etude par émission acoustique associée aux méthodes...

Etudes bibliographiques

CHAPITRE I

ETUDEBIBLIOGRAPHIQUE

10


I-1. Corrosion de l’alliage cuivre-zinc en milieu humide

I-1-1. Diagramme de phase

Le diagramme de phase du système cuivre-zinc (annexe 1) montre que le comportement à la

solidification de cet alliage dépend de la concentration en zinc par rapport à celle de la

composition péritectique. Jusqu'à 37,6% (poids), la phase α est la phase primaire et la phase β

est formée par réaction péritectique. Au-delà de 37,6% en zinc, la solidification se fait par

formation de dendrites β. Au cours du refroidissement, la phase α se sépare de la phase β.

Aux environs de 450-470°C, la phase β se transforme en phase β’. Cette transformation est

liée au passage des atomes de zinc d'une structure aléatoire à une structure ordonnée dans le

réseau. L'aspect de la micro-structure n'est pas affecté par ce changement dont l'influence sur

les propriétés mécaniques est négligeable.

L'alliage cuivre-zinc le plus répandu est l’alliage 60/40. Il est généralement utilisé en fonderie

et convient particulièrement à la coulée en coquille. Cet alliage présente une excellente

ductibilité aux températures de déformation à chaud et existe dès lors aussi à l'état forgé par

extrusion et laminage à chaud. Parmi les applications de cet alliage on note les échangeurs

thermiques et les plaques tubulaires des condenseurs des centrales thermiques.

I-1-2. Corrosion du zinc et du cuivre

Le processus de corrosion est le résultat des réactions intervenant entre un métal et son

environnement. En milieux aqueux, les phénomènes de corrosion des métaux et alliages sont

principalement de nature électrochimique : un échange de charges électriques libres

(électrons) a lieu à l'interface métal/électrolyte. Cet échange implique obligatoirement l'action

simultanée de deux réactions élémentaires : réaction anodique (oxydation) et réaction

cathodique (réduction). Les deux réactions élémentaires se passent en même temps et avec la

même vitesse. Ainsi les principes d’électroneutralité et de conservation de la matière sont

respectés.

La corrosion obéit aux principes de la thermodynamique et de la cinétique électrochimique.

L'approche thermodynamique prévoit la possibilité ou non de la réaction de corrosion, tandis

que l'approche cinétique permet d'évaluer les vitesses des deux réactions élémentaires et par

conséquent la vitesse globale de la corrosion (dans le cas de corrosion uniforme).

11


Pourbaix [1] a montré, à partir des données thermodynamiques, que le comportement d’un

métal dans un système simplifié tel que l’eau à 25°C peut être prévu à l’aide du tracé des

diagrammes potentiel-pH. Dans le cas du zinc et du cuivre, les diagrammes potentiel-pH des

systèmes zinc-H2O et cuivre-H2O à 25°C font apparaître trois domaines (Fig.I-1 et I-2) :

o un domaine de corrosion : en solution acide, les diagrammes prévoient la dissolution

du zinc et du cuivre avec la formation d’ions zinciques Zn2+ et d’ions cuivreux Cu+

instables qui se transforment ensuite par dismutation en Cu2+, tandis qu’en solution

alcalines, le zinc est sous forme d’ions zincates HZnO2-, ou bizincates ZnO2

2- alors que

le cuivre est sous forme d’ions bicuprite HCuO2-, ou cuprite CuO2

2-.

o un domaine de passivité : la corrosion du zinc et du cuivre permet la précipitation

d’oxydes et/ou d’hydroxydes qui protègent ces matériaux en réduisant

considérablement la vitesse de corrosion.

o un domaine d’immunité où la forme la plus stable est le métal.

Figure I-1 : Diagramme d’équilibre potentiel-pH du système zinc-eau, à 25°C [1]

12


I-1-2-1. Comportement du zinc en milieu neutre, acide et alcalin

Du point de vue thermodynamique, l’absence de domaine de stabilité du zinc commun avec

celui de l’eau fait ressortir le caractère peu noble du métal qui se dissout spontanément dans

des solutions acides, neutres ou basiques; le diagramme préconise que cette réaction est

associée à la réduction des protons H+ avec dégagement d’hydrogène. Cependant cette

réaction est souvent extrêmement lente en raison de la forte surtension d’hydrogène sur le

zinc, elle ne représente pas la réaction cathodique prédominante [2]. Par ailleurs, dans la zone

des pH neutres ou faiblement basiques, la dissolution du zinc est accompagnée de la

formation d’oxyde ou d’hydroxyde qui en se développant à la surface du métal ralentissent le

processus de corrosion.

I-1-2-2. Comportement du cuivre en milieu neutre, acide et alcalin

Contrairement au zinc, l’existence d’un domaine de stabilité du cuivre commun avec celui de

l’eau fait apparaître le caractère noble du métal. En présence d’oxydants, il est attaqué en

milieu acide ou fortement alcalin, par contre il est passivé en solutions sensiblement neutres

ou légèrement alcalines. En présence d’oxygène dissous, le cuivre se recouvre d’oxydes. Cette

couche d’oxyde devient poreuse de couleur brune-verte. Une oxydation prolongée rend le

cuivre vulnérable à la corrosion [1].

I-1-2-3. Comportement du zinc et du cuivre en milieu ammoniacal

En milieu ammoniacal et en présence de sels ammoniacaux, les ions Cu+, Cu2+ et Zn2+

forment des complexes très stables. Le domaine de corrosion du cuivre et du zinc sont

considérablement plus étendus comme le montre la figure I-3 ; les domaines de passivité

disparaissent presque totalement et les limites supérieures des domaines d’immunité sont

ramenés à des tensions plus basses (figure I-3). Ce milieu provoque donc une forte dissolution

du cuivre et du zinc.

En ce qui concerne le cuivre, sa dissolution est représentée par les réactions (1,2) [3-6] :

Cu + 2NH3 ⎯→ Cu(NH3)2+ + 1e- E° = -0,1015 V/ENH (1)

2Cu(NH3)2+ + 1/2O2 + H2O + 6NH3 ⎯→ 2Cu(NH3)5

2+ + 2OH- pk = 0,251 (2)

13


la présence des ions chlorure dans le milieu peut conduire à la formation des complexes et

notamment le complexe CuCl2- suivant les réactions (3,4) [7]:

Cu + 2Cl- ←⎯→ (CuCl2-)interface + 1e- (3)

(CuCl2-)interface ←⎯→ (CuCl2

-)solution (4)

D’autres formes de complexe peuvent également exister dans ce milieu, les complexes

hydroxylés, Cu2(OH)22+, Cu2(OH)3

- et Cu(OH)42- [1].

Par contre, pour le zinc, les complexes les plus dominants sont Zn(NH3)42+ et Zn(OH)4

2-

Zn + 4NH3 ⎯→ Zn(NH3) 42+ + 2e- E° = -1,0414 V/ENH (5)

Zn(OH)42- + 4NH3 ⎯→ Zn(NH3)4

2+ + 4 OH- k = 0,458 10-8 (6)

La formation de ces complexes (de cuivre et de zinc) solubles empêche la précipitation de

films d’oxydes protecteurs et entraîne une corrosion accélérée de ces matériaux.

Figure I-2 : Diagramme d’équilibre poteniel-pH du système cuivre-eau, à 25°C [1]

14


15

12 13 14 15-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

10-1

10-6

Zn(OH)42-

(b)

(a)

Zn

Zn(NH3)42+

EN

H

pH

E (V

)

12 13 14 15-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

(b)

(a)

CuO

CuO

22-

Cu

Cu(NH3)52+

Cu(NH3)2+

E (V

EN

H)

pH

Figure I-3 : Diagramme d’équilibre potentiel-pH des système :

(a) Cu-NH3-H2O et (b) Zn-NH3-H2O , à 25°C [5]

I-1-3. Comportement à la corrosion des alliages de cuivre-zinc

Dans le cas des alliages cuivre-zinc, la superposition de leurs diagrammes d’équilibre

potentiel-pH, montre l’existence d’une zone dans laquelle le zinc peut se dissoudre alors que

le cuivre est dans son état d’immunité ou de passivité, il s’agit en particulier du milieu peu

oxydant acide ou légèrement alcalin, cette attaque préférentielle résulte du caractère

amphotère de l’hydroxyde de zinc.

En effet, cette explication est trop simpliste, elle tient compte seulement des potentiels

d'abandon de chaque métal à l’état "brut". On souligne aussi que le domaine de passivation du

zinc est très sensible à la nature du milieu : la présence éventuelle de gaz carbonique,

d'anhydride sulfureux dissous, de l'élévation de température, du manque d’aération, de la

stagnation et de la présence de chlorure sont autant de facteurs aggravant la dézincification

des alliages cuivre-zinc.

L’approche thermodynamique bien qu’importante reste insuffisante pour une interprétation

des processus de corrosion. En effet, cette approche ne tient pas compte des étapes

réactionnelles intermédiaires, de la formation des espèces intermédiaires stables et/ou

instables, des phénomènes d’adsorption/désorption, du rôle de la morphologie des produits de

corrosion et des modifications locales de pH.


Dans la littérature deux mécanismes ont été proposés pour décrire la corrosion des alliages

cuivre-zinc [6,8-12] :

• Dissolution simultanée du cuivre et du zinc suivie de la redéposition du cuivre

sous forme d'une couche poreuse. Le zinc reste soit à l'état dissous, soit

reprécipite sous forme d’hydroxyde ou d’hydroxycarbonate, ce qui conduit à

une dézincification uniforme ou localisée.

• Dissolution préférentielle du zinc avec création de lacunes en surface (en

particulier de bilacunes). Un double mécanisme diffusionel inverse,

correspondant d'une part à la diffusion en volume des atomes de zinc à travers

la couche “ désalliée ” jusqu’à la surface, et d'autre part à la diffusion en sens

inverse des bilacunes, permet d'expliquer l'apparition de gradients de

concentration avec enrichissement progressif en cuivre, voire la formation de

nouvelles phases riches en cuivre.

Ce mécanisme a été proposé initialement par Pickering [12] à partir d'observations sur un

alliage Au-Cu pour lequel il n’a pas pu mettre en évidence la dissolution puis le redépôt de

l'or. Il a été confirmé par la suite avec d'autres alliages à base de cuivre [8], en particulier avec

un alliage Cu-Mn pour lequel Keir et Pryor ont observé l'attaque sélective du manganèse [13].

Dans le cas des alliages Au-Cu d'autres mécanismes de corrosion sélective ont été proposés.

Burzynska, par exemple, signale des mécanismes faisant appel à la diffusion superficielle

d'atomes métalliques selon un processus de percolation ou de germination et croissance

superficielle d'îlots d'or [10].

Dans le cas des alliages cuivre-zinc, la dissolution sélective du zinc ne nécessite pas

obligatoirement la présence d'oxygène puisque la réaction directe du zinc avec l'eau est

possible avec un dégagement d'hydrogène. La présence d'oxygène ne peut qu'accélérer le

mécanisme en introduisant une réaction cathodique supplémentaire accompagnée de

formation d'oxyde de cuivre poreux et conducteur permettant ainsi la poursuite de la réaction.

En effet, dans une solution aérée, la dissolution de l’alliage Cu-Zn est accompagnée d’une

rapide formation de l’ion cuivreux (Cu+) [14,15], provoquant ainsi une accumulation du

composé Cu(I) à la surface. Le film formé à base de Cu(I) est instable et se transforme en

16


Cu(II) plus stable avec une déposition du Cu à la surface de l'alliage [15-17]. Cette réaction

est favorisée en présence d’oxygène et conduit à la formation d’oxyde cuivreux (Cu2O) [16] :

8 Cu(I) + O2 ⎯⎯⎯⎯→ 2 Cu2O + 4 Cu(II) (7)

Cu2O représente la forme stable de l’espèce Cu(I) dans une solution aérée, sa présence est

responsable à la fois de la passivité de l’alliage et du déplacement de la réaction [15-19]

Cu(II) + Zn ⎯⎯⎯⎯→ Zn(II) + Cu (8)

La redéposition du Cu conduit au couplage galvanique, avec augmentation du nombre de

défauts de surface et provoque une augmentation de la vitesse de corrosion [15].

En milieu ammoniacal, les réactions anodiques qui peuvent se produire à la surface au cours

de la corrosion des alliages cuivre-zinc sont [1,3,5] :

Cu + 2 NH3 ⎯⎯⎯⎯→ Cu(NH3)2+ + 1e- E° = -0,1015 V/ENH (9)

Zn + 4 NH3 ⎯⎯⎯⎯→ Zn(NH3)42+ + 2e- E° = -1,0414 V/ENH (10)

L’ion complexe cuivreux est instable en présence d’oxygène, il s’oxyde en ion cuivrique

selon la réaction :

2Cu(NH3)2+ + ½O2 + H2O + 4NH3 ⎯⎯⎯⎯→ 2Cu(NH3)4

2+ + 2OH- (11)

Ainsi, il existe un gradient de concentration de l’ion complexe cuivreux à l'interface

métal/solution avec un maximum de concentration à la surface du métal. Il existe aussi un

gradient de concentration d’oxygène à l'interface Métal/solution avec un maximum de

concentration en solution. Cette situation provoque une augmentation lente et progressive de

la concentration des ions complexes cuivriques en solution. Ainsi, la réaction de dissolution

du cuivre devient faible (9) devant la réaction de dissolution du zinc (10). Par conséquent, la

dissolution sélective du Zn est initiée et le film poreux à base de cuivre est formé, selon la

réaction globale ( éq. 12) [15-19]:

Zn + Cu(NH3)42+ ⎯⎯⎯⎯→ Zn(NH3)4

2+ + Cu (12)

17


Le mécanisme par diffusion inverse bilacunes - atomes de zinc, permet de justifier

l'observation de ce phénomène de dézincification sur des profondeurs appréciables, difficile à

comprendre par la seule diffusion en phase liquide des ions zinc, vers la solution et de celle-ci

vers la surface réactive, à travers les étroits chemins "canaux" de la couche désalliée

[6,8,9,11,20]. La coalescence des lacunes créées lors de cette dissolution peut provoquer des

contraintes internes suffisamment intenses pour provoquer des fissures [6,9,11].

En effet, Badawy et al. [18] ont montré que la dissolution sélective du zinc dans l’alliage

cuivre-zinc α, dans un milieu chloruré, est limitée par la diffusion des atomes de zinc vers

l’interface. Zou et al [20] ont trouvé une relation entre la vitesse de dézincificatin et celle de la

production des lacunes issues par le départ des atomes de zinc vers la surface, qui se fait sous

contrôle diffusionel. En milieu ammoniacal, de nombreux auteurs ont mesuré des contraintes

résiduelles provoquées par cette dézincification dans le cas de la corrosion sous contrainte [6]

et dans le cas de la corrosion sélective [6,9]. En effet, le volume molaire d'un alliage change

avec sa composition. Par conséquent, chaque changement de composition dans la zone de

diffusion de l’alliage qui a subi une dissolution sélective, induit un champ de contraintes

superficielles. La déformation est élastique lorsque les contraintes sont faibles, elle devient

plastique si les contraintes dépassent une valeur critique. Ces déformations génèrent des

boucles de dislocations qui peuvent démarrer à partir de la surface ou dans les régions où les

alliages sont plus fragiles. La diffraction des rayons X est particulièrement bien adaptée pour

les études de ce type de problèmes, puisqu’elle prend comme jauge de déformation la distance

interréticulaire dhkl, dont les variations de longueur sont imposées par les contraintes [21-23].

Cette déformation (ε) est donnée par dérivation de la loi de Bragg : ε = -1/2 cotg θo ∆2θ

Les alliages monophasés à forte teneur en zinc, ainsi que les alliages biphasés sont très

sensibles à ce mode d'attaque. La présence du fer et/ou du manganèse dans l'alliage accélère le

processus [8]. La présence du plomb (1,8 à 3,5%) améliore nettement la résistance de l’alliage

cuivre-zinc à la corrosion en présence de Cl- et SO42- [18]. Une solution simple et efficace

consiste donc à abaisser la teneur en zinc de l'alliage jusqu'à des valeurs inférieures à 15% en

poids. Industriellement, on utilise aussi de faibles additions d'étain (#1%), de phosphore,

d'antimoine ou d'arsenic (de 0,05 à 0,1%) (amirauté), très bénéfiques en particulier pour les

alliages monophasés. L'arsenic est certainement "l'inhibiteur" le plus efficace et le plus utilisé

(0,05% dans l’alliage cuivre-zinc amirauté contenant 1% d'étain) ; selon certains auteurs, une

teneur même faible serait suffisante pour permettre la formation d'une fine couche d'éléments

18


redéposés, bloquant ainsi la dissolution du zinc [24]. D'autres mécanismes ont aussi été

proposés [8]. Cependant on ne comprend toujours pas pourquoi l'arsenic, le phosphore ou

l'antimoine ont un rôle favorable, alors que le bismuth, pourtant proche chimiquement,

accélère la dézincification de l'alliage Muntz [8].

Dans le cas de l’alliage cuivre-zinc multiphasé, son comportement électrochimique peut

dépendre aussi des propriétés électrochimiques des différentes phases présentes et de leurs

interactions galvaniques. Celles-ci sont d’autant plus importantes que les potentiels de

corrosion diffèrent entre chaque phase. L’alliage devient alors de plus en plus poreux et

friable. De tels effets galvaniques peuvent en principe se produire dans tous les alliages

multiphasés. Toutefois, les problèmes de corrosion liés à de telles interactions restent plutôt

rares en pratique, à l’exception des précipités aux joints des grains et des inclusions. En

métallographie, les différentes propriétés électrochimiques des phases constituant un alliage

permettent parfois de mettre en évidence la microstructure par attaque sélective chimique ou

électrochimique.

I-1-4.Etude de divers cas de corrosion des métaux par EA.

L’étude de la corrosion des matériaux par EA peut être analysée d’un point de vue

macroscopique et d’un point de vue microscopique. En effet, les processus irréversibles

d’amorçage de la corrosion sont des sources d’EA (microscopiques). Quant à la propagation

de cette corrosion, elle est souvent associée à un événement macroscopique détectable par

EA.

Dans la littérature, parmi les divers cas de corrosion étudiés par EA, on trouve la propagation

des fissures [25], la corrosion généralisée [26], la corrosion abrasion [27], la corrosion sous

contraintes [28], la fragilisation par hydrogène [29], la corrosion par piqûre [30], la corrosion

feuilletante [31-33], la corrosion des alliages cuivre-zinc [34] et la corrosion des armatures du

béton armé [35]. L’analyse fréquentielle et le traitement de certains paramètres acoustiques,

ont permis de caractériser ces phénomènes d’endommagement et d’évaluer l’importance de

leur évolution [25-35].

19


I-1-5. Application de la technique d’émission acoustique à l’étude de la dissolution sélective d’un alliage cuivre-zinc

Un phénomène ne peut être étudié par EA que si des ondes ultrasonores sont générées lors de

son amorçage ou sa propagation. Dans le cas des alliages de cuivre, à notre connaissance, mis

à part notre étude [34], aucun travail n’a fait le lien entre l’EA et la dissolution sélective.

Néanmoins, plusieurs travaux montrent le rôle qui peut jouer la dézincification d’une part,

dans le cas de l’amorçage et la propagation des fissures lors de la corrosion sous contrainte

[27,36] ou transgranulaire, et d’autre part, pour la formation des pores sur la surface de ces

alliages qui peuvent induire des contraintes supplémentaires [37].

Chatterjee et al. [25] ont observé des signaux d’émission acoustique (Tension efficace RMS)

durant la fissuration de la phase α et de la phase α,β de l’alliage Cu-Zn, dans une solution de

nitrate de mercure et dans une solution ammoniacale. Des signaux d’EA ont été détectés

durant l’amorçage et à la propagation des fissures.

Dans les nitrates du mercure, des pics (VRMS) qui ont apparu à hautes fréquences, ont été

attribués à la formation des fissures. Ces pics disparaissent après un certain temps, du fait que

l’extension de chaque fissure est limitée par la relaxation des contraintes locales.

Par ailleurs, en milieu mercureux, une activité acoustique a été observée à hautes fréquences,

plus discrète comparée au milieu HgNO3. L’observation visuelle a montré une parfaite

corrélation entre l’activité acoustique et la propagation de la fissure.

Newman et Sieradzki [36] ont corrélé l’émission acoustique à la corrosion sous contrainte

transgranulaire de la phase α. Ils ont montré le rôle de la couche dézincifiée dans l’amorçage

de la fissure qui se propage ensuite dans la matrice.

La figure I-4 montre les amplitudes des signaux acoustiques détectés en fonction du temps

lors de la corrosion sous contrainte transgranulaire CSCTG de la phase α dans une solution de

NaNO3 1M, en appliquant un potentiel de 0 VECS.

20


0 10 20 30 40 50 600

10

20

30

40

50

Am

plit

ude

(dB

)

Temps (s)

Figure I-4 : Amplitude de l’activité acoustique en fonction du temps lors de la CSCTG, seuil 24 dB [36]

I-2. Inhibition de la corrosion

Les travaux de recherche publiés pendant les quinze dernières années recensent plusieurs

dizaines d'inhibiteurs de la corrosion des alliages Cu-Zn (Tableau I-1). La très grande variété

des produits, des milieux étudiés (acides, neutres ou alcalins, aérés ou désaérés) et des modes

opératoires rend difficile leur systématisation. La classification des inhibiteurs par leur mode

d'action et leur mécanisme de réduction de la vitesse des réactions électrochimiques s'avère

plus adaptée et pertinente. Lorenz et Mansfeld [38] proposent une classification en deux types

d'inhibition : inhibition d'interface et inhibition d’interphase.

L'inhibition d'interface résulte de la formation d'un film bidimensionnel à la surface du

substrat. Son efficacité est liée à la nature des interactions entre le métal et l'inhibiteur et elle

est caractérisée par la relation :

ε = i -iinh

i (13)

i et iinh représentent la densité de courant de corrosion en absence et en présence d’inhibiteur

L’adsorption de l’inhibiteur peut s’effectuer selon différents processus électrochimiques :

o blocage géométrique de la surface du métal par un adsorbat inerte à des taux de

recouvrement relativement élevés, θinh.

Dans ce cas, (1 - θ) i = iinh, et ε = θ (14)

21


θ = Γ/Γs ; Γ représente la concentration en inhibiteurs adsorbés sur la surface, elle

dépend du potentiel et Γs représente la même surface saturée en inhibiteur.

o blocage des sites actifs par un adsorbat inerte. Dans ce cas, le recouvrement total de la

surface n'est pas nécessaire pour obtenir une forte inhibition.

Dans ce cas, l’équation 14 est vérifiée si Γs est remplacé par Γa,s la concentration

surfacique en inhibiteur nécessaire pour compléter le blocage de toutes les surfaces

actives.

o l'adsorbât n'est pas inerte. Dans ce cas soit il agit, comme un catalyseur

électrochimique, positif ou négatif, vis-à-vis de la réaction de corrosion, soit il

participe lui-même à un processus redox.

ε représente dans ce cas une forme plus complexe que l’équation 14, en fonction θ et

peut être aussi négative.

Inhibition 0 ≤ ε (θ) ≤ 1

Stimulation ε (θ) < 0

(15)

Ce mode d'inhibition est particulièrement observé dans des milieux acides où la dissolution du

métal est très active avec la libération de produits de corrosion en solution.

L'inhibition d'interphase résulte de la formation d'un film tridimensionnel à la surface du

métal. Dans ce cas, le taux d'inhibition dépend fortement des propriétés mécaniques,

structurales et chimiques du film. Ce mode d'inhibition est principalement observé dans des

milieux neutres ou faiblement alcalins, où la dissolution du métal favorise la formation d'un

film protecteur plus ou moins poreux. L’efficacité de protection de ces inhibiteurs est liée, à la

fois à leur incorporation dans les films formés, et aussi à leur réactivité chimique pour former

des réseaux homogènes et compacts. A titre d’exemple, dans des milieux aérés, une inhibition

efficace de la corrosion du métal est possible seulement par la diminution de la vitesse de la

réaction de réduction de l’oxygène dissous, qui intervient à travers les pores du film d’oxyde.

Par conséquent, un inhibiteur d’interphase efficace doit pouvoir diminuer remarquablement la

densité des pores dans le film 3-D et augmenter sa stabilité mécanique.

22


L’efficacité inhibitrice peut être corrélée à la vitesse de corrosion, principalement due au

transport, contrôlée par la réaction cathodique ayant lieu dans les pores de ce film 3-D. Elle

est estimée par l’équation :

ε = i - (t) − i - , inh (t)

i - (t) (16)

i - (t) et i - , inh (t) représentent respectivement, les densités de courant cathodique mesurées à

potentiel constant et aux conditions hydrodynamiques bien définies, en absence et en présence

d’inhibiteur.

Un inhibiteur d’interphase efficace devrait, non seulement, être adsorbé à l’interface

métal/oxyde et oxyde/électrolyte, mais devrait également être incorporé dans le film 3-D,

rendant le réseau plus homogène de porosité faible et de stabilité élevée.

Parmi les substances organiques connues, et possédant des propriétés inhibitrices de la

corrosion du cuivre et de ses alliages, on trouve, en particulier le benzotriazole [39-54], les

benzimidazoles [54-61] et les dérivés du 1,2,4-triazole [62-69] (voir aussi le Tableau I-1).

I-2-1. Benzotriazole BTA

Le benzotriazole (BTA) est un des inhibiteurs organiques les plus utilisés. La première

utilisation du benzotriazole remonte à Poter en 1947 [39]. Le mécanisme de son action et la

nature des films protecteurs formés a fait l'objet de plusieurs recherches. La majorité des

travaux affirme la formation d'un film chimisorbé sur le cuivre lors de son contact avec la

solution corrosive. Il a été admis que la présence d’une couche d’oxyde Cu2O sur la surface

métallique est un facteur précurseur nécessaire pour la formation et la propagation du

complexe Cuivre-BTA. Chadwick et Hashemi [40] ont étudié l’adsorption du BTA sur le

cuivre et ses alliages par spectroscopie du photo-électron X (XPS). Ils ont mis en évidence la

formation d’un complexe Cu (I)-BTA sur le cuivre et ses alliages. L'action inhibitrice de ce

composé est attribuée à la formation d'un complexe polymère, semi-perméable [Cu (I)-BTA]n

à la surface du métal, qui renforce le film d'oxyde cuivreux normalement présent à la surface.

En milieu chloruré, Modestov et al. [41] proposent le mécanisme suivant pour la formation du

Cu-BTA :

Cu + 2Cl- ←⎯→ CuCl2- + 1e- (17)

23


CuCl2- + H-BTA ←⎯→ Cu-BTA + 2Cl- + H+ (18)

D'après Sutter et al. [42] et Roberts [43], le complexe cuivrique Cu(II)-BTA existe aussi dans

le film d'inhibiteur, mais il paraît qu'il est moins protecteur que le complexe cuivreux [44].

D'après Lewis [45] le BTA ne forme plus de complexe avec le cuivre lorsque sa concentration

est inférieure à 5.10-3M. II n'agit plus que par adsorption, et en présence d'ions Cl- dont

l'adsorption est également très facile sur les surfaces métalliques, le BTA ne joue plus un rôle

inhibiteur marqué.

Le mécanisme par lequel le complexe est formé peut être soit une réaction de surface /

électrolyte, soit une réaction dans la solution suivie par une précipitation sur la surface. Une

des questions soulevées concerne la stœchiométrie du complexe, à savoir le nombre d'atomes

de cuivre par molécule de BTA. L'analyse par photo-émission du film formé par évaporation

du benzotriazole à 100°C sur du cuivre, montre que deux atomes de ce dernier sont liés par

une molécule de BTA [46,47]. D'un autre côté, Nilsson qui a formé un film de BTA dans des

solutions désaérées de NaCl 0.5M additionnées du BTA sur du cuivre nu ou des oxydes de

cuivre, a identifié par spectroscopie d'absorption infrarouge une stœchiométrie 1/1 [48].

Cotton [49] a constaté que le film Cu-BTA agit comme inhibiteur de la réaction de réduction

d'oxygène dans les solutions neutres. En milieu acide, ce film agit comme barrière physique

contre la dissolution anodique et inhibe à la fois les réactions de réduction de l'hydrogène et

de l'oxygène [50]. Ces résultats ont été confirmés par Altura et Nobe [51,52] en étudiant la

réaction de dégagement d'hydrogène sur le cuivre dans une solution d'acide sulfurique, en

présence du BTA.

Dans l'acide sulfurique 2M, Otieno a montré que le (N.N-bis (hydroxyéthyle) aminométhyte)-

benzotriazole (BTLY) présente le même pouvoir inhibiteur que le benzotriazole sur la

corrosion du cuivre [53]. Otieno et col.[53] ont étudié l'effet de ce composé sur la corrosion

de l’alliage cuivre-zinc 60/40 dans une solution de H2SO4 0.5M à 30°C. L'efficacité

inhibitrice est obtenue à 5.10-4M du BTLY, elle est évaluée à 63,1%, du même ordre que celle

obtenue par le BTA dans les mêmes conditions. Les analyses de la solution ont montré que le

BTLY n'inhibe pas la dézincification de l’alliage cuivre-zinc.

H. Shih et coll [54] ont étudié l'effet du benzotriazole sur l'alliage 70Cu-30Zn soumis à une

corrosion sous-contrainte en milieu NaF à 20°C. Dans cette étude ils ont montré que :

24


o la corrosion sous-contrainte de l'alliage peut se produire en milieu fluoré

o la concentration critique de NaF pour observer une corrosion sous-contrainte

est 1 ppm

o une concentration de 300 ppm en BTA est suffisante pour stopper la corrosion

sous-contrainte dans une solution de NaF 0.1%

o l'analyse de surface par spectroscopie IR montre que la protection de l'alliage

Cu-Zn est due à la formation d'un complexe Cu-BTA.

L’analyse de ces données bibliographiques montre un grand nombre de travaux relatifs aux

inhibiteurs d’interface. Parmi ces travaux, on trouve les études réalisées par P. Gupta et al.

[55] sur l’effet inhibiteur de quelques composés “ Azoles ” lors de la corrosion de l’alliage

70Cu-Zn en milieu ammoniacal. Ces auteurs montrent que ces composés s’adsorbent à la

surface de l’alliage suivant l’isotherme de Langmuir et que l’ordre de leur efficacité

inhibitrice contre la corrosion et la dezincification est la suivante :

Benzimidazole (BIM) > 2-mercaptobenzothiazole (2-MBT) > benzotriazole (BTA)

Dans les molécules de ces inhibiteurs, l’atome d’azote est un centre réactif qui forme des

complexes avec les ions métalliques du cuivre. Le complexe Cu(I) s’oxyde rapidement pour

former le complexe Cu(II) plus stable. En effet, l’action du BTA, dans le cas de la corrosion

de l’alliages 70Cu-Zn en milieu ammoniacal, la dezincification n’est pas totalement arrêtée,

par contre, le 2-MBT inhibe mieux la dissolution de cet alliage, puisqu’il possède deux atomes

polaires, le soufre et l’azote. Quant au BIM, il présente une inhibition efficace à la fois de la

corrosion et de la dézincification de l’alliage 70Cu-Zn dans une solution 13,4N NH4OH.

I-2-2. Benzimidazole BIM

Cet inhibiteur est largement utilisé pour la protection du cuivre et de ses alliages, son

mécanisme d’adsorption [56], montre une couche chimisorbée lors d’une simple immersion

du cuivre dans une solution aérée contenant ce dernier. En effet, le BIM forme tout d’abord

des ligands avec l’atome de cuivre via les azotes du pyridine (adsorption latérale) pour former

le complexe Cu(0)BIMH; comme la solution est aérée, ce complexe s’oxyde et se déprotonne

pour former le bis(benzimidazolato)cuivre(II).

25


BIMH + Cu(0) Cu(0)BIMH Cu+BIM- Cu2+ (BIM)2-

O2O2 O2

Par ailleurs, l’application de la voltamètrie cyclique sur une électrode de cuivre immergée

dans une solution aérée d’acétate contenant 0.05 M de cet inhibiteur (BIM) conduit à une

diminution des densités de courant en fonction de l’augmentation du nombre de cycle. Cette

diminution de la densité de courant résulte d’une réaction chimique à l’interface métal /

solution qui entraîne la formation d’un film compact et isolant. Ce dernier inhibe l’oxydation

du cuivre et anoblit son potentiel. En effet, le BIM est un acide faible (pKa 13,2), il se

déprotone en milieu aqueux pour former le BIM- suivant la réaction :

N

N

H

+ H+N

N-Schéma 1

ce dernier réagit avec les cations cuivreux pour former Cu+BIM- à la surface du cuivre. Par

ailleurs, l’effet de l’agitation active la formation d’un polymère infini dans lequel l’anion

benzimidazolato (BIM -) peut constituer le monomère de pontage (Schéma 2) du fait qu’il

possède deux sites de coordination.

N N Cu+Cu+ NN Cu+----

Schéma 2

En absence d’agitation, les ions cuivriques présents en majorité au voisinage immédiat

du cuivre, peuvent former un complexe Cu2+(BIM-)2 instable à la surface de ce dernier

(Schéma 3).

N N

Cu2+

N N

n

--

--

Schéma 3

26


L’étude de l'effet du benzimidazole (BIM) et du BTA sur l'inhibition de la corrosion des

alliages cuivre-zinc a été menée en milieu chlorure de sodium par Zucchi et col.[57] qui ont

mis en évidence l'efficacité de ces inhibiteurs contre la dézincification des alliages cuivre-

zinc. En milieu NH4OH, l'examen de l'effet inhibiteur du BTA, du mercaptobenzothiazole et

du BIM sur la corrosion de l’alliage cuivre-zinc 70/30 montre que c'est ce dernier composé

qui offre la meilleure protection [62]. Il doit son efficacité à un film de complexe stable qui se

forme à la surface de l’alliage cuivre-zinc en présence du BIM. Selon Patel et col. [58] un film

similaire se forme sur l’alliage cuivre-zinc 63/37 en milieu NaOH additionné du BIA, mais

aucun de ces auteurs n'a tenté d'identifier ce film.

Bag et al. [59] ont étudié l'inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc 70/30 dans une

solution d'ammoniaque 1M par le 2-aminobenzimidazole (2-ABZ). Ils ont montré que ce

composé agit comme inhibiteur mixte en affectant les réactions anodique et cathodique. Son

efficacité augmente avec la concentration, la température et la durée d'immersion, et atteint

une valeur de 94% à l0-3M après 144 h d'immersion dans une solution maintenue à 303°K.

Cette protection est due à la formation d'un film de complexes Cu(II)-ABZ et Zn(II)-ABZ qui

bloque les sites des réactions de la corrosion.

En utilisant la technique d'absorption atomique, Elwarraky [60] a étudié le comportement de

l'alliage 70Cu-30Zn dans deux milieux désaérés différents (HCl diluée et NaCl à 4%) en

présence du 2-méthylbenzimidazole (MBIA). Les résultats obtenus ont révélé d'une part que le

MBIA n'a pas d'effet dans la solution de chlorure de sodium, mais à 300 ppm le MBIA apporte

une efficacité inhibitrice de 84.6% dans HCl dilué.

Dans le même contexte Gupta et col. [61,62] ont examiné l'effet inhibiteur du BIM, BTA et

2MBT (2-mercaptobenzotriazole) sur la corrosion de l’alliage cuivre-zinc 70/30 dans l'acide

sulfurique à 1%. Les résultats obtenus permettent de classer ces inhibiteurs selon l'ordre

d'efficacité décroissant suivant : MBTA > BTA > BIM

I-2-3. Dérivées des azoles

Le Tolyltriazole (TTA), agit par formation d'un film qui inhibe à la fois les réactions anodique

et cathodique du processus de corrosion [63]. Selon les même auteurs, ce film est formé d'une

monocouche mince de complexe Cu(TTA). O'Neal et Borger [64] ont fait une étude

27


comparative entre l'effet du BTA et du TTA sur quelques alliages de cuivre. L'analyse de ces

travaux montre que les deux composés présentent le même pouvoir inhibiteur qui est

indépendant du pH pour des valeurs variant entre 6,5 et 7,5. Dans un autre travail, ces mêmes

auteurs [65] ont constaté que la présence du chlore n'affecte pas les propriétés inhibitrices du

BTA et du TTA par contre il détruit celles du mercaptobenzothiazole (MBT). L'étude de l'effet

inhibiteur du BTA et du TTA sur l'alliage Cu-Zn montre que le film formé en présence du TTA

est très mince mais plus hydrophobe que celui formé avec le BTA [66]. Cette différence

d'épaisseur est attribuée aux effets stériques liés au groupement méthyle du TTA qui empêche

la superposition des plans de polymères Cu-TTA. Ces deux composés doivent, en partie, leur

pouvoir inhibiteur à la stabilisation de l'ion cuivreux par le cycle triazole. Par ailleurs, une

étude comparative menée sur le BTA et le TTA a montré quelques différences de

comportement [67]. Ainsi, l'épaisseur du film d'oxyde superficiel dans les deux cas est

sensiblement identique; et le pouvoir protecteur du TTA est plus faible que celui du BTA.

D'après Hollander et May [68], le film du BTA se dégrade après une centaine d'heures tandis

que le film du TTA n'est pas du tout affecté pendant toute la durée d'essai.

Le 3-Amino-1,2,4-triazole (ATA) a été utilisé comme inhibiteur de la corrosion du cuivre et de

ses alliages en milieu NaCl 0,5M, HCl et H2SO4. Son pouvoir inhibiteur de la corrosion a été

évalué à 92% pour une concentration de 10-4 M, essentiellement par des méthodes

stationnaires [70,71,72].

Par ailleurs Gad-Allah et al. [73] ont étudié l'inhibition de la corrosion d'un alliage

67Cu-33Zn dans HCI 0.1M, par une série de composés de la famille aminopyrazole. Les

résultats obtenus montrent que ces composés agissent principalement comme des inhibiteurs

cathodiques. L'influence des groupements substitués sur l'efficacité inhibitrice a été expliquée

en se basant sur les valeurs de la densité électronique mesurée sur le cycle du pyrazole. Ainsi

ils ont pu montrer que l'efficacité inhibitrice augmente avec l'augmentation de la densité

électronique.

D’autres classes de composés organiques ont été testées récemment en inhibition de la

corrosion de l’alliage cuivre-zinc comme les sels d’acide gluconique de sodium (SAGS). En

effet, F. Mansfeld et al.[74] ont comparé l’effet inhibiteur du SAGS qui dépasse 95% à 10-2M,

avec celui du BTA, dans NaCl à 3%. Une parfaite corrélation entre l’impédance

électrochimique et le bruit électrochimique a été démontrée.

28


Healy et al. [75], ont entrepris l'étude de l'effet inhibiteur des amines alkylées en milieu NaCl

4% sur la corrosion d'un alliage Cu-Ni ou du cuivre à l'aide d'électrode à cylindre tournant.

Ces travaux, menés à l'aide de techniques stationnaires de l'étude du transport (relevé du

courant diffusionnel en fonction de la vitesse de rotation de l'électrode ) mettent en évidence

l'effet barrière de diffusion engendré par le dépôt d'un film d'amine sur la surface métallique.

Lafont et aI. [76] ont réalisé des mesures électrochimiques pour caractériser le comportement

de l’alliage cuivre-zinc amirauté dans une solution de chlorure de sodium 0,5 M en l'absence

d'inhibiteur et en présence d'un mélange d'amines à longue chaîne et de dérivés thiazolés.

Cette formulation est utilisée pour le traitement des eaux des circuits de refroidissement. Les

courbes courant-tension stationnaires et les diagrammes d'impédance électrochimique ont été

obtenus avec une électrode tournante. Les essais électrochimiques ont montré que l'effet

inhibiteur est d'autant plus marqué que la concentration augmente. Une légère diminution de

la protection de la surface de l’alliage cuivre-zinc amirauté a été observée avec

l'augmentation du temps de maintien au potentiel de corrosion. Pour la concentration de 0,1

mg/l l'action inhibitrice des dérivés thiazolés n'a pas été clairement mise en évidence. Ainsi, la

protection contre la corrosion des circuits de refroidissement en alliage cuivre-zinc amirauté

avec le mélange est apportée principalement par les alkylamines. Celles-ci forment un film

compact très protecteur à la surface de l'électrode. Pour des valeurs de concentration plus

importantes, l'addition de 0,5 mg/l de dérivés thiazolés à 5 mg/l d'alkylamines améliore la

protection du matériau.

Zucchi et aI. [77] ont étudié l'action inhibitrice de certains composés organiques de la famille

de la quinoline sur l'alliage Cu-21Zn-2A1 dans une solution de HCl 2M. Les résultats obtenus

par perte de poids montrent que ces inhibiteurs sont efficaces et présentent une efficacité

inhibitrice supérieure à 90%. Ils ont montré aussi que pour certains composés on assiste à une

dissolution sélective de l'alliage, ceci a été expliqué par la tendance de ces composés à former

des complexes insolubles avec le cuivre.

I-2-4. Inhibiteur d’interphase : exemple (MDS)

Récemment Aries et col. [78] ont proposé une nouvelle classe de composés organiques

chélatants, dérivés de la bromo-2-one, en vue de la protection du zinc contre la corrosion. Le

taux d’inhibition atteint 99% et la réduction de la vitesse des réactions électrochimiques

s’effectue par un mécanisme d’inhibition d’interphase. Ils ont mis en évidence la formation

29


d’un réseau surfacique tridimensionnel, homogène et compact, constitué d’une part d’oxyde /

hydroxyde de zinc et d’autre part, d’un complexe ‘zinc-inhibiteur organique’.

Ce film protecteur, compact non poreux, empêche le développement de la couche poreuse de

produits de corrosion à la surface du zinc. La cinétique de réaction de réduction de l’oxygène

se trouve modifiée.

Les analyses de surface ont démontré l’établissement de liaison Zn-S, une liaison de

coordination de type Zn←N (structure chélate) et également la formation de liaisons pontales

soufre-zinc-soufre entre deux ligands conduisant à une structure polymérique.

Ce complexe polymérique participerait à la croissance à la surface du métal d’un réseau

surfacique tridimentionnel incorporant ainsi des produits oxydés du zinc pour constituer une

barrière à la réduction de l’oxygène et par conséquent à la dissolution du métal. Le complexe

avec le zinc se formerait par déprotonation du groupement NH et l’établissement d’une liaison

Zn-N, tandis que la liaison donneur-accepteur Zn←N serait avec l’atome de soufre du

groupement C=S.

30

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36


I-3. L’électropolymérisation

La formation de films polymères sur des surfaces métalliques par voie électrochimique a été

largement étudiée depuis 1970. Cette procédure s'appelle l'électropolymérisation in situ. Elle

présente plusieurs avantages : le film peut se former in situ, il est souvent uniforme et

adhérent à la surface métallique. En plus l'électropolymérisation peut s'effectuer sur des

surfaces de différentes formes géométriques.

Ces films polymères possèdent différentes propriétés physico-chimiques et électrochimiques

ce qui ouvre un champ d'application très large. On distingue des polymères isolants, semi-

conducteurs et conducteurs. Les polymères conducteurs sont très utilisés dans les équipements

antistatique, l'électrocatalyse [93], l'électronique (transistors) [94,95] et aussi pour les

batteries réversibles [96]. Récemment, des recherches ont été menées pour caractériser les

propriétés anticorrosion de ces polymères conducteurs, notamment dans le cas de la poly-

aniline [97,98] et du poly-pyrrole [99] sur le fer et l'acier.

Cependant, les applications anticorrosion ont été consacrées en majorité aux polymères

isolants. L'élaboration de films organiques possédant des propriétés anticorrosion a été

réalisée par plusieurs auteurs, et plus particulièrement les travaux des équipes de Mengoli

[100,101] et de Lacaze [102,103].

L'oxydation et la réduction de différents monomères organiques, comme les dérivés du

benzène substitué, les complexes organométalliques, les composés hétérocycliques ont été

examinés dans la littérature [103-106].

Pham et al. [107] ont étudié les films polymères à base de phénol. Ils ont préparé une série de

films polymères qui possèdent des propriétés protectrices importantes pour le fer et l'acier.

Ces films sont préparés par oxydation anodique du phénol substitué par des groupements

fonctionnels ester. Des films polymères préparés par électropolymérisation cathodique ont été

également étudiés. Fauvarque et Shiavon [108,109] ont étudié la synthèse du poly (1,4-

phenylène) et du poly (2,5,-thienylène). Sekine et al [110] ont préparé différents polymères sur

l'acier par électro-oxydation et électro-réduction et la meilleure résistance à la corrosion est

obtenue par le poly (2-vinylpyridine) préparé cathodiquement et traité thermiquement à 120°C

36


pendant 30 min. DeBruyne et al. [111] ont étudié également l'électropolymérisation

cathodique du 2-vinylpyridine sur des substrats de zinc.

Récemment, des études sur la résistance à la corrosion du cuivre recouvert de films polymères

ont été réalisées [112]. Pagetti et al. [113] ont étudié le mécanisme de formation d'un nouveau

polymère isolant à base du 2-hydroxybenzothiazole (2-OHBT) sur des électrodes de platine,

fer et de cuivre. L'électropolymérisation de ce composé est réalisée par oxydation anodique en

milieu eau-méthanol (50% vol) alcalin. L'observation de la surface montre la formation d'un

film transparent d’environ 0,1 µm d’épaisseur. Les propriétés isolantes de ce film polymère

sont plus importantes sur le cuivre et le fer que sur le platine. Le mécanisme

d'électropolymérisation proposé repose sur un couplage C-0 qui conduit à une propagation de

la chaîne polymérique.

Les propriétés anticorrosion de ce nouveau film ont été examinées sur une électrode de cuivre

dans une solution aérée de NaCl 0,5M par des méthodes stationnaires et des mesures

d'impédance électrochimique. Les courbes de polarisation anodique pour une électrode de

cuivre recouverte de ce film polymère montrent un large domaine de passivation, s'étendant

de -0,180 VECS à 0,125 VECS, suivie d'une région de transpassivité aux potentiels élevés due à

la détérioration du film. Par les mesures d'impédance électrochimique, l'évaluation de la

résistance de polarisation montre une décroissance du pouvoir protecteur du film polymère

avec le temps [114].

Genbour et al. ont étudié les propriétés anticorrosion du poly-aminophénol (PAP) dans NaCl

0,5M par la spectroscopie d'impédance électrochimique et la perte de masse [115]. Le

polymère est formé par oxydation électrochimique du 2-aminophénol dans un mélange eau-

méthanol alcalin. Ce film polymère réduit considérablement la vitesse de corrosion du cuivre.

Kertit et al. [116] ont été les premiers à proposer la possibilité d'électropolymérisation du

3-amino 1,2,4 triazole (ATA) sur des substrats métalliques. Leur étude a été menée sur des

substrats de platine et de cuivre dans une solution alcaline de mélange eau-méthanol à 50%

en volume. La voltammétrie cyclique, la chronoampérommétrie, le microscope électronique à

balayage ont été utilisés d'une part pour caractériser la formation du film polymère et d'autre

part pour évaluer son pouvoir protecteur. Ils ont mis en évidence la formation, sur l'électrode

de cuivre, d'un film mince et isolant de couleur jaunâtre. Le film ainsi formé subit un

37


traitement thermique à 100°C durant 30 min avant de l'exposer au milieu agressif pour évaluer

ses propriétés anticorrosion. La présence du poly-ATA sur l'électrode de cuivre diminue les

courants anodiques et cathodiques. Ils proposent un mécanisme d'électropolymérisation par

déprotonation de la fonction aminé -NH2 en milieu basique comme dans le cas de l'aniline

[117] et l'anion ainsi formé subit une oxydation in situ à la surface de l'électrode conduisant à

la formation du radical libre. Récemment, Trachli et al. [118] ont étudié

l'électropolymérisation du 3-amino 1,2,4 triazole sur substrats de cuivre dans une solution

alcaline de méthanol. La cinétique d'électropolymérisation ainsi que le pouvoir protecteur du

film formé ont été étudiés par la voltammétrie cyclique, la microbalance à cristal de quartz et

la spectroscopie d'impédance électrochimique.

I-3-1. Electropolymérisation du MBI

Le 2-mercaptobenzimidazole (MBI) a été largement étudié en inhibition de la corrosion du

cuivre. L’adsorption de cet inhibiteur sur surface du cuivre en milieu aqueux conduit à la

formation d’un film protecteur [119]. Plusieurs travaux se sont intéressés à la caractérisation

de la nature du film par immersion du cuivre dans un milieu contenant du MBI et différentes

structures ont été proposées [120]. L’adsorption chimique du MBI sur la surface du cuivre a

été étudiée par spectroscopie Raman. Il a été admis que la présence de film d’oxydes de

cuivre est un facteur important dans le mécanisme de protection par le MBI. Cependant,

d’autres auteurs ont montré que le MBI en milieu aéré peut réagir avec une surface de cuivre

décapée par un acide pour former le Cu-2-mercaptobenzimidazolate [121].

Le MBI a été utilisé comme inhibiteur de corrosion en milieu acide pour divers matériaux :

acier en milieu sulfurique [122], ou hydrochlorique [123], cuivre et de ses alliages en milieu

hydrochlorique [124].

Récemment, Wang [125] a étudié l’effet inhibiteur du MBI sur la corrosion des aciers doux en

milieu phosphorique (H3PO4) à différentes concentrations (1 à 9 M) et à différentes

températures (30 à 70°C). Ces auteurs ont monté que le MBI agit comme un inhibiteur

anodique et ne change pas le mécanisme des étapes intermédiaires qui contrôlent la vitesse de

corrosion. Les isothermes de Langmuir n’ont pas été vérifiées dans cette étude montrant ainsi

que le MBI n’agit pas avec une simple chimisorption. L’énergie d’activation calculée est de

l’ordre de 73,2 kJ.mol-1 pour 10-5 M en MBI.

38


Al-Mayouf [126] a travaillé en milieu acide tannique pour étudier l’effet inhibiteur du MBI sur

la corrosion de l’acier. La spectroscopie d’impédance électrochimique a montré, dans cette

étude, que MBI réduit la vitesse de la corrosion de l’acier à différents pH spécialement à pH

neutre. Cet effet est accompagné par un déplacement de potentiels de corrosion vers des

valeurs négatives.

Quant à Wahdan [127], il a étudié, l’effet de synergie entre le MBI et quelques cations

métalliques (Na+, Al3+ et Zn2+) sur la protection de la corrosion de l’acier doux en milieu

acide sulfurique 1M. il a montré que la présence de ces cations (10-3 – 10-6 M) augmente

l’efficacité inhibitrice de MBI pour différentes températures (30-50°C) et diminue

considérablement les densités de courants de corrosion avec l’anoblissement de leurs

potentiels de corrosion. Contrairement au milieu acide phosphorique [125-127], MBI agit

comme un inhibiteur anodique et suit les isothermes d’adsorption de Langmuir en présence de

ses cations métalliques. L’énergie d’activation calculée est de l’ordre de 56,36 kJ.mol-1 pour

10-3 M en MBI [128].

En ce qui concerne les alliages de cuivre-zinc peu de travaux ont été consacrés à l’utilisation

de MBI pour la protection de ces alliages contre la corrosion. Patel a surtout testé l’effet

inhibiteur de ce composé dans divers milieux acides : chlorhydrique, nitrique, acétique [128],

citrique [129], trichloracétique [130], Il a mis en évidence particulièrement l’effet inhibiteur

de MBI sur la corrosion des alliages de cuivre dans ces milieux et la présence d’un film

insoluble adhérent et visible.

I-3-2. Synthèse du MBI

Le 2-mercaptobenzimidazole ou le benzimidazole-2-thione (Schéma 4) a été synthétisé pour la

première fois par Van Allan et al. [131,132] et utilisé comme inhibiteur, antioxydant,

antiseptique et adsorbant.

N

NSH

HN

NS

H

H

Schéma 4

39


En effet, les composés organiques contenant des atomes de soufre, comme les thiols et les

disulfures, sont connus pour leur grande réactivité et pour leur capacité à former des

complexes avec les ions des métaux de transition. Ils sont largement utilisés dans le domaine

de l’anticorrosion et le traitement de surface des matériaux, bien que leur réactivité chimique

ne soit pas totalement comprise [125,132].

I-3-3. Mécanisme d’adsorption du MBI

Récemment, Xue et col. [133] ont étudié le mécanisme d’adsorption du MBI sur des surfaces

d’or et d’argent avec ou sans traitement thermique. En effet, lors d’une simple immersion de

ces métaux dans une solution éthanolique, à température ambiante et sans traitement

thermique préalable, l’adsorption s’effectue entre l’atome de soufre et la surface des

matériaux (Schéma 5A). Par contre, lorsque ces échantillons ont subi avant immersion un

traitement thermique à 80°C pendant 20 min, le MBI réagit chimiquement avec l’argent pour

former Ag+MBI-, tandis qu’il change d’orientation sur l’or (Schéma 5B).

HNC

NH

S

HN

CNH

S

(A) (B)

Au

Schéma 5 : diagramme schématique de l’orientation et la transition du MBIH sur la surface de l’or : (A) adsorption initiale, (B) après traitement thermique à 80°C pendant 20min.

Dans le cas du cuivre, MBI se déprotone successivement en MBI- et MBI2- (Schéma 6) pour

donner ensuite avec les ions de cuivre, formés en présence de l’oxygène dissous, les

complexes Cu2+MBI2- et/ou Cu+MBI-.

MBI MBI-

NC

N

H

S-

NC

NH

H

SN

CN

S---

MBI2

Schéma 6

40


En effet, la déprotonation du MBI conduit à la formation de l’anion MBI2-, où la charge est

délocalisée sur le groupe imino et l’autre est localisée sur le soufre. Dans ce cas, chaque

cation métallique peut former une liaison avec deux atomes d’azote, et conduire alors à la

formation d’une structure polymérique. Cette structure peut se fixer sur la surface de cuivre à

l’aide de l’atome de soufre, puisque chaque molécule Cu2+MBI2- contient trois sites qui

permettent la formation de ces liaisons (Schéma 7).

Schéma 7

NC

NS-

Cu+

Cu+

--

Ces résultats ont été comparés avec ceux du cuivre non décapé (oxydé à l’air). Ils ont montré

que cette structure polymérique est uniquement formée lorsque le cuivre est décapé. En effet,

l’IR a montré que la réaction entre le cuivre métallique et le MBI se fait à l’aide de la

déprotonation et de l’ouverture de la liaison C=S du MBI, alors que ces mécanismes ne se

produisent pas sur les oxydes de cuivre [134]. Par ailleurs, des tests de corrosion en milieu

HCl 10% à 50°C, ont confirmé le bon comportement anticorrosion de cuivre décapé et traité

par MBI.

Récemment, Pour tirer profit des propriétés intéressantes du MBI (grande solubilité en milieu

alcalin, sa faible solubilité en milieu aqueux neutre et sa stabilité thermique élevée Tf = 301-

305°C), Pagetti et al. [145] ont proposé l'électropolymérisation de ce composé en milieu

alcalin sur des substrats de cuivre et de fer. Ils trouvent que la protection assurée par ce

polymère est meilleure sur le cuivre que sur le fer, ceci s'explique par la grande affinité du

MBI pour le cuivre. Leurs films étaient formés dans un mélange eau/méthanol à 50% en

volume en présence de KOH 0,1 M et du monomère à 0,1 M. Un mécanisme est proposé après

l'identification de l'espèce polymérisée par la spectroscopie IR et la spectroscopie de masse.

Les résultats obtenus par ces méthodes montrent que l'électro-oxydation du MBI procède par

un clivage de la liaison C=S et une déprotonation partielle du pyrrole. La propagation de la

chaîne polymérique relève de l'oxydation du groupe amino de l'hétérocycle, cette oxydation

est confirmée par le deuxième pic observé sur les voltamogrammes. Le disulphide est le

produit majoritaire de cette réaction et le couplage C-S est mis en évidence. Le mécanisme

d'électropolymérisation est le suivant :

41


N

NH

SH OH-

N

NH

S-- - 1e-

N

NH

S*

N

NH

S N

NH

S

N

NH

Se-- 1OH- *

N

NH

SN

NH

SN

NH

S

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Polymère

N

NH

S*N

NH

S*+

N

NH

SN

NH

S N

NS

N

NH

S*

+

Schéma 8

42


43

etude par émission acoustique associée aux méthodes...

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