Exercice 1   : CENTRES ETRANGERS: JUIN 1996   : 5 POINTS L’acide benzoïque N. B. Dans les exercices de chimie le benzène est noté :

Pour les dérivés, on convient de ne préciser les radicaux reliés aux atomes de carbone du cycle que s’ils sont différents d’un simple atome d’hydrogène. Ainsi, l'acide benzoïque peut être noté:

Et le para-aminophénol:

L’acide benzoïque est un acide faible de formule C6H5COOH. Sa base conjuguée est l'ion benzoate C6H5COO-.DonnéespKa du couple C6H5COOH/ C6H5COO-: pKa=4,2.Solubilité de l'acide benzoïque dans l'eau à 25°C: s=2,4g.L-1

Masse molaire de l'acide benzoïque: M =122 g mol-1.Toutes les manipulations sont effectuées à 25°C. À cette température le produit ionique de l'eau vaut Ke = 10-14

1- Ecrire l'équation-bilan de la réaction de l'acide benzoïque avec l'eau. Définir la constante d'acidité de cet acide.2- On dissout une masse m d'acide benzoïque dans la quantité d'eau nécessaire pour obtenir 100 mL de solution S et on se propose de vérifier si cette solution est saturée.Pour cela, on effectue un dosage de la solution S par une solution d'hydroxyde de sodium de concentration C = 20mmol. L-1 Pour une prise d'essai de 10 mL de la solution S, l'équivalence est obtenue pour un volume de solution alcaline versé Veq = 8 mL.2.1-Montrer, en calculant la constante d'équilibre de la réaction de l'acide benzoïque avec l'ion hydroxyde, que la réaction est quasi totale.2.2- Définir l'équivalence acido-basique.2.3- Calculer la concentration de la solution S puis la masse m d'acide dissous. S est-elle saturée?2.4- On se place à l'équivalence. Connaissant les forces des acides des couples en présence, déterminer si à l'équilibre, le pH de la solution est supérieur, inférieur ou égal à 7.3- On réalise une solution en mélangeant 50 mL de la solution S et20 mL de la solution d'hydroxyde de sodium de concentration C = 20 mmol. L-1.Faire un bilan de matière et déterminer la valeur du pH de la solution obtenue.

1

Exercice 2   : Acidité d'un vinaigre (Antilles juin 1996   ; 5 points) L'acidité d'un vinaigre est due à la présence d'acide acétique. La masse exprimée en grammes d'acide acétique pur dans 100 g de vinaigre donne le degré de celui-ci.1- Ecrire la formule semi-développée de la molécule d'acide acétique dont le nom dans la nomenclature officielle est acide éthanoïque.2.1-Ecrire les couples acido-basiques présents dans une solution aqueuse d'acide acétique.2.2- Ecrire l'équation chimique de la réaction de dissociation qui intervient lors de la mise en solution de l'acide acétique.3- On prépare, à partir de 50 g d'un vinaigre à 6 degrés, 500 mL de solution aqueuse. Cette solution sera appelée S.3.1-Déterminer la concentration CA en mol.L-1 d'acide acétique de la solution S.3.2-Déterminer le coefficient de dissociation de cet acide dans la solution S, le pH de celle-ci étant égal à 2,9. On indique que le coefficient de dissociation a pour expression = [CH3CO2

-]f/CA.4- Afin de vérifier le degré d'acidité du vinaigre de départ, on réalise le dosage de 20 mL de la solution S, par une solution de soude titrée de concentration CB = 1,0. l0-1 mol.L-1

4.1-Nommer et schématiser le matériel nécessaire à la réalisation d'un tel dosage.4.2-Ecrire l'équation chimique traduisant le bilan de la réaction qui se produit lors de ce dosage et calculer la valeur de la constante KR de la réaction. En déduire que cette réaction est quantitative.4.3-Le point d'équivalence est atteint pour un volume VB de soude versée égal à 20,6 mL. Déterminer la concentration en acide éthanoïque de la solution S.4.4-Déterminer la masse d'acide éthanoïque contenue dans 500 mL de solution S.4.5-En déduire le degré de ce vinaigre et le comparer à la valeur annoncée en début d'exercice.Données: pKa (CH3CO2H/CH3CO2

-) = 4,8 à 25°C pKe= 14 Masses molaires atomiques des éléments suivants, en g.mol-1 : M(H)=1 ; M(C)=12 ;M(O)=16.

Exercice 3   : Contrôle antidopage A l’issue d’un contrôle de chimie, les élèves sont attendus par la commission antidopage qui leur demande un prélèvement d’urineEn effet, ils sont à la recherche d’un nouveau produit dopant appelé acide nicotinique ou niacine dont les effets sont de favoriser l’afflux sanguin vers le cerveau (pour ceux qui en ont un) et donc de permettre une meilleure réflexionLa teneur maximale autorisée est de 15 mg.L-1

L’acide nicotinique a pour formule :

1- L’urine étant trop concentrée, décrire le mode opératoire pour diluer celle ci 5 fois en indiquant le matériel utilisé2- On dose 10mL de la solution obtenue par une solution d’hydroxyde de sodium de concentration CB=1.10-4 mol.L-1

2.1- Donner le schéma du montage de ce dosage2.2- Calculer la constante de cette réaction. Que peut-on en conclure ?2.3- Le volume pour atteindre l’équivalence est de VBE = 12,5 mLCalculer la concentration d’acide nicotinique présent dans l’échantillon d’urine dosé2.4- En déduire la concentration d’acide nicotinique présent dans l’urine de l’élève2.5- Calculer la teneur en g.L-1 d’acide nicotinique présent dans l’urine de l’élèveLa teneur est la masse d’acide nicotinique dans 1L d ‘urineQue peut-on en conclure ? 3- Le pH de l’urine de l’élève est de 2,75Quelle est l’espèce prédominante du couple acide/base dans l’urine4- Calculer le rapport [C5H4N COOH] / [C5H4N COO-] pour ce pHDonnées   : pKa (C5H4N COOH / C5H4N COO-) = 3,94 M(C) = 12 g.mol-1 ; M(H) = 1 g.mol-1 ; M( N) = 14 g.mol-1 ; M(O) =16g.mol-1

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ou C5H4N-COOH

Exercice 4   : Solution aqueuse d'acide propanoïque L'étiquette d'un flacon contenant une solution aqueuse d'acide propanoïque propose deux concentrations molaires de soluté apporté: c1 = 2,8.10-2 mol.L-1 et c2 = 3,3 .10-2 mol.L-1.Un opérateur mesure le pH de cette solution à l'aide d'un pH-mètre donnant le pH à 0,1 unité près. Le pH-mètre indique 1,5.1- Donner la formule semi-développée de l'acide propanoïque. Quel groupe caractéristique contient il?2- Rappeler la définition d'un acide et donner le couple acide/base auquel appartient l'acide propanoïque.3- Écrire l'équation de la réaction entre l'acide propanoïque aqueux et l'eau.4- À l'aide de la mesure du pH, déterminer l'avancement volumique à l'équilibre.5- Donner un encadrement du taux d'avancement final. Que peut on en déduire?6- Proposer une explication de la présence de deux concentrations différentes sur l'étiquette.

Exercice 5   : pH et acide fluorhydrique En dissolvant un volume V, égal à 240 mL, de fluorure d'hydrogène gazeux HF (g) dans un volume V', égal à 100 mL, d'eau, on obtient une solution d'acide fluorhydrique de pH égal à 2,1.

1. a) Quelle est la quantité (en mole) de fluorure d'hydrogène dissous ? En déduire la concentration initiale de la solution en acide fluorhydrique. b) Ecrire l'équation de la réaction de HF sur l'eau. Quelle est la base conjuguée de HF ? c) Quel est l'avancement maximal xmax, de la réaction ? d) Quel est son avancement final xf1 ? En déduire le taux d'avancement final f1 de cette réaction. e) Comment doit-on écrire l'équation de la réaction de HF sur l'eau ?2. On ajoute dans la solution précédente 0,42 g de fluorure de sodium NaF solide ; le pH de la nouvelle solution est 3,2. a) Quelle est la quantité (en mole) d'ions fluorure ajoutés ? b) Calculer le nouvel avancement final xf2 de la réaction de l'acide fluorhydrique sur l’eau et le nouveau taux d'avancement final f2. Les ions fluorure ont-il réagi avec les ions oxonium ? Justifier.

Données : volume molaire dans les conditions de l'expérience : Vm = 24 L.mol-1 ; masse molaire de NaF M(NaF)= 42 g.mol-1.

Exercice 6   : Une solution S d'acide benzoïque C6H5COOH, de concentration massique t = 1,22 g / L, a un pH égal à 3,1.1- Couple acide-baseRappeler la définition d'un couple acide-base.Quelle est la base conjuguée de l'acide benzoïque ?2- Concentration molaire volumique de la solutionOn donne les masses molaires atomiques suivantes : C : 12 g / mol O : 16 g / mol H : 1 g / molCalculer la concentration molaire volumique de la solution étudiée. 3- Taux d'avancement de la réaction 3.1- Ecrire l'équation de la réaction associée à la mise en solution aqueuse de l'acide benzoïque. 3.2- Calculer l'avancement maximal qui serait obtenu si la réaction était totale (on raisonnera sur la préparation de V = 200 mL de la solution S).3.3- Calculer l'avancement final réellement observé.3.4- Calculer le taux d'avancement final de la réaction. 4- Influence de la dilutionA partir de la solution S, on prépare V ' = 200 mL d'une solution S' d'acide benzoïque de concentration C ' = 1,0.10- 3 mol / L.Le pH prend la valeur 3,6.4.1- Comment fait-on pour préparer la solution S' ?4.2- Calculer le nouveau taux d'avancement final de la réaction entre l'acide et l'eau.Commenter le résultat par rapport à celui obtenu avec la solution S.

3

5- Sens d'évolution du système chimique5.1- Comment évoluerait le pH si on ajoutait très peu d'acide benzoïque solide C6H5COOH à la solution S ' (pH' = 3,6) ? 5.2- Comment évoluerait le pH si on ajoutait très peu de benzoate de sodium solide à la solution S ' (pH' = 3,6) ? Dans les deux cas on considèrera que le volume reste égal à 200 mL.

Exercice 7   : L’acide benzoïque C6H5COOH est un solide blanc à 25°C; sa solubilité s est égale à 0,02 mol/L et son pKa = 4,2. On donne C=12, H=1, O=16 g/mol. La solubilité est la quantité maximale d'acide que l'on peut dissoudre dans un litre d'eau. 1- Qu’obtient-on si on acidifie suffisamment une solution de benzoate de sodium 2- L'acide éthanoïque de pKa = 4,8 est il un acide plus fort que l'acide benzoïque ?.3- Si le pH d'une solution aqueuse contenant entre autre de l'acide benzoïque est égale à 5 quelle est l'espèce majoritaire ? 4- Calculer la masse d'acide benzoïque que l'on peut dissoudre sans 100 mL d'eau pure. 5- On ajoute une solution d'hydroxyde de sodium à 0,1 mol/L à 75 mL d'une solution saturée d'acide benzoïque additionnée de quelques gouttes de phénolphtaléine. Montrer que la réaction est totale6- On mélange maintenant 10 mL d'acide benzoïque à 0,001 mol/L et 5 mL d'une solution d'éthylamine C2H5NH2 à 0,001 mol/L. On donne pKa(C2H5NH3

+ / C2H5NH2) =10,4. 6.1- Calculer la constante d'équilibre de la réaction acido-basique.6.2- Sachant que la réaction entre l'acide benzoïque et l'éthylamine est totale calculer la concentration du benzoate d'éthylamonium

Exercice 8   : Deux solutions S1 et S2 de même concentration C1 = C2 = 1,00.10-2 mol.L-1' d'acides HA1 et HA2 ont pour pH respectifs, pH1= 2,64 et pH2 = 2,90.1.1- Ecrire l'équation de la réaction qui a lieu lors de la mise en solution d'un acide HA dans l'eau.1.2- Lequel de ces deux acides est le plus dissocié en solution aqueuse ? Justifier.1.3- Déterminer les taux d'avancement final de ces réactions. Ce résultat est-il en accord avec celui de la question précédente ?1.4- Identifier ces deux acides sachant que l'un est l'acide méthanoïque alors que l'autre est l'acide fluorhydrique. Justifier.2- Tracer, sur un même axe, les diagrammes de prédominance des espèces acides et basiques des deux couples précédents. L'acide méthanoïque et l'ion fluorure peuvent-ils être simultanément les espèces prédominantes de leur couple ?3- Une solution S est obtenue en mélangeant un volume V1 = 50,0 mL de solution d'acide méthanoïque de concentration C1 = 10 mmol.L-1 et un volume V2 = 50,0 mL de solution de fluorure de sodium de concentration C2 = 10 mmol.L-1'

3.1- Afin d'évaluer la valeur du pH de la solution S, on réalise, sur différents prélèvements de la solution S, des tests colorimétriques à l'aide d'indicateurs colorés acido-basiques. La solution est rouge en présence de rouge de méthyle et jaune en présence de jaune d'alizarine et de vert de bromocrésol. Donner un encadrement de la valeur du pH de la solution S.3.2- Ecrire l'équation de la réaction acido-basique entre l'acide méthanoïque et l'ion fluorure.3.3- A l'aide d'un tableau d'avancement, déterminer la relation entre [HCO2

- ]éq et [HF]éq puis la relation entre [HCO2H]éq et [F - ] éq

3.4- Donner l'expression des constantes d'acidité KA’ et KA’’' des deux couples acide/base. En déduire l'expression du produit KA’.KA’’.3.5- En utilisant les résultats de la question 3.2, exprimer le produit KA’.KA’’ en fonction de la concentration en ion oxonium dans l'état d'équilibre.3.6- Calculer alors la valeur du pH de la solution S. Est-elle en accord avec l'encadrement obtenu en3.1?

Données : pKA (HCO2H/HCO2-) = pKA’ = 3,75 pKA (HF/F-) = pKA

,, = 3,174

Acide salicylique Acide benzoïque

Exercice 9   : Quelques propriétés de l'acide salicylique Les deux parties sont indépendantesDonnées: les formules développées de deux acides

L'acide salicylique est utilisé dans la synthèse de l'aspirine.L'acide benzoïque est un conservateur alimentaire.

Partie A – Etude de la fonction acideOn se propose de comparer à partir de mesures conductimétriques les acidités de l'acide salicylique et de l'acide benzoïque.1– Etude théorique1.1- On dispose d'un volume V d'une solution aqueuse d'un acide HA de concentration C.La transformation mettant en jeu la réaction de l'acide HA avec l'eau n'est pas totale.1.1.a) Écrire l'équation de la réaction de HA avec l'eau.1.1.b) Dresser le tableau d'avancement du système en utilisant les variables V et C, l'avancement x et l'avancement à l'équilibre xeq.Exprimer les concentrations des espèces chimiques présentes à l'équilibre en fonction de C et de la concentration en ions oxonium à l'équilibre [H3O+]eq. En déduire l'expression du quotient de réaction Qr,eq en fonction de [H3O+]eq et C.1.2- L'étude de la solution à l'équilibre est effectuée par conductimétrie.Exprimer la conductivité de la solution de HA à l'équilibre en fonction de [H3O+]eq et des conductivité molaires ioniques des ions présents.

2- Etude expérimentaleDonnées : Conductivités molaires ioniques à 25°C

1 = (ion oxonium) = 35,0 10–3 S.m².mol–1

2 = (ion salicylate) = 3,62 10–3 S.m².mol–1

pKa (acide salicylique / ion salicylate) = 3,00pKa (acide benzoïque / ion benzoate) = 4,20

2.1- Préparation d'une solution titrée ; On dispose du matériel suivant:Bechers de 50 mL, 100 mL et 250 mLÉprouvettes graduées de 10 mL, 20 mL, 50 mL et 100 mLFioles jaugées de 50 mL, 100 mL et 250 mLPipette graduée de 10 mL à ±0,1 mLPipette jaugée de 10 mL à ±0,05 mL Pipeteur

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Indicateurs colorés Teinte acide Zone de virage Teinte basique

.Jailne d'alizarine Rouge 1,9 - 3,3 Jaune

vert de bromocrésol Jaune 3,8 - 5,4 Bleu

Rouge de méthyle Rouge 4,2 - 6,2 Jaune

Acide salicylique

+ A = + B

Aspirine

On veut préparer une solution S de l'acide HA de concentration C = 1,00 10–3 mol.L–1 à partir d'une solution mère S0 de concentration C0 = 1,00 10–2 mol.L–1.Comment procède-t-on? Dessiner et nommer la verrerie utilisée.2.2- Mesures de conductivitéOn a effectué un ensemble de mesures de conductivité pour des solutions d'acide salicylique et d'acide benzoïque de diverses concentrations à une température de 25°C.Le tableau (annexe à rendre avec la copie) donne les valeurs moyennes des résultats des mesures et une partie de leur exploitation.2.2.a) Compléter les valeurs manquantes du tableau. Présenter les calculs sous forme littérale avant d'effectuer les applications numériques.2.2.b) A partir des valeurs de [H3O+]eq , comparer le comportement, à concentration égale, de l'acide salicylique et de l'acide benzoïque en solution dans l'eau.2.2.c) Donner la définition de la constante d'acidité KA. Expliquer comment les résultats de cette étude expérimentale permettent de retrouver les valeurs respectives des pKA des deux acides.

Partie B – Synthèse de l'aspirineL'aspirine peut être préparée à partir de l'acide salicylique suivant la transformation modélisée par la réaction ci-dessous:

1- Reproduire sur la copie la formule semi-développée de l'aspirine. Entourer et nommer les fonctions chimiques présentes.2- Le groupement HO de l'acide salicylique se comporte comme une fonction alcool dans la transformation étudiée.2.1- Donner les formules semi-développées et les noms des espèces chimiques A et B, sachant qu'ils ne contiennent pas d'autres éléments que C, H et O.2.2- Nommer cette réaction chimique et citer deux de ses caractéristiques.

ANNEXE à rendre avec la copie

C (mol.L–1) (S.m–1) [H3O+]eq (mol.L–1) Qr,eq – log (Qr,eq)

Ac. salicylique 1,00 10–3 2,36 10–2 6,11 10–4 9,60 10–4 3,01

Ac. salicylique 5,00 10–3 7,18 10–2

Ac. salicylique 10,0 10–3 10,12 10–2 2,62 10–3 9,30 10–4 3,03

Ac. benzoïque 1,00 10–3 0,86 10–2 2,25 10–4 6,53 10–5 4,19

Ac. benzoïque 5,00 10–3 2,03 10–2 5,31 10–4 6,31 10–5 4,20

Ac. benzoïque 10,0 10–3 2,86 10–2 7,47 10–4 6,03 10–5 4,22

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Exercice 10   : Aïe j'ai une crampe  Lors du métabolisme basal de l'homme, l'énergie nécessaire provient de la transformation en milieu oxygéné du glucose en dioxyde de carbone et eau. Le dioxyde de carbone est transporté par le sang jusqu'aux poumons où il est alors éliminé par ventilation. Lors d'un effort physique intense, les besoins énergétiques des muscles augmentent : le métabolisme basal augmente ainsi que la ventilation. Dans certains cas, lorsque la ventilation est insuffisante, l'énergie nécessaire au fonctionnement du muscle devient insuffisante : la crampe apparaît. Il se forme, dans la cellule musculaire, de l'acide lactique qui, lorsqu'il passe dans le sang, provoque une diminution locale de son pH du fait de la création en abondance de dioxyde de carbone dissous dans le sang. Cette diminution du pH sanguin déclenche des ordres hypothalamiques qui vont amplifier la ventilation. Le but de l'exercice est d'expliquer, de façon très simplifiée, les processus mis en jeu lors de l'apparition d'une crampe. 1- pH du sang et maintien de sa valeur :Le sang est constitué d'un liquide plasmatique (contenant entre autres les globules et les plaquettes), qui peut être assimilé à une solution aqueuse ionique dont le pH (d'une valeur voisine de 7,4) est quasiment constant et ne peut subir que de très faibles fluctuations. Dans le cas contraire, de fortes fluctuations nuiraient gravement à la santé. Le maintien de la valeur du pH se fait par deux processus :- Le premier met en œuvre un ensemble d'espèces chimiques régulatrices dont notamment le couple acide-base CO2 ,H2O / HCO3

- (couple dioxyde de carbone dissous / ion hydrogénocarbonate) grâce à l'équilibre : CO2 , H2O(aq)+ H2O(l) = HCO3

-(aq)+ H3O+

(aq) (réaction 1).- Le deuxième processus physico-chimique est la respiration. A une température de 37° C, on donne :- pH d'un sang artériel "normal" : 7,4- pKA (CO2 ,H2O / HCO3

-) = pKa 1 = 6,1 1.1.a) Donner l'expression de la constante d'acidité Ka1 associée au couple régulateur (réaction 1) En déduire la relation entre le pH et le pKa1 du couple CO2 ,H2O / HCO3

-.1.1.b) Calculer alors la valeur du rapport [HCO3

-] / [CO2, H2O] dans le sang artériel normal.1.1.c) Lors d'un effort physique. la concentration en dioxyde de carbone dissous dans le sang, au voisinage du muscle, augmente. Comment devrait varier le pH du sang ? Pour éviter cette variation du pH du sang, l'hémoglobine contenue dans ce dernier et la respiration interviennent pour éliminer l'excès de dioxyde de carbone. Le transport des gaz dissous dans le sang peut être modélisé par l'équilibre : HbO2 + CO2 = HbCO2 + O2 (réaction 2)où Hb représente l'hémoglobine du sang. 1.2- Répondre qualitativement aux questions suivantes :1.2.a) Au voisinage du poumon la quantité de O2 dissous augmente. Dans quel sens est déplacé l'équilibre 2 ? 1.2.b) Au voisinage du muscle la quantité de CO2 dissous augmente. Dans quel sens est déplacé l'équilibre 2 ? 1.2.c) Expliquer comment la respiration permet de maintenir constante la valeur du pH sanguin. 

2- L'acide lactique :L'acide lactique a pour formule CH3-CHOH-COOH. Sa base conjuguée est l'ion lactate CH3-CHOH-COO- .2.1- Donner la formule développée de l'acide lactique ; entourer et nommer les différents groupes fonctionnels de la molécule.2.2- Donner la définition d'un acide selon Bronsted.

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2.3- Ecrire l'équation de la réaction de l'acide lactique avec l'eau. 2.4- Dans la cellule musculaire, l'acide lactique est formé à partir de l'acide pyruvique de formule CH3-CO-COOH. La transformation produite est une oxydoréduction faisant intervenir le couple acide pyruvique / acide lactique. Ecrire la demi-équation électronique associée au couple. S'agit-il d'une oxydation ou d'une réduction de l'acide pyruvique dans la cellule musculaire ? 3- Variation locale du pH sanguin en l'absence des processus de maintien :Lorsque l'acide lactique produit dans la cellule musculaire est en partie transféré dans le sang, il réagit avec les ions hydrogénocarbonate selon l'équation : CH3-CHOH-COOH(aq) + HCO3

-(aq) = CH3-CHOH-COO-

(aq) + CO2 ,H2O(aq) (réaction 3) Données à 37°C :Pour le sang avant effort : - [HCO3

-]i = 2,7.10-2 mol.L-1 - [CO2 ,H2O]i = 1,4.10-3 mol.L-1 - pKa (CO2 ,H2O / HCO3

- ) = pKa1 = 6,1 - pKa (acide lactique / ion lactate) = pKa2 = 3,6

On considère un volume V = 100 mL de sang "après" effort dans lequel apparaît n0 = 3,0.10 -4 mol d'acide lactique.3.1- Calculer la constante d'équilibre K de la réaction 3.3.2- En supposant la transformation totale, compléter le tableau d'évolution des espèces (tableau d'avancement) fourni en annexe ( à rendre avec la copie).3.3- Calculer alors pour le sang après effort : [HCO3

-]f et [CO2 ,H2O]f .3.4- En utilisant la relation établie au 1.1.a) calculer le pH local du sang après effort.  Annexe ( à rendre avec la copie ) L'acide lactique est noté AH , sa base conjuguée A- Avancement AH(aq) + HCO3

- (aq) = A-(aq) + CO2 , H2O(aq)

Etat initial x = 0n (mol) n0 = 3.10 -4 0

Etat intermédiairexEtat finalx = xmax  

Exercice 11   : Étude cinétique de la dismutation de l'eau oxygénée Calculatrice interdite L'eau oxygénée commerciale est une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène utilisée comme désinfectant pour des plaies, pour l'entretien des lentilles de contact ou comme agent de blanchiment.Le peroxyde d'hydrogène (H2O2) intervient dans deux couples oxydant-réducteur : H2O2 (aq) / H2O(l)et O2 (g) / H2O2 (aq).Le peroxyde d'hydrogène est capable dans certaines conditions de réagir sur lui-même c'est àdire de se dismuter selon l'équation de réaction suivante : 2 H2O2 (aq) = 2 H2O(l) + O2 (g) (Réaction 1)Cette réaction est lente à température ordinaire mais sa vitesse peut être augmentée en présence d'un catalyseur.Données :Volume molaire des gaz dans les conditions de l'expérience : Vm 25 L.mol-1.La partie 3 est indépendante des parties 1 et 2.

1- Étude de la réaction de dismutation1.1- Écrire les deux demi-équations d'oxydoréduction des deux couples auxquels le peroxyded'hydrogène appartient.1.2- Compléter le tableau d'évolution du système en annexe à remettre avec la copie.

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2- Détermination de la concentration initiale de la solution de peroxyde d'hydrogèneL'eau oxygénée du commerce se présente en flacons opaques afin d'éviter que la lumière favorise la transformation chimique précédente. Le flacon utilisé dans cette étude porte la mention suivante : eau oxygénée à 10 volumes. Cette indication est appelée le titre de l'eau oxygénée.Par définition, le titre est le volume de dioxygène (exprimé en litres) libéré par un litre de solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène suivant la réaction de dismutation dans les conditions normales de température et de pression (réaction 1). On considérera, en première approximation, que les conditions de l'expérience sont assimilables aux conditions normales.Avant de réaliser le suivi cinétique de la réaction de dismutation, on désire vérifier l'indication donnée sur le flacon concernant le titre de l'eau oxygénée de la solution commerciale utilisée.2.1- Calcul de la valeur attendue de la concentration en peroxyde d'hydrogène.2.1.a) Par définition du titre de l'eau oxygénée, quel volume de dioxygène V(O2) serait libérépar un volume V = 1,00 L de la solution commerciale au cours de la réaction de dismutation du peroxyde d'hydrogène ?2.1.b) Calculer la quantité de dioxygène formé au cours de cette transformation.2.1.c) La transformation précédente étant considérée comme totale, vérifier que la concentration en peroxyde d'hydrogène notée [H2O2]th de cette solution commerciale(valeur théoriquement attendue) a pour valeur : [H2O2]th = 8,010-1 mol.L-1. 2.2- Détermination de la valeur réelle de la concentration en peroxyde d'hydrogène.Pour vérifier la valeur de la concentration précédente, on réalise le titrage d'un volumeV0 = 10,0 mL de cette solution par une solution de permanganate de potassium acidifiée de concentration en soluté C1 = 2,010-1 mol.L-1. Les couples oxydant-réducteur intervenant aucours du titrage sont MnO4

- (aq) / Mn2+(aq) et O2 (g) / H2O2 (aq). Le volume de permanganate de potassium versé pour obtenir l'équivalence est Véq =14,6 mL.L'équation de la réaction de titrage est la suivante :5 H2O2 (aq) + 2 MnO4

- (aq) + 6 H3O+(aq) = 5 O2 (g) + 2 Mn2+(aq) + 14 H2O (l) (Réaction 2)2.2.a) L'ion permanganate MnO4

- (aq) donne une coloration violette aux solutions aqueuses qui le contiennent. Comment l'équivalence est-elle repérée au cours du titrage ?

2.2.b) Quelle relation peut-on écrire entre la quantité initiale de peroxyde d'hydrogène se trouvant dans le bécher n0(H2O2) et la quantité d'ions permanganate introduits dans le bécher à l'équivalence néq(MnO4

-) ?2.2.c) Donner l'expression de la concentration en peroxyde d'hydrogène de la solution commerciale [H2O2]exp en fonction de C1, V0 et Véq.2.2.d) Montrer que l'on a : [H2O2]exp = 7,310-1 mol.L-1.2.2.e) Comparer à la valeur obtenue à la question 2.1.c) Les erreurs de manipulation mises à part, comment peut-on expliquer l'écart de concentration obtenu ?

3- Étude cinétique de la dismutation du peroxyde d'hydrogèneLa dismutation du peroxyde d'hydrogène est une réaction lente mais qui peut être accélérée en utilisant par exemple des ions fer III (Fe3+(aq)) présents dans une solution de chlorure de fer III, un fil de platine ou de la catalase, enzyme se trouvant dans le sang.L'équation de la réaction associée à cette transformation est donnée dans l'introduction (réaction 1).3.1- Donner la définition d'un catalyseur.3.2- À quel type de catalyse correspond la catalyse réalisée par un fil de platine ?La transformation étudiée est catalysée par les ions fer III. On mélange 10,0 mL de la solution commerciale d'eau oxygénée avec 85 mL d'eau. À l'instant t = 0 s, on introduit dans le système 5 mL d'une solution de chlorure de fer III.Au bout d'un temps déterminé, on prélève 10,0 mL du mélange réactionnel que l'on verse dans un bécher d'eau glacée. On titre alors le contenu du bécher par une solution de permanganate de potassium afin de déterminer la concentration en peroxyde d'hydrogène se trouvant dans le milieu réactionnel.

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On obtient les résultats suivants :t(min) 0 5 10 20 30 35

[H2O2] mol.L-1 7,3010-2 5,2510-2 4,2010-2 2,3510-2 1,2110-2 0,9010-2

3.3- Tracer sur la feuille de papier millimétré à remettre avec la copie l'évolution de la concentration en peroxyde d'hydrogène en fonction du temps.Échelles : en abscisses 2 cm pour 5 minen ordonnées 2 cm pour 110-2 mol.L-1

3.4- En utilisant le tableau d'évolution du système proposé en annexe, exprimer l'avancement de la transformation x(t) en fonction de nt(H2O2) quantité de peroxyded'hydrogène présent à l'instant t et de n0(H2O2) quantité initiale de peroxyde d'hydrogène.3.5- La vitesse volumique v de la transformation chimique est définie comme étant le rapport de la dérivée de

l'avancement x(t) en fonction du temps par le volume V du système : v = 1V⋅

dx ( t )dt

En utilisant la relation obtenue à la question 3.4., montrer que cette vitesse v peut être exprimée par la relation

suivante : v = −1

2⋅

d [ H2O2 ]dt .

3.6- En s'aidant de la relation précédente et de la courbe d'évolution de la concentration en eau oxygénée en fonction du temps, indiquer comment évolue la vitesse de la transformation chimique au cours du temps. Expliquer le raisonnement.3.7- Comment peut-on expliquer que la vitesse évolue de cette manière au cours de la transformation ?3.8- Donner la définition du temps de demi-réaction t1/2.

3.9- Montrer que lorsque t = t1/2 alors [H2O2]t1/2 = [ H2 O2]0

2 et en déduire graphiquement la valeur de t1/2.3.10- Si la transformation chimique étudiée avait été réalisée à une température plus élevée, comment aurait évolué le temps de demi-réaction ? Justifier.

ANNEXE Question 1.2 (tableau d’évolution du système).Équation chimique 2 H2O2(aq) = O2(g) + 2 H2O(l)

État du système Avancement (en mol)

Quantités de matière(en mol)

État initial x = 0 n0 (H2O2) n0 (O2)= 0

Étaten cours de transformation

x(t)

État final xmax

Exercice 12   : Une astuce culinaire «Quoi, il est pas frais mon poisson ? » Cetautomatix, le forgeron du village d'Astérix et d'Obélix, adore mettre en cause la fraîcheur des produits du poissonnier Ordralfabetix. La raison ? Une odeur. Mais pas n'importe laquelle. L'odeur de poisson avarié fait partie de ces effluves nauséabonds et tenaces que l'on frémit de rencontrer.

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Les substances chimiques responsables de la mauvaise odeur du poisson sont des composés azotés, les amines, comme la triméthylamine de formule (CH3)3N. Celle-ci est produite à la mort du poisson lors de la décomposition des protéines de l'animal par des bactéries.Les «recettes de grand-mère» ne manquent pas pour atténuer ou se débarrasser des odeurs de poisson.La plupart d'entre elles tournent autour d'ajout de citron ou de vinaigre dans la poêle, la casserole ou sur les mains.

Extraits de «Histoires de Savoir» 27 février 2008Figaro.fr / Sciences

Dans cet exercice, on s'intéresse tout d'abord au dosage d'un vinaigre à usage culinaire puis au comportement de la triméthylamine dans l'eau et enfin à l'intérêt d'ajouter du vinaigre dans l'eau de cuisson d'un poisson. On admet que l'odeur nauséabonde du poisson ne provient que de la triméthylamine.Les trois parties sont indépendantes.Données :- produit ionique de l'eau à 25°C : Ke= 1,0 x 10-14 ;- pKa du couple CH3COOH (aq) / CH3COO (aq) à 25°C : pKa1 = 4,8 ;- ion triméthylammonium / triméthylamine : (CH3)3NH+ (aq)/ (CH3)3N (aq), qu'on peut noter BH+(aq) /B(aq) ;- pKa du couple (CH3)3NH+ (aq) / (CH3)3N (aq) à 25°C : pKa2 = 9,8.1- Dosage du vinaigre utilise en cuisineLe vinaigre est une solution aqueuse diluée contenant essentiellement de l'acide éthanoïque de formule CH3COOH.La solution de vinaigre commerciale, notée S0, étant trop concentrée, on la dilue 20 fois pour obtenir une solution de vinaigre diluée notée S1.On prélève précisément un volume V1 = 10,0 mL de solution diluée S1 de concentration C1.On réalise un dosage conductimétrique de la solution S1 par une solution titrante d'hydroxyde de sodium (Na+ + HO) de concentration Cb= 5,0 × 102 mol.L1.La figure 2 de l’annexe représente la variation de la conductivité de la solution en fonction du volume Vb de solution titrante versé.1.1- Écrire l’équation de la réaction support du dosage.1.2- Déterminer graphiquement le volume VE de solution d’hydroxyde de sodium versé à l’équivalence.1.3- Définir l'équivalence. En déduire la concentration molaire C1 en acide éthanoïque dans la solution S1. On pourra s'aider éventuellement d'un tableau descriptif de l'évolution du système chimique.1.4- En déduire la concentration molaire C0 en acide éthanoïque dans la solution commerciale S0.2- Comportement de la triméthylamine dans l'eau.On dispose d'un volume V = 50 mL d'une solution aqueuse de triméthylamine de concentration molaire apportée C = 1,0×10-2 mol.L-1. On mesure le pH de cette solution. Le pH-mètre indique 10,9.L'équation de la réaction entre la triméthylamine et l'eau est:

(CH3)3N (aq) + H2O ( ) = (CH3)3NH+ (aq) + HO (aq)2.1- Déterminer, à l'équilibre, la concentration [H3O+]éq en ions oxonium dans la solution à 25°C.En déduire, à l'équilibre, la concentration [HO]éq et la quantité de matière n(HO)éq des ions hydroxyde dans la solution.2.2- Calculer la quantité de matière n0 apportée en triméthylamine.2.3- Compléter le tableau descriptif de l'évolution du système donné sur la FIGURE 3 DE L'ANNEXE.2.4- En déduire l’avancement final xf et l’avancement maximal xmax de la réaction.2.5- Calculer le taux d'avancement final de la réaction. La transformation est-elle totale ?

2.6- Montrer que le rapport est égal à et le calculer.3- Intérêt d’ajouter du vinaigre à l’eau de cuisson du poissonOn ajoute du vinaigre à la solution aqueuse de triméthylamine. Le pH de la solution vaut alors 6,5. L'équation de la réaction entre la triméthylamine et l'acide éthanoïque s'écrit :(CH3)3N (aq) + CH3COOH (aq) = (CH3)3NH+ (aq) + CH3COO (aq)3.1- Donner l'expression littérale de la constante d'acidité Ka2 du couple (CH3)3NH+ (aq) / (CH3)3N (aq).

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En déduire l'expression du rapport en fonction de pKa2 et de pH.3.2- Calculer la valeur de ce rapport.3.3- Quel intérêt présente l’ajout de vinaigre à l’eau de cuisson d’un poisson ?

Figure 2. Variation de la conductivité de la solution en fonction du volume Vb de solution titrante versée

ANNEXE À RENDRE AVEC LA COPIE

Équation de la réaction (CH3)3N(aq) + H2O (ℓ) = (CH3)3NH+ (aq) + HO (aq)

État du système Avancement(mol) Quantités de matière (mol)

État initial 0

Au cours de la transformation x

État final xf

État final en supposant la

transformation totale

xmax

Figure 3. Tableau descriptif de l’évolution du système

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