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Pr. A. EL HADRAMI

Année universitaire : 2019-1020

Module 22 : Cristallographie et Cristallochi-

mie I -cristallochimie I-

Filières : Sciences de la Matière Chimie (SMC)

Sciences de la Matière Physique (SMP)

OBJECTIFS DU COURS ......................................................................................................................................................................... 1

PREREQUIS ................................................................................................................................................................................................ 1

INTRODUCTION ..................................................................................................................................................................................... 2

CHAPITRE I : GENERALITE ET NOTIONS DE BASE ............................................................................................................... 3

I. LES ETATS PHYSIQUES DE LA MATIERE ............................................................................................................................ 3

a. Introduction ................................................................................................................................... 3

b. Etat solide ...................................................................................................................................... 4

II. CLASSIFICATION DES SOLIDES CRISTALLINS .................................................................................................................. 4

III. DEFINITIONS .................................................................................................................................................................................... 5

a. La coordinence ............................................................................................................................... 5

b. La multiplicité ................................................................................................................................ 5

c. La compacité.................................................................................................................................. 6

d. Masse volumique (ou densité) ......................................................................................................... 6

e. Allotropie ...................................................................................................................................... 7

f. Sites .............................................................................................................................................. 7

g. Coordonnées réduites ..................................................................................................................... 8

CHAPITRE II : STRUCTURES METALLIQUES ........................................................................................................................... 10

I. LES EMPILEMENTS COMPACTS ............................................................................................................................................ 10

II. STRUCTURE CUBIQUE FACE CENTREE .............................................................................................................................. 12

a. Représentation de la structure ...................................................................................................... 12

b. Nombre de motifs par maille ........................................................................................................ 12

c. Nombre de coordination ............................................................................................................... 13

d. Compacité ................................................................................................................................... 13

e. Les sites interstitiels ..................................................................................................................... 13

III. STRUCTURE HEXAGONALE COMPACTE .......................................................................................................................... 14

IV. STRUCTURE CUBIQUE CENTREE ......................................................................................................................................... 18

V. LES ALLIAGES................................................................................................................................................................................. 19

a. Alliages de substitution ................................................................................................................. 19

b. Alliage d’insertion ......................................................................................................................... 20

CHAPITRE III : STRUCTURES IONIQUES ................................................................................................................................... 22

I. INTRODUCTION............................................................................................................................................................................ 22

II. COMPOSES DE TYPE AB ........................................................................................................................................................... 22

a. Structure de type CsCl ................................................................................................................. 22

b. Structure de type NaCl ................................................................................................................. 24

c. Structure type NiAs ...................................................................................................................... 26

d. Structure de type ZnS blende ....................................................................................................... 27

e. Structure de type ZnS Würtzite .................................................................................................... 29

f. Récapitulation des conditions géométriques de stabilité ............................................................................................... 30

III. COMPOSE DE TYPE AB2 ............................................................................................................................................................. 31

a. Structure de type fluorine CaF2 ..................................................................................................... 31

b. Structure de type rutile (TiO2) ..................................................................................................... 32

c. Structure de type cristobalite SiO2 ................................................................................................ 34

CHAPITRE IV : AUTRES TYPES DE STRUCTURES ............................................................................................................... 36

I. STRUCTURES LAMELLAIRES .................................................................................................................................................. 36

a. Structure CdI2 .............................................................................................................................. 36

b. Structure CdCl2 ........................................................................................................................... 37

c. Structure Carbone graphite .......................................................................................................... 38

II. STRUCTURE COVALENTE ....................................................................................................................................................... 39

III. STRUCTURES MOLECULAIRES ............................................................................................................................................. 39

a. La glace hexagonale ...................................................................................................................... 40

b. Le dioxyde de carbone (carboglace) ............................................................................................... 40

IV. RECAPITULATION SUR LES STRUCTURES AB ET AB2 ................................................................................................ 41

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ........................................................................................................................... 42

1

OBJECTIFS DU COURS

Objectif général

Comprendre la relation entre la composition et la structure des matériaux

cristallins dans la perspective de faire la corrélation aux propriétés physiques.

Objectifs spécifiques

Différencier entre solides cristallins et solides amorphes ;

Décrire un cristal comme un assemblage de mailles parallélépipédiques ;

Déterminer le motif, la coordinence, la compacité pour une structure donnée ;

Calculer la masse volumique d’un matériau cristallisé selon une structure donnée ;

Relier le rayon (métallique, ionique ou covalent) aux paramètres de la maille ;

Situer les sites octaédriques et tétraédriques d’une structure donnée et

déterminer leur habitabilité.

PREREQUIS

Evolution des propriétés des éléments chimiques dans le tableau périodique ;

Architecture des molécules ;

Les différents types de liaisons (métallique, ionique, covalente, …) ;

Notions de la cristallographie géométrique ;

Notions de bases relatives à la géométrie dans l’espace.

2

INTRODUCTION

La cristallochimie est la science qui s’intéresse à l'étude des relations

entre composition chimique des matériaux cristallins et leurs structures, ainsi que leurs

répercussions sur les propriétés physiques. Conséquemment, elle fait le lien entre

la cristallographie, la chimie du solide et la physique de la matière condensée. Elle a été

développée à partir de la minéralogie et, ensuite, de la cristallographie au

début XXème siècle avec la découverte des rayons X.

Ce document comporte l’essentiel du cours de la cristallochimie enseigné en S4 pour

les filières SMP et SMC à la faculté des sciences d’EL JADIDA – université Chouaib

Doukkali. Il donne un aperçu sur les éléments de base nécessaire pour décrire la

structure des composés à l’état solide. En outre, il fournit une démarche permettant à

partir d’un certain nombre de données de comprendre l’organisation spatiale des

groupements constitutifs des matériaux. L’objectif de la réalisation de ce polycopié ne

consiste pas à dispenser les étudiants de la présence en amphithéâtre. Il représente un

recours sûr pour vérifier et éventuellement compléter les notes prises. En plus, il s’agit

d’un outil pratique pour la révision.

Il est constitué de quatre parties.

La première partie est une introduction à la cristallochimie. Elle présente les

différents états physiques de matière et les deux groupes de l’état solide en mettant

l’accent sur la différence entre solides amorphes et solides cristallins et après elle expose

les définitions de quelques notions nécessaires pour la description des structures.

La deuxième partie est dédiée aux structures métalliques en traitant les modèles

des différents empilements : compact et non compact.

La troisième partie concerne les structures adoptées par des composés ioniques

et elle ne traite que les composé de type AB et AB2 en les classant selon l’indice de

coordination et les représentant par un composé chimique type.

La dernière partie est consacrée à d’autre type de structures notamment les

structures lamellaires, covalentes et moléculaires.

https://fr.wikipedia.org/wiki/Composition_chimique

https://fr.wikipedia.org/wiki/Cristal

https://fr.wikipedia.org/wiki/Structure_cristalline

https://fr.wikipedia.org/wiki/Cristallographie

https://fr.wikipedia.org/wiki/Chimie_du_solide

https://fr.wikipedia.org/wiki/Physique_de_la_matière_condensée

https://fr.wikipedia.org/wiki/Minéralogie

Chapitre I : Généralité et notions de base

3

CHAPITRE I : GENERALITE ET NOTIONS DE BASE

I. LES ETATS PHYSIQUES DE LA MATIERE

a. Introduction

La matière existe sous forme de trois états physiques : l’état solide, l’état liquide et l’état

gazeux. On parle aussi de phase gazeuse, liquide ou solide. L’exemple le plus familier dans ce

sens est celui de la vapeur d’eau, de l’eau et de la glace qui représente trois états physiques

d’un matériau constitué de la même molécule H2O.

Les trois états physiques se singularisent par leurs caractéristiques. Le tableau 1 regroupe

ces différentes caractéristiques.

Gaz Liquide solide

Forme Indéfinie Indéfinie définie

Volume Indéfinie Définie définie

Liaisons Faibles Moyennes Fortes

Tableau 1 : les caractéristiques des états physiques

Quelques soit l’état, la matière est composée par des particules (atomes, molécules ou ions)

formant des liaisons plus ou moins fortes.

L’état gazeux : les particules sont éloignées les unes des autres et sont animées d’une vitesse élevée.

L'état liquide : les particules sont proches les unes des autres et faiblement liées. Elles sont mobiles.

L'état solide : les particules sont fortement liées et maintenues fixes. Ils vibrent sans s'écarter trop de leur place.


4

En plus de ces trois états physiques, il y a des états intermédiaires à savoir les cristaux

liquides.

b. Etat solide

L’état solide est un état de la matière caractérisé par l’absence de mobilité des particules

qui la constituent. Selon l’arrangement des atomes dans le solide on peut distinguer deux

classes : les solides cristallins et les solides amorphes.

- Les solides amorphes présentent une répartition désordonnée des atomes (même si il y

a un ordre local ou à courte distance). Il en résulte des formes quelconques.

Généralement, leurs propriétés physiques telles que la conductivité électrique, la rigidité

et l’indice de réfraction sont les mêmes quelques soit la direction d’observation. Ils sont

donc isotropes.

- Les solides cristallisés sont marqués par un arrangement régulier des particules les

constituant à longue distance selon une configuration parfaitement géométrique.

Subséquemment les cristaux présentent souvent des propriétés physiques anisotropes.

II. CLASSIFICATION DES SOLIDES CRISTALLINS

Les solides cristallins sont formés par l’empilement ordonné dans les trois dimensions de

l’espace. Leur classification en catégorie dépend de la nature des liaisons qui assurent la

cohésion de l’édifice. On distingue 4 modèles :

- Les cristaux métalliques ou alliages : ce cas on le trouve dans de nombreux éléments

(bloc s ou Bloc d) ou composés. La cohésion des atomes dans ces cristaux est assurée

par des liaisons métalliques mettant en jeu un très grand nombre d’atomes. Cette

cohésion provient des interactions électrostatiques entre les ions positifs et le nuage

d'électrons libres ou délocalisés sur tout le cristal (figure 1). Les électrons peuvent

circuler sur toute la structure et ils sont à l’origine de plusieurs propriétés physiques

des métaux (électrique, thermiques, optiques…) ;

SOLIDE

Amorphe Cristallin


5

Figure 1 : représentation schématique des cations et des électrons dans les métaux

- Les cristaux ioniques : leur cohésion est assurée par une interaction électrostatique

entre des cations Am+ et des anions Bn-. Ces composés sont soumis à une condition

globale d’électroneutralité. La charge électrique globale doit être nulle et il en résulte

que xm–yn = 0 dans le cas où la stœchiométrie du composé est AxBy. Spécifiquement,

ces structures ioniques sont formées lorsque le potentiel d’ionisation de l’atome A est

faible (perd facilement un ou des électrons) alors que l’affinité électronique l’atome B

est élevée.

- Les cristaux covalents : dans ce cas chaque atome forme avec ses voisins un nombre

bien défini de liaisons localisées. Un cristal covalent peut être considéré comme une

macromolécule covalente de taille infinie

- Les cristaux moléculaires : leur cohésion est assurée par des liaisons intermoléculaires

telles que les liaisons hydrogène.

III. DEFINITIONS

a. La coordinence

La coordinence ou nombre de coordination d’un atome (ou ion) est le nombre de plus

proches voisins dans la structure cristalline.

b. La multiplicité

La multiplicité n (ou Z) d’une maille cristalline représente le nombre de motifs (ou

groupements formulaires) appartenant à cette maille.

électron

Cation


6

c. La compacité

La compacité (ou le taux de remplissage) désigne le rapport du volume occupé par le z

motifs appartenant à la maille au volume total de celle-ci. En assimilant les particules à des

sphères, le calcul la compacité C peut être fait à partir de la relation :

Avec

R : rayon de la particule

z : nombre de motif par maille

D’où :

Remarque : on utilise aussi le taux de compacité défini par : τ = C*100

d. Masse volumique (ou densité)

La masse volumique ρ est une donnée importante dans l’étude des structures cristallines.

ρ est calculée à partir des résultats de l’analyse par diffraction RX. ρ peut également être

mesurée expérimentalement. La comparaison des 2 valeurs permet de confirmer la structure

obtenue.

Elle est définie par le rapport :

Si on se réfère à une maille la relation devient :

Sachant que la masse de la maille = z Masse d’un seul motif = z Masse molaire du motif/N

avec z est le nombre de motif par maille et N est le nombre d’Avogadro (N = 6,02 1023).

D’où :

Voccupé

Vmaille C =

Voccupé = z 4R3/3

Masse du solide

Son volume ρ = (g/cm3)

Masse de la maille

Volume de la maille ρ =

z*M(du motif)

N * Vmaille ρ = (g/cm3)

z 4R3/3

Vmaille

C =

Vmaille = a. (b c)


7

Remarque : on parle parfois de la densité d’un composé au lieu de la masse volumique

Avec (eau) = 1 g/cm3 à température ambiante et sous une atmosphère. Par conséquent, la

masse volumique et la densité s’expriment par le même chiffre.

e. Allotropie

Un corps cristallin peut se présenter sous une, deux ou plusieurs formes correspondant à

des arrangements différents des atomes, molécules ou ions dans la maille. Ces différentes

formes cristallines sont appelées variétés allotropiques. Le phénomène d’allotropie correspond

à un changement de structure cristalline sous l’effet de la température.

C’est le cas par exemple pour le diamant et le graphite qui sont deux formes ou variétés

allotropiques du carbone.

f. Sites

Dans un cristal les motifs (atomes, ions, molécules) occupent les nœuds du réseau. Le vide

délimité par ces motifs sphériques voisins est dit site interstitiel. En tenant compte du nombre

d’atomes les plus proches au centre du site on peut distinguer principalement (figure 2) :

- Un site tétraédrique noté [4] s’il est entouré de 4 atomes voisins, à égale distance,

formant un tétraèdre. Ce tétraèdre peut être inscrit dans un cube et ils auront le même

centre.

- Un site octaédrique noté [6] s’il est entouré de 6 atomes voisins formant un octaèdre.

Site tétraédrique = centre d’un tétraèdre

Site [6]

Figure 2 : représentation schématique des principaux sites interstitiels.

ρ (composé)

(eau) d =


8

g. Coordonnées réduites

Ce sont les coordonnées cartésiennes des atomes d’une maille donnée en fraction de

paramètre. Puisque que l’origine est choisie arbitrairement, la coordonnée 1 est identique à 0.

En considérant cette définition et la maille de la figure 3, les coordonnées réduites des

différents atomes sont regroupés sur le tableau 2.

Atome Coordonnées

cartésiennes

Coordonnées

réduites

S1

S2

S3

S4

S5

S6

S7

S8

(0, 0, 0)

(1, 0, 0)

(1, 1, 0)

(0, 1, 0)

(0, 0, 1)

(1, 0, 1)

(1, 1, 1)

(0, 1, 1)

(0, 0, 0)

A0

A1

(0, 1/2, 1/2)

(1, 1/2, 1/2)

(0, 1/2, 1/2)

B0

B1

(1/2, 0, 1/2)

(1/2, 1, 1/2)

(1/2, 0, 1/2)

C0

C1

(1/2, 1/2, 0)

(1/2, 1/2, 1)

(1/2, 1/2, 0)

Tableau 2 : Coordonnées réduites des

atomes de la maille CFC

Figure 3 : maille cubique face centrée

x

y

z

S1

A0

S4

S5

S6

S8

S7

C1

S2

B1

C0

S3

B0

A1


9

Le tableau suivant regroupe les coordonnées réduites des différents modes ainsi que le

nombre de motifs correspondant. Notons qu’il y a autant de coordonnées réduites que de

nombre de motifs par maille :

Mode P I C F

Nombre de motifs

1 2 2 4

Coordonnées Réduites

(0, 0, 0) (0, 0, 0)

(1/2, 1/2, 1/2) (0, 0, 0)

(1/2, 1/2, 0)

(0, 0, 0), (1/2, 1/2, 0), (1/2, 0, 1/2), (0, 1/2,

1/2)

Tableau 3 : Nombre de motif et coordonnées réduites des différents modes de réseau.

Chapitre II : Structures métalliques

10

CHAPITRE II : STRUCTURES METALLIQUES

I. LES EMPILEMENTS COMPACTS

Dans un premier temps on va construire un plan compact en assimilant les atomes à

des sphères rigides, toutes identiques et ayant un rayon R.

Lorsqu’on a 4 atomes dans un plan, on aura deux possibilités pour les agencer, soit en

losange, soit en carré (figure 4).

Figure 4 : assemblage de 4 atomes en losange (a) et en carré (b)

A partir de cette figure, il est clair que le volume vacant est plus faible dans le cas du

losange que celui dans le carré.

En ajoutant d’autres atomes identiques au losange on obtient un plan infini (figure 5).

Cet assemblage représente la manière la plus dense possible de disposer des atomes identiques

pour obtenir un plan compact nommé plan A. Notons que chaque atome est entouré de six

proches voisins et leurs centres forment un hexagone régulier.

Figure 5 : couche compacte d’atomes (plan A).

Pour avoir un assemblage tridimensionnel compact, il faut qu’un maximum d’atomes

soient tangents entre eux. En conséquence, pour la deuxième couche, nommé plan B, les sphères

doivent se loger dans les creux du plan A. Ainsi chaque sphère du plan B repose sur 3 sphères

1

2

3

4

5

6

‗

a

b 2R


11

du plan A et avec lesquels il forme un tétraèdre. Il en résulte que les sphères du plan B

n’occuperont que la moitié des creux disponibles : soit 1, 3, 5 ou 2, 4, 6 (figure 6).

Nous avons maintenant empilé deux couches compactes nommées A et B. elles sont

parfaitement identiques et ne sont décelable que par leur décalage l’une par rapport à l’autre.

Afin de réaliser une 3ème couche, deux possibilités s’offrent pour disposer les sphères :

- Soit à la verticale de celle du plan A. en conséquence on reproduit le plan de départ.

L’assemblage final sera constitué de succession de couches AB AB … (figure 6) et on

obtiendra la structure hexagonale compacte (HC).

- Soit à la verticale des creux inoccupés du plan A lorsqu’on a disposé le plan B. En effet

on aura 3 plans différents avec une succession ABC ABC … (figure 6) et on obtiendra

la structure cubique à face centrée (CFC).

Figure 6 : représentation d’empilement de trois plans compacts ABA (a) ABC (b)

La plupart des métaux cristallisent dans ces structures compactes. Un certain nombre

d’entre eux ont des structures moins compactes parmi lesquelles on trouve la structure cubique

simple et la structure cubique centrée.

2

4

6


12

II. STRUCTURE CUBIQUE FACE CENTREE

a. Représentation de la structure

Cette structure est issue d’une succession de plan ABCA perpendiculairement à la

grande diagonale du cube (figure 7). Dans cette structure les atomes occupent les sommets du

cube et les centres des faces.

La représentation de La structure peut être faite en faisant une projection sur un plan

tout en mentionnant les coordonnées des atomes suivant le troisième axe.

Figure 7 : Succession des plans A B C dans la maille CFC et projection sur le plan xoy

b. Nombre de motifs par maille

Du fait que le cristal est composé d’un grand nombre de mailles juxtaposées, un atome

peut appartenir à plusieurs mailles à la fois. Les atomes situés au centre des faces sont communs

à deux mailles alors que ceux qui sont situés au sommet sont communs à 8 mailles (figure 8).

En conséquence, le nombre de motif par maille est : 6 ×1

2 + 8 ×

1

8= 4

Figure 8 : Atome situé au sommet commun à 8 mailles et atome situé au centre d’une face commun à 2 mailles

Plan A

Plan C

Plan B

Plan A

Assemblage des plans Forme réelle Forme éclatée

1

8 atome aux

8 sommets

½ atome à 6 faces

C

B

A

A

x

y

z (0,1)

(0,1) (0,1)

(0,1)

(0,1)

(1/2)

(1/2) (1/2)

(1/2)

Projection sur le plan xoy


13

c. Nombre de coordination

La coordinence d’un atome est égale à 12 (figure 9). Chaque atome étant tangent à 12 autres

et la distance qui sépare leurs centres est 2R (= 𝑎√2

2). L’atome considéré est tangent à 6 atomes

du même plan que lui, en plus de trois atomes du plan supérieur et trois du plan inférieur.

Autrement, en considérant deux mailles et en raisonnant sur l’atome situé au milieu de la

face commune (N° 0). Cet atome est entouré de 12 atomes dont 4 appartiennent au plan z =

0, 4 au plan z = ½ et 4 autres au plan z = 1.

Figure 8 : coordinence dans une structure cubique à face centrée

d. Compacité

On a C = z

4

3 R3

Vmaille avec z = 4 et Vmaille = a3

a et R sont respectivement le paramètre de la maille et le rayon atomique.

En considérant une face du cube on obtient :

a2 + a2 = (4R)2, donc a = 2R√2

Par conséquent C =

3 √2 = 0,74

Le taux de compacité est de 74 %.

e. Les sites interstitiels

La maille cubique à faces centrées renferme des sites tétraédriques et octaédriques (fig. 9).

Pour mettre en évidence les sites tétraédriques, il suffit de diviser la maille en 8 petits cubes

de paramètre a/2 qui contiennent chacun un tétraèdre construit à partir de deux atomes au

cote z = ½ et deux atomes soit au cote z = 0 ou au cote z = 1.

z

x

y

3 2

1 4

5 6 0

7 8

9 10

11 12

plan B

plan A

plan C

plan A

a

a

R R

R

R


14

Tous les sites tétraédriques sont donc situés aux cote z = ¼ ou z = ¾. On trouve ainsi

8 sites tétraédriques dans la maille cubique à faces centrées ayant comme coordonnées : (¼, ¼,

¼) ; (¼, ¾, ¼) ; (¾, ¼, ¼) ; (¾, ¾, ¼) ; (¼, ¼, ¾) ; (¼, ¾, ¾) ; (¾, ¼, ¾) ; (¾, ¾, ¾).

Les sites octaédriques se trouvent au centre de la maille et sur les milieux des arêtes

(figure 9). Ils ont comme coordonnées : (½, ½, ½) ; (½, 0, 0) ; (0, ½, 0) ; (0, 0, ½). Le décompte

des sites [6] se fait de la même façon que les atomes : 12 × ¼ (il y douze arête sur la maille

cubique et chaque arête est partagée entre 4 mailles) + 1 centre de la maille) = 4.

Figure 9 : mise en évidence des sites tétraédriques (a) et octaédrique (b) dans la maille CFC

Exemples de métaux cristallisant dans ce type de structure :

Al, Ca, Sr, Co, Ni, Cu, Pd, Ag, Au, Pb, Ir, Pt, Feγ

III. STRUCTURE HEXAGONALE COMPACTE


Les atomes de la troisième couche se positionnent de la même façon que ceux de la couche

A ce qui correspond à l’alternance AB AB.

La structure hexagonale compacte est habituellement illustrée soit par une maille

hexagonale renfermant 6 motifs soit par le 1/3 de cette maille et qui correspond à la pseudo

maille ou maille élémentaire (figure 10).

b. Nombre de motifs

Chaque atome au sommet de la maille Hexagonale compte pour 1/6 et celui au centre d’une

face compte pour 1/2. Donc Z = 12 (sommet) × 1

6 + 2 (milieu des faces) ×

1

2 + 3 × 1 = 6

b

z= ¼

a

a/2


15

Dans la pseudo maille Il y a un atome à chaque sommet. Aux sommets à 120° on a 4

atomes comptant pour 1/6 et aux sommets à 60° on a aussi 4 atomes mais comptant pour 1/12,

en conséquence : Z = (4x1/6) + ( 4 x 1/12) + 1 = 2.

Figure 10 : représentation de l’empilement compact, maille hexagonale et projection sur le plan xoy

Figure 11 : Atome situé au sommet commun à 6 mailles et atome situé au centre d’une face commun à 2 mailles (cas de la maille triple).

Projection de la maille triple sur le plan xoy

x

y 0, 1

0, 1

0, 1

1/2

0, 1

0, 1 1/2

Empilement compact Maille triple en perspective (forme éclatée)

plan B

plan A

plan A

c

a

a a

a

Maille élémentaire en perspective (forme éclatée)

Projection de la maille élémentaire sur le plan xoy

Atome situé au sommet

Atome situé au milieu d’une face


16

c. Coordinence

L’atome au milieu de l’hexagone (plan

A) est tangent aux six atomes du même plan

en plus de trois atomes à c/2 et trois à - c/2

(figure 12). En conclusion l’indice de

coordination est de 12.

Figure 12 : coordinence dans une

structure hexagonale compacte

d. Compacité

En raisonnant sur la pseudo maille (figure 13), On a :

C = z

4

3 R3

Vmaille avec z = 2 , Vmaille = a

2.c sin120° = a2.c √3

2 et a = 2R

a et c sont les paramètres de la maille et R le rayon atomique.

Donc C = 2

4

3 R3

𝑎2.𝑐 √3

2

Quelle est la relation entre a et c ?

En considérant la pseudo maille (figure 13)

Soit J la projection de H sur le plan ABC et M le milieu de l’arête BC.

J est le barycentre du triangle équilatéral, donc : AJ = 2

3 AM

AMC est un triangle rectangle en M, alors :

AM2 + MC2 = AC2 et on a AC = a , MC=a/2

Donc AM2 = a2-(𝑎

2)2 =

3𝑎2

4 AM = a

√3

2 AJ = a

√3

3

AHJ est un triangle rectangle en J

Donc HJ2+AJ2= AH2 avec AH = a et HJ = c/2

HJ2 = a2 – (a √3

3)2 (c/2)2 =

2𝑎2

3

𝑐

𝑎 = √

8

3 = 1,63

Par conséquent C =

3 √2 = 0,74

Le taux de compacité est de 74 %.

Plan A

- c/2

c/2

c

a

H

C

B

A J

M

Figure 13 :


17

e. Sites

Pour une structure HC on note la présence de sites tétraédriques et octaédriques.

La représentation des sites octaédriques se fait par deux triangles équilatéraux, à pointes

inversées (croisées) et appartenant respectivement aux couches A et B (figure 14). En examinant

une pseudo maille on note la présence de deux sites [6]. Le centre du premier se situe entre

la couche A (de coté 0) et la couche B (de coté ½) et il a comme coordonnées réduites : (1/3,

2/3, 1/4). Le deuxième site est localisé entre les couches B (de côté z = ½) et A (de côté z = 1),

donc en ¾ et ses coordonnées sont : (1/3,2/3,3/4). Au total la maille HC (la maille triple) contient

6 sites octaédriques.

Figure 14 : Position des sites octaédriques dans la maille HC (a : maille triple, b : maille

élémentaire, c : projection sur le plan xoy)

La formation des tétraèdres dans la maille hexagonale se fait selon deux possibilités :

- En joignant 3 atomes de la couche A et un atome de la couche B (figure 15) ce qui donne 6

tétraèdres à l’intérieur de la maille hexagonale. Les centres des tétraèdres se situent sur la

droite verticale qui passe par les centres de gravités (G1 et G2) des triangles équilatéraux formés

par les trois atomes de la couche A (cote 0et 1) (fig. 15). Les sites [4] sont donc situés au ¼ G1S

(= 1

8 c) et G2S (=

7

8 c) et il en résulte les coordonnées suivantes : (2/3, 1/3, 1/8) ; (2/3, 1/3, 7/8).

- en reliant 3 atomes de la couche B et un atome de la couche A. les sites tétraédriques ainsi

formés se situent sur la verticale S1S2 au ¼ G3S1 (= 3

8 c) et G3S2 (=

5

8 c) et il en résulte les

coordonnées suivantes : (0, 0, 3/8) ; (0, 0, 5/8).

Au total on a 12 sites [4] : 12 x 1/3 (sur les arêtes) + 8 x 1 (à l’intérieur de la triple

maille). En considérant la pseudo maille on a 4 sites : 2 (à l’intérieur) + 2x2x1/3 (arêtes de

l’angle 120°) + 2x2x1/6 (arêtes de l’angle 60°)

a

a a

a

z = 3/4

z = 1/4

b

0,1

c

1

4 , 3

4

1

2


18

Figure 15 : localisation des sites tétraédriques sur la maille HC (a : maille triple ; b maille

élémentaire).

Exemples de métaux cristallisant dans le système HC :

Be, Mg, Sc, Ti, Co, Ni, Hg, Zn, Zr, Cd, La, Tc, …

Remarque : Co et Ni présentent deux variétés allotropiques l’une hexagonal compact et l’autre

cubique à faces centrés.

IV. STRUCTURE CUBIQUE CENTREE


Cette structure résulte d’un assemblage de plans semi compacts. Les atomes constituant

le plan A sont agencés de façon que leurs centres se situent aux sommets d’un carré de côté a.

le deuxième plan (B) est placé de sorte que ses atomes occupent l’espace libre entre les atomes

du plan A. le troisième plan sera identique au premier, ainsi on obtient une consécution de

plan AB AB.

Cet assemblage est représenté par une maille cubique centrée.

Figure 15 : représentation de l’empilement semi compact (a), la maille cubique centrée (b) et la projection sur le plan xoy (c).

Plan B Plan A

a

a

0,1

1

2

x

y a b c

a

s

G1

G2

1/8

7/8

b

G3

a

S2

S1 A

A

B

1

8

3

8

5

8

7

8

C3


19

b. Nombre de motifs par maille

La maille contient 2 motifs par maille : 8 x 18 (sommets) + 1 x 1 (centre) = 2

c. Compacité

On a C = z

4

3 R3

Vmaille avec z = 2 et Vmaille = a3

a et R sont respectivement le paramètre de la maille et le rayon atomique.

Les atomes sont tangents selon la grande diagonale du cube, donc :

a2 + (√2a)2 = (4R)2, donc a = 4𝑅

√3

Par conséquent C = √3

8 = 0,68

Le taux de compacité est de 68 %, alors la structure est moins compacte que l’HC et le CFC.

d. Coordinence

Chaque atome est entouré de 8 autres situés à une distance de a√3

2. Il s’agit d’un

environnement cubique.

Exemples de métaux cristallisant dans le système CC :

Li, Na, K, Rb, Cs, Ba, V, Cr, Mn, Feα, Nb, Mo, Zn, Ta, W…

V. LES ALLIAGES

Jusqu’à présent, nous avons traité seulement les empilements constitués d’atomes

identiques. Or, il existe des empilements constitués d’atomes différents. Il s’agit des alliages et

selon le mode de leur formation on distingue deux types : les alliages de substitution ou

d’insertion.

a. Alliages de substitution

Ils peuvent être préparés en remplaçant des atomes A du réseau métallique de départ par

des atomes B d’un autre métal (figure 16-b). Le nombre total d’atomes reste le même puisqu’on

introduit de nouveaux atomes à la place d’autres qui sont évacués du réseau. Ainsi, on obtient

des solutions solides de formule A1-xBx. Deux cas de figure se présentent selon la solubilité à

l’état solide des deux métaux l’un dans l’autre. On parle de solution solide partielle lorsque

seule une proportion de A est remplacée par B. Ce cas est rencontré lorsque les deux métaux

ne présentent pas le même type structural ou ils sont de tailles très différentes.


20

Dans certains cas, la substitution de A par B est en toute proportion. Les deux métaux sont

donc totalement miscibles et la solution solide est dite totale. L’obtention de celle-ci nécessite

la vérification des conditions suivantes :

- Les rayons atomiques de A et B doivent être très proche ;

- A et B ont des électronégativités voisines ;

- Les métaux A et B ont la même structure ;

- Les paramètres de maille évoluent linéairement avec x.

Exemples : Au-Cu (les bijoux) : structure CFC et RAu = 1,44 et RCu = 1,29 Å ; Cu-Zn

(laiton) ; Cu-Sn (bronze) ; Cu-Al ; Ag-Cd…

b. Alliage d’insertion

Il s’agit d’introduire dans les sites tétraédriques ou octaédriques d’un réseau métallique,

des atomes de petites tailles, en général des non métaux tel que le H, B, C, N…

La formule est alors ABx avec A = métal ; B = l’atome inséré (figure 16 a).

Exemples : SiC ; WC ; TaN, AlN, PdHx, PtHx, LaHx …

Figure 16 : représentation schématique d’alliage de substitution (a) et d’insertion (b).

a b

A

B


21

Chapitre III : Structures ioniques

22

CHAPITRE III : STRUCTURES IONIQUES

I. INTRODUCTION

Les composés ioniques sont formés de deux ou plusieurs types d’ions, ayant des charges

opposées. La cohésion de la structure est assurée par des forces électrostatiques.

- Les forces d’attractions entre deux charges de signes opposés ont tendance à rapprocher

les ions le plus possible ;

- les forces de répulsion entre nuages électroniques des ions ont tendance à les éloigner

le plus possible.

Pour que le cristal ionique soit stable, il faut que l’édifice solide possède l’énergie la plus

basse possible. En effet, Les ions cherchent à s’entourer du maximum d’ions de signes opposés

tout en restant électriquement neutre. Le nombre de ces ions est dicté par des facteurs

géométriques.

Les structures ioniques peuvent être décrites de deux façons :

- structure qui tient compte de deux réseaux : anionique et cationique ;

- structure résultant du réseau anionique dans lequel le cation s’insère dans les interstices.

Dans ce cours on se contentera du traitement des composés ioniques de type AB et AB2 où

A représente le cation (élément métallique) et B représente l’anion (élément non métallique).

II. COMPOSES DE TYPE AB

a. Structure de type CsCl

- Description de la structure

Il s’agit d’un réseau cubique simple de Cl- avec Cs+ au centre du cube (site cubique) (figure

III-1). Egalement, cette structure peut être décrite par deux réseaux cubiques simples se

déduisant l’un de l’autre par une translation �⃗� = 12 �⃗� + 1

2 �⃗� +1

2 𝑐 .


23

Perspective Projection sur xoy

Figure III-1 : représentation de la maille élémentaire de CsCl

Coordonnées réduites

Origine sur l’anion : Origine sur le cation :

Cl-: (0, 0, 0) Cl-: (1/2, 1/2, 1/2)

Cs+: (1/2, 1/2, 1/2) Cs+: (0, 0, 0)

- Nombre de motifs

Cl- : 8 x 1/8 = 1 ; Cs+ : 1 x 1 = 1 ; le nombre de motifs ou groupements formulaires CsCl par

maille est donc : z=1.

- Coordinence

Chaque cation Cs+ est entouré par 8 anions Cl- situés à la même distance a√3

2. De même

chaque anion Cl- est entouré par 8 cations Cs+ à la même distance a√3

2.

La coordination est donc : 8-8.

- Condition géométrique de stabilité

Le type de structure ionique est lié à la coordinence des ions, elle-même est imposée par la

taille de l’anion et du cation. Les conditions géométriques déterminantes peuvent être déduites

des considérations suivantes :

- Les ions de charges opposées sont considérés comme tangents entre eux ;

- Les ions de même signe sont, à la limite, tangents entre eux.

En considérant la structure CsCl, les cations et les anions sont tangents entre eux au niveau

du plan diagonal du cube (figure III-2). D’où :

�⃗� = 12 �⃗� + 1

2 �⃗� +1

2 𝑐

0,1

1

2

x

y

Cl-

Cs+

0,1

0,1 0,1


24

a√3 = 2 (R- + R+) a = 2

√3 (R- + R+) [1]

Pour les anions (Cl-) on a selon une arête 2R- ≤ a [2]

les relations [1] et [2] 2R- ≤ 2

√3 (R- + R+)

Donc : √3 ≤ 1 + 𝑅+

𝑅− √3 – 1 ≤ 𝑅+

𝑅−

Comme le rayon de l’anion est plus grand que celui du cation

Donc : 𝑅+

𝑅− ≤ 1

La condition de stabilité de la structure de type CsCl est :

- Exemples de composés de structure type CsCl

CsBr, CsI, TlCl, TlBr, TlI.

b. Structure de type NaCl


Cette structure peut être décrite comme étant un réseau CFC des ions Cl- où Na+ occupe

les sites octaédriques (centre du cube et milieux des arêtes) (figure III-3). Autrement, cette

structure correspond à deux réseau CFC d’arête a : l’un anionique et l’autre cationique, obtenu

l’un de l’autre par une translation �⃗� = 12 𝑎 (1

2 �⃗� ou 1

2 𝑐 )

Figure III-3 : représentation de la maille élémentaire de NaCl

√3 – 1 ≤ 𝑅+

𝑅− ≤ 1

comme le rayon

de l’anion est plus

grand que celui du

cation

donc : 𝑅+

𝑅− ≤ 1

Figure III-2 : Plan diagonal de la maille dans la structure CsCl.

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

0,1 0,1

0,1

0,1

1

2

1

2

1

2

1

2

0,1

0,1

0,1

(0,1)

0,1

: Na+

: Cl- =

a

a√3

a√2

a√2

a

a√3


25

- Coordonnées réduites


Cl- : (0, 0, 0) (1/2, 1/2, 0) (1/2, 0, 1/2) (0, 1/2, 1/2) Cl- : (1/2, 0, 0) (0, 1/2, 0) (0, 0, 1/2) (1/2, 1/2, 1/2)

Na+ : (1/2, 1/2, 1/2) (1/2, 0, 0) (0, 1/2, 0) (0, 0, 1/2) Na+ : (0, 1/2, 1/2) (0, 0, 0) (1/2, 1/2, 0) (1/2, 0, 1/2)

- Nombre de motifs

Cl- : 8 x 1/8(sommets) + 6 x ½ (faces)= 4 ;

Na+ : 12 x 1/4 (milieu des arêtes) + 1 x 1(centre du cube) = 4 ;

Le nombre de motifs ou groupements formulaires NaCl par maille est donc : z=4.

- Coordinence

Chaque cation Na+ est entouré par 6 anions Cl- situés à la même distance a

2. De même

chaque anion Cl- est entouré par 6 cations Na+ à la même distance a

2.

La coordination est donc : 6-6.


Suivant une arête : a = 2 (R- + R+) [1]

Selon la diagonale d’une face les anions sont tangents à la limite : 4R- ≤ a √2 [2]

Les relations [1] et [2] donnent 4R- ≤ 2 √2 (R- + R+)

Donc : √2 – 1 ≤ 𝑅+

𝑅−

La borne supérieure est définie par la condition de stabilité de la structure CsCl ce qui donne

La condition géométrique :

- Exemples de composés de structure type NaCl

- Halogénures d’alcalins : LiF, NaF, KF, KCl, RbCl, NaBr, KBr, RbBr, NaI, KI et RbI ;

- Halogénures d’argent : AgF, AgCl et AgBr ;

- les oxydes MO : MnO, FeO, CoO, NiO, CdO….

- les sulfures MS et les séléniures MSe

√2 – 1 ≤ 𝑅+

𝑅− ≤ √3 – 1

comme le rayon de

l’anion est plus grand

que celui du cation

donc : 𝑅+

𝑅− ≤ 1


26

c. Structure type NiAs


Vue que la différence d’électronégativité entre l’arsenic et le nickel est faible (0,2), la liaison

dans NiAS présente un caractère covalent marqué.

Les atomes d’arsenic forment un réseau HC et les atomes de nickel se situent dans tous les

sites octaédriques (figure III-4). Une translation de �⃗� = 23 �⃗� + 1

3 �⃗� +1

4 𝑐 aboutit à la représentation

de la maille avec origine sur Ni (figure III-4).


Origine sur l’arsenic : As : (0, 0, 0) (2/3, 1/3, 1/2) Ni : (1/3, 2/3, 1/4) (1/3, 2/3, 3/4)

Origine sur le nickel : As : (2/3, 1/3, 1/4) (1/3, 2/3, 3/4) Ni : (0, 0, 1/2) (0, 0, 0)

Figure III-4 : représentation de la maille élémentaire de NiAs

- Nombre de motifs

La maille élémentaire de NiAs comprend deux atomes de nickel et deux atomes de As, le

nombre de motifs NiAs par pseudo maille est donc : z = 2.

- Coordinence

Ni est entouré de six atomes As constituant un site octaédrique (figure III-5).

As est entouré de six atomes Ni constituant un prisme à base triangulaire (figure III-5).

La coordination est donc 6 : 6

- Exemples de composés de structure type NiAs : Les composés MX avec M = métal de

transition et X est un élément à caractère non métallique : S, Se etTe.

As

Ni

0,1

(12)

1

4 ,3

4 0,1

0,1 0,1

Origine sur As Origine sur Ni


27

Figure III-5 : représentation des sites de coordination de As et Ni

d. Structure de type ZnS blende


La blende est la variété allotropique cubique du sulfure de zinc. Dans cette structure les

ions S2- occupent les nœuds du réseau CFC d’arête a et les ions Zn2+ la moitié des sites

tétraédriques (figure III-6). Aussi, cette structure correspond à deux réseau CFC d’arête a : l’un

anionique et l’autre cationique, obtenu l’un de l’autre par une translation �⃗� = 14 𝑎 + 1

4 �⃗� + 1

4 𝑐

Figure III-6 : représentation de la maille élémentaire de ZnS blende



S2-: (0, 0, 0) (1/2, 1/2, 0) (1/2, 0, 1/2) (0, 1/2, 1/2) (1/4, 1/4, 1/4) (3/4, 3/4, 1/4) (3/4, 1/4, 3/4) (1/4, 3/4, 3/4)

Zn2+ : (3/4, 1/4, 1/4) (1/4, 3/4, 1/4) (1/4, 1/4, 3/4) (3/4, 3/4, 3/4) (0, 1/2, 1/2) (1/2, 0, 1/2) (1/2, 1/2, 0) (0, 0, 0)

- Nombre de motifs

S2- : 8 x 1/8(sommets) + 6 x ½ (faces)= 4 ;

Zn2+ : 4 x 1 = 4 ;

Le nombre de motifs ou groupements formulaires ZnS par maille est donc : z = 4.

3/4

1/4

0,1 1

2

1

2

1

2

1

2

0,1

3

4

3

4

1

4

1

4

S2-

Zn2+

�⃗� = 14 𝑎 + 1

4 �⃗� + 1

4 𝑐

As

Ni


28

- Coordinence

Zn2+ est entouré de 4 S2- situés à une distance de 𝑎√3

4. De même S2- est entouré de 4 Zn2+.

Les ions sont donc dans un environnement tétraédrique càd aux centres de cubes d’arête

a/2 délimités par 4 autres ions (de charge opposé).


On considère un petit cube d’arête a/2 (figure III-7), on a :

- L’anion et le cation sont tangents suivant la diagonale du cube :

a√3

4 = R+ + R-

- Selon la diagonale d’une face : 2R- ≤ a √2

2

Ce qui donne 𝑅+

𝑅− ≥ √3

2 - 1 (= 0,225)

La borne supérieure est définie par la condition de stabilité de la structure NaCl ce qui donne

La condition géométrique : 0,225 ≤ 𝑅+

𝑅− ≤ 0,414

Figure III-7 : site tétraédrique dans la structure ZnS blende

- Exemples de composés de structure type ZnS blende

Les composés qui cristallisent avec le même type structural que ZnS blende sont

nombreux, à titre d’exemples :

- Halogénures : CuCl, CuBr, AgI

- Sulfures (MS), Séléniures (MSe) et Tellurures (MTe) avec M = Be, Zn, Cd, Hg.

- ZnO : variété haute température

a/2

a√2

2

a√3

4

S2-

Zn2+


29

e. Structure de type ZnS Würtzite


C’est la variété hexagonale (haute température) de ZnS. Les ions S2- forment un HC et les

ions Zn2+ occupent la moitié des sites tétraédriques (figure III-8). Aussi, cette structure peut

être décrite par deux réseaux HC décalé par une translation �⃗� = 58 𝑐 ( Ou 3

8 𝑐 )

Figure III-8 : représentation de la maille élémentaire ZnS Würtzite



S2-: (0, 0, 0) (2/3, 1/3, 1/2) (0, 0, 5/8) (2/3, 1/3, 1/8)

Zn2+ : (0, 0, 3/8) (2/3, 1/3, 7/8) (0, 0, 0) (2/3, 1/3, 1/2)

- Nombre de motif

S2- : 4x1/6(sommet à 120°) + 4 x 1/12(sommet à 60°) + 1 = 2.

Zn2+ : 2x1/3 (arête à 120°) + 2 x 1/6 (arête à 60°) + 1 = 2

Donc, le nombre de motifs ou groupements formulaires ZnS par maille est : z = 2.

- Coordinence

- Chaque ion Zn2+ est entouré par 4 S2- à 3/8c

- Chaque ion S2- est entouré par 4 Zn2+ à 3/8c. Donc une coordinence 4–4

(tétraédrique).

3

8

7

8

5

8

1

8

Ou

0,1

1

2

3

8

7

8

0,1

5

8

1

8

1

2

S2-

Zn2+

=

�⃗� = 58 𝑐


30


Contact anions cations : R+ + R- = 3

8 C (1)

Contact anionique limite : 2R- ≤ a (2)

On a : c/a = √8

3 = 1,632 (3)

En combinant les relations (1), (2) et (3) on obtient : 2R- ≤ √8

3 (R+ + R-), ce qui donne

𝑅+

𝑅− ≥ √

3

2 – 1 (=0,225), et puisque la coordinence est 4-4, la borne supérieure est 0,414.

Donc la condition géométrique d’existence de la structure est : 0,225 ≤ 𝑅+

𝑅− ≤ 0,414.

- Exemples de composés de structure type ZnS Würtzite

- Oxydes : BeO, ZnO

- Sulfure MS et Séléniures MSe avec M = Mn, Cd

- Nitrure MN avec M = Al, Ga, In.

f. Récapitulation des conditions géométriques de stabilité

R+/R- 1

Coordinence 8 : 8 6 : 6 4 : 4

Structure type CsCl NaCl-NiAs ZnS

Z 1 4 4

Tableau III-1 : Conditions géométriques de stabilité des structures AB étudiées

√2 - 1 √3 - 1 √3

2 - 1


31

III. COMPOSE DE TYPE AB2

a. Structure de type fluorine CaF2


Dans cette structure les ions Ca2+ forme un réseau CFC dans lequel les ions F- occupent la

totalité des sites tétraédriques (Figure III-9).

Figure III-9 : représentation de la maille élémentaire Fluorine (CaF2) avec origine sur Ca2+

Cette structure peut être également décrite par une maille cubique d’arête a où les ions

F- occupent les sommets, les centres des faces, les milieux des arêtes et le centre du cube. Les

ions Ca2+ se situent aux centres de la moitié des petits cubes d’arête a/2 (figure III-10).

Les deux réseaux se déduisent l’un de l’autre par une translation �⃗� = 34 𝑎 + 3

4 �⃗� + 3

4 𝑐

Figure III-10 : représentation de la maille élémentaire Fluorine (CaF2) avec origine sur F-

3/4

1/4

0,1 1

2

1

2

0,1 1

2

1

4,3

4

1

2

1

4,3

4

1

4,3

4

1

4,3

4

0,1

0,1 0,1

F-

Ca2+

y

x

0,1/2, 1

3/4

3/4

0,1/2, 1 0,1/2, 1 0,1/2, 1

0,1/2, 1

0,1/2, 1

0,1/2, 1

0,1/2, 1

(0,1/2, 1)

1/4

1/4

y

x


32


Origine sur le cation : Origine sur l’anion :

Ca2+: (0, 0, 0) (1/2, 1/2, 0) (1/2, 0, 1/2) (0, 1/2, 1/2) (3/4, 3/4, 3/4) (1/4, 1/4, 3/4) (1/4, 3/4, 1/4)

(3/4, 1/4, 1/4)

F- : (1/4, 1/4, 1/4) (3/4, 1/4, 1/4) (1/4, 3/4, 1/4) (3/4, 3/4, 1/4)

(1/4, 1/4, 3/4) (3/4, 1/4, 3/4) (1/4, 3/4, 3/4) (3/4, 3/4, 3/4)

(0, 0, 0) (1/2, 0, 0) (0, 1/2, 0) (1/2, 1/2, 0)

(0, 0, 1/2) (1/2, 0, 1/2) (0, 1/2, 1/2) (1/2, 1/2, 1/2)

- Coordinence

Ca2+ est dans un environnement cubique et F- dans un environnement tétraédrique. Donc

la coordinence est : 8 : 4

- Nombre de motifs par maille

Ca2+ : 8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4

F- : 8 x 1 = 8


Elle est la même que celle de la structure type CsCl

- Exemples de composés de structure type CaF2

SrF2, BaF2, SrCl2, SnF2, PbF2, CdF2, HgF2, SnF2, ThO2, UO2, CeO2 …

- Remarque

Pour certains composés le réseau CFC est formé par les anions alors que les cations

occupent la totalité des sites tétraédriques. Il s’agit de la structure anti-fluorine représenté par

K2O. Dans ce cadre on peut citer comme exemple : les oxydes, les sulfures, les séléniures et les

tellurures de Li, Na et K.

b. Structure de type rutile (TiO2)


TiO2 cristallise dans trois structures différentes (3 variétés allotropiques) : l’anatase

(quadratique), la brookite (orthorombique) et le rutile (quadratique). La variété rutile est stable

dans les conditions de référence.

�⃗� = 34 𝑎 + 3

4 �⃗� + 3

4 𝑐

4 CaF2 par maille


33

Dans la structure rutile (figure III-11) les ions Ti4+ forment un réseau quadratique centré,

de la sorte que le paramètre c soit inférieur à a. Chaque Ti4+ est entouré par 6 O2- formant des

octaèdres TiO6 déformés.

Figure III-11 : représentation de la maille élémentaire de la structure de type rutile (TiO2)


Ti4+ : (0, 0, 0) (1/2, 1/2, 1/2)

O2- : (u, u, 0) (�̅�, �̅�, 0) (1/2+u, 1/2-u, 1/2) (1/2-u, u+1/2, 1/2) avec u = 0,29.

- Coordinence

Ti4+ est dans un environnement octaédrique déformé délimité par 6 O2- : 4 à la distance

d1 et 2 à la distance d2.

Sachant que les paramètres de la maille soient : a = 4,59Å et c = 2,96 Å, d1 = 1,94Å et

d2 = 1,98 Å.

O2- est entouré de 3 cations Ti4+ situés dans le plan (1 1 0) (figure III-11)

Donc la coordinence est : 6-3

- Nombre de motifs

Ti4+ : 8 x 1/8 (sommets) + 1 (centre de la maille) = 2

O2- : 4 x 1/2 (faces) + 2 (intérieur de la maille) = 4

x

z

y

0,1

1/2

0,1

0,1

1/2

1/2

O2-

Ti4+

0,1

0,1 0,1

2 motifs TiO2 par maille


34

- Exemples de composés de structure type TiO2

Les fluorures MF2 avec M = Mg, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn.

Les oxydes tétravalents MO2 avec M = Ge, Sn, Ti, V, Cr, Mn, Ru, Os, Ir.

Remarque

La condition géométrique de stabilité du rutile (TiO2) est la même que celle de la

structure de type NaCl.

c. Structure de type cristobalite SiO2

La silice cristalline SiO2 possède plusieurs variétés allotropiques. Le quartz

(rhomboédrique), le quartz (hexagonal) la tridymite (hexagonal) et la cristobalite (cubique).

Cette dernière est l’objectif de ce paragraphe.


Dans cette structure les ions Si4+ occupent les positions de ZnS blende (CFC + la moitié

des sites [4]) alors que les ions O2- sont au milieu de la distance Si-Si la plus courte (figure III-

12).

Figure III-12 : représentation de la structure SiO2

0,1 1

2

1

2

1

2

1

2

0,1

3

4

3

4

1

4

1

4

Si4+

O2-

7

8

7

8

5

8

5

8

7

8 5

8

5

8 7

8

3

8

3

8 1

8

1

8

1

8

1

8

3

8

3

8

0,1

0,1

0,1


35


Si4+ : (0, 0, 0) (1/2, ½, 0) (1/2, 0, 1/2) (0, 1/2, 1/2) (3/4, 1/4, 1/4) (3/4, 1/4, 1/4) (1/4, 1/4, 3/4) (3/4, 3/4, 3/4)

O2- : (1/8, 1/8, 7/8) (1/8, 3/8, 5/8) (3/8, 1/8, 5/8) (3/8, 3/8, 7/8)

(1/8, 5/8, 3/8) (1/8, 7/8, 1/8) (3/8, 5/8, 1/8) (3/8, 7/8, 3/8)

(5/8, 1/8, 3/8) (5/8, 3/8, 1/8) (7/8, 1/8, 1/8) (7/8, 3/8, 3/8)

(5/8, 5/8, 7/8) (5/8, 7/8, 5/8) (7/8, 5/8, 5/8) (7/8, 7/8, 7/8)

- Nombre de motifs

Si4+ : 8 x 1/8 (sommets) 6 x1/2 (faces) + 4 x 1 = 8

O2- : 16 x 1 = 16

- Coordinence

Si4+ est dans un site tétraédrique et O2- est entouré de deux Si4+. Donc la coordinence

est : 4 : 2

Remarque

Dans les composés AxBy étudiés ici, il existe une relation fondamentale entre les

coordinences des deux ions : x [A] = y [B].

8 motifs SiO2 par maille

Chapitre IV : autres types de structures

36

CHAPITRE IV : AUTRES TYPES DE STRUCTURES

I. STRUCTURES LAMELLAIRES

Il s’agit de structures constituées par la superposition d’une série de couches (ou feuillets)

de telle sorte que la distance entre deux feuillets est 3 à 4 Å, tandis que la distance entre deux

atomes de la même couches est environ 2 Å. Ces structures renferment deux types de liaison :

- Liaisons fortes (métalliques, ioniques ou covalentes) dans un même feuillet ;

- Liaisons faibles (hydrogène ou type van der Waals) entre les feuillets.

a. Structure CdI2

Dans cette structure les ions I- occupent les nœuds d’un réseau hexagonal compact et les

ions Cd2+ occupent la moitié des sites octaédriques (le niveau 1/4 ou 3/4) (figure IV-1).

Figure IV-1 : représentation de la structure CdI2

L’ion Cd2+ occupe les sites octaédriques, sa coordinence est 6.

L’ion I- n’est entouré que de 3 Cd2+, d’un seul côté du plan cationique, sa coordinence est 3.

La coordinence dans l’iodure du cadmium est de type 6 : 3.

La maille élémentaire contient un seul motif CdI2.

Origine sur le cation Origine sur l’anion

I-

Cd2+

I-

I-

Feuillet

Liaisons Van der Waals

Liaisons ionique

Cd2+


37

Cette structure est adoptée par : MI2 avec M = Mg, Mn, Fe, Co, Ca, Cd, Ge, Pb, Th,

MBr2 avec M = Mg, Mn, Fe, Co

M(OH)2 avec M = Fe, Co, Ca, Cd.

b. Structure CdCl2

Les ions Cl- forment un réseau CFC et les ions Cd2+ vont, comme dans le cas précédent,

occuper un plan de sites octaédriques sur deux (perpendiculairement à l’axe C3) (figure IV-2).

Figure IV-2 : représentation de la structure CdCl2

L’absence d’un plan cationique sur deux génère une répulsion entre les plans de chlore

non séparés par le cadmium. Il en résulte une déformation rhomboédrique selon l’axe C3.

L’ion Cd2+ occupe les sites octaédriques, sa coordinence est 6.

L’ion Cl- n’est entouré que de 3 Cd2+, sa coordinence est 3.

La coordinence dans le chlorure du cadmium est de type 6 : 3.

La maille possède un seul motif CdCI2.

MCl2 (M = Fe, Co, Ni, Mg, Mn) adoptent la structure de type CdCl2.

Cl-

Cd2+

Site [6] vide


38

c. Structure Carbone graphite

Le carbone existe sous forme de plusieurs variétés allotropiques notamment le carbone

graphite (de couleur noir) et le carbone diamant (incolore).

La variété graphite se présente sous forme de feuillets (plans) parallèles et régulièrement

espacés. Les atomes de carbone sont disposés aux sommets d’hexagones réguliers de côté a =

1,41 Å. Dans cette variété il y a alternance de plans ABAB et Ils sont décalés les uns par rapport

aux autres de la sorte qu’un sommet du plan B soit sur la verticale passant par le centre d’un

hexagone du plan A(Figure IV-3). Dans chaque plan (feuillet) les atomes de carbone sont

hybridés sp2, ce qui laisse un électron par atome délocalisé sur tout le feuillet octroyant au

graphite des propriétés de conduction. La distance entre deux feuillets est égale à 3,35Ǻ. La

cohésion entre les feuillets est assurée par des liaisons de Van der Waals, ce qui est à l’origine

du clivage facile du graphite et sa faible dureté.

Autrement la structure du carbone graphite peut être décrite par une maille hexagonale

avec les caractéristiques suivantes :

- Paramètres de la maille : a = 1,41 Ǻ et c = 6,7 Ǻ

- Coordinence du carbone = 3 (hybridation sp2, angle entre deux liaison = 120°)

- Multiplicité de la maille : z = 12 x 1

6 + 3 x

1

3 + 1 = 4

Figure IV-3 : structure du carbone graphite

Le nitrure de bore BN adopte la même structure que le carbone graphite.

Plan A

Plan B

Plan A

3,35 Å

6,7 Å


39

II. STRUCTURE COVALENTE

Ce genre de structure est rencontré pour les cristaux où les atomes sont liés par des liaisons

fortes (covalentes). L’exemple le plus représentatif de ce type de structure est le carbone

diamant.

La structure du carbone diamant correspond à une occupation simultanée des atomes de

carbone de toutes les positions d’un réseau CFC et de la moitié des sites tétraédriques de

manière ordonnée (figure IV-4). Elle est identique à la structure ZnS blende de façon que tous

les ions Zn2+ et S2- soient remplacés par le carbone

La structure du carbone diamant ne peut être compact puisque r/r = 1.

Coordinence du carbone : 4 (hybridation sp3, angle entre deux liaison = 109° 28)

Multiplicité : 8 x 1/8 + 6 x 1/2 + 4 = 8

A l’opposé du graphite le diamant est isolant et possède une dureté très grande.

Figure IV-4 : représentation de la structure du carbone diamant

Le silicium, le germanium et l’étain gris ont la même structure que le carbone diamant.

III. STRUCTURES MOLECULAIRES

Les cristaux moléculaires sont constitués par des atomes (gaz rares) ou des molécules

simples (H2, N2, O2, I2, CO2 …). Les liaisons à l’intérieur des molécules sont covalentes tandis

qu’elles sont de type Van der Waals ou hydrogène entre les molécules.

0,1 1

2

1

2

1

2

1

2

0,1

3

4

3

4

1

4

1

4

0,1

0,1 0,1


40

a. La glace hexagonale

L’eau solide présente plusieurs variétés allotropiques. La plus stable dans les conditions

normales est la tridymite (figure IV-5). Dans cette structure l’oxygène forme un HC et occupe

la moitié des sites tétraédriques. L’hydrogène est situé entre deux oxygènes proches voisins.

L’oxygène est alors entouré de 4 hydrogènes. Il forme deux liaisons covalentes σ (O-H)

(appartenant à la molécule H2O) et deux liaisons hydrogène (O--H) (n’appartenant pas à la

molécule) avec des longueurs de liaisons respectivement 0,99Å et 1,77Å. La cohésion du cristal

est assurée par les liaisons hydrogène.

Figure IV-5 : représentation de la structure de la glace hexagonale

b. Le dioxyde de carbone (carboglace)

A des températures inférieures à -78°C le CO2 se solidifie, il adopte une structure CFC. Les

nœuds ce réseau sont occupés par les centres de gravité de la molécule linéaire de CO2 (figure

IV-6). Les molécules situées aux sommets sont parallèles entre elles et de même pour les deux

molécules du milieu de chaque deux faces opposées. Des liaisons de types Van der Waals assure

la cohésion du cristal.

Figure IV-6 : représentation de la structure du dioxyde de carbone.

O2-

H+


41

IV. RECAPITULATION SUR LES STRUCTURES AB ET AB2

Formule Coordinence

Anion : Cation

𝑅𝑐

𝑅𝑎

Composé

AB

AB2

4 : 4

4 : 2

ZnS (Blende et Würtzite)

SiO2 (cristobalite)

AB

AB2

6 : 6

6 : 3

NaCl, NiAs

TiO2 (Rutile)

AB

AB2

8 : 8

8 : 4

CsCl

CaF2 (fluorine)

Remarque

Le rapport des rayons ioniques (Rc/Ra) ne permet pas toujours de prévoir le type de

structure. Dans ce modèle on considère que la liaison est 100% ionique or elle ne l’est pas

véritablement (il y a un degré de covalence).

0,225

0,414

0,732

1

42

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

« Cristallographie géométrique » N. Millot ; J. C. Nièpce.

« Introduction à la chimie du solide : Cours et exercices corrigés » ; L. Smart ; E. Moore

« Chimie inorganique » D.F. Shriver ; P. W. Atkins

« Usuel de chimie générale et minérale » ; M.Bernard

« Cristallographie géométrique et radiocristallographie » ; J.J. Rousseau ; A. Gibaud

module 22 : cristallographie et cristallochimie i …...2 introduction la cristallochimie est la...

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