electro catalyse – electrode a oxygene...
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CONTENU
Introduction importance de l’électrode à oxygène
Thermodynamique de l’électrode à oxygène
Faits expérimentaux potentiel mixte, courbes courant-potentiel
Mécanisme de la réaction de dégagement d’ oxygène
Stabilisation des radicaux libres. Purification électrochimique des eaux
Réduction d’ oxygène dans les piles à combustible. Mécanisme du processus.
Catalyseurs oxydes mixtes. Préparation et caractérisation. Dégradation et empoisonnement
Conclusions
INTRODUCTION
Application piles à combustible, batteries métal/air, électrolyse de l’eau
Réactions associées purification de l’eau, oxydation électrochimique des substances organiques
La plupart des métaux pas stables lors du dégagement d’ oxygène processus électro catalytique sur les surfaces des oxydes/hydroxydes formes
Réaction complexe formation des intermédiaires surfaciques adsorbés et aussi solubles (peroxyde d’ hydrogène)
THERMODYNAMIQUE
Réaction totale 2 2
2 2
4 4 , solutions acides
2 4 4 , solutions neutres/alcalines
O H e H O
O H O e OH
Equation de Nernst
????????????????????????????????
Stabilité thermodynamique de
l’eau
2
2 4
2
( / 4 )
0.059 1( / 4 ) lg
4
0.401 0.059lg
alors:
( / 4 ) 1.229 0.059
o
OH
W
H
E O OH
E O OHa
K
a
Е O OH pH
DEGAGEMENT D’OXYGENE - CINETIQUE
2 2
2 2
4 4
4 2 4
H O O H e
OH O H O e
Pt / HClO4 : 1) 1.3, 2) 3, 3)5, 4) 9.8 М
• au moins deux régions Tafeliennes
aux pentes différentes
• La surtension à densité de courant
constante indépendante du pH
Processus anodique – oxydation
de l’eau
Corrélation type « volcan » : surtension de dégagement
d’ oxygène vs. enthalpie de la transition entre oxydes
de valence inferieure et supérieure
DEGAGEMENT D’OXYGENE – MECANISME PROBABLE
22 H e H e
ad adH O OH O
2
2 2
2
2 2
2
2 2
2
ad
ad
ad x x
x x
O O
O H O O H e
O MO MO
MO O MO
Efficacité du processus meilleure sur la platine recherche sur des systèmes
catalytiques à base non-noble (moins chers et très robustes)
Deux transferts de charge consécutifs
Voies d’oxydation ultérieure de l’ oxygène adsorbé plusieurs possibilités
MATRICE D’OXYDE
+ PHASE DISPERSE CATALYTIQUE
La conductivité électronique de certains oxydes proche de celle des métaux (PbO2, Tl2O3).
Ces types d’oxydes peuvent être déposés par oxydation anodique des ions de valence inferieure
Ne sont pas sujet de la dégradation oxydante, en différence des métaux non-nobles (p.ex.Ni)
Les composites à matrice d’oxyde intéressants comme anodes
DEPOSITION DES COMPOSITES
La matrice d’oxyde formée par électro
déposition anodiqueLe transfert d’ électrons oxydation des ions du métal:
Mm+ + n H2O MO(m+2n)/2 + 2n e- + 2n H+
La phase disperse est co - déposée Pas de transfert de charge lors de la déposition
La phase disperse peut être électrochimiquement inerte
Paramètres du processus
Composition de l’ électrolyte (additives)
Concentration et grosseur des particules de la phase disperse
Courant ou potentiel appliqué
Conditions hydrodynamiques
DEPOSITION DES COMPOSITES
Conditions expérimentales typiques Supports: Ni (milieu alcalin), Ti (milieu acide)
Electrolytes pour PbO2 matrice: - Pb(NO3)2 en KOH aqueuse, Pb sulphamate
Particules suspendues: TiO2, Co3O4, RuO2 (0.1 – 5 % w/v)
Polarisation: courant ou potentiel constant
Caractérisation – MEB, DRX, XPS
DEGAGEMENT D’OXYGENE – PbO2+Co3O4
ACTIVITE CATALYTIQUE
Milieu alcalin
Les composites plus actifs que la matrice PbO2
Change de la pente de Tafel change du mécanisme réactionnel
1 M NaOH
L’ activité catalytique augmente avec la
concentration de Co3O4 contribution
de la matrice négligeable
Les données expérimentales en accord avec le
mécanisme de Yeager
S(II) + OH- S(III)OH + e- (quasi en équilibre)
S(III)OH S(IV)OH+ + e- (étape déterminante)
S(IV)OH+ + OH- S(IV)O + H2O
2 S(IV)O 2 S(II) + O2
DEGAGEMENT D’OXYGENE – PbO2+Co3O4
MECANISME REACTIONNEL
DEGAGEMENT D’OXYGENE – PbO2+RuO2
Milieux acides0.5 M H2SO4
Processus anodique (sur sites RuO2)
2 H2O O2 + 4H+ + 4e-
Processus cathodique (sur matrice PbO2)
PbO2+4H+ + 2e- Pb2+
+ 2 H2O
STABILISATION DES RADICAUX LIBRES –
OXYDATION DES SUBSTANCES ORGANIQUES
Sur les électrodes PbO2 dotées au Bi, Ag, Fe… stabilisation des radicaux
OH formés lors du premier transfert de charge
2
kWDRS H O S OH H e
En solution aqueuse contenant des impuretés organiques adsorbés sur l’ électrode
` kads
k ads
S R S R
La réaction d’oxydation de l’eau suivie par une étape de transfert d’ oxygène vers la substance organique (dégradation oxydante)
` `kOTRS OH S R S S RO H e
Ce schéma est utilise en pratique pour la purification électrochimique des eaux industriels,
p.ex. contenant du phénol
OH OH
OH O
O
CH
CHCC
O
OHO
OH
CO2 -5e-
C2H4O2
unstable
COOH
CHO
COOH
COOH
OHC
CHO
HCOOH
CO2
8e-
REDUCTION D’OXYGENE – THERMODYNAMIQUE
Réaction Potentiel de référence / V
Solution
acide
Solution
basique
REDUCTION D’OXYGENE - CINETIQUE
Mécanisme général – formation de peroxyde
2 2 2
2 2 2
2 2
2 2 2
O H e H O
H O H e H O
2 2
2 2 ad
O e O
H O e OH OH
Le premier transfert de charge
détermine la vitesse de la réaction
Hg, milieux acides (1,2) et alcalins (1’,2’)
Corrélation type « volcan » activité catalytique vs.
nombre des orbitales d vacantes
REDUCTION D’OXYGENE – CINETIQUE (SUITE)
Paramètres cinétiques
Catalyseur
I0 / A cm-21- n
(étape
limitante)
Conditions
REDUCTION D’OXYGENE (SUITE)Electro adsorption d’ oxygène suivi de protonations successives
Intermédiaires de la réaction de réduction
Configurations différentes
dépendant de l’orientation
cristallographique
Schèmes détaillées du mécanisme
DamjanovicWroblowa
Bagotsky
ELECTRO CATALYSEURS NON-NOBLES Phtalocyanines
Porphyrines
FeTPP. CoTPPCoOEP.
Potentiel redox / V vs ECS
Acti
vit
é c
ata
lyti
qu
e
ELECTRO CATALYSEURS NON-NOBLES (SUITE)
Methodes Réactifs Environnement Catalyseurs produits Activite catalytique
envers RRO
Pyrolyse des
macrocycles métal-N4
Fe- ou Co-N4
Macrocycles
Pyrolyse à 1000 °C,
support de carbone,
Ar
FePC/C
CoPC/C
Potentiel d’initiation
0.8 V vs. EHR
Etape singulière Précurseurs
indépendants Fe ou
Co, sources de N et C
Pyrolyse à 1000 °C,
Ar
CNCo, CNFe Potentiel d’initiation
0.79-0.8 V vs. EHR
Synthèse a plusieurs
étapes
Précurseurs
indépendants Fe ou
Co, sources de N et C
Pyrolyse à 1000 °C,
Ar
CNCo, CNFe Potentiel d’initiation
0.79-0.8 V vs. EHR
Méthode sol-gel Précurseurs
indépendants Fe ou
Co, sources de N et C
Solvant DMF/eau,
pyrolyse à 900 °C, Ar
PAN-Co, PAN-Fe Potentiel d’initiation
0.55-0.6 V vs. ENH,
0.71 V (Pt)
Méthode plasma Fe-oxalate, Co-TMPP CoTMPP >100-500 mA/mg
(0.7 V)
Pyrolyse ultrason Sels de Co, H2TMPP pyrolyse à 800 °C, N2 CoTMPP Potentiel circuit
ouvert 0.85 V vs. EHR
Méthode d’
imprégnation
Sels de Co, PPy Reflux à 80 °C CoPPy 200 mA cm-2 à 0.5 V
ELECTRO CATALYSEURS NON-NOBLES (SUITE)
Perovskite
Spinel
Pb2Ru2O7 [Pb2O'. Ru2O6]
Pb
Ru
O
O'Pyrochlore
MATERIAUX AU CARBONEMécanisme de réduction d’ oxygène sur la surface du carbone
Mécanisme de réduction d’ oxygène sur
Les nanotubes de carbone
CATALYSEURS NANO-COMPOSITES
Modèle de dispersion
d’atome singulier
Réduction du
précurseur
Attache d’atome
singulier
Traitement
thermique
Formation de
cluster
Formation
du complexe
CATALYSEURS NANO-COMPOSITES (SUITE)
Activation
électrochimique
Formation
des
nanoparticules
CATALYSEURS NANO-COMPOSITES (SUITE)
anodisation
Remplissage des pores
Dissolution d’Al
Polymérisation
Pyrolyse
Dissolution de l’alumina
DEGRADATION ET EMPOISONNEMENT
Oxydes du soufre Recouvrement S Activité massiqueActivité
relative / %
Surtension
Mécanisme
Renouvèlement de surface
(circuit ouvert ou surtension anodique)
Oxydes d’azoteRenouvèlement de surface
(réduction ou oxydation?)
2 4 2
2 2 3
8 7 2
2
NO H e NH H O
NO H O NO H e
Remédie – filtration de l’air
(adsorbants de NOx ) Aussi NH3, H2S, etc.
CONCLUSIONS
Dégagement d’ oxygène – mécanisme complique, au moins deux transferts de charge successives – intermédiaires de surface
Effet catalytique – énergie d’ interaction avec OHad et Oad
Catalyseurs oxydes mixtes (composites) – stabilisation d’ OHad –décomposition d’ impuretés organiques
Réduction d’ oxygène – intermédiaires adsorbes et solubles –peroxyde d’ oxygène
Effet catalytique – sur les étapes de transfert de charge – énergie d’interaction avec l’ oxygène
Catalyseurs bi metalliques, composites, non-nobles, nanoparticules –multitude de méthodes de synthèse et stabilisation sur plusieurs supports
Empoisonnement – oxydes de soufre et d’azote – filtration de l’air nécessaire