+/ma ille

N = 8F/ma ille la stoechiomtrie : Ca2+, 2F

F

Ca2+

Coordinence (8,4) Fest entour par 4 ions de C a2+coordinence 4 Ca2+est entour par 8 ions de Fcoordinence 8 il sagit de la coordinence (8,4)

Stabilit de la coordinence (8,4)

contact mixte : 2(r

++r

)=

a

3

2

contact anionique : 2r a

2donc 1+x

3

x 0,732

Conclusion: pour la coordinence (8,4),la condition de stabilit0,732 x< 1

Compacit

C= 44

3r3++8

4

3r3

a3

r = 133pm; r+ = 99pm C= 62%

5 Cristaux covalents

On peut distinguer entre trois types de cristaux covalents :

structures tridimensionnelles : macromolcule se dveloppant en trois directions

de lespace

structures en feuillets : on peut grouper les atomes en plans structures linaires : on peut grouper les atomes en macromolcules linaires

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5.1 Molcule tridimentionnelle : Structure du diamant

Il sagit dune structurec.f.c datomes de car-

bone,avec une occupationdun site ttradrique sur

deux par un atome de

carbone

N= 8. 18+6. 1

2+4.1= 8

la coordinence est 4 la distance entre deux

atomes

dC

C

=154pm

langle : CCC=10928 C occupant un site ttradriqueC du rseau c.f.c

le rayon du carbone est :r= dCC2

= 1542= 77pm

le paramtre de la maille : a

3

2= 2dCC = 4r

a= 8r3= 356pm

compacit : C =84

3r3

a3 =

316

= 0,34

C= 34%

5.2 Molcule bidimentionnelle : Structure du graphite

nombre datome par mailleN=

8.

1

8

+

2.1

2

+

4.1

4

+1= 4

coordinence est 3

dCC = 142pm

r= 1422= 71pm

d= 23

h avec h hauteur du triangle

quilatrale correspondant une

demi-base

h= a

3

2 d= a

3

a=3d= 246pm

plan A

plan B

plan C

d

a

c

la distance entre deux plans successifs est 335pm c= 2.335= 670pm

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la compacit : C =4

4

3r3

Vmaille

V

maille =(ab).c=

a2csin60=

a2c

3

2

C= 0,17= 17%

Conclusion: la structure du carbone graphite est beaucoup moins compact que celle ducarbone diamant

5.3 Cohsion du cristaux covalents

Cas du diamant proprits lectriques:le diamant est un isolant car ses lectrons sont loca-

liss

proprits optiques: lindice de rfraction du diamant est trs lev,il esttranslucide (il ne peut absorber de la lumire dans le visible)

proprits mcaniques: le diamant est rgide et dur,du fait de son rseau trs fortes interactions

Cas du graphite proprits lectriques : la grahpite est un conducteur (lectrons libres de liai-

son )

proprits optiques: le graphite est noir car il absorbe toutes les radiationsdu visible

proprits mcaniques: le graphite est mou,il peut facilement tre coup

Conclusion: la cohsion des cristaux covalents est due des liaisons covalentes localises(diamant) ou dlocalises (graphite)

6 Cristaux molculaires

Dans les cristaux molculaires,les noeuds du rseau sont occups par des molcules simples,de

faible atomicit,de mme gomtrie et de mme nature qu ltat gazeux.On distingue

entre deux types :

cristaux molculaires de Van der Waals cristaux molculaires liaison dhydrogne

6.1 Cristaux molculaires de Van der Waals

la cohsion intermolculaires est assure par des liaisons de Van der Waals

lexemple le plus simple est I2

Structure de I2

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la molcule I2nest pas sphrique maislinaire

la maille ressemble c f c,mais d-form selon une direction du fait

de la gomtrie de I2,on obtient unprisme droit base rectangle : maille

orthorhombique

dII = 270pm d= 353pmentre atomes de molcules

voisines

langle dinclinaison : 32 le rayon de Van der Waals : la moiti de

la distance dinteraction entre I2 voi-

sinsrVdW= 176pm

a

c

b

6.2 Cristaux molculaires liaison hydrogne

la cohsion intermolculaire est assure par la liaison hydrogne lexemple le plus important est celui de la glace

molcule H2O

liaison OH

liaison hydrogne

lenvironnement de la molcule de leau solide est ttradrique lune des varits allotropiques correspond une maille type diamant : rseau c f c

des oxygnes avec occupation de la moiti des sites ttradriques ( en allternance)

par les oxygnes : les hydrognes pointent vers les sommets du cube dartea

2

6.3 Proprits des cristaux molculaires

proprits thermiques les liaisons intermolculaires (Van der Waals,liaison hydrogne) sont faibles

par rapport la liaison covalente,ce qui explique la faible cohsion des cris-

taux molculaires.

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les constantes physiques (temprature de fusion,temprature dbullition...)augmentent fortement ds quil existe des liaisons hydrognes intermolcu-

laires

les constantes physiques augmentent la taille dune molcule dans une srie

semblable (force de Van der Waals croissante avec nombre dlectrons)

Exemple : H2O,H2S, H2Se, H2Te: O,S,Se, Tesont dans la colonne 16 aux lignesn= 2,3, 4,5 : la croissance quasi-linaire de la temprature de fusion de H2Se H2Te est en accord avec les forces de Van der Waals,lanomalie de leau sin-

terprte par lexistence dans leau des liaisons hydrognes

-75

0

tf u s(C)

H2O

H2S

H2Se

H2Te

2 3 4 5n

proprits lectriques: les cristaux molculaires sont tous des isolants puisque leslectrons restent localiss au sein des molcules

proprits mcaniques : la duret est trop faible et le coefficient de dilatation ther-mique est trop fort

cristallographie mp

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