impact de la déformation sur la mobilité moléculaire des...

Chapitre 4 : Etude multi-échelle du Polycarbonate

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4

"Impact d'une déformation sur la mobilité moléculaire d'un polymère amorphe au-dessous de la température de transition

vitreuse"


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1 Introduction............................................................93

2 Contexte .................................................................93

2.1 L'augmentation de la mobilité avec la déformation: constat macroscopique........... 93

2.1.1 Un lien entre la mobilité et les propriétés mécaniques..................................... 93 2.1.2 Doit-on parler de rajeunissement?.................................................................... 95 2.1.3 Le lien entre la mobilité moléculaire et l'état microstructural.......................... 96

2.2 Interprétation à l'échelle microscopique................................................................... 98

2.2.1 L'idée de défauts localisés et les théories associées ......................................... 98 2.2.2 Les hétérogénéités dynamiques et les fluctuations locales............................. 100

3 Le matériau et les procédures expérimentales......103

3.1 Le polycarbonate .................................................................................................... 103 3.2 Le protocole de traitement thermique..................................................................... 104 3.3 L'essai de bipoinçonnement.................................................................................... 104 3.4 La spectrométrie mécanique................................................................................... 105 3.5 La diffusion des rayons-X ...................................................................................... 106

4 Les résultats .........................................................108

4.1 Le comportement mécanique ................................................................................. 108 4.2 Les effets de la déformation sur la mobilité moléculaire ....................................... 109 4.3 Caractéristiques et stabilité du phénomène ............................................................ 111

4.3.1 Influence de la fréquence................................................................................ 111 4.3.2 Influence de la vitesse de rampe..................................................................... 112

4.4 Influence du taux de déformation sur la mobilité................................................... 113 4.5 Caractéristiques du "pic instable"........................................................................... 116 4.6 Les fluctuations de densité électroniques ............................................................... 118

5 Discussion.............................................................123

5.1 Les paramètres d'activation du "pic instable"......................................................... 123 5.2 Comparaison: effets de la déformation - effets de la trempe ?............................... 124

5.2.1 Protocole expérimental................................................................................... 125 5.2.2 Résultats et discussion.................................................................................... 125

5.3 Présence de zones de grande mobilité ? ................................................................. 127

5.3.1 Lien entre les fluctuations et la mobilité créée par la déformation ................ 128 5.3.2 Vision plus globale ......................................................................................... 132

6 Conclusions...........................................................133


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1 Introduction

L'objectif de cette partie du travail est d'étudier l'impact sur la mobilité moléculaire d'un polymère amorphe, d'une déformation imposée au-dessous de la température de transition vitreuse1. Le matériau est hors d'équilibre et l'influence des grandeurs entropiques est faible par rapport à l'énergie interne du système. La déformation va concourir à éloigner encore plus le système d'un état d'équilibre qu'il cherche à atteindre à tout instant et à toute température sous l'effet du vieillissement physique. Contrairement à ce qu'il a été observé précédemment dans le cas d'un élastomère au-dessus de Tg, la déformation sous Tg est connue pour avoir un impact important sur la mobilité moléculaire. Cette partie s'attache à mettre en évidence cet effet, à le caractériser le plus précisément possible, et à apporter des réponses à la question de l'origine physique du phénomène.

2 Contexte

2.1 L'augmentation de la mobilité avec la déformation: constat macroscopique

2.1.1 Un lien entre la mobilité et les propriétés mécaniques

Le comportement mécanique des polymères sous Tg est complexe et a été décrit au cours de la revue bibliographique de cette étude (Chapitre 1. §5.4). Les trois composantes de la déformation qui peuvent être identifiées relaxent. La composante élastique est recouverte instantanément, la composante anélastique relaxe à la température de déformation, sur une gamme de temps étalée depuis les temps courts jusqu'à des valeurs très grandes. Enfin la composante plastique n'est réellement effacé qu'en se plaçant à des températures supérieures à la Tg [QUI96]. L'écart à l'équilibre du système est la condition nécessaire à l'observation du phénomène de vieillissement physique [STR78], [HAI96]. Cet écart peut être associé à différents processus (déformation, trempe thermique directe, trempe thermique indirecte...) (figure 4.1). Une déformation, tout comme une trempe thermique éloigne encore davantage le système de son état d'équilibre. Yee a montré que la déformation d'un thermoplastique et la température accélèrent tout les deux les processus de relaxation. La figure 4.1 montre que la déformation tend à augmenter l'enthalpie du système vers des niveaux qui sont caractéristiques d'un état non-déformé du système, mais situé à plus haute température [YEE88-2]. Si l'impact d'une déformation sur la mobilité peut être beaucoup plus important que celui d'une trempe thermique, il est néanmoins légitime de s'interroger sur l'existence ou non d'une différence entre l'origine et les effets des deux processus. En d'autre

1 Dans cette partie, il sera uniquement question de déformations appliquées au-dessous de la température de transition vitreuse. Cette précision ne sera donc plus systématiquement effectuée.


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terme, l'origine physique de l'augmentation d'enthalpie et les cinétiques de retour à l'équilibre sont-elles identiques dans les deux cas?

T

H,V

Trempe rapide

Déformation

Vieillissement

Tg

équilibre Trempe lente

FIG. 4.1 Schéma des chemins qui aboutissent à un écart du système à l'équilibre

thermodynamique.

Une étude de Colucci permet de faire état de la difficulté du problème soulevé [COL97]. Dans cette étude, il considère deux polycarbonates (PC) BP-A qui diffèrent par leur masse moléculaire et leur teneur en BP-A, ce qui se traduit concrètement par une préférence plus marquée à l'écoulement dans un cas et à la rupture fragile dans l'autre. Il considère ensuite deux modes de déformation, une compression et une traction uniaxiale avant la striction des échantillons. La vitesse de changement volumique augmente avec la valeur absolue de déformation appliquée. Dans les deux cas (compression et tension), les contraintes hydrostatiques induisent un changement de volume (augmentation en tension et diminution en compression) et une densification au cours du temps est observée. Les deux BP-A PC étudiés présentent des différences significatives de comportement en tension notamment. Ceci tend à renforcer l'hypothèse d'un lien entre mobilité moléculaire et sensibilité à l'écoulement ou à la fracture. Toute étude de l'effet d'un stimulus mécanique sur la mobilité moléculaire va donc être dépendante du matériau, du type de sollicitation, de la température, de l'écart initial du système à sa position d'équilibre, mais aussi de l'histoire thermique.

Il est indispensable de mettre en place un protocole expérimental rigoureux prenant en compte l'ensemble des paramètres liés à l'histoire thermo-mécanique du système.


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2.1.2 Doit-on parler de rajeunissement? Cette question est posée par McKenna dans une revue sur l'effet de la déformation sur la mobilité ('rajeunissement') et le vieillissement physique [MCK03]. Il met en avant différents résultats qui tendent à montrer qu'il est impropre de parler de rajeunissement à propos de l'effet d'un large stimulus mécanique sur un système vitreux. Parmi l'ensemble des faits expérimentaux évoqués, l'expérience du "temps t*" est particulièrement significative. Dans cette expérience, le temps t* pour atteindre l'équilibre après un vieillissement physique est indépendant de la contrainte appliquée. Ceci est contraire à l'idée de rajeunissement qui implique que plus la contrainte augmente, plus le vieillissement antérieur s'efface et donc plus le temps t* pour atteindre l'équilibre augmente. Ceci pousse McKenna à introduire la notion de 'transformation de phase' entre deux états amorphes pour décrire le point critique correspondant au maximum de contrainte. Struik par contre, envisage le rajeunissement comme le processus inverse du phénomène de vieillissement physique [STR78]. Il correspond donc à un retour du système depuis l'état vieilli vers un état fraîchement trempé qui efface le vieillissement antérieur. Pour des déformations imposées inférieures à la valeur de déformation au maximum de contrainte, le temps de relaxation mécanique est indépendant du taux de déformation imposé au matériau, et le matériau déformé semble vieillir avec les mêmes caractéristiques qu'un matériau non-déformé. Au-delà d'une bataille terminologique, cette idée est intéressante car elle pousse à considérer l'effet d'une sollicitation mécanique sur l'état du système vitreux. La déformation modifie le paysage énergétique d'un système en train d'explorer des configurations d'énergie minimale sous l'effet de l'activation thermique. Des travaux de Utz traitent ce problème à l'aide d'une simulation Monte Carlo d'un verre binaire de Lennard-Jones [UTZ99]. Les calculs montrent qu'un traitement de recuit provoque le remplacement de positions énergétiques défavorables par des positions plus avantageuses. La déformation plastique renverse ces effets en plaçant le système dans un état de plus haute énergie, qui semble indépendant de son état de vieillissement. Les résultats sont interprétés du point de vue du paysage énergétique sur la base des travaux de Malandro sur la trempe mécanique et le rajeunissement [MAL99]. Dans ces travaux, il observe pour un certain taux de déformation en cisaillement, une diminution des courbures des minima locaux d'énergie, de la hauteur des barrières entre ces minima, de la courbure de ces barrières et des distances entre les barrières et les minima. Cette tendance témoigne de la disparition de minima locaux d'énergie potentielle du fait d'instabilités mécaniques qui poussent le système à relaxer dans de nouveaux minima locaux. Ce type d'instabilités mécaniques implique le réarrangement d'un nombre d'atomes de l'ordre de 10 à 50, ce qui confirme le caractère localisé du phénomène à une échelle nanométrique. Viasnoff a étudié pour sa part l'évolution de la dynamique à l'échelle microscopique d'un point de vue expérimental [VIA02]. L'effet de l'histoire thermo-mécanique sur la mobilité est étudié sur un verre colloïdal à base d'une suspension de sphère de Polystyrène, au moyen d'une technique de spectroscopie par diffusion multiple multi-aire de cohérence (MSDWS). S'il est bien connu que le vieillissement physique induit un ralentissement des processus de relaxation, il apparaît que la déformation transitoire en cisaillement ne fait pas que 'rajeunir' le système et accélérer la dynamique. En effet, dans le cas d'une amplitude modérée, l'application d'une


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déformation oscillante provoque un ralentissement des processus de relaxation. La déformation a donc un impact sur la distribution des temps de relaxation, sous la forme d'une accélération des temps courts (rajeunissement) et d'un ralentissement des temps longs (sur-vieillissement). La complexité du comportement en température mise en évidence avec l'expérience historique de Kovacs n'échappe donc pas au comportement en déformation. Cette dualité entre rajeunissement aux larges déformations et sur-vieillissement aux faibles taux a été mise en évidence au travers des simulations de dynamique moléculaire et de l'analyse du paysage énergétique menée par Lacks [LAC04]. L'équilibre entre les deux phénomènes est fonction du pré-traîtement thermique initial subi par le système. Les résultats expérimentaux de Viasnoff ont été reproduits par l'intermédiaire de simulations numériques sur des polymères surfondus en leur imposant une déformation instantanée [WAL06]. Les études expérimentales qui s'intéressent à la mobilité à l'échelle locale sont rares et difficiles à mettre en oeuvre, mais elles présentent le grand intérêt de pouvoir valider des simulations numériques de plus en plus puissantes et perfectionnées.

Il est faut garder à l'esprit qu'un vieillissement physique se produitinévitablement durant la réalisation d'un essai mécanique, qui lui-même exacerbe la sensibilité du système au vieillissement physique. Les deuxphénomènes apparaissent donc indissociables.

2.1.3 Le lien entre la mobilité moléculaire et l'état microstructural

La déformation sous Tg provoque un changement microstructural du matériau. Il est bien établit que le vieillissement physique et la relaxation α sont affectés par une modification de la microstructure. Par contre, la question de l'effet du vieillissement physique et de la déformation sur la relaxation secondaire reste ouverte. Parmi l'ensemble des outils pour tester la mobilité moléculaire au sein des matériaux, un certain nombre ont servi de base pour étudier les effets de la déformation sur les systèmes polymères amorphes.

2.1.3.1 Les études calorimétriques Une étude de DSC a été menée par Hasan et Boyce en 1993 [HAS93], sur l'effet d'une trempe thermique, d'un recuit et d'une déformation de trois polymères amorphes différents (PC: polycarbonate, PS: polystryrène, PMMA: poly(methacrylate de méthyl)). L'exemple d'une série de courbes obtenues pour un PS recuit puis déformé est présenté sur la Figure 4.2.


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FIG. 4.2 Balayage en DSC sur des échantillons de PS recuit puis déformés à différents taux.

(vitesse de balayage 10 K.min-1) [HAS93].

Le vieillissement physique sans déformation provoque une diminution de la mobilité moléculaire, qui conduit à l'apparition d'un pic endothermique lors d'une montée en température. Ce comportement a été expliqué par des modèles physiques [VIG93] et des modèles phénoménologiques [HOD83], [HOD82]. La déformation quant à elle, conduit à la formation d'un large exotherme qui intervient très en dessous de Tg (T≈ Tg-30 K) et qui traduit une diminution de l'enthalpie, donc un retour rapide vers l'équilibre. L'énergie emmagasinée lors de la déformation du système est libérée sous la forme de ce pic exothermique. Les phénomènes qui se déroulent après le large exotherme sont le résultat quant à eux de la convolution des effets du recouvrement de la déformation et du vieillissement physique.

2.1.3.2 Les études de spectrométrie mécanique

Au cours d'essais de DMA sur des échantillons de Polycarbonate étirés à chaud puis trempés sous Tg, Shelby met en évidence l'apparition d'un pic qu'il nomme α' [SHE98-2]. Il observe que ce pic disparaît avec le vieillissement physique. Mais la procédure utilisée pour faire apparaître cet excès de mobilité ne lui permet pas de faire varier l'amplitude des effets constatés. Finalement l'étirement à chaud du matériau semble donner un état très proche de l'état de striction lors d'un essai de traction uniaxiale effectué sous Tg. Par ailleurs, l'équipe de Bauwens a publié de nombreux travaux sur l'apparition du pic α' associé à la déformation dans les polymères amorphes [BAU99]. En parallèle, Bauwens a envisagé de définir une différence entre l'idée de vieillissement physique à basse température et d'un traitement de recuit sous Tg [BAU87]. A partir des évidences expérimentales du pic α' et de l'hypothèse d'une différence entre recuit et vieillissement physique, il apparaît possible de modéliser le phénomène. Le


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vieillissement physique à température ambiante provoque un décalage vers les hautes températures du pic α' et ce décalage semble indépendant de l'histoire thermique et mécanique du matériau. D'un autre côté, la forme et l'amplitude du pic dépendent du pré-traitement subi par l'échantillon. Finalement pour modéliser le pic, le modèle prend en compte trois types de processus activés: - le processus de déformation qui induit l'apparition du pic; - le processus de recuit sensé agir à haute température et avoir un effet sur la forme et l'amplitude du pic; - le phénomène de vieillissement physique qui provoque un simple décalage sur l'échelle des températures et qui se réduit à un paramètre ajustable dans le modèle. Il suppose une additivité de l'effet de recuit et de l'effet de vieillissement. L'utilisation du modèle de Bauwens donne des résultats très satisfaisants, toutefois une séparation nette entre vieillissement haute température (proche de Tg) et vieillissement physique à l'ambiante (loin de Tg dans le cas du polycarbonate) n'apparaît pas évidente. Cette hypothèse provoque la multiplication des paramètres ajustables ce qui améliore la qualité des ajustements, mais au détriment de leur sens physique. Pour obtenir un modèle de comportement qui intègre des paramètres liés à la microstructure, il est nécessaire de s'intéresser au lien entre l'état microstructural et la mobilité moléculaire. C'est dans ce contexte que s'inscrit le travail d'Etienne [ETI98], sur les relaxations α et β d'un polycarbonate BP-A étudiées par DMA en liaison avec l'état de désordre. L'état microstructural est modifié par une déformation plastique qui augmente le désordre. L'effet sur la mobilité moléculaire est discuté sur la base du modèle des effets couplés de Ngai. Ce modèle traite de la fragilité des systèmes vitreux et définit un degré de coopérativité des processus de relaxation. Il présente l'avantage de décrire les effets de température et d'histoire thermo-mécanique avec un paramètre unique. Etienne conclut que la coopérativité diminue lorsque le désordre augmente. Sur la base d'observations expérimentales identiques par DMA, Gauthier et ses collaborateurs proposent l'application du modèle de Pérez [GAU00]. Sur la base de ce modèle il est possible d'aboutir à une interprétation physique des processus mis en jeu et de prédire le comportement du système. Toutefois, cette modélisation ne prend pas en compte l'histoire thermo-macanique du système qui conditionne beaucoup les courbes obtenues en DMA. De nombreux autres modèles peuvent être envisagés, qui pour la plupart intègrent les concepts de mouvements élémentaires et de corrélation entre ces mouvements. Tous envisagent le problème depuis l'échelle structurale élémentaire, mais comme le précédent, aucun n'intègre les effets de l'histoire thermo-mécanique.

2.2 Interprétation à l'échelle microscopique

2.2.1 L'idée de défauts localisés et les théories associées

De nombreuses théories, simulations et expériences (SAXS, PALS), convergent vers la notion d'instabilités localisées, ou de micro zones de haute mobilité, pour modéliser le comportement thermo-mécanique des systèmes vitreux.


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Le modèle d'Hasan et Boyce [HAS95] a pour but de décrire les propriétés mécaniques des polymères amorphes, mais également les résultats de DSC. Au cours d'un essai de traction ou de compression, le comportement élastique de ces matériaux est suivi d'un comportement visco-élastique caractérisé par une non-linéarité qui augmente avec la contrainte et la déformation. Le maximum de contrainte est suivi par une étape d'adoucissement et d'écoulement plastique dans une gamme de contraintes à peu près constante. L'histoire thermique du système est pratiquement totalement effacée pour une déformation au-delà du maximum de contrainte, dès lors que la déformation n'est pas trop hétérogène [LAD95]. La non-linéarité observée au cours d'une décharge indique qu'un phénomène de stockage d'énergie régit le recouvrement de la déformation non élastique. Cet effet de stockage d'énergie est mis en évidence par des mesures calorimétriques qui révèlent d'après Hasan et Boyce, l'existence de deux classes de défauts induits par la déformation [HAS93]. Leur constat est lié à la complexité de l'allure de la capacité calorifique (Cp) en fonction du temps (figure 4.2), mais il semble plus sûrement traduire une importante distribution des temps de relaxation. L'effet plateau observé après le maximum de contrainte est le résultat d'un équilibre dynamique entre création et annihilation des défauts. Le modèle développé à partir de ces observations décrit l'état du matériau à travers une distribution de zones de volume libre et de barrières d'énergie opposées aux transformations en cisaillement. La probabilité d'occurrence d'une telle transformation est supposée proportionnelle à la taille de la zone et l'énergie associée est stockée sous forme élastique. Le matériau environnant exerce une contrainte de retour qui augmente l'énergie d'activation effective et permet un éventuel recouvrement lors d'une décharge. Le modèle décrit bien la distribution des barrières énergétiques associées aux transformations de cisaillement mais aucun mécanisme particulier n'est envisagé pour les décrire. A partir d'observations expérimentales identiques à celles d'Hasan et Boyce, Pérez propose un modèle qui présente l'avantage de donner une description précise des mécanismes mis en jeu au cours des transformations par cisaillements dans les zones de grande mobilité [GSE89], [PER99], [DAV97]. Ces zones de grande mobilité se créent à partir de défauts préexistants appelés défauts quasi-ponctuels (QPD). La concentration en QPD est dépendante de l'histoire thermique et diminue avec le recuit du matériau. Les zones déformées par cisaillement sont appelées micro-domaines cisaillés (SMD) et sont décrites comme des boucles de dislocation de Somigliana, sur la base de concepts historiquement utilisés en métallurgie physique. Après décharge, il y a recouvrance de ces zones instables du fait de l'énergie de ligne stockée à la frontière des SMD et de la matrice non-déformée. La déformation anélastique et le plateau d'écoulement plastique sont interprétés sous la forme d'un schéma de nucléation, croissance, coalescence des SMD et d'une compétition entre la nucléation de nouvelles zones et leur recouvrement par relaxation structurale. Une scénario extrêmement proche est décrit par ailleurs par Oleynik, qui traite de la nucléation et de la transformation de défauts plastiques de cisaillement [OLE89]. Ces exemples de modèle de comportement thermo-mécanique qui visent une description sur des bases physiques et non phénoménologiques, montrent l'importance de la notion de défauts localisés et d'hétérogénéités au sein des systèmes amorphes.


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2.2.2 Les hétérogénéités dynamiques et les fluctuations locales

La présence de fluctuations de densité est une caractéristique intrinsèque à tous les systèmes amorphes. Ceci nous amène aux deux questions suivantes: - les fluctuations de densité sont-elles sensibles aux traitements thermomécaniques qui peuvent être imposés au système amorphe? - existe t-il un lien entre ces fluctuations de densité et les hétérogénéités dynamiques (défauts localisés) qui apparaissent dans la littérature comme une base incontournable pour comprendre le comportement thermo-mécanique des systèmes vitreux?

2.2.2.1 Les fluctuations de densité électronique mesurées par SAXS

Des techniques expérimentales permettent depuis quelques années de tester la structure des polymères vitreux à l'échelle locale et apportent des informations sur les fluctuations de densité des matériaux amorphes. Une mesure de la densité de fluctuation est donnée par la quantité ψ(ν) définie de la manière suivante:

( )2

( )N N

Nψ υ

−=

Avec ν le volume de référence, N le nombre d'électrons dans le volume de référence et <...> une moyenne spatiale. ψ(ν) peut être reliée à l'intensité des rayons-X diffusée par l'expression [RAT76]:

[ ]21 1( ) ( ) ( )I q q dqψ υ φρ υ

= ∫

Avec φ(q) la transformée de Fourier du facteur de forme du volume de référence ν, q le vecteur d'onde et ρ la densité électronique moyenne. Dans le cas des liquides ou des polymères amorphes, I(q) varie peu avec q dans la gamme des petits angles. Ceci signifie que ψ(ν) est peu dépendant de la taille ν. La valeur limite ψ(∞) revêt une importance particulière et peut être déterminée à partir de la valeur de I(q) extrapolée à q=0:

0

1( ) lim ( )q

I qψρ→

∞ =

D'après la mécanique statistique, les fluctuations dans la limite de ν → ∞ sont reliées à la compressibilité isotherme du liquide de la manière suivante:

( ) TkTψ ρ κ∞ = Les fluctuations de densité dans le liquide sont induites par les mouvements thermiques des atomes d'un milieu de compressibilité κT. Finalement en combinant les deux expressions précédentes, on obtient:

2(0) TI kTρ κ= Cette expression est valable dans les polymères amorphes uniquement au-dessus de Tg. Au passage de la transition vitreuse un point anguleux sur la courbe donnant I(0) est observé et coïncide avec un changement dans l'évolution de κT lorsque le matériau entre dans un état hors d'équilibre. Les fluctuations de densité dans les verres sont beaucoup plus importantes que celle prédites à partir de la compressibilité. La courbe de I(0) en fonction de la température présente une allure très similaire à la courbe du volume ou de l'enthalpie en fonction de la température.


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Comme un système vitreux n'est pas ergodique, Ruland, Wiegand et Rathje [WIE79], [RAT76] ont établi l'existence de deux contributions aux fluctuations de densité. Une contribution est due aux défauts figés dans l'état vitreux et une autre contribution est associée aux ondes élastiques des phonons du réseau amorphe.

( ) ( ) ( )stat dynψ υ ψ υ ψ υ= + Dans cette expression les fluctuations dynamiques dans la limite ν → ∞ sont reliées à la compressibilité du verre κg

T par [ROE83]: ( ) g

dyn TkTψ ρ κ∞ = Ceci rend compte du fait que la structure du verre n'est pas totalement figée et qu'un certain nombre de mouvements atomiques avec des temps de relaxation beaucoup plus courts que l'échelle de temps expérimentale se produisent. Des études se sont penchées sur ce type de mouvements, et leur lien avec les défauts à l'échelle micrométrique qui sont envisagés dans de nombreux modèles de comportement des polymères amorphes [DAV98], [FLO93]. Les polymères sont le siège de fluctuations dynamiques et statiques dont la taille peut être évaluée et correspond à un ordre de grandeur du nanomètre. Faivre et ses collaborateurs ont mis en évidence que la part dynamique des fluctuations de densité est sensible au vieillissement du système et que les changements associés dans la matière désordonnée sont très localisés [FAI96].

2.2.2.2 Les études de diffusion des rayons-X

Le fait que de nombreux modèles qui s'intéressent à la dynamique des liquides et des verres reposent sur le concept de zones à mobilité moléculaire accrue, est corroboré par un certain nombre d'évidences expérimentales [JOH73]. Grâce à des expériences de diffusion des rayons-X aux petits angles (SAXS) et d'essais de PALS (Positron Annihilation lifetime spectroscopy), David et al. ont caractérisé les fluctuations de densité présentes dans un polymère amorphe (PMMA) [DAV98]. Il apparaît que la diffusion des rayons-X peut être sensible à des fluctuations plus petites et contrairement au PALS, elles donnent des informations sur les variations positives de densité (sans les différencier des variations négatives). Toutefois, dans les deux cas, les évolutions en température des tailles caractéristiques, des fractions volumiques et des distances entre défauts sont identiques. Gauthier et al. présentent également des résultats de mesure de fluctuations de densité électronique par SAXS sur du PMMA [GAU00]. Il apparaît que la déformation provoque une amplification des fluctuations. L'influence de la déformation est très supérieure à celle du vieillissement physique du matériau et les résultats sont en accord avec les observations effectuées par spectroscopie mécanique pour un PMMA soumis aux mêmes traitements.

2.2.2.3 Les hétérogénéités dynamiques

D'un autre côté, de nombreux modèles s'intéressent à l'idée d'hétérogénéités dynamiques sur la base du concept de paysage énergétique et de la mise en parallèle de moyens de calculs performants avec des techniques de diffusion des neutrons ou de RMN. L'objectif principal de ces études est d'établir un lien entre le comportement dynamique des systèmes vitreux et la topologie du paysage d'énergie potentielle.


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Dans une étude de dynamique moléculaire, Buchner s'intéresse aux minima locaux d'énergie qu'il nomme des structures inhérentes [BUC00]. Il estime que la compréhension des relaxations du système surfondu passe par la caractérisation de la topologie de ces structures inhérentes. La dynamique du système est simulée à travers le calcul d'une fonction de diffusion incohérente similaire à celle définie dans le cas de la diffusion des neutrons et qui caractérise la dynamique du système à partir de l'évaluation de la distance moyenne entre voisins. A partir des calculs, il ressort qu'il existe une corrélation forte entre la mobilité des particules individuelles et l'énergie du système. Le processus limitant la relaxation s'avère être la sortie des vallées d'énergie potentielle responsable du caractère métastable du système. Ceci permet d'expliquer le caractère complexe de la dynamique, sa non-exponentialité, les hétérogénéités dynamiques et l'augmentation des temps de relaxation. Les hétérogénéités dynamiques qui affectent les mouvements dans les gammes de temps intermédiaires de la relaxation β mettent en oeuvre des mouvements collectifs de particules et des processus de diffusion [CAP00]. Le lien entre les mouvements aux temps intermédiaires partiellement coopératifs et les hétérogénéités dynamiques, explique la distribution des temps de relaxation et la non-exponentialité des relaxations β. Le comportement mécanique des polymères amorphes est bien connu; cependant, des interrogations subsistent au sujet des phénomènes critiques tels que le pic de contrainte, l'adoucissement des contraintes ou l'apparition de bandes de cisaillement au cours de la déformation. Dans la littérature, la notion de défauts localisés créés par cisaillement est commune à plusieurs modèles qui cherchent à développer des lois de comportement des matériaux amorphes. Un progrès dans la compréhension des bases physiques de ces phénomènes passe par des réponses aux questions suivantes: Quelles sont la nature et les caractéristiques des défauts induits par ces

cisaillements locaux? Quels sont les précurseurs de ces défauts localisés au sein de la matière

amorphe et peuvent-ils être reliés aux fluctuations de densité mesurées par diffusion des rayons-X?

Comment ces défauts évoluent-ils avec le taux de déformation?

2.2.2.4 Conclusions

A partir de ces remarques, un certains nombre de questions d'ordre général se dessinent: - Quel est l'impact de la déformation sur les temps des relaxations α, β... des systèmes amorphes? - Quelle différence existe t-il entre les effets d'un traitement de trempe thermique et les effets d'une déformation? L'objectif de ce travail est d'apporter des éléments de réponse à ces questions par le biais d'une étude du lien entre une déformation homogène et la mobilité moléculaire d'un polymère amorphe au-dessous de sa température de transition vitreuse. L'effet de la déformation est envisagé à la fois dans une approche macroscopique au moyen d'essais de spectrométrie mécanique en torsion, mais également d'un point de vue microscopique par l'intermédiaire de diffusion des rayons-X aux petits angles. La qualité des résultats passe par la mise au point d'un protocole expérimental qui permet un contrôle précis de l'histoire thermo-mécanique des échantillons.


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3 Le matériau et les procédures expérimentales Le choix du polycarbonate (PC) se justifie par le grand écart en température (250K) qui sépare les relaxations α et β sur les mesures effectuées à basse fréquences (contrairement au PMMA par exemple). D'après la littérature, nous savons que la déformation affecte beaucoup l'intervalle α-β, ce qui fait du PC un candidat idéal pour notre étude.

3.1 Le polycarbonate

Les expériences sont réalisées sur un polycarbonate bisphenol-A (BPA-PC) Lexan®. Un schéma du monomère est présenté sur la figure 4.3.

C C O

O

O

CH3

CH3

FIG. 4.3 Représentation schématique du monomère du Polycarbonate Bisphenol-A.


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Le BP-A PC est un polymère amorphe qui supporte de larges déformations. La température de relaxation secondaire est mesurée à 180K par DMA à 1Hz et la relaxation principale α à 430K dans les mêmes conditions. La faible valeur de Tβ est à mettre en relation directe avec le caractère ductile du matériau à la température ambiante [YEE81].

3.2 Le protocole de traitement thermique L'histoire thermique et le vieillissement physique influencent très fortement le comportement de relaxation du système. Un protocole rigoureux est mis en place afin d'assurer une histoire thermique identique à toutes les éprouvettes. L'ensemble des échantillons étudiés est soumis à un recuit préalable de 20 minutes dans une étuve à 150°C. Ce traitement a pour objectif d'éliminer toutes les contraintes internes introduites au cours de l'usinage. Les échantillons sont ensuite refroidis lentement (≈1K.min-1) pour réduire la sensibilité du système au vieillissement physique. Ils sont ensuite stockés à 248K (-25°C), température où le vieillissement physique est négligeable.

3.3 L'essai de bipoinçonnement

La déformation du matériau est effectuée par l'intermédiaire d'un essai de bipoinçonnement. Cet essai présente l'avantage de ne pas induire d'allongement préférentiel des chaînes macromoléculaires. Il permet également d'obtenir une déformation homogène des échantillons (pas de bandes de cisaillement) et facilite un usinage rapide d'éprouvettes de DMA. Il s'agit d'un essai en déformations planes, qui consiste à écraser une tranche de matériau entre deux poinçons plans, rectangulaires, parallèles et polis (Figure 4.4). L'effort est appliqué par une machine de traction compression INSTRON. La mesure de la force est effectuée à l'aide d'une cellule de 50kN et le déplacement est mesuré par une caméra reliée à un logiciel de vidéo-extensomètrie (APOLLOR).

L 2h

2a

F

O X

Y

Z

FIG. 4.4 Dispositif de bipoinçonnement


105

La déformation peut être considérée plane si les conditions géométriques suivantes sont réalisées [WAT52]: a ≥ h et L ≥ 12a Ces conditions sont vérifiées dans notre cas, où a=2mm, h=1mm, et L=30mm. L'utilisation d'un vidéo-extensomètre permet de s'affranchir des erreurs de mesure de déformation de la machine liées au rattrapage des jeux dans la cage de compression (Figure 4.5) et d'assurer une parfaite reproductibilité des déformations imposées aux échantillons.

1

2

3

4

FIG. 4.5 Cage de compression: 1: éprouvette; 2: mors du bipoinçon; 3: dispositif de traction

inversée; 4: effort machine. La vitesse de la traverse est imposée à 0,1mm.min-1, ce qui correspond à une vitesse de déformation initiale de l'ordre de 8.10-5 s-1. La vitesse est choisie de manière à optimiser le temps de l'essai et la précision dans le contrôle de la déformation imposée au matériau. Les essais de bipoinçonnement sont effectués à la température ambiante (300K). Il s'agit d'une température à laquelle les échantillons passent inévitablement un temps incompressible consacré à la mesure de leurs dimensions, et à leur montage sur l'appareil de DMA.

3.4 La spectrométrie mécanique

Les essais de spectrométrie mécanique sont réalisés à l'aide d'un pendule de torsion basses fréquences, tel que celui décrit dans le chapitre 1 de ce travail. L'appareil est utilisé dans sa configuration initiale, c'est à dire en utilisant un poids mort qui compense le poids du mors supérieur et de l'éprouvette pour assurer une effort de cisaillement pur. Les essais sont réalisés sous une pression partielle d'hélium de 300 mbar, ce qui assure une faible inertie thermique et prévient les problèmes liés à la


106

présence d'eau dans l'enceinte. Les grandeurs G' et G'' sont mesurées en fonction de la température et de la fréquence de sollicitation. Les éprouvettes de spectrométrie mécanique sont obtenues à partir des échantillons déformés par bipoinçonnement selon une procédure reproduite à l'identique pour toutes les éprouvettes (Figure 4.6).

300K

78K Azote liquide

DMA SAXS

Azote liquide

bipoinçonnement guillotine

FIG. 4.6 Préparation des éprouvettes de DMA. Après avoir été bipoinçonnées, les éprouvettes passent trente secondes à l'ambiante (300K) pour déterminer leurs dimensions, puis elles sont trempées et conservées dans l'azote liquide. Les éprouvettes sont ensuite extraites de l'azote liquide, et les tranches déformées sont immédiatement découpées à l'aide d'une petite guillotine et d'un marteau (découpe à basse température) puis replongées dans l'azote liquide. Elles ne sont ressorties de l'azote liquide que pour être montées sur le pendule de torsion. La fixation de l'éprouvette sur les mors, des mors sur le pendule et le refroidissement de l'ensemble au-dessous de 0°C prend 12 minutes. Au cours de ces 12 minutes et 30 secondes, le matériau relaxe. Ce problème expérimental est inévitable, mais le temps passé à l'ambiante après l'essai de bipoinçonnement est identique pour tous les échantillons.

3.5 La diffusion des rayons-X

En respectant le même type de protocole que celui décrit précédemment pour les éprouvettes de DMA, des échantillons déformés font l'objet d'une étude de diffusion des rayons-X aux petits angles. Le dispositif de diffusion des rayons-X utilisé est le même que celui décrit dans le chapitre 1, avec toutefois quelques modifications. La première concerne la gamme d'angles étudiée, q est compris entre 2,5 et 5 nm-1. Ensuite, pour améliorer le rapport signal sur bruit du système, la configuration standard est modifiée de façon à réduire l'effet parasite de la diffusion de l'air. Pour cela, l'arrêt de faisceau est suspendu à mi-distance entre l'échantillon et le détecteur comme représenté sur la Figure 4.7. Ceci a pour conséquence de réduire l'intensité diffusée par l'air, mais provoque une augmentation du diamètre de l'ombre de l'arrêt faisceau projetée sur le détecteur, ce qui limite la gamme des petits angles accessibles.


107

faisceau transmis

o mbre arrêt faisceau

d iffusion a ir et

échantillon

arrêt faisceau

f our et échantillon

faisceau incident

détecteur

FIG. 4.7 Dispositif de diffusion des rayons-X

La distance entre l'échantillon et le détecteur est mesurée à l'aide d'un échantillon étalon et vaut 147mm. Enfin, l'arrêt de faisceau est modifié pour permettre une mesure du coefficient de transmission à tout instant au cours de la rampe en température. Un trou est percé en son centre, il est ensuite bouché par des feuilles de cuivre qui laissent passer un fraction du faisceau incident. La figure 4.8 présente un exemple de spectre à deux dimensions obtenu.

Faisceau transmis

Ombre de l'arrêt faisceau Intégration

radiale

FIG. 4.8 exemple de spectre de diffusion 2-D obtenu sur du polycarbonate

Le spectre 2-D est intégré de manière radiale comme indiqué sur la Figure 4.8, à l'aide du logiciel Fit 2-D développé à l'ESRF de Grenoble. Le four impose une rampe de température de 1K.min-1, sur une gamme de température de 300K à 433K, puis une nouvelle rampe de 433K à 300K sur le même échantillon. Au cours de la rampe, des spectres de 2 minutes sont acquis de façon continue. Chaque spectre est ensuite corrigé individuellement en prenant en compte une mesure initiale du fond continu, le bruit de la caméra et l'épaisseur de l'échantillon à la température donnée qui est mesurée à l'aide du faisceau transmis.


108

Le comportement et les propriétés du polycarbonate sont sensibles aux conditions de température, à la déformation et aux contraintes internes dansle matériau. Pour comparer et assurer la reproductibilité des résultats, unsoin particulier est apporté pour assurer que tous les échantillons testés enDMA et en SAXS ont vécu la même histoire thermo-mécanique.

4 Les résultats

4.1 Le comportement mécanique

Le comportement mécanique du matériau est représenté sur la Figure 4.9, sous la forme des valeurs de contrainte nominale en fonction de la déformation nominale lors d'un essai de bipoinçonnement.

0

20

40

60

80

100

120

140

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4Déformation nominale (l/lo)

Con

train

te n

omin

ale

(MP

a)

FIG. 4.9 Contrainte nominale en fonction de la déformation nominale lors d'un essai de

bipoinçonnement sur du BP-A PC à 300K et une vitesse de déformation de 8.10-5 s-1.

La courbe présente l'allure classique du comportement d'un polymère amorphe, un comportement élastique aux très faibles taux de déformation, qui devient rapidement visco-élastique jusqu'au maximum de contrainte situé à un taux de déformation nominale de 5%. Le pic de contrainte est suivi d'un adoucissement, puis d'une valeur plateau de la contrainte, suivie d'un renforcement pour des valeurs de déformation supérieures à 20%. Pour améliorer la reproductibilité des essais et assurer un contrôle précis du taux de déformation imposé, une précharge de 10 MPa est imposée à chaque échantillon au début de l'essai. Cette précharge permet de rattraper l'ensemble des jeux de la machine et de la cage de compression.


109

0

20

40

60

80

100

120

140

0 0.1 0.2 0.3 0.4Déformation nominale (l/l0)

Con

train

te n

omin

ale

(MP

a)

FIG. 4.10 Superposition de courbes contrainte nominale en fonction de la déformation nominale lors d'essais de bipoinçonnement interrompus à

différents taux de déformation, sur du BP-A PC à 300K et une vitesse de déformation de 8.10-5 s-1.

La Figure 4.10 présente la superposition d'une série de courbes contrainte déformation sur différentes éprouvettes. Les essais de bipoinçonnement peuvent être interrompus à différents taux de déformation de manière précise, et les courbes sont bien superposables. Les taux de 6, 10, 20, 30 et 40% ont été choisis car les effets de la déformation sont faibles pour les taux inférieures et saturent pour les déformations plus importantes.

4.2 Les effets de la déformation sur la mobilité moléculaire

L'effet d'une déformation sur la mobilité moléculaire du système est ensuite étudié au moyen d'essais de spectrométrie mécanique en torsion. Du fait du recouvrement de la déformation anélastique au cours de l'essai, les dimensions des échantillons changent, ce qui provoque des incertitudes sur la détermination du module, dépendant de la géométrie. C'est la raison pour laquelle, le paramètre considéré pour cette partie de l'étude est la tangente de perte (tan δ = G"/G') car elle présente l'avantage d'être indépendante de la géométrie de l'éprouvette. Les difficultés soulevées au cours de l'étude de la mobilité moléculaire des élastomères dans le chapitre 2 n'ont plus cours dans cette partie, dans la mesure où la zone d'intérêt se situe au-dessous de la température de transition vitreuse. Dans cette gamme de température le module caoutchoutique est négligeable par rapport au module vitreux. La figure 4.11 présente l'évolution en fonction de la température de la tangente de perte du matériau déterminée au cours d'une rampe à 1K.min-1 et une fréquence de 1Hz, pour des échantillons déformés à différents taux (0%, 6%, 10%, 20%, 30% et 40%).


110

0.001

0.01

0.1

1

10

80 130 180 230 280 330 380 430Température (K)

tan

δ

ε

β

α

FIG. 4.11 Tangente de perte en fonction de la température mesurée à 1Hz au cours d'une

rampe de 1°.min-1 sur des échantillons déformés à différents taux (0%, 6%, 10%, 20%, 30% et

40%). Sur la figure 4.11 apparaissent les pics de relaxation β et α observés classiquement par spectrométrie mécanique basses fréquences. Les deux relaxations sont séparées par plus de 200K sur l'échelle des températures. Le pic α associé à la transition vitreuse se situe à 420K environ. Le pic de relaxation β, centré sur une température de 170K, est très large, ce qui traduit une grande distribution des temps de relaxation [HAV90], [STA91] et laisse apparaître deux inflexions de part et d'autre du maximum. Cette observation est à mettre en rapport avec la participation de plusieurs types de mouvements dans la relaxation β du BP-A PC [LEG69]. La partie haute température de la relaxation α (T>425K) n'est pas affectée par la déformation, suivie par la rampe de température de l'essai de DMA jusqu'à 425K. La relaxation β semble relativement peu affectée ou d'une façon trop faible pour pouvoir l'étudier. Par contre, un phénomène intermédiaire que nous appellerons "pic instable", apparaît vers une température de 280K. Cette température est proche de la température de déformation du matériau et est indépendante du taux de déformation appliqué. Ce phénomène a déjà été observé par ailleurs dans la littérature [BER82], [BAU99] et prend la forme d'un pic de relaxation, qui se transforme en plateau de tan δ jusqu'à la température de transition α. La valeur du plateau de tan δ augmente avec le taux de déformation avant d'atteindre une valeur de saturation pour des valeurs de ε supérieures à 30%. Le "pic instable" mis en évidence est complètement effacé par un passage de l'échantillon au-dessus de la transition vitreuse. Ces caractéristiques rappellent l'apparition d'un pic exothermique sur des échantillons déformés de polymères amorphes mis en évidence en DSC par Hasan et Boyce notamment [HAS93]. En outre, il semble qu'entre 230 et 280K, dans la partie haute température de la relaxation β ou basse température du "pic instable", il se produit une diminution de tanδ avec le taux de déformation.


111

4.3 Caractéristiques et stabilité du phénomène

Deux questions se posent à partir des premiers résultats de DMA présentés: - le "pic instable" mis en évidence est-il un pic de relaxation , donc sensible à la fréquence de sollicitation? - quelle est la stabilité de ce phénomène qui intervient dans l'état vitreux instable par nature?

4.3.1 Influence de la fréquence

La technique de spectrométrie mécanique permet de tester l'impact de la fréquence de sollicitation et de la vitesse de rampe de température sur le phénomène mis en évidence à 1K.min-1 et 1 Hz. En premier lieu, la Figure 4.12 présente la superposition de courbes de tan δ à trois fréquences (0,3 Hz, 1Hz et 3Hz) en fonction de la température mesurées à une vitesse de rampe de 1K.min-1 sur des échantillons déformés de 20%.

0

0.01

0.02

0.03

0.04

80 130 180 230 280 330 380Température K

tan

δ

0.3 Hz1Hz3Hz

β

FIG. 4.12 Tangente de perte en fonction de la température mesurée au cours d'une rampe de

1K.min-1 sur des échantillons déformés de 20% à trois fréquences (0,3Hz, 1Hz, 3Hz).

Le phénomène intermédiaire mis en évidence précédemment est sensible à une variation de la fréquence de sollicitation. Le "pic instable" se décale vers les hautes températures à mesure que la fréquence augmente. Par contre la valeur plateau de tanδ augmente à mesure que la fréquence diminue sans qu'une saturation ne soit observée dans la gamme étudiée. Nous ne sommes donc pas en présence d'un phénomène de relaxation classique. L'effet du vieillissement physique joue probablement un rôle très important sur la valeur du plateau et dans ce cas, cette valeur doit être sensible à la vitesse de montée en température au cours de l'essai de DMA.


112

4.3.2 Influence de la vitesse de rampe Dans un second temps, la Figure 4.13 présente la superposition de courbes de tan δ en fonction de la température mesurées à une fréquence de 1Hz sur des échantillons déformés de 20% à 4 vitesses de rampe de température (0,3, 1, 3 et 10K.min-1). La courbe d'un échantillon non déformé est ajoutée en guise de référence.

Le phénomène de relaxation est bien sensible à la vitesse de montée en température imposée au cours de l'essai. La hauteur du plateau augmente lorsque la vitesse de rampe augmente. Ceci est donc à mettre en rapport avec sa sensibilité au vieillissement physique. Plus la vitesse de rampe est grande, moins le système dispose de temps pour relaxer et moins le phénomène associé à la déformation est altéré.

0.001

0.01

0.1

1

10

80 130 180 230 280 330 380 430 480Température (K)

tan

δ

β

α

échantillon de référence

vitesse de rampe

FIG. 4.13 Tangente de perte en fonction de la température mesurée à une fréquence de 1Hz

sur des échantillons déformés de 20% à différentes vitesses de montée en température

(0,3, 1, 3, 10K.min-1). En résumé, le pic observé après déformation du matériau est sensible à la fréquence de sollicitation, au vieillissement physique (donc à la vitesse de montée en température). Le phénomène présente donc toutes les caractéristiques d'une relaxation, associées à une nature instable. Ce qui justifie le choix de son nom. L'effet observé correspond à une forte augmentation de la mobilité moléculaire associée à l'apparition de processus de relaxation plus de 100K au-dessous de la relaxation principale α. Oleynik évoque à ce propos la possibilité de relier ces observations à une modification du paysage énergétique du système [OLE89]. Ces modifications locales du paysage énergétique ont une grande influence sur les propriétés du matériau.

Une déformation homogène du matériau sous Tg induit une importanteaugmentation de la mobilité moléculaire, qui se traduit par l'apparition d'unpic de relaxation instable plusieurs dizaines de degrés sous la transitionvitreuse.


113

4.4 Influence du taux de déformation sur la mobilité

Pour caractériser l'instabilité du phénomène, une série d'expériences sont menées pour mesurer l'évolution de tanδ au cours d'un vieillissement isotherme. Le protocole de mesure isotherme est représenté sur la Figure 4.14, qui présente l'histoire thermique vue par l'échantillon au cours d'un essai de DMA isotherme.

Déformation≠ ε

300K

353K

343K

Température

Temps

10 K.min-1

FIG. 4.14 Histoire thermique d'un échantillon soumis à un essai isotherme de spectrométrie

mécanique. Un exemple de résultats bruts des valeurs de tanδ au cours du temps est présenté sur la Figure 4.15.

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

10 100 1000 10000 100000temps (s)

tan

δ

280

300

320

340

360

Tem

péra

ture

(K)

10%

20%

30%

température

FIG. 4.15. Valeurs de tan δ en fonction du temps au cours d'un essai de DMA: rampe de

293K à 343K à 10K.min-1 suivie d'une isotherme à 343K, à une fréquence de 1Hz, sur des

échantillons déformés à 3 taux (10%, 20% et 30%) et profil des températures associées.

L'allure des courbes est complexe et la difficulté principale consiste à déterminer un temps initial pour définir une courbe de relaxation. Le phénomène est sensible au


114

vieillissement physique en toute circonstance et la vitesse de vieillissement physique dépend de la température et de l'histoire thermo-mécanique du système. Un critère pour le temps initial de la relaxation pourrait être le profil de température associé. Toutefois, malgré l'introduction d'hélium pour diminuer l'inertie thermique du système, celle-ci n'est pas négligeable, et la température de l'échantillon peut être légèrement différente de celle du thermocouple. Il n'est pas possible de s'affranchir de ce problème expérimental, qui empêche d'effectuer un ajustement correct d'une courbe de vieillissement isotherme. Les courbes sont normées sous la forme d'une fonction F(t) définie par rapport à une valeur initiale (tanδ(t0)) prise au maximum mesuré sur tanδ en fonction de la température, et une valeur infinie (tanδ(t∞)) mesurée à t∞=50000s (une justification de cette démarche est développée dans l'annexe A):

0

tan ( ) tan ( )( )tan ( ) tan ( )

t tF tt t

δ δδ δ

∞

∞

−=−

Les fonctions F(t) ainsi obtenues pour des échantillons déformés de 10%, 20% et 30%, soumis à des mesures de DMA isothermes sont présentées sur les figures 4.16 et 4.17 pour des températures de 343K et 353K respectivement. Ces températures sont choisies suffisamment hautes pour avoir une grande amplitude de vieillissement isotherme et suffisamment basses pour ne pas avoir un phénomène trop rapide.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

10 100 1000 10000 100000temps (s)

F(t)

10%

20%

30%

FIG. 4.16 Fonction F(t) normalisée représentant la vitesse de relaxation de tan δ au cours d'un essai de DMA: rampe de 293K à 343K à 10K.min-1 suivie d'une isotherme à 343K, 1Hz

et 3 taux de déformation (10%, 20%, 20%).


115

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

10 100 1000 10000 100000temps (s)

F(t)

10%

20%

30%

FIG. 4.17 Fonction F(t) normalisée représentant la vitesse de relaxation de tan δ au cours d'un essai de DMA: rampe de 293K à 353K à 10K.min-1 suivie d'une isotherme à 353K, 1Hz

et 3 taux de déformation (10%, 20%, 20%).

Toutes les courbes de relaxation ainsi définies sont superposables quelle que soit la température où se produit le vieillissement et quel que soit le taux de déformation. L'obtention d'une courbe unique signifie que la mobilité moléculaire des zones affectées par la déformation est indépendante du taux appliqué au matériau. Cette observation semble indiquer que différents taux de déformation vont conduire à des fractions volumiques de matière affectée différentes mais qui présentent la même mobilité moléculaire. Si l'hypothèse est faite que la courbe de tanδ en fonction du temps peut être décrite au moyen d'une fonction exponentielle étendue de la forme:

( ) expntF t

τ⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎝ ⎠

, le tracé de [ ]ln ln ( ) .ln( )F t n t Cste⎡ ⎤ = +⎣ ⎦ , est une droite dont le

coefficient directeur représente le coefficient d'étirement de l'exponentielle.

y = 0.33x - 2.05

-5

0

5

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12ln(t)

ln{|l

n[F(

t)]|}

10%

20%

30%

FIG. 4.18 ln{|ln[F(t)]|} en fonction de ln(t) pour un vieillissement isotherme à 353K, 1Hz et

3 taux de déformation (10%, 20%, 20%).


116

Ce calcul est effectué sur la fonction F(t) normalisée de l'essai de vieillissement isotherme à 353K et les résultats sont présentés sur la figure 4.18. La courbe de la figure 4.18 est linéaire uniquement aux temps longs (t>600s). La non-linéarité constatée au cours des premiers temps doit être rattachée aux incertitudes précédemment évoquées, liées à l'inertie thermique du système. Dans la partie linéaire, n vaut 0,33. Cette valeur différente de 1, témoigne du caractère très étendu et auto-ralenti du vieillissement isotherme de tanδ.

4.5 Caractéristiques du "pic instable"

Ce pic de relaxation instable peut être interprété comme le résultat d'un pic de relaxation affecté par un vieillissement physique. Vu la nature instable de la relaxation, un protocole expérimental est mis au point pour déterminer l'énergie d'activation apparente des zones affectées par la déformation à différentes étapes de leur évolution au cours d'une montée en température (Figure 4.19).

temps

3Hz 0.3Hz

90

300 323 353 383 450 1 K/min

10 K/min

T (K)

FIG. 4.19 Protocole expérimental mis en place pour déterminer l'énergie d'activation apparente

du "pic instable" induit par la déformation.

L'expérience schématisée sur la Figure 4.19 permet donc de caractériser le "pic instable" au cours du vieillissement physique. L'échantillon de DMA est refroidi jusqu'à 90K (au-dessous de la gamme de température de sa relaxation secondaire), puis soumis à des rampes de montée en température successives. Comme le montre la figure 4.20, ces rampes successives conduisent à un effacement progressif du pic de relaxation instable. Le phénomène ne réapparaît que pour une température proche de la température maximale atteinte précédemment. L'expérience est reproduite 2 fois pour chaque taux de déformation de manière à mesurer la tangente de perte à deux fréquences 0,3 et 3 Hz. Le décalage des portions de pseudo-pic causé par la variation de fréquence, permet d'accéder à la détermination d'une énergie d'activation apparente sur les bases du protocole décrit par Blachot [BLA02]. La Figure 18 présente les résultats obtenus par cette méthode.


117

0.00

2.00

4.00

6.00

8.00

10.00

170 220 270 320 370 420Température (K)

Ene

rgie

d'a

ctiv

atio

n ap

pare

nte

(eV

)

0.001

0.01

0.1

1

10

tan

δ

CA B

FIG. 4.20 Evolution de tan δ obtenue au cours de rampes multiples de DMA et valeurs des

énergies d'activation apparentes obtenues à partir des mesures effectuées à 2 fréquences

(0,3 et 3Hz) sur un échantillon déformé de 20%.

Trois domaines particuliers se distinguent sur la Figure 4.20. La zone A, dans un intervalle de température compris entre 170K et 230K, correspond à la partie moyenne et haute température de la relaxation secondaire β. Les valeurs correspondantes d'énergie d'activation apparente proches de 1eV sont en accord avec les valeurs trouvées dans la littérature [SHE98-2]. Les temps de relaxation sont largement distribués, ce qui explique l'allure croissante de l'évolution de l'énergie d'activation apparente sur la partie haute température du pic. Cette distribution des temps de relaxation n'est pas affectée par les montées successives, ce qui montre la relative indépendance de cette relaxation vis à vis de l'état de déformation. Dans la zone des hautes températures (zone C), il est possible d'identifier la relaxation principale α. Elle présente des valeurs d'énergie d'activation apparente importantes, dont l'évolution est brutale dans le domaine de température de la transition vitreuse. Cette zone est atteinte après la dernière montée en température jusqu'à des températures supérieures à 420K, qui efface l'effet de la déformation. Finalement, dans le domaine des températures intermédiaires (domaine du "pic instable") entre 270K et 390K, la procédure utilisée aboutit à l'obtention de paquets de valeurs intermédiaires d'énergie d'activation apparente qui correspondent au "pic instable" de relaxation. Chacun d'entre eux est le résultat de l'analyse de deux rampes de mesures en DMA à deux fréquences différentes interrompues à la même température. L'allure décroissante observée pour chaque groupe de valeurs amène à un premier commentaire. Il a été montré que le processus intermédiaire de relaxation qui apparaît après la déformation est sensible au vieillissement physique, ainsi toute tentative de déterminer les caractéristiques du phénomène conduit à sa disparition, et donc à de grosses erreurs expérimentales. Il est impossible de déterminer l'énergie d'activation apparente de ce phénomène sans ces erreurs, toutefois il est possible de les minimiser en effectuant le calcul au tout début du phénomène, lorsque l'effet du vieillissement physique est encore faible. Malgré tout, en considérant chaque groupe de points comme une valeur moyenne qui sous-estime la valeur réelle, il apparaît que l'énergie d'activation apparente du


118

phénomène augmente faiblement et continûment depuis les valeurs obtenues pour les processus β, jusqu'aux valeurs de la relaxation principale α.

Les cinétiques des vieillissements isothermes montrent que les temps de relaxation des phénomènes impliqués dans le pic instable sont indépendantsdu taux de déformation. Les rampes linéraires successives de montée entempérature indiquent pour leur part que l'énergie apparente des processus est proche des valeurs de la relaxation secondaire β et augmente faiblement avec la température sur une gamme large de plusieurs dizaines de degrés.

4.6 Les fluctuations de densité électroniques

L'impact microstructural de la déformation sur le système a déjà été interprété comme l'apparition de zones de petite taille qui subissent des transformations en cisaillement et induisent des modifications locales positives ou négatives de densité sans changement significatif du volume moyen [OLE89], [HAS93]. Ces zones peuvent être détectés par SAXS par le biais d'une mesure des fluctuations de densité électronique [FAI96], [DAV98], [FLO93]. Dans un premier temps Wiegand et Ruland ont proposé une équation pour approximer l'évolution de I(q) aux faibles valeurs de q (c'est à dire dans une gamme de q où la diffusion n'est pas affectée par des impuretés ou des hétérogénéités macroscopiques du polymère amorphe [WIE79]):

20( ) .exp( )I q I bq=

Sur la base de ces résultats, des expériences de diffusion des rayons-X sont réalisées dans des conditions de montée en température et de contrôle de l'histoire thermo-mécanique des échantillons identiques à celles des mesures de DMA. Tous les spectres enregistrés sont isotropes, ce qui d'une part confirme l'homogénéité de la déformation imposée par bipoinçonnement, et d'autre part permet une intégration radiale des spectres sur une large gamme angulaire qui améliore la précision des résultats. Le résultat d'une intégration est présenté sur la figure 4.21, avec l'ajustement de la loi empirique de Ruland I=I0.exp(bq2), qui permet de déterminer une valeur de b et de I0. Nous constatons sur cette figure que la loi est respectée sur une gamme de q2 comprise entre 0 et 15 nm-2. Pour des valeurs de q2 supérieures, la bosse amorphe commence à jouer un rôle important. Donc, l'ensemble des expériences sera réalisé dans ces conditions, en déterminant un couple {I0,b} tout les 2K. La plage sur laquelle les acquisitions sont moyennées, a été choisie égale à 2K pour s'assurer d'une mesure suffisamment précise sans qu'une modification trop importante de la microstructure ne se produise.


119

6

6.2

6.4

6.6

6.8

7

7.2

7.4

7.6

0 5 10 15 20 25

q2 (nm-2)

ln(I)

b

I0Domaine fixé de validité

de la loi empirique:I=I0.exp(bq2)

FIG. 4.21 Logarithme de l'intensité diffusée en fonction de q2 mesuré à 360K pour un

échantillon de BP-A PC déformé de 20%. Ajustement par l'expression empirique

I=I0.exp(bq2).

Par la suite les résultats sont présentés sous la forme d'une évolution de I0 et de b avec la température. Chaque échantillon est soumis à une rampe de montée et une rampe de descente en température. Nous constatons que l'intensité diffusée par les fluctuations de densité électronique augmentent lorsque le taux de déformation imposé au matériau augmente (Figure 4.22). Les variations d'intensité diffusée par les fluctuations sont significatives et détectables pour des taux de déformation supérieurs à 10%, ce qui correspond à une déformation au-delà du maximum de contrainte du matériau.

6.8

6.9

7

7.1

7.2

290 310 330 350 370 390 410 430Température (K)

I 0 (q

=0) Tg

30%

20%

0%0, 20, 30 %

FIG. 4.22 Valeurs de l'intensité diffusée extrapolée à q=0 pour des échantillons déformés

de BP-A PC. L'extrapolation est faite sur la base de la loi: I=I0.exp(bq2), dans une gamme de q de

[2.5...3.9nm-1].


120

L'augmentation de l'intensité diffusée par les fluctuations s'efface progressivement à mesure que la température augmente, ce qui est cohérent avec les résultats de DMA à l'échelle macroscopique, pour lesquels l'ensemble des courbes convergent en un même point dans la zone de température de transition vitreuse. A cette température la mobilité moléculaire du système est suffisamment importante pour permettre un vieillissement rapide du matériau qui efface son histoire thermo-mécanique, depuis les mouvements les plus locaux, jusqu'aux processus à plus grandes échelles. Ceci est confirmé par le fait que toutes les courbes obtenues lors du refroidissement se superposent.

0.01

0.02

0.03

300 320 340 360 380 400 420 440Température (K)

b (n

m2 )

Tg0%

20%30%

FIG. 4.23 Valeur du paramètre 'b' pour des échantillons déformés de BP-A PC. La

détermination est faite sur la base de la loi empirique: I=I0.exp(bq2), dans une gamme de q

de [2.5...3.9nm-1]. Sur la figure 4.23, nous observons que 'b' décroît faiblement avec la température et que sa valeur est indépendante du taux de déformation imposé au système. David et al. ont discuté des valeurs de 'b' obtenues au cours d'expériences de SAXS sur du PMMA [DAV98]. Au cours de leur mesures, ils ont trouvé des valeurs de 'b' positives, ce qui empêche d'extraire la taille des entités diffusantes sur la base de la loi de Guinier qui considère un ensemble de particules diluées. Les effets d'interférence jouent donc un rôle important et doivent être pris en compte. A partir de ce constat et en conservant les hypothèses d'un traitement de type particulaire des fluctuations de densité électronique, David propose classiquement d'exprimer l'intensité diffusée de la manière suivante:

2( ) ( ) ( )q q qI NF S=

Dans cette expression N est le nombre de fluctuations dans le volume diffusant V, F(q)

2 est l'intensité diffusée par une particule et S(q) est le facteur d'interférence (hypothèse des sphères dures). En supposant une description sous la forme de particules sphériques identiques et homogènes, les calculs permettent d'aboutir à une expression pour la valeur de 'b' de la forme:


121

2

2

1615

3 32

RbR

R

πξ π

ξ

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟= − +⎜ ⎟⎛ ⎞⎜ ⎟+ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

Dans cette expression, ξ est la distance caractéristique entre les centres des particules et R est le rayon de chaque particule. ξ doit être supérieur à 2R et b est positif lorsque ξ/R<17. Le premier terme négatif correspond à la loi de Guinier qui considère la diffusion de particules diluées et le second terme positif rend compte des effets du facteur de structure. A partir de l'évolution du paramètre 'b' avec la température (figure 4.23) et sur la base de l'analyse proposée par David et al., deux observations peuvent être faites: Tout d'abord, b décroît à mesure que la température augmente, ce qui est lié à

l'augmentation de la taille (R) des fluctuations et à une diminution de la distance (ξ) qui les sépare. Lorsque la température augmente, b décroît, R augmente et ξ diminue. Ceci implique que la dérivée de b par rapport à y= ξ/R est positive:

0by

∂ >∂

Ceci est vérifié pour une valeur de y=ξ/R<4. En prenant b=2,3Å (figure 21) et en considérant que 2<y=ξ/R<4, les calculs donnent un intervalle pour les valeurs de R de [0,25...0,43nm]. Les entités qui diffusent sont donc des fluctuations locales de densité ayant une taille caractéristique inférieure au nm. Ces valeurs sont en accord avec les valeurs de David et ses collaborateurs [DAV98].

Ensuite la valeur de b est indépendante du taux de déformation appliqué à

l'échantillon. Ceci indique que la fonction b(R,ξ) varie peu avec le taux de déformation imposé. Autrement dit, dans la gamme de {R,ξ} explorée, la fonction b=f(R,ξ) est proche d'un point stationnaire. Pour déterminer les points stationnaires, il faut trouver les solutions du système suivant:

( , )

( , )

0

0

R

R

b

bR

ξ

ξ

ξ∂⎧

=⎪ ∂⎪⎨

∂⎪ =⎪ ∂⎩

Ce système possède un seul ensemble de solution {R=0 ; ξ}. Ceci confirme que les tailles des fluctuations de densité électronique (R) sont faibles. La figure 4.24 présente la courbe b=f(R,ξ) avec b>0, R∈[0..1nm] et ξ∈[0..5].


122

FIG. 4.24 b(R,x) en nm2 tel que b(R,x)>0, R∈[0..1nm] et ξ∈[0..5].

En tenant compte des conditions qui imposent 2<ξ/R<4, on obtient un domaine pour les valeurs de b(R,ξ) représenté sur la figure 4.25, sous la forme d'une projection de b(R,ξ) dans le plan(R,ξ) et les droites ξ=2.R et ξ=4.R.

Domaine de b(R,ξ) tel que 2<ξ/R<4 et 0,25<R<0,43

FIG. 4.25 Projection de b(R,ξ) dans le plan(R,ξ) et les droites ξ=2.R et ξ=4.R.

Il est possible de situer le domaine de taille (R) et de distance (ξ) qui correspond aux valeurs de 'b' associées aux fluctuations mesurées au cours de nos expériences. Dans ce domaine, sous l'effet d'une augmentation de la déformation deux options sont envisageables: R reste constant et ξ diminue; R augmente et ξ diminue.


123

Les résultats ne permettent pas de trancher entre ces deux possibilités, toutefois il faut noter que si R varie, il le fait dans une très faible gamme. De nombreux modèles considèrent que les zones de haute mobilité créées sous l'effet du cisaillement apparaissent dans des sites préférentiels, et qu'elles se développent selon un schéma de nucléation, croissance et équilibre entre recouvrement et coalescence [HAS95], [PER99]. L'indépendance de b avec le taux de déformation, et les faibles valeurs de taille des fluctuations (R) semblent contredire l'idée de coalescence des défauts et pousse à considérer de préférence une augmentation de leur nombre.

L'intensité diffusée associée aux fluctuations de densité électronique augmente avec le taux de déformation imposé au matériau, mais la tailledes fluctuations varie peu.

5 Discussion

5.1 Les paramètres d'activation du "pic instable" Les mouvements mis en jeu lors des relaxations liées au "pic instable" ont des caractéristiques comprises entre celles des mouvements β et des mouvements α (haute température). Ces processus s'activent pour des températures égales et supérieures à la température de déformation. Sur une très large gamme de température (supérieure à 120K), l'énergie d'activation du pic de relaxation instable augmente avec la température avec une allure similaire à l'évolution de l'énergie d'activation de la relaxation β, comme le rappelle la figure 4.26.

0

100

200

300

150 200 250 300 350 400 450Température (K)

∆Sa

(J.K

-1.m

ol-1

)

0.00

10.00

20.00

30.00

∆Ha

(kJ.

mol

-1)

FIG. 4.26 Entropie d'activation et enthalpie d'activation en fonction de la température

déterminées à partir de rampes multiples à 1K.min-1 sur un échantillon déformés de 20%, à

deux fréquences (0,3 et 3 Hz).


124

Sur la base d'une analyse semblable à l'analyse de Starkweather [STA91], il est possible d'évaluer l'évolution de l'entropie d'activation des mécanismes mis en jeu en fonction de la température à partir des mesures d'énergie d'activation apparente déterminées précédemment (figure 4.20). Pour ce faire, on exprime le temps pré-exponentiel τp de l'équation d'Arrhénius de la manière suivante:

0

exp

.exp

ap

ap

HkTSk

τ τ

τ τ

∆⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎝ ⎠

∆⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠

L'hypothèse est faite que le temps τ0 est indépendant de la température et chaque groupe de valeurs d'enthalpie est assimilé à sa valeur moyenne (cf. § 4.5). Les valeurs d'entropie d'activation ainsi calculées sont présentées sur la figure 4.26, en parallèle avec les valeurs d'enthalpie d'activation. Les valeurs de l'enthalpie d'activation sont représentatives de la hauteur des barrières d'énergie opposées aux mouvements de relaxation, soit directement dans le cas des mouvements simples, soit indirectement dans le cas de mouvements corrélés. Ces valeurs augmentent avec la température sur une très large gamme qui s'étend sur plus de 200K. Les hauteurs des barrières énergétiques varient dans le domaine vitreux et les mouvements mis en jeu au cours de la relaxation instable sont dans un premier temps proches des processus β. Elles augmentent ensuite progressivement jusqu'à 410K environ, puis augmentent fortement dans une gamme de température très étroite, de l'ordre d'une trentaine de degrés. L'entropie d'activation peut témoigner quant à elle de la coopérativité des mouvements de relaxation. Elle peut également être vue du point de vue du paysage énergétique comme le nombre de configurations voisines que le système peut explorer. Les mouvements de la relaxation α sont plus coopératifs que ceux de la relaxation β. Ceci est confirmé par la valeur d'entropie d'activation supérieure calculée. Le nombre de configurations qui peuvent être explorées par le système au cours de la relaxation instable (entre 300 et 400K) varie faiblement avec la température. La déformation du système modifie le paysage énergétique de telle façon qu'un certain nombre de mouvements proches des mouvements β sont rendus possibles dans une large gamme de température entre Tα et Tβ. A mesure que la température augmente, les hauteurs des barrières opposées à ces mouvements augmentent progressivement, mais le nombre de mouvements possibles reste à peu près constant.

5.2 Comparaison: effets de la déformation - effets de la trempe ? Il apparaît souvent dans la littérature l'idée que la trempe et la déformation conduisent à des phénomènes similaires, mais qu'en est-il précisément?


125

Pour répondre à cette question, nous avons décidé d'effectuer des trempes thermiques très rapides sur des échantillons de polycarbonate et de comparer les résultats à ceux obtenus après une déformation.

5.2.1 Protocole expérimental

Afin d'accélérer la vitesse de trempe, nous avons choisi des échantillons de BPA-PC sous forme de films minces (250µm), qui diffèrent essentiellement du BPA-PC utilisé précédemment par des masses molaires légèrement plus importantes. La trempe a été effectuée dans l'eau glacée depuis une température de 433K. Pour augmenter la vitesse de trempe et éviter la déformation des éprouvettes, ces dernières sont placées entre deux plaques fines de cuivre (200µm). Un thermocouple positionné entre les deux plaques de cuivre nous a permis d'évaluer la vitesse de la trempe à 700 K.s-1 environ, sur la gamme entre 433K et 273K. Le temps passé à la température ambiante par l'échantillon avant la mesure de DMA est de 12 minutes 30 secondes (identique à celui correspondants aux expériences précédentes).

5.2.2 Résultats et discussion Les résultats sont présentés sur la figure 4.27. Cette figure présente les valeurs de tanδ en fonction de la température obtenues à 1Hz lors d'une rampe de montée en température à 3K.min-1, sur un échantillon trempé, un échantillon déformé de 20% ainsi qu'un échantillon non déformé recuit 20 minutes à 423K (Tg).

0.001

0.01

0.1

1

10

90 140 190 240 290 340 390 440Température (K)

tan

δ

Recuit 20min à 423KTrempé à 700K.s-1

Déformé 20%

FIG. 4.27 Valeurs de tanδ en fonction de la température pour des échantillons obtenus à partir du film mince à 1Hz et 3K.min-1: recuit

20min à 423K, trempé à 700K.s-1, et déformé de 20%.

Sur la courbe associée à l'échantillon trempé, nous détectons la présence d'un "pic instable" très semblable à celui observé après une déformation. La comparaison avec l'échantillon déformé de 20%, indique que cette trempe a un effet comparable à une déformation de l'ordre de 10% environ.


126

0150 200 250 300 350 400 450

Température (K)

∆Ha

(kJ.

mol

-1)

déformé 20%

trempé

FIG. 4.28 Comparaison des valeurs d'enthalpie d'activation en fonction de la température pour

un échantillon déformé de 20% et un échantillon trempé à 700K.s-1.

Pour déterminer les paramètres d'activation du "pic instable" induit par la trempe, nous avons mis en place le protocole utilisé précédemment (cf. § 4.5). Les résultats sont présentés sur la figure 4.28. Sur cette figure, il apparaît que les valeurs obtenues pour un échantillon trempé sont étonnement proches de celles obtenues avec les échantillons déformés. Ceci tendrait à montrer que les effets d'une déformation et d'une trempe seraient identiques. Il apparaît cependant une différence sur la figure 4.27, dans la gamme de température comprise entre 200 et 300K. Dans cette gamme, les valeurs de tanδ sont plus faibles pour les échantillons déformés que pour les échantillons trempés ou recuits. Deux hypothèses peuvent être envisagées pour expliquer cette observation:

- La première hypothèse consiste à imaginer que la partie haute température

de la relaxation β est affectée par la déformation. Mais cette idée semble improbable, dans la mesure où nous avons constaté que d'une manière générale les relaxations secondaires sont peu affectées par la déformation. En outre, la portion de courbe modifiée par la déformation s'étend sur une gamme de température plus grande que la gamme de température de la relaxation β.

- La seconde hypothèse est d'imaginer que la déformation favorise les mouvements très rapides (observés entre 200 et 300K) dont le retour vers un équilibre est accéléré. La déformation pourrait être équivalente à un vieillissement physique effectué sur une période très longue à basse température. Cette seconde hypothèse semble être confirmée par deux faits expérimentaux présents dans la littérature:

- les résultats obtenus en DSC par Quinson [QUI95] et Prest [PRE81], qui peuvent être schématisés de la façon suivante (figure 4.29):


127

T

H,V

Déformation

Tg

équilibre

FIG. 4.29 Représentation schématique de l'évolution de l'enthalpie au cours d'une montée

en température sur un échantillon préalablement déformé (d'après [QUI95] et [PRE81]).

L'enthalpie qui est augmentée par la déformation, augmente encore au cours d'une montée en température sur une faible plage (40K) avant de diminuer. Ce phénomène est accentué par un vieillissement physique effectué à la même température que la température de déformation. Une explication pourrait résider dans le fait que les temps de relaxation très rapides sont à l'équilibre et lorsque la température augmente, ils tendent à suivre une évolution caractéristique de cet état d'équilibre, c'est à dire à augmenter. Les temps de relaxation rapides et lents seraient donc relativement indépendants et la "Tg" des mouvements rapides serait proche de 290K. - les résultats obtenus par Viasnoff sur un verre colloïdal [VIA02], paraissent compatibles avec nos observations, puisqu'il détecte une modification de la distribution des temps de relaxation sous l'effet de la déformation, qui se traduit par une accélération des temps courts et un ralentissement des temps longs.

5.3 Présence de zones de grande mobilité ? La déformation augmente l'intensité diffusée par les fluctuations de densité sans modifier profondément leurs caractéristiques. Il est légitime de se poser la question d'une identification possible entre les phénomènes associés au "pic instable" et ces fluctuations de densité. Ces dernières seraient dans ce cas directement liées à une augmentation de mobilité provoquée par la déformation. Cependant, dans l'état vitreux, le système n'est pas ergodique et les fluctuations statiques (spatiales) peuvent être différentes des fluctuations dynamiques (temporelles).


128

A partir de ces remarques, deux visions différentes se dessinent:

5.3.1 Lien entre les fluctuations et la mobilité créée par la déformation Dans cette première vision, les fluctuations sont vues comme des défauts nanométriques créés par des cisaillement locaux, et participent à un accroissement de la mobilité moléculaire du système [JOH73], [PER92]. Cette description est soutenue par les résultats expérimentaux présentés sur les figures du § 4.4, qui font apparaître une invariance des caractéristiques de mobilité avec le taux de déformation, mais une augmentation de l'amplitude de relaxation de tanδ. Une autre information importante concerne la faible variation supposée de la taille des zones à haute mobilité avec le taux de déformation observée à partir de l'évolution du paramètre 'b' lors des essais de SAXS. Cette vision du problème nous pousse à nous intéresser au lien entre la déformation et la fraction volumique de matériau affectée. Nous proposons pour cela, une description simple du matériau soumis à une déformation en considérant deux phases distinctes (Figure 4.30):

T

Tan ff

annealing

Relaxations β et α standards Gamme de relaxations entre β at α

vieillissement

δ

FIG. 4.30 Schéma représentant la description simplifiée du matériau déformé.

La première phase considérée est la phase déformée de fraction volumique x, qui est caractérisée par la mobilité du matériau initial dans la gamme des températures de la relaxation α, mais décalée vers les plus basses températures. Au cours de ce travail il


129

a été montré que les caractéristiques des zones déformées se situent entre celles des processus α et β. Les hauteurs des barrières énergétiques sont légèrement supérieures aux barrières des mouvements β, et très inférieures aux barrières des mouvements α. Néanmoins, du fait de la sensibilité au phénomène de vieillissement physique, seule la partie basse température du pic est considérée. La Figure 4.31 présente un agrandissement des pieds de pic des trois relaxations placées sur une échelle de température arbitraire.

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0 50 100 150 200 250échelle de température arbitraire

tan

δ

β αintermédiaire

FIG. 4.31 Allure des pieds de pic des trois relaxations observées en DMA sur des

échantillons de BP-A PC: pic β d'un échantillon non déformé, pic instable d'un échantillon

déformé de 20% à 300K et pic α d'un échantillon non déformé.

La pente initiale du pic β est plus faible que les deux autres, et présente une cassure, qui témoigne de la convolution de deux pics de relaxation distincts [LEG69]. A la vue de ces courbes, l'utilisation des valeurs de la partie basse température du pic α semble être une approximation raisonnable pour nos calculs. La seconde phase considérée est la phase non déformée de fraction volumique (1-x), qui a les mêmes caractéristiques que le matériau initial et suit la même évolution avec la température. La Figure 4.32 montre une représentation schématique du modèle sous la forme d'un diagramme d'Arrhénius.


130

log τ

1/T 1/Tg

Relaxation α fraction non déformée

Relaxations intermédiaires Zones à haute mobilité

FIG. 4.32 Diagramme d'Arrhénius schématique représentant la modélisation du système

déformé en deux phases. Lorsque ces deux phases sont intégrées dans un modèle auto-cohérent à trois phases de Christensen-Lo, il est possible d'obtenir un comportement équivalent du matériau [HER93]. Les détails du calcul sont présentés dans l'annexe B. Ce comportement ne prend pas en compte les effets du vieillissement physique observés sur le phénomène, qui transforment un pic de relaxation en un plateau dont la hauteur est nécessairement inférieure à la valeur maximale du pic. Néanmoins, plus la vitesse de montée en température est grande, (ou la fréquence de sollicitation faible), et plus la hauteur du pic et la hauteur du plateau sont proches. La Figure 4.33 présente les résultats obtenus par cette méthode pour quatre valeurs de fraction volumique de matériau affecté.

0.001

0.01

0.1

1

10

280 300 320 340 360 380 400 420 440

Température (K)

tan

δ

3%5%7%

10%

Effet du vieillissement ?

αvolume affecté

FIG. 4.33 Résultats du calcul du modèle auto-cohérent à trois phases effectué pour quatre

fractions volumiques de matériau affectées par la déformation 3%, 5%, 7% et 10%.

Dans le calcul, le fait de changer la fraction volumique modifie la hauteur du pic associé au volume affecté, et donc la hauteur du plateau provoqué par le vieillissement physique. La figure 4.34 présente la superposition d'une courbe calculée pour une fraction volumique de 10% et les résultats expérimentaux obtenus sur des échantillons déformés à différents taux, à 1Hz et une vitesse de rampe de 1K.min-1.


131

0.001

0.01

0.1

1

280 330 380 430Température (K)

tan

δ

α

taux de déformation

simulation10% de volume

affecté

FIG. 4.34 Superposition des courbes expérimentales obtenues à 1Hz, une vitesse de

rampe de 1K.min-1 pour différents taux de déformation (0, 6, 10, 20, 30 et 40%) et la

courbe calculée pour une fraction volumique de 10%.

Le plateau est le résultat à la fois de l'érosion et du décalage en température d'un pic de relaxation. La valeur au maximum du pic doit donc nécessairement être supérieure à la hauteur du plateau. La différence entre les deux est liée à la sensibilité du phénomène au vieillissement physique. Tant que cette sensibilité n'est pas caractérisée, seul une limite basse de la fraction volumique affectée est accessible. La figure 4.35 présente la superposition des courbes calculées pour une fraction volumique de matériau affectée de 10% et des résultats expérimentaux obtenus à 1Hz, à différentes vitesses de rampe en température, sur des échantillons déformés de 20%.

0.01

0.1

1

280 300 320 340 360 380 400 420

Température (K)

tan

δ

vitesse de montée en température

simulation10% de volume

affecté

FIG. 4.35 Superposition des courbes expérimentales obtenues à 1Hz, et différentes

vitesses de rampe en température (0,3, 1, 3, et 10K.min-1) sur des échantillons déformés de 20%, et la courbe calculée pour une fraction

volumique de 10%.


132

Plus la vitesse de rampe est élevée, moins le système ne dispose de temps pour relaxer. La hauteur du plateau pour les grandes vitesses de rampe doit se rapprocher de la hauteur du pic de la relaxation associée à la fraction volumique affectée. Augmenter encore la vitesse de rampe est impossible expérimentalement, à cause de l'inertie thermique du pendule, et de la diminution du nombre de points de mesure à une fréquence donnée. Ces résultats permettent d'évaluer qu'une déformation de 20% transforme en zone de haute mobilité au moins 10% du matériau initial. La première source de satisfaction de ce modèle très simple, est la possibilité de déterminer une limite basse pour la fraction volumique affectée. Néanmoins, le calcul a été effectué en considérant que la mobilité de la zone affectée par la déformation était une mobilité de type α. Ce point doit être développé pour améliorer les résultats en étudiant la mobilité des zones locales déformées. En outre le modèle ne considère pas quantitativement l'effet du vieillissement sur le "pic instable", les caractéristiques de l'érosion du pic avec le temps et la température. En répondant à ces questions, il doit être possible de transformer le pic unique en une courbe qui correspond à un matériau déformé quels que soient le taux de déformation, la vitesse de rampe, la fréquence et le temps de vieillissement. Cette vision peut éventuellement permettre de modéliser les propriétés mécaniques d'une manière plus simple, mais aussi de rendre compte de la genèse des bandes de cisaillement par percolation des zones mobiles. Ces notions rejoignent un certain nombre de modèles déjà mis en place pour expliquer les propriétés mécaniques [HAS95].

5.3.2 Vision plus globale La seconde vision qui se dessine à partir des résultats présentés dans cette étude, peut être représentée d'une manière très caricaturale par le schéma de la figure 4.36. Cette interprétation plus physique de l'état du matériau sous l'effet de la déformation repose sur la notion de paysage énergétique. Les puits de potentiel associés à la relaxation principale α ne sont pas affectés par la déformation. Les puits de potentiels intermédiaires quant à eux, sont associés à des mouvements compris entre les mouvements de la relaxation secondaire β, et des processus à plus grande échelle compris entre β et α. Cette représentation permet de visualiser comment les phénomènes les plus rapides peuvent être affectés, sans modifier de manière significative les processus les plus lents. D'après cette représentation, le matériau déformé peut être considéré comme uniforme à l'échelle mésoscopique et décrit sur la base du concept de fluctuations, commun à l'ensemble des systèmes hors d'équilibre.


133

Puits de potentiel associés à la relaxation α classique

Modification des temps intermédiaires: Accélération des temps rapides Ralentissement des temps lents

Puits de potentiel associés au "pic instable"

Système déformé

Système non déformé

FIG. 4.36 Représentation schématique du paysage énergétique du matériau déformé.

C'est dans cette approche que s'inscrit notamment l'idée d'utiliser la notion de température effective, et de mesurer les violations éventuelles du théorème de fluctuation dissipation (FDT) engendrées par la déformation2.

6 Conclusions

L'application d'une déformation homogène à une température inférieure à celle de la transition vitreuse dans un polymère amorphe provoque une large augmentation de la mobilité moléculaire du matériau. Cette augmentation s'exprime par l'apparition d'un épaulement de la relaxation principale α. Ce "pic instable" démarre à une température proche de la température de déformation, quel que soit le taux de déformation appliqué. Il présente toutes les caractéristiques d'un phénomène de relaxation à l'exception de la réversibilité. Il s'agit d'un pic de relaxation instable particulièrement sensible au phénomène de vieillissement physique. Il est associé à la dissipation d'énergie stockée dans des zones de haute mobilité. Il est possible de caractériser ces zones par le biais de mesures de spectrométrie mécanique. Leur énergie d'activation apparente varie lentement et de façon continue entre les valeurs classiques de la relaxation β et celles de la relaxation α. L'association des résultats à grande échelle par DMA et de l'étude locale par diffusion des rayons-X montre que lorsque le taux de déformation appliqué augmente la fraction volumique de matériau affecté

2 Cette idée fait à l'heure actuelle, l'objet d'une étude expérimentale, en collaboration avec le laboratoire de physique de l'Ecole Normale Supérieure de Lyon.


134

augmente. Si les zones de grande mobilité sont rattachées aux fluctuations de densité, il apparaît que leur taille ne varie pas. L'augmentation du taux de déformation induit donc dans cette vision particulière, l'apparition d'un nombre croissant de défauts identiques et de taille environ nanométrique.

impact de la déformation sur la mobilité moléculaire des...

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