Précipitation de ZnO à partir de solutions aqueuses

Précipitation de ZnO à partir de solutions aqueuses

1. Dissolution d’un sel dans l ’eau

Dissociation ionique Zn(NO3)2 Zn2+ + 2(NO3)-

Solvatation par les molécules d’eau dipolaires [Zn(OH2)6]2+

O

H

H+-

Zn2+

O

HH

O

H

H

O

H H

O

H

H

2. Condensation

olation> Zn - OH + H2O - Zn < > Zn - OH - Zn < + H2O

- +

Pour précipiter ZnO il faut déprotoner les molécules d’eau coordinées

ajouter une base

thermohydrolyse

Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2 ZnO + H2O

Rôle du pH

[Zn(OH2)6]2+ [Zn(OH)4]2-

précipitation redissolution

[Zn(OH)2]0

Point de charge nulle

pH

Zn(NO3)2 + HMT ZnO80 - 90°C

H2O

Précipitation contrôlée

HMT = HexaMéthylèneTétramine

HMT = formation d’un complexe peu stable

T = dissociation thermique de complexes

formation des OH- dans la solution (lente et homogène)

On obtient des morphologies variées selon les conditions opératoires

L’hexamine se fixe sélectivement sur les faces non polaires

La décomposition thermique de l’hexamine libère progressivement des ions OH-

Zn2+

croissance le long de l’axe c

3 min

7 min 30 min

0 min

Précipitation de prismes hexagonaux de ZnO

M.A. Vergés, A.Misfsud, C.J. Serna, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 86 (1990) 959

Zn(NO3)2 + NaOH

2µm 2µm

25°C - pH 9,5 25°C - pH 10,5

ellipsoïdes étoiles

5 min 15 min

30 min60 min

90 min 120 min

25°C - pH 10,5

25°C - pH 9,525°C - pH10,5

ellipsoïdes  étoiles

Les particules résultent de l ’association de nano-cristaux allongés

Déprotonation des molécules d’eau liées

pHpH

Rôle de la température = thermohydrolyse

Synthèse hydrothermale de ZnO

Zn(OAc)2.2H2O + NaOH ZnOROH

150°C - 24h

[0001]

Croissance le long de l’axe c

Zn(OAc)2 ZnOOH-

Q

NaOH200°C 160°C 120°C

pH 13,5

pH 12

particules

Fleurs formées de nanorods

NH4OH200°C 160°C 120°C

pH 7

pH 9

Fleurs formées de nanorods

Les ‘ fleurs ’ sont formées par l’assemblage de monocristaux hexagonaux

La croissance du cristal de ZnO fait intervenir 2 processus

Diffusion des espèces dissoutes de la solution vers l’interface solide-liquide

Diffusion au sein du solide pour atteindre la position finale

force motrice = gradient de concentration

Deux espèces en solutionZn(OH)2 germination (pption de ZnO)

[Zn(OH)4]2- croissance (source de Zn)

1

2

Zn(OH)2

[Zn(OH)4]2-

Avec NH4OH il faut faire intervenir la formation de complexes [Zn(NH3)4]2+

Zn(OH)2 [Zn(OH)4]2-<

Zn(OH)2 [Zn(OH)4]2-> pH 12

pH 13,5

Zn(OAc)2 + NaOH ZnOCTAB

120°C

sans CTABavec CTAB

J. Phys. Chem. 108 (2004) 3955

germe ZnO

Précipitation de Zn(OH)2

germe ZnO

CTAB

[Zn(OH)4]2-

cristaux hexagonaux

‘Fleur’

sites actifs

Le CTAB se fixe sur les germes et bloque la croissance dans certaines directions

Lionel Vayssieres, Adv. Mater; 15 (2003) 464

Zn(NO3)2 + C6H12N4 ZnO95°C

H2O

L ≈ 10 µmd ≈ 100-200 nm

200 nm

Dépôt sur un substrat

Attaque des plaques de Zn par formation, d’un complexe formamide-Znqui se dissocie à 65°C pour donner ZnO

65°C - 24 h

JACS, 127 (2005) 2378

Nanorods sur ZnO Nanotubes sur Zn

1 µm 5 µm

d ≈ 100 nm d ≈ 250 nm

Formation d’un réseau de nanocristaux perpendiculaires au substrat

sur verre

sur alumine

Croissance de ZnO sur substrat sphérique (billes)

SiO2/ZnO

SiO2/ZnO SiO2/ZnO

SiO2

Formation d’hétérostructures magnétiques

Fe3O4 SiO2 ZnO

applications médicales

Formation de nanotubes par décomposition thermique d’organo-métalliques

AmTAZ = 3-amino-1,2,4-triazole

AmTAZAC = 3-amino-1,2,4-triazole-5-carboxylique acideZnF(AmTAZAC)

ZnF(AmTAZ) ZnO800°C

2h

H.C. Loye et al. JACS 2004

Zn2+ coordinence bipyramide trigonale

F

F

Zn

La structure de ZnF(AmTAZ) est formée de canaux délimités par 6 bipyramides trigonales

Chaîne d’anneaux Zn2N2F

6 AmTAZ

6 Zn(II)

Zn

N

F

C

Espace laissé vide dans les canaux de ZnF(AmTAZ)

Structure tubulaire entourée des ligands AmTAZ

20 µ

10 µ

ZnO

O2

Q

ZnF(AmTAZ)

La morphologie est conservée par chauffage

ZnO

Zn2+ + CO(NH2)2 Zn4CO3(OH)6.H2O

carbonate basiqueurée

pH 4-5

80°C - 3-24h

CO(NH2)2 + H2O 2NH3 + CO2

NH3 + H2O NH4OH

Précipitation ‘ douce ’ de Zn4CO3(OH)6.H2O *

Thermo-hydrolyse d’une solution de Zn2+ à pH < PCN sel basique*

Dissociation de l’urée*

80°C - 3h

OAc-

Cl-

NO3- SO4

2-

80°C - 24 h

OAc-

Cl-

NO3-

SO42-

Micro-oursins sur substrat sphérique

microparticules de Zn ZnO

JACS 126 (2004) 16744

Zn

[Zn(OH)4]2-

solution de zincate sur poudre de zinc

film de ZnO

précipitation de ZnO à la surface du Zn

* Effet ‘ kirkendall ’ Zn diffuse dans ZnO plus vite que O dans Zn

* Traitement hydrothermal croissance de cristaux de ZnO vers l’extérieur

180°C - 24 h

Zn

ZnO

180°C - 2 h

200°C - 4 h

Dépôt de particules d’or = Au-ZnO

Au-ZnO

ZnO

Au

Au

émission stimulée

excitation lumineuse

L

faisceau

laser

Nanocristaux de ZnO = Lasers UV miniatures

émission spontanée

Émission lumineuse

Inversion de population et amplification laser

Cavité de Pérot-Fabry

L = n/2

UV

visible

Forte photoluminescence à 385 nm

Nanocristaux de ZnO = Lasers UV miniatures

l ≤ 10 µmd ≈ 20 à 150 nmCristaux prismatiques = cavité de Pérot-Fabry

J-H Choy et al. Adv. Mater. 15 (2003) 1911

I

2

004

002

Substrat Si sur lequel on a déposé des nano-particules de ZnO (4 nm)

qui servent de germes pour la croissance des nano-cristaux de ZnO

Émission laser à partir des faces hexagonales supérieures

I

L’émission est maximale quand l ’excitation est à 0°

Chaque dent du peigne se comporte comme une cavité Pérot-FabryL’ensemble se comporte comme

un réseau ordonné de cavités

JACS, 125 (2003) 4728

L’amplification LASER est observée au-delà d’un certain seuil

(≈ 700 nJ/cm2) 2 à 5 fois supérieur au seuil d’un seul nanofil

I

(nm)

LASER

émission

Diode laser

n

p

e-

p+

+

-laser

p

n

+

-

Diode laser UV - ZnO ≠ GaN

Films super-hydrophobes

Hydrophobicité liée à la structure de la surface

effet ‘lotus’

Filmssuper-hydrophobes

Reversible Super-hydrophobicity to Super-hydrophilicity Transition of Aligned ZnO Nanorod Films

Xinjian Feng, Lin Feng, Meihua Jin, Jin Zhai, Lei Jiang,* and Daoben Zhu

JACS 126 (2004) 62

Dépôt à partir d’une solution de nitrate

Face supérieure hexagonale

angle de contact ≈ 160° angle de contact ≈ 0°

Le film hydrophobe devient super hydrophile par irradiation UV

= 365 nm - 2h

Super hydrophobe Super hydrophile

les trous réagissent avec les O2- de la surface pour créer des lacunes d’oxygènequi confèrent à l’oxyde un caractère super hydrophile

h

e-

p+

E = 3,37 eV

- Zn - O - Zn - - Zn -

création d’une paire électron-trou par irradiation UV

- Zn - O - Zn - O - Zn -

h

- Zn - O - Zn - O - Zn -

p+

hydrophilehydrophobe

Chem. Commun. (2004) 1964

Oxydation de Sn métallique

Sn SnO2

Shu Yin, Tsugio Sato, J. Mater. Chem. 15 (2005) 4584

Zn(NO3)2 + HMT ZnO95°C

3 à 192 h

3 h 76 h

171 h76 h

MEB

MEB

MEBMET

prismes hexagonaux structure en vis séparation des lamelles

dissolution - reprécipitation

[Zn(NH3)4]2+

NH4+

Dissolution - recristallisation

[Zn(NH3)4]2+ précipitation

NH4+ dissolution

dissolution

précipitation

ZnO (001)

superhydrophobe superhydrophile

93° 165° 0°

Le caractère super hydrophobe est lié à la rugosité de surface