loxyde de zinc zno 5 décembre 2006 morphogenèse chimique jacques livage
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L’oxyde de Zinc ZnO
5 décembre 2006
Morphogenèse Chimique
Jacques Livage
L’oxyde de zinc, ZnO
Structure Wurtzite - hexagonal C6mc
[ZnO4]
[OZn4]Zn2+
O2-
Structure de ZnO
a = 3,296 Å
c = 5,206 Å
Coordinence tétrahédrique
[ZnO4] [OZn4]
Structure non centro-symétrique = piezoélectrique & pyroélectrique
Zn2+
O2-
Zn2+
O2-
Alternance de plans Zn2+ et O2-
Structure non centro-symétrique = piezoélectrique & pyroélectrique
Croissance le long de l’axe c en prismes hexagonaux
Cristaux de zincite ZnO
Synthèse hydrothermale de ZnO Bin Liu, Hua Chun Zeng, JACS 125 (2003) 4430
Zn(NO3)2 + NaOH
180°C20h
ZnO
50 nm
B. Cheng, E. T. Samulski, Chem. Comm. (2004) 986
Zn(OAc)2 + NaOH ZnO150°C
24h
MeOHEtOH
100 nm
Association de monocristaux
Chem. Mater. 13 (2001) 4395
Dépôt sur un support à partir de solutions
dissolution sélective du cœur des prismes nanotubes
Le surfactant permet d ’éviter l’agrégation des nanoprismes
diamètre des prismes = f(surfactant)
longueur des prismes : f(pH)
La morphologie dépend de la géométrie du substrat
Les bâtonnets s’élargissent progressivement au fur et à mesure que la place disponible augmente
substrat cylindrique croissance radiale
Élaboration de cristaux de ZnO par CVDG.Z. Wang et al. Materials Letters, 58 (2004) 2195
ZnS
1200°C
substrat
Ar
O2
Prismeshexagonaux
dissociation ZnS
dépôt de Zn
oxydation
Solid State Comm. 134 (2005) 741
Zn
2+Z
n2+ O2-
Croissance rapide sur les faces Zn2+
Croissance lente sur les faces O2-
Procédé Vapeur-Liquide-Solide
la goutte d’alliage liquide (Au-Zn) catalyse la formation de l’oxyde
Site d’adsorption préférentielle du gaz
puis de nucléation lorsque la sursaturation est obtenue
Addition d’un métal qui forme un eutectique avec Zn (Au-Sn)
Zn se dissout pour donner une goutte d ’alliage liquide
dissolution de Zn dans Au
alliageZn-Au
oxydation sélective de Zn
Zn
Au
O2
croissance de ZnO
ZnO
Procédé Vapeur-Liquide-Solide
Au-ZnO
Croissance le long de l ’axe [0001]Orientation aléatoire des bâtonnetsmais taille relativement uniforme
Au
Croissance orientée par épitaxie sur un cristal de ZnO(catalyseur Sn)
Les bâtonnets se disposent de façon à occuper le moins de place possible
ZnO-Sn
Croissance en plaquettes hexagonales
Il faut bloquer la croissance le long de l’axe c
Croissance de cristaux hexagonaux de ZnO en présence de Polyacrylamide (PAM)
J. Phys. Chem. B 110 (2006) 2988
Fixation du PAM sur les faces (002)
fonctions amides négatives sur cations Zn2+
croissance latérale dans le plan perpendiculaire
plaquettes hexagonales
Utilisation d’un dérivé carboxylé PAM-COOH plus complexant
qui bloque plus efficacement la croissance le long de l’axe c
PAM
PAM-COOH
prismesdisques
1µm 1µm
1 µm
PAM-COOH
en jouant sur la durée du traitement
5h 24h
Élaboration d’anneaux monocristallins par auto-assemblage de rubans polaires
Angew. Chem. Int. Ed. 43 (2004) 5238
Synthèse en micro-émulsion
surfactant
Suivie d’un chauffage en réacteur
plaquettes hexagonales de ZnOd ≈ 2-3 µm
e ≈ 50-200 nm
Zn(NO3)2 + 2NH4OH + NaAOT ZnO + NH4NO3eau-butanol
≈ 80°C - 5 j
70°C 90°C
L’élévation de température favorise la formation de plaquettes hexagonales
Empilement de plaquettes Formation d’un creux au centre du disque
Les 2 faces des plaquettes ne sont pas identiques
Faces planesFaces structuréespercées au milieu
Le trou se forme à partir de la face structurée et se propage vers l’autre face
Réactions chimiques mises en jeu
Face inférieure
Interaction entre les faces positives Zn2+ et le surfactant anionique AOT-
Mécanisme de formation
face inférieure plane
Face supérieureInteraction entre les faces négatives O2- et les ions ammonium
Zn(NO3)2 + 2 NaAOT Zn(AOT)2 + 2 NaNO3
[Zn(NH3)4]2+
tower-like :flower-like : tube-like
Selon les conditions expérimentales : concentration, température, ultra-sons
Zn(NO3)2 + thiourée + NH4Cl ZnO NH4OH
ABCDEF
10µm
10µm
10µm
400nm
400nm
1µm
tower
tower
tower
NH4Cl
0,05
0,02
0,01
2µm
2µm10µm
10µm
40µm
400 nm
flower
tube
tube
85°C
95°C
95°C
35 sec
60 sec
Formation d ’un réseau de tours
NH4+
NO3- Cl-
OH- [Zn(NH3)4]2+
NH2CSNH2
chauffage
germes ZnO croissance en plaquettes
croissance selon c formation d’un réseau de tours
pas d’ultra-sons
Formation d’un réseau de tubes
NH4+
OH- [Zn(NH3)4]2+
NH2CSNH2
NO3-
Cl-
ultra-sons
formation de germes de ZnO croissance de fils de ZnO
chauffage
assemblage circulairecroissance le long de c Formation de tubes
de ZnO
agitation par ultra-sons
Croissance épitaxiale de ZnO sur Zn
Structure hexagonale
a(Å) c(Å)
Zn 2,66 4,97
ZnO 3,29 5,21
La différence de paramètres ne permet que la croissance de petits cristaux isolés
Z.L. Wang et al. Adv. Funct. Mater. (2005)
fusion = 419°Cvaporisation = 907°CZn
Transport en phase vapeur
ZnO + réducteur (C, Zn)
1100°C
Ar
substrat
Zn
ZnO nano-disques
disque
Fil ZnO
filSubstrat à 400°C
Plaquette hexagonale à partir de laquelle pousse un fil de ZnO
e = 100-200 nm
Plaquettes monocristallines
faces hexagonales (0001)
Zn
ZnO
ZnO/Zn
surface
coeur
À température et pression plus élevées, les nano-disques s’assemblent pour donner des morphologies complexes
agglomérats de disques
400°C
Flower-like
500°C
Les nano-disques se déforment
Ils s’assemblent en clusters
600°C
Nanodisques mésoporeux
qui conservent
une forme hexagonale
Mécanisme de formation 2 ZnO(s) + C(s) 2 Zn(g) + CO2(g)
Zn(g) condense sous forme de gouttelettes
qui cristallisent sur le substraten plaquettes hexagonales
faces (0001)
Oxydation superficielleen ZnO selon
la température
ZnO/ZnZnO
Nanotubes hexagonaux creux
d ≈ 2 µm, l ≈ 4 µm
Formation d’un fil hexagonal de Zn qui s’oxyde en surface et se sublime à l’intérieur
Zn
ZnO
On modifie la morphologie en jouant sur les températures de vaporisation et dépôt
P = 300 mbar
P = 200 mbar nanotubes
450°C
Mécanisme de formation des nanotubes
Condensation de gouttelettes de Zn
prismes de Zn hexagonaux(croissance rapide le long de l’axe c)
Oxydation préférentielle des faces latéralesplus réactives que les faces terminales
revêtement de ZnO
Sublimation de Zn à l’intérieur des tubes
Z.L. Wang et al. Chem. Phys. Letters, 424 (2006) 86
ZnO + C
950°C
Ar
SubstratGaN + Au
Au sert de germe pour la croissance d’un cristal de ZnO
Symétrie hexagonale≈ 3 µm
10 µm
Cluster
isolé
Microscopie électronique
ZnO
chauffage
arrêt du chauffage
PZnO élevé croissance latérale
sur germe Au
PZnO basse croissance verticale
sur bords plus actifsliaisons pendantes
X.W Sun et al. Jpn. J. Appl. Phys. 42 (2003) L1229
Micro-trompettes de ZnO
JACS 124 (2002) 12954
HMT = HexaMéthylèneTetramine
plaquettes ≠ prismes
• Croissance de ZnO en présence d’ions citrates
• Ensemencement avec des nano-cristaux de ZnO
Zn(NO3)2 + HMT + citrate ZnO
• Adsorption des ions citrates sur les faces Zn2+
et bloquent la croissance le long de l ’axe c
Empilement de plaquettes hexagonales
base = cristaux prismatiquesface (002)
Croissance de pics formés de l’empilement de plaquettesd’environ 15 nm d’épaisseur
≈ 1 µ
d ≈ 500 nm
d ≈ 30 nm
e ≈ 15 nm
Analogie avec la structure des nacres
ZnO CaCO3
les cristaux d’une couche se forment au milieu de ceux de la couche précédente
Nano-cages
ZnO - SnO2 - C1000°C
300 Torrdépôt à 300-500°C