Diffusion diffuse

thermique

Si 300 K

RX // <111>

RX // <100>

Expérience Simulation

M. Holt, Phys. Rev. Lett 83, 3317 (1999)

Fausses couleurs,Échelle log.

Thermal

Diffuse

Scattering

Calcul de la TDS-1

m

imn

*nmDD

mΦΦVv

I rqrq e)(1

)( 2FFFΦΦ mn

*nmn

*n

Un atome par maille

Wuuq 2)(2 ee nmni

mn*n fΦΦ

))((2

))((2/1)(

ee

ee2

nmn

nmnnmni

uquqW

uuquuq

Théorie harmonique :

)1(ee ))((2*

nmn2mnn fΦΦ uquqW

Au premier ordre : ))((e 2*nmn

2mnn fΦΦ uquqW

Calcul de la TDS -2

Développement sur les modes propres

Expression générale :

𝐼𝐷𝐷 (𝒒 )= 𝑓 2𝑒− 2𝑊∑𝑚

𝑁 (𝐫𝑚) ∑𝐤𝐤 ′𝛼𝛼 ′

¿¿¿

𝒖𝑛=1

√𝑁𝑀∑𝛼𝒌

𝜺𝛼𝒌𝑞𝛼𝒌𝒆𝒊𝒌 ⋅𝒓𝑛=∑

𝛼𝒌𝒖𝛼𝒌𝒆

𝒊𝒌⋅ 𝒓𝑛

𝐼𝐷𝐷 (𝒒 )= 𝑓 2𝑒−2𝑊

𝑣𝑁𝑀 ∑𝐤𝛼

(𝒒 ∙𝜺¿¿𝛼𝒌)2 ⟨𝑞𝛼𝑘𝑞𝛼𝑘 ⟩∑𝑚

𝑉 (𝒓𝑚)𝑒−𝑖(𝐪−𝐤 )∙ 𝐫𝑚¿

𝐼𝐷𝐷 (𝒒 )= 𝑓 2𝑒−2𝑊

𝑁𝑀 ∑𝐤𝛼

(𝒒 ∙𝜺¿¿𝛼𝒌)2 ⟨𝑞𝛼𝑘𝑞𝛼𝑘 ⟩∑h𝑘𝑙

|Σ(𝒒−𝒌−𝑸h𝑘𝑙)|2

𝑣2 ¿

|Σ(0)|2=𝑉 2

Calcul de la TDS-3

+k-k

Qhkl Qhkl q

~1/k2

• ~N : diffusion diffuse• kBT : diffusion thermique• (q. e )2 : facteur géométrique, (grands q)• Tous les modes a contribuent aux mêmes k

𝐼𝐷𝐷 (𝒒=𝑸h𝑘𝑙+𝒌 )=𝑁 𝑓 2𝑒−2𝑊 𝑘𝐵𝑇∑𝛼

(𝒒 ∙ 𝜺¿¿𝛼𝒌)2

𝑀𝜔𝛼2 (𝒌)

¿

Exemple de TDS

Comparaison X (traits)-neutrons(o)

M. Holt, Phys. Rev. Lett 83, 3317 (1999)

Théorie harmonique :Modèle Born-von Karman

constantes de forcesjusqu’au 6e voisin

Si 300 K

)(

)(e)(

2

222

k

qq kW

MTkNfI BDD

Désordre de substitution

Alliage AxB1-x

2))1(()( BA2

D fxxfNI q

BA fxxff )1(

Pas d’information sur les corrélations

2))((1)( BADD ffx-NxI q

)(222

0 ffNΦNIDD

)))(1()(1( 2BA

2B

2ADD fx-xffx-xfNI

• Cas d’un désordre total

Diffusion de Laue :

Corrélations

pA(m) A

B

22 ))(1)(1()()1()())(1( BABAABABB

mn*n

fpxffpxffxpfpx

FF

mmmm A

m

iABA

m

x

pffxNxI rqm

q e))(

1())(1()( 2

Ordre à courte distance :

Probabilités conditionnelles

2BA

ABA

BAB

2AB

fpx

ffpx

ffxp

fpx

))(1)(1(:

))()1(:

)(:

))(1(:

mBB

mBA

mAB

mAA

pA(m) : probabilité d’avoir un atome A à rm de BpB(m) : probabilité d’avoir un atome B à rm de A

Paires AB = Paire BA )()1()( mm AB pxxp

Paramètres de Warren-Cowley

Exemple

Ordre local tel que les paires AB favorisées

xpA )1(

pA(m) A

B

))2cos())1(

1(21())(1()( 2 hx

pffxNxI A

BA q

h0 1 2 3

1

1/2

S(q)

Tendance àdoubler la période

Conclusion

• Désordre de substitution :

IDD ~ (fA-fB)2

• Visible aux petits angles

• Seules les variations de contraste apparaissent aux petits angles

• Désordre de déplacement

IDD ~ (q.u)2

• Invisible aux petits angles• q trop faible pour qu’une interférence se construise

Transitions de phases

structurales Définition

du paramètre d’ordre

)cos( ncn crkk

• : paramètre d’ordre• kc : vecteur d’onde critique

appartient à la 1ère ZdB

ik e

c

Displacives Ordre-désordre

)cos( ncn ccU rkU kk

Paramètre d’ordre Ukc:

Amplitude de déplacement

Paramètre d’ordre :

Probabilité d’occupationSpin d’Ising

TC

ExemplesTransition displacives :

Ordre-désordre : • Alliage A0.5B0.5

)cos( ncn crkSS k

TC

4/*c ak

Vecteur d’onde critique (1/4,0)

0ck

• FerroélectriqueCentre de Zone

Pas un point remarquable

• Modulation displacive (Peierls)

)cos( ncn ccU rkU kk

2/*2/* bak c

ak c

ab

Bord de Zone

TC

Transition displacive

Fluctuation du paramètre d’ordre

nin u

Nrk

kkkεu e

1

kkkW εqkQq

uuNfI hklDD222 )(e)(

Susceptibilité associée au paramètre d’ordre

n'

nmn'n h

urrr

)( m-i

m

m rkk e)()(

cuk: composante principale

)cos( ncn ccU rkεU kk

kk hku )(

(c kc) diverge à la température de transition

Fluctuation-dissipation

)(kkkkk Tkuuuu B

Exemple des phonons :

)(

1)(

2 kk

M

Par le théorème d’équipartition de l’énergie

TkuM B2

1)(

2

1 22 kk

Calcul de l’intensité diffusée

)(kkkkk Tkuuuu B

Fluctuation dissipation

kkkW kεqkQq

uuTkNfI BhklD )()(e)( 222

T>Tc

)()(e)( 222 kεqq kW TkNfI BDD

T<Tc

)()(e

)()(e)(2222

222

cK2

BDD

cfN

TkNfI

kkUεq

kεqq

kkW

kW

0ku

ccN kk Uu

Qhkl

Ornstein-Zernike

2c

c

)(1

)()(

kk

kk

Forme Lorentzienne

: x longueur de corrélation

T>Tc

Qhkl

+kc-kc

T<Tc

)(TkB ck

1

2

ckURéflexionssatellites

Exposants critiques

Mesure du comportement :

T<Tc

• Du paramètre d’ordre (Tc-T)b

T=Tc

• Des corrélations c(k-kc)~ k-2+h

T>Tc

• De la susceptibilité associée (c kc) ~ (T-Tc)-g • Des longueurs de corrélations ~ x (T-Tc)-n

OCD

QOGD

OGD

Exemple : Transition dans

AuAgZn2

T< 351.1°C T> 351.1°C

Au/Ag

Zn

CubiqueCubique faces centrées

2/*2/*2/* cbak c

F. Livet et al. Phys. Rev. B 66, 134108 (2002) Transition du 2e ordre

CorrélationsDiffusion diffuse en (1/2,1/2,1/2)

Ising 3D =1,24g = 0,63n

= 0,04h

= 0,03h

c(q)~ q-2+h

~c (T-Tc)-g

c-1/ g ~(T-Tc)

=1,242g

~x (T-Tc)-n

x-1/ n~(T-Tc)

= 0,709n

TC+4°C TC+0,13°C

TC+4°C

TC+0,08°C

Exemple:Bronze bleu

K0.3MoO3

b

Octaèdres MoO6

Potassium(Rubidium)

E. Bervas, thèse (1984)

Tp=183 K

c

a

Bronze bleu

XY 3D =1,316g = 0,669n

= 0,346b

À T=183 K : apparition de réflexions satellites au vecteur d’onde critique :

*5.0*748.0 cbk c

~c (T-Tc)-g

=1,33(4)g

~x (T-Tc)-n

= 0,68(5)n

I ~ (Tc -T)b

=0,31(5)b

Détermination de potentiels

d’interaction

Ex : Modèle d’Ising

jiij ijJH

)(1)(

kk

βJ

β

En champ moyen,

la susceptibilité vaut :

).cos(2).cos(2).cos(2)( ckbkakk cba JJJJ

Permet d’obtenir les potentiels d’interactions

Exemple Bragg

Diffusion diffuse

IsotropeJi=Jj

Anisotrope (1D)100xJi=Jj

Ordre local

Difficile à distinguer

dans l’espace réel

Diffusion aux petits angles

Déterminer • la forme• La taille• L’organisation

De petits objets (particules, macromolécules, précipités, bulles)

Nano(micro)métrique (20–1000 Å)

Applications :

• Science des polymères, colloïdes, matière molle

• Métallurgie, Sciences de la terre• Biologie

Diffusion aux petits angles

222 )()( qq a fIPA

22 )()( qq e PAI

Aux petits angles f 2=Z2

Ensemble de petits objets de densité re, dans un milieu de densité r0

or.PAI

220 )()()( qq e

re

r0

Intensité diffusée par objet :

Loi de Guinier-1

)3

exp()()(22

220

GPA

RqVI eq

La courbure à l’origine de | (S q)|2 ne dépend pas de la forme de l’objet

mais de son rayon de gyration RG

dvrV

R2G

21

Loi de Guinier :

2)(q

L6

2p/L

0.88p/L

Loi de Guinier-2

Exemple d’une sphère rrq rq 3i de .)()(

2

0

cos sin)(0 0

ar

r

2iqr drddreq

3)(

)cos(sin3

3

4)(

qa

qaqa-qaa3q

22

5

31advr

VR2

G RG/a ~ 0.77

0 1 2 3 4 50,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Sphère Guinier

I(q)

/Vf 2

q (nm-1)

Loi de PorodEnsemble de particules,

de surface totale S

42

01

)(2)(limq

SI

qa

q

Déviation au régime de Porod :Rugosité des interfaces...

0,1 1 10 100

10-9

10-6

10-3

100

I(q)

/Vf 2

Sphère Guinier Porod

q(nm-1)

Fractales

Vérification sur 3 ordres de grandeur en q

xdex

rder

rdg(r)e)(S

dixcos

diq.r

diq.r

dq

q

SANS sur une roche pétrolière

g(r) ~ rD-d

Mesure de la dimension Fractale D