j.f. pauwels cinétique chimique de...

J.F. PAUWELS

Mardi 1 Juin 2010, 9h00 – 10h30

Cinétique chimique de combustion

Cinétique chimique de combustion

Cinétique chimiqueCinétique chimique

etet

Mécanismes réactionnelsMécanismes réactionnels

J-F PAUWELS

Physicochimie des Processus de Combustion et de l’Atmosphère

2

Physicochimie des Processus de Combustion et de l’Atmosphère

PC2A - UMR 8522 CNRS/Lille1

Université Lille 1 Sciences et Technologies

Villeneuve d’Ascq Cedex - France

Ecole de Combustion 2010

Université de Corte - CNRS - GFC

Porticcio, 28 mai - 3 juin 2010

Cinétique chimique Cinétique chimique

Combustion et EnvironnementCombustion et Environnement

• Cinétique chimique : science expérimentale - concepts validés par l’expérience

• Réactions élémentaires, mécanisme chimique, réaction bilan

• Connaître la nature des espèces chimiques mises en jeu dans les réactions

• Déterminer les paramètres thermocinétiques des réactions pour calculer leurvitesse

Base de l’élaboration d’un mécanisme chimique

3

• Mécanisme chimique

- Ensemble des voies réactionnelles ayant lieu pendant la combustion- Prédiction de la combustion d’un hydrocarbure dans des conditions

expérimentales données

• Mécanisme chimique utilisé dans un code industriel

- optimisation de la combustion

- augmentation du rendement

- prévision des concentrations des polluants

- prévision des vitesses de réaction des polluants

- réduction de la pollution

• Etapes réactionnelles : processus (réactions) élémentaires

• Méthodes d’approximation en cinétique chimique

• Calcul des constantes de vitesse des processus élémentaires : Théories cinétiques

Partie IPartie I

Cinétique chimiqueCinétique chimique

Plan

4

Théories cinétiques

Théorie des Collisions

Théorie de Lindemann Hinshelwood

Théorie de l’Etat de Transition

Autres théories

• Schémas réactionnels

Réactions en chaînes

Réactions élémentaires, composées, complexesRéactions élémentaires, composées, complexes

• Réactions (processus) élémentaires ou étapes réactionnelles – Réactions monomoléculaires, bimoléculaires, trimoléculaires

– Réactions d’initiation, de propagation, de ramification, de terminaison

– Réactions de décomposition, de recombinaison, d’isomérisation

• Réactions composées– Réactions successives (consécutives)

A + B →→→→ C →→→→ D + E

C intermédiaire réactionnel

⇄⇄⇄⇄

5

C intermédiaire réactionnel

– Réactions réversibles

A + B ⇄⇄⇄⇄ C + D

– Réactions parallèles

Réactions jumelles : A + B →→→→ C , A + B →→→→D

Réactions concurrentes : A + B →→→→ C ; A + D →→→→ E

• Réactions complexes– Ensemble de réactions élémentaires composées

– Réactions en chaînes

Méthodes d’approximation en cinétique chimiqueMéthodes d’approximation en cinétique chimiqueApproximation de l'Etat Quasi-Stationnaire (AEQS, Bodenstein)

– Basée sur une évaluation du temps caractéristique des espèces, cette méthodedétermine les espèces intermédiaires qui réagissent très rapidement et dont la

concentration est très faible dans le milieu réactionnel.

– Cas de la séquence réactionnelle

[ ] [ ]Akdt

Ad1−= [ ] [ ] [ ]BkAk

dt

Bd21 −= [ ] [ ]Bk

dt

Cd2=

[ ] [ ] [ ]tktkeeA

kk

kB 21

0

12

1 −− −−

=

(cas où l’espèce B est très réactive)C2kB1kA →→

6

– Ce système chimique évolue vers un système pseudo-global A = C, où la

concentration de B est déduite algébriquement de celle de A. Cette méthode a

permis de mettre au point des mécanismes réduits performants.

– Après application de l'AEQS à B très réactif, le système ne comporte plus que

deux équations différentielles et une équation algébrique.

– Autre méthode : Méthode des Concentrations partielles stationnaires de Semenov

][k

k][

2

1 AB st= ][k][kt

][][k

t

][121 AB

d

CdA

d

Adst≈=−=Si k2 >> k1 et pour t >> 1/k2

kk 12 −

Méthodes d’approximation en cinétique chimiqueMéthodes d’approximation en cinétique chimiqueApproximation de l'Etat Quasi-Stationnaire (AEQS, Bodenstein)

7

Réactions successives du type A → B → C

Evolution des concentrations de A, B et C en fonction du rapport k2/k1

Méthodes d’approximation en cinétique chimiqueMéthodes d’approximation en cinétique chimique

Approximation de l'Equilibre Partiel (AEP)

• Cette approximation permet la simplification des expressions algébriques issues de l'application de l'AEQS

• Si on considère le système

• Il est décrit par les équations différentielles suivantes

C3kB1k

2kA →→

←

[ ] [ ] [ ]B.2kA.1kdt

Ad+−=

[ ] ( ) [ ] [ ]AkBkkdt

Bd.. 132 ++−=

[ ] [ ]B.3kdt

Cd=

8

• L’AEP consiste à considérer, dans le cas où les constantes de vitesse k1 et k2sont très grandes devant k3 , que les espèces A et B sont en équilibre et donc que k1[A] = k2[B]

• La concentration de l’espèce intermédiaire B impliquée dans l’équilibre « partiel » s’exprime par la relation

• On observe deux phases dans le processus : une première étape rapide (mise enéquilibre de B avec A), puis une étape beaucoup plus lente (étape déterminante(r3)) où l'évolution de B ne dépend plus de celle de A.

[ ] [ ]Ak

kB EP .

2

1=

Processus élémentaires : Théories cinétiquesProcessus élémentaires : Théories cinétiques

• Objectifs des théories cinétiques

- Etablir une expression théorique de la constante de

vitesse d’une réaction élémentaire

- Pb de la détermination expérimentale ?

- Référence : expression d’Arrhenius

• Différentes théories

9

• Différentes théories

- Théorie des Collisions

- Théorie de Lindemann Hinshelwood

- Théorie de l’Etat de Transition (Théorie du Complexe Activé)

- Autres théories

Processus élémentaires : Théorie des collisionsProcessus élémentaires : Théorie des collisions

• Hypothèses de la théorie des collisions

- Espèces chimiques assimilées à des sphères indéformables

- Espèces indépendantes les unes des autres

• Théorie « mécanique » : notion de chocs efficaces

(suffisamment énergétiques, bien orientés)

10

• Réaction bimoléculaire A + B → Produits

[ ][ ]BART

Ek

RT

EZr TC

oTC

AB .expexp

−=

−=

ETC : Energie cinétique minimale nécessaire

pour qu’une collision soit efficace (réactive)

Processus élémentaires : Théorie des CollisionsProcessus élémentaires : Théorie des Collisions

2/1

8

=

−

πµRT

C

MM

111+=

µ

• Cylindre de collision

C = vitesse moyenne de translation des

espèces A par rapport aux espèces B

Théorie cinétique des gaz

A

B

B

B

11

µπσσ RT

nnZ BABAAB

8

2

2

+=

BA MMµ

• ZAB : nombre de collisions par unité de volume et de temps

• Ze : Nombre de collisions efficaces

−=RT

EZZ TCABe exp

B

B B

nA, nB : nb. de molécules par unité de volumeσσσσA, σσσσB : diamètres des molécules

Elementary Processes : Collision TheoryElementary Processes : Collision Theory

Comparison of collision theory and experiment

12

- Typically the calculated A values are of the order of 1011 dm3.mol-1.s-1

- One of the estimates is smaller than the experimental value, but the others are much too large,

in 2 cases by factors more than 105

→ Overestimated values →→→→ The orientation is important in a reactive collision

→ Some collisions will be ineffective because the colliding molecules are not

pointing their reactive « ends » at each other

Elementary Processes : Collision TheoryElementary Processes : Collision Theory

Steric factor P (probability factor)

Rb + CH3I →→→→ RbI + CH3

13

Cone of non-reactivity

Processus élémentaires : Théorie des CollisionsProcessus élémentaires : Théorie des Collisions

RT

E

ABABTC

TC

eRT

NPk−

=µπ

σ82

(mol, s, m3, kg)

avec ETC (T) = Eact -RT/2(J/mol)

Facteur stérique : 10-8 < PAB< 10-1

Section de collision : σσσσAB (rayon du cylindre de collision)

RT

E

ABABTC

TC

eTR

NPk−

= ..8 212

µπ

σ(analogie avec la relation d’Arrhenius)

Dans le cas de la réaction élémentaire A + B →→→→ P

14

µ

• La théorie des collisions est peu utilisée dans sa forme simple

• Elle n’explique pas les réactions d’ordre 1 et 3

(analogie avec la relation d’Arrhenius)

Processus élémentaires : Cas des réactions unimoléculaires Processus élémentaires : Cas des réactions unimoléculaires

Théorie de Lindemann HinshelwoodThéorie de Lindemann Hinshelwood

• Bien que l’acte initial de toute réaction soit une collision, expérimentalement on trouve des réactions de molécularité 1

• La constante de vitesse de certaines réactions unimoléculaires(décomposition, isomérisation) et trimoléculaires (recombinaison) varieavec la pression

• Anomalie expliquée par Lindemann (1922) : la réaction n’est pas une « vraie » réaction élémentaire

15

« vraie » réaction élémentaire

• Par exemple, dans le cas d’une réaction de décomposition, A →→→→ P, l’espèce chimique A doit acquérir une énergie suffisante par collision avec un autre partenaire

• Mécanisme de Lindemann : plusieurs étapes

MAMAk

k

++ →←−

*1

1

PAk→ 2*

r1 : activation par collision

r-1 : désactivation

r2 : réaction (étape déterminante)

M : partenaire de collision



• Principe de l’état quasi-stationnaire appliqué à A*, espèce activée par collision

• Vitesse de la réaction

• A pression élevée

[ ] [ ][ ] [ ]( )211

* / kMkMAkA += −

[ ] [ ] [ ][ ]

[ ] [ ]AkAkMk

MkkAkdtPdr ap=

+===

− 21

21*

2/

16

• A pression élevée

→→→→ la réaction est unimoléculaire

(ordre 1)

• A pression faible

→→→→ la réaction est bimoléculaire

(ordre 2)

[ ]Mkk 12 −<<

[ ] [ ]AkAk

kkr ∞

−

==1

21

[ ]Mkk 12 −>>

[ ][ ] [ ][ ]AMkAMkr 01 ==



Décomposition de l’azométhane

CH3-N=N-CH3

17

CH3-N=N-CH3

(603 K)



Si, à la pression étudiée, le système se trouve entre les deux régimes

- Régime de fall-off

- A pression intermédiaire, expression de la constante de vitesse

globale (kap) en fonction de k0 et kωωωω

18

→→→→ Relation de Lindemann - Hinshelwood

[ ][ ]∞

+=

k

Mk

Mkkap

0

0

1

Comparison of the Lindemann theory with experimentComparison of the Lindemann theory with experiment

Further arrangement of equation gives equation :[ ][ ]∞

0

0

1k

Mk

Mkkap

+=

1/kap = 1/k0[M] + 1/kω

19

[ ][ ]∞

+=

k

Mk

Mkkap

0

0

1

Reaction t-C2H2D2 → c-C2H2D2 (794K)

(isomerization)

• The plot 1/kap versus 1/[M] should be a straight line. In this case it is far from

linear

• There is therefore a further problem with the simple Lindemann mechanism



Relation de Lindemann-Hinshelwood insuffisante

- Interprétation qualitative de la variation de r (ou k) avec la pression

- Correction : plusieurs collisions sont généralement nécessaires

pour dissiper l’excès d’énergie de la réaction

20

pour dissiper l’excès d’énergie de la réaction

→→→→ Expression de Troe

[ ][ ] F

k

Mk

Mkkap .

1 0

0

∞

+= [ ] 1

02 ))/(log1( −

∞+= kMk

cFF

Fc dépend de la réaction considérée

Processus élémentaires : Courbe de fallProcessus élémentaires : Courbe de fall--offoff

Réaction NO2 + OH →→→→ HNO3

(à 300K)

Ordre 3 à basse pression

• Cas des réactions trimoléculairesRéaction du type A + B (+ M) → C (+ M)

Théorie de Lindemann - Hinshelwood

A + B <=><=><=><=> AB* ; AB* + M → C + M

21

Ordre 3 à basse pression

Ordre 2 à haute pression

Lindemann-Hinshelwood

Troe

Delmas et al., 2005

Processus élémentairesProcessus élémentaires

Théorie de l’Etat de TransitionThéorie de l’Etat de Transition

Théorie du Complexe ActivéThéorie du Complexe Activé

• Théorie généralement attribuée à H. Eyring

• Elle évite la notion trop mécanique de chocs et la remplace par une « notion plus floue » d’interaction entre molécules de réactifs

• Approches énergétique, thermodynamique et statistique du

22

• Approches énergétique, thermodynamique et statistique du calcul de la constante de vitesse

• Analogies avec la théorie de Lindemann pour les réactions (pseudo)monomoléculaires

Elementary Processes : Transition State TheoryElementary Processes : Transition State Theory

Energy profile for a typical reaction

23

• The transition state is the highest energy point on the graph labelled X≠

• The reactants at this configuration are known as the activated complex


Consider a schematic ‘atom + diatomic molecule’ reaction :

A + BC⇄⇄⇄⇄ X≠ →→→→ AB + C

• The potential energy, V, of the reacting system depends on the relative

position of A, B and C, which are fully specified by the 3 variables rAB, rBC and φφφφ

24

• Four variables (V, rAB, rBC , φφφφ) are difficult to handle, but if φφφφ is kept constant

(i.e. specify the direction of approach of A), it is possible to plot V as a

function of rAB and rBC

→→→→ Three-dimensional potential energy surface

General orientation of the A + BC reaction

Elementary Processes : Transition State TheoryElementary Processes : Transition State TheoryPotential energy surfacePotential energy surface

(colinear collison : φ = π)

We need a whole family of such curves

to characterize fully the angular

dependence of the potentiel energy !!!

25

• It is rather difficult to draw and interpret 3-D diagram !!!

• Transition State Theory examines a reaction from an equilibrium, or really a statistical

aspect, in contrast to the dynamic, collision oriented point of view of collision theory

→ It is worth reviewing the link between thermodynamics and kinetics and its relationship

→Thermodynamics can predict the position of equilibrium but not its rate of attainment

Processus élémentairesProcessus élémentaires

Théorie de l’Etat de TransitionThéorie de l’Etat de Transition

Soit la réaction bimoléculaire A + B → C + D

Mécanisme proposé DCABBAK

+→+≠≠

≠→ ←

γ

[ ][ ][ ]

CABaK AB °

==≠

≠ ≠ .

∆−=

≠≠ G

K

0

exp

RT/PC oo =

26

: complexe activé = état de transition

: constante d’équilibre du complexe activé

: fréquence de vibration de la liaison critique du complexe activé

[ ][ ][ ]BAaa

KBA

AB ==≠

.

∆−=≠

RT

GK exp

≠γ≠K

≠AB

Processus élémentaires : Théorie de l’Etat de TransitionProcessus élémentaires : Théorie de l’Etat de Transition

Th

kB=≠γ

[ ] [ ] [ ][ ]BAkABdt

Cdr TET=== ≠≠γ

: expression donnée par la thermodynamique statistique

kB et h respectivement Constantes de Boltzmann et de Planck

Approche thermodynamiqueApproche thermodynamique

27

RT

H

R

S

BRT

H

R

S

BBTET eTe

h

kee

h

TkK

h

Tkk

0000

..0

≠≠≠≠ ∆−

∆∆−

∆≠ === κκκ

0 < κκκκ < 1 : coefficient de transmission (terme correctif : tous les complexes activés

ne conduisent pas nécessairement à la formation de produits)

Relation entre l’Enthalpie d’Activation (Relation entre l’Enthalpie d’Activation (∆∆∆∆∆∆∆∆HH≠≠) et l’Energie d’Activation Eact (Arrhenius)) et l’Energie d’Activation Eact (Arrhenius)

RTETH act −=∆ ≠ )(0


( )RTEQQ

QK AB

BA

AB /exp.

≠≠

≠ −=: formulation de la constante d’équilibre

en termes de fonctions de partition et

de barrière d’énergie

Approche thermodynamique statistiqueApproche thermodynamique statistique

28

Fonctions de partition relatives aux mouvements, donc aux

énergies de translation, de rotation, de vibration et aux niveaux

d’énergie des atomes et molécules et par extension au complexe

activé

≠ABE

iQ

Barrière d’énergie

Différence d’énergie entre le complexe activé et les réactifs à 0K


Statistical thermodynamic approach : Partition functionsStatistical thermodynamic approach : Partition functions

Expression of partition functions for each form of motion

(determined by using Boltzmann law, statistical thermodynamics)

29

Vibrational modes

of triatomic species


( )RTEQQ

Q

h

Tkk AB

BA

ABBTET /exp

.

'

≠−≈≠

κ

Equation de Eyring

−−= CR Qh

Q .exp1' γ (sans la contribution

30

= coefficient de transmissionκ≠≠

−−=

ABB

CR

ABQ

Tk

hQ .exp1' γ (sans la contribution

vibrationnelle)

Calcul possible pour des complexes activés

de structure relativement simple !!

Processus élémentaires : Théories cinétiquesProcessus élémentaires : Théories cinétiques

• Autres théories plus avancées

RICE RAMSPERGER KASSEL (RRK) « classique » et « quantique »

RRKM (+ MARCUS)

Calculs de probabilité

• Calculer une constante de vitesse = Problème complexe !!

• Aucune théorie ne donne de résultats satisfaisants dans tous les cas de figure

31

• Toutes les théories nécessitent l’utilisation d’un outil mathématique lourd, tout en introduisant des hypothèses simplificatrices

• L’ordinateur permet de traiter le problème en négligeant de moins en moins de paramètres ; il a été utilisé notamment pour évaluer les trajectoires des molécules

• La confrontation avec les résultats expérimentaux permettra de valider les méthodes théoriques de calcul des constantes de vitesse

Cinétique chimique de la CombustionCinétique chimique de la Combustion

• Phénomène de combustion complexe : « aérothermochimie »

• Equation globale (bilan) d'oxydation d'un hydrocarbure par l'oxygène

- CnHm+ (n + m/4) O2 = n CO2+ m/2 H2O

- Ne permet pas d'expliquer la formation des imbrûlés et de la majorité des polluants !!!

- Recours aux mécanismes cinétiques détaillés nécessaire

32

- Recours aux mécanismes cinétiques détaillés nécessaire

• Mécanisme chimique détaillé

- Grand nombre de réactions élémentaires

- Processus de réactions en chaînes

• Cinétique chimique

- Connaissance des vitesses des différentes étapes élémentaires

- Détermination de la nature des intermédiaires réactionnels qui

peuvent conduire à la formation de polluants

Schéma réactionnel des réactions en chaînesSchéma réactionnel des réactions en chaînes

Différentes étapes réactionnellesDifférentes étapes réactionnelles

• Réactions d’initiation (ou amorçage)

- Création des premiers radicaux libres qui initient la réaction

- Exemples

CH4 + O2 → CH3 + HO2 CH4 → CH3 + H

C2H6 + O2 → C2H5 + HO2 C2H6 → CH3 + CH3

33

• Réactions de propagation de chaînes (métathèse)

- Réactions principales de consommation des réactifs et de formation des intermédiaires réactionnels (centres actifs) et des produits

- Exemples

CH4 + OH → CH3 + H2O

C2H5 + O2 → C2H4 + HO2

C2H5 → C2H4 + H

Schéma réactionnel des réactions en chaînesSchéma réactionnel des réactions en chaînes

Différentes étapes réactionnellesDifférentes étapes réactionnelles

• Réactions de ramification

- Multiplient le nombre de radicaux libres (centres actifs) indispensables à la combustion

- Principales réactions de ramification

Fonction de la température

A haute température : H + O2 →→→→ O + OH

A basse température : H O + M →→→→ 2 OH + M

34

A basse température : H2O2 + M →→→→ 2 OH + M

RO2H →→→→ RO + OH

• Réactions de terminaison (rupture de chaînes)

- Consommation des centres actifs

- Exemples CH3 + CH3 →→→→ C2H6 (recombinaison)

CH3 + C2H5 →→→→ CH4 + C2H4 (dismutation)

Réactions en chaînesRéactions en chaînes

• Régénération d’une ou plusieurs espèces intermédiaires réactives

• Période d’induction ; Explosion possible

• Réactions en chaînes linéaires

• Réactions en chaînes ramifiées

- Un centre actif donne naissance à plusieurs centres actifs Multiplication globale du nombre de centres actifs créés

pfXYXYXRupture

F

A

F

A

F

A

F

AInitiation →−−−→→→→ →+

+

+

+

+

+

+

+

35

Multiplication globale du nombre de centres actifs créés Développement auto-accéléré →→→→ Explosion

- Ramification directe

Etape de ramification met en jeu un intermédiaire réactionnel à courte durée de vie

- Ramification indirecte

La multiplication des centres actifs est assurée par un intermédiaire réactionnel moléculaire créé par une chaîne linéaire primaire et qui se décompose

FXAX m +→+ µ

Chemical mechanism : Straight chain reactionsChemical mechanism : Straight chain reactions

Reactions of the HReactions of the H22/Br/Br22 systemsystem

H2 + Br2 = 2 HBr

36

d[HBr]/dt = k3[Br][H2] + k4[H]Br2] - k-3[H][HBr]

[ ] [ ] [ ]( )[ ][ ]

+

=−

−

24

3

2/1

2523

1

2

Brk

HBrk

BrKHk

dt

HBrd

(inhibition by HBr)

HBr

Chemical mechanism : Straight chain reactionsChemical mechanism : Straight chain reactions

37

Mécanisme réactionnel : Réactions en chaînes linéairesMécanisme réactionnel : Réactions en chaînes linéaires

• Schéma réactionnel simplifié

Initiation : →→→→ X (ri)

Propagation : X + A →→→→ X + F (k1)

Terminaison : X (+ X) →→→→ produit final (k2)

(X centre actif (radical, atome) ; A réactif ; F produit)

• Hypothèse 1 : terminaison linéaire (ordre 1)

38

• Hypothèse 1 : terminaison linéaire (ordre 1)

Mécanisme réactionnel : Réactions en chaînes linéaires

• Hypothèse 2 : [A] ≅≅≅≅ [A]0 (faible avancement de la réaction)

• Quand l’avancement augmente

39

• Quand l’avancement augmente

Réactions en chaînes linéairesRéactions en chaînes linéaires

• Evolution des centres actifs (X)

et des produits (F)

• Pyrolyse de l’éthanal

- Expérimentalement, vers 770K,

formation de CO, CH4 et εεεε (H2, C2H6)

- Mécanisme simplifié

31

3

..

CHOCHCHOCH +→

40

626

3

345

33

34

3

323

3

2

.

..

..

..

..

2 HCCH

COCHCHCHOCHCH

CHCOCOCH

COCHHCHOCHH

HCOCHO

→

+→+

+→

+→+

+→

Réactions en chaînes ramifiées : ramification directeRéactions en chaînes ramifiées : ramification directe



Ramification : X + A →→→→ µµµµm X + F (k1)


(X radical, atome ; A réactif ; F produit)

. Hypothèse 1 : terminaison linéaire

41

. Hypothèse 1 : terminaison linéaire

ϕϕϕϕ = facteur de ramification

- ϕ < 0 → analogie avec chaîne linéaire : chaînes pseudo-linéaires

- ϕ > 0

→→→→ Augmentation exponentielle de [X]


Hypothèse 2 : [A] ≅≅≅≅ [A]0 et ϕϕϕϕ indépendant du temps

42

→ Evolution exponentielle des centres actifs, des produits et

de la vitesse de réaction (valable dans les premières étapes de

la réaction)

→→→→ Explosion


• Evolution des centres actifs (X) et des produits (F)

• Oxydation de l’hydrogène (en présence d’inhibiteur)

Mécanisme simplifié

H2 →→→→ 2 H

H + O2 →→→→ O + OH

O + H2 →→→→ OH + H

OH + H2 →→→→ H2O + H

→→→→

43

2 2

H →→→→ destruction à la paroi

H + CH3Cl →→→→ inhibition homogène

ϕϕϕϕ = 0 : condition critique de ramification (explosion)

Réactions en chaînes ramifiées : ramification directeRéactions en chaînes ramifiées : ramification directeSynthèse de l’eau : 2 H2 + O2 = 2 H2O

Quelques étapes du mécanisme

H2 + O2 →→→→ HO2 + H (initiation)

H2 + HO2 →→→→ OH + H2O (propagation)

H2 + OH →→→→ H + H2O (r3)

H + O2 →→→→ O + OH (r4) (ramification, branchement)

O + H2 →→→→ H + OH (r5)

44

Augmentation du nombre de radicaux libres (NR) à partir d’un atome d’hydrogène H


ϕϕϕϕ = 0

Chaînes ramifiées

45Evolution des centres actifs en fonction du facteur de ramification

ϕϕϕϕ = 0

Condition critique de ramification

Transition

entre chaînes linéaires et chaînes ramifiées

Chaînes pseudo-linéaires

Réactions en chaînes ramifiées : ramification indirecteRéactions en chaînes ramifiées : ramification indirecte



Propagation : X + A →→→→ X + D (k1)

Ramification : D (+ A) →→→→ ηηηηm X (k2)

Propagation: D + A (ou X) →→→→ X + F (k3)


46


(X radical, atome ; A réactif ; F produit)

• Espèce D moléculaire, « centre actif » le moins réactif

Son évolution constitue l’étape déterminante du mécanisme

→ r # d[D]/dt


. Hypothèses : terminaison linéaire et [A] ≅ [A]0

47


• Evolution des centres actifs (X)

et des produits (F)

• Oxydation de l’heptane

(710K < T < 930K)

Mécanisme simplifié

HOHCOHC 2157

1

2167

..

.

+→+

48

finalproduitHO

OOHOH

finalproduitOH

HCOHHCOH

MOHMOH

OHHCHOHC

HOHCOHC

.

21

.

2

8

2

22

7

22

6

1572

5

167

4

22

22157

3

2167

2147

2

2157

.

..

.

..

..

→

+→

→

+→+

+→+

+→+

+→+

The hydrogenThe hydrogen--oxygen reactionoxygen reaction

Third limit

2 HO2 → H2O2 + O2

H2O2 + M → 2 OH + M

49The explosion boundary for the hydrogen-oxygen reaction

as a function of temperature and pressure

First limit

H + O2 → O + OH

H, O, OH → wall destruction

Second limit

H + O2 → O + OH

H + O2 + M → HO2 + M

Cinétique Chimique de la CombustionCinétique Chimique de la Combustion

La réalité est beaucoup plus complexe !!!!

Système CO/CO2 : ~ 10 réactions

Système H2/O2 : ∼∼∼∼ 30 réactions

Système CH4/C2H6/C3H8/O2 : ∼∼∼∼ 500 réactions

Système Décane/O2 : ∼∼∼∼ 3000 réactions !!!!

50

Dagaut, Ecole Combustion 2004

Partie IIPartie II

Mécanismes réactionnels en combustionMécanismes réactionnels en combustion

Mécanismes moléculaires globaux

Mécanisme chimiques détaillés

Combustion de l’hydrogène

Combustion des hydrocarbures

Oxydation de basse température (T<800 K)

51

Oxydation de basse température (T<800 K)

Zone du coefficient négatif de température (800K<T<1000K)

Oxydation de haute température

Chimie des Flammes (T>1000K)

Exemples


•Equation globale d'oxydation d'un hydrocarbure par l'oxygène

CnHm+ (n + m/4) O2 = n CO2+ m/2 H2O

• Ne permet pas d'expliquer la formation des imbrûlés et de la majorité des polluants

⇒⇒⇒⇒ Recours aux mécanismes cinétiques

⇒⇒⇒⇒ Mécanismes chimiques globaux

⇒⇒⇒⇒ Mécanismes chimiques semi-globaux

⇒⇒⇒⇒ Mécanismes détaillés

52

⇒⇒⇒⇒ Mécanismes détaillés

• Choix du mécanisme : lié au degré de validation du mécanisme, à la précision recherchée

• Grandeurs expérimentales à reproduire ou expliquer

- Données globales

vitesses de flamme, délais d’auto-inflammation, température adiabatique,`

- Données détaillées

profils de concentrations des espèces moléculaires et radicalaires, dont les polluants


Mécanismes moléculaires globaux

• Mécanismes d'une grande simplicité

• Nombre très limité d'espèces chimiques et de réactions

• Appréciables uniquement dans les conditions pour lesquelles ils ont été élaborés

53

• Généralement basés sur des hypothèses trop simplificatrices parfois injustifiées

• Ils ne donnent pas toujours des résultats précis


Mécanisme moléculaire à une étape

• Schémas empiriques, les plus simples

• Une seule équation mettant en jeu quatre espèces chimiques

n1 RH + n2 O2 →→→→ n3 CO2 + n4 H2O

54

r = A.Tn.exp(-E/RT).[RH]a[O2]b

• Domaines d’application limités à la prévision des vitesses de flammes et de certaines limites d’inflammabilité (pauvre et riche)

• Incapable de prévoir l'évolution des espèces intermédiaires stables ainsi que des délais d’auto-inflammation

• Conduit à une température finale adiabatique trop élevée


• Mécanisme moléculaire à deux étapes

- Prise en compte de l'évolution de l’intermédiaire CO

- Etape supplémentaire réversible

n1 RH + n2 O2 →→→→ n3 CO2 + n4 H2O

CO + ½ O2 = CO2

- Améliorations : CO à l’équilibre, Température adiabatique

- Incapacité de calculer les délais d’auto-inflammation

55

• Mécanisme moléculaire à trois étapes

- Prise en compte de l’évolution de l'hydrogène H2

- n1 RH + n2 O2 →→→→ n3 CO2 + n4 H2O

CO + ½ O2 = CO2

H2 + ½ O2 = H2O

- H2 également bien prédit


• Mécanisme moléculaire à quatre étapes

- Prise en compte de la formation d’espèces intermédiaires stables

- CnH2n+2 →→→→ n/2 C2H4 + H2

C2H4 + O2 →→→→ 2 CO + 2 H2

CO + ½ O2 = CO2

H + ½ O = H O

56

H2 + ½ O2 = H2O

- Lois de vitesse plus compliquées

- Délais d’auto-inflammation des différents alcanes prédits

correctement

- Médiocre représentation des profils de concentrations dans les

flammes

Exemple de mécanisme moléculaire global multiExemple de mécanisme moléculaire global multi--étapesétapes

57

Exemple de mécanisme moléculaire global multiExemple de mécanisme moléculaire global multi--étapesétapes

58

Mécanisme moléculaire semiMécanisme moléculaire semi--globalglobal

• Approche qui consiste à distinguer deux étapes dans la réaction

• Première étape où le combustible est oxydé en CO et H2

RH + a O2 �� b CO + c H2

• Seconde étape où sont fabriqués CO2 et H2O

Schémas cinétiques détaillés d’oxydation des systèmes H2/O2 et CO/CO2

59

systèmes H2/O2 et CO/CO2

(∼∼∼∼ 40 réactions élémentaires réversibles)

• Certains mécanismes prennent également en compte la chimie d'oxydation des hydrocarbures intermédiaires (C2H4 par exemple)

• Bonne prédiction de CO, CO2, H2, H2O, H, O, OH, O2

Mécanismes chimiques détaillésMécanismes chimiques détaillés

• Le mécanisme, ou schéma cinétique, détaillé, est un ensemble de réactions chimiques, pour la plupart élémentaires

• Toutes les espèces doivent être représentées dans le mécanisme

Réactifs, Produits

Intermédiaires réactionnels : molécules, atomes, radicaux

• Toutes les réactions possibles thermodynamiquement doivent être

60

• Toutes les réactions possibles thermodynamiquement doivent être ajoutées aux réactions d’initiation, de propagation, de ramification, de recombinaison radicalaire, d’oxydation de basse température

(T < 800K), de température intermédiaire (800K < T < 1000K) et de haute température (T > 1000K)

• Prise en compte de la dépendance avec la pression de certaines constantes de vitesse (isomérisation, recombinaison, décomposition)


• Les constantes de vitesse (A, αααα, Ea, k0, kωωωω) de toutes les réactions élémentaires sont déterminées (expérimentalement ou par calcul) ou tirées de la littérature (compilations de Baulch, NBS, NIST,`)

• Les constantes de vitesse de toutes les réactions doivent être introduites dans le mécanisme

61

• Les données thermodynamiques de toutes les espèces (capacité calorifique, entropie et enthalpie de formation) doivent être introduites

• Dans le cas des flammes, les propriétés de transport (ηηηηk, λλλλk, Djk) de toutes les espèces doivent être introduites


• L'écriture du mécanisme peut se faire à partir des espèces les plus

simples, jusqu'à l'hydrocarbure initial

• Système H2/O2 + Système CO/H2/O2 + Système Espèces

intermédiaires/H2/O2 + partie propre à l'hydrocarbure initial

• Validation du mécanisme

62

• Validation du mécanisme

- Test dans un grand nombre de conditions expérimentales

- Des réactions élémentaires données peuvent jouer un rôle

différent selon les conditions expérimentales

• En plus des processus élémentaires, écriture d’étapes globales


• Sélection des espèces- Au moins toutes les espèces détectées expérimentalement

- Considérations thermodynamiques

• Quelle est la précision recherchée ?- Données globales , données détaillées ?

- Validation du mécanisme sur les espèces stables ?

63

- Validation du mécanisme sur les espèces stables ?

stables et réactives ?

- Complexité du mécanisme rapidement croissante !!!!

• A l’heure actuelle un grand nombre de constantes de vitesse n’ont pas été mesurées dans le domaine de température de la combustion


• De plus des incertitudes, des contradictions et des incohérencesexistent entre certains paramètres et schémas cinétiques existants

• Cas des aromatiques et des COV

La plupart des constantes de vitesse connues sont données avec une incertitude comprise entre 10 et 100 !!!

64

• Outre la dépendance avec la température, la constante de vitesse peut dépendre de la pression : phénomène encore plus difficile à exprimer

(Formalismes de Lindemann Hinshelwood ou de Troe utilisés dans les modèles)


• Développement de méthodes de calcul de plus en plus efficaces

pour résoudre les équations différentielles de conservation des

espèces et de l’énergie

• Développement de calculateurs de plus en plus performants

• Meilleure connaissance des paramètres cinétiques d'un nombre de

réactions de plus en plus grand

65

réactions de plus en plus grand

• Génération (automatique) de mécanismes de plus en plus

complexes

→→→→ Utilisation de schémas cinétiques détaillés pour modéliser

l'oxydation des hydrocarbures

• Utilisation dans un code de simulation industrielle

Réduction du mécanisme (approche chimique)

Tabulation du mécanisme (approche mathématique)

Combustion de l’hydrogène : le système HCombustion de l’hydrogène : le système H22/O/O22

• L’hydrogène est le combustible le plus simple

• Oxydation connue sous le nom de

mécanisme du système H2/O2

• Rôle primordial joué par les radicaux H, O, OH, HO2

• Processus en chaînes ramifiées à ramification directe dans lequel les atomes H, O et le radical OH sont les porteurs de chaînes

66

les atomes H, O et le radical OH sont les porteurs de chaînes

• Une quarantaine de réactions élémentaires réversibles dont l’importance relative dépend de la température et de la pression

• Connaissance des réactions élémentaires mises en jeu dans le système H2/O2 nécessaire pour interpréter l’oxydation des combustibles du type CxHyOz

Etapes de propagation et de ramification


Réactions en chaînes ramifiées à ramification directe

67


• Réactivité très grande et grande vitesse de diffusion des atomes

d’hydrogène H

→→→→ apparition de nouveaux radicaux dans une étape de ramification

H + O2 →→→→ O + OH (endothermique ; ∆∆∆∆H = + 70,7 kJ.mol-1)

• L’atome d’oxygène formé conduit à son tour à des radicaux (étape

de ramification)

68

O + H2 →→→→ H + OH (endothermique ; ∆∆∆∆H = + 8,3 kJ.mol-1)

• Ce sont les radicaux OH qui propagent la chaîne en formant des

molécules d’eau dans une étape exothermique

OH + H2 →→→→ H2O + H ∆∆∆∆H = - 64 kJ.mol-1


• Bilan énergétique

H + O2 →→→→ O + OH + 70,7 kJ.mol-1

H2 + O →→→→ H + OH + 8,3 kJ.mol-1

2 OH + 2 H2 →→→→ 2 H2O + 2 H (- 64) x 2 kJ.mol-1

Bilan : H + O2 + 3 H2 = 2 H2O + 3 H - 49 kJ.mol-1

(exothermique)

69

(exothermique)

• Facteur de multiplication des centres actifs H = 3

→→→→ Ramification importante et H très réactif

→→→→ «Autocatalyse chimique» au cours de laquelle H se régénère

Oxydation des hydrocarburesOxydation des hydrocarbures

• Principaux paramètres qui contrôlent la combustion

Température, Pression, Richesse

• Mécanisme chimique composé de plusieurs grandes familles de réactions dont l'importance dépendra du domaine de température

• Réactions de basse température (T < 800K), caractérisées par une

70

• Réactions de basse température (T < 800K), caractérisées par une faible exothermicité (réaction lente)

• Réactions de haute température (T > 1000K) qui fournissent l'essentiel du dégagement de chaleur (flammes)

• Domaine de température intermédiaire (750K < T < 950K) important

en cinétique chimique de l’auto-inflammation (combustion dans les moteurs)

Schéma général du mécanisme d’oxydation des alcanesSchéma général du mécanisme d’oxydation des alcanes

T < 1000KT < 1000K

71

Oxydation des hydrocarbures : alcanesOxydation des hydrocarbures : alcanes

Mécanisme de basse température (T < 800K)Mécanisme de basse température (T < 800K)

• A basse température (T < 800 K), pour tous les hydrocarbures, le schéma réactionnel est très complexe

• L'hydrocarbure est dégradé par étapes successives

• Des radicaux alkyle R sont générés par les étapes d'initiation

RH + O2 �� R + HO2 (r1)

72

RH + O2 �� R + HO2 (r1)

RH + X �� R + HX (r2)

(X = H, O, OH, `)

• A basse température la réaction (r1) est l'étape principale (Eact. faible : 45 kcal/mol.). Lorsque la température augmente, et que des atomes ou radicaux de type H, O, OH... sont disponibles, la réaction (r2)devient prépondérante

Mécanisme d’oxydation de basse température (T < 800K)Mécanisme d’oxydation de basse température (T < 800K)

• Quand la température augmente (T < 650K), l'étape suivante est la

peroxydation des radicaux alkyle (~400K) selon des réactions du

type

R + O2 �� RO2 (r3)

73

• Ces réactions d'addition sont exothermiques et ont une énergie

d'activation nulle. Elles sont réversibles, mais leur réaction inverse

a une énergie d'activation élevée (30 kcal.mol-1)


• Les radicaux RO2 peuvent par réaction d'addition avec l'hydrocarbure initial RH conduire à la formation d'alkylperoxyde d'hydrogène RO2H (T ~ 450K)

RO2 + RH �� RO2H + R (r4)

• Cette réaction (r4) est alors en compétition avec leur recombinaison (r5)

74

RO2 + RO2 �� 2 RO + O2 (r5)

• A plus haute température (~ 500K), la réaction (r4) devient plus importante et elle peut conduire par décomposition de RO2H (r6) à une ramification indirecte qui produit les radicaux RO et OH ; la réactivité augmente

RO2H �� RO + OH (r6)


• Les radicaux alkylperoxyle RO2 s'isomérisent alors par transfert d'hydrogène interne pour former des radicaux hydroperoxyalkyle QO2H (550K-650K)

RO2 ↔↔↔↔ QO2H (r7)

• Lorsque la température augmente, les radicaux QO2H vont se décomposer

- soit directement selon le processus

75

- soit directement selon le processus

QO2H �� (Oléfines + Aldéhydes + Hétérocycles) + OH (r8)

- soit indirectement selon la séquence réactionnelle suivante :

QO2H + O2 �� O2QO2H (peroxydation) (r9)

O2QO2H ↔↔↔↔ HO2Q'O2H (isomérisation) (r10)

O2QO2H + RH �� HO2QO2H + R (isomérisation) (r11)

HO2Q'O2H �� Produits + 2 OH (ramification) (r12)

HO2QO2H �� Produits + 2 OH (ramification) (r13)


• Les radicaux oxygénés (alkylperoxyle RO2, hydroperoxyalkyle QO2H, cétohydroperoxyalkyle O2QO2H, `) jouent un rôle très important comme agents de ramification et conduisent aux radicaux hydroxyle OH notamment qui jouent un rôle important dans la propagation de la réaction en chaînes ramifiées

• Les radicaux oxygénés se décomposeront ensuite à haute

76

• Les radicaux oxygénés se décomposeront ensuite à haute température (T > 1000 K) en espèces carbonées plus petites qui emprunteront à leur tour la même voie d'oxydation pour former des molécules hydrocarbonées en C1 et C2

Transition entre la chimie de basse température Transition entre la chimie de basse température

et la chimie de température intermédiaireet la chimie de température intermédiaire

Coefficient Négatif de Température (750K < T < 950K)

• Cette transition (à T ~750K) est liée à l'existence de l'équilibre

R + O2 ↔↔↔↔ RO2 (r3, r-3)

• La réaction directe (r3) est exothermique et, lorsque la température augmente (750-850K) l'équilibre est déplacé vers la gauche et la

77

augmente (750-850K) l'équilibre est déplacé vers la gauche et la réaction de décomposition

RO2 �� R + O2 (r-3)

devient importante

• La réaction

R + O2 �� alcène conjugué + HO2 (r14)

devient compétitive et prépondérante devant la peroxydation des radicaux alkyle




• Les radicaux HO2 peuvent se recombiner ou réagir avec RH et conduire à la formation de peroxyde d'hydrogène H2O2 (T ~ 800K)

HO2 + HO2 �� H2O2 (r15)

HO2 + RH �� H2O2 + R (r16)

78

HO2 + RH �� H2O2 + R (r16)

• Le peroxyde d‘hydrogène H2O2 (à T ~ 850K) conduit par décomposition à une ramification indirecte qui produit des radicaux OH

H2O2 + M �� 2 OH + M (r17)




• Transition entre la chimie de basse température des radicaux RO2(régime de ramification, propagation via OH) et la chimie du radical hydroperoxyle HO2 (régime de propagation)

→→→→ Diminution de la vitesse globale du processus

79

→→→→ Coefficient Négatif de Température (CNT) de la vitesse globale du processus

→→→→ Domaine de l'auto-inflammation

• CNT observé entre 750K et 950K

Variable selon la pression et la nature de l'hydrocarbure

Transition entre la chimie de basse températureTransition entre la chimie de basse température



Trois facteurs thermocinétiques à l'origine du CNT

- Passage d'un régime de réactions avec ramification indirecte à un régime de propagation

80

- HO2 considérablement moins réactif que OH

- Réactions mettant en jeu OH très exothermiques; celles de HO2sont pratiquement thermoneutres

→ La vitesse de dégagement de chaleur diminue


T < 1000KT < 1000K

r1, r2r3r4

r5

r6

r7

r14

r16r17

r18

81

r8r9

r11 r10

r7

r12, r13

r15r19

r18

r20

Mécanisme d’oxydation (simplifié) du butane CMécanisme d’oxydation (simplifié) du butane C44HH1010

T < 1000KT < 1000K

82

(Flame and Combustion, 1995)

AutoAuto--inflammation d’un mélange hydrocarbure/airinflammation d’un mélange hydrocarbure/air

en Machine à Compression rapide (en labo.) en Machine à Compression rapide (en labo.)

ou dans un moteur dieselou dans un moteur diesel

83PC2A – Lille

AutoAuto--inflammation d’un mélange hydrocarbure/airinflammation d’un mélange hydrocarbure/air

Coefficient Négatif de Température

Auto-ignition

Delay

(ms)

isopentane-air mixtures

Engine fuels

84

Temperature (K)

Engine fuels

PC2A – Lille et ELF


Mécanisme de haute température (T > 1000K)Mécanisme de haute température (T > 1000K)

Principales Caractéristiques

• Chimie appelée chimie des flammes car elle intervient au moment de l'auto-inflammation

• Chimie beaucoup plus simple que la chimie d’oxydation de basse température

85

• L'hydrocarbure se décompose en petits fragments hydrocarbonés

• La sélectivité des réactions est peu marquée et les radicaux propagateurs sont OH, O, H, HO2 et CH3


T > 1000KT > 1000K

86

Oxydation des alcanes à haute températureOxydation des alcanes à haute température

(T > 1000 K)(T > 1000 K)

• Entre 850 K et 900 K, la pyrolyse (ββββ scission) des radicaux alkyle R devient prépondérante devant les réactions d'addition (r3, r14)

R �� Alcène non conjugué + (H, CH3) (r18)

• Si la température augmente (~1000K), les atomes d'hydrogène, très réactifs, peuvent alors réagir avec O selon les réactions

87

très réactifs, peuvent alors réagir avec O2 selon les réactions compétitives

H + O2 + M �� HO2 + M (r19)

H + O2 �� O + OH (r20)

• On entre alors dans le domaine des flammes où la réaction de ramification (r20) joue un rôle déterminant dans la propagation et la multiplication des espèces réactives (O, OH) ce qui augmente de façon importante la réactivité du système


(T > 1000K)(T > 1000K)

88

Warnatz et al., Combustion, 2006

M, molécule quelconque


(T > 1000 K)(T > 1000 K)

• A haute température la chaîne carbonée des alcanes est dégradée.

Le processus est initié par abstraction d'hydrogène ou par

décomposition

RH + X �� R + HX (r23)

(X = H, O, OH, CH3, HO2)

RH + M �� R' + R" + M (r24)

89

RH + M �� R' + R" + M (r24)

• Les radicaux alkyle conjugués (R) et non conjugués (R', R") formés

se décomposent ensuite en radicaux alkyle plus légers et en

alcènes

Source de pollution


(T > 1000K)(T > 1000K)

• Les alcènes formés sont attaqués, directement ou indirectement, par les radicaux H, O, OH, HO2, `, ce qui conduit à une dégradation de la chaîne carbonée et finalement à la formation de CO et de CO2

• La combustion des alcanes à chaîne longue (nC >2) est fortement liée à celle du méthane CH et de l'éthane C H

90

• C

à celle du méthane CH4 et de l'éthane C2H6

Ces processus sont les étapes finales des réactions en chaînes ramifiées impliquées dans l’oxydation des hydrocarbures


(T > 1000K)(T > 1000K)

• Les "sous-mécanismes" sont liés par

l'interconnexion entre CH3, C2H6, C2H5

et C2H4

91

• Le formaldéhyde CH2O et le radical formyle CHO sont les produits partiellement oxygénés principaux.

• La décomposition de HCO peut être une source d'atomes de l'hydrogène

HCO + M �� H + CO + M (r21)

mais son oxydation, compétitive, est aussi la source principale de radicaux HO2 à toutes températures

HCO + O2 �� CO + HO2 (r22)

Schéma cinétique du mécanisme d’oxydation Schéma cinétique du mécanisme d’oxydation

du méthane et de l’éthane à haute températuredu méthane et de l’éthane à haute température

92

- Importance du radical CH3 dans la formation

des espèces en C2

- Importance de l’acétylène dans la production des espèces plus lourdes en C3 et C4

(Warnatz)

Interconnexion des mécanismesInterconnexion des mécanismes

93

(Warnatz)

Schéma cinétique du mécanisme d’oxydation du propane à haute température.

Importance des voies réactionnellesImportance des voies réactionnelles

94


95


96


• En résumé ces mécanismes représentent les voies de formation et de consommation de toutes les espèces présentes dans le processus de combustion

• Les flammes de méthane, d’acétylène, d’éthylène et d’éthane ont fait l’objet d’un grand nombre de travaux de recherche afin d’établir le schéma réactionnel d’oxydation de ces hydrocarbures

97

• Avec l’augmentation de la richesse de la flamme, les espèces formées sont de plus en plus lourdes

• Toutes ces analyses permettent de comprendre le cheminement de formation de ces espèces polluantes à partir du combustible initial, jusqu’au benzène, aux Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques, voire la Suie

Etude de la cinétique chimique de combustion Etude de la cinétique chimique de combustion

en laboratoireen laboratoire

Quelques exemples

Etudes expérimentales

et

98

et

Modélisation cinétique

Etude expérimentale et modélisation de l’oxydation du gaz naturelEtude expérimentale et modélisation de l’oxydation du gaz naturel

Donnée globale

Vitesse de propagation de flamme

Mesure de la vitesse normale de

propagation de flamme

Données de la littérature


99

Modélisation cinétiqueCodes de calcul CHEMKIN

Mécanisme chimique détaillé (HT)GDF-Kin®2.0

99 espèces impliquées dans

671 réactions

PC2A-Lille / ICARE-Orléans / GDF SUEZ


Données globales

Délais d’auto-inflammation

Mesure des délais d’auto-

inflammation

Données de la littérature

100

Modélisation cinétiqueCodes de calcul CHEMKIN, SENKIN




Données détaillées

Profils de concentration d’espèces

Analyse des espèces chimiquesFlammes et Réacteur Parfaitement Agité

Prélèvement par microsonde

Couplage GC/TCD/FID et MS

FM/SM

101

FM/SM

Termocouple

Modélisation cinétiqueCodes de calcul CHEMKIN, PREMIX


Mécanismes de la littérature


Concentration

x

Réactifs Intermédiaires

réactionnels

Produits

Température

Etude de la structure de flammeEtude de la structure de flamme

• Brûleur à flamme plate mobile

en translation

• Alimentation avec un prémélange

gazeux

• Mesures locales des espèces et

de la température

102

Distance par rapport au

brûleur

BRULEUR

GAZ

FRAISGAZ

BRULES

FRONT

DE FLAMME

0 20

COMBUSTIBLE/AIR

de la température

Etude expérimentale et modélisation de flammes gaz naturel / hydrogèneEtude expérimentale et modélisation de flammes gaz naturel / hydrogène

Combustion propre

Combustibles alternatifs

Analyse des espèces chimiquesPrélèvement par microsonde

Couplage GC/TCD/FID et MS

IRTF

Termocouple

CO CO2

103

Termocouple

Modélisation cinétiqueCodes de calcul CHEMKIN, PREMIX


121 espèces impliquées dans

874 réactions (dont NOx)

PC2A-Lille / GDF SUEZ

Ethylène

et

Acétylène

104PC2A-Lille / GDF SUEZ

Principales voies réactionnelles

Analyse chimique du mécanisme

105PC2A-Lille / GDF SUEZ

CO

Oxydation et combustion des isomères du nOxydation et combustion des isomères du n--hexènehexène

Reformulation des carburants

Nouveaux modes de combustion

Etude expérimentale et modélisation

106

Mesure de délais d’autoinflammation

Machine à Compression Rapide

600-900K / 1 MPa(PC2A-CNRS, Lille1)

Mécanisme d’oxydation détaillé

BT et HT

350 espèces - 8000 réactions

(Hexènes : 100 espèces/900 réactions)

Codes de calcul CHEMIKN, SENKIN

PC2A-Lille / LLNL-USA / Politecnico-Milan

Oxydation et combustion des isomères du nOxydation et combustion des isomères du n--hexènehexène


Nouveaux modes de combustion

Etude expérimentale et modélisation

Mesure de délais d’autoinflammation

Tube à choc

1300-1900K / 0,2 et 1 MPa

107

(ICARE, CNRS, Orléans)


BT et HT



Codes de calcul CHEMIKN, SENKIN


Oxydation et combustion des isomères du n-hexène

Mesure de profils d’espèces

Réacteur Parfaitement Agité

750-1200K / 1 MPa

(ICARE, CNRS, Orléans)

108


BT et HT

350 espèces 8000 réactions


Codes de calcul CHEMIKN, PSR



Analyse du mécanisme : Principales voies réactionnelles

109PC2A-Lille / LLNL-USA / Politecnico-Milan


Analyse du mécanisme : principales voies réactionnelles

110


AutoAuto--inflammation de mélanges hexinflammation de mélanges hex--11--ène / isooctaneène / isooctane

Nouveau mode de combustion (HCCI)


Etude expérimentale

Mesure de délais d’auto-inflammation en

machine à compression rapide

111


Mécanisme d’oxydation détaillée

Génération automatique de mécanismes

(Code EXGAS, DCPR-Nancy)


PC2A-Lille / DCPR-Nancy / TOTAL / PSA / ADEME

AutoAuto--inflammation de mélanges hexinflammation de mélanges hex--11--ène / isooctaneène / isooctane

Analyse des voies réactionnelles principales

112PC2A-Lille / DCPR-Nancy / TOTAL / PSA / ADEME

Etude du mécanisme de formation du monoxyde d’azote dans des flammes

(Mécanisme du NO-Précoce)

113

Analyse de flammes prémélangées

CH4/Air et C2H2/Air

5,3 kPa / 400-1850K

Diagnostics optiques

Couplage LIF/CRDS

Mécanisme GDF-Kin®3_NCN

Codes CHEMKIN/PREMIX

Etude du mécanisme de formation du monoxyde d’azote dans des flammes

(Mécanisme du NO-Précoce)

114

Bibliographie : livres généraux et spécialisés

• Combustion Chemistry, W.C. Gardiner, Springer-Verlag, 1984

• Toward a quantitative understanding of elementary combustion reactions,

J. Troe, Proc. Combustion institute, 22, 843-862, 1988

• Chemical kinetics and combustion modelling, J.A. Miller and R.J. Kee, Annu. Rev. Phys. Chem., 41, 345-387, 1990

• Combustion: a study in theory, fact and application, J. Chomiak, Abacus Press, Gordon and Breach Sciences Publishers, 1990

• Thermodynamique et Cinétique chimiques, L. Schuffenecker et al., Collection Info Chimie, Editions Lavoisier, Tec et Doc, 1991

• Flame and Combustion, J.F. Griffiths and J.A. Barnard, 3rd Edition, Blackie Academic and Professional, 1995

115

• Flame and Combustion, J.F. Griffiths and J.A. Barnard, 3rd Edition, Blackie Academic and Professional, 1995

• La combustion et les flammes, R. Borghi et M. Destriau, Editions Technip, 1995

• An introduction to combustion, Concepts and Applications

S.R. Turns, McGraw-Hill Inc., 1996

• Comprehensive Chemical Kinetics (vol. 17) , G. Dixon-Lewis et D.J. Williams, Mc Graw-Hill Series, Inc., 1996

Bibliographie : livres généraux et spécialisés, qqs publications

• An introduction to combustion, Concepts and Applications

S.R. Turns, McGraw-Hill Inc., 1996

• Comprehensive Chemical Kinetics (vol. 17) , G. Dixon-Lewis et D.J. Williams, Mc Graw-Hill Series, Inc., 1996

• Low-temperature combustion and autoignition, comprehensive chemical kinetics, M.J. Pilling, Compton and Hancock Eds, Elsevier, vol. 35, 1997

• Reaction Kinetics, M.J. Pilling and P.W. Seakins, Oxford Sciences Publications, 1997

• Introduction à la cinétique chimique, S. Logan, Editions Dunod, 1998

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