grandeurs molaires partielles 2011
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UNIVERSITE HASSAN II - MOHAMMEDIAFACULTE DES SCIENCES BEN M'SIK
CASABLANCA
Département de ChimieDépartement de Chimie
Chapitre I: Grandeurs Molaires PartiellesChapitre I: Grandeurs Molaires Partielles
Cours de Thermodynamique des SolutionsFilière SMC S4
Session de printemps 2011
M. RADID
Grandeurs molaires Partielles: Solutions
Solution: mélange homogène d’au moins deux constituants formant une seule phase.
Types de solutions:
Solution gazeuse. Solution solide. Solution liquide; plus fréquent
Solution symétrique: les deux constituants jouent le même rôle .
Solution dissymétrique: un constituant en grande quantité (SOLVANT) et un constituant en très faible quantité (SOLUTE)
Grandeurs molaires Partielles: Solutions
Grandeurs molaires Partielles: Composition Constituants : 1,2,3….. i,j….
Nombre de moles: n1,n2,….ni,nj..
Plusieurs manières d’exprimer la composition:-Fraction massique ou titre en masse.-Fraction molaire.-Molarité.-Molalité.
Comment exprimer la composition?Comment exprimer la composition?
Toutes les méthodes expriment la quantité de Toutes les méthodes expriment la quantité de soluté par la quantité de solution ou de soluté par la quantité de solution ou de solvant. solvant.
Généralement les quantités de matière sont: Généralement les quantités de matière sont: massemasse, , molesmoles ou ou volumevolume..
Grandeurs molaires Partielles: Composition
Grandeurs molaires Partielles: Composition
1- Pourcentage en masse:
solution la de masse
solutédu masse
Exemple: quel est le pourcentage en masse du sucre d’une solution contenant 50g de sucre et 65g d’eau?
Grandeurs molaires Partielles: Composition
2- fraction molaire:
solvantdu moles solutédu moles
solutédu moles
Exemple: on mélange 26,2g de H2O(g) et 43,7g de O2(g), calculer les fractions molaires des deux espèces dans la solution gazeuse ?
XA nAn
nA(nA nB nC )
,
où XA est la fraction molaire du constituant A dans la même phase.
Grandeurs molaires Partielles: Composition
Grandeurs molaires Partielles: Composition
3- molarité:
solution de volume
solutédu moles
Exemple: une solution de volume 650 mL contient 1,22 mol de KNO3. calculer la molarité de la solution ?
Grandeurs molaires Partielles: Composition
La masse peut être convertie en moles en utilisant la masse molaire
Exemple: calculer la molarité d’ une solution contenant 5,25 g de AgNO3 dans 175 mL de solution ?
solutédu molaire masse
solutédu massen
Grandeurs molaires Partielles: Composition
3- molalité:
solvant de masse
solutédu moles
La conversion de molarité (M) en molalité (m) nécessite la densité.
Grandeurs molaires Partielles: Composition
Exemple: quelle est la molalité d’ une solution saturée de NaCl dans l’eau à 0°C? La solubilité de NaCl dans l’eau, à 0°C, est 35,7 g/100mL. La densité de l’eau, à 0°C, est 1,000 g/mL.
Masse du soluté
volume de la solution
Masse de la solution
Moles du soluté
Masse du solvant
Masse molaire
Molaritémol/L de solution
Molalitémol/kg de solvant
densité
Grandeurs molaires Partielles: Composition
Introduite par Lewis en 1907 Grandeurs essentielles:Permettent le
passage de grandeurs mesurables (mélange) grandeurs non mesurables (constituant).
A toute grandeur extensive Y, on peut associer une grandeur molaire partielle du constituant i et notée:
Yi
Grandeurs molaires Partielles: Définition
Grandeurs molaires Partielles: Volume molaire partiel
Imaginons un très grand volume d’eau pure. Quand on ajoute 1 mol de H2O(d=1,00 g.cm-3), V augmente de 18 cm3.
Dans le cas d’un grand volume d’éthanol pur, V n’augmente que de 14 cm3.
On dit que le volume molaire partiel de l’eau dans cette solution est de 14 cm3. mol-1.
Grandeurs molaires Partielles: Volume molaire partiel
A T et P données, le volume molaire partiel dépend de la composition du mélange.
Grandeurs molaires Partielles: Volume molaire partiel
Grandeurs molaires Partielles: définition de la grandeur molaire partielle dans la phase1
1
1
,,,
a
etcnPTa
grandeurn
GRANDEUR
b
Dérivée partielle d’une grandeur extensive par rapport au nombre de moles
Le résultat est une grandeur intensive puisqu’on ramène à 1mole
Grandeurs molaires Partielles: Identité d’Euler
On appelle fonction homogène de degré n toute fonction de n variables f(x,y,z,…)
Tel que:
...1
....,,z
fz
y
fy
x
fx
nzyxf
Grandeurs molaires Partielles: Identité d’Euler
En thermodynamique, toute grandeur extensive est une fonction homogène de degré 1 des variables ni.
D’où:
iiiYnY
YnYnnnfY
n
yn
n
ynnnfY
.......),(
......),(
2211,21
2
2
1
1,21
Les fonctions Y sont des fonctions continues des variables d’Etat:
ii
i
dnn
YdP
P
YdT
T
YdY
Grandeurs molaires Partielles: Relation de Gibbs-Duhem
Si l’on se place à T et P constantes, ceci se traduit par:
idniYdnn
YdY
iii
i
Grandeurs molaires Partielles: Relation de Gibbs-Duhem
Grandeurs molaires Partielles: Relation de Gibbs-Duhem
..., bbaaPT nynyY
..., bbbaaaPT ynddnyynddnydY
Or:
En differentiant:
Grandeurs molaires Partielles: Relation de Gibbs-Duhem
, ...T P a a b bdV v dn v dn
, ...T P a a a a b b b bdV v dn n dv v dn n dv
En identifiant avec l’équation:
,0 ( ...)a ba b T Pn dv n dv On obtient:
Equation valable pour n’importe quelle grandeur molaire partielle:
Enthalpie molaire partielle Entropie molaire partielle Enthalpie libre molaire partielle
En divisant par le nombre de moles total:
,0 ( ...)a b T Pa bn d y n d y
i
iidyx0
Grandeurs molaires Partielles: Relation de Gibbs-Duhem
Grandeurs molaires Partielles: Dilution infinie
Mélange binaire: (1) + (2)
1t constituan le dans infinie dilution à 2t constituan du
partielle molairegrandeur de parle On
Y Yet 0 X:conditions ces Dans
purétat l' de rapproche se On Y Y 1 XSi
222
111
Grandeurs molaires Partielles: Grandeurs de mélange
Différence entre la valeur actuelle de la grandeur et la valeur qu’elle aurait si l’additivité s’appliquait en partant des constituants purs.
i
oiii
ii YnYnYmél
Grandeurs molaires Partielles: Grandeurs de mélange
En introduisant la grandeur de mélange du constituant i:
ii
oii
iYmélnYmélOnaura
YYiYmél
:
Grandeurs molaires Partielles: Grandeur molaire apparente
Mélange binaire où l’un des constituants est en gros excès par rapport à l’autre:solvant (1) et soluté (2).
On définit la grandeur molaire apparente du soluté (2) par:
221
2
12 nYnY
n
YnY
ou
Grandeurs molaires Partielles: Grandeur molaire apparente
Par suite:
11 ,,2
2222
,,2 nPTnPTn
nYn
Y
Méthodes de détermination des grandeurs molaires partielles: Y=f(m)
On détermine, à T et p csts, Y=f(m) où m représente la molalité du constituant 2:
n1 est constant, donc: dm
dYY 2
*Soit on a la forma analytique: ex: Y=a+bm+cm2
2 2 cmbY *soit on a la courbe y=f(m): on cherche alors la tangente au point qui correspond à la molalité donnée.
Méthodes de détermination des grandeurs molaires partielles: Y=f(m)
On détermine, à T et P constantes, Y=f(m) où m représente la molalité du constituant2:
n1 est constant, donc:
dmdY
Y 2
Méthodes de détermination des grandeurs molaires partielles: Y=f(m)
Si on a la forme analytique: par exemple Y=a + bm +cm2, on obtient:
cmbY 22
Méthode analytique
2000418.0054668.00019.1 mmV
le volume de 1000 g d’eau, plus m moles d’éthanol est exprimé par:
m est la molalité
OH dans EtOH 2vdm
V
EtOH
m000418.02054668.0
à m = 0, =54.7 cm3/mol
à m = 1, =53.8 cm3/mol
vv
Qu’est ce que ça veut dire? C’est la variation du volume de la solution quand on ajoute une mole d’éthanol.
Ce n’est pas le volume de la solution contenant une mole d’ éthanol pur!!
Méthode analytique
Méthodes de détermination des grandeurs molaires partielles: Y=f(m)
Si on a la courbe: Y=f(m) , on détermine la tangente au point qui correspond à la molalité donnée.
Volume en fonction de Molalité
0,981
1,021,041,061,081,11,121,141,16
0 0,5 1 1,5 2 2,5
Moles d'éthanol ajouté à 1000 g d'eau
Vo
lum
e d
e la
so
luti
on
p
ou
r10
00
g d
'ea
u
La pente représente le volume molaire partiel
Volume Molaire Partiel
i
nPTi
vn
Vpente
j
,,
Comment le volume total varie quand on ajoute une quantité du constituant i, en gardant la température, la pression et le nombre de moles des autres constituants constants?
0,98
1
1,02
1,04
1,06
1,08
1,1
1,12
1,14
1,16
0 0,5 1 1,5 2 2,5
Moles d éthanol ajouté à 1000 g d'eau
Vo
lum
e d
e l
a s
olu
tio
n p
ar1
00
0g
d'e
au
A l’air dune droite mais elle est légèrement courbée
Méthode de la pente de la tangente
Méthodes des ordonnées à l’origine ou interception des tangentes
,...),,,( ba nnPTYY
...,...,,,...,,
,...,,,...,,,
b
nPTba
nPTa
nPTnPTPT
dnn
Ydn
n
Y
dTT
YdP
P
YdY
ab
aa
Méthodes des ordonnées à l’origine ou interception des tangentes
...,...,,,...,,
, b
nPTba
nPTaPT dn
n
Ydn
n
YdY
ab
..., bbaaPT dnydnydY A T et P csts, les grandeurs molaires partielles ne dépendent que de la composition.
..., T
bb
T
aa
T
PT
n
ny
n
ny
n
Y
Méthodes des ordonnées à l’origine ou interception des tangentes
..., bbaaPT nynyY
..., bbaaPT xyxyy
Méthodes des ordonnées à l’origine ou interception des tangentes
..., bbaaPT xyxyy
..., bbaaPT nynyY
Prenons une courbe exagérée:
Méthodes des ordonnées à l’origine ou interception des tangentes
Fraction molaire du composnt a, xa
Volu
me M
ola
ire
, v
Tangente
Compsition au point de la tangente
Volume molaire au point de la tangente
v0b
v0a
a purb pur
Fraction molaire du constituant a, xa
Volu
me m
ola
ire v
v0b
v0a
A purB pur
b
a
Méthodes des ordonnées à l’origine ou interception des tangentes
Fraction molaire du constituant a, xa
volu
me m
ola
ire,
v
v0b
v0a
a Purb Pur
b
a
Méthodes des ordonnées à l’origine ou interception des tangentes
Fraction molaire du constituant a, xa
volu
me m
olir
a,
v
v0b
v0a
a purb pur
b
a
axbabv )(
)1( aa xbaxv
ba bxaxv
a et b dependent de la valeur de xa
Méthodes des ordonnées à l’origine ou interception des tangentes
)( axfy
a
a
xà
xà )1(
aaa dx
dyxyy
a
a
xà
àx
aab dx
dyxyy
Méthodes des ordonnées à l’origine ou interception des tangentes
a purB pur
b
a
fraction molaire du constituant a, xa
volu
me m
ola
ire,
v
v0a
v0b
v + pente*(1-xa)=
1-xa
a= av
Inconvénient: non applicable dans le cas où la grandeur Y est H, G ou S. On ne peut pas atteindre, expérimentalement, ces grandeurs elles-mêmes: on ne mesure que les grandeurs de mélange. D’autre part même lorsque Y est mesurable (cas du volume), la technique est peu précise car le graphe s’écarte peu de la linéarité.
La méthode fondée sur la mesure des grandeurs de mélange Ymél conduit à des résultats plus précis
Méthodes des ordonnées à l’origine ou interception des tangentes
Utilisation des grandeurs de mélange
Utilisation des grandeurs molaires apparentes
Mélange binaire: solvant (1) + soluté (2)
2
,,2
22
,,2
2
2211
2211
11
nPTnPTdn
dn
n
YY
nYnY
YnYnY
Connaissant la variation de 2 en fonction de n2 on peut déterminer la grandeur molaire partielle.
Utilisation de la relation de Gibbs-Duhem
On connaît la variation de la grandeur molaire partielle du constituant (1) et on utilise la relation de Gibbs-Duhem:
1
2
112
2211 0
dYx
xYY
dYxdYx
B
AAB
dYx
x - dY
1
2
12