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Introduction à la chimie des éléments des groupesreprésentatifsLa grotte constitue un exemple spectaculaire d’un écosystème alimenté non pas parla lumière mais par la chimie inorganique.

C. Petit, US News and World Report, 9 février 1998, p. 59.

OBJECTIFS D’APPRENTISSAGE :

relier les formules etles propriétés périodiquesdes composés au tableaupériodique des éléments ;

décrire quelques méthodesde préparation, propriétés etutilisations des premierséléments représentatifs, ainsique celles de leurs principauxdérivés, à l’aide de quelquesréactions chimiques de base.

La chimie du soufre et la vie dansdes conditions extrêmesDans notre système solaire, la vieexiste-t-elle ailleurs que sur Terre ?Cette question est toujours sans ré-ponse. Les conditions extrêmementrudes prévalant sur les planètes autresque la Terre éliminent pratiquementl’existence d’une vie humaine dansces régions, mais les scientifiques nerejettent pas l’hypothèse de la pré-sence de vie sous des formes plusrudimentaires. Ils y croient d’autantplus qu’elle existe sur Terre dans desconditions si sévères qu’elles dépas-sent l’imagination : chaleur ou froidextrêmes, pression élevée, acidité oubasicité très forte, salinité élevée.

Comment des organismes, qualifiésd’extrémophiles, peuvent-ils survivredans de telles conditions? D’où pro-viennent-ils et comment se sont-ilsadaptés à leur milieu actuel ? La chi-mie contribue de façon appréciable àla recherche de réponses à ces ques-tions : par exemple, on a pu montrerque le soufre, un non-métal, jouait unrôle central dans l’existence de quel-ques extrémophiles.

Les minesOn pense que les minéraux contenantdu soufre sont oxydés par l’oxygènede l’air ou par les ions Fe3� en pré-sence d’eau. Plusieurs réactions sontpossibles, conduisant toutes à laformation d’ions H3O� (aq) et sulfate(SO4

2–). L’oxydation de la pyrite (FeS2)par Fe3� se produit selon l’équation :

FeS2 (s) � 14 Fe3� (aq) � 24 H2O (l) 15 Fe2� (aq) � 2 SO4

2– (aq) � 16 H3O� (aq)

tandis que l’oxygène oxyde les deuxcomposants :

4 FeS2 (s) � 15 O2 (aq) � 6 H2O (l) 4 Fe3� (aq) � 8 SO4

2– (aq) � 4 H3O� (aq)

Plusieurs espèces de bactéries,comme les thiobacillus capables d’oxy-der un bon nombre de composés miné-raux du soufre jusqu’au stade SO4

2–

prospèrent dans des milieux extrême-ment acides et accélèrent grandementcette dégradation minérale. Celle-ciaboutit finalement à une acidificationtrès importante des eaux entrant encontact avec les déchets sulfurés desmines. Ces eaux acides engendrent desérieux problèmes de pollution. Enplus des dommages causés aux plantes

© 2005 Groupe Beauchemin, éditeur ltée

PLAN DU CHAPITRE

1 Le tableau périodique :un guide fondamental

2 L’hydrogène

3 Le sodium etle potassium

4 Le calcium etle magnésium,deux métaux alcalino-terreux

5 L’aluminium

6 Le silicium

7 L’azote et le phosphore

8 L’oxygène et le soufre

9 Le chlore

3

et aux animaux, elles peuvent extrairedes minéraux l’arsenic et d’autres élé-ments toxiques, qui, normalement,resteraient fermement liés dans lesroches. On peut avoir une idée del’ampleur de ce phénomène en serappelant qu’à peu près la moitié desions sulfate présents dans les océansest produite de cette façon.

Les thiobacillus ferrooxidans sont abon-dants dans les eaux de drainage. Ilstirent leur énergie de l’oxydation deFe2� selon la réaction :

4 Fe2� (aq) � O2 (aq) � 4 H3O� (aq) 4 Fe3� (aq) � 6 H2O (l)

Les grottesLe soufre peut jouer un rôle impor-tant dans la formation et l’évolutionde certaines grottes. Un exemple ty-pique de son action se trouve dans lajungle du sud du Mexique. La Cuevade Villa Luz crache du sulfure d’hy-drogène (H2S (g)) toxique et rejettedes eaux d’un blanc laiteux contenantdu soufre finement divisé et en suspen-sion. La grotte abrite une rivière sou-terraine assez large et un labyrinthe depassages s’élargissant toujours. L’eauaboutit dans la grotte après avoirtraversé des couches stratifiées sous-jacentes riches en soufre et dégage dusulfure d’hydrogène, dont la concen-tration dans l’air peut atteindre200 mg/m3 d’air. Ce gaz réagit avecl’oxygène pour donner du soufre quise dépose en cristaux jaunes sur lesparois entourant les sources d’eau.

2 H2S (g) � O2 (g) 2 S (s) � 2 H2O (l)

L’oxydation peut se poursuivre,transformant une partie du soufre enacide sulfurique.

2 S (s) � 2 H2O (l) � 3 O2 (g) 2 H2SO4 (aq)

Le sulfure d’hydrogène est toxique,si bien que l’exploration de la grottenécessite le port d’un masque à gaz.Cependant, fait assez surprenant, lagrotte déborde de vie. Là encore, lesbactéries thiobacillus accélèrent lesréactions d’oxydation des composés à

base de soufre et se développent grâceà l’énorme quantité d’énergie libérée,même en l’absence de toute autresource de nourriture.

Les bactéries s’agglomèrent en fila-ments qui pendent aux parois et auxvoûtes. D’autres organismes s’en nour-rissent et ainsi commence une chaînealimentaire, qui comprend des arai-gnées, des moustiques, des escargotsnains et… des poissons ressemblant àdes sardines. Tout cet écosystème semaintient grâce à l’oxydation du soufrese produisant à l’intérieur de la grotte.

▲ Des filaments de bactéries oxydant le soufresuspendus à la voûte d’une grotte mexicainecontenant une atmosphère riche en sulfured’hydrogène. Arthur N. Palmer

Il s’agit pourtant d’un environne-ment peu ordinaire ! Le sulfure d’hy-drogène et l’oxygène présents dansl’atmosphère de la grotte se dissolventdans les gouttes d’eau infiltrée à partirde la surface, réagissent ensemble pourproduire de l’acide sulfurique selonles réactions vues précédemment. Cesdeux gaz, dont la concentration dansles gouttes diminue à la suite de cesréactions, sont constamment rem-placés, si bien que l’eau s’enrichitprogressivement en acide sulfurique.Plus les gouttes sont vieilles, pluselles sont acides. Leur concentrationmoyenne en ions H3O� (aq) est del’ordre de 4 � 10–2 mol/L. Par contre,dans certaines d’entre elles, elle peutatteindre 1 mol/L : inutile d’insistersur les brûlures de peau ou sur les trousdans les vêtements des chercheursayant exploré ce site !


DE(mIRE)point Les éléments des groupes représentatifs Ces éléments constituent les groupes

A du tableau périodique (1, 2 et de 13 à 18). Ils font partie des trois grandescatégories : non-métaux, métalloïdes et métaux. Dans le système solaire,l’abondance relative des 18 premiers éléments du tableau, les périodes 1, 2 et 3,est portée sur le graphique ci-dessous : l’échelle (logarithmique) des ordonnéesreprésente le nombre d’atomes de chacun d’entre eux pour 1012 atomes d’hy-drogène. Certains figurent parmi les plus abondants (H et He), d’autres (Li, Beet B), parmi les plus rares.

H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar

Nom

bre

d’at

omes

par

1012

ato

mes

d’h

ydro

gène

1014

1012

1010

108

106

104

102

0

QUELQUES ÉLÉMENTS DES GROUPES REPRÉSENTATIFS ET LEUR ABONDANCE DANS LE SYSTÈME SOLAIRE

Le sodium, un métal mou, peut se couper au couteau.

Un dirigeable gonflé à l’hélium. Un des allotropes du carbone, le diamant.

Le magnésium, un métal mou très réducteur (facilement oxydable).

Les allotropes blanc et rouge du phosphore.

Le soufre liquide, fluide et de couleur foncée (t � 230 °C), versé dans de l’eau froide se solidifie en soufre mou et élastique.

En présence de lumière diffuse, l’hydrogène et le chlore se combinent lentement.



H uit des 10 éléments les plus abondants de la croûte terrestre font partie desgroupes A (1, 2 et de 13 à 18) du tableau périodique. Ces éléments représen-tatifs entrent dans la composition des 10 plus importants composés

chimiques produits dans le monde. Leur importance économique ainsi que l’intérêtde leur chimie justifient un bref survol de leurs propriétés. On peut y voir aussi unrésumé ou une synthèse des notions et des concepts étudiés en chimie générale.

1 LE TABLEAU PÉRIODIQUE :UN GUIDE FONDAMENTAL

Les similitudes des propriétés des éléments ont été à la base de la création despremiers tableaux périodiques (voir le chapitre 2, page 46). Mendeleïev avait enpartie groupé les éléments selon la composition de leurs composés avec l’oxygèneet l’hydrogène (tableau 1). De nos jours, on les regroupe selon l’arrangement deleurs électrons périphériques.

1 Le tableau périodique : un guide fondamental 5

◆ Abondance des éléments dansla croûte terrestre*

Éléments Fractions massiques

O 0,4660

Si 0,2772

Al 0,0813

Fe 0,0500

Ca 0,0363

Na 0,0283

K 0,0259

Mg 0,0209

Ti 0,0044

H 0,0014

* CRC. Handbook of Chemistry and Physics,63e édition, Boca Raton, Fl., CRC Press, p. F–160.

TABLEAU 1 Les similitudes à l’intérieur des groupes*

1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A

oxyde commun M2O MO M2O3 EO2 E4O10 EO2 E2O7

composé hydrogéné commun

MH MH2 MH3 EH4 EH3 EH2 EH

état d’oxydation le plus élevé

+1 +2 +3 +4 +5 +6 +7

oxanion commun – – BO33– CO3

2– NO3– SO4

2– ClO4–

– – – SiO44– PO4

3– – –

* M (métal), E (non-métal ou métalloïde).

Rappelez-vous que le caractère métallique des éléments diminue dans unepériode (de gauche à droite). Le groupe 1A (1) renferme les éléments qui pré-sentent les caractères métalliques les plus marqués : les métaux alcalins. Leséléments à la droite du tableau sont des non-métaux et, entre les deux catégories,se situent les métalloïdes. Cette propriété augmente dans un groupe (de hauten bas) : par exemple, le carbone du groupe 4A (14), deuxième période, est unnon-métal, le silicium et le germanium sont des métalloïdes, l’étain et le plombsont des métaux (figure 1).

1.1 Les électrons périphériques

Les électrons ns et np constituent les électrons périphériques des éléments repré-sentatifs (voir la section 5.4.1, page 144), déterminant leurs propriétés chimiques.

Le groupe 8A (18), les gaz rares, dont les sous-couches sont toutes remplies,peut servir de point de référence. La configuration électronique de l’hélium est1s2, tandis que ns2np6 représente celle des électrons périphériques des autres gaz.L’inertie chimique et la quasi-absence de réactivité caractérisent ce groupe. Onne connaît pas de composé stable des trois premiers gaz rares, He, Ne et Ar ; onsait maintenant que les trois suivants, Kr, Xe et Rn, en forment quelques-uns.Dans les années 1960, la découverte de composés du xénon figure parmi les déve-loppements les plus intéressants de la chimie inorganique moderne.

Figure 1 Des éléments du groupe4A (14). Un non-métal : le carbone (lecreuset de graphite) ; un métalloïde :le silicium (le cylindre brillant) ; desmétaux : l’étain (les copeaux) et leplomb (les balles, le chevalier et laboule). Charles D. Winters


1.2 Les composés ioniques des éléments représentatifs

Les ions dont les orbitales s et p sont remplies sont très courants, justifiant dece fait la règle stipulant que les éléments réagissent de manière à atteindre laconfiguration des gaz rares. Les éléments des groupes 1A (1) et 2A (2) formentdes ions chargés respectivement +1 et +2, dont la configuration est identique àcelle du gaz rare qui les précède dans le tableau périodique. Tous les composéscommuns de ces éléments, comme NaCl ou CaCl2, sont ioniques (tableau 2).Comme on s’y attend, ce sont des solides cristallins possédant un point de fusiontrès élevé et conduisant l’électricité lorsqu’ils sont à l’état fondu.

Beaucoup de composés d’éléments du groupe 3A (13), à l’exception du borequi est un métalloïde, contiennent des cations chargés +3 : les ions Al3�, parexemple, sont présents dans la plupart des composés de l’aluminium.

Les éléments des groupes 6A (16) et 7A (17) atteignent la configuration dugaz rare qui les suit dans le tableau périodique en captant des électrons. Ainsi,dans la plupart des réactions, les halogènes (groupe 7A) forment des anionschargés - 1 (les halogénures F–, Cl–, Br–, I–) et les éléments du groupe 6A (16),des anions chargés - 2 (O2–, S2–, Se2–, Te2–). Dans le groupe 5A (15), on trouveparfois des ions chargés - 3 comme l’ion nitrure N3– possédant la configurationd’un gaz rare. Cependant, l’énergie requise pour former des ions fortementchargés est élevée, si bien que d’autres types de réactions ont souvent préséance.

Introduction à la chimie des éléments des groupes représentatifs6

TABLEAU 2 Quelques réactions typiques des métaux des groupes 1A, 2A et 3A (1, 2 et 13)

Métaux (états), � Non-métaux (états), Produits ioniquesgroupes groupes (états)

K (s), 1A (1) Br2 (l), 7A (17) KBr (s)

Ba (s), 2A (2) Cl2 (g), 7A (17) BaCl2 (s)

Al (s), 3A (13) F2 (g), 7A (17) AlF3 (s)

Na (s), 1A (1) S8 (s), 6A (16) Na2S (s)

Mg (s), 2A (2) O2 (g), 6A (16) MgO (s)

EXEMPLE 1 Quelques réactions des éléments des groupes 1A, 2A et 3A

(1, 2 et 13)

Donnez la formule et le nom du produit de chacune des réactions suivantes, etéquilibrez la réaction.a) Ca (s) et S8 (s).b) Rb (s) et I2 (s).c) Lithium et chlore.d) Aluminium et oxygène.

SOLUTION

On présume que ces éléments forment des ions ayant la configuration du gazrare le plus proche. Les métaux des groupes 1A, 2A et 3A (1, 2 et 13) donnentdes cations chargés respectivement +1, +2 et +3. Dans leurs réactions avec ceux-ci, les non-métaux des groupes 6A et 7A (16 et 17) forment des anions chargésrespectivement - 2 et - 1. On applique les règles de nomenclature présentées dansle chapitre 3 (voir la page 72).


Équations équilibrées Nom des produits

a) 8 Ca (s) � S8 (s) 8 CaS (s) sulfure de calcium

b) 2 Rb (s) � I2 (s) 2 RbI (s) iodure de rubidium

c) 2 Li (s) � Cl2 (g) 2 LiCl (s) chlorure de lithium

d) 4 Al (s) � 3 O2 (g) 2 Al2O3 (s) oxyde d’aluminium

EXERCICE 1 La chimie des éléments des groupes représentatifs

Équilibrez l’équation de chacune des réactions conduisant aux produits suivantsà partir de leurs éléments.a) NaBr b) CaSe c) K2O d) AlCl3

1.3 Les composés moléculaires des éléments représentatifs

Contrairement aux métaux des groupes 1A à 3A (1, 2 et 13), plusieurs possibilitésde réactions s’offrent aux éléments non métalliques des groupes 3A à 7A (de 13 à17). Plus spécifiquement, deux ou plusieurs non-métaux peuvent réagir ensemblepour donner des composés moléculaires, tandis que la combinaison d’un métal etd’un non-métal ne donne généralement qu’un composé ionique.

On trouve des composés moléculaires à partir de quelques éléments du groupe3A (13), spécialement le bore (figure 2) et la chimie du carbone [groupe 4A (14)]en regorgent.

De la même manière, la chimie de l’azote [groupe 5A (15)] est dominée parles composés moléculaires. Dans l’ammoniac (NH3), les divers oxydes d’azote,l’acide nitrique (HNO3), la majorité des composés organiques (R-NH2, R1R2NH,R1R2R3N, dans lesquels R représente une chaîne carbonée quelconque) et dansquelques ions comme NH4

� et NO3–, l’azote se lie de façon covalente avec un autre

non-métal. Le phosphore, appartenant au même groupe 5A (15) que l’azote, formede nombreux composés moléculaires : il réagit en particulier avec le chlore pourdonner PCl3 et PCl5 (voir l’encadré Point de mire du chapitre 10, page 334).

La configuration des électrons périphériques détermine là encore la structuredes composés moléculaires. Ils sont généralement impliqués dans la chimie deséléments représentatifs. On ne sera donc pas surpris de trouver des composéshalogénés dans lesquels l’atome central possède l’état d’oxydation le plus élevépossible pour lui, comme le phosphore dans PF5. Ces états d’oxydation maximauxsont facilement déterminés : ils correspondent au numéro de groupe A. Ainsi, lesétats d’oxydation maximaux du silicium (groupe 4A), du phosphore (groupe 5A),du soufre (groupe 6A) et de l’iode (groupe 7A) sont respectivement de +4, +5,+6 et +7 (voir les tableaux 1, page 5, et 3, page 8).

EXEMPLE 2 La prévision des formules des composés

des éléments représentatifs

Sachant que l’élément le moins électronégatif est dans son état d’oxydation maxi-mal, prévoyez la formule du produit des réactions suivantes.a) Germanium � oxygène en excès. c) Phosphore � chlore en excès.b) Arsenic � fluor. d) anion de l’acide sélénique.


Figure 2 Les halogénures de bore.Les halogénures BBr3 (l) à gauche etBI3 (s) à droite, formés d’un métal-loïde et d’un non-métal, sont tousdeux des composés moléculaires.Charles D. Winters


SOLUTION

a) L’état d’oxydation maximal du germanium qui fait partie du groupe 4A (14)est de +4. Son oxyde a donc pour formule GeO2.

b) L’arsenic, appartenant au groupe 5A (15), réagit fortement avec le fluor pourdonner AsF5, un composé dans lequel son état d’oxydation est maximal etégal à +5.

c) PCl5 est le composé formé par le phosphore en présence d’un excès de chlore.Son état d’oxydation est égal à +5.

d) Le sélénium appartient au même groupe que le soufre, 6A (16). L’état d’oxy-dation maximal du soufre est de +6, le soufre donne un oxyde SO3 et l’oxacideH2SO4. Le sélénium se comporte de la même façon : SeO3 et H2SeO4, acidesélénique. L’anion de ce dernier, l’ion séléniate, a pour formule SeO4

2–.

EXERCICE 2 La prévision des formules des composés

des éléments représentatifs

Trouvez la formule des composés suivants.a) Tellurure d’hydrogène. c) Hexachlorure de sélénium.b) Arséniate de sodium. d) Acide perbromique.


TABLEAU 3 Quelques composés fluorés, non organiques, formés par les éléments représentatifs

Groupes Composés Types de liaisons

1A (1) NaF ionique

2A (2) MgF2 ionique

3A (13) AlF3 ionique

4A (14) SiF4 covalent

5A (15) PF5 covalent

6A (16) SF6 covalent

7A (17) IF7 covalent

8A (18) XeF4 covalent

On s’attend à beaucoup de similitudes entre les composés formés à partir deséléments d’un même groupe. En pratique, cela veut dire que l’on peut utilisercomme référence des composés formés par les éléments les plus courants d’ungroupe. Par exemple, l’eau (H2O) est le composé hydrogéné le plus simple del’oxygène : on peut raisonnablement penser que les autres éléments de songroupe forment avec l’hydrogène les composés H2S, H2Se et H2Te, ce qui esteffectivement le cas.

EXEMPLE 3 La prévision des formules

Prévoyez la formule :a) d’un composé formé par l’hydrogène et le phosphore ;b) de l’ion hypobromite ;c) du germane, le composé hydrogéné le plus simple du germanium;d) de deux oxydes du tellure.


SOLUTION

Rappelez-vous les composés formés par les éléments les plus légers du groupe etsupposez que les éléments les plus lourds se comportent de la même manière.a) La phosphine (PH3), par analogie avec l’ammoniac (NH3).b) L’ion hypobromite (BrO–) est similaire à l’ion hypochlorite (ClO–).c) Dans le groupe 4A (14), on a déjà parlé du méthane (CH4) et du silane (SiH4).

Le germane a pour formule GeH4.d) Te appartient au même groupe que S, qui donne les oxydes SO2 et SO3 : TeO2

et TeO3 sont deux oxydes de tellure.

EXERCICE 3 La prévision des formules

Trouvez un composé ou un ion, dont la formule et la structure de Lewis sontanalogues à celles des espèces suivantes.a) PH4

� b) S22– c) P2H4 d) PF3

EXEMPLE 4 Les formules incorrectes

Dans chacune des séries de composés suivantes, repérez la formule incorrecte.Justifiez votre choix.a) CsSO4, KCl, NaNO3, Li2O c) CO, CO2, CO3

b) MgO, CaI2, Ba2SO4, CaCO3 d) PF5, PF4�, PF2, PF6

–

SOLUTION

Cherchez l’erreur à partir de la charge des ions ou des états d’oxydation.a) CsSO4. L’ion sulfate porte une charge de - 2 et le césium ne forme que des

ions Cs�. L’équilibre des charges n’est pas respecté.b) Ba2SO4. L’ion sulfate porte une charge de - 2 et le baryum ne forme que des

ions Ba2�. L’équilibre des charges n’est pas respecté.c) CO3. L’état d’oxydation de l’oxygène dans ses composés les plus courants est

de - 2. Dans CO3, le carbone aurait de ce fait un état d’oxydation égal à +6,dépassant le maximum possible de +4 pour un élément du groupe 4A (14).

d) PF2. Cette espèce posséderait un nombre impair d’électrons périphériques.Comme il n’y a que très peu de composés stables de ce type, il est fort probableque PF2 n’existe pas.

EXERCICE 4 Les formules incorrectes

Expliquez pourquoi on peut penser a priori que les composés suivants n’existentpas.a) ClO b) Na2Cl c) CH3COOCa d)C3H7



2 L’HYDROGÈNE

2.1 Les propriétés chimiques et physiques de l’hydrogène

Il existe trois isotopes de l’hydrogène, le protium 1H (H), le deutérium 2H (D)et le tritium 3H (T). Celui-ci est radioactif.

Des trois isotopes, seuls H et D se trouvent en quantités mesurables à l’étatnaturel. Le tritium résulte du bombardement par les rayons cosmiques de l’eauprésente dans l’atmosphère : on n’en trouve qu’un atome pour 1018 atomes d’hy-drogène ordinaire. Il est radioactif : la moitié d’un échantillon disparaît au boutde 12,26 années (demi-vie)1.

Dans les conditions standards, l’hydrogène est un gaz inodore, incolore etinsipide. Son très bas point d’ébullition, - 252,9 °C, est le reflet de sa non-polarité,de sa faible polarisabilité et de sa faible masse molaire. Ce gaz est le plus légerque l’on connaisse : c’est pourquoi on l’utilisait autrefois pour gonfler les ballonsdirigeables.

L’hydrogène se combine avec pratiquement tous les éléments à l’exceptiondes gaz rares. Bien que le nombre et la variété des composés hydrogénés soientimpressionnants, on peut malgré tout regrouper ses composés binaires en seule-ment trois classes.

Les hydrures ioniques sont formés avec les métaux des groupes 1A, 2A et 3A (1,2 et 13).

2 Na (s) � H2 (g) 2 NaH (s)Ca (s) � H2 (g) CaH2 (s)

Ces composés contiennent l’ion hydrure (H–), dont l’état d’oxydation est de -1.Les composés moléculaires, comme H2O, HF ou NH3, sont généralement formés

par combinaison directe des éléments (figure 3). Ses composés avec le carbone,nommés les hydrocarbures, forment à eux seuls plusieurs classes de substances :les alcanes (CnH2n � 2), les cycloalcanes (CnH2n), les alcènes (composés quicontiennent une double liaison C C), les alcynes (composés qui comprennentune triple liaison C C), les aromatiques (composés qui contiennent au moinsun cycle benzénique) (tableau 4).

Dans ces composés, l’hydrogène, lié par covalence aux autres éléments, pos-sède un état d’oxydation de +1.

N2 (g) � 3 H2 (g) 2 NH3 (g)F2 (g) � H2 (g) 2 HF (g)

Finalement, l’hydrogène est absorbé par de nombreux métaux de transitionavec lesquels il forme des composés appelés les hydrures interstitiels, même si laplupart d’entre eux ne contiennent pas l’ion hydrure (H–). Le qualitatif d’in-terstitiel provient du fait que ses atomes se logent dans les cavités situées entreles atomes métalliques, les interstices, formant le réseau cristallin. Par exemple,une électrode de palladium utilisée durant l’électrolyse de l’eau peut emmaga-siner jusqu’à mille fois son volume d’hydrogène, à TPN. La composition de laplupart des hydrures métalliques interstitiels ne répond pas aux critères habituelsde la stœchiométrie, c’est-à-dire que le rapport de la quantité de métal à la quan-tité d’hydrogène n’est pas un nombre entier. Ces matériaux sont utilisés pourstocker l’hydrogène, tout comme une éponge retient l’eau : ils font parfois officede réservoir dans les prototypes d’automobiles alimentées avec ce combustible,libéré par chauffage.


Noms Symboles Masses (u)

hydrogène (protium)

1H 1,0078

deutérium 2H 2,0141

tritium 3H 3,0160

1. La demi-vie sera étudiée dans le prochain cours de chimie : Chimie des solutions.

Figure 3 La réaction entre l’hy-drogène et le brome. L ’hydrogèneréagit avec du brome à l’état gazeuxpour former du bromure d’hydrogène.Charles D. Winters


2.2 La préparation de l’hydrogène

La production mondiale d’hydrogène est environ de 300 millions de mètres cubes(TPN). Il sert essentiellement de matière première dans la fabrication del’ammoniac, du méthanol (CH3OH) et de nombreux autres composés chimiques.

De nos jours, la majorité de l’hydrogène provient du reformage catalytique àla vapeur des hydrocarbures comme le méthane présent dans le gaz naturel.Le méthane réagit à haute température avec la vapeur d’eau pour donner del’hydrogène et du monoxyde de carbone.

CH4 (g) � H2O (g) 3 H2 (g) � CO (g)

Entre 900 et 1000 °C, la réaction est rapide et pratiquement totale. Dans uneseconde étape, on obtient encore plus d’hydrogène en faisant réagir le CO forméavec l’eau.

H2O (g) � CO (g) H2 (g) � CO2 (g)

On extrait sous forme de carbonate de calcium le dioxyde de carbone en lefaisant réagir avec la chaux vive, l’oxyde de calcium (CaO).

2 L’hydrogène 11

TABLEAU 4 Quelques classes d’hydrocarbures

Classes Caractéristiques Formules générales Exemples

alcanes liaisons simples C C CnH2n � 2 Méthane (CH4)

Éthane (C2H6)3-méthylpentane (CH3CH2CHCH2CH3) CH3

cycloalcanes Liaisons simples C C CnH2n Cyclohexane (C6H12)formant un cycle.

alcènes une double liaison CnH2n Éthène ou éthylène C C (CH2 CH2)

alcynes une triple liaison CnH2n � 2 Éthyne ou acétylène C C (CH CH)

aromatiques Cycle d’atomes Benzène (C6H6)de carbone avec des liaisons �recouvrant plusieurs C.

Naphtalène (C10H8)

CH

CH

CC

H

H

CC

CC

H

H

CC

H

H



On donne dans le tableau 5 quelques méthodes de préparation de l’hydro-gène en laboratoire (figure 4).

TABLEAU 5 Quelques méthodes de préparation de l’hydrogène en laboratoire

Réactions générales Exemples

métal � acide sel � H2 Mg (s) � 2 HCl (aq) MgCl2 (aq) � H2 (g)

métal � H2O ou une base hydroxyde 2 Na (s) � 2 H2O (l) 2 NaOH (aq) � H2 (g)ou oxyde métallique � H2 2 Al (s) � 2 KOH (aq) � 6 H2O (l)

2 KAl(OH)4 (aq) � 3 H2 (g)

hydrure métallique � H2O (l) CaH2 (s) � 2 H2O (l) Ca(OH)2 (s) � 2 H2 (g)hydroxyde métallique � H2

EXERCICE 5 La chimie de l’hydrogène

En utilisant les valeurs des énergies de liaison données dans le tableau 6.9 (voirla page 199), évaluez la variation d’enthalpie standard de la réaction entre leméthane et l’eau conduisant à la formation d’hydrogène et de monoxyde decarbone.

La production du gaz à l’eau. Le gaz à l’eau est un mélanged’hydrogène et de monoxyde de carbone. Il se forme lors dutraitement à la vapeur, à haute température, du charbon, ducoke ou d’autres hydrocarbures dans des unités semblables àcelle de la photographie ci-contre.

C (s) � H2O (g) H2 (g) � CO (g)

H2O (g) � CO (g) H2 (g) � CO2 (g)

Le méthane donne plus d’hydrogène par unité de masse quetoute autre matière première et le rapport du sous-produit CO2

à l’hydrogène est moindre. Cependant, quel que soit le processusretenu, la production d’hydrogène pose des problèmes environ-nementaux : le CO2 ou le CaCO3 sont produits en grande quantitéet l’on doit s’en débarrasser. ©Roger Ressmeyere/CORBIS

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Figure 4 La préparation de l’hydrogène en laboratoire.

a) Une solution aqueuse acide attaque le magnésium; il se dégage de l’hydrogène.

b) Une solution aqueuse basique attaque l’aluminium; de l’hydrogène se dégage.

c) La réaction est vive entre l’hydrure de calcium et l’eau. L’hydrogène dégagé s’enflamme dans l’air.


3 LE SODIUM ET LE POTASSIUM

En masse, le sodium et le potassium occupent respectivement les sixième etseptième rangs des éléments de la croûte terrestre. Ces deux métaux alcalins, demême que les autres du même groupe 1A (1), réagissent vivement avec l’oxygène,l’eau et les agents oxydants en général. Ils n’existent pas naturellement à l’étatmétallique et leurs composés sont formés d’ions chargés +1.

La très grande majorité de leurs composés sont solubles dans l’eau. Il n’est doncpas surprenant de les trouver aussi bien dans les océans que dans les dépôtssédimentaires issus des mers anciennes aujourd’hui disparues. Dans une moindremesure, ces éléments se retrouvent dans des minéraux comme le salpêtre (KNO3),le salpêtre du Chili (NaNO3) ou le borax (Na2B4O7�10 H2O).

Le chlorure de sodium est essentiel à l’alimentation des êtres humains et desanimaux, parce que beaucoup de fonctions biologiques sont contrôlées par laconcentration des ions Na� et Cl– (figure 5).

3.1 La préparation et les propriétés du sodium et du potassium

On produit le sodium par électrolyse2 du chlorure de sodium fondu. L’électrolyseest rendue nécessaire, car aucun agent réducteur usuel n’est assez puissant pourconvertir les ions Na� en sodium métallique (voir la figure 6, page 14).

Réduction cathodique 2 Na� � 2 e– 2 Na (l)Oxydation anodique 2 Cl– Cl2 (g) + 2 e–

Réaction 2 Na� � 2 Cl– 2 Na (l) � Cl2 (g)

La réduction du chlorure de potassium fondu à l’aide de vapeur de sodiumdans une atmosphère d’azote à environ 850 °C produit du potassium, qu’on éli-mine en continu.

Na (g) � KCl (l) K (g) � NaCl (l)

Tous les métaux alcalins sont très réactifs. Exposés à l’air humide, ils se recou-vrent rapidement d’un film d’hydroxyde ou d’oxyde. C’est pourquoi on les conserveà l’abri de l’air, généralement dans du kérosène ou dans de l’huile minérale. Ilsréagissent avec l’eau pour donner de l’hydrogène et l’hydroxyde correspondant.

2 Na (s) � 2 H2O (l) 2 Na� (aq) � 2 OH– (aq) � H2 (g)

Leur réaction avec les halogènes conduit à l’halogénure correspondant.

2 Na (s) � Cl2 (g) 2 NaCl (s)2 K (s) � Br2 (l) 2 KBr (s)

La chimie cause parfois des surprises. Les oxydes des métaux du groupe 1A(M2O) sont connus, mais ne constituent pas les produits principaux de la réactionentre les alcalins et l’oxygène. Le produit majoritaire formé lors de la réactionentre le sodium et l’oxygène est le peroxyde Na2O2, tandis que le potassium donneprincipalement le superoxyde KO2.

2 Na (s) � O2 (g) Na2O2 (s)K (s) � O2 (g) KO2 (s)

3 Le sodium et le potassium 13

Figure 5 L’importance du sel. Tousles humains et tous les animaux ontbesoin d’une certaine quantité de seldans leur alimentation. L’ion sodiumest important pour le maintien del’équilibre électrolytique et pour larégulation de la pression osmotique2.Charles D. Winters

2. La pression osmotique et l’électrolyse seront étudiées dans le prochain cours de chimie : Chimiedes solutions.


Ces deux composés sont ioniques, les cations métalliques étant associés auxanions peroxyde (O2

2–) ou superoxyde (O2–). Ce ne sont pas juste des curiosités

de laboratoire : ils servent comme générateurs d’oxygène dans des endroits confi-nés comme les sous-marins, les avions ou les véhicules spatiaux et dans des équipe-ments d’urgence.

4 KO2 (s) � 2 CO2 (g) 2 K2CO3 (s) � 3 O2 (g)

3.2 Les composés importants du sodium

L’électrolyse d’une solution aqueuse concentrée de chlorure de sodium (sau-mure) constitue le point de départ d’une des plus grandes branches de la chimieindustrielle mondiale, puisqu’elle conduit à trois produits importants : le chlore,l’hydroxyde de sodium et l’hydrogène.


Figure 6 La production de sodium par électrolyse (procédé Downs). La cathode cylindrique en ferest séparée de l’anode en graphite par une grille de fer. À la température de l’électrolyse, voisinant les600 °C, le sodium produit est liquide et flotte : on le siphonne régulièrement. Le chlore produit àl’anode est évacué par l’intermédiaire d’un cône inversé surplombant la cuve.

Évacuation du chloreCl2 (g)

Alimentation en NaCl

Na (l)

Évacuation de Na

Grille de fer

Cathode (–)

Anode (+)

Un appareil de respiration en circuitfermé régénère l’oxygène inhalé.La réaction du dioxyde de carbone oude la vapeur d’eau expirés avec, parexemple, le superoxyde de potassium(KO2) conduit à un dégagementd’oxygène. Comme la vitesse dela réaction chimique est déterminéepar la quantité de dioxyde decarbone ou d’eau expirés, le tauxde production d’oxygène estautomatiquement régulé. Aprèschaque expiration, l’appareil fournitun volume d’oxygène plus élevéque ne le requiert l’utilisateur.Courtoisie de Mine Safety Appliances Company

▲


Électrolyse2 NaCl (aq) � 2 H2O (l) Cl2 (g) � 2 NaOH (aq) � H2 (g)

Aux États-Unis seulement, il se produit annuellement plus de 10 millions detonnes de NaOH et de Cl2.

Le carbonate de sodium (Na2CO3), autrefois appelé la soude, est encore large-ment fabriqué à partir du procédé Solvay. On met en présence de l’ammoniacet du dioxyde de carbone dans une solution saturée de chlorure de sodium. Laréaction suivante se produit.

NH3 (aq) � CO2 (aq) � NaCl (aq) � H2O (l) NH4Cl (aq) � NaHCO3 (s)

On sépare et on chauffe l’hydrogénocarbonate de sodium pour obtenir lecarbonate.

2 NaHCO3 (s) Na2CO3 (s) � H2O (g) � CO2 (g)

On produit quelque 100 millions de tonnes de carbonate de sodium par année.La moitié environ est utilisée dans la fabrication du verre.

4 LE CALCIUM ET LE MAGNÉSIUM, DEUX MÉTAUX ALCALINO-TERREUX

Le calcium est en masse le cinquième élément constituant l’écorce terrestre etle magnésium, le septième. Comme les alcalins, ils sont très réactifs et de ce faitne se trouvent que sous forme de composés à l’état naturel. Contrairement auxalcalins, beaucoup de leurs composés sont très peu solubles dans l’eau et seretrouvent ainsi dans de nombreux minéraux (figure 7), parmi lesquels figurenten bonne place les calcaires ou pierres à chaux (calcite, craie, marbre : CaCO3),le gypse (CaSO4�2 H2O), la fluorite ou spathfluor (CaF2), la magnésite (MgCO3),le talc ou pierre à savon (3 MgO�4 SiO2�H2O), l’amiante (3 MgO�4 SiO2�2 H2O)et la dolomite (MgCO3�CaCO3).

Le calcaire, une roche sédimentaire, est largement répandu à la surface dela Terre. Il est formé des restes fossilisés de la vie marine. Le marbre et le spathd’Islande, qui forme de très beaux cristaux transparents, sont d’autres formescristallines du carbonate de calcium.

4 Le calcium et le magnésium, deux métaux alcalino-terreux 15

Figure 7 Quelques minéraux contenant du calcium ou du magnésium.

Trois minéraux contenant du calcium. Charles D. Winters

Le spath d’Islande. Ce minéral, une des nombreuses formes cristallines du carbonate de calcium, est biréfringent : la double réfraction de la lumière crée une image double. Charles D. Winters

Les falaises du Grand Canyon en Arizona, États-Unis, sont largement constituées de calcaire ou de dolomite [carbonate double de calcium et de magnésium (CaMg(CO3)2]. James Cowlin/Image Enterprises/Phoenix, AZ

Pierre calcaire (CaCO3) Gypse

(CaSO4�2 H2O)

Fluorite (CaF2)


Le calcium et le magnésium sont des métaux blanc argenté, qui possèdentdes points de fusion passablement élevés : 842 °C et 650 °C respectivement. Leurspropriétés chimiques présentent peu de surprises. Ils sont oxydés par une grandevariété de substances en formant des composés ioniques contenant les ions M2�.Ils se combinent, par exemple, avec les halogènes pour donner MX2, avec l’oxy-gène ou avec le soufre pour former MO ou MS, avec l’eau pour donner de l’hy-drogène et l’hydroxyde métallique M(OH)2 (figure 8).

4.1 La métallurgie du magnésium

En 1997, le Canada se classait au deuxième rang mondial pour la production demagnésium de première fusion, derrière les États-Unis. Il s’en consomme annuel-lement dans le monde environ 400 000 tonnes. Il est utilisé principalement dansdes alliages légers à cause de sa faible masse volumique (1,74 g/cm3) : la fabri-cation d’alliage avec l’aluminium accapare environ 40 % de sa production. Faitétrange, les minéraux contenant du magnésium ne constituent pas la matièrepremière principale de cet élément. Il est plutôt extrait de l’eau de mer, où saconcentration peut atteindre 0,05 mol/L (figure 9).


Figure 8 La réaction à chaud ducalcium avec l’eau. Des bulles d’hy-drogène s’échappent de la surface desmorceaux de calcium. Le calcium cris-tallise dans le système hexagonalcompact. Charles D. Winters

Figure 9 Procédé d’extraction du magnésium à partir de l’eau de mer.

Eau de mer

Décantation

Filtration

Électrolyse

Mg

Eau de mer

Filtration

Unité de production

de HCl

CoquillagesCaCO3

Fours à chaux

Évaporation

Séchage

CaCO3 CaO + CO2

CaO + H2O Ca(OH)2 MgCl2 + Ca(OH)2 Mg(OH)2 + CaCl2

Mg(OH)2 + 2 HCl MgCl2 + 2 H2O

MgCl2 Mg + Cl2

Mg(OH)2

MgCl2

HCl

Cl2 (g)

4.2 Les composés du calcium et leurs applications

Le fluorure, le phosphate et le carbonate de calcium figurent parmi les minérauxles plus usuels de cet élément.

La fluorite (CaF2) et la fluorapatite (CaF2�3 Ca3(PO4)2) constituent d’impor-tantes sources commerciales de fluor. La fabrication de l’acide fluorhydrique paraction de l’acide sulfurique concentré sur la fluorite constitue la deuxième appli-cation en importance de ce minéral, après la sidérurgie.

CaF2 (s) � H2SO4 (l) 2 HF (g) � CaSO4 (s)


L’acide fluorhydrique intervient dans la production de la cryolithe (Na3AlF6), unmatériau utilisé dans la fabrication de l’aluminium (voir la section 5, page 18), desfluorocarbones tels que le tétrafluoroéthylène (F2C CF2) précurseur du téflon.

Plus de 100 millions de tonnes d’apatites (CaX2�3 Ca3(PO4)2), dans lesquellesX � F, Cl ou OH, sont extraites du sol annuellement. Une très grande quantitéde ces minéraux est convertie par l’acide sulfurique en acide phosphorique, unproduit de base entrant dans la fabrication de nombreux produits usuels (engrais,détergents, levure artificielle minérale, produits alimentaires, etc.).

CaF2�3 Ca3(PO4)2 (s) � 10 H2SO4 (aq) 10 CaSO4 (s) � 6 H3PO4 (aq) � 2 HF (g)

Le carbonate de calcium et l’oxyde de calcium, CaO ou chaux vive, présententun intérêt spécial. La décomposition thermique du carbonate en oxyde est unedes réactions chimiques connues les plus anciennes. Avec une productionannuelle d’environ 20 millions de tonnes, la chaux vive fait partie des 10 maté-riaux industriels les plus importants au monde, quantitativement parlant.

Le mortier est un mélange d’une part de chaux vive et de trois parts de sableenviron, auquel on a ajouté de l’eau pour former une pâte plus ou moins épaisse.L’eau réagit avec la chaux vive pour donner de la chaux éteinte [hydroxyde decalcium (Ca(OH)2)]. Le mortier déposé entre les pierres ou les briques absorbelentement le CO2 de l’air et la chaux éteinte se convertit en carbonate de calcium,qui lie entre eux les grains de sable.

Ca(OH)2 (s) � CO2 (g) CaCO3 (s) � H2O (l)

L’eau « dure » contient des ions en solution, plus particulièrement Ca2� et Mg2�.Ces ions proviennent surtout de la réaction du dioxyde de carbone dissous avecles pierres calcaires.

CaCO3 (s) � CO2 (aq) � H2O (l) Ca2� (aq) � 2 HCO3– (aq)

Cette réaction peut être inversée. La solubilité du dioxyde de carbone dansl’eau diminue avec une augmentation de la température : son élimination sousl’effet de la chaleur fait déplacer l’équilibre vers la gauche et la précipitation ducarbonate de calcium peut avoir lieu. Si cette réaction se produit dans un systèmede chauffage à eau chaude ou dans une usine de production de vapeur d’eau,le carbonate de calcium se dépose sur les parois internes des tuyaux et peut àla longue les obstruer complètement.

4 Le calcium et le magnésium, deux métaux alcalino-terreux 17

▲ Les apatites ont pour formulegénérale CaX2�3 Ca3(PO4)2 danslaquelle X � F ou Cl, ou OH.Le cristal d’apatite de cettephotographie est emprisonnédans une matrice d’un autreminéral. Charles D. Winters

▲ Les dépôts calcaires. Le carbonatede calcium déposé par de l’eauchaude dure (eau qui contientsurtout des ions Ca2� et Mg2�)bloque presque entièrementce tuyau. Sheila Terry/Science Photo

Library/Photo Researchers

La chimie des grottes. L’eau chargée de CO2

atmosphérique s’infiltre à travers des couches calcairessédimentaires et s’enrichit en ions Ca2� et HCO3

–.Cette eau parvenue dans une caverne souterraine perdune partie de son dioxyde de carbone, et le carbonatede calcium précipité forme les stalactites etles stalagmites. Arthur N. Palmer

▲


5 L’ALUMINIUM

L’aluminium est en masse le troisième élément de la croûte terrestre (8,1 %).Son faible coût et les excellentes caractéristiques de ses alliages (masse volumiquebasse, solidité, fabrication relativement aisée et sécuritaire, résistance à lacorrosion, etc.) ont contribué au développement de ses applications. Les feuillesd’emballage très minces, les canettes et les pièces utilisées dans l’aviation viennenttout de suite à l’esprit quand on parle d’aluminium.

L’aluminium pur est un métal mou et peu résistant, qui perd plus rapidementde sa solidité dès 300 °C. Aussi, pour améliorer ses propriétés, on l’utilise le plussouvent sous forme d’alliages à faible teneur en d’autres métaux. Un alliagetypique contient environ 4 % de cuivre et de petites quantités de silicium, demagnésium et de manganèse.

L’aluminium, un très bon réducteur, est facilement oxydable. On pourraitdonc s’attendre à ce qu’il subisse fortement les effets de la corrosion. Il n’en estrien dans les faits : sa résistance est due à la formation superficielle d’une couchemince, dure, adhérente et quasi transparente d’oxyde d’aluminium (Al2O3) quiempêche une oxydation ultérieure en profondeur. Ce film égratigné a la pro-priété de se reformer rapidement, de s’autoréparer.


Les alcalino-terreux et la biochimie

L’énergie nécessaire au maintien de la vie des planteset des animaux est fournie par la réaction d’oxydationd’un sucre, le glucose (C6H12O6), par l’oxygène. Lesplantes sont cependant exceptionnelles, car elles syn-thétisent elles-mêmes le glucose à partir du dioxydede carbone et de l’eau, la lumière solaire fournissantl’énergie nécessaire à cette réaction. Le processus estamorcé par la chlorophylle, une très grosse moléculeorganique contenant un atome de magnésium.

Les ions Na�, K�, Mg2� et Ca2� participent aux fonc-tions régulatrices du corps humain. Ces deux ionsalcalino-terreux sont indispensables aux systèmesvivants, alors que les autres appartenant au mêmegroupe 2A (2) sont toxiques. Les composés du béryl-

lium sont cancérigènes et les sels solubles de baryumse comportent comme des poisons. Mais alors, com-ment peut-on vous demander d’ingurgiter un verre de« cocktail baryté » afin d’examiner votre gros intestin?Il n’y a en réalité aucun problème, car cette suspen-sion laiteuse contient du sulfate de baryum très inso-luble. Le sulfate de baryum absorbe les rayons X, cequi permet de suivre son parcours dans vos organes àl’aide de photographies sensibles à ces rayons.

L’hydroxyapatite (Ca(OH)2�3 Ca3(PO4)2 ouCa5(PO4)3(OH)) est le constituant principal de l’émaildes dents. Des caries peuvent se former quand desacides attaquent le revêtement légèrement basiqued’apatite.

Ca5(PO4)3(OH) (s) � 4 H� (aq)5 Ca2� (aq) � 3 HPO4

2– (aq) � H2O (l)

On peut minimiser cet effet sur les dents en rem-plaçant l’hydroxyapatite par la fluorapatite, qui résistemieux aux attaques acides.

Ca5(PO4)3(OH) (s) � F– (aq)Ca5(PO4)3F (s) � OH– (aq)

Pour ce faire, on ajoute aux pâtes dentifrices du fluo-rure de sodium ou du monofluorophosphate de sodium(Na2PO3F).

▲ Plus de 50 tonnes d’aluminiumentrent dans la fabricationd’un biréacteur destinéau transport de passagers.Courtoisie d’Air Canada


5.1 La métallurgie de l’aluminium

L’aluminium est obtenu industriellement par électrolyse de la bauxite, unprocédé mis au point simultanément, mais de façon indépendante, en 1886, pardeux hommes nés la même année (1863) et décédés la même année (1914), leFrançais Paul Héroult et l’Américain Charles Martin Hall : électrolyse de l’oxyded’aluminium, ou alumine, dissous dans un bain de cryolithe en fusion (Na3AlF6)pour le premier, électrolyse à l’état fondu d’un mélange de cryolithe, de fluorured’aluminium et de spathfluor ou fluorite (CaF2) pour le second (figure 10).

5 L’aluminium 19

CChhaarrlleess MMaarrttiinn HHaallll ((11886633--11991144))À l’âge de 20 ans,Charles MartinHall réussit pourla première foisà o b t e n i r d el’aluminium mé-t a l l i q u e p a rélectrolyse deses sels à l’état fondu. Il travaillaitalors dans un hangar de bois situéderrière la maison familiale à Oberlinen Ohio, États-Unis. Le brevet de fabri-cation fut déposé dans son pays le9 juillet 1886. La commercialisationdu procédé fut difficile, mais Hallconnut néanmoins le succès en créant,en 1907, l’Aluminium Corporationof America, la future multinationaleALCOA. « Oesper Collection » dans The History

of Chemistry/Université de Cincinnati

Histoire etdécouvertes

Figure 10 La production industrielle de l’aluminium par électrolyse. Le bain électrolytique, mélangede bauxite purifiée (Al2O3) et de cryolithe (Na3AlF6), fond à une température nettement plus basse que cellede l’alumine seule. La réduction des ions Al3� à la cathode de carbone produit de l’aluminium liquide à latempérature du bain (environ 980 °C). De l’oxygène se dégage aux anodes de graphite et se combinelentement avec le carbone en donnant du CO2: les électrodes se détruisent et il faut les remplacer.

Anode de graphite

Revêtement de carbone

Aluminium en fusion

Al2O3 en solution dans Na3AlF6(l)

Cathode d’acier(–)

Électrolyte

Croûte solide d’électrolyte

+

À l’état naturel, l’aluminium se présente sous forme d’aluminosilicates, desminéraux comme l’argile à base d’aluminium, de silicium et d’oxygène. Exposésaux intempéries, ils finissent par se désagréger en diverses formes d’oxydes d’alu-minium plus ou moins hydratés (Al2O3�x H2O) appelés les bauxites.

L’oxyde d’aluminium, au point de fusion supérieur à 2000 °C, est mélangé àla cryolithe (Na3AlF6) en fusion pour former un bain liquide dont la températurese situe aux environs de 980 °C3. L’électrolyse est menée dans une cuve métalliquerecouverte de carbone qui joue le rôle de cathode, l’anode étant en graphite.L’aluminium formé se dépose à l’état liquide dans le fond de la cuve, d’où il estsiphonné régulièrement.

5.2 Les composés de l’aluminium

L’aluminium se dissout dans l’acide chlorhydrique, mais pas dans l’acide nitrique.Celui-ci oxyde rapidement l’aluminium en surface et le film d’oxyde (Al2O3)formé le protège d’une attaque ultérieure. Ainsi, l’acide nitrique peut être expé-dié dans des réservoirs d’aluminium.

L’ajout à une solution d’ions Al3� (aq) d’ions OH– (aq) provoque la précipitationde l’hydroxyde d’aluminium (Al(OH)3), dont la déshydratation conduit à l’oxydeAl2O3.

2 Al(OH)3 Al2O3 (s) � 3 H2O (g)

3. L’abaissement du point de fusion d’un mélange sera étudié dans le prochain cours de chimie :Chimie des solutions.

◆ Le recyclage de l’aluminium

Les coûts énergétiques dans la métal-lurgie de l’aluminium de premièrefusion sont très élevés. Aussi, le recy-clage des canettes et des objets àbase d’aluminium prend une place deplus en plus importante, car il nenécessite que de 5 à 10 % de l’éner-gie nécessaire pour produire de l’alu-minium nouveau à partir du minerai.

▲ L’aluminium ne réagit pas avecl’acide nitrique. L’acide nitrique,un oxydant énergique, réagitvivement avec le cuivre (becherde gauche), mais pas avecl’aluminium (becher de droite).Charles D. Winters


L’oxyde est pratiquement insoluble dans l’eau et résiste assez bien à touteattaque chimique. Sous forme cristalline, il est connu sous le nom de corindon.Ce matériau très dur est utilisé comme abrasif dans les meules, le papier de verreou papier sablé et dans les pâtes dentifrices.

Certains corindons impurs sont très recherchés en tant que… pierres pré-cieuses. Les rubis sont des cristaux de corindon contaminés par une petite quan-tité d’ions Cr3�, qui remplacent quelques ions Al3� dans le réseau cristallin. Lasubstitution d’ions aluminium par des ions Fe2� et Ti4� donne des saphirs de dif-férentes couleurs à l’exception du rouge, la couleur bleue étant la plus appréciée(figure 11).


Figure 11 Les saphirs et les rubis. Ces pierres pré-cieuses sont constituées de cristaux de corindon (Al2O3),dans lesquels des ions métalliques tels que Cr3�, Fe2� etTi4� prennent la place de quelques ions Al3�. Photo-graphie du haut : L’Étoile d’Asie, un saphir bleu bleuetde 330 carats (66 g). Photographie du centre : quelquessaphirs. Photographie du bas : cristaux de corindonbruts. Chip Clark/Smithsonian Museum of Natural History

6 LE SILICIUM

Le silicium est, après l’oxygène, l’élément le plus abondant de la croûte terrestre.Il n’est donc pas surprenant que vous soyez entourés de matériaux qui en déri-vent : briques, poteries, porcelaine, lubrifiants, agents de scellage, puces d’ordi-nateurs, piles solaires, etc. N’oubliez pas que les propriétés de semi-conductiondu silicium ont été à l’origine de la révolution informatique.

6.1 La préparation du silicium

On fabrique industriellement le silicium à partir de sable quartzeux (SiO2) quel’on chauffe dans des fours électriques jusqu’à 3000 °C en présence de coke purifié.

SiO2 (s) � 2 C Si (l) � 2 CO (g)

Le silicium fondu extrait du fond du four donne en se refroidissant un solidebleu gris brillant d’une pureté de 96 à 99 % environ. Comme on a besoin desilicium très pur pour des applications électroniques, il est nécessaire de lui fairesubir une série de traitements physicochimiques. Dans un des procédés utilisésactuellement, on le fait tout d’abord réagir avec le chlore pour le transformeren tétrachlorure de silicium, un composé qui se présente à l’état liquide dansles conditions ordinaires (téb � 57,6 °C).

Si (s) � 2 Cl2 (g) SiCl4 (l)

PPaauull HHéérroouulltt ((11886633--11991144))Paul Héroult s’in-téresse fortementà l ’ a l u m i n i u mdepuis la lecture,à l’âge de 15 ans,du livre d’HenriS a i n t e - C l a i r eDeville, De l’alu-

minium, ses propriétés, sa fabrication

et ses applications. Après une annéed’études au cours préparatoire del’École des Mines de Paris (1882-1883), il se consacre à temps plein àses recherches sur l’aluminium. Aubout de trois années d’efforts assi-dus, Héroult et deux anciens cama-rades de l’École des Mines isolentfinalement de l’aluminium liquide parélectrolyse de l’alumine dissoutedans un bain de cryolithe en fusion.Le brevet est déposé en France le23 avril 1886. Héroult a alors 23 ans.Après le démarrage d’une premièreusine en Suisse, Héroult se rend, en1887, aux États-Unis pour y déposerson brevet. Il apprend alors queCharles Martin Hall a breveté le9 juillet 1886 un procédé de fabrica-tion de l’aluminium très semblableau sien. Héroult, se réclamant del’antériorité de son brevet, intente unprocès et le perd, la loi américainen’admettant pas les témoignagesuniquement verbaux. Après avoir étéopposés lors du procès, les deuxinventeurs se lient d’amitié, et leprocédé qu’ils ont mis au point sépa-rément s’appelle maintenant Hall-Héroult.

Histoire etdécouvertes


Celui-ci est purifié par distillation répétée et réduit en silicium par lemagnésium.

SiCl4 (g) � 2 Mg (s) 2 MgCl2 (s) � Si (s)

Le chlorure de magnésium est éliminé par lavage à l’eau. Le silicium est ensuiterefondu et coulé en lingots qui subissent une autre purification par fusion dezone. Dans cette technique, une mince bande située à l’extrémité d’un lingotde silicium est fondue à l’aide d’un dispositif spécial. La source de chaleur sedéplace ensuite lentement vers l’autre extrémité : les impuretés ont tendance àrester dans la zone fondue, laissant derrière elles du silicium d’une très grandepureté (figure 12).

6.2 Le dioxyde de silicium

Le dioxyde de silicium (SiO2), communément appelé la silice, est présent dans denombreuses roches, comme le granit, le grès et le sable. Des impuretés dans lequartz, forme cristalline de la silice, lui confèrent de très belles couleurs: ces pierres,les améthystes en particulier, sont très appréciées en joaillerie (figure 13).

6 Le silicium 21

Figure 12 La purification du sili-cium par fusion de zone.

Silicium impur

Anneau chauffant se déplaçant vers le haut.

Silicium fondu

Silicium pur

Figure 13 Le quartz. Bullen Ultrasonic, Eaton, OH

Les oxydes des deux premiers éléments du groupe 4A (14), SiO2 et CO2,devraient avoir des propriétés assez semblables. En fait, il n’en est rien : SiO2 estun solide au point de fusion très élevé, le quartz fond à 1610 °C, alors que CO2 estun gaz dans les mêmes conditions ordinaires. Cette très grande disparités’explique par leurs structures moléculaires extrêmement différentes. CO2 est uncomposé moléculaire, l’atome de carbone étant lié doublement à chacun desatomes d’oxygène. Par contre, SiO2 est un solide covalent privilégiant quatre liai-sons simples Si O plutôt que deux liaisons doubles Si O moins favorables d’unpoint de vue énergétique. Ce contraste entre CO2 et SiO2 met un comportementplus général en évidence : les liaisons multiples que l’on rencontre souvent chezles éléments de la deuxième période sont très rares dans les périodes subsé-quentes. Ainsi, les liaisons multiples sont courantes avec le carbone, mais trèsrares avec le silicium.

La silice résiste à l’attaque des acides à l’exception de HF, avec lequel elleréagit pour former SiF4 et H2O.

SiO2 (s) � 4 HF (l) SiF4 (g) � 2 H2O (l)

Quartz

Citrine

Améthyste

a) Le quartz pur est incolore. La présence d’impuretés lui confère différentes colorations: des traces de l’élément fer donnent à la citrine, quartz jaune, une couleur allant du jaune au brun, à l’améthyste, quartz violet, une couleur violette à pourpre.

b) Le quartz est formé d’un réseau cristallin d’atomes de silicium liés par covalence à quatre atomes d’oxygène, chacun de ceux-ci étant lié à un autre atome de silicium. La géométrie autour du silicium est tétraédrique.


Elle se dissout lentement dans NaOH ou Na2CO3 à l’état fondu en réagissantpour donner du silicate de sodium et du dioxyde de carbone.

SiO2 (s) � 2 Na2CO3 (l) Na4SiO4 (s) � 2 CO2 (g)

Après refroidissement, on injecte de l’eau sous pression. Une partie du mélangesolide se dissout et l’on obtient une solution aqueuse de silicate de sodium. Aprèsfiltration pour éliminer le sable résiduel et le verre, on évapore l’eau et onrecueille le silicate de sodium à l’état solide. Il est surtout utilisé par l’industriedes détergents, essentiellement à cause du pouvoir tampon4 de ses solutionsaqueuses (maintien de l’acidité).

Un traitement à l’acide du silicate de sodium fait apparaître un précipité géla-tineux de SiO2 appelé la silice gélatineuse ou le gel de silice. Ce gel, lavé puis séché,est un matériau très poreux aux usages multiples. Cet agent desséchant peutabsorber jusqu’à 400 mg d’eau par gramme, soit 40 % de sa masse. Des petits sachetsde gel de silice sont souvent ajoutés dans les emballages de nombreux produits afind’en améliorer les conditions de stockage. On y incorpore souvent le chlorure decobalt (II) et d’ammonium ((NH4)2CoCl4), qui agit comme détecteur d’humidité:ce sel anhydre est bleu et sa couleur vire au rose lorsqu’il est hydraté.

6.3 Les silicates

Les silicates constituent un monde à eux seuls. Tous constitués d’unités tétraé-driques, ils ont cependant des propriétés différentes dépendant des liens qui lesunissent.

Les silicates les plus simples, les orthosilicates, sont formés d’anions SiO44–. Leurs

charges sont neutralisées par quatre cations M�, par deux cations M2� ou parune combinaison des deux.

L’orthosilicate de calcium (Ca2SiO4) entre dans la composition du cimentPortland. L’olivine, présente en quantités importantes dans le manteau terrestre,contient des ions Mg2�, Fe2� et Mn2�, les ions fer (II) lui conférant sa couleurolive caractéristique.

Les pyroxènes sont constitués de chaînes de tétraèdres SiO4 liés entre eux parun atome d’oxygène.

Quand deux chaînes se lient en partageant un atome d’oxygène, on obtientune amphibole, catégorie de minéraux dont font partie certains types d’amiantes.Ces chaînes liées entre elles rendent l’amiante fibreux.

La liaison de nombreuses chaînes de silicates peut aboutir à des feuilletsd’unités SiO4 tétraédriques (figure 14), qui forment la structure de base deminéraux figurant parmi les plus importants de la Terre, plus particulièrementles argiles minérales, dont fait partie le kaolin servant à fabriquer la porcelaine,les micas et l’amiante chrysotile.

La structure feuilletée est la caractéristique principale du mica, qui se présentegénéralement comme les feuilles reliées d’un livre. Il est surtout utilisé commevitres dans les hublots de fours et comme isolant thermique ; il entre aussi dansla composition des peintures dites métallisées, dont l’extrême brillance est dueà la réflexion de la lumière par de fines particules de mica.


▲ Un sachet de gel de silice.Le gel de silice a de nombreusesapplications: maintiend’une atmosphère sèche lorsdu stockage de certainscomposants électroniques,filtrage de la bière, litièresd’animaux domestiques, etc.Charles D. Winters

4. Les solutions tampons seront étudiées dans le prochain cours de chimie : Chimie des solutions.

▲ Les argiles. Un feuillet d’unitésSiO4 tétraédriques lié à une strated’unités AlO6 octaédriquesconstitue la base de la structurede beaucoup d’argiles, dont faitpartie le kaolin. Charles D. Winters


Le mica, une grande variété d’argiles et l’amiante sont en réalité des alumino-silicates, substances contenant à la fois de l’aluminium et du silicium. Dans lekaolin par exemple, les feuillets d’unités tétraédriques SiO4 sont liées à des feuilletsd’unités AlO6 octaédriques. En outre, des atomes de silicium peuvent êtreremplacés par des atomes d’aluminium: dans ce cas, comme on troque un atomede Si dans un état d’oxydation de +4 par un atome d’aluminium chargé 3+, lanature équilibre les charges en intégrant au réseau des ions tels que Na� ouMg2�. Cela fait qu’on utilise l’argile à des fins multiples et intéressantes, en méde-cine par exemple (figure 15 a).

Les feldspaths, qui composent environ 60 % de la croûte terrestre, et leszéolites sont aussi des aluminosilicates (figure 15 b, c et d). Les deux types sontcomposés d’unités SiO4 tétraédriques, dans lesquelles l’aluminium remplaceparfois le silicium, les charges étant équilibrées par des ions alcalins ou alcalino-terreux. Feldspaths et zéolites se distinguent du mica et des argiles par les cavitéset les tunnels de forme très régulière présentés par leur structure. Le diamètrede ces espaces varie de 300 à 1000 pm, ce qui fait que de petites molécules commecelles de l’eau peuvent facilement s’y loger. On utilise par conséquent des zéolites

6 Le silicium 23

Figure 14 Le mica, un feuilleté de silicates. La structure feuilletée du mica, à clivage facile, explique son apparence. Comme dans tous lespyroxènes, chaque atome de silicium est lié à quatre atomes d’oxygène, mais dans le mica les atomes de silicium forment un cycle à six côtés,chaque côté accueillant un atome d’oxygène ou, si l’on veut, un cycle à 12 côtés, les sommets occupés en alternance par le silicium et l’oxygène.Le rapport nombre de silicium/nombre d’oxygène est 1/2,5. Charles D. Winters

Figure 15 Les aluminosilicates. a) L’argile. b), c) et d) Les zéolites.

a) Des remèdes pour estomacs dérangés. Le Kaopectate contient du kaolin, une sorte d’argile. Les morceaux blanc cassé achetés dans un marché du Ghana sont faits d’argile: on les ingurgite pour soulager les brûlures d’estomac, une pratique largement répandue dans le monde entier.

c) L’apophyllite. Une zéolite cristalline.

d) Les produits domestiques destinés à éliminer de l’air les molécules à l’origine des odeurs contiennent souvent des zéolites.

b) La structure des zéolites. On représente souvent les zéolites par des dessins comme celui ci-dessus. Les atomes Si, Al et O forment des assemblages polyédriques, dont les côtés sont constitués par les suites Si-O-Si, Al-O-Al ou Si-O-Al. Les cavités et les tunnels présents dans le réseau peuvent sélectivement capter de petites molécules ou des ions, ou agir comme sites catalytiques.


comme agent de dessiccation pouvant absorber l’humidité de l’air ou l’eauprésente à l’état de traces dans les solvants organiques. De petites quantités dezéolites sont parfois introduites entre les vitres des fenêtres à double ou triplevitrage pour maintenir sec l’air ou le gaz emprisonné.

6.4 Les polymères à base de silicium : les silicones

La réaction du silicium avec le chlorométhane (CH3Cl), à 300 °C et en présenced’un catalyseur, cuivre pulvérulent, donne comme produit majoritaire le dichlo-rodiméthylsilane ((CH3)2SiCl2).

Si (s) � 2 CH3Cl (CH3)2SiCl2 (l)

Les dérivés chlorés des éléments du groupe 4A autres que le carbone s’hydro-lysent rapidement

(CH3)2SiCl2 � 2 H2O (CH3)2Si(OH)2 � 2 HCl

et le composé formé polymérise en éliminant des molécules d’eau.


La pollution par le plomb :rien de neuf sous le soleil !

Connu depuis des temps immé-moriaux, le plomb, élément de lasixième période du groupe 4A(14), est toujours en vogue dans lemonde industriel moderne où sonusage le classe en cinquième posi-tion parmi les métaux, derrière lefer, le cuivre, l’aluminium et lezinc. Le plomb et ses composéssont surtout utilisés dans les accu-mulateurs, les pigments, les muni-tions, les soudures, la plomberie etles roulements à billes. Son sulfure(PbS), connu sous le nom degalène, est sa principale source.

Le plomb et ses composés sontdes poisons qui s’accumulent dansl’organisme et qui affectent par-ticulièrement les enfants. Une con-centration de plomb dans le sangde 50 �g/kg fait monter la pressionsanguine; l’intelligence est affectéeà partir de 100 �g/kg et desconcentrations supérieures à envi-ron 800 �g/kg peuvent provoquerle coma et entraîner la mort.

▲ Une batterie d’accumulateursau plomb. François Desaulniers

Le plomb est souvent pointé dudoigt comme l’une des causes dela chute de l’Empire romain. Lesquelque 80 000 tonnes produitesannuellement à cette époque ser-vaient à de multiples usages. LesRomains utilisaient en particulierdes canalisations et des marmitesen plomb pour acheminer l’eau etfaire la cuisine. Or, comme beau-coup d’aliments sont acides et quele plomb réagit avec les acides,lentement, mais inexorablement, il

est fort probable que cet élémentse soit retrouvé dans la nourritureet que les Romains aient été vic-times du saturnisme.

Récemment, une carotte deglace longue de 3000 m forée dansla calotte glaciaire du Groenland afourni aux scientifiques des preuvesque l’extraction et le traitement duplomb sur une vaste échelle par lesRomains ont pollué l’environne-ment sur de très grandes distances.Comme il est possible de dater avecprécision les différentes sectionsde la carotte, on a retracé l’histoirede l’atmosphère depuis 9000 ans.Parmi les éléments que l’on aretrouvés à l’état de traces figu-rait le plomb. Comme le rap-port isotopique d’un échantillon,comme 208Pb/206Pb, dépend de sasource, on déduit de ces mesuresque les résidus contenus dans lessegments de calotte polaire datantde 300 av. J.-C. jusqu’à 600 apr. J.-C.provenaient des mines exploitéespar les Romains dans le sud-ouestde l’Espagne. Le plomb polluaitdéjà l’atmosphère il y a 2000 ans!


CH3

�n(CH3)2Si(OH)2 [Si-O]n � n H2O

�CH3

Le produit résultant, le polydiméthylsiloxane, est un polymère, c’est-à-dire unemolécule géante formée de l’association de plus petites molécules appelées dansce cas le monomère. Il fait partie de la grande famille des polymères qu’onappelle les silicones. Les silicones se présentent sous forme d’huiles, de graisses,de résines ou d’élastomères, caoutchouc synthétique. Il se produit dans le mondeenviron trois millions de tonnes de silicones par année. Ils servent à divers usages :lubrifiants, étiquettes autocollantes, fards à lèvres, lotions de bronzage, cires àcarrosseries, agents de calfeutrage, etc.

7 L’AZOTE ET LE PHOSPHORE

L’azote se présente essentiellement sous la forme gazeuse N2 : il constitue 75,5 %de la masse de l’atmosphère ou 78,1 % de son volume. Par contre, le phosphorequi appartient au même groupe 5A (15) se retrouve dans des composés solidesde la croûte terrestre. On en dénombre plus de 200. Ils contiennent tous l’ionphosphate tétraédrique (PO4

3–) ou un dérivé de cet ion. Les apatites sont de loinla classe de minéraux à base de phosphates la plus importante (voir la section 4.2,page 16).

L’azote et ses composés, notamment l’ammoniac et l’acide nitrique, jouentun rôle économique important. L’acide phosphorique, en particulier à la basede l’industrie des engrais phosphatés, est un produit chimique intermédiaire depremier plan.

Ces deux éléments sont présents dans tous les organismes vivants. Le phos-phore fait partie des acides nucléiques et des phospholipides, l’azote des protéineset des acides nucléiques (voir l’encadré Pour en savoir +... La découverte et la pre-mière préparation du phosphore, page 26).

7.1 Les propriétés de l’azote et du phosphore

L’azote est un gaz incolore qui se liquéfie à - 196 °C. Son énergie de liaison parti-culièrement élevée (945 kJ/mol), due à la présence d’une triple liaison, et sonabsence de moment dipolaire expliquent sa caractéristique la plus remarquable :son peu de réactivité. Malgré tout, en présence d’un catalyseur, à haute pression(de 8000 à 11 000 kPa) et à une température voisine de 450 °C, il réagit avecl’hydrogène pour former de l’ammoniac :

N2 (g) � 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

et l’on arrive à former des nitrures contenant l’ion N3– avec des métaux fortementréducteurs.

3 Mg (s) � N2 (g) Mg3N2 (s)

Sa faible réactivité fait qu’il remplace l’air quand on a besoin d’une atmo-sphère non oxydante pour l’emballage de la nourriture, le transport en vrac duvin, et la fabrication des câbles électriques et des fils de téléphone. À l’état liquide,il est largement utilisé pour congeler et conserver des échantillons biologiquescomme le sang et le sperme, pour congeler à sec la nourriture et dans diversesapplications nécessitant une température extrêmement basse.

7 L’azote et le phosphore 25

▲ Mine de phosphates au Maroc.Les phosphates sont utiliséscomme engrais et comme matièrepremière dans la fabricationde l’acide phosphorique. William Felger/Grant Heilman Photography

▲ L’azote liquide. L’azote liquidepermet de conserver pendant trèslongtemps des échantillonsbiologiques, comme les embryonsou la semence des humainset des animaux. Simon Fraser/MRC

Unit, Newcastle General Hospital/Science

Photo Library


De nos jours, on prépare le phosphore en chauffant, dans un four électriqueà une température voisine de 1400 °C, des phosphates métalliques avec du cokeet du gravier, pourvoyeurs respectivement de carbone et de silice.

2 Ca3(PO4)2 (s) � 10 C (s) � 6 SiO2 (s) P4 (g) � 6 CaSiO3 (s) � 10 CO (g)

Alors que deux atomes d’azote se lient triplement pour former sa moléculeN2, le phosphore se présente sous la forme d’un tétraèdre (P4) : chaque atome,qui occupe un sommet, est lié par covalence simple aux trois autres.

7.2 Les composés de l’azote

Bien que peu réactif, l’azote forme néanmoins une grande variété de composésinorganiques, dans lesquels son état d’oxydation varie de - 3 à +5 (figure 16).


La découverte et la première préparation du phosphore

Il avait rempli le petit four de charbon de bois et activait le souffletjusqu’à ce que la cornue fut portée au rouge. Quelque chose d’étrangeapparut soudainement. Un nuage luminescent remplissait le réci-pient et du bec de la cornue dégouttait un liquide brillant quis’enflammait instantanément.

J. Emsley, The 13th Element, New York, John Wiley, 2000, p. 5.

John Emsley commence l’histoire du phosphore, sa décou-verte et ses utilisations en imaginant ce qu’a pu observerl’alchimiste allemand Hennig Brandt dans son laboratoiredurant cette belle journée de 1669. Brandt cherchait lapierre philosophale, cet Élixir de longue vie qui ennobliraitles substances ordinaires en les transmutant en or.

Il menait des expériences avec de l’urine, source connuede produits chimiques depuis les Romains, et il n’est passurprenant que le phosphore ait pu être extrait de cette« matière première ». Les êtres humains consomment sousforme de phosphates bien plus de phosphore qu’ils n’en ontbesoin et l’excès est éliminé par l’urine. Il est néanmoinsextraordinaire qu’il ait pu isoler cet élément. Selon un livrede chimie du XVIIIe siècle, on pouvait retirer quelque 30 g dephosphore à partir de 300 litres d’urine, par un procédé loind’être simple. Une autre recette du XVIIIe siècle impliquait de50 à 60 seaux pleins d’urine: « Laissez-la reposer... jusqu’à cequ’elle se putréfie et qu’apparaissent des vers. » Le chimisteréduisait alors le tout en une pâte qu’il chauffait fortement

dans une cornue. Au bout de quelques jours de ce traitement,le phosphore distillait de ce mélange. On le recueillait dansde l’eau (on sait maintenant que le carbone issu descomposés organiques de l’urine servait d’agent réducteur desphosphates en phosphore). Le phosphore fut préparé decette façon pendant plus de 100 ans.

▲ L’alchimiste à la recherche de la pierre philosophale découvrele phosphore. Tableau de J. Wright de Derby (1734-1797).Musée Derby et Galerie d’art, Derbyshire, Angleterre/Bridgeman Art Library


Les composés hydrogénés inorganiques de l’azote

L’ammoniac est gazeux dans les conditions ordinaires. Il a une odeur piquante,se liquéfie à - 33 °C et à la pression de 100 kPa. Sa solution aqueuse, appeléel’ammoniaque, est basique.

NH3 (aq) � H2O (l) NH4� (aq) � OH– (aq)

L’ammoniac est un important produit industriel. La majeure partie de sa pro-duction est consommée dans la fabrication d’engrais azotés.

Les composés hydrogénés organiques de l’azote

On peut considérer les amines comme étant une molécule d’ammoniac (NH3)dans laquelle un, deux ou même trois atomes d’hydrogène ont été remplacéspar des groupes alkyles R-, chaînes carbonées plus ou moins complexes : amineprimaire (R-NH2), secondaire (R1R2NH), tertiaire (R1R2R3N) (tableau 6) ou pard’autres groupements.

7 L’azote et le phosphore 27

Figure 16 Quelques composés inor-ganiques de l’azote. L’état d’oxydationde l’azote dans ses composés varie de-3 à +5.

Ammoniac: -3

Hydrazine: -2

Hydroxylamine: -1

Azote: 0

Oxyde de diazote: +1

Monoxyde d’azote: +2

Ion nitrite: +3

Dioxyde d’azote: +4

Acide nitrique: +5

–

TABLEAU 6 Les amines

Fonctions Caractéristiques Exemplesamine primaire un groupe alkyle lié à l’azote Méthanamine (CH3NH2) ou

méthylamine

amine secondaire deux groupes alkyles liés N-méthylméthanamine ou à l’azote diméthylamine ((CH3)2NH)

amine tertiaire trois groupes alkyles liés N,N-diméthyl-méthanamine ou à l’azote triméthylamine ((CH3)3N)

Ainsi, la structure de ces amines est similaire à celle de l’ammoniac : la géo-métrie autour de l’atome d’azote est trigonale pyramidale.

Les oxydes d’azote

Le nombre d’oxydes que l’azote peut former en fait un élément exceptionnel(voir le tableau 7, page 28).

Le monoxyde de diazote (N2O) est un gaz non toxique, inodore, insipide, ayantpour atome central l’azote dans son état d’oxydation minimal chez les oxydes(+1). On l’appelle aussi le gaz hilarant à cause de ses effets physiologiques. C’est

◆ La nicotine

On peut protoner les deux atomesd’azote présents dans la nicotine :c’est d’ailleurs sous cette forme qu’onla trouve normalement. On peut éli-miner les protons en traitant la nico-tine par une base telle que l’ammo-niaque : la nicotine non protonée estplus toxique, mieux absorbée parla peau et les muqueuses, crée plusd ’accoutumance que la nicotineprotonée.

HC

HC

HC

N

NC

CH

H2C CH2

CH CH2

CH3

Nicotine

H+

H+


non seulement un des plus anciens, mais aujourd’hui encore, et de loin, le pluscommun des anesthésiques. Comme il est soluble dans les graisses végétales, ons’en sert comme gaz propulseur dans les canettes de crème fouettée. D’ailleurs,il s’agit là de son usage commercial le plus répandu.

Le monoxyde d’azote (NO) est un radical libre, c’est-à-dire une molécule ànombre impair d’électrons, 11 dans son cas. Il est l’objet de recherches de plusen plus intensives, car on a découvert récemment qu’il était impliqué dans unbon nombre de processus biologiques.

Le dioxyde d’azote (NO2) est en partie responsable de la pollution atmo-sphérique urbaine. Il se forme dans les moteurs des voitures automobiles à partirde l’oxygène et de l’azote de l’air. En présence d’un excès d’oxygène, NO donnerapidement NO2 qui se disperse dans l’atmosphère s’il n’est pas converti par lesdispositifs antipollution installés à l’échappement des moteurs.

2 NO (g) � O2 (g) 2 NO2 (g)

Avec ses 17 électrons périphériques, NO2 est comme NO un radical libre.Comme l’électron non apparié réside la plupart du temps près de l’azote, deuxmolécules peuvent se combiner par formation d’un lien covalent simple N Net donner le tétroxyde de diazote (N2O4).

2 NO2 (g) N2O4 (g)Brun roux Incolore (tfus � -11,2 °C)

À l’état solide, le tétroxyde de diazote est incolore et se présente presqueentièrement sous forme de molécules N2O4.


TABLEAU 7 Quelques oxydes d’azote

Formules Noms Structures États d’oxydation Descriptionde l’azote

N2O monoxyde +1 gaz incolore de diazote (gaz hilarant)

NO monoxyde structure de Lewis +2 gaz incolore d’azote non représentative paramagnétique (nombre

impair d’électrons)

N2O3 trioxyde +3 Solide bleuté de diazote (tfus � -100,7 °C), qui

se dissocie en NO et NO2.

NO2 dioxyde +4 gaz brun roux, d’azote paramagnétique

N2O4 tétroxyde +4 Liquide incolore, qui de diazote se dissocie en NO2.

N2O5 pentoxyde +5 solide incolorede diazote

▲ Le monoxyde de diazote. Ce gaz,soluble dans les graisses ouliposoluble, sert d’agentpropulseur dans les canettesde crème. Introduit sous pression,il se détend lorsque la soupapeest ouverte, faisant du mêmecoup gonfler la crème qui apparaîtfouettée. Il est aussi utilisécomme anesthésique, que l’onconsidère sûr dans ses usagesmédicaux. Cependant, consommécomme drogue hallucinogène,il présente des dangers nonnégligeables. Un usage prolongépeut conduire à une neuropathie,dégénérescence permanentedes fibres nerveuses se traduisantpar une faiblesse chronique, pardes picotements et par une pertede sensibilité. Charles D. Winters

NO

Plane

NO O

OON

Coudée

NO

Plane

NO O

O

NO

NO O

OO

O

NN O

Linéaire


L’acide nitrique

L’acide nitrique est connu depuis des siècles et est de nos jours un importantproduit industriel. Il se prépare par oxydation de l’ammoniac par l’oxygène del’air, à température et sous pression élevées, en présence d’un catalyseur à basede platine rhodié, selon le procédé Ostwald (1853-1932, prix Nobel de chimieen 1909) datant du début du XXe siècle. L’acide nitrique est utilisé dans bien desdomaines, mais c’est dans la fabrication des engrais azotés qu’on en consommele plus, en particulier la production de nitrate d’ammonium.

L’acide nitrique concentré est un oxydant puissant, qui attaque pratiquementtous les métaux. Dans ces réactions d’oxydoréduction, l’ion nitrate est réduit enun oxyde d’azote, dont la formule dépend du métal et des conditions expéri-mentales. Par exemple, avec le cuivre, il se forme NO avec l’acide nitrique diluéet NO2 avec l’acide concentré.

Quatre métaux, l’or, le platine, le rhodium et l’iridium, ne sont pas attaquéspar cet acide : de ce fait, ils sont souvent qualifiés de nobles. Seule l’eau régale,connue des alchimistes depuis le XIVe siècle, un mélange d’acide chlorhydriqueet d’acide nitrique concentrés en proportions respectives 1/3, est capable de lesdissoudre.

10 Au (s) � 36 H� (aq) � 6 NO3– (aq) � 40 Cl– (aq) 10 [AuCl4]

– (aq) � 18 H2O (l) � 3 N2 (g)

8 L’OXYGÈNE ET LE SOUFRE

L’oxygène est de loin l’élément le plus abondant de la croûte terrestre ; il repré-sente à lui seul près de la moitié de sa masse. Il est présent à l’état élémentairedans l’atmosphère, fraction molaire égale à 0,21, à l’état combiné dans l’eau etdans beaucoup de minéraux. Les scientifiques estiment que son apparition surTerre à l’état élémentaire ne remonte qu’à deux milliards d’années environ,lorsque la photosynthèse des plantes aurait débuté (voir l’encadré Perspectives,page 318).

En masse, le soufre est le quinzième élément de la croûte terrestre ; il existeaussi comme l’oxygène à l’état élémentaire, mais seulement dans des gisementsoù il est relativement abondant. On le trouve majoritairement dans les consti-tuants du gaz naturel et du pétrole, dans des minéraux tels que les sulfures [lecinabre (HgS), la galène (PbS), etc.], les disulfures [la pyrite (FeS2) dite l’« ordes fous » à cause de son aspect brillant doré la faisant confondre avec l’or] etles sulfates [le gypse (CaSO4�2 H2O)]. Ses oxydes SO2 et SO3 se trouvent aussi àl’état naturel, rejetés dans l’atmosphère par l’activité volcanique (figure 17).

8.1 La préparation et les propriétés de l’oxygène et du soufre

À l’échelle industrielle, l’oxygène provient de la distillation fractionnée de l’airliquide. En laboratoire, on peut le préparer en petite quantité par électrolyse del’eau acidifiée ou par décomposition thermique du chlorate de potassium, enprésence de dioxyde de manganèse qui agit comme catalyseur.

150 °C, MnO2

2 KClO3 (s) 2 KCl (s) � 3 O2 (g)

Dans les conditions ordinaires, l’oxygène est un gaz incolore. Son liquide estlégèrement bleuté (téb � - 183 °C) (voir la figure 7.18, page 240). Il est paramagné-tique, à cause de ses deux électrons non appariés (voir la section 7.3.4, page 242).

8 L’oxygène et le soufre 29

Figure 17 Du soufre expulsé parun volcan d’Indonésie.

La pyrite (FeS2)

La stibnite (Sb2S3)

L’orpiment (As2S3)

La galène (PbS)

◆ Quelques sulfures métalliquesnaturels. Charles D. Winters


L’ozone (O3), un allotrope de l’oxygène, est un gaz bleuté, diamagnétique, àodeur si forte qu’on peut le détecter à des concentrations aussi basses que0,06 mg/m3 d’air dans les conditions ambiantes. L’ozone est produit pardécharge électrique dans l’oxygène ou par irradiation ultraviolette de ce mêmegaz. Il est souvent au premier plan de l’actualité parce que la couche protectricequ’il forme dans la stratosphère de la Terre a été détruite en partie par les chloro-fluorocarbones et autres composés chimiques volatils néfastes.

Le soufre possède de nombreux allotropes. Le plus commun et le plus stableest le soufre orthorhombique jaune, constitué de molécules cycliques S8

(figure 18 a).


Figure 18 Deux allotropes du soufre. a) À la température ambiante, le soufre orthorhombique seprésente sous la forme d’un solide jaune, brillant et cassant (molécules cycliques S8). b) Le soufre fondvers 113 °C. Sous l’effet de la chaleur, les cycles s’ouvrent et les molécules s’assemblent en formant deschaînes d’atomes. Du soufre liquide, foncé et fluide, à une température voisine de 230 °C, versédoucement dans de l’eau froide, donne des fils transparents et élastiques comme du caoutchouc : lesoufre mou. Charles D. Winters

Des allotropes moins stables sont formés de cycles possédant de 6 à 20 côtés. Lesoufre mou est formé de chaînes d’atomes plus ou moins longues (figure 18 b).

Le soufre élémentaire est extrait des gisements souterrains par le procédé déve-loppé vers 1900 par Herman Frasch (1851-1914). On fore un puits dans lequelon introduit trois tuyaux coaxiaux. Dans le premier, on injecte de l’eau sur-chauffée à 165 °C pour faire fondre le soufre (tfus � 113 °C), qui s’accumule aufond du tube. De l’air comprimé injecté dans le cylindre central force le soufreliquide et l’eau à remonter à la surface par le cylindre intermédiaire.

Avec une production annuelle de l’ordre de 8,4 millions de tonnes de soufreélémentaire, le Canada se classe au deuxième rang des pays producteurs aprèsles États-Unis. Le soufre canadien provient très majoritairement de la désulfu-ration du gaz naturel, en Alberta surtout, et le reste, du raffinage du pétrole brutet du traitement des minerais métalliques à base de sulfures.

La fabrication d’acide sulfurique représente presque 90 % de la consommationmondiale de soufre. Environ 60 % de cet acide sulfurique est consommé par lesfabricants d’engrais ; le reste est utilisé dans les industries des pâtes et papiers,de l’acier, des métaux non-ferreux et des pigments d’oxyde de titane. Les produitsfabriqués nécessitant l’intervention de composés à base de soufre différents del’acide sulfurique comprennent des insecticides et des fongicides, les pâtes etpapiers, les produits photographiques, les articles de maroquinerie, la soie syn-thétique et le caoutchouc (vulcanisation).

a) b)


8.2 Les composés organiques de l’oxygène

L’oxygène entre dans la composition de nombreux composés organiques. Le grou-pement d’atomes auquel il est lié forme un groupe fonctionnel, détermine saclasse et a un effet sur les propriétés chimiques de la molécule. On a rassemblédans le tableau 8 quelques-unes des classes de composés comprenant de l’oxygène.

8 L’oxygène et le soufre 31

TABLEAU 8 Quelques composés organiques contenant de l’oxygène

Groupes Formules Classes Exemplesfonctionnels générales

alcool Éthanol (CH3CH2OH) Propan-2-ol ou alcool isopropylique, ou alcool à friction (CH3CHOHCH3)Éthane-1,2-diol ou éthylèneglycol (HOCH2CH2OH)

éther Éthoxyéthane ou diéthyléther, ou éther (C2H5OC2H5)

aldéhyde Éthanal ou acétaldéhyde (CH3CHO)

cétone Propanone ou acétone (CH3COCH3)

acide Acide éthanoïque ou acide acétiquecarboxylique (CH3COOH)

Acide éthanedioïque ou oxalique (HOOCCOOH)

ester Éthanoate de méthyle ou acétate de méthyle (CH3COOCH3)

amide Éthanamide ou acétamide (CH3CONH2)

Les propriétés de ces substances sont étudiées dans le troisième cours dechimie de niveau collégial, Chimie organique.

8.3 Les composés du soufre

La molécule du sulfure d’hydrogène (H2S), tout comme celle de l’eau, a la formed’un coude. Dans les conditions ordinaires, H2S est gazeux (tfus � - 85,6 °C, téb � - 60,3 °C), tandis que l’eau est liquide, les forces intermoléculaires dans H2Sétant faibles en comparaison des liaisons hydrogène de l’eau (voir la section 8.2,page 267). La toxicité élevée du sulfure d’hydrogène est comparable à celle ducyanure d’hydrogène, mais son odeur écœurante d’œufs pourris permet fortheureusement de le détecter même à des concentrations aussi faibles que0,03 mg/m3 d’air. On doit cependant être vigilant en présence de ce gaz, car, àdes concentrations de 800 à 900 mg/m3, son inhalation pendant une dizaine deminutes est fatale chez la plupart des individus.

On trouve souvent le soufre à l’état de sulfures métalliques, car ceux-ci sontinsolubles dans l’eau, à l’exception des sulfures alcalins. L’extraction des métauxà partir de leurs minerais sulfurés commence par une opération de grillage qui

C OH R OH

O CC O RR

O

C OH

O

CR H

O

C R

O

C RR

O

C OH

O

C OHR

O

C OR

O

C ORR

O

C NH2

O

CR NH2


consiste à transformer le composé sulfuré en oxyde ou parfois en métal parchauffage en présence d’air.a) 2 ZnS (s) � 3 O2 (g) 2 ZnO (s) � 2 SO2 (g)b) HgS (s) � O2 (g) Hg (l) � SO2 (g)c) 2 PbS (s) � 3 O2 (g) 2 PbO (s) � 2 SO2 (g) On interrompt l’apport

d’air et on continue à chauffer. 2 PbO (s) � PbS (s) 3 Pb (s) � SO2 (g)

Le dioxyde de soufre (SO2) produit à l’échelle industrielle est issu de deuxsources principales : la combustion directe du soufre et le sous-produit du grillagedes minerais métalliques. La combustion du charbon et du mazout contenantdu soufre sous diverses formes pose de graves problèmes de pollution atmosphé-rique. On estime en effet que l’activité humaine libère annuellement environ200 millions de tonnes de SO2 dans l’atmosphère, soit plus de la moitié desémanations naturelles totales de soufre. Ce gaz incolore et toxique a une odeurpiquante caractéristique. Il est très soluble dans l’eau. Il sert essentiellement àla fabrication du trioxyde de soufre (SO3), un gaz que l’on n’isole presque jamaisparce qu’on le convertit directement en acide sulfurique (Voir l’encadré Perspec-tives : L’acide sulfurique, le baromètre de l’industrie).

9 LE CHLORE

Le chlore est le plus abondant des halogènes. Il est présent à l’état naturel sousforme d’ions chlorure dans l’eau de mer, dans des mines et dans les saumures.Le chlore élémentaire est extrait de ces sources en grande quantité : il figureparmi les dix plus importants composés chimiques industriels. On l’utilise surtouten chimie organique et comme agent de blanchiment ou comme désinfectant.

9.1 La préparation du chlore

Le chlore a été découvert en 1774 par le chimiste suédois Carl Wilhelm Scheele(1742-1786) lorsqu’il a fait réagir de l’acide chlorhydrique, appelé à l’époquel’« esprit de sel », avec un agent oxydant en milieu acide (figure 19). Il n’acependant été reconnu comme élément qu’en 1818.

Industriellement, la majeure partie du chlore est obtenue par électrolysed’une saumure, solution aqueuse concentrée de chlorure de sodium. L’autreproduit de l’électrolyse, NaOH, est lui aussi un produit industriel important.

La production mondiale annuelle de chlore se situe à 45 millions de tonnesenviron. Le Canada en a produit 1,12 million en 1996, les États-Unis, 12,6 Mt, leJapon, 3,5 Mt, et l’Allemagne, 3,1 Mt.

9.2 Les composés du chlore

Le chlorure d’hydrogène

L’acide chlorhydrique, solution aqueuse de chlorure d’hydrogène, figure parmiles produits industriels utilisés en grande quantité (production en 1996: États-Unis,

H2S SO2 SO3 H2SO4

Modèles moléculaires de quelques composés courants du soufre


Figure 19 La préparation du chloreen laboratoire. En laboratoire, onpeut préparer du chlore par oxydationdes ions chlorure par un agentoxydant puissant [sur la photographie,oxydation de NaCl par le dichromatede potassium (K2Cr2O7) dans l’acidesulfurique]. Charles D. Winters


3,9 Mt ; Allemagne, 1,0 Mt ; Japon, 725 000 t). Environ 90 % de sa productionest obtenue comme sous-produit ou coproduit d’une réaction dont il n’est pasle composé principal recherché :• chloration des alcanes : CH4 � n Cl2 CH4 � nCln � n HCl ;• chloration des composés aromatiques : C6H6 � Cl2 C6H5Cl � HCl ;• fabrication du sulfate de potassium, ou de sodium, par action de H2SO4 sur

KCl, ou NaCl : 2 KCl (s) � H2SO4 (l) K2SO4 (s) � 2 HCl (g). Cette réac-tion est aussi utilisée pour préparer HCl en laboratoire ;

• préparation des silicones : (CH3)2SiCl2 � 2 H2O (CH3)2Si(OH)2 � 2 HCl Le chlorure d’hydrogène est un gaz incolore, d’odeur piquante, très soluble

dans l’eau.La majeure partie de l’acide chlorhydrique est utilisée pour éliminer les couches

d’oxyde de l’acier et d’autres métaux (opération de décapage),

ZnO (s) � 2 HCl (g) ZnCl2 (s) � H2O (g)

pour la préparation des chlorures métalliques

Mg (s) � 2 HCl (g) MgCl2 (s) � H2 (g)

et pour toute une série de neutralisations de solutions basiques.

Les oxacides

Les oxacides du chlore vont de HClO, état d’oxydation de Cl de +1, à HClO4,état d’oxydation de Cl de +7. Tous sont des oxydants puissants.

9 Le chlore 33

L’acide sulfurique,le baromètre de l’industrie

L’acide sulfurique chimiquementpur dont la formule est H2SO4

n’est pas un produit courant. Onle trouve plutôt dans l’industriesous forme de mélanges contenantplus ou moins d’eau. La solutionla plus concentrée renferme 98 %d’acide : liquide incolore, siru-peux, de masse volumique voisinede 1,84 g/mL, il bout à 340 °Cenviron. Ses propriétés, remar-quables à plusieurs points de vue,expliquent son utilisation dans unevaste gamme de domaines :• son coût de production est moins

élevé que celui des autres acidescourants;

• c’est un acide fort ;

• il peut être transporté dans desciternes d’acier ;

• il réagit avec beaucoup de com-posés organiques pour donnerdes produits utilitaires d’usagecourant.Les préparations industrielles

d’acide sulfurique impliquenttoutes l’oxydation de SO2 par l’oxy-gène, en présence d’un catalyseur.

2 SO2 (g) � O2 (g) 2 SO3 (g)

Le trioxyde de soufre est ensuiteabsorbé par l’eau.

SO3 (g) � H2O (l) H2SO4 (aq)

L’acide sulfurique est le composéproduit en plus grande quantitédans la plupart des pays industria-lisés (production mondiale de l’or-dre de 150 millions de tonnes par

année). Les États-Unis viennent entête des pays producteurs, 48 Mt en1996, suivis de la Chine, 18,7 Mt, dela Russie, �10 Mt, du Japon, 6,9 Mt,et du Canada, 4,3 Mt. Son impor-tance est telle que les économistess’en servent parfois pour mesurer laforce de l’économie d’une nationou pour évaluer la conjonctureindustrielle globale.

Au Canada, en 1997, un peumoins de la moitié de l’acide sul-furique consommé a servi à la pro-duction d’engrais et de produitschimiques d’usage agricole, dontles « superphosphates » obtenus partraitement à l’acide sulfurique deminerais phosphatés.

Ca10F2(PO4)6 (s) � 7 H2SO4 (aq) � 3 H2O (l)3 Ca(H2PO4)2�H2O (s) � 7 CaSO4 (s)

� 2 HF (g)



Le chlore et la chimie verte

Le chlore est au point de départde la fabrication de plus de10 000 composés chlorés impor-tants pour notre monde moderne.Ses composés sont présents dansde nombreuses branches del’activité économique : industriespharmaceutique, des matièresplastiques, des pâtes et papiers,sans oublier la purification del’eau sur une vaste échelle. Dessubstances chlorées sont aussiutilisées comme pesticides. Ledichlorodiphényltrichloroéthane,plus connu sous le nom de DDT,a été utilisé en grande quantitédans la lutte contre les moustiquesresponsables de la propagation dela malaria. Il était si efficace quel’Organisation mondiale de la santé(OMS) considérait autrefois qu’unepénurie de DDT pouvait menacerla santé publique.

La plupart des composés chloréssont très stables. Bien que cette pro-priété soit appréciée dans certainescirconstances, elle peut devenir uninconvénient majeur d’un autrepoint de vue. En effet, ils peuventpersister très longtemps dans l’en-vironnement et s’accumuler dansles organismes des animaux, à desconcentrations de plus en plusélevées tout le long de la chaînealimentaire. Les biologistes ont

découvert que le DDT compro-mettait la survie de nombreusesespèces d’oiseaux. Par exemple, aucours des années 1960-1970, ceproduit fut utilisé pour enrayerl’infestation des épinettes par la tor-deuse des bourgeons qui décimaitles forêts de la Gaspésie et duNouveau-Brunswick. Entre 1969 et1976, on constata que la popula-tion des fous de Bassan de l’îleBonaventure, à l’embouchure dufleuve Saint-Laurent, avait chuté de20 500 couples à 16 400. On a pudémontrer que le DDT en étaitune des causes et comment il a puaffecter ces oiseaux. À cet endroit,l’eau du fleuve recevait les eaux deruissellement chargées de DDTdes forêts avoisinantes ; aussi, lespoissons l’ont ingéré et sa concen-tration a augmenté dans leur orga-nisme. Les fous de Bassan se nour-rissant de ces poissons ont étécontaminés à leur tour par le DDTqui fragilisait la coquille de leursœufs en diminuant leur épaisseur.Cette action se traduisait en défi-nitive par une diminution du tauxd’éclosion. Depuis l’interdictiondu DDT, l’épaisseur des coquilles

et les taux d’éclosion des œufs sontrevenus à la normale. Depuis soninterdiction, la population des fousde Bassan s’est stabilisée.

Dans l’environnement, d’autresproblèmes proviennent de la forma-tion de produits chlorés toxiques.Par exemple, le chlore utilisé dansle blanchiment de la pâte à papierdevient un problème, car l’excèsqui n’a pas réagi se retrouve enpartie dans les eaux de rejet, oùil peut se combiner avec d’autresproduits présents naturellement endonnant des substances toxiques.

La reconnaissance de l’impactde la toxicité de certains composéschlorés sur l’environnement apoussé les chimistes et l’industrievers la recherche de procédés etde produits utilitaires moins dom-mageables, ce que l’on appelle lachimie verte. Le moins de rejetspossible dans l’atmosphère et dansles eaux, un traitement adéquat desrésidus, des synthèses plus effi-caces, des produits moins toxiques,etc., font maintenant partie despréoccupations professionnellesvéhiculées par cette chimie verte.

©Pascal Quittemelle /Megapresse


L’acide hypochloreux (HClO) se forme lorsque le chlore se dissout dans l’eau.

Cl2 (g) � 2 H2O (l) HClO (aq) � H3O� (aq) � Cl– (aq)

Dans cette réaction, la moitié du chlore est oxydé en ions hypochlorite etl’autre moitié est réduite en ions chlorure : on parle d’une réaction de dismutation.

La dissolution du chlore dans une solution basique donne des ions ClO– (aq)et Cl– (aq).

Cl2 (g) � 2 OH– (aq) ClO– (aq) � H2O (l) � Cl– (aq)

Lorsque la base utilisée est de l’hydroxyde de sodium, la solution résultanteest de l’eau de Javel, un agent désinfectant et de blanchiment bien connu. Leremplacement de l’hydroxyde de sodium par l’hydroxyde de calcium donne del’hypochlorite de calcium que l’on peut isoler à l’état solide (Ca(ClO)2). Ceproduit, appelé à tort le « chlore », est utilisé pour désinfecter l’eau des piscines.

Le chauffage d’une solution basique contenant des ions hypochlorite se traduitpar une autre réaction de dismutation : de +1 dans ClO–, l’état d’oxydation duchlore passe à +5 dans l’ion chlorate ClO3

– et à - 1 dans l’ion chlorure.

3 ClO– (aq) ClO3– (aq) � 2 Cl– (aq)

Les chlorates de potassium et de sodium sont préparés en grande quantitépar cette réaction. Ce sel de sodium peut être réduit en ClO2, le dioxyde dechlore, un composé utilisé comme agent de blanchiment des farines, des graisses,des huiles, des textiles et des pâtes à papier. Le chlorate de potassium est un desoxydants largement utilisés dans la propulsion des pièces pyrotechniques (feuxd’artifice) ; il entre aussi dans la fabrication des allumettes de sûreté.

Les perchlorates sont des oxydants très puissants. L’acide perchlorique pur(HClO4) est un liquide qui peut exploser sous l’effet d’un choc. Dans des réac-tions généralement explosives, il oxyde la plupart des produits organiques. Sessolutions aqueuses diluées sont cependant stables et leur manipulation pose peude problèmes.

Les perchlorates de la plupart des métaux sont habituellement stables, maisleur comportement est assez imprévisible. Aussi, doit-on les manipuler avec pré-caution. Le perchlorate d’ammonium, par exemple, s’enflamme au-dessus de200 °C en produisant une grande quantité de gaz.

t 200 °C2 NH4ClO4 (s) N2 (g) � Cl2 (g) � 2 O2 (g) � 4 H2O (g)

Cette propriété est mise à profit dans les fusées d’appoint de la navette spatialeaméricaine. Celles-ci sont propulsées par un mélange à l’état solide de perchlo-rate d’ammonium qui agit comme oxydant et d’aluminium en poudre, l’agentréducteur. Chaque lancement de la navette nécessite à peu près 750 tonnes dece sel : sa fabrication accapare plus de la moitié de la production de perchloratede sodium, une de ses matières premières. Il est issu d’une réaction d’échangeentre le perchlorate de sodium et le chlorure d’ammonium, le perchlorated’ammonium étant moins soluble que le perchlorate de sodium.

NaClO4 (aq) � NH4Cl (aq) NaCl (aq) � NH4ClO4 (s)

9 Le chlore 35

▲ La tête des allumettes, quis’enflamment par simplefrottement sur toute surface plusou moins rugueuse, contiententre autres ingrédients P4S3

et un agent oxydant, KClO3.Les allumettes de sûreté, ditesaussi suédoises, dont l’extrémitécontient du soufre (de 3 à 5 %) et du chlorate de potassium(de 45 à 55 %), ne s’enflammentque par friction sur le frottoirde la pochette ou de la boîte,qui contient du phosphore rouge.Charles D. Winters

▲ Les fusées d’appoint dela navette spatiale américainesont propulsées par un mélangesolide de perchlorated’ammonium et de poudred’aluminium.


(À SAUVEgarder)(À SAUVEgarder)


DESCRIPTION DES ÉLÉMENTS

H 1A 1s H2 non-métal +1 -259,14 -252,87 gazeux

Na 1A [Ne]3s1 Na métal +1 97,72 883 solide

K 1A [Ar]4s1 K métal +1 63,38 759 solide

Ca 2A [Ar]4s2 Ca métal +2 842 1484 solide

Mg 2A [Ne]3s2 Mg métal +2 650 1090 solide

Al 3A [Ne]3s23p1 Al métal +3 660,32 2519 solide

Si 4A [Ne]3s23p2 Si métalloïde +4 1414 2900 solide

N 5A [He]3s23p3 N2 non-métal +5 -210,1 -195,79 gazeux

P 5A [Ne]3s23p3 P4 non-métal +5 44,2 277 solide

O 6A [He]3s23p4 O2 non-métal 0* -218,3 -182,9 gazeux

S 6A [Ne]3s23p4 S8 non-métal +6 115,21 444,72 solide

Cl 7A [Ne]3s23p5 Cl2 non-métal +7 -101,5 -34,04 gazeux

* Les fluorures d’oxygène sont des exceptions.

Structures Étattéb (°C)Groupes électroniques Formules Catégories d’oxydation tfus (°C) normal État à TPN

maximal


À sauvegarder 37

PRÉPARATIONS

H2 Reformage catalytique à la vapeur d’eau.CH4 (g) � H2O (g) 3 H2 (g) � CO (g)H2O (g) � CO (g) H2 (g) � CO2 (g)

Na Électrolyse du chlorure de sodium fondu (procédé Downs).2 NaCl (l) 2 Na (l) � Cl2 (g)

K Réduction du chlorure de potassium fondu à l’aide de vapeur de sodium dans une atmosphère d’azote à environ 850 °C.

Na (g) � KCl (l) K (g) � NaCl (l)

Mg Extraction du magnésium à partir de l’eau de mer.Mg2� (aq) � Ca(OH)2 (s) Mg(OH)2 (s) � Ca2� (aq)Mg(OH)2 (s) � 2 HCl (aq) MgCl2 (aq) � 2 H2O (l)Électrolyse de MgCl2 : MgCl2 (l) Mg (l) � Cl2 (g)

Al Électrolyse de l’oxyde d’aluminium dissous dans un bain de cryolithe (Na3AlF6) à l’état fondu (t � 980 °C).2 Al2O3 (l) 4 Al (l) � 3 O2 (g)

Si Chauffage jusqu’à 3000 °C dans des fours électriques de sable quartzeux (SiO2) en présence de coke purifié.SiO2 (s) � 2 C Si (l) � 2 CO (g)

N2 Distillation fractionnée de l’air liquide.

P4 Chauffage, dans un four électrique à une température voisine de 1400 °C, des phosphates métalliques avec du coke et du gravier.

2 Ca3(PO4)2 (s) � 10 C (s) � 6 SiO2 (s) P4 (g) � 6 CaSiO3 (s) � 10 CO (g)

O2 Distillation fractionnée de l’air liquide.

S8 Extraction des gisements souterrains par le procédé Frasch.Désulfuration du gaz naturel, des produits dérivés du pétrole.Traitement des minerais métalliques à base de sulfures.

Cl2 Électrolyse d’une saumure, solution aqueuse concentrée de chlorure de sodium.2 NaCl (aq) 2 Na (Hg) � Cl2 (g) ou

2 Cl– (aq) � 2 H2O (l) Cl2 (g) � 2 OH– (aq) � H2 (g)


Revue des concepts importants1. Nommez au moins trois types de renseignements pou-

vant être obtenus à l’aide du tableau périodique.

2. Déterminez pour chacun des acides suivants : acidenitrique, acide sulfurique, acide bromhydrique, acideperchlorique, acide carbonique :a) leur formule ;b) l’état d’oxydation de leur atome central. Quel lien

y a-t-il entre ces nombres d’oxydation et le numérode groupe de l’élément?

3. Équilibrez l’équation de formation de deux oxydesbasiques de votre choix à partir de leurs éléments.Démontrez le caractère basique de ces oxydes enéquilibrant l’équation de leur réaction avec l’eau.

4. Équilibrez l’équation de formation de deux oxydesacides de votre choix à partir de leurs éléments.Démontrez le caractère acide de ces oxydes en équi-librant l’équation de leur réaction avec l’eau.

5. Quelle est la configuration électronique générale deséléments du groupe 4A ? Faites le lien avec les for-mules de quelques composés de ces éléments.

6. Équilibrez l’équation de la réaction entre le sodium etle chlore. La réaction est-elle exothermique ou endo-thermique ? Le produit est-il ionique ou moléculaire ?Prévoyez sa couleur, son état (s, l ou g) et sa solubilitédans l’eau.

7. Équilibrez l’équation de la réaction d’un métal alcalino-terreux (Mg) avec l’oxygène. La réaction est-elle exo-thermique ou endothermique? Le produit est-il ioniqueou moléculaire ? Prévoyez sa couleur, son état (s, l oug) et sa solubilité dans l’eau.

8. Complétez et équilibrez les équations suivantes.a) Na (s) � Br2 (l) →b) Mg (s) � O2 (g) →c) Al (s) � F2 (g) →d) C (s) � O2 (g) (en excès) →e) Al (s) � S8 (s) →f) Si (s) � Cl2 (g) →

ExercicesL’hydrogène9. Équilibrez les équations de réaction entre l’hydrogène

et l’oxygène, le chlore et l’azote.

10. Équilibrez l’équation de la réaction du potassium avecl’hydrogène. Nommez le produit formé. Est-il ioniqueou covalent ? Prévoyez une propriété physique et unepropriété chimique de ce composé.

11. Voici une méthode de préparation de l’hydrogène, etde l’oxygène, à partir de l’eau.a) De l’acide sulfurique et de l’iodure d’hydrogène

sont formés à partir de dioxyde de soufre, d’eau etd’iode.

b) Cet acide sulfurique est décomposé par la chaleuren eau, en dioxyde de soufre et en oxygène.

c) L’iodure d’hydrogène de la première étape estdécomposé par la chaleur en hydrogène et en iode.

Écrivez une équation équilibrée pour chacune de cestrois étapes de manière à ce que leur somme repré-sente la décomposition de l’eau en ses éléments.

12. Suggérez une expérience permettant d’identifier legaz, hydrogène, azote ou oxygène, contenu dans unballon fermé.

Les métaux alcalins13. Équilibrez les équations de la réaction du sodium avec

les quatre premiers halogènes. Trouvez au moins deuxpropriétés physiques communes à tous les halogénuresd’alcalins.

14. Équilibrez les équations des réactions du lithium, dusodium et du potassium avec O2. Associez à chacun desproduits les termes oxyde, peroxyde et superoxyde.

15. Un morceau de sodium s’enflamme au laboratoire.Pourquoi ne devez-vous pas essayer de l’éteindre avecde l’eau?

Les métaux alcalino-terreux16. Le magnésium forme un oxyde et un nitrure lorsqu’il

brûle dans l’air. Équilibrez les équations de ces deuxréactions.

17. Lorsque le calcium réagit avec l’hydrogène à hautetempérature, il forme un hydrure. Celui-ci, réagissantspontanément avec l’eau, est un excellent agent dessé-chant pour les solvants organiques.a) Équilibrez l’équation de formation de l’hydrure de

calcium.b) Équilibrez l’équation de la réaction de l’hydrure de

calcium avec l’eau.

18. Que signifie l’expression « eau dure » ? Quelle en estla cause et quels sont les problèmes qui lui sontassociés ?

L’aluminium19. Équilibrez les équations des réactions de l’aluminium

avec HCl (aq), Cl2 et O2.

20. Équilibrez l’équation de la réaction de Al avec H2O (l)qui produit H2 et Al2O3. Pourquoi un morceau d’alu-minium n’est-il pas affecté totalement par l’eau?

21. Commercialement, le sulfate d’aluminium est le troi-sième plus important composé d’aluminium après sonoxyde et son hydroxyde. Équilibrez l’équation de saréaction de formation à partir de l’oxyde d’aluminiumet de l’acide sulfurique. Calculez la masse (kg) requisede chaque réactif pour produire 1,00 kg de sulfated’aluminium.

Le silicium22. Décrivez les structures de SiO2 et de CO2. Pourquoi

SiO2 a-t-il un point de fusion élevé, alors que CO2 estgazeux dans les conditions ambiantes ?


Exercices 39

23. Décrivez la structure des pyroxènes (voir la section 6.3) etdéterminez le rapport entre le nombre d’atomes desilicium et le nombre d’atomes d’oxygène.

L’azote et le phosphore24. L’hydrazine est surtout utilisée dans les chaudières des

usines de production d’électricité.a) L’hydrazine réagit avec l’oxygène dissous dans l’eau

pour donner de l’azote et de l’eau. Équilibrez cetteéquation.

b) La quantité maximale d’oxygène pouvant être dis-sous dans 100 mL d’eau, à 20 °C, est de 3,08 mL(gaz à TPN). Calculez la masse d’hydrazine néces-saire pour consommer tout l’oxygène dissous dans3,00 � 104 L d’eau.

25. Contrairement au carbone, qui peut former de longueschaînes d’atomes, l’azote n’en forme que de trèscourtes. Dessinez la structure de Lewis de l’ion azoture(N3

–).

26. Équilibrez l’équation de la réaction permettant deformer CaHPO4, utilisé comme abrasif dans les denti-frices, à partir d’un acide et d’un oxyde de votre choix.

Le soufre27. En plus des ions sulfure (S2–), il existe aussi des ions

polysulfure (Sn2–) formés de chaînes d’atomes. Dessi-

nez la structure de Lewis de l’ion S22–, que l’on trouve

en particulier dans la pyrite.

28. Le soufre forme une série de composés avec le fluor.Dessinez les structures de Lewis de S2F2 (séquenceFSSF), SF2, SF4, SF6 et S2F10. Déterminez l’état d’oxy-dation du soufre dans chacun de ces composés.

Questions de révisionCes questions peuvent combiner plusieurs des concepts vus précédem-ment.

29. Pour chacun des éléments de la troisième période :a) donnez sa catégorie d’appartenance (métal, métal-

loïde ou non-métal) ;b) donnez sa couleur ;c) déterminez son état physique dans les conditions

standards.

30. Pour chacun des éléments de la deuxième période,a) donnez sa catégorie d’appartenance, métal, métal-

loïde ou non-métal ;b) donnez sa couleur ;c) déterminez son état physique dans les conditions

standards.

31. Considérez les éléments sodium, magnésium, alumi-nium, silicium, phosphore et soufre.a) Équilibrez l’équation de la réaction de chacun de

ces éléments avec le chlore.

b) Les produits obtenus sont-ils ioniques ou covalents?c) Dessinez la structure de Lewis et déterminez la géo-

métrie des paires d’électrons ainsi que la forme desproduits obtenus des réactions du silicium et du phos-phore avec le chlore.

32. Considérez les éléments du groupe 4A, du carbonejusqu’au plomb.a) Équilibrez l’équation de la réaction de chacun de

ces éléments avec le chlore.b) Les produits obtenus sont-ils ioniques ou covalents?

(Les réactions de certains de ces éléments n’ont pas été vuesdans le manuel, mais vous détenez suffisamment d’infor-mations pour prévoir les produits.)

33. a) Dessinez la structure de Lewis de l’acide borique(B(OH)3).

b) Déterminez l’hybridation de l’atome de bore.c) À l’état solide, les molécules d’acide sont liées entre

elles au moyen de liaisons hydrogène. Schématisezces interactions à l’aide de deux molécules.

34. La structure de l’acide nitrique est illustrée ci-dessous.

a) Pourquoi les deux liaisons N O sont-elles de lamême longueur et pourquoi sont-elles plus courtesque la liaison N OH?

b) Justifiez la forme de cette molécule.c) Précisez le type d’hybridation de l’atome d’azote.

Indiquez les orbitales qui se recouvrent pour formerla liaison � N O.

35. Comme bien des métaux, l’aluminium réagit avec leshalogènes. Le bromure d’aluminium à l’état solide età l’état gazeux possède la structure illustrée ci-dessous.Le dimère est formé de deux unités AlBr3, deuxatomes de brome servant de pont entre les atomesd’aluminium. Les angles Br-Al-Br et Al-Br-Al valentrespectivement 115° et 87°.

a) Déterminez l’hybridation des atomes d’aluminiumdu dimère.

b) Dessinez la structure de Lewis du monomère AlBr3.c) Comment un atome de brome peut-il former un

pont entre deux atomes d’aluminium? Décrivez endétail les liaisons dans le dimère.

O

O

O NH


d) C3H7 : aucune structure de Lewis ne renferme un octetd’électrons, nombre impair d’électrons périphériques.

5. CH4 (g) � H2O (g) CO (g) � 3 H2 (g)

Bris de quatre liens C H4 mol � 413 kJ/mol � 1652 kJ

Bris de deux liens O H2 mol � 463 kJ/mol � 1926 kJ

∑D (liaisons rompues) � 2578 kJ

Formation d’un lien C O1 mol � 1046 kJ/mol � 1046 kJ

Formation de trois liens H H3 mol � 1436 kJ/mol � 1308 kJ

∑D (liaisons formées) � 2354 kJ

�H 0 � ∑D (liaisons rompues) � ∑D (liaisons formées)� 2578 kJ � 2354 kJ � 224 kJ.

Réponses aux exercices internes du chapitre40

1. a) 2 Na (s) � Br2 (l) 2 NaBr (s)

b) Ca (s) � Se (s) CaSe (s)

c) 4 K (s) � O2 (g) 2 K2O (s)

d) 2 Al (s) � 3 Cl2 (g) 2 AlCl3 (s)

2. a) H2Te c) SeCl6b) Na3AsO4 d) HBrO4

3. a) NH4� c) N2H4

b) O22– d) NF3

4. a) ClO: nombre impair d’électrons périphériques et étatd’oxydation de Cl � +2 peu probable.

b) Na2Cl : Cl aurait une charge de - 2.

c) CH3COOCa: Ca� ou CH3COO2–. Dans ses composés,Ca se présente toujours sous Ca2� ; la charge de l’ionacétate (acide acétique qui a perdu H�) est de - 1.


Réponses aux exercices internes du chapitre

Réponses aux exercices de fin de chapitre 41

11. a) 2 SO2 (g) � 4 H2O (l) � 2 I2 (s) 2 H2SO4 (l) � 4 HI (g)

b) 2 H2SO4 (l) 2 H2O (l) � 2 SO2 (g) � O2 (g)

c) 4 HI (g) 2 H2 (g) + 2 I2 (g)

2 H2O (l) 2 H2 (g) � O2 (g)

12. Insérez un tison dans le ballon. Dans l’hydrogène, letison se consume, dans l’oxygène, il s’enflamme et ils’éteint dans l’azote.

13. 2 Na (s) � F2 (g) 2 NaF (s)

2 Na (s) � Cl2 (g) 2 NaCl (s)

2 Na (s) � Br2 (l) 2 NaBr (s)

2 Na (s) � I2 (s) 2 NaI (s)Les halogénures de métal alcalin sont des solidescristallins blancs. Ils possèdent des points de fusion etd’ébullition élevés, et sont solubles dans l’eau.

14. 4 Li (s) � O2 (g) 2 Li2O (s)Oxyde de lithium

2 Na (s) � O2 (g) Na2O2 (s)Peroxyde de sodium

K (s) � O2 (g) KO2 (s)Superoxyde de potassium

15. Le sodium réagit vivement avec l’eau pour donner del’hydrogène, un gaz inflammable.

16. 2 Mg (s) � O2 (g) 2 MgO (s)

3 Mg (s) � N2 (g) Mg3N2 (s)

17. a) Ca (s) � H2 (g) CaH2 (s)

b) CaH2 (s) � 2 H2O (l) Ca(OH)2 (s) � 2 H2 (g)

18. L’« eau dure » contient des ions en solution, plus par-ticulièrement Ca2� et Mg2�. Ces ions proviennent sur-tout de la réaction du dioxyde de carbone dissous avecles pierres calcaires (carbonates).Les ions de l’eau dure réagissent avec le savon pourformer une écume insoluble, diminuant ainsi la for-mation de mousse. L’eau dure produit des dépôts calcaires dans leschauffe-eau.

19. 2 Al (s) � 6 HCl (aq) 2 Al3� (aq) � 6 Cl– (aq) � 3 H2 (g)

2 Al (s) � 3 Cl2 (g) 2 AlCl3 (s)

4 Al (s) � 3 O2 (g) 2 Al2O3 (s)

20. 2 Al (s) � 3 H2O (l) 3 H2 (g) � Al2O3 (s)La résistance de l’aluminium à la corrosion est due àla formation superficielle d’une couche mince deAl2O3 qui empêche une oxydation ultérieure en pro-fondeur.

1. Le nom, le numéro atomique, le symbole, la masseatomique et la nature (métal, métalloïde ou non-métal) d’un élément.

La position d’un élément dans le tableau périodiquerenseigne sur sa réactivité et sur les types de composésqu’il peut former.

2. Acides Formules États Numérosd’oxydation de groupes

acide nitrique HNO3 +5 5Aacide sulfurique H2SO4 +6 6Aacide

bromhydrique HBr -1 7A (� 8 � 1)acide

perchlorique HClO4 +7 7Aacide

carbonique H2CO3 +4 4A

3. 4 Li (s) � O2 (g) 2 Li2O (s)

Li2O (s) � H2O (l) 2 LiOH (aq)

2 Ca (s) � O2 (g) 2 CaO (s)

CaO (s) � H2O (l) Ca(OH)2 (aq)

4. 2 S (s) � 3 O2 (g) 2 SO3 (g)

SO3 (g) � H2O (l) H2SO4 (aq)

N2 (g) � 2 O2 (g) 2 NO2 (g)

2 NO2 (g) � H2O (l) HNO3 (aq) � HNO2 (aq)

5. [gaz rare]ns2np2. CH4, SiO2.Les éléments du groupe 4A partagent quatre électronsavec d’autres éléments pour atteindre la configurationélectronique des gaz rares.

6. 2 Na (s) � Cl2 (g) 2 NaCl (s) ; exothermique.NaCl est un solide ionique blanc soluble dans l’eau.

7. 2 Mg (s) � O2 (g) 2 MgO (s) ; exothermique.MgO est un solide ionique blanc insoluble dans l’eau.

8. a) 2 Na (s) � Br2 (l) 2 NaBr (s)

b) 2 Mg (s) � O2 (g) 2 MgO (s)

c) 2 Al (s) � 3 F2 (g) 2 AlF3 (s)

d) C (s) � O2 (g) (en excès) CO2 (g)

e) 16 Al (s) � 3 S8 (s) 8 Al2S3 (s)

f) Si (s) � 2 Cl2 (g) SiCl4 (l)

9. 2 H2 (g) � O2 (g) 2 H2O (g)

H2 (g) � Cl2 (g) 2 HCl (g)

3 H2 (g) � N2 (g) 2 NH3 (g)

10. 2 K (s) � H2 (g) 2 KH (s) L’hydrure de potassium, KH, un solide ionique, a unpoint de fusion élevé et réagit fortement avec l’eau.


Réponses aux exercices de fin de chapitre

29. Éléments a) b) c)Na, Mg, Al métal argenté solide

Si métalloïde noir ou solidebleu-gris

P non-métal allotropes solideblancs, rouges et noirs

S non-métal jaune solide

Cl non-métal vert pâle gaz

Ar non-métal incolore gaz

30. Éléments a) b) c)Li, Be métal argenté solide

B métalloïde noir solide

C non-métal gris-noir solide

N non-métal incolore gaz

O non-métal incolore gaz

F non-métal jaune gazverdâtre

Ne non-métal incolore gaz

31. a) 2 Na (s) � Cl2 (g) 2 NaCl (s)

Mg (s) � Cl2 (g) MgCl2 (s)

2 Al (s) � 3 Cl2 (g) 2 AlCl3 (s)

Si (s) � 2 Cl2 (g) SiCl4 (l)

P4 (s) � 10 Cl2 (g) (en excès) 4 PCl5 (s)

S8 (s) � 8 Cl2 (g) 8 SCl2 (s)

b) NaCl et MgCl2 sont ioniques ; les autres produits sontcovalents.

c) SiCl4 est tétraédrique; PCl5 est bipyramidal trigonal.

32. a) C (s) � 2 Cl2 (g) CCl4 (l)

Si (s) � 2 Cl2 (g) SiCl4 (l)

Ge (s) � 2 Cl2 (g) GeCl4 (l)

Sn (s) � Cl2 (g) SnCl2 (s)

Sn (s) � 2 Cl2 (g) SnCl4 (l)

Pb (s) � Cl2 (g) PbCl2 (s)

b) SnCl2 et PbCl2 sont ioniques ; les autres produits sontcovalents.

33. a)O

B H

O

OH

OOOO

H

O

O

AA

AP

Cl

Cl

Cl 0

Cl

Cl

A

A Si ClCl

Cl

0

Cl


21. Al2O3 (s) � 3 H2SO4 (aq) Al2(SO4)3 (aq) � 3 H2O (l)

Masse requise de Al2O3 � 0,298 kg.

Masse requise de H2SO4 � 0,860 kg.

22. SiO2, un solide covalent, est formé d’un réseau cris-tallin dans lequel chaque atome de silicium est lié parcovalence à quatre atomes d’oxygène, chacun de ceux-ci étant lié à un autre atome de silicium. La géométrieautour du silicium est tétraédrique (voir la figure 13).CO2 est un composé moléculaire, l’atome de carboneétant lié doublement à chacun des atomes d’oxygène.Faire fondre du SiO2 nécessite le bris de liens Si Otrès stables, d’où un point de fusion élevé. Par contre,les faibles forces intermoléculaires existant entre lesmolécules de CO2 expliquent son état gazeux.

23. Les pyroxènes sont constitués d’une longue chaîne detétraèdres SiO4.

Le rapport Si/O est 1: 3.

24. a) N2H4 (aq) � O2 (g) N2 (g) � 2 H2O (l)

b) 1,32 � 103 g

25.

26. CaO (s) � H3PO4 (aq) CaHPO4 (s) � H2O (l)

27.

28. Molécules Structures États d’oxydationde Lewis du soufre

S2F2 +1

SF2 +2

SF4 +4

SF6 +6

S2F10 +5

FOSOSOF

FOSOF

F

F

O

S

O

0

F

F

F

F

O

S

O

00

F

F

F

F

F

F F

O

FOOSOOOSOOF

O O

0

F F

F F

F

O

0

SOS2�

NPNPN W N NNON WNON� ��


Réponses aux exercices de fin de chapitre 43

c) sp2. L’orbitale 2p vide non hybridée de l’azote,perpendiculaire au plan de la molécule, se recouvrelatéralement avec des orbitales 2p des deux oxygèneterminaux pour former une liaison � N O dé-localisée.

35. a) sp3

b)

c) L’atome Br peut agir comme une base de Lewis etdonner un doublet d’électrons à une orbitale videde l’atome Al. Dans le dimère, les quatre liaisons� Al Br terminales proviennent du recouvrementd’une orbitale hybridée sp3 de l’aluminium par uneorbitale 4p du brome, chaque orbitale contenant unélectron. Les liaisons Al Br Al proviennent d’unepart du recouvrement d’orbitales hybridées sp3 conte-nant chacune un électron et, d’autre part, du recou-vrement d’une orbitale remplie hybridée sp3 du bromepar une orbitale vide hybridée sp3 de l’aluminium.

Br

Al

O

OOBr Br

b) sp2

c)

34. a) Les deux liaisons N O sont équivalentes parcequ’on peut écrire deux formes limites de résonancepour cette molécule.

Les deux liens N O ont un indice de liaison 1,5,ce qui explique pourquoi ils sont plus courts que laliaison simple N OH.

b) Selon la théorie RPE, la géométrie des paires d’élec-trons ainsi que la forme de l’atome central, N, sonttrigonales planes. L’oxygène du groupe OH, quipossède quatre doublets d’électrons, a une géomé-trie tétraédrique. Par contre, deux de ses doubletssont liants ce qui lui donne une forme coudée.

OOH

O OH

O O

B BO

O

O

O

H O

H

O O

HO

O

O

H

O

O



AAcide

acétique, 31chlorhydrique, 19, 29, 32, 33citrique, 19fluorhydrique, 16, 17hypochloreux, 35nitrique, 7, 19, 25, 27, 29perchlorique, 35phosphorique, 17, 25sulfurique, 3, 16, 17, 30, 33

Alcane, 10, 11Alcène, 10, 11Alcyne, 10, 11Allotrope, 4, 30Aluminium, 6, 12, 18, 23

composés de l’, 19, 20métallurgie, 19

Amine, 27Ammoniac, 7, 15, 25, 27, 29Anion, 6, 14Anode, 14, 19Aromatique (composé), 10, 11Arsenic, 8Azote, 7, 25, 37

composés de l’, 26, 27, 28, 29propriétés, 25, 26

BBactérie, 2, 3Baryum, 18Bauxite, 19Benzène, 11Béryllium, 18Bore, 7Brandt, Henning, 26Brome, 10Bromure d’hydrogène, 10

CCalcium, 15, 16

composés du, 16, 17Carbonate

de calcium, 11, 15, 16, 17de sodium, 15

Carbone, 5, 7Cathode, 14, 19Cation, 6, 14Charbon, 12Chaux vive, 17Chlorate

de potassium, 29, 35de sodium, 35

Chlore, 4, 7, 8, 14, 20, 32, 34composés du, 32, 33, 35préparation, 32

Chlorured’aluminium, 37d’hydrogène, 32, 33de magnésium, 21de potassium, 13, 37de sodium, 13, 14, 15, 32, 37

Composésaromatiques, 10, 11

de calcium, 16, 17de l’aluminium, 19, 20de l’azote, 26, 27, 28, 29de l’oxygène, 31de soufre, 31, 32ioniques, 6, 7, 10, 14moléculaires, 7, 8, 9, 10

Cycloalcane, 10, 11

DDDT, voir

Dichlorodiphényltrichloroéthane(DDT)

Deutérium, 10Diamant, 4Dichlorodiphényltrichloroéthane

(DDT), 34Dioxyde

d’azote, 28de carbone, 11, 15, 17, 18, 22de chlore, 35de manganèse, 29de silicium, 21, 22de soufre, 32

EEau, 3, 8, 31

électrolyse de l’, 10, 29Électrolyse, 13, 14, 19, 32, 37

de l’eau, 10, 29Électron périphérique, 5, 28Éléments des groupes

représentatifs, 36, 37aluminium, 18, 19, 20azote et phosphore, 25, 26, 27,

28, 29calcium, 15, 16, 17chlore, 32, 33, 34, 35composés ioniques, 6, 7, 10, 14composés moléculaires, 7, 8, 9, 10hydrogène, 10, 11, 12, 14magnésium, 15, 16oxygène et soufre, 29, 30, 31, 32potassium, 13, 14silicium, 20, 21, 22, 23, 24, 25sodium, 13, 14, 15

Emsley, John, 26Étain, 5Éthane, 11Éthanol, 31Éthène, 11Éthylène, 11

FFluor, 8, 16Fluorite, 16Fluorure, 16

d’aluminium, 19Frasch, Herman, 30Fusion, point de, 6

GGaz, 10

rare, 5, 6, 10Germanium, 5, 8

groupe représentatif, voirÉléments des groupes représentatifs

HHall, Charles Martin, 19Halogène, 6, 13, 16, 32Halogénure, 6, 7, 13Hélium, 4, 5Héroult, Paul, 19, 20Hydrocarbure, 10, 11, 12Hydrogène, 4, 5, 14, 16, 25, 27

préparation, 11, 12propriétés chimiques et

physiques, 10, 11Hydroxyde

d’aluminium, 19de sodium, 14, 35

Hydrurede calcium, 12interstitiel, 10ionique, 10métallique, 10

IInterstice, 10Iode, 7Ion

chlorure, 35hydrure, 10nitrure, 6

Iridium, 29Isotope, 10

MMagnésium, 4, 12, 15, 16, 21, 37Mendeleïev, Dmitri Ivanovitch, 5Métal, 4, 5, 6, 10, 16

alcalin, 13alcalino-terreux, 15, 18de transition, 10noble, 29

Métalloïde, 4, 5, 7Méthane, 11, 12Méthanol, 11Monoxyde

d’azote, 28de diazote, 27, 28

NNaphtalène, 11Non-métal, 4, 5, 7

OOr, 29Orthosilicate, 22

de calcium, 22Oxacide, 33, 35Oxydation, 2, 3

anodique, 13Oxyde

d’aluminium, 18, 19, 20, 37

d’azote, 7, 27, 28, 29de calcium, 11, 17

Oxygène, 2, 3, 5, 13, 14, 16, 18, 23,28, 29composés de l’, 31propriétés et préparation,

29, 30Ozone, 30

PPalladium, 10Perchlorate, 35

d’ammonium, 35de sodium, 35

Phosphate, 16Phosphore, 4, 7, 25, 26

propriétés, 25, 26Platine, 29Plomb, 5, 24Point de fusion, 6Polymère, 24, 25Potassium, 13, 14Protium, 10Pyroxènes, 22

RRéaction

d’oxydoréduction, 29de dismutation, 35

Réductioncathodique, 13

Réseau cristallin, 10Rhodium, 29

SScheele, Carl Wilhelm, 32Sélénium, 8Silicate, 22, 23, 24

de sodium, 22Silice, 21, 22Silicium, 5, 7, 20

dioxyde de, 21, 22préparation, 20, 21silicates, 22, 23, 24silicones, 24, 25

Silicone, 24, 25Sodium, 4, 13, 14, 15Solide cristallin, 6Soufre, 2, 3, 4, 7, 8, 16, 29

composés du, 31, 32propriétés et préparation,

29, 30Stœchiométrie, 10Sulfure d’hydrogène, 3, 31

TTableau périodique, 5, 6Tétrachlorure de silicium, 20Thiobacillus ferrooxidans (bactérie),

2, 3Tritium, 10

XXénon, 5

Index

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