jacques livage - collège de france cours du collège de france enseignement les solides poreux
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Jacques Livage - Collège de France
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Les solides poreux
Microporeux
d < 2 nm
Mesoporeux
2 < d < 50 nm
Macroporeux
d > 50 nm
Les solides poreux
zéolithes MCM mousse V2O5
Les Zéolites
ZSM-5
Alumino-silicates naturels
natrolite
faujasite
M = Na+, K+, Ca2+, Ba2+
Mx[(AlO2)y(SiO2)z] mH2O
1862 : 1° synthèse par Sainte Claire Deville
C.R. Acad. Sci. 54 (1862) 324
1756 : première description de zéolite naturel par A.F. Cronstedt
Perdent de l’eau au chauffage = bouillir
= pierre
Pères fondateurs
R.M. Barrer(1910-1996)
R.M. Milton(1920-2000)Linde Co
Premières synthèses de zéolites
1967Première
Conférence Internationalesur les zéolites
Charpente constituée de
tétraèdres [SiO4] et [AlO4]
liés par les sommets
Substitution Si - Al
[SiO4]4- [AlO4]5- + M+
Si
O
O
OO
Représentation des zéolites
[SiO4]
Si-O-Si
arête = pont Si-O-Si
sommet = tétraèdre [MO4]
chaque sommet correspond à un tétraèdre [TO4]chaque arête est un pont T-O-T
CancriniteSodalitecavité cavité
46684665 4126886
46 4662 54 58
Représentation schématique de la structure des zéolites
Sodalite
Na4Al3Si3O12Cl
ultra-marine S3
Sodalite
Na4Al3Si3O12Cl ClAlO4SiO4Na
24 Td [SiO4] ou [AlO4]
liés par les sommets
Les 24 tétraèdres forment des anneaux à 4 ou 6 Td
6 Td 4 Td
octaèdre tronqué
x
y
z
hexagones
carrés
Platon Archimède
La sodalite
Na4Al3Si3O12Cl
pore
cavité
Na4Al3Si3O12Cl
SodaliteZéolithe A
Zéolithe Y
faujasite Na12[Al12Si12O48] 27H2O
Des cages
Reliées par des tunnels entrecroisés 3D
Tunnels dans la Faujasite
Tamis moléculaires
Sélection des molécules
selon leur taille et leur forme
tamis moléculaire
catalyseurs
adsorbants
Le diamètre des pores dépend du nombre de tétraèdres
Zeolite nb.Td diamètre
Sodalite 4 2,6 Å
Zeolite-A 8 4,1 Å
ZSM-5 10 5,5 Å
Faujasite 12 7,4 Å
Sodalite
2,6 Å
2,6 Å
4 Td
4,1 Å8 Td
Zéolite - A
ZSM-5
5,5 Å
10 Td
12 Td
7,4Å
Faujasite
Faujasite
12 Td
7,4 Å
La course à la porosité
Synthèse hydrothermale en milieu basique
OH- = minéralisateur pour solubiliser silice et alumineSi(OH)4SiO(OH)3-SiO2(OH)22-681012pH20406080100%
[Si(OH)4]0[SiO(OH)3]-
[Si(OH)3(OH2)]+ [Si(OH)4]0 [SiO(OH)3]- [SiO2(OH)2]2-
2 9,9 13 pH
Synthèse hydrothermale en milieu basique
OH- = minéralisateur pour solubiliser silice et alumine
Utilisation de cations organiques alkylammonium TMA+ = template
R. Barrer et al. J. Chem. Soc. (1961) 971
N
R
RR
faujasite
Synthèse hydrothermale des zéolites
SiO2
Al2O3
minéralisateur : OH-, F-
template : RNH4+
associations
en solution
nucléation
croissance
La voie ‘ fluorure ’
Minéralisateur F- au lieu de OH-
1978. Silicalite : E.M. Flanigen, R.L. Patton, US Patent
H. Kessler, Stud. Surf. Sci. Catal. 52 (1989) 17
Forte solubilité de la silice en présence de fluor : [SiF6]
diminution du pH (5 - 9)
[AlO4] [AlO6]
F joue un rôle structurant D4R (double four membered ring)
F- template
F- pontant
La Cloverite
H. Kessler et al. Nature, 352 (1991) 320
Gallophosphate
13,2 Å
pores entourés de 20 Td
Clovérite
Trèfle à 4 feuilles
ULM-5 ULM-16
Anneaux à 16 Td
gallo-phosphates
La course à la porosité
gallophosphates
Open-framework
Inorganic Materials
A. Cheetham, G. Ferey, T. Loiseau, Angew. Chem. 38 (1999) 3268
Le concept de ‘ Secondary Building Units ’
SBU
ACO AFY
LTA CLOSBU
T7 (R3)
T9 (P4/mmm) T10 (P-43m)
T5 (Pna21)
6.1 Å
7.4 Å
T6 (P4/mmm)
4.7 Å
7.7 Å
T8 (P6/mmm)
11.5 Å
11.9 Å
J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 15326.
16.2Å
3.9 Å
On peut espérer augmenter le diamètre des pores en augmentant la taille des SBU
la réactivité des SBU diminue
la stabilité en température diminue
la structure ne se conserve pas lorsqu’on enlève le template
difficile d’obtenir des monocristaux
cage sodalite
super cage sodalite
MOFsMetal-Organic Frameworks
Solides hybrides organo-minéraux
SBU inorganiques liées par des ponts organiques
‘ reticular chemistry ’
G. Ferey et al. Acc. Chem. Res. 38 (2005) 217
Le template organique amovible
est remplacé par des ponts organiques reliant les SBU
H. Li, M. Eddaoudi, M. O’Keeffe, O. Yaghi, Nature, 402 (1999) 276
Metal Organic Frameworks
MOFs
Quelques ligands pontants
3 fonctions 4 fonctions
2 fonctions
O. M. Yaghi et al. Nature 2003, 423, 705.
SBU inorganiques Ponts organiques
dimères
Zn2(COO)4
tétramèreZn4(COO)6
trimèreZn3(COO)6
MOF-5
Zn4Oac. térephtalique
IRMOF-8
Zn4Oac. 2,6-naphtalene dicarboxylique
Cu2-BTC
Zn2Oac. térephtalique
MOF-2
Association d’un acétate de cuivre et d’un ligand téréphtalate
pore
Zn3(BDC)3.6MeOH
+
MOF-3
élimination du méthanol MOF-3
{Zn2(CO2)4}
+
BDC
+
Zn2(BTC)(NO3)(EtOH)5(H2O)
MOF-4
Zn4O(BDC)3.(DMF)8(C6H5Cl)
MOF-5
BDC
Les molécules de solvant peuvent être éliminées de la cavité centrale
MOF-5
sommets minéraux Zn4 ponts
organiques
d = 18,5 Å S = 2900 m2/g
Hybrides poreux
La porosité est assurée par des ponts organiques entre entités minérales
[Zn4O] - ponts carboxylates
MOF-5 MOF-6 MOF-8
O.M. Yaghi et al. Science 295 (2002) 4689
Synthèse des MOFs
Cristaux de MOF-5
Stockage des gaz dans les solides poreux
crystal sponges
CH4 - CO2 - H2
MOF-177
Un container rempli de MOF-177 peut stocker autant que 9 containers vides
Stockage de l’hydrogène
H2
MOF stockage H2
Téréphtalate de chrome MIL-100 et MIL-101
pores de 29 et 34 ÅS ≈ 6000 m2/g
Volume de maille > 700.000 Å3
Stockage de H2, ibuprofène, ...
G. Ferey et al. Science, 309 (2005)
Porosités hiérarchisées
Construction de ‘briques‘ moléculaires ’
Ponts organiquesPonts organiques
50
Super-tétraèdres
Réseau 3D formé par l’assemblage de super-tétraèdres liés par les sommets
9,30 Å
2,9 Å
Super tétraèdreTétraèdre [MO4]
{Cr3O(H2O)3){C6H3-(CO2)3}2.nH2O.F
a = 72.9 Å, V = 380.000 Å3
+
+
{Cr3O(H2O)3){C6H4-(CO2)2}3.nH2O.F
a = 88.9 Å, V = 702.000 Å3
MIL-100
MIL-101
20 ST28 ST
Porosité hiérarchisée
micro et méso pores(6,5 - 25 - 29 Å)
maille géante
V = 380.000 Å3
29Å25Å
Surface élevée
S ≈ 4000 m2/g
MIL 100