evaluation du comportement du cuivre et du zinc...

CHAPITRE 4 : CARACTERISATION DE COMPORTEMENT DU CU ET DU ZN DANS LE MILIEU - ESSAIS EN CONTINU

Chapitre 4 : Comportement physico-chimique du Cu2+ et du Zn2+ dans le milieu - essais en continu

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CHAPITRE 4 : COMPORTEMENT PHYSICO-CHIMIQUE DU CU2+ ET DU ZN2+ DANS LE MILIEU

- ESSAIS EN CONTINU................................................................................................................................115

1. INTRODUCTION ................................................................................................................................115

2. MATERIEL ET METHODES .............................................................................................................116

2.1. DISPOSITIF EXPERIMENTAL.................................................................................................................................... 116

2.1.1. Colonne « petite échelle » ........................................................................................................................................ 116

2.1.2. Colonne « moyenne échelle » ................................................................................................................................... 117

2.2. SOLUTIONS UTILISEES.............................................................................................................................................. 119

2.3. MISE AU POINT DU MODE OPERATOIRE................................................................................................................ 120

3. ETUDE HYDRODYNAMIQUE......................................................................................................... 123

3.1. COLONNES « PETITE ECHELLE » ............................................................................................................................ 123

3.2. COLONNE « MOYENNE ECHELLE »........................................................................................................................ 126

3.3. COMPARAISON DES COLONNES.............................................................................................................................. 127

4. ETUDE DU COMPORTEMENT DU CUIVRE ET DU ZINC DANS LES COLONNES DE

LABORATOIRE ............................................................................................................................................ 128

4.1. METHODOLOGIE...................................................................................................................................................... 128

4.1.1. Solutions métalliques ............................................................................................................................................. 128

4.1.2. Mode opératoire ..................................................................................................................................................... 129

4.1.3. Protocoles d’extraction séquentielle .......................................................................................................................... 130

4.1.4. Protocole d’extraction simple................................................................................................................................... 131

4.2. RESULTATS ET DISCUSSIONS ................................................................................................................................... 132

4.2.1. Colonnes alimentées par le cuivre ............................................................................................................................ 132

4.2.2. Colonnes alimentées par le zinc............................................................................................................................... 139

4.2.3. Colonne alimentée par le cuivre et le zinc................................................................................................................. 145

4.3. COMPARAISON DES RESULTATS OBTENUS DANS LES DIFFERENTES COLONNES............................................. 153

5. CONCLUSION..................................................................................................................................... 154


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CHAPITRE 4 : COMPORTEMENT PHYSICO-CHIMIQUE DU Cu2+ ET DU Zn2+ DANS LE MILIEU - ESSAIS EN CONTINU

1. INTRODUCTION Le sol réel est un système complexe multi-phasique (chapitre 1 § 2.1.) où se déroulent

de nombreux processus physico-chimiques et biologiques. Nous avons limité notre étude au cas du sol saturé pour lequel les phases solide et liquide sont appréhendées. La phase gaz et l’activité biologique dans le sol ne sont pas considérées dans le cadre de notre travail.

Dans les sols, les polluants sont transportés par l’écoulement de l’eau. La distribution entre la phase solide et liquide est le résultat de la compétition entre les mécanismes de rétention ou mobilisation et les mécanismes de transport.

Le dispositif expérimental employé pour étudier ces mécanismes est constitué d’une colonne de laboratoire avec une phase solide stationnaire et une phase liquide mobile à débit continu. Seul le couplage entre l’expérimentation en colonne et la modélisation des processus hydrodynamiques et physico-chimiques peut décrire le comportement des polluants métalliques dans le sol.

Dans le cadre de notre étude, nous ne nous sommes intéressés, dans une première approche, qu’à la compréhension des processus physico-chimiques mis en jeu pendant l’écoulement d’une solution contenant les cations de cuivre et de zinc à travers le milieu artificiel de type sol. Les expériences en continu permettent de suivre l’évolution de la concentration et du pH de la solution en sortie de colonne au cours de temps sans déstructuration du milieu. Pour déterminer la distribution des deux métaux dans les différents compartiments du milieu et évaluer leur mobilité, une série d’extractions sera effectuée. Une expérience permettant l’évaluation de la compétitivité entre la rétention du cuivre et du zinc sur le même milieu sera également réalisée.

Pour assurer la qualité des expériences en continu, dont l’objectif est de simuler le comportement à moyen/long terme de système, la mise au point d’une méthodologie performante de remplissage et de saturation des colonnes est essentielle. Parmi les objectifs à atteindre on peut citer : l’homogénéité du milieu solide et de l’écoulement dans la colonne, ainsi que la reproductibilité des caractéristiques à d’autres colonnes.

Une partie du chapitre est donc consacrée à l’étude de la caractérisation hydrodynamique de milieu artificiel mis en place dans la colonne. Cette étude, réalisée à l’aide de la distribution du temps de séjour, a permis d'établir le protocole de remplissage et de saturation des colonnes, de valider leur reproductibilité et d'analyser l'écoulement, bien que ces derniers résultats n'aient pas été utilisés par la suite. Les résultats expérimentaux obtenus lors des essais réalisés ainsi que leur interprétation seront présentés par la suite.


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2. MATERIEL ET METHODES Pour le déroulement et l’exploitation des expériences en colonne de laboratoire

consacrées à l’étude du comportement physico-chimique du cuivre et du zinc dans le milieu, il est nécessaire de bien connaître et décrire l’écoulement de la phase liquide à travers ce milieu. En particulier, il est important de connaître le volume accessible au fluide, le temps de séjour et les éventuelles anomalies de remplissage de la colonne. Cette étude a été effectuée à l’aide de la détermination de la distribution du temps de séjour (DTS).

Dans un premier temps le dispositif expérimental est présenté.

2.1. Dispositif expérimental Le dispositif de laboratoire utilisé en vue du suivi du comportement du cuivre et du

zinc est la colonne de laboratoire, remplie selon une procédure bien définie avec le milieu poreux de type sol, elle est alimentée en ascendant par un flux continu liquide, récupéré en sortie de colonne.

Pour ces expériences, deux colonnes de taille différente ont été utilisées. Ces colonnes seront nommées : colonne « petite échelle » et colonne « moyenne échelle ».

2.1.1. Colonne « petite échelle » La colonne « petite échelle » est constituée d’un tube en verre, de 2,6 cm de diamètre

interne et d’une hauteur de 20 cm, emboîté dans une enveloppe en Plexiglas®. La hauteur totale de lit est ajustable par un piston. Elle est équipée de filtres et de grilles dans l’embase et dans le piston. Les grilles, en matériau considéré comme non réactif, assurent une bonne distribution du fluide sur tout le diamètre de la colonne. L’entrée et la sortie de la colonne sont faites par des capillaires. Sa coupe transversale est montrée sur la Figure 4.1.

Figure 4.1. : Représentation schématique d’une coupe transversale de la colonne « petite échelle ». 1 : entrée de la solution

d’alimentation, 2 : filtres et grilles, 3 : tube en verre, 4 : double enveloppe en Plexiglas®, 5 : piston, 6 : sortie d’éluat.


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Description détaillée du protocole de remplissage Le remplissage de la colonne se fait en couches minces successives. Une petite

quantité de milieu, mélangée manuellement à l’avance, est introduite et tassée. Le processus est ensuite répété.

Une masse de 100 g du milieu est préparée pour chaque expérience, la quantité nécessaire de cette masse sera utilisée pour remplir la colonne afin d’obtenir la hauteur du milieu finale.

Avant de commencer, un entonnoir en Teflon® est mis à la place du piston dans la partie haute de la colonne, ensuite une petite quantité du milieu (environ 4 g) est introduite dans le tube central. L’entonnoir est remplacé par un piston en Teflon® de 2,5 cm de diamètre sur lequel un poids de un kilogramme est posé pendant 15 secondes afin de consolider le milieu dans la colonne. Le piston est doucement enlevé par un mouvement tournant. Par la répétition des étapes l’ajout de milieu et de tassement, on parvient ainsi progressivement à introduire la quantité nécessaire pour obtenir la hauteur finale de milieu désirée dans la colonne. Chaque fois, deux colonnes sont préparées en parallèle.

Une fois le remplissage à sec achevé, les colonnes sont positionnées dans le montage expérimental (Figure 4.2). Deux vannes en Teflon® sont placées à l’entrée de chaque colonne. La première sert à l’introduction de solutions d’alimentation et de CO2 et la deuxième permet d’échanger les fluides passants. Les colonnes sont alimentées par le bas à l’aide d’une pompe péristaltique à deux têtes assurant l’injection d’un faible débit. En sortie de colonnes, un distributeur alternatif est utilisé pour raccorder les colonnes tour à tour avec l’échantillonneur et avec le fût de récupération. Tous les composants du montage sont reliés par des tuyaux en C-FLEX® du diamètre d’un capillaire et d’une longueur connue, la plus petite possible.

2.1.2. Colonne « moyenne échelle » La colonne « moyenne échelle » a été dimensionnée dans notre laboratoire (Figure

4.3). Elle est composée de quatre parties indépendantes en formes cylindriques. La partie centrale, contenant le milieu, a un diamètre interne de 10 cm et une hauteur totale de 10 cm. Elle est réalisée en Plexiglas® transparent. Les deux embouts ainsi que le piston sont faits en Téflon®. Huit tiges filetées et des écrous maintiennent emboîté le tube central entre les deux embouts. Le piston, qui assure la fermeture de la colonne, est maintenu sous pression par huit empilages de dix rondelles élastiques. Plusieurs joints toriques garantissent une bonne étanchéité entre les différentes parties de la colonne.


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Figure 4.2. : Dispositif expérimental des essais réalisés dans les colonnes « petite échelle ».

1 : solutions d’alimentation, 2 : pompe péristaltique, 3 : colonnes, 4 : distributeur alternatif, 5 : fût de récupération , 6 : échantillonneur.

Figure 4.3. : Représentation schématique d’une coupe transversale de la colonne « moyenne échelle ». 1 : entrée de la solution d’alimentation, 2 : filtre en fibre de verre, 3 : compartiment d’alimentation en Téflon®, 4 : tube en Plexiglas®, 5 : embout en

Téflon®, 6 : piston en Téflon®, 7 : rondelles élastiques, 8 : joints toriques, 9 : sortie d’éluat.

Le remplissage de la colonne à l’échelle moyenne consiste à assembler les parties 1 à 5

de la colonne. Une couche de 0,5 cm de billes de verre est ensuite mise en place pour assurer une bonne répartition du fluide dans le milieu. Le milieu est introduit de la même manière


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que dans le cas de la colonne à petite échelle. Le piston utilisé pour tasser est de 9,9 cm de diamètre et pèse 5 kg. Une fois la colonne remplie, une deuxième couche de billes de verre est ajoutée, le filtre est posé au-dessus et la colonne est fermée par le piston.

La colonne remplie à sec est placée dans le montage expérimental qui est équipé, comme dans le cas des petites colonnes, de deux vannes, d’une pompe péristaltique et d’un échantillonneur (Figure 4.4). Toutes les parties du montage expérimental sont reliées par les tuyaux de 1,6 mm de diamètre interne.

Figure 4.4. : Dispositif expérimental des essais réalisés dans la colonne « moyenne échelle ».

1 : solution d’alimentation, 2 : pompe péristaltique, 3 : colonne, 4 : échantillonneur, 5 : fût de récupération.

2.2. Solutions utilisées Dans les essais de caractérisation du comportement hydrodynamique des colonnes,

deux types des solutions sont utilisés : - une solution saline utilisée comme solution de pré-équilibration, - une solution contenant le traceur de l’écoulement. La solution saline, utilisée pour éviter l’entraînement des colloïdes, est la même que

dans les expériences décrites précédemment, c’est-à-dire Ca(NO3)2 3,33.10-2 M de force ionique 0,1 M.

Le choix du traceur est basé sur les travaux de MOLINARI (1976), décrivant une revue complète des traceurs utilisés en hydrologie, leur coût et leur facilité d’emploi. La sélection a porté sur l’iodure de potassium, qui est reconnu comme un des traceurs universels dans les milieux naturels. Le choix final a été arrêté après vérification de l’absence d’interactions entre l’ion d’iodure et notre milieu lors du test en batch. La concentration de l’iodure de potassium


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est de 0,1 M. Afin de ne pas déstructurer le milieu, la force ionique de cette solution a été ajustée par l’ajout Ca(NO3)2, pour attendre 0,1 M.

2.3. Mise au point du mode opératoire Les conditions opératoires ont été arrêtées après plusieurs essais préliminaires. La

DTS a été employée pour détecter d’éventuelles anomalies de remplissage des colonnes. Le principe de la procédure expérimentale appliquée consiste à réaliser une perturbation – échelon positif de traceur à l’entrée de la colonne et de suivre les variations en temps de la concentration du traceur en sortie. Le signal échelon appliqué consiste en l’augmentation de la concentration du traceur : à l’entrée elle est brusquement modifiée au temps 0, d’une valeur nulle à une concentration C0. En sortie de la colonne les échantillons de liquide sont collectés successivement en temps différents. La détermination de la concentration d’iodure dans ces échantillons est réalisée par le dosage potentiométrique de 1 ml d’échantillon par nitrate d’argent 10-2 M.

Avant les essais, les volumes des tuyaux sont évalués afin de pouvoir déterminer les temps de retard pur, dus au passage du traceur dans les tuyaux d’alimentation assimilés à des zones à écoulement piston.

Après le remplissage des colonnes « petite échelle » à sec, jusqu’à une hauteur de

10 cm, et leur mise en place dans le montage expérimental, du CO2 gaz en faible débit est introduit pendant 60 minutes dans la colonne pour chasser l’air présent et le remplacer par un gaz soluble dans l’eau. Cela évite la formation de poches d’air dans la colonne qui perturberaient son fonctionnement. La colonne est ensuite saturée par la solution d’alimentation de composition, concentration et pH, connus. Pour faciliter l’atteinte de l’équilibre local dans la colonne, un faible débit de 0,5 ml.min-1 est appliqué. La courbe E, obtenue à partir de l’étude de la DTS suite à l’application d’un échelon de traceur à l’intérieur de la colonne ainsi saturée, est présentée sur la Figure 4.5.


- 121 -

0,0E+00

5,0E-05

1,0E-04

1,5E-04

2,0E-04

2,5E-04

3,0E-04

3,5E-04

0 20 40 60 80 100 120 140 160t [min]

E [m

in-1

]

DTS pour un débit égal à 0,5 ml / min

τ<tS>

Figure 4.5. : Courbe de la DTS à débit égal à 0,5 ml.min-1.

Dans l’allure de cette courbe, une longe traînée a été remarquée et lorsque le temps de

séjour <ts> a été calculé par la suite, il s’est montré inférieur au temps de passage τ. Ces observations peuvent indiquer l’existence de zones mortes (SARDIN, 1997). Celles-ci sont des zones où le traceur pénètre mais ressort très lentement. C’est-à-dire qu’une partie du milieu n’est pas balayée par le fluide, mais échange lentement du traceur par diffusion moléculaire avec la zone active en écoulement convectif. On en conclut que la cinétique du transfert de matière déforme la DTS. Pour améliorer cela, nous avons modifié les conditions de saturation de la colonne, notamment en faisant varier le temps de passage de CO2 et le débit d’écoulement (une diminution du débit est préconisée), afin d’obtenir une DTS « normale ». Après plusieurs essais, le mode opératoire retenu pour la saturation des colonnes est :

• l’injection de CO2 (gaz) en deux étapes successives, avec une pause au milieu (60 min - 20 min - 60 min) pour permettre la diffusion de gaz dans tous les pores du milieu.

• le débit d’écoulement de la solution d’alimentation est de 0,2 ml.min-1. La courbe E obtenue pour ces conditions opératoires de saturation est présentée sur la Figure 4.6.


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0,0E+00

5,0E-07

1,0E-06

1,5E-06

2,0E-06

2,5E-06

3,0E-06

0 50 100 150 200 250 300 350 400

t [min]

E [m

in-1

]

DTS pour un débit égale à 0,2 ml / min

τ<tS>

Figure 4.6. : Courbe de la DTS à débit égal à 0,2 ml.min-1.

L’optimisation du protocole de saturation permet d’avoir une DTS plus satisfaisante.

En fait, la courbe E obtenue pour un débit égal à 0,2 ml.min-1 est relativement symétrique et le temps de séjour calculé est pratiquement égal au temps de passage.

Par la suite, le protocole de saturation et le débit d’écoulement 0,2 ml.min-1 ont été

appliqués sur quatre colonnes afin de vérifier la reproductibilité du mode opératoire de préparation de la colonne. Les résultats obtenus sont représentés, sur la Figure 4.7, comme la courbe F donnant la concentration relative C/C0 en fonction du déroulement du suivi exprimé en fonction du rapport entre le volume liquide sortie de la colonne et le volume poreux du système (nombre des volumes poreux V/Vp passés), sachant que le débit de liquide reste constant à 0,2 ml.min-1.

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8

V/Vp

C/Co

expérience 1expérience 2expérience 3expérience 4

Figure 4.7. : Répétabilité du mode opératoire de la préparation de la colonne


- 123 -

Les courbes F obtenues étant quasi similaires, on peut conclure que le protocole de saturation et le débit d’alimentation de la solution de 0,2 ml.min-1 sont satisfaisants et seront appliqués à l’ensemble des colonnes « petite échelle ».

3. ETUDE HYDRODYNAMIQUE Les colonnes pour les essais d’évaluation du comportement physico-chimiques du

cuivre et du zinc dans le milieu synthétique ont été préparées selon le protocole de remplissage et de la saturation. L’étude hydrodynamique d’écoulement dans ces colonnes a été réalisée à l’aide de la DTS afin de déterminer les grandeurs comme le volume poreux et la dispersion de la DTS autour du temps de séjour.

3.1. Colonnes « petite échelle » L’ensemble des donnés des conditions opératoires pour les essais avec des colonnes

« petite échelle » est présenté dans le Tableau 4.1. Après la réalisation des premiers essais dans les colonnes « petite échelle » d’une hauteur de 10 cm (colonnes 1 et 4), présentés dans la section suivant, le temps de manipulation s’est avéré très long. De même, la préparation du milieu par un mélange de 100 g s’est montrée non satisfaisante à cause de la composition du milieu présent dans la colonne non exacte. Par la suite, les colonnes de laboratoire « petite échelle » ont été préparées avec un mélange du milieu de masse exactement connue et avec une hauteur de lit de 2,5 cm (colonnes 2, 3, 5, 6).

Tableau 4.1. : Conditions opératoires définies par le remplissage pour les colonnes « petite échelle ».

Colonne n° 1 Colonne n° 2 Colonne n° 3 Colonne n° 4 Colonne n° 5 Colonne n° 6h [m] 9,6.10-2 2,7.10-2 2,7.10-2 9,4.10-2 2,7.10-2 2,6.10-2 VT [m3] 5,1.10-5 1,4.10-5 1,4.10-5 5,0.10-5 1,4.10-5 1,4.10-5 ms [kg] 52,6.10-3 14,9.10-3 14,9.10-3 54,2.10-3 15,0.10-3 15,0.10-3 Q [m3.s-1] 3,6.10-9 3,4.10-9 3,4.10-9 3,3.10-9 3,5.10-9 3,5.10-9 Vpexp [m3] 3,1.10-5 8,6.10-6 8,6.10-6 2,9.10-5 8,4.10-6 8,0.10-6 ε 0,60 0,60 0,60 0,58 0,60 0,58 τ [s] 8495 2550 2554 8938 2422 2307 Vpexp étant le volume poreux obtenu à partir des conditions de remplissage.

Une fois la colonne remplie et saturée par une solution de Ca(NO3)2 de force ionique

0,1 M, la distribution des temps de séjour a été déterminée à l’aide du protocole décrit précédemment. Les courbes F, d’évolution des concentrations adimensionnelles avec le temps, obtenues pour les différents essais sont présentées sur la Figure 4.8.


- 124 -

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0 50 100 150 200 250 300 350

temps [min]

C/ Co colonne n° 1colonne n° 2colonne n° 3colonne n° 4colonne n° 5colonne n° 6

Figure 4.8. : Courbes F pour les essais colonne « petite échelle ».

Ces résultats ont permis de calculer le volume poreux effectivement balayé par le

fluide ainsi qu’à travers les moments, le temps de séjour et la variance (chapitre 1 § 5). On rappelle que le moment de l’ordre n est défini par l’équation 1.24 (chapitre 1 § 5.2). Les calculs de la fonction E(ts), des moments d’ordre 1 et 2, puis des courbes E et F théoriques ont été effectués à l’aide d’un programme Matlab utilisant la dérivé centrale. Les résultats des calculs des caractéristiques obtenus pour toutes les colonnes à petite échelle sont présentés dans le Tableau 4.2.

Tableau 4.2. : Caractéristiques des colonnes obtenues à partir de courbes F de la DTS

Colonne

n° 1 Colonne

n° 2 Colonne

n° 3 Colonne

n° 4 Colonne

n° 5 Colonne

n° 6 Vp *[m3] 3,0.10-5 8,5.10-6 8,6.10-6 2,9.10-5 8,5.10-6 8,0.10-6 µ1 [s] 8379 2610 2615 8927 2447 2319 µ2 [s2] 9,0.107 8,6.106 8,9.106 9,0.107 8,4.106 7,3.106 σ2 [s2] 8,6.106 1,8.106 2,0.106 1,1.107 2,4.106 1,9.106 Pe 16 8 7 15 5 6

* Vp étant la surface au-dessus de la courbe F déterminée par l’intégral 00

(1 / )t

C C dt−∫ .

Deux types de modèles d’écoulement non idéal ont été présentés dans le premier chapitre (Chapitre 1. § 5.3.). Il est généralement admis que les modèles de type « piston avec dispersion » sont intéressants à utiliser lorsque la dispersion est faible (Pe>50). Etant donné, que dans les cas des colonnes « petite échelle » le Pe est inférieur à 50, le modèle des


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mélangeurs en cascade a été choisi. On rappelle que l’expression analytique de la courbe E(ts) théorique à partir du modèle des mélangeurs en cascades, est définie par :

1 exp( )( )

( 1)!

J JS S

St JtJE t

Jτ

τ

− −⎛ ⎞= ⎜ ⎟ −⎝ ⎠ (0.1)

où J représente le nombre de mélangeurs. La courbe F(ts) est obtenue par l’intégration de la courbe E afin de la comparer avec la

courbe expérimentale. Les exemples des courbes obtenues sont présentés sur la Figure 4.9. Les résultats d’ajustement des courbes expérimentales par le modèle des mélangeurs en cascade sont regroupés dans le Tableau 4.3.

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

V/ Vp

C/ Co

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0

V/ Vp

C/ Co

Figure 4.9. : Comparaison des courbes F expérimentales et théoriques pour les essais réalisés dans les colonnes n° 4 et n° 5.

Tableau 4.3. : Résultats de la modélisation.

Colonne

n° 1 Colonne

n° 2 Colonne

n° 3 Colonne

n° 4 Colonne

n° 5 Colonne

n° 6 J 11 5 4 9 3 4 Vp [m3] 3,0.10-5 8,5.10-6 8,6.10-6 2,9.10-5 8,5.10-6 8,1.10-6

Les courbes F expérimentales et modélisées pour les différentes colonnes « petite

échelle » se superposent. Dans le cas des colonnes « petite échelle » d’une hauteur de 2,5 cm, la diminution de la hauteur du milieu entraîne un étalement plus important. En fait, en allongeant la colonne, le temps de séjour augmente plus vite que la variance, donc l’étalement de la courbe est moins important (TONDEUR, 2000).

L’ajustement des courbes expérimentales par le modèle des mélangeurs en cascade donne des courbes théoriques pratiquement indiscernables. On peut donc conclure qu’il s’agit de milieux dispersifs mais homogènes dans lequel la porosité totale est accessible.


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3.2. Colonne « moyenne échelle » Une vitesse superficielle (chapitre 1 § 5.1.3.) constante a été retenue comme critère

pour le changement d’échelle de la colonne « petite échelle » à la colonne « moyenne échelle ».

QuS

= (0.2)

Ainsi, et par rapport au débit fixé pour les colonnes « petite échelle », la vitesse superficielle dans la colonne « moyenne échelle » doit être égale à 6,3.10-6 m.s-1, ce qui correspond à un débit de 5.10-8 m3.s-1. Les conditions opératoires de la colonne « moyenne échelle » sont présentées dans le Tableau 4.4.

Tableau 4.4. : Conditions opératoires de la colonne n° 7.

VT [m3] ms [kg] Vpexp [m3] ε Q [m3.s-1] τ [s] Colonne n° 7 7,3.10-4 0,77 4,4.10-4 0,60 5,1.10-8 8571

La courbe F obtenue pour une colonne de 10 cm de diamètre interne et de 10 cm de hauteur de lit est présentée sur la Figure 4.10, ainsi que le résultat d’ajustement par le modèle des mélangeurs en cascade.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

V/ Vp

C/ Co

Figure 4.10. : Comparaison des courbes F expérimentale et théorique obtenues pour la colonne « moyenne échelle » (n° 7).

Les résultats du calcul des moments de la DTS sont regroupés dans le Tableau 4.5.

Tableau 4.5. : Caractéristiques de la colonne n° 7 obtenues à partir de la DTS

Vp [m3] µ1 [s] µ2 [s2] σ2 [s2] Colonne n° 7 4,4.10-4 8627 7,8.107 3,7.106


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L’ajustement par le modèle des mélangeurs en cascade donne une courbe théorique indiscernable de la courbe expérimentale pour J égal à 20 et Vp égal à 4,4.10-4 m3. Il s’agit donc également d’un milieu dispersif mais homogène dans lequel la porosité totale 0,6 est accessible.

3.3. Comparaison des colonnes La comparaison des courbes F de trois types de colonnes (« petite échelle » avec

hauteur de lit de 10 cm, « petite échelle » avec hauteur de lit de 2,5 cm et « moyenne échelle » avec hauteur de lit de 10 cm) est montrée sur la Figure 4.11.

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0

V/ Vp

C/ Co colonne n° 4 colonne n° 4 modèlecolonne n° 5colonne n° 5 modèlecolonne n° 7colonne n° 7 modèle

Figure 4.11. : Comparaison des courbes F de la DTS.

Le profil des deux colonnes (n° 4 et n° 7) d’une hauteur de 10 cm est très proche. La

principale origine de l’écart peut être due au mode de distribution du liquide en entrée des colonnes, qui sont dans les deux colonnes « petite échelle » les grilles et dans la colonne « moyenne échelle » une couche de billes de verre.

La plus grande dispersion dans la colonne « petite échelle » avec la hauteur du lit de 2,5 cm est probablement le résultat de la réduction de la hauteur du milieu qui est souvent associée une dispersion axiale plus importante (TONDEUR, 2000).

On peut alors conclure que la préparation des colonnes et le mode opératoire mis au point pour les deux types de colonnes sont satisfaisants. Les colonnes ainsi obtenues sont dispersives mais homogènes.


- 128 -

4. ETUDE DU COMPORTEMENT DU CUIVRE ET DU ZINC DANS LES COLONNES DE LABORATOIRE

Les sept colonnes précédemment caractérisées du point de vue de leurs propriétés hydrodynamiques ont été utilisées par la suite pour l’évaluation du comportement du cuivre et du zinc. Elles ont été réparties de la manière suivante :

• les essais dans les colonnes n° 1, 2 et 3 sont réalisés avec le cuivre • les essais dans les colonnes n° 4, 5 et 6 avec le zinc. • la colonne n° 7 est alimentée par une solution contenant les deux éléments. A la fin de la période de rétention du métal sur le sol, une série d’extractions est

réalisée afin d’évaluer le type de rétention du métal sur le milieu. Une extraction séquentielle est appliquée en continu sur les colonnes n° 1 (Cu) et 4 (Zn), et plusieurs types d’extractions en batch ont été effectués sur les autres colonnes.

4.1. Méthodologie

4.1.1. Solutions métalliques Pour les expériences en colonne, les solutions de nitrates de cuivre et de zinc ont été

utilisées avec la force ionique ajustée par du nitrate de calcium à 0,1 M. Les solutions ont été préparées au fur et à mesure de leur consommation, chaque semaine pendant plusieurs mois dans des conditions de laboratoire, légèrement différentes en température et humidité. Les concentrations réelles sont déterminées. Les concentrations moyennes et les pH des solutions employées sont calculés et regroupés dans le Tableau 4.6. Les évolutions des concentrations initiales au cours du temps sont présentées dans l’annexe 2, colonne après colonne.

Lors de l’expérience en colonne « petite échelle » n° 3, nous avons rencontré quelques difficultés analytiques. Néanmoins, les résultats de cet essai figurent dans l’annexe 3.

Tableau 4.6. : Caractéristiques des solutions métalliques utilisées

C Cu [M] C Zn [M] pH Colonne n° 1 9,2.10-4 0 5,5 Colonne n° 2 7,2.10-4 0 4,8 Colonne n° 4 0 9,0.10-4 6,8 Colonne n° 5 0 9,0.10-4 5,5 Colonne n° 6 0 8,6.10-4 6,0 Colonne n° 7 3,9.10-4 3,8.10-4 6,0


- 129 -

La colonne n° 7 a été alimentée par une solution bimétallique avec les concentrations de chaque métal à environ la moitié de la concentration de la solution monométallique afin que la charge métallique soit constante.

4.1.2. Mode opératoire

Comme présenté précédemment, les colonnes sont alimentées avec les différentes solutions contenant les métaux. Le mode de remplissage et de saturation ainsi que la caractérisation hydrodynamique des colonnes ont été décrits auparavant.

L’alimentation des solutions est effectuée en flux ascendant à une vitesse superficielle de 6,3.10-6 m.s-1.

Les échantillons d’éluat, dans lesquels la concentration de métal est déterminée par ICP, sont pris toutes les 3 heures pendant 30 minutes dans le cas des colonnes « petite échelle » (Q = 3,3 m3.s-1), et pendant 3 minutes dans le cas de la colonne « moyenne échelle » (Q = 5,1.10-8 m3.s-1). On assure ainsi des volumes suffisants pour les analyses.

Après la fin de la charge du milieu en métal, la colonne est lavée avec la solution saline de pré-équilibration avec un volume égal à 5 Vp afin de déplacer la solution métallique présente dans le volume poreux.

Dans le cas des colonnes « petite échelle » n° 1 et 4 (hauteur 10 cm, alimentées respectivement par le Cu et le Zn) après le lavage, l’élution avec Ca(NO3)2 (I = 0,1 M) est poursuivie jusqu’à ce que la concentration de métal dans l’éluat soit égale à zéro. Ensuite, le protocole de l’extraction séquentielle est appliqué en alimentant la colonne avec le réactif d’extraction. La concentration des réactifs utilisés a été modifiée par rapport au protocole classique (Chapitre 3 § 3.3.3.) afin de garder la force ionique constante. L’alimentation de chaque réactif est maintenue jusqu’à ce que la concentration du métal dans l’éluat soit égale à zéro. L’extraction de la fraction oxydable s’est montrée irréalisable dans la colonne à cause de la production d’une grande quantité de gaz par l’eau oxygénée. C’est pourquoi nous avons enlevé le milieu de la colonne et continué l’extraction en batch selon le protocole classique.

La colonne « petite échelle » (hauteur 2,5 cm) n° 2 a été alimentée avec le cuivre et les colonnes n° 5 et 6 ont été alimentées en parallèle avec le zinc. Une fois les colonnes arrêtées, le milieu est enlevé de la colonne et divisé en deux parties, par la suite appelées bas (côté entrée) et haut (côté sortie). Toutes les fractions obtenues sont ensuite séchées à l’étuve à 40°C jusqu’à masse constante. L’extraction séquentielle classique est réalisée dans chaque fraction de la colonne sur trois échantillons. Pour certaines fractions des colonnes, la minéralisation des trois échantillons est également faite, afin de pouvoir comparer les quantités totales calculées à partir des courbes de charge et celles obtenues par minéralisation.


- 130 -

Enfin, l’extraction simple selon le protocole défini ultérieurement (§ 4.1.4.) est faite sur la partie haute de la colonne n° 2 pour évaluer la biodisponibilité du cuivre.

La colonne « échelle moyenne » (colonne n° 7) est alimentée par une solution bimétallique contenant le cuivre et le zinc. Une fois l’alimentation de la colonne arrêtée, après la charge, le milieu a été divisé en 5 parts qui ont été numérotés du bas vers le haut. Toutes les fractions ont été mises à sécher puis la mesure du pH, la minéralisation, l’extraction séquentielle et l’extraction simple sont réalisées sur quatre échantillons de chaque fraction.

La Figure 4.12 reprend de façon synthétique l’ensemble des essais réalisés en colonnes.

Colonnes

échellemoyenne

petiteéchelle

Colonne n° 1(h = 10 cm)

Colonne n°2(h = 2,5 cm)

Colonne n° 4(h = 10 cm)

Colonne n° 5(h =2,5 cm)

Colonne n° 6(h = 2,5 cm)

Colonne n° 7

Cu

Cu, Zn

Cu

Zn

Zn

Zn

métal type d’extraction

ex. séquentielle en continu

bas

haut

bas

haut

bas

haut

ex. séquentielle en continu

minéralisation, ex. séquentielle

ex. séquentielle, ex. simple





5 - haut

1 - bas

4

32

pH,minéralisation,ex. séquentielle,ex. simple

5,5

4,8

6,0

6,8

5,5

6,0

pHalimentation

Figure 4.12. : Récapitulatif des expériences réalisées en colonne

4.1.3. Protocoles d’extraction séquentielle Le protocole d’extraction séquentielle appliqué sur les essais dans les colonnes « petite

échelle » n° 2, n° 5, n° 6 et dans la colonne « moyenne échelle » n° 7 est identique à celui qui a été décrit auparavant (Chapitre 3 § 3.3.3.).

Pour les extractions réalisées en continu, les concentrations des solutions d’extraction séquentielle sont changées par rapport au protocole classique afin de garantir une force


- 131 -

ionique toujours égale à 0,1 M. Les concentrations des solutions utilisées sont présentées dans le Tableau 4.7.

Tableau 4.7. : Concentrations des solutions utilisées pour l’extraction séquentielle appliquée en continu

Ca(NO3)2 CH3COOH NH2OH.HCl C [mol.l-1] 3,3.10-2 0,1 0,1 I [M] 0,1 0,1 0,1 pH 6,0 5,0 2,0

4.1.4. Protocole d’extraction simple Deux extractions simples ont été réalisées avec l’objectif d’évaluer la biodisponibilité

du cuivre et du zinc retenus sur le milieu dans les colonnes. Les solutions extractantes choisies sont l’eau déminéralisée, le chlorure de calcium et l’EDTA. Le rapport liquide-solide adopté pour les expériences en batch est égal à 10 l.kg-1. Cette valeur représente l’optimum selon l’EPA (1987, cité par Yong, 1992).

Pour chaque extraction, 4 g d’échantillon ont été pesés dans un tube à centrifuger en Téflon de 50 ml.

Extraction à l’eau Quarante millilitres d’eau déminéralisée sont ajoutés à l’échantillon, puis la suspension

est agitée par retournement à 40 rotations par minute à température ambiante. Après 24 heures d’agitation, la suspension est centrifugée à 8000 G pendant 20 minutes, séparée et analysée.

Extraction au CaCl2 Dans ce cas là, 40 ml de solution de CaCl2 à 0,01 M sont ajoutés à l’échantillon.

L’ensemble est agité de la même façon, comme pour l’extraction à l’eau, pendant 2 heures. La suspension est centrifugée et la solution est séparée et analysée.

Extraction à l’EDTA La solution d’EDTA est préparée selon la procédure du Bureau Communautaire des

Références (QUEVAUVILLER, 1996). 14,612 ± 0,005 g d’EDTA sont ajoutés à 80 ± 2ml d’eau déminéralisée et dissout par

l’ajout de 13 ± 0,5 ml de solution d’ammoniaque concentrée. Si l’EDTA n’est pas entièrement dissous, l’addition d’ammoniaque est poursuivie jusqu’à sa dissolution complète. La solution obtenue est diluée avec de l’eau déminéralisée dans une fiole d’un litre. Le pH est


- 132 -

ajusté à 7 ± 0,05 par l’ajout d’ammoniaque ou d’acide chlorhydrique puis le volume est ajusté à 1,00 ± 0,01 litre.

Quarante millilitres de cette solution sont ajoutés à l’échantillon, puis la suspension est mélangée. Après 1 heure de mélange, la suspension est centrifugée, la solution surnageante séparée et analysée.

4.2. Résultats et discussions

4.2.1. Colonnes alimentées par le cuivre

Colonne « petite échelle » n° 1 (h = 10 cm)

Evolution de la charge de cuivre

La colonne « petite échelle » n° 1 a été alimentée par une solution de nitrates de cuivre et de calcium à pH 5,5. L’analyse de l’éluat en sortie permet de suivre l’évolution du pH et de la concentration. La conductivité n’a pas été suivie à cause de la force ionique fixée constante.

Dans la Figure 4.13, les évolutions de la concentration du cuivre et du pH sont représentés en fonction du temps, exprimé par le nombre de volumes poreux.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0 200 400 600 800 1000 1200

V/Vp

C/Co

4

5

6

7

8

9

10

pH

Figure 4.13. : Evolution de la charge du cuivre et du pH dans la colonne n° 1.

Au début, lors de l’alimentation d’environ 160 volumes poreux de solution,

pratiquement tout le cuivre injecté dans la colonne est retenu par le milieu, la concentration du cuivre dans l’effluent étant inférieure à 3.10-6 mol.l-1. La modification du pH pendant cette période est très faible.


- 133 -

Après 160 Vp, le pH baisse brusquement à 5,5, pH de la solution d’alimentation et, en même temps, la concentration de cuivre en sortie de la colonne augmente jusqu’à ce qu’elle devienne égale à la concentration en entrée. Cela signifie que la colonne est à l’équilibre. La quantité de cuivre retenue dans la colonne peut alors être évaluée par intégration de la courbe

de percée ( 00

(1 / )t

C C dt−∫ ). Dans le sol, la quantité de cuivre retenue est égale à

2,03.10-1 mol.kg-1. Une discontinuité de la concentration à environ 300 volumes poreux a été constatée.

Elle peut avoir différentes origines, dont la précipitation du métal dans l’échantillon, compte tenu du pH élevé (pH 6) de la solution, ou elle peut être due au changement de la méthode d’analyse. En fait, au début de cette expérience nous avons utilisé un spectromètre d’adsorption atomique à flamme (AAS) qui a été changé par la suite par un ICP-AES (spectromètre d’émission atomique à plasma inductif).

Elution (extraction séquentielle)

Une fois la colonne à l’équilibre, les solutions d’extraction (présentées dans le Tableau 4.7.) sont injectées successivement dans la colonne.

Les courbes d’élution présentées comme l’évolution de la concentration adimensionnelle en fonction du nombre de volumes poreux de liquide passé dans la colonne sont dressées dans la Figure 4.14.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

900 1100 1300 1500 1700 1900 2100 2300

V/Vp

C/Co

élution parCa(NO3)2

élution parCH3COOH

élution parNH2OH.HCl

Figure 4.14. : Courbes d’élution lors de l’extraction séquentielle en colonne n° 1.

Lors de l’extraction séquentielle en continu, le pH se stabilise rapidement au pH de la

solution d’extraction. Les concentrations de cuivre présentées dans le Tableau 4.8. sont déterminées par l’intégration des courbes d’élution, après soustraction des premiers 5 Vp de l’élution par Ca(NO3)2.


- 134 -

Tableau 4.8. : Résultats de l’extraction séquentielle en colonne n° 1.

Elution par Ca(NO3)2

F1 (acido-soluble)

F2 (réductible)

F3 (oxydable)

F4 (résiduelle)

Quantité éluée [mol.kg-1] 2,75.10-2 1,45.10-1 1,42.10-2 Résultats non obtenus

La quantité extraite par l’ensemble des fractions est de 1,87.10-1 mol.kg-1. En effet, 1,73.10-1 mol.kg-1 sont extraits dans la fraction échangeable et acido-soluble et 1,42.10-2 mol.kg-1 dans la fraction réductible. Les résultats pour la fraction oxydable et résiduelle n’ont pas été obtenus à cause d’une mauvaise manipulation avec l’échantillon du milieu, mais il est probable que leurs valeurs auraient été négligeables car le bilan de matière est pratiquement vérifié (93%).

Colonne « petite échelle » n° 2 (h = 2,5 cm)

Evolution de la charge

L’évolution de la concentration adimensionnelle en fonction du nombre des volumes poreux dans la colonne « petite échelle » n° 2 est présentée dans la Figure 4.15. La courbe de percée de la colonne n° 2 indique que, dans un premier temps, tout le cuivre entré dans la colonne est retenu par le milieu et que la valeur du pH reste constante. Après cette période, le pH commence légèrement à diminuer et, en même temps (environ 20 Vp), la concentration de cuivre en sortie de la colonne augmentent rapidement. A environ 800 Vp, la concentration en sortie se stabilise et son évolution par la suite est juste une répercussion du changement de la concentration initiale qui n’est pas tout à faite constante (Annexe 2). Par contre, la valeur du pH continue de diminuer et, à la fin de l’expérimentation, est égale à 6,0. On peut en conclure que la colonne « petite échelle » n° 2 est équilibrée avec le cuivre à pH 6,0.

La quantité de cuivre retenue par le milieu dans la colonne n° 2, où le pH de la solution d’alimentation est de 4,8, calculé par l’intégration de la courbe percée est de 1,80.10-1 mol.kg-1.


- 135 -

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

V/Vp

C/Co

5

6

7

8

9

10

11

12

pH

colonne n° 2

Figure 4.15. : Evolution de la charge de cuivre et du pH dans la colonne n° 2.

Extractions

Après la fin de la période de charge, la colonne est lavée et le milieu est sorti de la colonne puis découpé en deux tranches et séché. Ensuite, une série d’extractions est faite selon les protocoles définis dans le chapitre 3 § 2.1.3 et dans ce chapitre § 4.1.4. Les quantités de cuivre extraites dans les différentes fractions de l’extraction séquentielle dans la colonne n° 2 sont montrées sur la Figure 4.16. Les résultats de l’extraction simple de la partie haute de la colonne n° 2 sont présentés dans la Figure 4.17.

0,0E+00 5,0E-02 1,0E-01 1,5E-01 2,0E-01 2,5E-01

0-1,25 cm

1,25-2,5 cm

tran

che

quantité extraite [mol.kg-1]

F1F2F3F4

Figure 4.16. : Extraction séquentielle dans la colonne « petite échelle » n° 2 après charge

(F1 – acido-soluble, F2 – réductible, F3 – oxydable, F4- résiduelle).


- 136 -

0,0E+00 5,0E-02 1,0E-01 1,5E-01 2,0E-01 2,5E-01 3,0E-01

EDTA

CaCl2

H2O


Figure 4.17. : Extraction simple de la partie haute de la colonne n° 2 après charge.

Dans la colonne n° 2, la minéralisation de la partie basse par attaque des acides

fluorhydrique et perchlorique a également été faite. La teneur moyenne de cuivre déterminée est égale à 1,80.10-1 mol.kg-1, ce qui correspond bien à la teneur moyenne obtenue par l’extraction séquentielle de la partie basse (1,69.10-1 mol.kg-1). Les résultats obtenus pour la partie haute montrent également une bonne analogie entre la quantité de cuivre extraite par l’extraction séquentielle (2,25.10-1 mol.kg-1) et par l’extraction avec l’EDTA (2,23.10-1 mol.kg-1).

La teneur moyenne de cuivre dans la colonne « petite échelle » n° 2, obtenue par l’extraction séquentielle est de 1,97.10-1 mol.kg-1. La concentration de cuivre augmente avec la hauteur de la colonne probablement à cause d’un profil du pH créé (le pH de la solution d’alimentation est de 4,8).

Le cuivre est majoritairement présent dans la fraction acido-soluble (1,38.10-1 mol.kg-1) puis dans la fraction réductible (5,33.10-2 mol.kg-1). La fraction oxydable représente 3 % et la résiduelle ne contient pas de cuivre en quantité significative.

Les résultats d’extraction simple montrent que le cuivre est retenu par le milieu d’une façon non mobile. En même temps, la quantité totale du cuivre présente est extraite par l’EDTA, c’est-à-dire que le cuivre retenu par le milieu peut être considéré comme mobilisable.

Le Tableau 4.9 regroupe tous les résultats des extractions obtenus.


- 137 -

Tableau 4.9. : Récapitulation des résultats obtenus pour les colonnes « petite échelle » alimentées par le cuivre Expérience Colonne n° 1 Colonne n° 2

Quantité retenue [mol.kg-1] 2,03.10-1 1,80.10-1 Ca(NO3)2 2,75.10-2 Acido-soluble 1,45.10-1 1,38.10-1

Réductible 1,42.10-2 5,33.10-2

Oxydable 5,60.10-3

Extraction séquentielle [mol.kg-1]

Résiduelle 2,92.10-4

H2O 2,60.10-4

CaCl2 1,81.10-3 Extraction simple [mol.kg-1] EDTA 2,23.10-1

Discussion

Rétention

La comparaison des résultats issus des expériences fait apparaître quelques différences entre les colonnes « petite échelle » n° 1 et n° 2.

Nous nous intéresserons tout d’abord à l’évolution du pH. Pour cela, il faut rappeler l’évolution de la courbe de titration du carbonate de calcium par acide nitrique avec du temps d’attente long entre des ajouts successifs d’acide (Chapitre 2 § 3.8.). Le changement de pH dans ce cas là est relativement rapide entre le pH 11 et 6,8 ce qui correspond à la première chute du pH sur la courbe de la titration acido-basique de carbonates de calcium (chapitre 2 § 4.7.). Puis, l’évolution du pH devient très lente jusqu’à pH 6,0. Après ce pH, il y a dissolution complète du carbonate solide présent, donc le pH se stabilise rapidement à la valeur de la solution ajoutée.

Ces évolutions correspondent aux deux colonnes. Dans le cas de la colonne n° 1, le pH baisse progressivement jusqu’à pH 6,8, puis il diminue rapidement jusqu’au pH de la solution initiale. On peut donc déduire que les carbonates initialement présents ont été dissous et que la colonne se trouve en équilibre. Pour la colonne n° 2, l’évolution du pH est différente. On trouve bien un petit saut comme dans le cas de la colonne n° 1 entre les pH 7,5 et 6,8, après cela le pH évolue lentement jusqu’à un pH, à la fin de l’expérience, égale à 6,0. Cela signifie probablement que l’apport des protons introduits dans la colonne n’est pas suffisant pour la dissolution totale des carbonates.

La différence entre les évolutions du pH dans les deux colonnes est probablement le résultat des modes de remplissage légèrement différents. Dans le cas de colonne n° 1, 100 g du milieu sont préparés puis seulement 52,6 g sont introduits dans la colonne, en conséquence il est possible que les quantités de certains composants introduits soient moins importantes que prévues. Particulièrement la quantité de carbonate semble très faible. Par


- 138 -

contre, dans la colonne n° 2, le protocole de remplissage a été amélioré : la masse exacte a été préparée et la quantité indiquée de chaque composant a été assurée.

Les quantités du cuivre retenues dans les deux colonnes sont 0,20 mol.kg-1 pour la colonne n° 1 et 0,18 mol.kg-1 pour la colonne n° 2. Etant donné notre hypothèse sur la dissolution très lente de la calcite, donc la très faible présence des ions de carbonate en solution, nous pouvons conclure que la précipitation du cuivre avec les carbonates n’a probablement pas eu lieu dans les conditions de nos expériences. La différence entre les quantités du cuivre fixées par le milieu peut être due aux modes de remplissages et aux concentrations d’alimentations différents (§ 4.1.1.).

Les teneurs en cuivre les plus fréquemment rencontrées dans la littérature concernant les sols pollués varient de quelques mmol.kg-1 à quelques centième mol.kg-1 (MORERA et al., 2001 ; ASAMI et al. 1994, BARONA et al. 1999, KAASALAINEN ET YLI-HALLA, 2003, ASSOCIATION ECRIN, 1999). Par contre, les terres issues de la friche industrielle peuvent avoir la teneur en cuivre de 0,22 mol.kg-1 (PALAPRAT, 2002). On peut en conclure que la capacité de rétention du milieu est importante, mais en réalité les sols naturels sont rarement saturés en métaux contrairement aux sols de type friche industrielle où les teneurs en cuivre peuvent être importantes.

Extractions

Les extractions séquentielles réalisées dans les colonnes montrent une importante différence entre les résultats obtenus. Dans la colonne n° 1, plus de 90 % de cuivre se trouve dans la fraction acido-soluble (somme de la quantité éluée par Ca(NO3)2 et par CH3COOH) et seulement 7 % dans la fraction réductible, tandis que dans la colonne n° 2, la fraction acido-soluble contient en moyenne 70 % de cuivre et la fraction réductible 30 %.

L’écart entre ces deux distributions peut être le résultat de l’utilisation de deux protocoles expérimentaux différents (en continu et en batch). Deux explications de ces résultats sont possibles.

La première repose sur un meilleur rendement d’extraction dans les essais en continu. Les essais en continu facilitent l’extraction totale du métal de la colonne dans les conditions données pendant que dans les expériences en batch l’efficacité d’extraction à 100 % n’est pas assurée : l’extraction est limitée par les équilibres en solution. RAURET et al. (1993) ; RAURET et al. (1994) et QUEVAUVILLER et al. (1994) ont mis en évidence l’influence du rapport L/S sur la quantité des métaux extraits par les solutions d’extraction. Nous pouvons donner comme exemple le nombre de protons apportés. Le nombre de protons apportés augmente avec le volume de réactif. Par conséquent, l’acidification croisante du système entraîne une


- 139 -

disponibilité de plus en plus grande pour le passage en solution des cations métalliques contenus.

La deuxième explication possible porte sur la redistribution du métal dans le sol. Si on admet que les équilibres des cations entre les différents composants du sol sont réalisés, l’augmentation de la concentration des métaux dans la solution d’extraction crée pour les sites des composants restants un déséquilibre qui ne peut être compensé que par la refixation des cations sur ces sites (BELZILE et al., 1989 ; BERMOND, 1992). Ainsi, avec le rajout du même réactif, le métal redistribué sur la fraction considérée peut être extrait.

La distribution du cuivre dans le sol ainsi que les types des liaisons sont similaires à ceux déterminées en batch (Chapitre 3 § 4.3.).

L’extraction séquentielle dans la colonne n° 2 a permis de constater l’existence d’un profil de concentration en cuivre avec la hauteur de la colonne. Il peut s’expliquer par le fait que le pH du sol en fin d’expérience n’est pas en équilibre avec le pH de la solution d’alimentation (le pH de la solution d’alimentation est plus acide que le pH de la solution en sortie) donc, comme il sera vérifié plus loin, un profil de pH avec la hauteur de la colonne se crée. Le profil du pH peut avoir pour conséquence une différence de concentration du cuivre selon la hauteur de la colonne car les mécanismes responsables de la rétention dépendent du pH.

Enfin, les résultats de l’extraction simple indiquent que le cuivre est retenu dans la colonne de façon mobilisable. L’extraction par l’EDTA est choisie dans différents pays pour estimer la quantité biodisponible de métal dans le sol (Chapitre 1 § 3.2.4.). Néanmoins, cette quantité se révèle souvent surestimée à cause de la formation des complexes très forts entre le métal et l’EDTA (GUPTA et ATEN, 1993 ; LEBOURG, 1996).

4.2.2. Colonnes alimentées par le zinc

Colonne « petite échelle » n° 4 (h = 10 cm)


La colonne n° 4 a été alimentée par une solution contenant du zinc à pH 6,8. L’éluat est analysé et les évolutions de la concentration relative et du pH en fonction du temps exprimé par le nombre de volumes poreux sont présentés dans la Figure 4.18.


- 140 -

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 100 200 300 400 500 600

V/Vp

C/Co

6

7

8

9

10

11

12

pH

Figure 4.18. : Evolution de la charge de cuivre et du pH dans la colonne n° 4.

Pour les premiers 24 Vp, tout le zinc introduit dans la colonne est retenu par le milieu.

Pendant ce temps, le pH diminue très lentement à partir de sa valeur initiale. A environ 24 Vp, le pH commence rapidement à baisser, puis il se stabilise à 6,8. En même temps, la concentration en zinc en sortie de la colonne augmente. Quand le nombre de volumes poreux devient égal à environ 450, la colonne est en équilibre, la concentration et le pH de la solution en sortie sont égaux à ceux en entrée.

La quantité totale du zinc retenue calculée par l’intégration est de 4,80.10-2 mol.kg-1.

Elution (extraction séquentielle)

L’élution du zinc de la colonne a été réalisée avec les mêmes solutions que dans le cas de la colonne n° 1 (§ 4.1.3.). Les courbes de l’évolution de la concentration adimensionnelle en fonction du nombre des volumes poreux sont présentées dans la Figure 4.19.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

500 700 900 1100 1300V/Vp

C/Co

élution parNH2OH.HCl

élution parCa(NO3)2

élution parCH3COOH

Figure 4.19. : Courbes d’élution lors d’extraction séquentielle en colonne n° 4.


- 141 -

Les pH en sortie de la colonne se sont rapidement stabilisés à la valeur du pH de la solution d’alimentation. Les quantités totales éluées sont présentées dans le Tableau 4.10.

Tableau 4.10. : Résultats de l’extraction séquentielle en colonne n° 4.

Elution par Ca(NO3)2

F1 (acido-soluble)

F2 (réductible)

F3 (oxydable)

F4 (résiduelle)

Quantité éluée [mol.kg-1] 3,06.10-2 1,43.10-2 3,57.10-3 2,31.10-4 1,73.10-4

La quantité totale extraite de la colonne est égale à 4,89.10-2 mol.kg-1. La quantité du

zinc la plus importante a été désorbée du milieu par le nitrate du calcium (3,06.10-2 mol.kg-1). Les quantités de zinc éluées par l’acide acétique et par l’hydroxylamine ont été respectivement de 1,43.10-2 et de 3,57.10-3 mol.kg-1. Les quantités dans les deux dernières fractions sont en conséquence négligeables.

Colonnes « petite échelle » n° 5 et n° 6 (h = 2,5 cm)


Les expériences réalisées dans les colonnes n° 5 et 6 (alimentées par la solution du pH 5,5 et 6,0 respectivement) fournissent les évolutions de la concentration et du pH en fonction du nombre des volumes poreux présentées dans la Figure 4.20. Les tendances des deux courbes de percées sont à peu près identiques. A partir d’environ 10 volumes poreux, la concentration de zinc dans les deux colonnes croît régulièrement avec le temps, jusqu’à ce qu’elle devienne égale à la concentration de la solution d’alimentation (~500 V/Vp). Pendant ce temps, les pH évoluent très lentement de manière similaire dans les deux colonnes, d’une valeur initiale égale à 7,55 jusqu’à la valeur finale 6,7. Il faut noter que les pH de solutions initiales ne sont pas identiques (§ 4.1.1.). La quantité totale de zinc, retenue dans la colonne n° 5, est de 6,20.10-2 mol.kg-1 et dans la colonne n° 6 de 5,36.10-2 mol.kg-1. Comme pour le cuivre cette différence peut être due aux concentrations d’alimentation différentes.


- 142 -

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500V/Vp

C/Co

6

7

8

9

10

11

12

pH

colonne n° 5colonne n° 6

Figure 4.20. : Evolution de la charge de zinc et du pH dans les colonnes n° 5 et 6.

Extractions

Après lavage, découpage et séchage du milieu contenu dans la colonne, l’extraction séquentielle et la minéralisation par attaque avec les acides fluorhydrique et perchlorique ont été réalisées. Les quantités de zinc pour les différents échantillons (bas et haut de la colonne), obtenues par ces deux traitements sont présentées respectivement dans la Figure 4.21. et Figure 4.22.

0,0E+00 2,0E-02 4,0E-02 6,0E-02 8,0E-02 1,0E-01

colonne n° 5: 0-1,25 cm

colonne n°5: 1,25-2,5 cm


colonne n° 6: 1,25-2,5 cm

tran

che


F1F2F3F4

Figure 4.21. : Extraction séquentielle dans les colonnes « petite échelle » n° 5 et n° 6 après charge

(F1 - acido-soluble, F2 – réductible, F3 – oxydable, F4- résiduelle).


- 143 -

0,E+00 2,E-02 3,E-02 5,E-02 6,E-02 8,E-02 9,E-02 1,E-01


colonne n°5: 1,25-2,5 cm


colonne n° 6: 1,25-2,5 cm

tran

che


Figure 4.22. : Minéralisation des colonnes « petite échelle » n° 5 et 6 après charge.

Pour les deux colonnes, le bilan de matière est correctement vérifié, car l’écart entre la

teneur moyenne de zinc dans le milieu, estimée à partir des courbes d’élution, et la teneur moyenne extraite ne dépasse pas 3 %.

La teneur moyenne extraite en zinc dans la colonne n° 5 a été de 6,18.10-2 mol.kg-1 : avec 6,28.10-2 mol.kg-1 obtenues par extraction séquentielle et 6,08.10-2 mol.kg-1 par minéralisation.

Pour la colonne n° 6, la quantité moyenne extraite de zinc a été de 5,28.10-2 mol.kg-1 avec : 5,32.10-2 mol.kg-1 obtenues par extraction séquentielle et 5,23.10-2 mol.kg-1 obtenues par minéralisation.

Comme pour le cuivre, l’augmentation de la concentration en Zn avec la hauteur du milieu est nette dans les colonnes. En effet, dans la colonne n° 5 (pH d’alimentation 5,5), 60 % du zinc total fixé sont extraits dans la tranche inférieure alors que dans la tranche supérieure 140 % ont été extraits. Dans la colonne n° 6 (pH d’alimentation 6,0), la différence entre les quantités extraites dans les deux tranches est moins accentuée, 80 % pour la partie basse de la colonne et 120 % pour la partie haute. L’extraction séquentielle montre, comme pour les expériences réalisés en batch, que le principal mode de rétention dans les deux cas est la fixation dans la fraction acido-soluble et échangeable (85 %) et dans la fraction liée à l’oxyde de fer (14 %). Les fractions liées à la matière organique et la fraction résiduelle sont pratiquement négligeables.

Les teneurs moyennes obtenues par les extractions dans chaque colonne sont résumées dans le Tableau 4.11.


- 144 -

Tableau 4.11. : Récapitulation des résultats obtenus pour les colonnes « petite échelle » alimentées par le zinc Expérience Colonne n° 4 Colonne n° 5 Colonne n° 6

Quantité retenue [mol.kg-1] 4,80.10-2 6,20.10-2 5,36.10-2 Ca(NO3)2 3,06.10-2 Acido-soluble 1,43.10-2 5,45.10-2 4,44.10-2 Réductible 3,57.10-3 7,77.10-3 8,22.10-3 Oxydable 2,31.10-4 3,67.10-4 4,24.10-4


Résiduelle 1,73.10--4 1,57.10-4 1,52.10-4 Minéralisation [mol.kg-1] HF + HClO4 6,08.10-2 5,23.10-2

Discussion

Rétention

Les évolutions en temps (V/Vp) des concentrations dans les trois colonnes sont assez similaires, mais quelques différences sont à remarquer.

Les variations des pH dans les trois colonnes correspondent, comme dans les cas des colonnes alimentées par le cuivre, à la courbe de la titration de la calcite (chapitre 2 § 4.7.). Dans le cas des trois colonnes, le pH à la fin des expériences est égal à 6,8, ce qui impliquerait que la calcite initialement présente dans le milieu n’est pas dissoute. Par rapport au pH, l’équilibre ne peut être considéré comme atteint que dans la colonne n° 4, où les pH en entrée et en sortie sont égaux.

Des profils de pH pratiquement identiques dans les trois colonnes pourraient signifier que les évolutions des concentrations seront à peu près égales. Pourtant, les quantités de zinc retenues sont différentes. L’écart entre les colonnes n° 5 et n° 6 est vraisemblablement causé par la différence entre les concentrations des solutions d’alimentation, la concentration la colonne n° 5 étant de 9,04.10-4 M et de 8,64.10-4 M dans la colonne n° 6. Les colonnes n° 4 et n° 5 ont des concentrations d’alimentation sensiblement égales. La quantité retenue par la colonne n° 4 est moins importante que les quantités fixées par les colonnes n° 5 et n° 6 ; ceci est probablement dû au mode de remplissage, qui n’assure pas la composition exacte du milieu (comme pour la colonne « petite échelle » n° 1).

En ce qui concerne le mode de rétention, il est probable, pour les mêmes raisons que dans le cas du cuivre, que les carbonates ne participent pas à la fixation du zinc.

De la même manière comme pour le cuivre, la quantité du zinc dans les sols pollués varie souvent de quelques mmol.kg-1 à quelques dixième de mol.kg-1 (KAASALAINEN et YLI-HALLA, 2003 ; BARONA et al., 1999 ; MORERA et al. 2001 ; PALAPRAT, 2002). Il est intéressant de remarquer que dans les sols pollués par les deux métaux les teneurs en zinc sont fréquemment plus importantes que celles en cuivre.


- 145 -

Extractions

La comparaison des extractions séquentielles réalisées dans la colonne n° 4 et dans les colonnes n° 5 et n° 6 montre une importante différence entre la répartition du métal entre les deux premières fractions. Les explications avancées sur les protocoles utilisés (§ 4.2.1.) sont probablement toujours valables.

La répartition du zinc dans le milieu diffère de celle du cuivre. Les résultats de l’élution dans la colonne n° 4 montrent que 63 % du zinc extraits par le Ca(NO3)2 et 29 % par l’acide acétique. La quantité de zinc éluée dans ces deux fractions est moins importante que la capacité d’échange. Il est donc probable que le principal mode de rétention dans ce cas là est l’échange ionique. La même conclusion peut être faite pour les colonnes n° 5 et 6. Une petite partie du zinc est sans doute retenue par l’oxyde de fer. Les quantités de zinc retenues dans les fractions 3 et 4 sont négligeables, donc la complexation du zinc avec la matière organique peut être éliminée comme mode de fixation. Plusieurs auteurs (STEVENSON, 1994 ; El ZAHABY, 1998 ; ASHLEY, 1996 etc.) ont mis en évidence que le zinc ne se complexe pas avec la matière organique contrairement au cuivre.

Les résultats des extractions ont également montré qu’il existe un profil de la concentration avec la hauteur de la colonne, probablement pour les mêmes raisons que dans le cas des colonnes alimentées par le cuivre. Ce profil est plus accentué dans la colonne n° 5, ce qui semble correct étant donné que le pH de la solution d’alimentation est plus acide.

4.2.3. Colonne alimentée par le cuivre et le zinc

Colonne « moyenne échelle » n° 7 (h = 10 cm)


La colonne n° 7 a été alimentée par une solution contenant du cuivre et du zinc (§ 4.1.1.). Les courbes de percée présentées dans la Figure 4.23. montrent l’évolution de la concentration relative à la concentration d’alimentation des métaux en sortie. Dans le cas du zinc, l’accroissement est sensiblement plus rapide que pour la charge monométallique, par contre pour le cuivre, il est plus lent. Dans cette colonne, le zinc commence à être détecté dans les échantillons en sortie de la colonne vers 30 volumes poreux alors que pour le cuivre, c’est à environ 380 volumes poreux. La concentration en sortie devient égale à la concentration en entrée vers 110 volumes poreux pour le zinc et à environ 1350 volumes poreux pour le cuivre. Comme précédemment, la quantité de métal retenue dans la colonne lors de la phase de charge a été calculée par l’intégration des courbes de percées. La teneur estimée en zinc est de 1,32.10-2 mol.kg-1 et en cuivre de 1,71.10-1 mol.kg-1.


- 146 -

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

V/Vp

C/Co

4

5

6

7

8

9

10

pH

zinccuivre

Figure 4.23. : Evolution de la charge du cuivre, du zinc et du pH dans la colonne n° 7.

L’évolution du pH est similaire à celle des colonnes « petite échelle ». Au début de

l’expérience, le pH reste autour de la valeur 7,3, jusqu’à pratiquement 280 volumes poreux, puis diminue rapidement à 6,8 (V/Vp = 450). Il continue ensuite lentement à décroître jusqu’à un pH d’environ 6,5 dans la dernière partie de l’essai (V/Vp > 2000).

Extractions

Une fois la percolation terminée, la colonne est divisée en cinq tranches d’une hauteur égale d’environ 2 cm. La masse importante de sol dans chaque tranche a permis de réaliser un plus grand nombre d’expériences d’extractions en batch que dans les colonnes « petites échelles ».

Tout d’abord, le pH dans l’eau est déterminé dans chaque tranche selon la norme AFNOR X 31–103 (Chapitre 2 § 3.5.). Les résultats obtenus sont présentés sur la Figure 4.24. Le profil du pH avec la hauteur de la colonne peut être observé. Dans la première tranche le pH est de 6,0 ; il augmente progressivement avec la hauteur jusqu’à un pH égal à 6,5. Le pH du milieu dans les extrémités de la colonne correspond aux pH des solutions d’entrée et de sortie.


- 147 -

3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0

0 - 2 cm

2 - 4 cm

4 - 6 cm

6 - 8 cm

8 - 10 cm

tran

che

pH

Figure 4.24. : pH du milieu dans la colonne « moyenne échelle » n° 7 après charge

Après les mesures du pH, la minéralisation de quatre échantillons de chaque tranche a

été faite. Les résultats, présentés dans la Figure 4.25. montrent que la quantité retenue de cuivre est relativement homogène dans chacune des tranches supérieures, de 2 à 10 cm (1,56.10-1 mol.kg-1). Par contre dans la première tranche (0-2 cm), la quantité de cuivre retenue est plus petite (1,10.10-2 mol.kg-1). Le zinc a un profil de concentration différent dans la colonne. La quantité retenue augmente progressivement avec la hauteur de 2,64.10-3 mol.kg-1 à 5,98.10-3 mol.kg-1.

0,0E+00 5,0E-02 1,0E-01 1,5E-01 2,0E-01

0 - 2 cm

2 - 4 cm

4 - 6 cm

6 - 8 cm

8 - 10 cm

tran

che


Zn

Cu

Figure 4.25. : Minéralisation de la colonne « moyenne échelle » n° 7 après charge.

La Figure 4.26. représente la « localisation » du cuivre dans le milieu selon le protocole

d’extraction séquentielle (§ 4.1.3.). Le profil de la quantité totale de cuivre extraite correspond


- 148 -

à celui de la minéralisation avec 1,35.10-1 mol.kg-1 extraites dans la première tranche. La moyenne dans les tranches supérieures est de 1,81.10-1 mol.kg-1. Le cuivre est majoritairement présent dans les fractions échangeable et acido-soluble (66 %) et dans la fraction réductible (30 %). 4 % du cuivre se trouvent dans la fraction oxydable alors que la quantité retenue dans la fraction résiduelle reste négligeable.

0,E+00 5,E-02 1,E-01 2,E-01 2,E-01

0 - 2 cm

2 - 4 cm

4 - 6 cm

6 - 8 cm

8 -10 cm

tran

che


F1F2F3F4

Cu

Figure 4.26. : Extraction séquentielle dans la colonne « moyenne échelle » n° 7 après charge – résultats obtenus pour le

cuivre (F1 – acido-soluble, F2 – réductible, F3 – oxydable, F4- résiduelle).

Les teneurs de zinc dans les différentes fractions obtenues par l’extraction

séquentielle, présentées dans la Figure 4.27, donnent une moyenne de zinc fixé dans la colonne égale à 3,87.10-2 mol.kg-1. La quantité de zinc retenue augmente avec la hauteur de la colonne, comme il avait été déterminé par minéralisation. Le mode de rétention prépondérant est la fixation dans la fraction échangeable, acido-soluble (83 %), alors que la fraction réductible joue un rôle moins important, (9 %) ainsi que la fraction oxydable (2 %). La fraction résiduelle compte également une partie non négligeable de zinc (6 %).


- 149 -

0,E+00 1,E-03 2,E-03 3,E-03 4,E-03 5,E-03 6,E-03

0 - 2 cm

2 - 4 cm

4 - 6 cm

6 - 8 cm

8 - 10 cm

tran

che


F1F2F3F4

Zn

Figure 4.27. : Extraction séquentielle dans la colonne « moyenne échelle » n° 7 après charge – résultats obtenus pour le zinc

(F1 – acido-soluble, F2 – réductible, F3 – oxydable, F4- résiduelle).

Les résultats des extractions simples pour le cuivre et le zinc sont présentés

respectivement dans la Figure 4.28. et la Figure 4.29. Les teneurs en cuivre, extraites par l’eau et par le chlorure de calcium, sont négligeables. Par contre, la quantité moyenne extraite par l’EDTA correspond à 98 % de la quantité fixée. Le profil de la quantité extraite correspond à celui trouvé précédemment.

0,0E+00 5,0E-02 1,0E-01 1,5E-01 2,0E-01

0 - 2 cm

2 - 4 cm

4 - 6 cm

6 -8 cm

8 - 10 cm

tran

che

quantité extraite [mol/kg-1]

EDTACaCl2H2OH2OCaCl2

Cu

Figure 4.28. : Extraction simple du cuivre dans le milieu dans la colonne « moyenne échelle » n° 7 après charge.

Les quantités de zinc extraites du milieu sont très différentes de celles du cuivre. En

moyenne dans la colonne, 1 % de zinc a été extrait par l’eau, 7 % par le chlorure de calcium et


- 150 -

67 % par l’EDTA. Le profil de la quantité extraite avec la hauteur reste identique à celui observé auparavant.

0,E+00 1,E-03 2,E-03 3,E-03 4,E-03

0 - 2 cm

2 - 4 cm

4 - 6 cm

6 - 8 cm

8 - 10 cm

tran

che

quantité extraite [mol/kg-1]

EDTACaCl2H20H2OCaCl2

Zn

Figure 4.29. : Extraction simple du zinc dans le milieu dans la colonne « moyenne échelle » n° 7 après charge.

Le Tableau 4.12. regroupe tous les résultats obtenus pour la colonne « moyenne

échelle » n° 7.

Tableau 4.12. :Récapitulation des résultats moyens obtenus pour la colonne « moyenne échelle » n° 7. Métal Cu Zn

Quantité retenue calculée [mol.kg-1] 1,71.10-1 1,32.10-2

pH H2O de 6,0 à 6,5 Minéralisation [mol.kg-1] HF + HClO4 1,47.10-1 3,95.10-3

Acido-soluble 1,13.10-1 3,22.10-3 Réductible 5,11.10-2 3,48.10-4 Oxydable 7,43.10-3 9,0.10-5


Résiduelle 9,8.10-4 2,16.10-4 H2O 2,97.10-4 4,20.10-5

CaCl2 9,76.10-4 2,83.10-4 Extraction simple [mol.kg-1] EDTA 1,67.10-1 2,59.10-3

Discussion

Rétention

L’observation qualitative globale de la variation du pH au cours du temps en sortie de la colonne fait apparaître des similitudes entre les colonnes « petite échelle » et la colonne « moyenne échelle » : son évolution est très lente et, à la fin de l’expérience, sa valeur dans


- 151 -

l’éluat n’est pas égale à celle de la solution d’alimentation. On peut alors conclure que les carbonates initialement présents dans le milieu ne sont probablement pas dissous, et que l’équilibre du pH n’est pas atteint.

Les courbes de percée montrent une nette différence entre le comportement du zinc et du cuivre. En effet, la quantité de zinc retenue, calculée en intégrant la courbe de percée est 13 fois plus petite que celle du cuivre. Cette teneur en zinc est très importante par rapport à celles déterminées par la minéralisation et par l’extraction séquentielle. Cette différence peut signifier que le zinc initialement fixé dans le milieu a été, au fur et à mesure, remplacé par le cuivre qui est retenu plus fortement (AGBENIN et OLOJO, 2004). Si c’est le cas, la concentration de zinc en sortie de la colonne devra être légèrement supérieure à la concentration en entrée. Nous n’avons pas observé cette évolution, probablement à cause de la faible variation de la concentration du zinc dans les échantillons. Dans le cas du cuivre, le bilan de matière est correctement vérifié.

Plusieurs auteurs ont mis en évidence la fixation préférentielle du cuivre par rapport au zinc sur différents types des sols (BASTA et TABATABAI, 1992 ; GOMEZ et al., 2001 ; AGBENIN et OLOJO, 2004). Selon BASTA et TABATABAI (1992) et SAHA et al. (2002), la rétention préférentielle du cuivre par rapport au zinc par les sols est le résultat de la différence dans l’électronégativité et des premières constantes d’hydrolyse des deux métaux. D’autres auteurs ont démontré l’importance de la complexation du cuivre par la matière organique de sol (SCHNITZER ET HANSEN, 1970 ; STEVENSON, 1994 ; HARITA ET AL. 1990 ; KERNDORFF

et SCHNITZER, 1980 ; CAVALLARO et MCBRIDE, 1984 ; AGBENIN et OLOJO, 2004). Finalement, nous pouvons conclure que le cuivre dans le milieu est fixé plus

fortement que le zinc, principalement par les réactions de la complexation avec la matière organique tandis que le zinc, en concurrence avec le cuivre semble être fixé par les réactions d’échange cationique.

Extractions

Les mesures du pH des différentes tranches de la colonne « moyenne échelle » ont pu confirmer notre hypothèse : au cours du temps un profil de pH se crée avec la hauteur dans la colonne, tant que le pH en sortie n’est pas égal à celui d’alimentation.

D’après les résultats de l’extraction séquentielle, la répartition du zinc et du cuivre entre les diverses fractions de milieu diffère peu par rapport aux résultats obtenus dans les colonnes « petite échelle » et les extractions réalisées en batch classiques. Nous pouvons donner comme exemple leur répartition dans la première tranche, de 0 à 2 cm, où le pH à la fin de la charge est égal à 6,0. La capacité d’échange du milieu pour ce pH est environ de 1,2.10-1 éq.kg-1, c’est qui correspond à 6,0.10-2 mol du métal(2+).kg-1. Si nous admettons que le zinc extrait dans la fraction acido-soluble (1,75.10-3 mol.kg-1) est fixé par l’échange ionique


- 152 -

et que la précipitation de cuivre et de zinc n’a pas eu lieu, nous pouvons conclure, de la même manière que dans les cas précédents, qu’une partie du cuivre doit être complexée par la matière organique (la quantité de cuivre extraite dans cette fraction est de 7,6.10-2 mol.kg-1). Les liaisons entre le cuivre et la matière organique sont probablement moins fortes qu’entre le cuivre et l’acide acétique qui a été utilisé pour son extraction, d’où la quantité importante du cuivre extraite dans cette fraction.

Les teneurs de cuivre et de zinc dans la deuxième fraction présentent les quantités fixées par l’oxyde de fer. Les problèmes du rendement de l’extraction et/ou de la redistribution ont été évoqués auparavant (§ 4.2.1.).

Une partie de chaque métal est également fixée dans la troisième fraction (complexée par la matière organique). Les quantités de cuivre ainsi que du zinc, présentes dans cette fraction, sont similaires à celles des systèmes monométalliques.

La quantité de zinc présente dans la fraction résiduelle représente 6 % de la quantité totale retenue dans la colonne n° 7, mais, en la comparant avec les colonnes à petite échelle alimentées par le zinc, la teneur dans cette fraction (F4) reste pratiquement la même pour toutes les expériences. La quantité de cuivre retenue dans la fraction 4 est proche de celle du zinc. Les métaux extraits de la fraction résiduelle sont considérés comme intégrés dans la structure cristalline des minéraux (TESSIER et al., 1979 ; QUEVAUVILLER et al., 1997).

L’extraction simple a permis de mettre en évidence trois fractions : soluble, mobile et mobilisable.

Les teneurs des deux métaux extraits par l’eau sont en général négligeables, situation en accord avec les données de littérature URE (1996) et RAURET (1998).

Normalement, l’extraction avec la solution de CaCl2 permet de mettre en évidence la fraction fortement mobile en conditions naturelles (dans notre cas, seulement 0,5 % du cuivre et 11 % du zinc ont été extraits). Les quantités extraites du cuivre sont très faibles mais PETRUZZELLI et al. (1985) ont montré que dans le système sol/solution contenant du Cu2+ - Ca2+, le cuivre est plus fortement retenu par rapport au calcium, même si la concentration de calcium est 2000 fois plus importante que celle de cuivre.

L’extraction par l’EDTA a solubilisé la fraction mobilisable, soit pratiquement 100 % de cuivre et 66 % de zinc. L’extraction par l’EDTA permet l’appréhension de la fraction mobilisable qui peut être considérée comme la fraction maximale extractible. Il faut noter que l’EDTA, du fait de son grand pouvoir complexant avec les métaux, solubilise également une partie du métal non accessible aux plantes (ORSINI et BERMOND, 1994 ; LEBOURG et al., 1996).

Le profil des concentrations du cuivre et du zinc avec la hauteur de la colonne obtenu pour chaque extraction peut s’expliquer par le profil du pH. La valeur du pH croît avec la


- 153 -

hauteur. Dans la première tranche le pH est égal à 6,0, puis dans la deuxième 6,3, à partir de la troisième tranche le pH augmente plus lentement jusqu’à pH 6,5 dans la dernière partie. Les résultats obtenus pour le cuivre montrent que sa quantité fixée entre les pH 6,3 et 6,5 est pratiquement constante tandis qu’à pH 6,0, la quantité retenue est plus faible. Cette tendance correspond au fait que la concentration en solution du cuivre, à ces pH, est relativement constante, contrairement au zinc, d’où le profil de la concentration de zinc avec la hauteur de la colonne plus important.

4.3. Comparaison des résultats obtenus dans les différentes colonnes Sept expériences, dont 6 dans les colonnes à petite échelle et une dans la colonne à

l’échelle moyenne, ont été réalisées afin d’évaluer l’ensemble des mécanismes responsables de la rétention du cuivre et du zinc dans des conditions dynamiques.

D’après les résultats de la cinétique (Chapitre 3 § 4.2.) et les résultats présentés dans ce chapitre, nous pouvons faire l’hypothèse de l'existence d'un équilibre local dans la colonne. Du fait de la dissolution très lente de la calcite, la concentration d’ions de carbonates dans la solution est très faible et la précipitation de carbonates de cuivre et de zinc n’a donc pas lieu. Cela signifie que seules les réactions rapides s’établissent, tels que l’échange d’ions ou la complexation. Par contre, s’il y avait une précipitation des deux métaux avec les carbonates, il est possible que l’hypothèse de l’équilibre local ne soit pas valable.

Les premiers résultats obtenus ont permis de mettre en évidence le rôle important de la préparation du milieu et notamment le taux des carbonates présent. En effet, dans les colonnes n° 1 et 4, où le milieu a été préparé en excès et seulement sa moitié a été introduite, les résultats diffèrent de ceux obtenus dans les autres colonnes. C’est probablement l’homogénéité du mélange, donc la composition du milieu introduit, qui est en cause.

Les profils du pH dans toutes les colonnes sont pratiquement les mêmes, ce qui confirme que le principal responsable du pouvoir tampon dans le milieu est le carbonate de calcium. Dans les conditions de travail choisies, l’apport des protons n’a pas été suffisant pour le dissoudre, à l’exception de la colonne n° 1 où le carbonate a été probablement dissout.

La différence entre les quantités de cuivre et de zinc retenues par les colonnes « petite échelle », alimentées par les solutions monométalliques, et la colonne « moyenne échelle », alimentée par la solution bimétallique, s'avère significative. Elle résulte des concentrations de métaux non identiques dans les solutions d’alimentations, des pH différents en fin d'expérience montrant que les systèmes ne sont pas rigoureusement les mêmes ainsi que des propriétés différentes des deux cations.

Malgré cette difficulté, quelques résultats peuvent être expliqués pour le cas du zinc. La diminution de 93% de la quantité de zinc retenue entre la colonne « petite échelle » et la


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colonne « moyenne échelle » montre une grande différence entre les deux systèmes et indique clairement que les sites initialement ouverts pour la rétention du zinc sont en présence du cuivre majoritairement occupés par ce dernier.

La répartition des deux métaux diffère peu entre les deux systèmes. La spéciation du cuivre n’est pas modifiée, tandis que, dans le cas du zinc, la quantité extraite dans la fraction F1 diminue lors de la percolation bimétallique. Cela peut signifier que la présence du cuivre a principalement une influence sur la rétention du zinc sur les sites échangeables.

5. CONCLUSION Une étude portant sur la rétention de cuivre et de zinc dans un milieu modèle de type

sol a été réalisée en colonne de laboratoire, à deux échelles. Tout d’abord une étude hydrodynamique a été réalisée, puis les expériences de comportement physico-chimique des deux métaux ont été effectuées.

L’étude des anomalies de remplissage a permis d’établir le protocole du remplissage et

de la saturation du milieu placée dans la colonne de laboratoire. Une analyse hydrodynamique a été faite dans les colonnes, destinée aux études de

comportement du cuivre et du zinc dans le milieu artificiel. Les résultats ont permis de la caractérisation de dispositif de vue hydrodynamique (Vp, <ts>, σ2) et ils ont montré que le milieu placé dans la colonne est dispersif mais homogène. Il a été également vérifié que la diminution de la hauteur de la colonne entraîne une dispersion axiale plus importante. Enfin, le choix de critère pour changer l’échelle s’est révélé satisfaisant.

Dans nos conditions expérimentales, la capacité de rétention du milieu est très élevée

avec comme principal responsable la matière organique représentée par la tourbe. Le mode de fixation prépondérant est l’échange ionique auquel s’ajoute, dans le cas de cuivre, l’échange complexant et la complexation. La précipitation avec les carbonates a été écartée à cause d’un très faible apport de protons, donc une dissolution des carbonates très lente. La quantité de cuivre retenue par le milieu est plus importante que celle du zinc. Si les deux cations sont introduits simultanément, la rétention du zinc est fortement diminuée tandis que celle du cuivre n’est pas significativement modifiée.

L’évolution du pH au cours du temps est en bon accord avec la courbe de la titration

de carbonate de calcium. Cela a pour résultat le fait que le pH dans l’éluat change très lentement, mais une fois les carbonates dissouts, il se stabilise à la valeur de la solution d’alimentation.


- 155 -

Les deux méthodologies utilisées pour l’extraction séquentielle ont permis de mettre en évidence une importante différence entre elles en ce qui concerne l’extraction des fractions F1 et F2. Deux hypothèses ont été avancées pour expliquer cet écart :

• La première repose sur un meilleur rendement d’extraction dans les essais en continu. Les essais en continu facilitent l’extraction totale du métal de la colonne aux conditions données alors que dans les expériences en batch l’efficacité d’extraction à 100 % n’est pas assurée.

• La deuxième explication possible porte sur la redistribution du métal dans le sol. Si l’on admet que les équilibres des cations entre les différents composants du sol sont réalisés, l’augmentation de la concentration des métaux dans la solution d’extraction crée pour les sites des composants restants un déséquilibre qui ne peut être compensé que par la refixation des cations sur ces sites. Ainsi, avec l’ajout du même réactif le métal redistribué sur la fraction considérée peut être extrait.

Les extractions simples réalisées ont révélé que le zinc est plus mobile que le cuivre,

néanmoins la fraction maximale extractible a été plus importante pour le cuivre. Cela est probablement dû au fait que l’EDTA forme des complexes plus stables avec le cuivre qu’avec le zinc, mettant en cause l’intérêt de ce ligand comme réactif général.


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Figure 4.1. : Représentation schématique d’une coupe transversale de la colonne « petite

échelle ». 1 : entrée de la solution d’alimentation, 2 : filtres et grilles, 3 : tube en verre, 4 : double enveloppe en Plexiglas®, 5 : piston, 6 : sortie d’éluat............................................. 116

Figure 4.2. : Dispositif expérimental des essais réalisés dans les colonnes « petite échelle ». 118 Figure 4.3. : Représentation schématique d’une coupe transversale de la colonne « moyenne

échelle ». 1 : entrée de la solution d’alimentation, 2 : filtre en fibre de verre, 3 : compartiment d’alimentation en Téflon®, 4 : tube en Plexiglas®, 5 : embout en Téflon®, 6 : piston en Téflon®, 7 : rondelles élastiques, 8 : joints toriques, 9 : sortie d’éluat........ 118

Figure 4.4. : Dispositif expérimental des essais réalisés dans la colonne « moyenne échelle »..................................................................................................................................................... 119

Figure 4.5. : Courbe de la DTS à débit égal à 0,5 ml.min-1. ........................................................ 121 Figure 4.6. : Courbe de la DTS à débit égal à 0,2 ml.min-1. ........................................................ 122 Figure 4.7. : Répétabilité du mode opératoire de la préparation de la colonne ....................... 122 Figure 4.8. : Courbes F pour les essais colonne « petite échelle ».............................................. 124 Figure 4.9. : Comparaison des courbes F expérimentales et théoriques pour les essais réalisés

dans les colonnes n° 4 et n° 5. ............................................................................................... 125 Figure 4.10. : Comparaison des courbes F expérimentale et théorique obtenues pour la

colonne « moyenne échelle » (n° 7). ...................................................................................... 126 Figure 4.11. : Comparaison des courbes F de la DTS. ................................................................ 127 Figure 4.12. : Récapitulatif des expériences réalisées en colonne .............................................. 130 Figure 4.13. : Evolution de la charge du cuivre et du pH dans la colonne n° 1. ..................... 132 Figure 4.14. : Courbes d’élution lors de l’extraction séquentielle en colonne n° 1. ................ 133 Figure 4.15. : Evolution de la charge de cuivre et du pH dans la colonne n° 2....................... 135 Figure 4.16. : Extraction séquentielle dans la colonne « petite échelle » n° 2 après charge ...135 Figure 4.17. : Extraction simple de la partie haute de la colonne n° 2 après charge............... 136 Figure 4.18. : Evolution de la charge de cuivre et du pH dans la colonne n° 4....................... 140 Figure 4.19. : Courbes d’élution lors d’extraction séquentielle en colonne n° 4...................... 140 Figure 4.20. : Evolution de la charge de zinc et du pH dans les colonnes n° 5 et 6. .............. 142 Figure 4.21. : Extraction séquentielle dans les colonnes « petite échelle » n° 5 et n° 6 après

charge......................................................................................................................................... 142 Figure 4.22. : Minéralisation des colonnes « petite échelle » n° 5 et 6 après charge................ 143 Figure 4.23. : Evolution de la charge du cuivre, du zinc et du pH dans la colonne n° 7. ......146 Figure 4.24. : pH du milieu dans la colonne « moyenne échelle » n° 7 après charge .............. 147 Figure 4.25. : Minéralisation de la colonne « moyenne échelle » n° 7 après charge. ............... 147


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Figure 4.26. : Extraction séquentielle dans la colonne « moyenne échelle » n° 7 après charge – résultats obtenus pour le cuivre (F1 – acido-soluble, F2 – réductible, F3 – oxydable, F4- résiduelle). ................................................................................................................................. 148

Figure 4.27. : Extraction séquentielle dans la colonne « moyenne échelle » n° 7 après charge – résultats obtenus pour le zinc (F1 – acido-soluble, F2 – réductible, F3 – oxydable, F4- résiduelle). ................................................................................................................................. 149

Figure 4.28. : Extraction simple du cuivre dans le milieu dans la colonne « moyenne échelle » n° 7 après charge...................................................................................................................... 149

Figure 4.29. : Extraction simple du zinc dans le milieu dans la colonne « moyenne échelle » n° 7 après charge. .......................................................................................................................... 150

Tableau 4.1. : Conditions opératoires définies par le remplissage pour les colonnes « petite

échelle ». .................................................................................................................................... 123 Tableau 4.2. : Caractéristiques des colonnes obtenues à partir de courbes F de la DTS .......124 Tableau 4.3. : Résultats de la modélisation....................................................................................125 Tableau 4.4. : Conditions opératoires de la colonne n° 7. .......................................................... 126 Tableau 4.5. : Caractéristiques de la colonne n° 7 obtenues à partir de la DTS ...................... 126 Tableau 4.6. : Caractéristiques des solutions métalliques utilisées ............................................. 128 Tableau 4.7. : Concentrations des solutions utilisées pour l’extraction séquentielle appliquée

en continu ................................................................................................................................. 131 Tableau 4.8. : Résultats de l’extraction séquentielle en colonne n° 1. ....................................... 134 Tableau 4.9. : Récapitulation des résultats obtenus pour les colonnes « petite échelle »

alimentées par le cuivre ........................................................................................................... 137 Tableau 4.10. : Résultats de l’extraction séquentielle en colonne n° 4. ..................................... 141 Tableau 4.11. : Récapitulation des résultats obtenus pour les colonnes « petite échelle »

alimentées par le zinc............................................................................................................... 144 Tableau 4.12. :Récapitulation des résultats moyens obtenus pour la colonne « moyenne

échelle » n° 7. ............................................................................................................................ 150

evaluation du comportement du cuivre et du zinc...

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