1.

Détermination des enthalpies molaires de dissolution

L’enthalpie molaire de dissolution d’une substance est la chaleur mise en jeu lors de la dissolution, à pression constante, d’une mole de cette substance dans un solvant donné.

1. Exemples :

saccharose(s) → saccharose(aq) (dissolution dans l’eau)

méthanol(l) → méthanol(aq) (dissolution dans l’eau) dioxygène(g) → dioxygène(bz) (dissolution dans le benzène)

Al2Cl6(s) → Al2Cl6(tol) (dissolution dans le toluène) NH3(g) → NH3(aq) (dissolution dans l’eau)

HCl(g) → H+(aq) + Cl-(aq) (dissolution dans l’eau) NaOH(s) → Na+(aq) + OH-(aq) (dissolution dans l’eau)

MgCl2(s) → Mg2+(aq) + 2 Cl-(aq) (dissolution dans l’eau)

Dissolution exothermique Dissolution endothermique L’enthalpie des produits est L’enthalpie des produits est

inférieure à celle des réactifs supérieure à celle des réactifs (Hf < Hi → H < 0) (Hf > Hi → H > 0)

2. Rappels de calorimétrie : (= mesure de la chaleur)

L’expérience quotidienne nous apprend que lorsque de la chaleur est communiquée à un

système, la température de ce dernier augmente en l’absence de changement de phase. Inversement, sa température diminue pour un transfert de chaleur vers l’extérieur du

système.

H(réactifs)

H(produits) H(réactifs)

H(produits)

Système

T = Tfinale - Tinitiale > 0

Chaleur (Q) Système

T = Tfinale - Tinitiale < 0

Chaleur (Q)

2.

On déduit une première relation de ces observations. Pour des variations de température pas trop importantes : 𝑄 = 𝐾. ∆𝑇 (𝐾 𝑒𝑠𝑡 𝑙𝑎 𝑐𝑎𝑝𝑎𝑐𝑖𝑡é 𝑡ℎ𝑒𝑟𝑚𝑖𝑞𝑢𝑒 𝑑𝑢 𝑠𝑦𝑠𝑡è𝑚𝑒)

L’augmentation de température liée au transfert d’une quantité Q de chaleur dépend

(malheureusement) aussi de la masse du système. Ainsi, la quantité de chaleur qui élève la température d’un gramme d’eau de 1 °C élèvera la température d’un kilogramme d’eau de

seulement 1/1000 = 0,001 °C. L’équation de base de la calorimétrie s’obtient en explicitant la masse inclue dans la constante K :

𝑄 = 𝐶. 𝑚. ∆𝑇 (𝐶 = 𝑐𝑎𝑝𝑎𝑐𝑖𝑡é 𝑡ℎ𝑒𝑟𝑚𝑖𝑞𝑢𝑒 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑖𝑞𝑢𝑒 𝑑𝑢 𝑠𝑦𝑠𝑡è𝑚𝑒 )

𝑄 = 𝐶𝑚. 𝑛. ∆𝑇 (𝐶 = 𝑐𝑎𝑝𝑎𝑐𝑖𝑡é 𝑡ℎ𝑒𝑟𝑚𝑖𝑞𝑢𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑖𝑟𝑒 𝑑𝑢 𝑠𝑦𝑠𝑡è𝑚𝑒)

Avec ces expressions, la chaleur qui quitte un système est négative car T finale < Tinitiale et la chaleur qui entre dans un système est positive car T finale > Tinitiale

.

3. Exercices de calorimétrie :

3.1 L’expérience indique qu’une résistance de 10 Ω soumise à une différence de potentiel de 20 V élève de 1,44 °C deux kilos d’eau en 5 minutes. Calculer les capacités thermiques massiques et molaires de l’eau.

Réponses : C = 4167 J K-1 kg-1 = 4,17 J K-1 g-1 Cm = 75,0 J K-1 mol-1 3.2 On mélange 100 g d’eau à 20 °C avec 38 g d’eau à 52 °C. Calculer la température

d’équilibre du mélange.

Réponse : Tfinale = 28,8 °C

3.3 Un barreau de fer de 100 g à 82 °C est immergé dans 500 g d’eau à 20 °C. Le système se

met en équilibre à 21,3 °C. Calculer les capacités thermiques massiques et molaires du fer M(Fe) = 56 g/mol.

Réponses : C = 0,448 J K-1 g-1 = 448 J K-1 kg-1 Cm = 25,1 J K-1 mol-1

3.4 Le verre a une capacité thermique massique de 720 J K-1 kg-1 alors que, pour le diamant,

elle vaut 502 J K-1 kg-1. Une pierre taillée incolore de 3 g à -5,0 °C refroidit 10,0 g d’eau initialement à 22,0 °C jusqu’à l’équilibre thermique où T = 20,7 °C. S’agit-il d’un diamant ou d’un verre taillé ?

Réponse : Cpierre = 0,71 J K-1 g-1 il s’agit d’un verre taillé.

3.5 Dans l’exercice précédent, la température d’équilibre aurait-elle été plus basse ou plus haute pour une pierre en diamant ? Répondre sans faire de calcul.

3.6 Pourquoi n’est-il pas nécessaire de travailler en kelvins pour les calculs de calorimétrie

menés ci-dessus ?

3.

4. Le calorimètre adiabatique : (= sans fuite de chaleur vers l’extérieur)

Dans un calorimètre adiabatique, toutes les précautions possibles sont prises pour limiter

les fuites thermiques vers l’extérieur.

La conservation de l’énergie à l’intérieur du calorimètre exige donc que la somme des

échanges thermiques qui s’y déroulent soit nulle :

𝑄 = ∑ 𝑄𝑖 = 0

avec 𝑄𝑖 = 𝐾𝑖 .∆𝑇 = 𝐶𝑖 ∙ 𝑚 ∙ ∆𝑇

Comme la paroi du récipient (erlenmeyer), le

thermomètre, l’air et la paroi isolante parti-cipent à l’équilibre thermique, il faut déter-miner leurs contributions dans les conditions de l’expérience ; c’est la capacité thermique (Kcal) du calorimètre.

4.1 On verse 500 g d’eau à 30 °C dans un calorimètre adiabatique initialement à 20 °C. A

l’équilibre thermique, le thermomètre indique 28 °C. Calculer la capacité thermique (Kcal) du calorimètre. (Ceau = 4,18 J K-1 g-1 ; c’est une grandeur à mémoriser)

Réponse : Kcal = 522,5 J K-1

4.2 On plonge dans le calorimètre de l’exercice précédent, en équilibre avec 20 g d’eau à 20 °C, 20 g de cuivre à 50 °C. Le thermomètre indique une température d’équilibre de 20,4

°C. Calculer les capacités thermiques massiques et molaires du cuivre. (MCu = 64 g/mol)

Réponses : C = 0,41 J K-1 g-1

Cm = 26,2 J K-1 mol-1

4.3 La loi de Dulong et Petit stipule que la capacité thermique molaire de beaucoup de corps simples solides se situe autour de 3.R = 25 J K-1 mol-1.

On dispose 125 g d’un métal à 90 °C dans un calorimètre adiabatique de capacité thermique égale à 75 J K-1 initialement à 20 °C. La température d’équilibre observée est

de 32 °C. Evaluer la masse molaire de ce métal.

Réponse : M = 202 g/mol

4.4 Un calorimètre adiabatique de capacité thermique égale à 10 J K-1, initialement à 20,0 °C,

est chargé de 20 g d’eau à 20,0 °C + 10 g de zinc à 0,0 °C + 10 g de Pb à 90,0 °C. Quelle sera la température à l’équilibre thermique ? (CZn = 0,390 J K-1 g-1 ; CPb = 192 J K-1 kg-1)

Réponse : T = 20,6 °C

Thermomètre

Paroi isolante

Air

4.

5. Mode opératoire :

5.1 Assembler le calorimètre adiabatique selon les instructions et noter sa température

d’équilibre thermique (Text) avec l’extérieur.

Text =

5.2 Verser dans le calorimètre (m0 20 g) d’eau chaude de température (T0) connue. m0 = T0 = 5.3 Agiter le système et noter la nouvelle température d’équilibre (Téq) du calorimètre. Téq = 5.4 Calculer la capacité thermique (Kcal) du calorimètre. (Ceau = 4,18 J K-1 g-1)

𝑄𝑒𝑎𝑢 = 𝐶𝑒𝑎𝑢 ∙ 𝑚0 ∙ (𝑇é𝑞 − 𝑇0) =

𝑄𝑐𝑎𝑙 = 𝐾𝑐𝑎𝑙 ∙ (𝑇é𝑞 − 𝑇𝑒𝑥𝑡) =

𝐾𝑐𝑎𝑙 =

5.5 Vider le calorimètre puis y introduire une masse (meau) d’eau à température ambiante.

Attendre l’équilibre thermique et noter la température (T0) à ce moment.

meau = T0 =

5.6 Peser une masse (m = 1 g) de chlorure d’ammonium qui est rapidement introduite, sous agitation, dans le calorimètre. Noter la température (Téq) à l’équilibre thermique. La dissolution complète du chlorure d’ammonium dans l’eau s’écrit :

NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl-(aq)

m = Téq =

5.7 Calculer la chaleur (Qdiss) mise en jeu lors de la dissolution du chlorure d’ammonium ainsi que son enthalpie molaire de dissolution. On suppose que la capacité thermique massique

de la solution est égale à celle de l’eau.

5.

𝑄𝑐𝑎𝑙 = 𝐾𝑐𝑎𝑙 ∙ (𝑇é𝑞 − 𝑇0) =

𝑄𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑖𝑜𝑛 = 𝐶𝑒𝑎𝑢 ∙ (𝑚𝑒𝑎𝑢 + 𝑚) ∙ (𝑇é𝑞 − 𝑇0) =

∑ 𝑄𝑖 = 𝑄𝑐𝑎𝑙 + 𝑄𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑖𝑜𝑛 + 𝑄𝑑𝑖𝑠𝑠 = 0

𝑄𝑑𝑖𝑠𝑠 = −(𝑄𝑐𝑎𝑙 + 𝑄𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑖𝑜𝑛 ) =

∆𝐻 = 𝑄𝑑𝑖𝑠𝑠 ∙𝑀(𝑁𝐻4𝐶𝑙)

𝑚=

5.8 Reprendre les opérations 5.5 à 5.7 avec une masse (m 1 g) de soude pesée rapidement. La dissolution complète de la soude dans l’eau s’écrit :

NaOH(s) → Na+(aq) + OH-(aq)

meau = T0 =

m = Téq =

𝑄𝑐𝑎𝑙 = 𝐾𝑐𝑎𝑙 ∙ (𝑇é𝑞 − 𝑇0) =

𝑄𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑖𝑜𝑛 = 𝐶𝑒𝑎𝑢 ∙ (𝑚𝑒𝑎𝑢 + 𝑚) ∙ (𝑇é𝑞 − 𝑇0) =

𝑄𝑑𝑖𝑠𝑠 = −(𝑄𝑐𝑎𝑙 + 𝑄𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑖𝑜𝑛 ) =

∆𝐻 = 𝑄𝑑𝑖𝑠𝑠 ∙𝑀(𝑁𝑎𝑂𝐻)

𝑚=

5.9 Reprendre les opérations 5.5 à 5.7 avec une masse (m 1 g) de chlorure de sodium. La

dissolution complète du chlorure de sodium dans l’eau s’écrit :

NaCl(s) → Na+(aq) + Cl-(aq)

meau = T0 =

m = Téq =

𝑄𝑐𝑎𝑙 = 𝐾𝑐𝑎𝑙 ∙ (𝑇é𝑞 − 𝑇0) =

𝑄𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑖𝑜𝑛 = 𝐶𝑒𝑎𝑢 ∙ (𝑚𝑒𝑎𝑢 + 𝑚) ∙ (𝑇é𝑞 − 𝑇0) =

𝑄𝑑𝑖𝑠𝑠 = −(𝑄𝑐𝑎𝑙 + 𝑄𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑖𝑜𝑛 ) =

∆𝐻 = 𝑄𝑑𝑖𝑠𝑠 ∙𝑀(𝑁𝑎𝐶𝑙)

𝑚=