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Chapitre II

EELLAABBOORRAATTIIOONN EETT CCAARRAACCTTEERRIISSAATTIIOONN DDEESS

MMAATTEERRIIAAUUXX

41


a technologie céramique comprend trois étapes principales : la

préparation de la poudre, la mise en forme puis un traitement thermique

appelé frittage. Au cours de ce travail, nous avons été amenés à utiliser différentes techniques

expérimentales qui sont brièvement décrites dans les paragraphes qui suivent. L’optimisation

des paramètres d’élaboration et la caractérisation physico–chimique de l’hydroxyapatite et du

phosphate tri–calcique sont d’une importance primordiale puisqu’on doit aboutir à des

matériaux suffisamment denses avec des propriétés mécaniques finales raisonnables (Cf. le

troisième chapitre).

L

II.1– PROPRIETES PHYSICO–CHIMIQUES DES POUDRES Les poudres initiales utilisées dans cette étude ont été synthétisées par un procédé

de précipitation par la société S.A.I. (filiale de COATING INDUSTRIES, France) pour

l’hydroxyapatite et la société MERCK (Allemagne) pour le phosphate tri–calcique.

II.1.1– Granulométrie

La finesse des poudres a été étudiée par analyse granulométrique grâce à un

appareil ‘HORIBA CAPA 700’. Les poudres sont dispersées dans de l’eau et traitées aux

ultrasons durant dix minutes. La détermination des tailles de particules ou des agrégats de

particules, par cet analyseur automatique, s’appuie sur une méthode de mesure utilisant la

sédimentation en phase liquide et sur la mesure des concentration des particules par

transmission optique de lumière. La sédimentation des particules est provoquée par

centrifugation. Le dépouillement informatique des résultats combine l’équation de STOCKES

relative à la sédimentation avec la relation de proportionnalité existant entre l’absorption de la

lumière, qui est fonction du temps, et la concentration des particules.

La poudre d’HAP est atomisée ; elle se présente sous forme d’agglomérats de

forme sphériques de tailles 20 à 150 µm et d’agrégats de taille 0.1 à 2 µm [BIGN02].

42


La poudre de β–TCP fournie par MERCK est non atomisée. Elle est plus fine que

la poudre d’HAP et a donc une surface spécifique plus élevée : 30 m2/g pour l’HAP et 67 m2/g

pour le β–TCP MERCK (la surface spécifique est d’autant plus élevée que la taille des grains

est faible). La granulométrie de la poudre de phosphate tri–calcique est constituée de

particules élémentaires très fines fortement agglomérées. La taille des agglomérats est de 1 à

20 µm tandis que la taille des agrégats est de 0.05 à 2 µm avec des particules élémentaires de

20 à 40 nm. La poudre de β–phosphate de calcium est fournie sous forme apatique, qui peut se

transformer facilement en β–TCP après calcination [BIGN02].

II.1.2– Spectroscopie F.T.I.R.

Les spectres infrarouges à transformation de Fourrier (F.T.I.R.) des poudres

d’hydroxyapatite et du β–phosphate de calcium ont été réalisés avec un appareil ‘EQUINOX

de BRUKER’ au sein du centre S.P.I.N. de l’Ecole des Mines de Saint Etienne (E.N.M.S.E.)

dans le cadre d’une thématique prioritaire soutenue par la région Rhône–Alpes.

L’analyse des matériaux par infrarouge (figure II.1) nous montre que l’HAP

présente des bandes vibrationnelles significatives (carbonates et nitrates), vibrations qui ne

sont pas présentes dans le cas du β–TCP. En montée de température, l’analyse révèle un

affaiblissement significatif des bandes de l’HAP jusqu’à 600°C, dans la région des carbonates

(vers 1400 cm-1) et des OH liés à l’eau (vers 3000 cm-1), avec peu d’altération dans la bande

des nitrates. Le β–TCP présente simplement une perte d’eau liée (vers 3000 cm-1) au cours du

temps (de la montée de température).

Pour réaliser une étude quantitative des nitrates, des carbonates et de l’eau

présents dans les poudres, une analyse a été effectuée par couplage analyse thermo–

gravimétrique/spectres infrarouges à transformation de Fourrier (ATG/FTIR), lié à un appareil

de spectrométrie de masse, sous atmosphère d’argon à 10°C/min.

43


6000 5000 4000 3000 2000 1000

Transmittance / Wavenumber (cm-1)File # 1 = HAP100

Res=4cm-1

apatite coating lot 001551 1565A

Figure II.1– Analyse de l’HAP et du β–TCP par infrarouge

6000 5000 4000 3000 2000 1000

Transmittance / Wavenumber (cm-1)File # 1 = TCP100

Res=4cm-1

TCP merck lot 91110743

TCP100TCP200TCP300TCP400TCP500 H

O-H

liés

TCP600

O-

HAP100HAP200HAP300HAP400HAP500

O-H

liés

carb

onat

eni

trate

HAP600

O-H

44


Les échantillons sont chauffés, ce qui permet la désorption des résidus de synthèse

qui sont les carbonates, les nitrates et l’eau. En fonction de la température, la spectrométrie

infrarouge et celle de masse permettent d’analyser les espèces désorbées présentes dans le

gaz, au-dessus de l’échantillon. Cependant l’ATG permet la quantification de ces espèces en

fonction de la température de chauffage.

Le tableau II.1 nous montre que la poudre d’hydroxyapatite présente une perte de

masse totale de 17.5 % avec un départ de NH3, NO2, N2O, O2, N2 et H2O contre 4.3 % de

départs pour le β–TCP essentiellement attribués à l’eau et du dioxyde de carbone.

II.1.3– Surface spécifique

La surface développée par unité de masse de solide, qui tient compte de toutes les

irrégularités de surface qui existent à l’échelle moléculaire est appelée surface spécifique. La

mesure de la surface spécifique à été réalisée avec un appareil ‘MICROMETRICS’, qui utilise

le procédé d’adsorption en multicouches de gaz d’azote à basse température suivant la théorie

de BRUNAUER, EMETT et TELLER (B.E.T.). Elle repose sur la détermination de la quantité de

gaz nécessaire pour fixer une couche mono–moléculaire à la surface du solide. La

connaissance du volume de gaz ainsi fixé permet alors de déterminer la surface recouverte, et

donc l’aire spécifique du matériau.

BINDER ROYER [BIND90] a montré que la surface spécifique de l’hydroxyapatite

décroît avec la température de calcination (figure II.2). Pour une même température de

calcination de 800°C, les valeurs pour les poudres broyées ou atomisées sont du même ordre :

16.5 et 18.1 m²/g respectivement. Cependant, la surface spécifique de la poudre agglomérée,

de taille de l’ordre de 30 µm, est beaucoup plus faible : 4 m²/g. Le diamètre moyen équivalent

des particules élémentaires de la poudre peut être déduit de la surface spécifique, S, selon

l’expression :

ρ.6

Sd = avec ρ=3.16 g/cm3 (E.II.1)

45


Intervalle de température (°C) Perte de masse (%) Espèces désorbées

25-250 1.27 H2O–CO2

250-600 1.60 H2O–CO2

600-820 0.65 TCP

820-1200 0.78

25-121 0.63 H2O–NH3

124-400 12.74 H2O–NH3–NO2–CO2–N2

400-650 1.99 H2O–O2–NO2–CO2 faible–N2

650-826 0.61 H2O–O2–CO2 faible–N2

826-1200 0.97 H2O–O2–N2

HA

P

1200-1350 0.56

Tableau II.1– Analyse quantitative des espèces présentes dans les poudres et de leur température de

départ

Figure II.2– Evolution de la surface spécifique et du diamètre équivalent en fonction de la

température pour une poudre broyée [BIND90]

46


Les grains des poudres atomisées ou broyées sont fins mais leur taille augmente

brutalement à 1000°C. A température constante, la surface spécifique dépend aussi de la

composition chimique : plus l’apatite est initialement sous–soechiométrique en calcium, plus

la teneur en TCP après traitement thermique sera importante et plus la surface spécifique

diminuera (figure II.3).

II.2– ELABORATION DES MATERIAUX

II.2.1– Calcination

La calcination des échantillons est réalisée, sous air sans balayage, dans un four

électrique ‘AET–TECHNOLOGIE du type 1800’, avec des éléments chauffant du type MoSi2,

avec une température réglable jusqu’à 1800°C.

Le départ des impuretés contenues dans les poudres, corrélé à une perte de masse

conséquente de l’ordre de 20% pour l’hydroxyapatite et 10% pour le phosphate tri–calcique,

se produit à des températures comprises entre 300°C et 800°C (figure II.4). Il se traduit par

une fissuration des céramiques à l’état cru, si la poudre n’est pas préalablement calcinée. Une

calcination à une température de 800°C pendant deux heures semble être nécessaire d’une

part pour faire partir la majorité des carbonates, et d’autre part pour favoriser la

transformation de la forme apatique en β–TCP.

Dès le pressage, l’influence de la température de calcination est décelable. Si la

poudre est calcinée à trop haute température, les granules d’atomisation acquièrent une trop

grande cohésion et ne sont pas détruites lors du pressage. RAYNAUD et al. [RAYN02B] ont

prouvé que la température de calcination de l’hydroxyapatite est inférieure à 700°C.

Cependant, LELIEVRE et al. [LELI96] préconisent de calciner l’hydroxyapatite à une

température située entre 500°C–900°C. Il n’est pas possible de faire des suspensions avec des

poudres d’HAP calcinées à une température inférieure à 500°C à cause de la forme aciculaire

des particules et de la surface spécifique élevée (> 26 m2/ g). Une température de calcination

assez grande (> 1000°C) entraîne de grosses particules qui sédimentent, ce qui rend leur

utilisation impossible.

47


Figure II.3– Variation de la surface spécifique avec la composition chimique de poudres atomisée ou

broyée, calcinée à 800°C [BIND90]

48


15

16

17

18

19

20

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

Température de calcination (°C)

% d

e m

asse

per

due

5

10

15

20

25

30

35

Surf

ace

spéc

ifiqu

e (m

2 /g)

HAPHAP

0

2

4

6

8

10

12

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

Température de calcination (°C)

% d

e m

asse

per

due

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Surf

ace

spéc

ifiqu

e (m

2 /g)

ββ-TC-TCPP

Figure II.4– Perte de masses et variation des surfaces spécifiques avec la température de calcination

de l’HAP et du β–TCP

49


II.2.2– Mise en forme

En vue d’avoir des pièces denses en hydroxyapatite et en phosphate tri–calcique,

la mise en forme des échantillons a été réalisée par un pressage uniaxial, puis isostatique. Pour

le composite constitué de 70% en masse d'hydroxyapatite et de 30% en masse de phosphate

tri–calcique, nous avons choisi de passer par une étape préliminaire de coulage en barbotine

pour avoir un matériau homogène avant la mise en forme, effectuée après broyage préalable,

par pressage uniaxial puis isostatique.

II.2.2.1– Pressages

Nous avons utilisé deux techniques de pressage : l’uni–axial et l’isostatique.

L’aptitude à la compaction des poudres céramiques en fonction de la pression

uni–axiale exercée a déjà été étudiée par quelques auteurs, notamment pour l’alumine

[AGNI92, HUE93]. AGNIEL [AGNI92] a montré que plus la vitesse de chargement est lente,

plus le début de compaction est aisé. Nous essayons donc d’augmenter la charge de

compression avec une vitesse de chargement raisonnable, jusqu’à atteindre la pression

désirée. Du fait du réarrangement des granules, la pression descend jusqu’à une certaine

valeur et ensuite se stabilise. On peut alors abaisser la charge afin de récupérer l’échantillon.

La diminution de pression doit se faire très lentement pour éviter toute fissuration de

l’échantillon qui peut être engendrée par des contraintes dues à la pression.

La mise en forme des échantillons en hydroxyapatite et en β–phosphate de

calcium est réalisée par pressage uni–axial à l’aide d’une presse mécanique ‘BUCHER–

GUYER’. La figure II.5 présente la photo de l’équipage de compaction uni–axial mis au point

pour réaliser les éprouvettes de double torsion. Cette technique consiste à verser la poudre

dans un moule en acier de dimension 60x30x7 mm3, exercer une faible compression et la

compaction sera ensuite effectuée de façon à ce que l’échantillon, destiné à la caractérisation

mécanique, subisse une pression de l’ordre de 20 MPa.

50


Matrice

Pist

ons

Figure II.5– Equipage de pressage uni–axial ‘BUCHER–GUYER’

51


Il est préférable que la poudre en phosphate de calcium utilisée soit préalablement

atomisée afin d’assurer une bonne coulabilité et une homogénéité de la répartition de pression

dans le comprimé. C’est le cas pour l’HAP mais pas pour le β–TCP.

Pour obtenir des échantillons assez résistants à cru, les échantillons pressés uni–

axialement sont enrobés sous vide dans des moules en plastique à l’aide d’un appareil

‘ULTIVAC–NEGOVER’. La technique de pressage est améliorée en utilisant un moule en

caoutchouc. Une pression isostatique à froid de l’ordre de 200 MPa est alors transmise par de

l’huile (machine ‘ACB’). Cette opération a pour but essentiellement d’exercer une pression

homogène sur les échantillons, afin d’éviter les problèmes éventuels liés à la pression uni–

axiale (frittage différentiel dans différentes directions par exemple). L’intérêt de cette

opération est donc, en plus d’avoir des éprouvettes en cru assez résistantes, d’avoir une

meilleure aptitude au frittage et d’obtenir une grande densité finale et une meilleure résistance

mécanique.

II.2.2.2– Coulage en barbotine

La réalisation d’une suspension stable dans l’eau, encore appelée barbotine, est la

première étape de cette technique. La plupart des céramiques se dispersant très mal dans

l’eau, on a toujours recours à un dispersant. Nous trouverons de plus amples renseignements

dans la littérature sur le choix d’un défloculant, sa concentration et l’optimisation de la

concentration en matière sèche [ZENA00]. Le coulage en barbotine consiste à couler la

suspension dans un moule poreux en plâtre, qui va drainer le liquide grâce aux forces

capillaires, laissant un tesson (couche de poudre compacte) sur la surface du moule. La

viscosité et la concentration de la barbotine doivent être optimisées afin de permettre un

remplissage parfait du moule, et un retrait minimal après élimination de l’eau dans le plâtre.

Après séchage, on obtient le corps en cru.

Généralement, l’approche colloïdale n’est valable que pour des tailles de

particules inférieures à 1 µm. En effet, lorsque la taille moyenne des particules diminue, les

propriétés physico–chimiques changent graduellement. Au–delà de 1 µm, le poids des

particules est très élevé par rapport aux forces inter–faciales et il devient difficile de disperser

et de stabiliser les barbotines.

52


II.2.2.2.1– Moule

Le moule utilisé pour la mise en forme par coulage, est constitué de deux

composants comme le montre la figure II.6. Une partie en plâtre de Paris, donc poreuse, la

seconde en Plexiglas donnant la forme parallélépipédique aux échantillons de dimension

70x30 mm² (la profondeur est en relation avec la durée de coulage). Les corps en cru sont

donc formés par élimination de l’eau contenue dans la barbotine grâce au pouvoir de succion

du plâtre suivant une seule direction (coulage classique).

II.2.2.2.2– Dispersion

Les dispersants, en particulier les polyacrylates, se présentent sous forme de sels

basiques d’acide polyacrylique. Ils comportent donc de nombreux groupement carboxyliques

(COO-) qui vont s’adsorber sur des sites préférentiels de la particule pour la charger

négativement. De plus, les ions Na+ ou NH4+ remplacent les ions H+ dans la double couche,

provoquant la désorption de la molécule d’eau, et donc la diminution de viscosité si le

dispersant a été bien choisi. Ceci permet l’obtention d’une suspension stable grâce la création

de forces électriques répulsives entre charges minérales. Afin d’obtenir une efficacité

maximale, il faut préalablement optimiser quelques paramètres pour ce type de polymères :

les poids moléculaires, la composition chimique, la nature des sels et le degré de dissociation.

Il faut toutefois signaler qu’un surdosage de dispersant peut provoquer une

augmentation de la viscosité. On évite ainsi la re–floculation des charges minérales qui peut

entraîner une sédimentation de celle–ci par effet de gravité. L’optimum du dosage en

défloculant correspond à un minimum de viscosité et à un maximum de mobilité électro–

phorétique. L’adsorption du défloculant se traduit par une augmentation continue très

importante de la mobilité jusqu’à l’optimum du dosage [HOUI96].

L’optimisation de tous les paramètres (dispersant, taux de matière sèche) nous a

permis de réaliser des barbotines stables avec une concentration égale à 50% en masse de

poudres d’HAP et de β–TCP calcinées à 800°C. Dans cette étude nous avons utilisé un

dispersant de type électro–stérique (COATEX CE158) sous forme de solution aqueuse à 40%.

Le taux optimum de dispersant a été déterminé en suivant l’évolution de la viscosité de la

barbotine (figure II.7). Il est de l’ordre de 1.1%, correspondant au minimum de viscosité.

53


Plâtre

Plexiglas

Figure II.6– Dispositif de filtration en moule plâtre

0

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4

% Dispersant CE158

Vis

cosi

té (M

Pa.s)

Figure II.7– Variation de la viscosité de la barbotine en composite HAP/β–TCP (70/30), avec le taux

de dispersant CE158

54


II.2.3– Déliantage

L’optimisation de la dispersion permet d’améliorer l’organisation des particules

dans les crus et donc d’augmenter leur densité [HALL84]. En effet, l’amélioration de la

dispersion permet d’obtenir une barbotine moins visqueuse, donc plus facile à couler. Elle

permet aussi à la barbotine d’être plus stable dans le temps, ce qui facilite aussi son utilisation

et évite surtout une sédimentation pendant le temps de prise. En effet, la sédimentation

engendre généralement une densité d’empilement différente dans le bas et dans le haut des

crus après séchage. Pendant le frittage, cela entraîne un retrait différent en haut et en bas de la

pièce, donc une déformation de la pièce et finalement la formation de fissures.

L’emploi d’additifs organiques, bien que nécessaire pour les pièces céramiques

mises en forme par coulage, dégrade la qualité du produit fini. Ces additifs doivent être

éliminés avant l’étape de frittage. La densification finale du produit cru est donc toujours

précédée par le déliantage : élimination des ajouts organiques par traitement thermique juste

en–dessus de leur température d’évaporation, qu’on peut déterminer par analyse thermo–

gravimétrique. La cinétique de déliantage revêt une grande importance et demande une étude

préalable : un départ trop rapide du liant peut endommager la pièce en provoquant des

fissures.

Les éléments organiques doivent disparaître avant la fermeture des pores pour

éviter l’emprisonnement de gaz, source de grave défauts [AGNI92]. Il faut donc utiliser un

traitement thermique adapté pour la pièce en phosphate de calcium et le liant utilisé. GUSKI

[GUSK92] à montré, par une étude menée sur l’élimination des liants dans les céramiques, le

comportement des principaux types de liants au déliantage.

Il est très important de maîtriser cette étape de déliantage, afin d’éviter la

formation et le développement de défauts, et de minimiser les résidus carbonés qui peuvent

être néfastes au processus de frittage et donc aux propriétés finales de la céramique [BENN85,

LANG89]. L’enlèvement de la phase polymérique par un traitement thermique, sans provoquer

de fissuration dans les produits crus, nécessite des durée très longues [DONG89]. Au niveau

industriel, on cherche bien sûr à diminuer la durée du processus et donc à optimiser les

conditions de déliantage.

55


Dans ce travail, le dispersant de type électro–stérique (COATEX CE158) a été

introduit, dans le cas du composite HAP/β–TCP, sous forme de solution aqueuse à 40%. Le

déliantage de tous nos échantillons est réalisé dans un four ‘PYROX’ équipé d’un dispositif

d’évacuation des gaz. Pour éviter toute fissuration des échantillons, le cycle de traitement

choisi est donné par :

Vitesse de montée : 2°C/minute

Température de palier : 600°C

Durée du palier : 4 heures

Vitesse de descente : 2°C/minute

II.2.4– Frittage

Les propriétés mécaniques et biologiques des phosphates de calcium sont

fortement liées à leur cycle de frittage. Plus le cycle de frittage est long et se fait à haute

température, plus la céramique est dense et plus les grains grossissent. Pour ce qui est des

propriétés mécaniques, il y a un optimum à trouver car la résistance de la céramique augmente

dans un premier temps mais elle chute brutalement si les grains grossissent trop. Ceci est

attribué à un changement de mode de rupture.

L’aptitude au frittage des poudres d’HAP du β–TCP et du composite HAP/β–TCP

(70/30) a été étudiée par dilatomètrie sur des échantillons parallélépipédiques (3x3x10 mm3).

Les changements dimensionnels de ces échantillons avec la température ou avec le temps ont

été mesurés sur un dilatomètre horizontal du type ‘ADAMEL OI24’ (figure II.8). Le four à

élément chauffant en carbure de silicium permet d’atteindre 1600°C. Un capteur de

déplacement inductif assure la mesure des variations de longueur de l’échantillon. Les

courbes sont enregistrées sur un ordinateur couplé avec le dilatomètre. Compte–tenue du fait

qu’un équipage en alumine est utilisé dans le dilatomètre, et que le frittage conduit à des

retraits importants, nous avons estimé qu’aucune correction sur la dilatation du support avec

la température, n'était nécessaire.

56


ThermocoupleSupport

EchantillonCapteur de déplacement

Figure II.8– Principe du dilatomètre ADAMEL OI24

57


La figure II.9 (a) montre qu’une bonne densification est obtenue à une

température de 1200°C pour l’hydroxyapatite et le composite HAP/β–TCP (70/30) et à

1180°C pour le phosphate tri–calcique. Au cours d’un maintien à la température optimale, le

retrait (figure II.9 (b)) tend à se stabiliser au bout de trois heures pour l’HAP et après sept

heures de palier pour le β–TCP et le composite HAP/β–TCP (70/30) (courbes presque

superposées).

Le tableau II.2 résume les conditions de frittage de chaque matériau. Lors de la

réalisation de ces essais, nous avons adopté des cycles thermiques avec une vitesse de montée

de 5°C/minute et une vitesse de descente en température de 2°C/minute. Comme le frittage

au-dessus de 1180°C transforme une partie du phosphate tri–calcique en phase α, on a recours

à un revenu de 10 heures à 850°C, avec des vitesses de montée et de descente de 2°C/minute,

permettant de transformer complètement l’α–TCP en β–TCP [BIGN02].

Il est intéressant de remarquer que le composite HAP/β–TCP (70/30) montre après

frittage à 1200°C, une couleur bleue assez soutenue, alors que l’HAP et le β–TCP (fritté à

1180°C) restent blancs. DE WITH et al. [DEWI81] et BIGNON [BIGN02] ont aussi observé cette

couleur bleue sur l’HAP et le β–TCP MERCK respectivement. Nous avons vu dans le

paragraphe II.1.2, que la poudre du phosphate tri–calcique comporte de nombreuses impuretés

et notamment du manganèse. Cet élément est connu pour donner une couleur bleue au β–

TCP, contenue dans notre composite, lorsque le frittage est réalisé à des températures élevées

(supérieures ou égales à 1200°C) en atmosphère oxydante [YUBA93]. Des ions Mn5+ et

MnO43- se forment alors et remplacent les groupes PO4

3- dans le réseau cristallin du matériau

pour lui donner la couleur bleue.

II.3– CARACTERISATION DES PRODUITS FRITTES

II.3.1– Densité

La mesure de la densité à cru a été réalisée sur des pièces de forme

parallélépipédique avec un pied à coulisse (mesure géométrique) et une balance de précision.

Elle est exprimée en valeur absolue ou relative par rapport à la densité théorique.

58


-5

-4

-3

-2

-1

0

0 100

200

300

400

500

600

Temps de palier (min)

% R

etra

it HAP, 1200°C

HAP/β–TCP, 1200°C

β–TCP, 1180°C

-22

-17

-12

-7

-2

0 100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

Température de frittage (°C)R

etra

it (%

)

HAP

β–TCP

HAP/ β–TCP

(a)

(b)

Figure II.9– Essais dilatométriques pour l’HAP, le β–TCP et le composite HAP/β–TCP

59


HAP β–TCP HAP/β–TCP (70/30)

Température de frittage (°C)

1200

1180

1200

Temps de palier de frittage (heures)

3

7

7

Tableau II.2– Conditions de frittage de l’HAP, le β–TCP et du composite HAP/β–TCP

HAP

(DTh=3.16 g/cm3)

β–TCP

(DTh=3.07 g/cm3)

HAP/β–TCP (70/30)

(DTh=3.11 g/cm3)

Densité cru (%)

55 ± 0.5

60 ± 1

63 ± 1

Densité frittée (%)

≈ 98 ± 0.5

98 ± 1

98 ± 1

Tableau II.3– Densités des différents échantillons avant et après frittage

60


La densité apparente, ρ, des éprouvettes frittées a été déterminée par immersion

dans l’eau selon la méthode d’ARCHIMEDE. Elle est calculée à partir des masses de

l’échantillon sec, mair, et dans l’eau, meau, et de la densité de l’eau, ρeau, à la température de

l’essai, selon la formule :

eaueauair

air

mmm ρρ−

= (E.II.1)

Le niveau de densification est exprimé en pourcentage de la densité théorique afin

d’obtenir une estimation de la porosité. Les valeurs obtenues des densités, à cru et frittée, sont

regroupées dans le tableau II.3. Les échantillons ont tous atteint 98% de la densité théorique

après avoir des densités à cru qui dépassent les 50%.

II.3.2– Microstructure

La microstructure a été caractérisée en terme de taille moyenne de grains en

utilisant un microscope électronique à balayage (MEB) ‘PHILIPS XL20’. Une attaque

thermique s’avère indispensable en vue de mettre en évidence les joints de grains pour

faciliter la caractérisation microstructurale. Pour éviter une modification des microstructures

pendant cette opération, il faut que la vitesse de montée en température soit rapide et que la

température de palier reste inférieure de 100°C à celle du frittage. Le cycle choisi est donc le

suivant :

Vitesse de montée : 10°C/minute

Température de palier : 100°C en dessous de la température du frittage

Durée du palier : durée du palier du frittage

Vitesse de descente : 2°C/minute

61


Afin d’observer les microstructures, les faces bien polies et les faciès de rupture à

observer sont métallisées par dépôt d’or à l’aide d’un appareil de métallisation cathodique

‘BALZERS UNION SCD040’ dans les conditions suivantes de pulvérisation :

Vide : 0.05 bar

Intensité : 30 mA pendant 2 minutes

Distance de travail : 35 mm

La taille moyenne de grains a été évaluée à partir de la méthode linéaire

d'interception selon la norme ASTM E112.

Les variations de la densité et de la microstructure avec la température de frittage

sont montrées sur la figure II.10. En accord avec les études précédentes [DEWI81, RAYN97,

RAYN98], les maximums de densités sont obtenus par simple frittage sous air. Cependant, les

températures de frittage optimisées sont nécessaire pour atteindre 98% de la densité théorique

pour les matériaux étudiés (HAP, β–TCP et HAP/β–TCP (70/30)). L'évolution de la taille de

grain avec la température de frittage commence par une légère croissance, suivie d'une forte

accélération aux alentours de 1250°C.

II.3.3– Diffraction de rayons X

Les spectres de diffraction de rayons X sont obtenus au moyen d’un

diffractomètre ‘RIGAKU’ (raie CuKα) couplé à un calculateur qui permet le pilotage de

l’installation, l’acquisition, le stockage et le traitement des données. Le spectromètre est

équipé d’un tube à anticathode de cuivre (λKα= 1.5418 A) et d’un tube monochromateur

arrière ; l’échantillon, placé en position verticale, est animé d’un mouvement de rotation

permettant la réalisation de spectres en condition θ−2θ. Le courant d’excitation est de 20 mA

et la tension est de 40 kV. Les spectres sont réalisés entre 2θ = 5° et 55° avec une vitesse de

rotation de 0.5°/minute.

62



89

91

93

95

97

99

101

1000

1050

1100

1150

1200

1250

1300

1350

1400

1450

% D

ensi

té th

éoriq

ue (3

.16

g/cm

3 )

0

2

4

6

8

10

12

14

Taill

e de

gra

ins (

µm)

HAPHAP

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

1000

1050

1100

1150

1200

1250

1300


% D

ensi

té th

éoriq

ue (3

.07

g/cm

3 )

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

Taill

e de

gra

ins (

µm)

ββ-TC-TCPP

Figure II.10– Variation des densités et des tailles de grains de l’HAP et du β–TCP en fonction de la

température de frittage

63


II.4– PREPARATION DES EPROUVETTES DE DOUBLE TORSION

Nous avons préparé nos éprouvettes d’HAP, de β–TCP et du HAP/β–TCP (70/30)

par pressage à l’unité, sous forme de plaques de double torsion. Les différentes étapes

d’élaboration de nos éprouvettes et leur géométrie sont présentées sur la figure II.11. Après

usinage et rectification, les plaques de double torsion sont de dimensions (40x20x3 mm3).

Elles sont plus épaisses que celles utilisées pour les céramiques habituelles, étant donné que

l’hydroxyapatite et le phosphate tri–calcique sont des céramiques très fragiles, avec des

ténacités de l’ordre de 1 MPa√m [AKAO84, DEWI81, HUSS97]. Une épaisseur de 3 mm est

donc nécessaire pour travailler sous charge raisonnable (de l’ordre de 100 N).

Des éprouvettes parallélépipédiques de dimension 3x5x40 mm3, destinées à la

mesure du module d’YOUNG et aux essais de flexion, sont découpées des plaques de double

torsion à l’aide d’une scie à fil diamantée.

Un grand soin est apporté à la préparation de nos éprouvettes. Les faces en tension

des échantillons sont polies à l’aide de pâtes diamantées jusqu’à moins de trois microns pour

observer la fissure avec une précision de ± 2 µm. Une entaille droite de longueur a0 = 8 mm et

de rayon en fond d’entaille ρ = 0.1 mm est usinée avec une meule d’épaisseur 0.3 mm. Deux

indentations à faible charge (300 g) sont réalisées en fond d’entaille par un micro–indenteur

semi–automatique ‘BUEHLER’ afin d’induire une petite fissure naturelle dans l’échantillon.

Une pré–fissure ultérieure de géométrie stable de longueur a ≈ 12 mm est obtenue en

chargeant la plaque de double torsion très lentement (3 µm/min) par une machine hydraulique

d’essais mécaniques ‘INSTRON8512’.

Les arêtes des éprouvettes sont légèrement chanfreinées et le parallélisme et la

perpendicularité des faces sont également contrôlés.

64


Calcination (800°C, 2h)

Pressage uni-axial (20MPa)

Pressage isostatique (200MPa)

Frittage

Polissage (<3µm) %DTh,Cru

%DTh,Frt

MEB

(40x20x3) mm3

Poudres

HAP β-TCP

Calcination (800°C, 2h)

Homogénéisation

Coulage

Séchage (40°C, 4 jours)

Déliantage (600°C, 2h)

Broyage

Tamisage

Eau distillée

Dispersant

Billes de zircone

U

W

L

HAP/β -TCP

Figure II.11– Organigramme d’élaboration des éprouvettes de double torsion

65

elaboration et caracterisation des …docinsa.insa-lyon.fr/these/2003/benaqqa/chapitre_ii.pdf · a...

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