l3-cours3b-drx
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11Gnralits - Rappels
Matriaux amorphesMatriaux Cristallins
Organisation des atomes pour former une maille
lmentaire.
La maille lmentaire se rpte dans les 3 directions
de lespace.
Les atomes sont ordonns courtes distances
(molcules).
Mais la structure ne prsente pas dordre
grandes distances.
Matriaux Cristallins
Matriaux monocristallins Matriaux polycristallins
La maille lmentaire se rpte dans les 3 directions de
lespace.
Ensemble de petits monocristaux
(grains)
Limites = bords de la pices
Limites = joints de grains
Matriaux polycristallins
Matriaux monophass Matriaux polyphass
Deux ou plusieurs types de grains (nature chimique ou cristallographique)
coexistent
Tous les grains ont mme nature chimique et cristallographique
1/ Coordonnes rduites (p, q, r)
Un solide cristallin se compose dun rseau tridimensionnelrgulier de points ou nuds :
OA = p a + q b + r c
o p, q, r sont des nombres entiers
et a, b, c sont les vecteurs de translation
a
b c
I Dfinitions Etat cristallin : arrangement priodique dentits (atomes, ions ou molcules) selon les 3 directions de lespace
symtrie de translation= la rptition dun motif (atome, molcule ou des molcules) sur chaque nud dun rseau
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2Une maille est le paralllpipde dorigine 0 et comprenant les 3 nuds obtenus par les 3 vecteurs de translation
a
b c
O
1/ Coordonnes rduites (p, q, r)
Un solide cristallin se compose dun rseau tridimensionnelrgulier de points ou nuds :
OA = p a + q b + r c
o p, q, r sont des nombres entiers
et a, b, c sont les vecteurs de translation
a
b c
Ecriture : [1 -1 0] = [1 1 0]
ab
c
[1 0 2]
[1 1 0]
[1 2 2]
Une range = toute droite passant par deux nuds est une range, elle contient une infinit de nuds.
A toute range correspond une range particulire qui passe par lorigine et par un nud extrmit du vecteur R=ua+vb+wc avec u, v et w premiers entre eux qui est lun des deux premiers nuds de la range partir de lorigine. On notera la famille de range correspondante [u,v,w] .
R = distance entre deux nuds voisins de la range
2/ Les ranges (p, q, r)
-
3b
c
a
3/ Les plansOn dsigne la famille de plans par les indices de MILLER(h, k, l) avec :
h = k = l = (h, k, l sont premiers entre eux)p1
q1
r1
0 p=1
z
x
y
Plan (1, 0, 0)
Exemples :
Plan 1, 0, 0 :h = 1 le plan coupe laxe x en p = 1/h = 1k = 0 le plan coupe laxe y en q = 1/k = 1/0 = ( y)l = 0 le plan coupe laxe z en r = 1/l = 1/0 = ( z)
Un plan rticulaire
Plan 2, 0, 0 :
h = 2 le plan coupe laxe x en p = 1/h = 1/2k = 0 le plan coupe laxe y en q = 1/k = 1/0 = ( y)l = 0 le plan coupe laxe z en r = 1/l = 1/0 = ( z)
0 p=1
z
x
y
Plan 1, 0, 0
p=1/2
Plan 2, 0, 0Plan 2, 0, 0
15/52
c
ab
(1 0 0) (0 0 1) (0 1 1) (-1 0 1)
(1 1 1) (1 1 -1) (2 0 1) (2 2 1)
Exemples :
La diffraction des rayons X
Un matriau cristallinParamtres de rseau + motif + lments de symtrie
= une structure unique (carte didentit).
Comment mettre en vidence cette structure ?
Analyse des phases dun matriaux
Interactions rayonnements / matire DRX
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4En 1895, Wilhelm Rntgen reproduit l'exprience de Crookes sur les rayons cathodiques en modifiant ses paramtres Exprimentaux (types de cibles, tensions diffrentes, etc.).Il parvient rendre luminescent un cran de platinocyanure de baryum mme dans l'obscurit.
Rntgen place ensuite diffrents objets de diffrentes densits entre l'anode et l'cran fluorescent, et en dduit que le rayonnement traverse la matire d'autant plus facilement que celle-ci est peu dense et peu paisse.
Lorsqu'il place des objets mtalliques entre le tube et une plaque photographique, il parvient visualiser l'ombre de l'objet sur le ngatif. La radiographie est ne !!!
Histoire des rayons XRntgen en dduit que les rayons sont produits dans la direction des lectrons du tube et que ce rayonnement est invisible et trs pntrant.Comme il ne trouve pas de dnomination adquate, Rntgen les baptise Rayons X .
Rayonnements lectromagntiques de longueurs d ondes comprises entre 0.1 nm et 10 nm.
Rayonnements trs nergtiques :E = h . = h . c / (h = constante de Planck)
E (keV) = 1.24 / (nm)
Pourquoi des rayons X ?
Le phnomne de diffraction n est possible que si la longueur d onde est du mme ordre de grandeur que les lments diffractants. Distances interrticulaires de quelques nm.
Caractristiques des rayons X
Obtention des RXGnration des rayons XImpact d lectrons de haute nergie sur la matire:
Production de deux types de RX
I
Des raies de longueur d onde bien dtermines
Un fond continu en longueurs d ondes
Obtention des RX
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5Les raies de longueurs d onde dterminesTransitions lectroniques de dsexcitation
L
K
M
N
RX
E
Emissions les plus intenses :
L K (raies K) M K (raies K)
Obtention des RXDiffraction d un rayonnement X :
Cas de la diffraction de poudre Echantillons Polycristallins
Prsentation du diffracteur :
-
6
E
R
dhkl
(hkl)
Diffrence de marche = 2 d(hkl) sin
Diffraction d un rayonnement X
Chaque fois que la diffrence de marche est gale un multiple de la longueur d'onde, on observe une interfrence constructive :
Loi de Bragg = 2 d(hkl) sin
Diffraction d un rayonnement XLes pics sont caractristiques dune structure et dune composition
Il existe des bases de donnes : Powder Diffraction File et des logiciels : EVA
Le rseau rciproque permet de simplifier certains calculs et est trs important pour la thorie de la diffraction des rayonnements par les structures priodiques.
Ce rseau est situ dans un espace 3D dont les vecteurs de base a*,b* et c* sont dfinis par rapport aux vecteurs de base a, b et c(formant le rseau direct).
Le rseau rciproque
-
7dhkl = 1/ghkl
dhkl = 1/g
g2 = (h2 a*2 + k2 b*2 + l2 c*2 + 2 hk a*b* cos * + 2 kl b*c* cos * + 2 hl a*c* cos * )
Pour une structure o = = = 90 alors * = * = * = 90Et donc cos * = cos * = cos * = 0
g2 = (h2 a*2 + k2 b*2 + l2 c*2)Comme a.a* = b.b* = c.c* = 1
g2 = (h2 /a2 + k2 /b2 + l2/ c2) = 1/d2hkl
(h2 /a2 + k2 /b2 + l2/ c2) = 1/d2hkl ou dhkl = 1/ (h2 /a2 + k2 /b2 + l2/ c2)
dhkl = a0
h2 + k2 + l2
dhkl = 1
h2
a2 + l2c2 -
2 hla c cos
1sin2 +
k2b2
dhkl = 1
h2a2 +
k2b2 +
l2c2
dhkl = 1
h2 + k2a2 +
l2c2
dhkl = 1
43 a2 (h2 + k2 + hk) +
l2c2
Pour les diffrents systmes :
Orthorhombique
Cubique
Quadratique
(tetragonal)
Hexagonal
Monoclinique
Relation entre dhkl et le paramtre de maille
Dtermination des paramtres de maille dans des cas simples
Indexation du diffractogramme.
Associer les pics de diffraction des plans (hkl).
dhkl = a0
h2 + k2 + l2
Loi de Bragg = 2 d(hkl) sin
Cas simple dune maille primitive.Un seul centre diffusant (atome, ion) par maille.
a
b
c
A(hkl) f I(hkl) f 2
f = facteur de diffusion aux rayons X du centre pour les plans hkl
Diffrence de marche
= 0Interfrence constructive
Extinctions systmatiques
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8Cas d une maille lmentaire.
a
b
c
Diffrence de marche quelconque Dphasage
L intensit diffracte dpend :- Des centres diffusants.
- Leurs natures (facteur de diffusion atomique).- leurs coordonnes.
- Des plans (hkl).Les rayons diffracts sannulent deux deux
Intensit = 0
a b
c
Diffrence de marche
=
Diffrence de marche = / 2Interfrence destructive
A = 0I = 0
[111]
[1-1-1]
(111)
Effet des extinctions systmatiques :
Cubique primitif (P) : Pas d extinction. Tous les pics.
Cubique mode centr (I) : Extinctions si : h + k + l est impair. Pics si : h + k + l est pair.
Cubique faces centres (F) Extinctions si : h, k, l de parit diffrentes. Pics si : h, k, l de mme parit.
En indexant un diffractogramme on peut dduire la nature du rseau
Utilisation de la DRX
1- Dterminer la nature dun cristal, son rseau,
son paramtre de maille (Cf TD)
2- Dterminer la taille des cristaux
3- Dterminer les constituants dun mlange
4- Quantifier les constituants dun mlange
5- Suivre une transformation chimique
6- Calculer un taux de cristallinit
2- Dterminer la taille des cristaux
Elargissement des raies de diffractionen fonction de la tailledes cristallites
FWHM : la largeur mi-hauteur (Full Width at Half Maximum)La largeur intgrale = la surface de la raie / Intensit Max
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9La formule de Scherrer relie la largeur de la raie (L) la tailleapparente des cristallites (D) :
D= K / [L (radian) cos ]
2 cas possibles :
* Si on prend L (radian) = largeur mi hauteur (FWHM) alors K = 0,89
* Si on prend L (radian) = largeur intgrale alors K=1
Remarque :
Le calcul avec la largeur intgrale est plus prcis mais impose de modliser le pic pour avoir accs sa surface.
Pour avoir un ordre de grandeur de la taille, la largeur mi hauteur facilement accessible partir du diffractogramme suffit.
3- Dterminer les constituants dun mlange laide dune base de donnes et dun logiciel (EVA ou DiffractPlus)
Pour tout compos : Ci = A mi Ii
Ci est la concentration de la phase i ;Ii est l'intensit intgrale d'un pic donn de i ;mi est un coefficient d'talonnage pour le couple appareil/phase ;A est le terme d'absorption
4- Quantifier les constituants dun mlange
Avec deux phases i et j on a
Ci / Cj = A mi Ii/ A mj Ij =mi Ii/ mj Ij
Avec la mthode RIR : Rapport dIntensit de Rfrence
- on prpare l'chantillon sous forme de poudre ;
- on le mlange avec 50 % dun talon (souvent alumine corindon) et on effectue la mesure ;
- on fait le rapport entre le pic le plus grand de la phase et le pic le plus grand de corindon.
Ci / Ccor = mi Ii/ mcor Icor = 1
donc mi /mcor= Icor / Ii et donc mi = mcor Icor / Ii
En utilisant toujours le corindon et en gnralisant,
on a accs Ii /Icor pour chaque compos
Exemple : mlange de 3 phases : TiO2 (rutile), ZnO et Si
Sur le diffractogramme, on identifie les raies les plus intenses
de chaque phase : TiO2 I(110) = 132
ZnO I(101) = 135
Si I(111) = 178
Sur les fiches PDF, on a I/I cor
TiO2 I/I cor = 3,61
ZnO I/I cor = 5,55
Si I/I cor = 4,70
C (TiO2) / C (ZnO) = m (TiO2) I (TiO2) / m (ZnO) I (ZnO)
En utilisant mi = mcor Icor / Ii
et en posant A = Icor/ I (TiO2) et B = Icor/ I (ZnO)
C (TiO2) / C (ZnO) = mcor A I (TiO2) / mcor B I (ZnO)
= A I (TiO2) / B I (ZnO)
A = 1/3,61 et B = 1/5,55 et TiO2 I = 132 ZnO I = 135
C (TiO2) / C (ZnO) = 5,55 * 132/(3,61*135) = 1,5032
De mme C (TiO2) / C (Si) = 1,6848 et C (ZnO) / C (Si) = 1,1208
De plus C (TiO2) + C (ZnO) + C (Si) = 100%
En rsolvant, on trouve
C (TiO2) = 44,3% C (ZnO)= 29,5% et C (Si) =26,3%
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Remarque : la valeur I/Icor des fiches correspond des conditions diffrentes (Type dappareil, Vieillissement de la source, )
Il est donc plus prcis de raliser des talons internes avec lappareil utilis pour caractriser le mlange
Exemple :
1- On ralise le diffractogramme dun mlange quimassique de
Si et TiO2, on obtient TiO2 I(110) = 137
Si I(111) = 178
2- On ralise le diffractogramme dun mlange quimassique de
ZnO et Si, on obtient ZnO I(101) = 222
Si I(111) = 182
En rsolvant, on trouve ( comparer avec le rsultat prcdent)
C (TiO2) = 44,6% C (ZnO)= 28,8% et C (Si) =26,5%
5- Suivre une transformation chimique
Dtermination dordre de raction, dnergie dactivation .
6- Calculer un taux de cristallinit
Taux de cristallinit : Sc/ (Sa + Sc)
L'onde ' diffracte par la maille est la somme des ondes diffuses par chacun de ses n atomes :
On dfinit le facteur de structure
Dun point de vue thorique : L'onde '' diffracte par l'ensemble du cristal est la somme des ondes diffractes par chaque maille, soit :
On dfinit le facteur de forme
Or lintensit est proportionnelle au carr de la norme du vecteur de la fonction d'onde :
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Le calcul du facteur de structure et de forme permet
- daccder beaucoup dautres donnes sur le compos- de dmontrer les rgles dextinction systmatique-
Gologie : Argile
Chimie : cristaux, Alliages,
Biologie : ADN
Champ dapplications :
Physique : Etude des matriaux
Les nouvelles techniques : En DRX : diffraction aux petits angles, diffraction 3D,
diffraction neutronique
Avec les rayons X :