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HELIOSPIR 7 Novembre 2016
Développement de méthodes NIR
en milieu liquide et/ou suspension
N. CHEDOZEAU, P. HEBERT, C. HUCHER, L. JEANCOLAS, M. LANCHON,
S. MONTAGNIER, J GUILMENT*
Spectroscopie vibrationnelle, UV-Visible et analyse procédé in / on / at-line
CERDATO / Laboratoire d'Etude des Matériaux
*Téléphone : 33 (0)2 32 46 64 83
*Portable : 33 (0)6 03 20 23 60
HELIOSPIR 7 Novembre 2016 HELIOSPIR 7 Novembre 2016
Arkema,
Acteur mondial de
la chimie de
spécialités
Premier chimiste
Français
Une
présence
dans 50
pays
137 sites
industriels
13 centres
de R&D
19 000
salariés
dans le
monde
Chiffre
d’affaires
de 7,5 Md€*
* Chiffres pro forma 2014
Amérique du Nord
34 sites de production
3 centres de R&D
3 400 employés
Europe
61 sites de production
7 centres de R&D
10 800 employés
Asie et reste du monde
42 sites de production
3 centres de R&D
4 800 employés
43%
des ventes
25 %
des
ventes
32 %
des
ventes
HELIOSPIR 7 Novembre 2016 HELIOSPIR 7 Novembre 2016
près de 6 700 personnes
HELIOSPIR 7 Novembre 2016
Développement de méthodes NIR
en milieu liquide et/ou suspension
Quelques aspects qualitatifs (NIR et chimie)
Méthodes quantitatives at-line et on-line
HELIOSPIR 7 Novembre 2016 HELIOSPIR 7 Novembre 2016
Aspects qualitatifs du NIR
Les spectres NIR sont constitués de bandes larges et ne sont pas interprétables ???
HELIOSPIR 7 Novembre 2016 HELIOSPIR 7 Novembre 2016
Spectres NIR de dispersions photographiques
dans la gélatine
40005000600070008000900010000
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0A
bsor
banc
e U
nits
Dispersion C
Dispersion DDispersion E
Dispersion B
Cm-1
Les bandes sont larges et montrent majoritairement la signature de l’eau
6
HELIOSPIR 7 Novembre 2016 HELIOSPIR 7 Novembre 2016
Analyse de liquides : Xylene
D:\Fichiers boulot\data\GFSV\spectre GFSV\tests resolution NIR\Xylene 2 cm-1 1 minute.0 Xylene 2 cm-1 1 minute Sample Compartment 20/05/2016
400050006000700080009000100001100012000Wavenumber cm-1
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
Abso
rban
ce U
nits
Seite 1 von 1
D:\Fichiers boulot\data\GFSV\spectre GFSV\tests resolution NIR\Xylene 2 cm-1 1 minute.0 Xylene 2 cm-1 1 minute Sample Compartment 20/05/2016
6075
.30
5931
.77
5909
.36
5872
.25
5776
.87
5729
.67
5640
.66
5327
.56
5324
.72
54005600580060006200Wavenumber cm-1
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
Abso
rban
ce U
nits
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Les bandes sont fines et bien définies 7
HELIOSPIR 7 Novembre 2016 HELIOSPIR 7 Novembre 2016
Notion de résolution
2
4
6
8
10
4500 4450 4400 4350 4300 4250 4200 4150 4100 4050
Absorbance / Wavenumber (cm-1)
8 cm-1
16 cm-1
32 cm-1
64 cm-12
4
6
8
10
4500 4450 4400 4350 4300 4250 4200 4150 4100 4050
Absorbance / Wavenumber (cm-1)
8 cm-1
16 cm-1
32 cm-1
64 cm-1
Selon le critère de Rayleigh, 2 raies de même intensité seront considérées comme séparées (ou résolues) si le max. de l’une correspond avec le 1er mini. de l’autre. Il faudra donc ajuster la résolution (pour FT : amplitude de déplacement du miroir en fonction de la largeur des bandes que l’on veut séparer, pour dispersif : fermer les fentes ou augmenter le nombre de traits du réseau)
Remarque: la résolution d’un interféromètre de Michelson est constante sur tout le domaine spectral car elle ne dépend que du déplacement du miroir l, contrairement au cas du monochromateur pour lequel la dispersion dépend de la .
8/ 2
1
2
1
8
HELIOSPIR 7 Novembre 2016 HELIOSPIR 7 Novembre 2016
Effet de la Résolution sur S/N
.998
1
1.002
1.004
1.006
9000 8000 7000 6000 5000 Transmittance / Wavenumber (cm-1)
2 cm-1
8 cm-1
16 cm-1
32 cm-1
64 cm-1
4 cm-1
Appareil FT-NIR
Res. 64 cm-1 0.1 min N = 3.6 10-6
Res. 32 cm-1 1 min N = 0.7 10-6
Res. 8 cm-1 1 min N = 2.2 10-6
Res. 2 cm-1 1 min N = 6.7 10-6
Spectromètre dispersif res. 8nm
Res. 16 cm-1 à 4500 cm-1
Res 30 cm-1 à 6100 cm-1
Res 50 cm-1 à 7800 cm-1
Res 80 cm-1 à 10000 cm-1
9
HELIOSPIR 7 Novembre 2016 HELIOSPIR 7 Novembre 2016
Analyse de liquides : Xylene
D:\Fichiers boulot\data\GFSV\spectre GFSV\tests resolution NIR\Xylene 2 cm-1 1 minute.0 Xylene 2 cm-1 1 minute Sample Compartment
D:\Fichiers boulot\data\GFSV\spectre GFSV\tests resolution NIR\Xylene 8 cm-1 1 minute.1 Xylene 8 cm-1 1 minute Sample Compartment
D:\Fichiers boulot\data\GFSV\spectre GFSV\tests resolution NIR\Xylene 32 cm-1 1 minute.0 Xylene 32 cm-1 1 minute Sample Compartment
D:\Fichiers boulot\data\GFSV\spectre GFSV\tests resolution NIR\Xylene 64 cm-1 0.1 minute Xylene 64 cm-1 0.1 minute Sample Compartment
20/05/2016
20/05/2016
20/05/2016
20/05/2016
6075
.30
5931
.77
5909
.36
5872
.25
5776
.87
5729
.67
5640
.66
5327
.56
5324
.72
54005600580060006200Wavenumber cm-1
-10
12
3
Abso
rban
ce U
nits
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Une résolution de l’ordre de 8 cm-1 permet de résoudre le spectre de façon optimale
10
HELIOSPIR 7 Novembre 2016 HELIOSPIR 7 Novembre 2016
Analyse de liquides
0
.5
1
1.5
2
6200 6000 5800 5600 5400 5200 5000 4800 4600
LONGUEUR D'ONDE
ABS
OR
BAN
CE
0 mn
Toluene
Heptane Nette différenciation des CH aliphatiques et aromatique
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HELIOSPIR 7 Novembre 2016 HELIOSPIR 7 Novembre 2016
Analyse de liquides : Alcools
0
.5
1
1.5
2
7500 7000 6500 6000 5500 5000
LONGUEUR D'ONDE
ABSO
RBA
NC
E
0 mn
Methanol
Ethanol
IsoPropanolVisualisation du ratio OH /CH
12
HELIOSPIR 7 Novembre 2016 HELIOSPIR 7 Novembre 2016
Analyse de liquides
0
.5
1
1.5
2
7500 7000 6500 6000 5500 5000 4500
LONGUEUR D'ONDE
ABS
OR
BAN
CE
0 mn
TolueneHeptane
Methanol
Acetonitrile
Acetone
Possibilité d’interpréter partiellement les spectres, besoin d’un travail d’attribution des modes
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HELIOSPIR 7 Novembre 2016 HELIOSPIR 7 Novembre 2016
Aspects quantitatifs du NIR
- Cas ou on peut préparer des solutions d’étalonnage
- Autres cas
HELIOSPIR 7 Novembre 2016 HELIOSPIR 7 Novembre 2016
Teneur en eau dans l’Ethanol
Spécification : < 0.01 % (100 ppm)
Seuil de détection : env. 10 ppm
précision : env. 10 ppm
Corrélation avec Karl-Fisher :
Pente = densité de EtOH
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HELIOSPIR 7 Novembre 2016
Mesure de solutions simples
avec une précision meilleure
que 1% avec un TCI ≥ 4
(en collaboration avec R. CINIER
Laboratoire de recherches Kodak)
High precision measurements: from the laboratory to the plant Cinier R; Guilment J. Journal of Near Infrared Spectroscopy (1998), 6(1-4), 291-297
HELIOSPIR 7 Novembre 2016 HELIOSPIR 7 Novembre 2016
Solutions simples
Définitions
Composition● solvant : eau ou méthanol
● Ingrédient actif
● additifs : biocides, pH buffers, ...
Concentrations● De quelques mg/l à 500 g/l
Autres remarques● De transparentes à très colorées
● Parfois contrôlées en pH
● Plus ou moins toxiques
● etc ...
Limitations des techniques analytiques de référence: Objectif de TCI = 4TCI = [HSL-LSL] / 6 . s mesure
UV-Vis. :
s instrument = 0.05% s mesure = 0.2%
=> [HSL-LSL] atteignable sans dilution ~ 1.2 %=> [HSL-LSL] atteignable avec dilution ~ 5%
Potentiométrie :
s instrument = 0.1% s mesure = 0.3%
=> [HSL-LSL] atteignable ~ 7%
Chromatographie :
s instrument = 0.1%
s mesure = 0.25%
=> [HSL-LSL] atteignable sans dilution ~ 2.4 %=> [HSL-LSL] atteignable avec dilution~ 6%
17
HELIOSPIR 7 Novembre 2016 HELIOSPIR 7 Novembre 2016
Spectroscopie Proche Infrarouge : NIR
AVANTAGES
Bruit < 10 mAU s instrument < 0.001%
Pas de préparation d’échantillon
Acquisition rapide des spectres: co-addition
Utilisation possible de fibres optiques : in line / on line
INCONVENIENTS
Signal de l’eau très élevé
Information spectrale convoluée
Nécessité de méthodes chimiométriques (PCR, PLS, ...)
Pour atteindre une précision finale de +/- 1%, s mesure doit rester inférieur à 0.08%
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HELIOSPIR 7 Novembre 2016 HELIOSPIR 7 Novembre 2016
Importance du choix des paramètres de mesure
Epaisseur de l’échantillon● Fibre optique
● Cellule
● Réflexion diffuse
Résolutionspectrale
Temps d’acquisition
Traitementdes spectres● Dérivée
● Normalisation
solution
solution
Wavenumber
Wavenumber
optical
density
Raw
Material
raw
material
HELIOSPIR 7 Novembre 2016 HELIOSPIR 7 Novembre 2016
Exemple : resorcinol dans l’eau (300 g/l)
1 1 0 %
1 0 0 %9 0 %
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0 2 4 6 8 10
Rank
RMSECV
RMSEP
m
1i2)iYi(Y
M1PRESS
SEP1
N 1(Yi Yi)
2i 1
n
20
HELIOSPIR 7 Novembre 2016 HELIOSPIR 7 Novembre 2016
Paramètres
Nombre de scans :32 (30s)
Nombre de mesures : 5
Résolution : 8 cm-1
Epaisseur cellule: 4 mm
Prétraitement
mathématique : ● 1st derivative, 13 points
● Normalisation vectorielle
Nombre de facteurs
SEP final = 0.08%
UV-Vis. 1s = 0.38%
Gain supérieur à X4
85 95 105 11585
95
105
115
ACTUAL
CALIBRATION DATA VALIDATION DATA
HELIOSPIR 7 Novembre 2016 HELIOSPIR 7 Novembre 2016
Validation
Mesures sur des échantillons issus de production
Mesures pendant 5 jours
● 2 séries le matin (5 spectres)
● 2 séries l’après-midi (5 spectres)
Influence des paramètres externes
Répétabilité du trajet optique de la sonde
Traitement des données
Température96
98
100
102
Measurement number
% co
ncen
tratio
n
1 11 21 31 41 51 61 71 81 91
first derivate internal standard vector normalisation
95
100
105
110
115
120
measurement1 11 21 31 41 51 61 71 81 91
Mauvais serrage de la sonde
HELIOSPIR 7 Novembre 2016 HELIOSPIR 7 Novembre 2016
Validation externe : effet de la température
0 10 20 30 400
10
20
30
40
50
ACTUAL
PRE
DICT
ED
CALIBRATION VALIDATION
TEMPERATURE
0 10 20 30 40
100
100.5
101
101.5
102
102.5
Temperature
Pre
dic
ted
Pote
ncy
Résultats sans correction
Mesure d’un même échantillon à différentes températures
1 7 .1 °C
2 5 .0 °C
3 5 .2 °C
4 4 .4 °C
9 .2 °C
Impact sur les spectres
85 95 105 115
85
95
105
115
ACTUAL
PR
ED
ICT
ED
Valid. 15°C
Valid. 34°C
Calib. 9°C
Calib. 24.5°C
Modèle Incluant la température
HELIOSPIR 7 Novembre 2016 HELIOSPIR 7 Novembre 2016
Validation externe : Résumé
MATHEMATICALTREATMENT
AVERAGEVALUE
STANDARDDEVIATION (%)
First Derivative 99.0 3.76
Internal standard 100.4 0.24
Vector-normalization (21oC) 100.3 0.08
First derivative (exceptmeasurements 86-90) 97.8 0.43
Vector-normalization(different temperatures) 99.9 0.14
24
HELIOSPIR 7 Novembre 2016 HELIOSPIR 7 Novembre 2016
Elément supplémentaires
pour atteindre une très haute précision
Sample Stirring Instrument Cover Scans AVERAGE
(%)
STANDARD
DEVIATION
Comments
AMP#311 no IFS 28/N no 32 102.117 0.167 bundleAMP#309 no IFS 28/N no/yes 500 101.963 0.102 all the spectra in a rowAMP#194 yes IFS 28/N no 32 not usable not usableAMP#263 yes IFS 28/N yes 32 101.916 0.031AMP#310 yes IFS 28/N yes 500 101.773 0.015 all the spectra in a rowAMP#294 yes Vector 22/N yes 500 101.913 0.024AMP#271 yes IFS 28/N yes 32 102.260 0.030 quartz immersion probeexcept records & and 2 102.265 0.013AMP#271 yes IFS 28/N yes 500 102.214 0.011 quartz immersion probe
HELIOSPIR 7 Novembre 2016 HELIOSPIR 7 Novembre 2016
Contrôle de l’appareillage
● Contrôle interne de l’instrument– Energy test– Wavelength accuracy test (water band at
7306.74 Cm-1)– Optical density test
● Contrôle externe de l’instrument– Solution de référence stable dans le temps
(resorcinol solution 330gl-1)– Prédiction des concentrations à partir d’une
même méthode transférée sans ajustement– charte de contrôle interactive
97
98
99
100
101
102
103
0 50 100 150 200 250 300 350 400
MEASUREMENT
% T
-PO
WE
R
VECTOR22N #128 VECTOR22N #634 IFS28N #365
RESORCINOL SOLUTIONCONTROL CHART (5 meas. per week)
HELIOSPIR 7 Novembre 2016 HELIOSPIR 7 Novembre 2016
99
99,1
99,2
99,3
99,4
99,5
99,6
99,7
99,8
99,9
100
0 10 20 30 40 50 60 70SPECTRA
PR
ED
ICT
ED
VA
LU
ES
Solution at 7.2 g/l dans l’eau
102,5
102,6
102,7
102,8
102,9
103
103,1
103,2
103,3
103,4
103,5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90SPECTRA
NIR
PR
ED
ICT
ION
Solution at 0.85 g/l dans le méthanol
Precision of methods
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
A B C D E F G H I J K L M N O P Q R
doctors
sig
ma
NIR current technique
Le transfert d’étalonnage est possible sans utiliser d’algorithmes complexes
Conditions :
– Standardiser les appareils (FT-NIR)– Utiliser des méthodes robustes– Travailler dans un environnement contrôlé ou
minimiser l’impact
Avantages
– Précision meilleure que les techniques classiques (UV-Vis., HPLC, Potentiometrie, ...)
– Réduction du temps d’analyse– Gain en sécurité
CONCLUSION
HELIOSPIR 7 Novembre 2016
Dosage des taux d’eau et d’ODCB dans des
solutions méthanoïques et des taux de MeOH dans
des solutions aqueuses
HELIOSPIR 7 Novembre 2016 HELIOSPIR 7 Novembre 2016 29
Dosage des taux d’eau et d’ODCB dans des solutions
méthanoïques et des taux de MeOH dans des solutions
aqueuses
● Objectif Pilotage d’un outil industriel pour optimiser les lavages en réduisant le temps
d’analyse des solutions de clairçage au méthanol ou à l’eau (Eau, MeOH, ODCB et Aluminium) lorsde la réception des échantillons dans le labo, afin de réaliser les bilans matières complets (précisiond’environ 1%).
Donc, il est nécessaire de connaitre les diverses fractions massiques dans le solvant organique ternaire (Eau,MeOH, ODCB) présentes majoritairement soit dans l’eau soit dans le MeOH.
● Besoin Doser les trois composés par une seule et même technique (diminuer les différentes
incertitudes de mesure si diverses techniques d’analyses)
● Proposition Analyse MIR ou NIR at-line par les opérateurs et/ou les techniciens pour obtenir
les trois taux (Eau, Méthanol et ODCB contenus dans une solution) en 10 min et en une seulemesure
– Méthode de référence par pesée, échantillons préparés au labo
– Etalonnage par MIR pour développement méthode NIR sur les lots industriels
2929
HELIOSPIR 7 Novembre 2016 HELIOSPIR 7 Novembre 2016 30
Protocole de dosage de l’eau, du MeOH et de l’ODCB par MIR
– Etalonnage par MIR des trois solutés séparément
– Introduire dans la cuve en ZnSe une solution de solvant seul (MeOH ou eau), afin de réaliser le background
On a choisi une cuve en ZnSe, car une cuve en KBr (couramment utilisée) se dissout en présence d’eau
On réalise un background du solvant seul, car lorsque l’on passe l’échantillon ensuite il n’y que lacontribution du soluté
30
Méthanol Pur - Transmission
0
1
2
3
4
5
6
Den
sité
opt
ique
Eau Pur - Transmission
0
1
2
3
4
5
6
Den
sité
opt
ique
1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Nombre d'Onde (cm-1)
Solution Eau - Echantillon étalon 3 - 79,84 Eau et 20,16 MeOH - Transmission
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
Abs
Solution MeOH-Eau - Echant illon étalon 7 - 89,56 MeOH et 10,44 Eau - Transmission
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
Abs
1000 2000 3000 4000
Nombre d'Onde (cm-1)
Dosage des taux d’eau, d’ODCB et de MeOH par MIR
MeOH pur
Eau pure
79,84% MeOH / 20,16% Eau
89,56% MeOH / 10,44% Eau
30
HELIOSPIR 7 Novembre 2016 HELIOSPIR 7 Novembre 2016
Dosage du MeOH dans des solutions aqueuses
Etalonnage par MIR pour le taux de MeOH dans l’eau
● 8 solutions étalons de mélange binaire Eau + Méthanol
● Etalonnage sur la bande à 1110 cm-1
● Ligne de base en prenant la tangente à 1239 cm-1
31
Dosage des fractions massiques de MeOHdans l’eau par MIR de 1% à 50%
Solution Eau-MeOH - Echant illon étalon 1 - 95 Eau et 5 MeOH - TransmissionSolution Eau-MeOH - Echant illon étalon 2 - 89,96 Eau et 10,04 MeOH - TransmissionSolution Eau-MeOH - Echant illon étalon 3 - 79,84 Eau et 20,16 MeOH - TransmissionSolution Eau-MeOH - Echant illon étalon 4 - 70,02 Eau et 29,98 MeOH - TransmissionSolution Eau-MeOH - Echant illon étalon 5 - 59,91 Eau et 40,09 MeOH - TransmissionSolution Eau-MeOH - Echant illon étalon 13 - 49,96 Eau et 50,04 MeOH - TransmissionSolution Eau-MeOH - Echant illon étalon 16 - 98.97Eau et 1.03 MeOH - TransmissionSolution Eau-MeOH - Echant illon étalon 17 - 97.57 Eau et 2,43 MeOH - Transmission
-0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
Den
sité
opt
ique
1080 1090 1100 1110 1120 1130 1140 1150 1160 1170 1180 1190
Nombre d'Onde (cm-1)
y = 45.35xR² = 0.9933
0
10
20
30
40
50
60
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
% M
eO
HDO (absorbance)
Etalonnage du MeOH dans l'eau
31
HELIOSPIR 7 Novembre 2016 HELIOSPIR 7 Novembre 2016 32
Protocole d’analyse de l’eau, du MeOH et de l’ODCB dans des solutions aqueuse ou méthanoïque par NIR
● Analyse par le spectromètre NIR Bruker MPA en transmission analyse plus facile qu’en MIR
● Diverses solutions étalons + divers prélèvements industriels
● Trois acquisitions spectrales par échantillon sur trois prélèvements différents
32
Eau
MeOH
ODCB
Dosage des taux d’eau, d’ODCB et de MeOH par NIR
32
HELIOSPIR 7 Novembre 2016 HELIOSPIR 7 Novembre 2016 33
● % d’ODCB dans le Méthanol
33
Dosage des taux d’eau, d’ODCB et de MeOH par NIR
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HELIOSPIR 7 Novembre 2016 HELIOSPIR 7 Novembre 2016 34
Conclusion :
● Avec une seule mesure par NIR, on peut ainsi obtenir dans une solution de clairçageles trois taux (MeOH, Eau et ODCB) en 10 min
● La précision obtenue par NIR est proche de la précision recherchée pour les troissolutés :
– % MeOH : ~ 2%
– % Eau : ~ 3%
– % ODCB : ~ 0,3%
● Amélioration possible du modèle NIR en ajoutant plus d’échantillons industrielspossédant des taux d’eau, de MeOH et d’ODCB variable
● Réduire la gamme des méthodes
● Possibilité de faire un test sur l’unité de production pour validation du modèle
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Dosage des taux d’eau dans des solutions
méthanoïques et des taux de MeOH et d’ODCB
dans des solutions aqueuses
34
HELIOSPIR 7 Novembre 2016
Dosage MeOH dans oDCB
HELIOSPIR 7 Novembre 2016 HELIOSPIR 7 Novembre 2016
Dosage MeOH dans oDCB
L’EKKE (Ether Ketone Ketone Ether) est le monomère du PEKK (Poly Ether Ketone Ketone) polymère de très hautes performances.
Lors de l’étape de polymérisation, il est nécessaire d’éliminer le MeOHdu mélange EKKE / oDCB
L’objectif est de garantir une teneur en MeOH inférieure à 2% dans un milieu contenant ~10% d’EKKE en suspension
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Spectres NIR du milieu oDCB/EKKE / MeOH
Non filtré 6 mm
Non filtré 2 mm
Filtré 6 mm
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Dosage MeOH dans oDCB
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Droites de calibration après filtration
Droites de calibration avant filtration
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Spectres NIR du milieu oDCB/EKKE / MeOH
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0% MeOH0.5% MeOH1% MeOH2% MeOH3% MeOH
5% MeOHOH libres
OH liés
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Spectres NIR du milieu oDCB / MeOH après filtration
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0% MeOH0.5% MeOH1% MeOH
3% MeOH
5% MeOH
OH libres
OH liés
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Validation externe
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%oDCB dans la
suspension
%EKKE dans la
suspension
%MeOH dans la
suspension
%MeOH échantillon
filtré
Masse oDCB dans
la suspension
Masse EKKE sec dans la suspension
Masse MeOH dans
la suspension
Poids total réel (g)
88,52% 10,11% 1,38% 1,53% 22,1276 2,5268 0,3439 24,9983
88,51% 10,11% 1,38% 1,54% 22,1304 2,5275 0,3460 25,0039
88,52% 10,10% 1,38% 1,53% 22,1313 2,5260 0,3444 25,0017
88,51% 9,65% 1,84% 2,04% 22,1319 2,4119 0,4599 25,0037
88,52% 10,57% 0,92% 1,03% 22,1333 2,6422 0,2296 25,0051
Les prédictions obtenues sont :
%MeOH réel dans la suspension
%MeOH prédit dans la suspension
%MeOH réel dans l’éch
filtré
%MeOH prédit dans l’éch filtré
Ecart Non filtré/Filtré
Ecart relatif (%) Non filtré/Filtré
0.92 1,00 1.03 1,01 0,06/0,02 6,5/1,9 1.38 1,46 1.53 1,50 0,08/0,03 5,8/2,0 1.38 1,36 1.54 1,76 0,02/0,22 1,4/14,3 1.38 1,35 1.53 1,81 0,03/0,28 2,2/18,3 1.84 1,84 2.04 1,79 0,00/0,25 0,0/12,3
Compromis à trouver entre le bruit spectral et le bruit chimique !
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Analyse en ligne
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Nitrilation d’un diacide
Procédé
● non catalysé
● Sous pression de NH3
● Une étape à T1 puis à T2
● Durée totale ~24h
● Rendement >93% (Compromis entre disparition des fonctions acide et amide et formation de triazines)
● Contrôle par prélèvement et analyse GC (temps de réponse de 1 à 2h)
Evolution
● Catalyse
● Même paramètres procédé
● Diminution du temps de réaction ~12h
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Schéma Reactionnel
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Essais analyses NIR
At-line
● Le spectre NIR permet de visualiser et d’identifier les espèces
● Perturbation par les lourds(triazine) mais possibilité de filtrer
● Analyse rapide mais besoin de prélever
On-line
● Mesures à haute température
● Toutes les espèces sont en solution
● Pas de prélèvements
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Essais sur pilote
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Essais sur pilote
Palier à T1 Palier à T1
Réaction non catalyséeRéaction catalysée
Montée et palier à T2 Montée et palier à T2
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Essais sur pilote Suivi de l’Indice d’Acide (IA potentiométrie)
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IA : NIR prediction
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Essais sur pilote Utilisation de SIMPLISMA*
Spectres calculés
Acides
NitrilesAmides
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*Interactive self-modeling mixture analysis,W. Windig, J. Guilment, Anal. Chem, 63, 1991, 1425-1432.
Self-modeling mixture analysis of second derivative near infrared spectral data using the SIMPLISMA approach,W. Windig, D.A. Stephenson, Anal. Chem, 64, 1992, 2735-2742.
Simplification of alternating least squares solutions with contrast enhancementW. Windig, J. Shaver, M. Keenan, B. Wise Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems 117 (2012) 159–168
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Essais sur piloteUtilisation de SIMPLISMA
Profils calculés
Amides
Nitriles
Acides
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Prédictions NIR / étalonnage GC(réaction non catalysée)
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Nitrile Amide
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Nitrilation d’un diacide
Démonstration de la faisabilité
Visualisation de l’effet du catalyseur
Possibilité d’extrapoler les données par calcul
Suite à prévoir
Besoin de valeurs de référence (GC en cours d’analyse)
Utilisation des valeurs calculées par SIMPLISMA pour l’étalonnage
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Si vous avez des questions, n’hésitez pas à les poser
?