structure des materiaux ii cristallochimie

8/9/2019 Structure Des Materiaux II Cristallochimie

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Structure des Matriaux 2011 - IUT Annecy Mesures Physiques PG Partie II 36

STRUCTURE DES MATERIAUX II

CRISTALLOGRAPHIE

CRISTALLOCHIMIE

DIFFRACTION

Reprsentation schmatique de la structure du graphite


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CLASSIFICATION DES STRUCTURESCRISTALLINES

Compos Unitsstructurales

Liaisonschimiques

Propritscaractristiques

Exemples

Ionique Cations etanions

Electrostatiques,non localises

Duret, fragilit,point de fusionlev ; isolantsmodrs

Sels (NaCl,CsCl)

Rseau

covalenttendu

Atomes Principalement

covalentes

Duret,

point de fusionlev ; isolants

Diamant (C),

quartz (SiO2),cellulose(C6H10O5)

Molculaire Molcules Principalementcovalentes lintrieur de lamolcule, vander Waals ouhydrogne entre

les molcules

Point de fusionmodr,coefficientsdexpansionthermiquelevs ; isolants

Glace (H2O),naphtalne(C10H8),aspirine(C9H8O4)

Mtallique Atomes Non localises,structure debande

Mallabilit,point de fusiongnralementlev ; bonsconducteurs

Fer,aluminium,cuivre, sodium

On est amen dfinir plusieurs rayons atomiques selon le type de

liaison mis en jeu dans la structure :

- rayon covalent: demi-distance entre des atomes identiques lis parliaison covalente ; on la dtermine dans les molcules M2en phasevapeur ou dans les structures cristallines comme le carbonediamant, le silicium, le germanium...

- rayon ionique : obtenu en considrant des sries de composs

ioniques o lion est prsent. La valeur du rayon ionique varie avecla charge de lion et sa coordinence (le nbre de premiers voisins).


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- rayon mtallique : demi-distance entre latome considr et sesplus proches voisins lis par liaison mtallique.

- rayon de Van der Waals: demi-distance entre latome considret ses plus proches voisins lis lui par ce type de liaison dans uncompos.

Exemples de rayons

Cl [] Cu []rayons ioniques 1.67 (-1) 0.77 (+1) VI

0.73 (+2) VI

0.54 (+3) VIrayons covalents 1.24 1.22rayons mtalliques 1.28rayons de van der Waals 1.75

Distances interatomiques

d= [(ax) + (by) + (cz) + 2bcyzcos+ 2cazxcos+ 2abxycos]1/2

o x=x2x1, y=y2y1, z=z2z1

systme cubique : d= a[(x) + (y) + (z)]1/2

Angles entre liaisons

cos = (d12+ d23 d13) / 2d12d23


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EMPILEMENTS COMPACTSOn se place dans lapproximation des sphres rigides.

couche compacte : chaque sphre est entoure de six autressphres formant un hexagone. Chaquesphre est en contact avec ses six voisines.

Squence dempilement

Les structures compactes sont obtenues en empilant de telles couchesde manire que les atomes de la couche suprieure soient placs dansles trous ou interstices de la couche infrieure. Par exemple, si lapremire couche a des atomes en A (couche A), les atomes de laseconde couche peuvent se trouver dans les interstices B (couche B).

Pour la troisime couche, il y a deux possibilits :

- elle peut venir laplomb de la couche A. La squencedempilement est alors ABABABA (structure hexagonalecompacte),

- elle peut tre place de manire que ses atomes se trouvent dans les

interstices C (couche C). La squence dempilement est alorsABCABCABC (structure cubique compacte).


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Empilement compact hexagonalABABABABABAB.. - hexagonal close packing (hcp)

Maille lmentaire :

Hexagonale P

2 atomes : 0 0 0; 2/3 1/3 1/2

a= 2r; c= 4 (2/3)1/2 r= 3,266 r

c/a= 2 2 / 3 = 1.633Nombre de proches voisins : 6 + 3 + 3 = 12 2r


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Empilement compact cubiqueABCABCABCABC - cubic close packing(ccp)

Maille lmentaire :

Cubique F

4 atomes : 0 0 0; (1/2 1/2 0 ; 0 1/2 1/2 ; 1/2 0 1/2)

a= 22 r

Nombre de proches voisins : 6 + 3 + 3 = 12 2r(cuboctadre)


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Structures densesTaux de remplissage de lespace (compacit) : 74 %

cellunit

atomsatoms

V

VNAPF

=

Nombre de proches voisins de chaque atome : 12

Empilement hexagonal : Mg, Ti, Co Empilement cubique : Cu, Ca, Al

Certaines units structurales plus grandes forment aussi des structurescristallines bases sur le principe de lempilement compact.

Fullerne, C60

Empilement cubique compact (FCC) de sphres C60(12 pentagones & 20 hexagones = icosadre tronqu)


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Interstices dans un empilement compact

r= rayon des atomes en empilement compact

Interstices octadriques: roct.= 0.414 r

Dans une structure compacte, il y a autant dinterstices octadriquesquil y a datomes.

Empilement cubique Empilement hexagonalcompact (Cubic F) compact (Hexagonal P)

Atomes (bleu): 0 0 0 (+ F) 0 0 0 ; 2/3 1/3 1/2Sites (jaune): 1/2 0 0 (+ F) 1/3 2/3 1/4 ; 1/3 2/3 3/4


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Interstices ttradrique: rttr.= 0.225 r

Dans une structure compacte, il y a deux fois plus dintersticesttradriques que datomes.

Empilement cubique compact(Cubique F)Atomes (bleu) : 0 0 0 (+ F)Sites (jaune): 1/4 1/4 1/4 (+ F)

1/4 1/4 3/4 (+ F)

Empilement hexagonal compact (Hexagonal P)Atomes (bleu): 0 0 0 ; 2/3 1/3 1/2

Sites (jaune): {0 0 3/8 ; 2/3 1/3 7/8} ; {0 0 5/8 ; 2/3 1/3 1/8}


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Structures denses avec interstices occups

Composs interstitiels : matrice mtallique + H, C, N Composs ionocovalents : matrice anionique + cations

Compos Empilementcompact

Taux de remplissagedes intersticesoctadriques

Taux de remplissagedes intersticesttradriques

NaCl cubique (Cl) 1 / 1 -ZnS Wurtzite hexagonal (S) - 1 / 2Fe4N hexgonal (Fe) 1 / 4 -Fe4C cubique (Fe) - 1 / 8

Empilement semi-compactRseau cubique corps centr : taux de remplissage 68 %.

Chaque sphre est tangente 4 sphres du plan suprieur et 4 sphresdu plan infrieur mais nest pas tangente aux sphres voisines de sonpropre plan. Cest pourquoi la compacit nest que de 68 % au lieu de74 % pour les empilements compacts.

MailleCubiqueI

2 atomes : 0 0 0 ; (1/2 1/2 1/2)

a= 4r/3

Nombre de proches voisins : 4 + 4 = 8 (cube) 2r

Certaines units structurales plus grandes forment aussi des structures

bases sur le principe de lempilement semi-compact.


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LA COORDINENCENombre de coordinence : nombre de proches voisins

Polydre de coordinence : polydre form par ceux-ci

Principales coordinences observe dans les solides ioniques ou

covalents ainsi que dans les molcules covalentes.

Gd Mo16O44(SYMME, 1996, Solid State Communications)3R , a= 10.780(2) , c= 27.493(4) , Z = 3,Dx= 4.31 Mg m-3


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LES COMPOSES IONIQUESLes anions sont en gnral plus gros que les cations de numro

atomique peu loign. Les cations sont disposs dans les interstices(sites interstitiels) de la matrice anionique.

L'arrangement va dpendre essentiellement de l'espce la plus grosse,celle qui cre les sites interstitiels.

Le type structural adopt par un compos ionique sera dtermin aussipar le rapport entre les rayons des espces en prsence (rayon ducation / rayon de lanion - critre gomtrique) fixant ainsi la

coordinence du cation.

Premire rgle de Pauling

Un polydre d'anions de coordination est form autour de chaquecation. Il sera stable si le cation est au contact de chacun de sesvoisins.

Les cristaux ioniques peuvent alors tre considrs comme des

assemblages de polydres connects. La distance cation-anion est considre comme la somme des

rayons ioniques.

Rayon utile des sites interstitiels crs par les anions :

rsite ttr.= 0.225 ranion rsite oct.= 0.414 ranion rsite cub.= 0.732 ranion

Ces valeurs correspondent des plans compacts (sphres tangentes).

on ne peut pas placer les anions de manire plus rapproche.

les cations occupant les sites interstitiels doivent avoir un rayonau moins gal au rayon utile du site.

le rapport rutile du site/ranion est une valeur minimum du rapportrcation/ranion en dessous de laquelle loccupation du site et lacoordinence correspondante ne sera pas ralise.


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En dautres termes, le site interstitiel peut tre occup si :

anion

interstice

anion

cation

r

r

r

r

avec : )siteCubic(732.0),siteOcta.(414.0),siteTetra.(225.0anioninterstice

=r

r

ExempleCoordinence Rapport minimalrcation/ranion Compos rcation/ranion

Ttradrique 0.225 ZnS blende 0.25Octadrique 0.414 NaCl 0.52Cubique 0.732 CsCl 0.93

ZnS blende NaCl CsCl

Autrement dit :

732,0>anion

cation

r

r site cubique

414,0732,0 >>anion

cation

r

r site octadrique

225,0414,0 >>anion

cation

r

r site ttradrique


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Lnergie associe une liaison ionique est de lordre de quelquescentaines de kJ mol-1.

Halognures alcalins, cubique F


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LES COMPOSES COVALENTS

Liaisons covalentesPour les composs avec des liaisons ionocovalentes (quelquescentaines de kJ.mol-1) , la coordinence est dtermine par laconfiguration lectronique.

Coordinence Configurationlectronique

Exemple

linaire (2) sp, d10 HgCl2, Cu

2O

triangulaire (3) sp2 CaCO3carr (4) d8 PdCl2ttradrique (4) sp3 CF4

Exemples darrangements de ttradres SiO4, observs dans dessilicates.

Chanes doubles [Si2O5] anneau [Si18O54]


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Liaison hydrogne

Force attractive entre latome dhydrogne li un atomelectrongatif dune premire molcule et un atome lectrongatif

dune seconde molcule. Ce dernier est gnralement O, N ou F etporte une charge ngative. Latome dhydrogne porte lui une chargepositive. Symbole ( H -------).Les molcules organiques sont maintenues ensemble par des pontshydrogne. Lnergie associe la liaison hydrogne est de lordre dequelques kJ.mol-1.

Forces de van der Waals

Les forces de van der Waals rsultent dinteractions diplaires entremolcules polarises ou polarisables. Elles sont non localises et trsfaibles (quelques kJ.mol-1). Elles participent la cohsion desmatriaux organiques.

En labsence de toute autre interaction, elles sont observes dans lesgaz rares.


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Structure des lments non-mtalliques

Argon, Ar (Ne, Kr, Xe)cubique, Fm3ma= 5.31 ,Z= 4Ar 0 0 0Nombre de liaisons : 0

Iode, I2 (Cl2, Br2)orthorhombique, Cmcaa= 7.14, b= 4.69, c= 9.78 ,Z= 4I 0 0.154 0.117Nombre de liaisons : 1

Slnium, Se (Te)trigonal, P3121a= 4.37, c= 4.95 , Z= 3

Se 0.225 0 1/3Nombre de liaisons : 2

Arsenic, As (P, Sb, Bi)trigonal,R3ma= 3.76, c= 10.55 , Z= 6As 0 0 0.227Nombre de liaisons : 3

Diamant, C (Si, Ge, Sn)cubique, Fm3ma= 3.57 , Z= 8C 1/8 1/8 1/8Nombre de liaisons : 4


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LES COMPOSES METALLIQUES

La quasi totalit des mtaux cristallisent dans un empilement compact(hcp ou ccp) ou semi compact (bcc : body centered cubic).

- hcp : Mg, Sc, Zr, Co, TI, Nd - ccp (cfc) : Al, Ni, Ag, Cu, Au - bcc (cc) : Ba, Fe, Cr, V, Mo, W, mtaux alcalins

Tableau priodique de la structure des mtaux

12 12 12 16anti-cuboctadre cuboactdre icosadre)

hcp ccp


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LES TYPES STRUCTURAUX

Type structural : arrangement gomtrique particulier datomes(mme symtrie, paramtres de maille etcoordonnes atomiques similaires).

Un type structural est gnralement appel par le nom du premiercompos pour lequel cet arrangement gomtrique particulier a tidentifi.

Cu W Mg

A1 A2 A3

NaCl CsCl ZnS (blende)B1 B2 B3

De lordre de 10 000 types structuraux diffrents sont connus pour lescomposs inorganiques. Quelques centaines de nouveaux types sontdcouverts chaque anne.


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SUBSTANCES ADOPTANT PLUSIEURSSTRUCTURES

Sous linfluence de la temprature ou de la pression, certainessubstances changent de structure cristalline.

Influence de la tempratureUne augmentation de la temprature correspond :

- un volume de maille plus lev,- gnralement une symtrie plus leve,

- parfois un dsordre partiel.

Influence de la pressionUne augmentation de la pression correspond :

- un volume de maille rduit,- un taux de remplissage de lespace plus lev,- souvent des nombres de coordinence plus levs.

Diagramme de phase pour le fer : les lettres grecques accoles ausymbole du fer servent dsigner des structures diffrentes.


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Substance polytypique : substance cristallisant avec plusieurs typesde structure, variantes dempilementdunits structurales communes (SiC, ZnS)

Formes allotropiques : modifications structurales dun mmelment chimique.

Exemple du carbone

Diamant Graphite

Solution solideSi deux lments ont des lectrongativits similaires et des rayonsatomiques peu diffrents, ils peuvent se remplacer de manirealatoire dans la structure cristalline (Cu1-xNix; 0 x1)

Dsordre partiel

alliage ordonn alliage dsordonn


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RELATIONS STRUCTURALESCertaines structures cristallines sont relies dautres, plus simples,

par des oprations telles que dformation, substitution, liminationdune partie des atomes ou insertion datomes supplmentaires.

Dautres reprsentent des variantes dempilement dunitsstructurales communes. Larrangement de plusieurs types dunitsstructurales dans des proportions diffrentes mnent des sriesstructurales.

Drivs de dformationBaTiO3 subit plusieurs transitions structurales o les cations sontdplacs par rapport la matrice anionique. Lorsque la tempraturedcrot, la structure cubique de type perovskite est dforme.

Cubique P Ttragonal P Orthorhombique C TrigonalRT(K) 393 278 183

Drivs de substitution

W, cubiqueI CsCl, cubique PaCsCl= aW

MnCu2Al, cubique FaMnCu2Al= 2 aW


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Drivs lacunaires et drivs avec interstices remplis

K3C60Fm3m

Sries structurales

n(CuO2) = 1TlBa2CuO5

n(CuO2) = 2TlBa2CaCu2O7

n(CuO2) = 3TlBa2Ca2Cu3O9

n(CuO2) = 4TlBa2Ca3Cu4O11

High Tcsuperconductors TlBa2Can-1CunO2n+3


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Structure dintercroissance

YBa2Cu3O7

YBa2Cu4O8

YBa2Cu3O7YBa2Cu4O8Y2Ba4Cu7O15

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