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Structure électronique des colorants organiques
Jacques Livage
Collège de France
www.ccr.jussieu.fr/lcmc
rubrique ‘ cours du Collège de France ’
Colorants à cycles aromatiques
Colorants à doubles liaisons conjuguées
H alizarine
couleur = délocalisation électronique
Colorants organiques à doubles liaisons conjuguées
La couleur dépend de la longueur de la chaîne
Orbitales moléculaires ‘ ’ et méthode de Hückel
molécule planaire avec2 carbone trigonaux d’hybridation sp2
116.6° C C
H
HH
H
1.330 Å
121.7°
1.076 Å
densité électronique
La molécule d’éthylène
Liaison ‘ ’
hybrides ‘sp2’
dans le plan de la molécule
C2H4
Liaison ‘ ’
OA ‘p’ au plan
Les électrons ‘ ’ sont essentiellement responsables de la réactivité chimique
et de la couleur
Liaisons Liaisons
transitions électroniques - *
Méthode de Hückel
Radical allyl : CH2 - CH - CH2
C = 1s2, 2s2, 2p2
H = 1s1
xy
z
2 jeux d’orbitales moléculaires
= symétriques / 1 1sH, 1sC, 2sC, 2px, 2py
= anti-symétriques /1 2pz
3 OM ‘ ’
= a1p1 + a2p2 + a3p3
(p = pz) = b1p1 + b2p2 + b3p3
= c1p1 + c2p2 + c3p3
x = - E
x 1 01 x 10 1 x
=
= < i H i > intégrale coulombienne (≈ énergie des OA 2pC )
= < i H j > intégrale d’échange ( ≈ S)
= 0 quand i et j ne sont pas voisins
Méthode des variations
minimisation de l’énergie E = < | | >
ensemble d’équations linéaires homogènes
Déterminant séculaire
-E 0 -E 0 -E
= = 0
x.a1 + 1.a2 + 0.a3 = 0
x3 = 2 E3 = - √ 2 3 = p1 - p2√ 2 + p3
x1 = - 2 E2 = + √ 2 1 = p1 + p2√ 2 + p3
x2 = 0 E2 = 2 = p1 - p3
x 1 01 x 10 1 x
= = 0
Équation du 3ème degré 3 solutions
O.M. et niveaux d’énergie du radical ‘ allyl ’
+ √ 21 = p1 + p2√ 2 + p3
E
- √ 23 = p1 - p2√ 2 + p3
2 = p1 - p3
1
3
2.
centres colorés : S3-
Bleu outremer
Lapis-lazuli
2A2
2B1
2 eV
Structure électronique du butadiène
1,34
1,48
1,34CH2 CH CH CH2
x 1 0 0
1 x 1 0
0 1 x 1
0 0 1 x
=Équation caractéristique
x4 - 3x2 + 1 = 0x = ± 1,62
x = ± 0,62
E
2p
- 1,62
+ 1,62
- 0,62
+ 0,62
1 = 0,4p1 + 0,6p2 + 0,6p3 + 0,4p4
4 = 0,4p1 - 0,6p2 + 0,6p3 - 0,4p4
2 = 0,6p1 + 0,4p2 - 0,4p3 - 0,6p4
3 = 0,6p1 - 0,4p2 - 0,4p3 + 0,6p4
E = √ 2 = 1,4
E
2p
- 1,6
+ 1,6
- 0,6
+ 0,6
E = 1,2
C3 C4E
+ √ 2
E
- √ 2
n
x 1 01 x 1 0
0 1 x 10 1 x
=
x sur la diagonale
1 entre atomes voisin
0 entre atomes non voisins
= 0
Polyènes à doubles liaisons conjuguées
Longue chaîne
délocalisation le long de toute la chaîne
la couleur dépend de la longueur de la chaîne
Analogie avec une corde vibrante
corde courte = note aiguë
corde longue = note grave
Une seule condition, ne pas vibrer aux 2 extrémités
Ondes stationnaires
Description en ondes stationaires
H | > = E | >Eq. de Schrödinger
Hamiltonien h2
H = 2m
d2
dx2
-
L
e-
Conditions aux limites : 0 = L = 0
n = A.sin n xL
Ek = h
2
2m2n2
L2
sin.kL = 0
k = n L
sin.0 = 0
k = A.sin kx
Ek = h2
2mk2
fonction d’onde
énergie
N atomes de carbone
N orbitales atomiques pz
N orbitales moléculaires
n = 1
n = N
symétrique
anti-symétrique
N orbitales
N électrons répartis par paires sur les OM les plus basses
dernière OM occupée = N/2
E
1
N
N/2
N/2 + 1
orbitales vides
orbitales pleines
Transitions électroniques
du dernier niveau occupé (HOMO) n = N/2
vers le premier niveau vide (LUMO) n = N/2 + 1
Energie En = h2
2m
L2n2
n = N/2 + 1
n = N/2
E
E = E(N/2)+1 - E(N/2) = h2
2m
L2[(N/2 + 1)2 - (N/2)2]
E(N/2) = h2
2m
L2(N/2)2
E(N/2)+1 = h2
2m
L2(N/2 + 1)2
= hc/E = 8mc
h
L2
N+1L = N.a
= 8mc.a2
h
N2
N+1
= f(L) = f(N)
E = E(N/2)+1 - E(N/2) = h2
2m
L2[(N/2 + 1)2 - (N/2)2]
= (N2/4 + 1 + N) - N2/4 = N + 1 (N/2 + 1)2 - (N/2)2
E = h2
2m
L2(N + 1) h2
8mL2(N + 1)= h = h/2
h = hc/ = c/h2
8mL2(N + 1) = h = =E
hc
La longueur d’onde absorbée augmente avec le nombre d’atomes de carbone
N 2 4 6 8 10 14
(nm) 160 217 251 296 304 400
400 nm 800 nm600 nm
crocétine
absorption dans le bleu jaune (safran)
-carotène 11 double liaisons
7 double liaisons
absorption à 450 nm orange
Spectre du carotène
400 nm 800 nm600 nm
450 nm
jaune
bleu
rouge
vert
incolore
incolore
Couleur des cyanines
= f(N)
Couleur des cyaninesn (nm) couleur
5 313 incolore
7 416 jaune
9 519 rouge
11 625 bleu
13 735 vert
15 848 incolore
400 nm 800 nm600 nm
IR
UV
Position du pic d’absorption
(CH3)2-N-[CH=CH]n-CH = N-(CH3)2
sensibilisateurs des sels d’argent pour la photograhie couleur
Colorants à cycles aromatiques
La molécule de benzène - C6H6
1
2
3
4
5
6x 1 0 0 0 11 x 1 0 0 00 1 x 1 0 00 0 1 x 1 00 0 0 1 x 11 0 0 0 1 x
=
x = - E
Déterminant séculaire
x sur la diagonale
1 entre atomes voisins
0 pour les autres
6 orbitales moléculaires avec 6 électrons
6 OA pz
+ 2
- 2
+
-
E
p1 + p2 + p3 + p4 + p5 + p6
p1 - p2 + p3 - p4 + p5 - p6
h = 2
Extension à N atomescercle de Frost En = + 2 cos
2nN
n = 0, ± 1,± 2, …N/2
E
0
+ 2-2
+1-1
3 + 2cos3(2/N) = - 2
+ 2cos2(2/N) = -
+ 2cos1(2/N) = +
+ 2cos0(2/N) = + 2
N = 3 En = + 2 cos23
nBenzène
E
0
+ 2-2
+1-1
3
Extension à N atomes
Cercle de Frost
En = + 2 cos2nN
n = 0, ± 1,± 2, …N/2
minimum n = 0 E = + 2
maximum n = N/2 E = - 2
+ 2
- 2
4
CnC6C5C4C3C2
E
Les niveaux se resserrent lorsque N augmente
h diminue
absorption dans le visible
+ 2
- 2
Quand la délocalisation électronique augmente
la longueur d’onde augmente
la fréquence diminue
h diminue
l’absorption se déplace dans le visible
E = h
le tétracène est orange
Avec la délocalisation électronique
la longueur d’onde augmente
la fréquence diminue
h diminue
l’absorption se déplace dans le visible
Groupes chromophores
Groupes auxochromes
Otto Nikolaus Witt (1853-1915)
chromophore(azo) auxochromes
Orange de naphtalène
solubilité dans l’eau
intensifient la couleur
confèrent une propriété
(solubilité, fixation sur fibres)
- N = N -
colorants diazoïques
Groupesauxochromes hypsochrome bathochrome
énergie
Modification de la couleur ()
intensification de la couleur ()
modification des propriétés chimiques (solubilité, complexation, …)
I = I0.e-x
I0
I
x
Groupes auxochromes
donneurs accepteurs
amine nitro
alcoxy carboxylate
hydroxy nitrite
acetate carbonate
CO
OH
NO
O
CO
OÖ - C - CH3
O
=
NR
R¨
- Ö - H
- Ö - R
- N = O
Azobenzène
L’azobenzène est incolore
Les colorants sont obtenus en plaçant
des groupes auxochromes en positions R1 et R2
HH
320 nm
HNO2
332 nm
NO2
O2N
338 nm
les groupes accepteurs ont peu d’effet sur la couleur
max (nm) max
320 nm 21.000
332 nm 24.000
338 nm 22.900
groupe nitro >NO2
= 18 nm ≈ 2.000 nm
Les groupes donneurs d’électrons > NR2 ont un effet plus important
NH2
H
HNMe2
Me2N
HNMe2
385 nm 24.500
407 nm 30.900
460 nm 33.100
max (nm) max
HH 320 nm 21.000
= 140 nm ≈ 12.000
= covalent + ionique
Couleur et théorie du lien de valence (valence bond)
Heitler et London
deux contributions : covalente et ionique
+-
e
E0
= 140 nm ≈ 12.000 = 18 nm ≈ 2.000 nm
+
-N
O
O
-
+N
O
O
-+
accepteurNO2
Ea
donneur NR2
- +N
R
R
NR
R
Ed
d EaE0< ≈
le transfert est compensépar le donneur
Rôle des groupes auxochromes
alizarineanthraquinone
jaune pâle rouge
400 nm 800 nm600 nm
L’anthraquinone est jaune pâle
Les colorants sont obtenus en plaçant
des groupes auxochromes en positions 1, 2, 4, 5 et 8
D. Jacquemin et al. J. Chem. Phys. 121 (2004) 1736-43
Theoretical investigation of substituted anthraquinone dyes
250 nm
300 nm
OH
368 nm
2-OH
OH
402 nm
1-OH
NH2
440 nm
2-NH2
NH2
475 nm
1-NH2
Groupes donneurs
OH
368 nm
2-OH
NH2
440 nm
2-NH2
NO2
323 nm
2-NO2
donneur
accepteuraccepteur
50
NH2NH2
NH2 NH2610 nm
1,4,5,8-tetraNH2
NH2
NH2500 nm
1,4-diNH2
NH2
475 nm
1-NH2
4 groupes2 groupes
1 groupe
incolore
jaune-orange
rouge-violet
bleu-vert
Colorantsanthraquinoniques
Les couleurs du printemps
La couleur dépend du pH
Les anthocyanes
pH = 2 - rouge
pH = 7 - violet pH = 12 - bleu
protonation et déprotonation des groupes auxochromes
pH < 3 pH > 11 pH ≈ 7
anthocyane
La couleur des anthocyanes varie avec le pH
La même molécule donne sa couleur au coquelicot et au bleuetseul le pH de la sève change
pH ≈ 3pH ≈ 7
Photochromisme
1867 : J. Fritzsche
C.R. Acad.Sci. 69 (1867) 1035
décoloration réversible
d’une solution de tétracène
orange incoloreh
Photochromisme
Passage réversible d’une
forme ‘A’ thermodynamique stable
à une forme ‘B’ excitée
UV rouge
A Bh
ou h
forme fermée incolore forme ouverte colorée
Spirooxazines
forme fermée incolore forme ouverte colorée
Spiropyranes
Chromènes
Photo-isomérisation du rétinal
opsine
rétinal
cis-rétinal
trans-rétinal