76

3. Électrochimie - introduction Réf.: Atkins, 3è éd., Chapitre 9

• Electrochimie = électrons + système chimique

• Étude du transfert d’électrons d’une espèce chimique à une autre(le transfert d’électrons peut être accompagné par le transfert d’atomes)

Processus impliquant le transfert électronique:

• Combustion:CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H2O (l)

∆H˚= -890 kJ/mol (énergie libérée)

• Respiration cellulaire:bilan C6H12O6 + 6O2 (g) → 6CO2 (g) + 6H2O (l)

glucose Le processus est compliqué !

• Photosynthèse:

6CO2+ 12NADPH2 + 6H2O C6H12O6 + 12NADP

ATP ADP + Pi

Réaction dans le noir (cycle Calvin)

• Corrosion:

Fe (s) → Fe2+ (aq) + 2e- E˚= 0.44 V

2H+ (aq) + 1/2O2 (g) + 2e- → H2O E˚= 1.23 V

----------------------------------------- Fe + 2H+ + 1/2O2 → Fe2+ + H2O E˚= 1.67 V Fe

O2O2

goutte d'eau acideFe2+

H+

e-

77

Électrochimie – applications

• Chimie analytique:quantification des espèces: ex. analyse de trace de métaux par polarographie

• Biocapteurs:analyse du taux de sucre dans le sang- capteur ampérométrique

• Stockage d’énergie: ex. batteries et accumulateurs

• Métallurgie: raffinage de métaux

• Électrodéposition de couches minces

• Électrosynthèse:

Fe2+

Fe3+

FAD

FADH2

C6H12O6

C6H10O6

glucose

glucoseoxydase

éle

ctrode

Le courant d'oxydation de Fe2+ indique

la concentration de glucose dans le sang.

N H+

CH3SO3-

+

CH2Br

CO2CH3

CO2CH3

OCH3

N

O

OCH3H3CO

+ 2e-

78

3.1 SOLUTIONS ÉLECTROLYTIQUES Procédé électrochimique- principe général

(électrode) (électrolyte)

L’application d’un potentiel (énergie électrique) engendre uneréaction chimique dans laquelle des électrons sont gagnés ouperdus par des ions près de la surface des électrodes.

Anode (+) = oxydation Cathode (-) = réduction

3.2 L’électrolyse et les lois de Faraday

• Électrolyse = une réaction chimique résultant d’une différencede potentiel appliquée aux électrodes

• Ex.: électrodéposition (plaquage Ag ou Au)électrodissolution (des electrodes)formation de gaz

• Cathode: H+(aq) + e- → 1/2 H2(g) E°= 0 VAnode: Cl-(aq) → 1/2 Cl2(g) + e- E°= -1.36 VBilan: H+ + Cl- → 1/2 H2 + 1/2 Cl2 E = -1.36 V

∴ Potentiel appliqué > 1.36 V pour qu’il y ait une réaction et la circulation d’un courant électrique

+ -batterie

anode cathode

-

-

-

+

+

+

électrolyte

conducteurélectronique

conducteurionique

e-

+ -

anode cathode

HCl

e- H+

H2

e-

Cl-

Cl2

e-

79

Michael Faraday (1834) a établi la relation entre la quantité d’espèces chimiquesformées à l’électrode (produit obtenu) et la quantité de charge (ou d’électrons) passéedurant une électrolyse.

Courant, I, mesuré = nb. d'électrons transférés par seconde= équivalent à une vitesse de réaction

• L’unité de courant est l’Ampère (A)

• L’unité de charge est le Coulomb (C)

Charge = courant • tempsCoulomb = Ampère • secondes

C = A • s

1ère loi de Faraday:

• Pour un Faraday (F) de charges, 1 mole de produit est obtenu

• F = 6.022 x 1023 électrons/mol x 1.602 x 10-19 C/e-

∴ 1 F = 96 485 C/mol

2è loi de Faraday:

• Cette loi relie la masse de produit formée à une électrode avec la charge passée

où m = masse de produit formée à l’électrodeM = masse moléculaire molaireQ = I • tn = nb. d’électrons par mole de produit forméF = 96 485 C/mol

Q= It

F = NAe

m= MQ

nF= MIt

nF

80

• Loi d’Ohm: Unité du potentiel électrique, V, est le Volt (V)

Volt = courant • résistance

• Unité d’énergie électrique, E, est le Joule (J)1 J = V • C = J/C • C ∴ 1 V = 1 J/C

= V • Q = V • It = IR • It ∴ E = I 2R t

• Unité de la puissance électrique, P, est le Watt (W)W = V • A1 J = V • C = V • A • s = W s

Ex. 1 KW • h = (1000 VA) (3600 s) = 3.6 x 106 J

3.3 Processus ioniques

• L’électrolyte (une solution de moléculeschargées) est le conducteur ionique.

• Les ions sont les porteurs d’électrons dans lacellule électrochimique.

• Étude des interactions et du déplacement demolécules chargées en solution et le transport decourant par ces ions

V = IR

Exemple: Un courant de 0.10 A passe à travers une solution de CuSO4(aq) pendant10 min. Calculer le nombre de grammes de Cu déposé à la cathode.

Solution: Problème résolu dans le cours

+ -batterie

anode cathode

électrolyte

Fe 3+Fe 3+

Fe 3+

Cl -Cl -

Cl -

Cl -

e-

Fe 3+

Cl -

Cl -Fe 3+

électrodiqueFe 3+

Cl -

Fe 3+Fe 2+

ionique

81

3.4 Mesure de la conductivité d’une solution

z La conductivité d’une solution est une mesure de la capacité d’un soluté àtransporter une charge.

z La conductivité d’un électrolyte résulte de la mobilité des ions à l’intérieur de lasolution.

z La conductivité d’une solution est déterminée en mesurant sa résistance électrique,R.

z Unité de R: ohm (Ω) _ 1 Ω = 1 V/A

Cellule de conductivité

où ρ est la résistance spécifique(résistivité) de la solution

• La conductance spécifique ou la conductivité, κ, d’une solution est l’inverse de sarésistivité:

κ = ρ −1 = l

RAUnités de κ: Ω-1m-1 _ Ω-1 (mho)

S m-1 _ S (siemens)

• La conductivité d’une solution peut, en principe, être obtenue à partir des valeursmesurées de RX, l et A.

• En pratique, il est plus commode de déduire les paramètres de l et A (ou plutôt laconstante de la cellule C) à partir d’une mesure de R* lorsque la cellule est remplied’une solution dont la conductivité κ* est connue:

V = IR Rx = ρ l

A

l : m

A : m2

ρ : Ω m

κ* = C

R * où C = l

A

82

• La constante de cellule C est presque toujours determinée en utilisant une solutionde KCl.

• Une fois le facteur géometrique C obtenu, il peut être utilisé pour déduire κ d’unesolution inconnue à partir d’une valeur mesurée de R.

• Il faut tenir compte de la conductivité de l’eau utilisée pour préparer la solution.

3.5 Conductivité molaire

• La conductivité d’une solution dépendant du nombre d’ions présents, on est amené àintroduire la conductivité molaire, Λm:

où κ: Ω-1m-1 (ou S m-1)

c: mol L-1

Λm: Ω-1m2mol-1 (ou S m2mol-1)

• Dans la pratique, on trouve que la conductivité molaire, Λm, varie avec laconcentration de l’électrolyte.

Exemple: On veut la conductivité de K2SO4(aq) 0.0025 M à 25ºC où la résistanceest 326.0 Ω. Une solution de référence de KCl 0.0200 M donne uneconductivité de 0.2768 S m-1 et une résistance de 82.40 Ω à 25ºC.

Solution: Problème résolu dans le cours

Λm = 10−3m3L−1κ

c

83

0

0.005

0.01

0.015

0.02

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1

(S m

2 m

ol-1

)Λ

m

c (mol L-1)

KCl

CH3COOH

- Les courbes Λm= f(c) indiquentqu’il y a deux classes d’électrolytes:

(1) électrolytes forts (KCl)(2) électrolytes faibles (CH3COOH)

- Extrapolation à zéro concentrationpour déterminer la conductivité àdilution infinie, Λo

m:impossible pour CH3COOH (faible)grossière pour KCl (fort)

3.6 Électrolytes forts

• Les électrolytes forts: des substances qui sont presque complètement dissociées ensolution (ex. sels, NaOH, acides forts comme HCl)

• Dû au fait de la dissociation complète, la concentration des ions en solution estproportionnelle à la concentration de l’électrolyte fort ajouté

KCl (aq) → K+(aq) + Cl-(aq)

0.100 M → 0.100 M 0.100 M

• Friedrich Kohlrausch (19e siècle) a démontré qu’à faible concentration, la variationde Λm en fonction de la racine carrée de la concentration est sensiblement linéaire.

0.012

0.013

0.014

0.015

0.016

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1

KCl

c (mol L-1)

(S m

2 m

ol-1

)Λ

m

0.012

0.013

0.014

0.015

0.016

0 0.1 0.2 0.3 0.4c1/2 (mol L-1)1/2

(S m

2 mol

-1)

Λm

84

0.007

0.008

0.009

0 0.04 0.08 0.12 0.16 0.2

CH3CH

2CO

2Na

c1/2 (mol L-1)1/2

(S m

2 m

ol-1

)Λ

m

Λmo

J. Am. Chem. Soc. 60 : 2746 (1938)

∆y∆x

= k

• La loi de Kohlrausch:

où k est une constante qui dépend de lastœchiométrie de l’électrolyte (ex. MAou M2A) et non de sa nature spécifique.

• La loi de migration indépendante des ions

A dilution infinie, les ions migrent indépendamment, de sorte que la conductivitémolaire limite (ou à dilution infinie), Λo

m, est égale à la somme des conductivitésmolaires limites des cations, λo

+, et des anions, λo- :

où ν+ et ν- sont respectivement les nombres de cations et d’anions par moléculed’électrolyte

Par exemple, ν+ = ν- = 1 pour HCl, NaCl, CuSO4

ν+ = 1, ν- = 2 pour MgCl2

• Cette loi de Kohlrausch est supportée par le fait que la différence des Λom de paires

de sels possèdant un ion en commun est à peu près toujours constante.

Par exemple,

Λom(KCl) - Λo

m (NaCl) = 149.8 - 126.4 = 23.4 S cm2 mol-1

Λm = Λmo − k c

Λmo = ν+λ+

o + ν−λ−o

(λ

K+o + λ

Cl−o )−(λ

Na+o + λ

Cl−o ) = λ

K+o − λ

Na+o

85

Λom(KBr) - Λo

m (NaBr) = 151.6 - 128.2 = 23.4 S cm2 mol-1

Table 9.1 Conductivités ioniques molaires, λ˚ /(mS m2 mol-1)

Cations Anions

H+ (H3O)+ 34.96 OH- 19.91

Li+ 3.87 F- 5.54

Na+ 5.01 Cl- 7.64

K+ 7.35 Br- 7.81

Rb+ 7.78 I- 7.68

Cs+ 7.72 CO32- 13.86

Mg2+ 10.60 NO3- 7.15

Ca2+ 11.90 SO42- 16.00

Sr2+ 11.89 CH3CO2- 4.09

NH4+ 7.35 HCO2

- 5.46

[N(CH3)4]+ 4.49

[N(C2H5)4]+ 3.26

3.7 Électrolytes faibles

• Les électrolytes faibles: des substances qui ne sont pas entièrement dissociées ensolution (ex. acides et bases faibles de Brönsted, comme CH3COOH ou NH3)

• Λm varie fortement en fonction de la concentration dû au déplacement de l’équilibrevers les produits de dissociation (ions) à faible concentration:

(λ

K+o + λ

Br−o )− (λ

Na+o + λ

Br−o ) = λ

K+o − λ

Na+o

HA (aq) + H2O (l) A- (aq) + H3O+ (aq)

Ka

Ka =

a(A−)a(H3O+)a(HA)

≈[A− ]⋅ [H3O+ ]

[HA]

86

• La détermination de Λom par l’extrapolation à zéro concentration de la courbe Λm - √c

est impossible.

• Comment calculer Λom pour un électrolyte faible ?

Réponse: la loi de migration indépendante des ions

0

0.003

0.006

0.009

0.012

0.015

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1

CH3COOH

(S m

2 m

ol-1)

c (mol L-1)

Λm

0

0.003

0.006

0.009

0.012

0.015

0 0.1 0.2 0.3 0.4c1/2 (mol L-1)1/2

(S m

2 m

ol-1)

Λm

Exemple: Calculez Λom de CH3COOH à 25ºC. L’extrapolation des courbes Λm - √c a

donné les valeurs suivantes (pour des électrolytes forts): Λo

m (HCl) = 426.1 S cm2 mol-1 Λo

m (CH3COONa) = 91.0 S cm2 mol-1 Λo

m (NaCl) = 126.5 S cm2 mol-1

Solution: Λo

m (CH3COOH) = Λom (CH3COONa) - Λo

m (NaCl) + Λom (HCl)

Λom (CH3COOH) = (91.0 - 126.5+ 426.1) S cm2 mol-1

∴ Λom (CH3COOH) = 390.6 S cm2 mol-1

87

α = Λm

Λmo

3.8 Dissociation des électrolytes faibles

• Il existe un équilibre chimique entre les molécules d’électrolyte non-dissociées et lesions résultant de la dissociation:

• À dilution extrême, l’électrolyte est complètement dissocié.

• Arrhenius a suggéré que le degré de dissociation ou d’ionisation, α, d’unélectrolyte faible peut être calculé par le rapport:

• À partir du degré de dissociation, α, d’un électrolyte faible, on peut calculer laconstante de dissociation, Ka, de cet électrolyte :

HA (aq) + H2O (l) A- (aq) + H3O+ (aq)

L’utilisation des mesures de conductivité pour déterminer le pKa d’un acide faible

Exemple: La conductivité molaire de CH3COOH(aq) 0.0250 M est 4.61 mS m2 mol-1 à25ºC. Déterminer le degré d’ionisation et le pKa de l’acide.

Solution: Problème résolu dans le cours

Ka = [CH3COO

−][H3O

+]

[CH3COOH]=

(αc)(αc)

(1− α)c=

α2c

1− α

CH3COOH (aq) + H2O (l) CH3COO- (aq) + H3O+ (aq)

(1- α)c αc αc

88

3.9 Constantes de solubilité

• On peut déterminer la concentration d’ions en solution et le produit de solubilité, Ks,d’un sel peu soluble MX à partir de la conductivité d’une solution saturée:

où

• Dû à la faible solubilité du sel, la conductivité molaire, Λm, d’une solution saturée està peu près égale à la conductivité molaire limite, Λ°m :

d’où

• On peut donc évaluer le produit de solubilité, Ks, et la solubilité, c, d’un sel peusoluble à partir de κ (mesurée avec une cellule de conductivité) et de Λ°m.

MX (s) M+ (aq) + X- (aq)

c c

Ks = a

M+ aX− ≈ [M

+][X

−] = (c)(c) = c

2

c = solubilité du sel en mol/L

Rappel: équilibres cristal-soluté AxBy(s) → xAy+(aq) + yBx-

(aq)

→ xc yc

∴ Ks = [Ay+]x⋅[Bx-]y = [xc]x⋅[yc]y

ΛMX ≈ Λm

o = 10−3m3L−1

cκ

c = 10−3m3L−1

Λmo

κ

Exemple: La conductivité d’une solution saturée de CaF2 est 3.86 x 10-3 S m-1 etla conductivité de l’eau utilisée pour préparer cette solution est 0.15 x 10-3

S m-1. Calculer le produit de solubilité de CaF2 ainsi que sa solubilité dansl’eau à 20˚C si les conductivités ioniques molaires de Ca2+ et de F- sont0.0119 S m2 mol-1 et 0.00470 S m2 mol-1.

Solution: Problème résolu dans le cours

89

3.10 Mobilité ionique

• La conductivité molaire d’un électrolyte nous renseigne sur plus que la concentrationd’ions en solution.

• Pour pouvoir interpréter les mesures de conductivités, nous devons savoir pourquoiles conductivités molaires des électrolytes forts sont différentes.

• Exemple: solution 0.1 M Λm (S cm2 mol-1)KCl 128.96NaCl 106.74HCl 391.32

• Cette différence dans la conductivité molaire s’explique par une différence dans lamobilité des ions qui constituent chaque électrolyte.

• Par exemple, les ions H+ sont plus mobiles en solution que Na+ et K+.

• La mobilité d’un ion est la vitesse de migration d’un ion dans un champ électrique.

• La notion essentielle est la suivante: bien que le déplacement des ions dans unesolution est largement aléatoire, la présence d’un champ électrique influence leurtrajectoire et l’on observe une migration nette en solution.

• Lorsqu’un potentiel ∆V est appliqué entre 2 électrodesséparées par une distance l, les ions se trouvant dans lasolution entre ces électrodes subissent l’effet d’un champélectrique d’une amplitude E définie par

(V/m)

• Dans ce champ électrique, un ion de charge ze subit une forceélectrostatique

• Le champ appliqué accélère le mouvement du cation (+) vers l’électrode (-) et celuide l’anion (-) vers l’électrode (+).

-

-

-

+

+

+

électrolyte

V -+

--

-

+

+

l

E = ∆V

l

F = zeE = ze∆V

l

90

u ∝ 1

a u ∝ 1

η

• Par contre, durant son déplacement en solution, l’ion subit une force de friction(frottement) qui freine son accelération. Cette force de friction Ffr est proportionnelle àla vitesse de l’ion:

où a = taille (rayon hydrodynamique) de l’ions = vitesse de déplacement de l’ionη = viscosité de la solution

• Les 2 forces (électrostatique et friction)agissent dans le sens opposé.

• Les ions atteignent une vitesse terminalelorsque la force d’accéleration est balancéepar la friction.

• La force nette agissant sur l’ion est nullelorsque

• La vitesse de déplacement d’un ion estproportionelle à l’intensité du champ appliqué

s = uE

où u représente la mobilité de l’ion.

•

• Mobilité ionique (prédictions): et

Ffr = fs f = 6πηa

électrostatique

+

V+ -

charge

E

friction

rayon ionique

viscosité du milieu

sphère de solvatationcharge

s = zeE

f

u = ms−1

Vm−1= m2s−1V−1

u = v

E= zeE

Ef= ze

f= ze

6πηa

91

u = ze

6πηa

E = ze

r 2

• Données R4N+ ou RCO2

- u / 10-8 m2s-1V-1 dans l’eau à 25°C

NH4+ 7.63

N(CH3)4+ 4.65

N(CH2CH3)4+ 3.38

HCO2- 5.66

CH3CO2- 4.24

• Données ions de métaux alcalins

Ion u / 10-8 m2s-1V-1 rayon ionique / pmdans l’eau à 25°C

Li+ 4.01 59Na+ 5.19 102K+ 7.62 138Rb+ 7.92 149Cs+ 8.00 167

• Les données expérimentales confirment la relation inverse entre u et le rayon ionique pour les ions volumineux tels que R4N

+ ou RCO2- mais pas pour les petits ions.

• Cette contradiction s’explique par le fait que le rayon a dans l’équation est le rayon hydrodynamique ou le rayon de Stokes de l’ion.

• Le rayon de Stokes tient en compte les molécules d’eau ou de solvant qui sontassociées avec l’ion.

• Des petits ions engendrent des champs électriques qui sont plus grands que ceuxdes gros ions

Ú

• Or, les petits ions sont plus solvatés que les grands ions.

92

La détermination du point isoélectrique

H3N C C

H

CH2

O

N

H

C

H

(CH2)4

NH3

C

O

N

H

C

H

CH2

COOH

CO2H

H3N C C

H

CH2

O

N

H

C

H

(CH2)4

NH3

C

O

N

H

C

H

CH2

COOH

CO2-

H3N C C

H

CH2

O

N

H

C

H

(CH2)4

NH3

C

O

N

H

C

H

CH2

COOH

CO2-

H3N C C

H

CH2

pKa =10.3

O

N

H

C

H

(CH2)4

NH3

pKa =3.87

C

O

N

H

C

H

CH2

COO-

+

CO2-

+

+

+

pH =2.05

charge =

H3N C C

H

CH2

+

O

N

H

C

H

(CH2)4

pKa =8.95

NH3

pKa =3.87

pH =3.87

C

pKa =2.05

O

pH =2.00

N

charge =

H

(1/2)

C

+

H

+

CH2

pH =3.50

COO-

charge =

CO2-

+

(1/2)

+

COOH

charge =

COOH

(1/2)

COOH

+

COO-

pH =7.00

COO-

charge =

93

Exemple:

La vitesse à laquelle le bovine serumalbumin (BSA) se déplace à travers l’eausous l’influence d’un champ électrique a étémesurée à différentes valeurs de pH.Trouvez le point isoélectrique de laprotéine.

pH s / (µm s-1)4.20 0.504.56 0.185.20 -0.255.65 -0.606.30 -0.957.00 -1.20

3.11 Mobilité ionique et conductivité

• La relation entre la mobilité ionique u et la conductivité ionique λ:

où z est la charge de l’ion et F est la constante de Faraday (F=NAe).

• Mobilités ioniques, u°,et conductivités ioniquesmolaires, λ°, dans l’eau à 25°C(Atkins, 6è éd., Tableaux 24.4 et24.5, pp. 948)

λ = zuF λo = zuoF

Ion λ°/ mS•m2•mol-1

u°/ 10-8 m2•s-1•V-1

H+ 34.96 36.23

Na+ 5.01 5.19

K+ 7.35 7.62

NH4+ 7.35 7.63

Cl- 7.64 7.91

OH- 19.91 20.64

SO42- 16.00 8.29

CH3COO- 4.09 4.24

94

t± = I ±

I

t+ + t− = 1

• Les ions H+ et OH- possèdent des mobilités beaucoup plus grandes que celles desautres ions.

• Cela peut s’expliquer par le mécanisme deGrotthuss:– Il existe un mouvement apparent d’un

proton qui implique le réarrangement desliaisons à travers une longue chaîne demolécules d’eau.

– La conductivité est contrôlée par la vitessede rotation de l’eau dans des orientationsdans lesquelles ces molécules peuventaccepter ou donner des protons.

3.11 Nombre de transport

• Jusqu’à présent, la capacité d’un ion à transporter le courant a été exprimée par laconductivité ionique ou la mobilité ionique. On peut aussi l’exprimer à travers lenombre de transport.

• Le nombre de transport, t±, est la fraction du courant total, I, transporté par les ionsd’un certain type:

= courant transporté par l’ioncourant total traversant la solution

où t+ = nb. de transport du cationt- = nb. de transport de l’anion

• t± est une fraction et alors n’a pas d’unités!

• Le courant total, I, étant la somme des courants des cations et des anions, il s’ensuitque:

O HH

H

O H

H

O H

H

O H

H

+

H+

OH OH

H

OH

H

OH

H

-

+

-

OH-

95

• Le courant associé avec chaque type d’ion est relié à la mobilité ionique, u±. Larelation entre t± et u± :

; (à dilution finie)

; (à dilution infinie)

t+ =u+

u+ + u−

t− = u−u+ + u−

t+o = u+

o

u+o + u−

o t−o = u−

o

u+o + u−

o