corrosion sèche nitruration

Corrosion sèche des métaux

Cas industriels : sulfuration, nitrurationpar Laurent ANTONI

Docteur-ingénieur de l’Institut national polytechnique de GrenobleÉcole nationale supérieure d’électrochimie et d’électrométallurgie de Grenoble

et Alain GALERIEProfesseur à l’Institut national polytechnique de GrenobleÉcole nationale supérieure d’électrochimie et d’électrométallurgie de Grenoble

1. Sulfuration ................................................................................................. M 4 225 - 21.1 Réactions mises en jeu................................................................................ — 21.2 Corrosion dans les milieux oxydants contenant SO2............................... — 31.3 Corrosion dans les milieux « réducteurs » ................................................ — 4

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.© Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques M 4 225 − 1

e nombreux procédés industriels produisent des environnements gazeuxcomplexes consistant en des mélanges d’espèces soufrées (H2S , SO2 ,

COS) et oxydantes (O2 , H2O , CO2). Le soufre apparaît comme un des élémentscontaminants corrosifs les plus répandus dans les environnements industrielsà haute température. Il est généralement présent dans les fiouls. Les attaquesde corrosion sulfurante sont souvent assez localisées et peuvent conduire à despercements de tubes ou de parois. De tels problèmes sont rencontrés dans lacalcination de minéraux, les procédés pétrochimiques, le raffinage pétrolier,la gazéification du charbon, les incinérateurs de déchets ou la combustion decharbon en lit fluidisé.

La nitruration, comme la carburation, peut être considérée comme untraitement métallurgique de surface, de durcissement en l’occurrence, ou mal-heureusement comme un mode de corrosion. Nous nous limiterons à ce dernierphénomène qui concerne principalement les éléments des fours servant à réa-liser les traitements de nitruration ou de carbonitruration ou bien les pièces uti-lisées dans les procédés chimiques pour la production d’ammoniaque, d’acidenitrique ou de nylon. La corrosion par l’azote moléculaire (N2) n’est, en général,pas un problème, malgré sa teneur d’environ 80 % dans l’air. La solubilité rela-tivement élevée et la cinétique lente de formation de nitrures dans les alliagesréfractaires font, qu’en présence d’oxygène, c’est l’oxydation qui l’emporte etl’oxyde protège alors le métal.

La nitruration peut devenir un problème à haute température si la quantitéd’oxygène dans l’atmosphère est insuffisante, ou surtout lorsque l’azote estprésent à l’état atomique, plus réactif. Ces deux conditions sont réunies dansl’azote pur à haute température ou dans l’ammoniac craqué.

1.3.1 Environnements H2 / H2S et vapeur de soufre où Cr2O3est thermodynamiquement instable................................................. — 4

1.3.2 Environnements mixtes (H2 , CO, CO2 , H2O, H2S, COS...)où Cr2O3 est thermodynamiquement stable.................................... — 5

2. Nitruration ................................................................................................. — 72.1 Atmosphères d’azote pur............................................................................ — 72.2 Atmosphères à base d’ammoniac.............................................................. — 8

Références bibliographiques ......................................................................... — 10

D

CORROSION SÈCHE DES MÉTAUX _________________________________________________________________________________________________________

Cette étude sur la corrosion sèche des métaux est présentée en plusieurs fascicules :— [M 4 224] - Corrosion sèche des métaux. Cas industriels : oxydation, carburation ;

— [M 4 225] - Corrosion sèche des métaux. Cas industriels : sulfuration, nitruration ;

— [M 4 226] - Corrosion sèche des métaux. Cas industriels : halogènes ;

— [M 4 227] - Corrosion sèche des métaux. Cas industriels : dépôts ; milieux fondus ;

— [M 4 228] - Corrosion sèche des métaux. Choix des alliages ;

— [Doc. M 4 229] - Corrosion sèche des métaux. Cas industriels. Pour en savoir plus.

Pour une étude théorique du phénomène, le lecteur se reportera aux articles [M 4 220] et[M 4 221] de ce traité.

1. Sulfuration

La sulfuration peut être divisée en deux principales catégories :la corrosion en milieu oxydant dans un environnement contenantSO2 et la corrosion en milieu réducteur. Comme la résistance desprincipaux alliages est souvent liée à la protection par la chromine,la corrosion en milieu réducteur peut elle-même être scindée en

20

10

0Cr

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deux catégor ies su i vant que la chromine est thermo-dynamiquement instable (H2 / H2S, vapeur de soufre) ou stable[environnements à gaz mixte (H2 , CO, CO2 , H2O, H2S, COS)].

Bien que les mécanismes de sulfuration et d’oxydation soientfondamentalement similaires (cf. article [M 4 224]), ils diffèrent depar leur complexité et leur cinétique. La sulfuration est pluscomplexe du fait de l’existence de nombreux sulfures stables et decompositions eutectiques à bas points de fusion (tableau 1,figure 1). Les cinétiques de sulfuration des principaux élémentsconstituant les alliages pour haute température sont, suivant lestempératures, 104 à 106 fois plus élevées que les cinétiques d’oxy-dation (figure 2). Cela se retrouve également sur les alliages(figure 3). Ces cinétiques plus élevées sont dues aux écarts plusimportants à la stœchiométrie des sulfures par rapport aux oxydeset donc à une concentration plus grande en défauts ponctuels dansles sulfures. Le manganèse fait exception, mais la plus grandemobilité dans le sulfure contrebalance la plus faible concentrationen défauts ponctuels et conduit à des constantes de vitesses para-boliques similaires [3]. Cela a pour conséquence que la tempéra-ture maximale d’ut i l isat ion des matér iaux métal l iquesgénéralement considérée pour assurer une bonne tenue sur le longterme est, en présence de conditions sulfurantes, de 600 à 650 oCseulement [1].

Les éléments les plus résistants à la sulfuration sont les métauxréfractaires comme Mo, Nb qui ont des constantes paraboliquescomparables à celle de l’oxydation du chrome, mais ne constituentmalheureusement pas des matériaux de choix pour des applica-tions industrielles courantes.

1.1 Réactions mises en jeu

Des études thermodynamiques permettent de connaître lesproduits de corrosion susceptibles de se former. Les attaquescorrosives dépendant du pouvoir oxydant plus ou moins élevé desatmosphères, l’approche la plus appropriée est l’utilisation de dia-grammes de stabilité dans les systèmes Métal-S-O, comme lesystème Fe-Cr-S-O par exemple (figure 4).

Sur cette figure, l’atmosphère représentée par le point ➀ nepourra former que des oxydes de chrome, car est trop faiblepour que les sulfures de fer ou de chrome soient stables. Parcontre, l’atmosphère ➁ ne pourra former que le sulfure CrS puis-que est inférieure à la pression de dissociation de Cr2O3 . Dans

Tableau 1 – Températures de fusion de divers sulfures, oxydes et mélanges eutectiques

SulfureTfusion

OxydeTfusion

EutectiqueTfusion

(oC) (oC) (oC)

TiS 2 000 TiO 1 750 Mn-MnS 1 240

MoS2 1 158 MoO2 1 927 Cu-Cu2S 1 070

MnS 1 325 MnO 1 785 Fe-FeS 985

FeS 1 195 FeO 1 424 Co-Co4S3 880

Cu2S 1 130 Cu2O 1 242 Ni-Ni2S3 645

CoS 1 100 CoO 1 810

Al2S3 1 100 Al2O3 2 046

NiS 810 NiO 1 957

Figure 1 – Températures de fusion de sulfures forméssur les alliages dans le système Fe-Ni-Cr [2]

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100Masse (%)

100

90

80

70

60

50

40

30

1 128

1 121975975 663

669

1 0951 016

1 092

952

1 094 1 0161 200

1 200+

1 180

1 112

1 106

980

666669

836 822 795975 663

669

1 0951 016

1 092

952

1 094 1 0161 200

1 200+

1 180

1 112

1 106

980

666669

836 822 795

808C°058

C°009

C°0001

1 100 °C808C°058

C°009

C°0001

1 100 °C

Ni

Fe

pS2

pO2

_________________________________________________________________________________________________________ CORROSION SÈCHE DES MÉTAUX

Figure 2 – Constantes paraboliques de sulfuration

6 8 10 12 14– 12

– 11

– 10

– 9

– 8

– 7

– 6

– 5

– 4

104/T (K–1)

lg (

con

stan

tes

par

abo

liqu

es)

(g2 /

cm4 /

s)

NbCr

Cr

Mn

Mn

MoNi

Co Fe

Fe

Co

Ni

sulfuration oxydation

10–25 10–20 10–1510–15

10–10

10–5

pO2 (atm)

pS2 (atm) Limites

thermodynamiquesLimites cinétiques

Cr Fe – 25CrFeS+

Cr3S4

Fe+

Cr2O3

Fe+

FeCr2O4

FeO+

FeCr2O4

FeS+

CrS

Fe+

CrS

Fe+Cr

1

3

2

4


le cas de l’atmosphère ➂, la première phase qui se formera seraCr2O3 . Une fois constituée une couche continue, le métal ne seraplus au contact direct avec le gaz et la suite des événementsdépendra des activités en oxygène et en soufre à l’interfaceinterne, celles-ci étant déterminées par les profils de diffusion autravers de l’oxyde. Si ceux-ci suivent le chemin indiqué par la flè-che, le sulfure CrS pourra se former au-dessous de l’oxyde. Pourqu’il n’y ait pas formation de sulfures, il faudrait que lacomposition de l’atmosphère soit située à droite d’une « limitecinétique » ou kinetic boundary (point ➃, par exemple) qui peutcorrespondre à une teneur en oxygène de trois ordres de grandeursupérieure à celle de la pression d’équilibre thermodynamique. Le« passage », à constante, au travers de cette limite cinétique setraduit par une augmentation de plusieurs ordres de grandeur dela vitesse de corrosion. La position de cette « limite cinétique »dépend de la composition et de l’état de surface de l’alliage ainsique de la composition de l’atmosphère. Sa détermination se faitexpérimentalement car nous ne disposons pas encore d’un modèlethéorique permettant de la calculer.

Nota : la thermodynamique prévoit des diagrammes de stabilité à l’équilibre thermody-namique. Or cela n’est, en fait, que rarement vérifié dans la pratique lorsque les cinétiquesne sont pas suffisamment rapides, ce qui engendre un décalage entre les observationseffectives et les prévisions thermodynamiques. D’où la notion de « limite cinétique ».

Cette limite dépend de la nuance mais aussi de la compositionde l’atmosphère comme le montre la figure 4, puisqu’elle varie sui-vant et et de manière pas toujours linéaire.

1.2 Corrosion dans les milieux oxydants contenant SO2

Ces environnements, généralement rencontrés lors decombustions avec un excès d’air ou d’oxygène, sont oxydants etsouvent moins corrosifs que les milieux réducteurs décritsci-après. Ils peuvent donner naissance à des oxydes, des sulfuresou des sulfates [5]. Ils le sont d’autant moins que l’activité en oxy-gène est élevée et donc que la formation des oxydes sera favo-risée.

La vitesse de corrosion présente en général un maximum enfonction de la température. Ce maximum correspond à la forma-tion des sulfures qui accélèrent la diffusion des cations métalliquesvers la surface [5]. Cette corrosion sera particulièrement rapide etnéfaste dans le cas de la formation de mélanges eutectiques faci-lement fusibles (Ni-Ni3S2 , Co-Co4S3 , Fe-FeS). La température àlaquelle la corrosion est maximale dépend des éléments d’alliage :environ 600 oC pour le nickel, 920 oC pour le cobalt, 940 oC pour lefer. Les alliages moulés ou corroyés à forte teneur en Ni sont doncà éviter dans ces atmosphères. Pour des températures entre 700 et1 000 oC, le chrome forme préférentiellement de la chromine etpermet donc de réduire les cinétiques de sulfuration [6] [7]. Pourdes températures plus élevées, les sulfures deviennent de moinsen moins stables au profit des oxydes. L’effet nuisible du nickel oudu cobalt peut alors être fortement réduit par la formation d’unoxyde stable protecteur.

Le tableau 2 regroupe les températures maximales préconiséespour l’utilisation d’aciers inoxydables dans des atmosphères SO2 .

et d’oxydation de divers éléments [3]

Figure 3 – Constantes paraboliques de sulfuration et d’oxydation d’alliages Fe-Cr à 900 oC [3]

0 20 60 8040 100– 13

– 11

– 9

– 7

– 5

Teneur en Cr (%)

lg (

con

stan

tes

par

abo

liqu

es)

(g2 /

cm4 /

s)

Sulfuration

Oxydation

Sulfuration

Oxydation

pO2

Figure 4 – Diagramme de stabilité thermodynamiqueet « limites cinétiques » du système Fe-Cr-O-S à 925 oC [4]

pO2pS2


1.3 Corrosion dans les milieux « réducteurs »

1.3.1 Environnements H2 /H2S et vapeur de soufre où Cr2O3 est thermodynamiquement instable

Ces environnements gazeux sont caractéristiques des unités dereformage catalytique ou de désulfuration utilisées en pétrochimie.L’activité en oxygène, extrêmement faible dans ces milieux, rendimpossible la formation d’oxyde de chrome. La réaction de corro-sion conduit à la formation de sulfures, généralement plus volumi-neux que les oxydes correspondants. Les couches ainsi formées

sulfure dopé au chrome. La chute des vitesses de sulfurationobservées pour des teneurs plus élevées en chrome s’explique parla formation d’une couche spinelle interne (FeCr2S4). La formationde Cr3S4 est favorisée pour des teneurs croissantes en chromejusqu’à l’obtention d’une couche homogène de Cr3S4 dopée en Fe,Ni ou Co qui présente une vitesse de corrosion plus faible que lechrome pur.

L’addition d’aluminium améliore également la résistance à lasulfuration mais une forte teneur est nécessaire pour avoir un effetnotable (figure 6).

Les effets bénéfiques du chrome et de l’aluminium sontnettement moins prononcés vis-à-vis de la résistance à la sulfu-ration que ce que nous avions noté pour l’oxydation (figure 3).Cette différence tient à une moindre faculté de sulfuration sélec-tive. En effet, les variations d’enthalpies libres de formation de CrS,Cr2S3 et Al2S3 ne sont pas significativement plus négatives quecelles des sulfures de Fe, Ni et Co. De plus, les cinétiques de crois-sance de ces derniers sont élevées et empêchent la formationd’une couche continue de sulfures de chrome ou d’aluminium,eux-mêmes moins protecteurs que les oxydes correspondants.D’un point de vue pratique, il en résulte que l’ajout des seuls Cr etAl ne suffit pas pour disposer de matériaux résistant à la sulfura-tion. L’ajout d’éléments réfractaires, ayant des cinétiques de sulfu-ration très faibles (figure 2), comme Mo et Nb, apparaît très

Tableau 2 – Température maximale d’utilisation recommandée de quelques aciers inoxydables

dans une atmosphère SO2 [8]

Nuance 304 321 347 310 410 430 446

Tmax ...... (oC) 800 800 800 1 050 700 800 1 025


sont poreuses et fissurées et induisent des vitesses de corrosionélevées.

La figure 5a illustre la sulfuration des systèmes Fe-Cr, Ni-Cr etCo-Cr en fonction de la teneur en chrome. Les constantes parabo-liques sont équivalentes pour les trois systèmes et diminuent pourdes teneurs croissantes en chrome. Cette évolution est à relier àcelle de la composition des couches formées (figure 5b). Pour lesfaibles teneurs en chrome, les vitesses de corrosion sont prochesde celles des éléments purs et la couche formée consiste en un

intéressant. L’ajout de silicium est également favorable. La figure 7compare les vitesses de sulfuration et d’oxydation des différentssystèmes classiques ainsi que des nouveaux systèmes Al-Mo,Al-Mo-Si, Ni-Mo-Al et Fe-Mo-Al, avec notamment l’alliageFe-30Mo-9Al qui présente une vitesse de sulfuration aussi faibleque la vitesse d’oxydation du chrome.

Nota : on passe des couches d’oxydation aux couches de sulfuration, lorsque l’on passed’un domaine où il est possible de former l’oxyde de chrome au domaine où est tropfaible pour cela et il n’y a alors que les sulfures qui peuvent se former. Les domaines sontdéfinis dans le diagramme de stabilité avec un exemple pour 925 oC (figure 4).

pO2

Figure 5 – Sulfuration des systèmes Fe-Cr, Ni-Cr et Co-Cr [3] et influence de la composition des couches formées [9]

1 atm = 1,01325 + 105 Pa

0 20 60 8040 100– 8

– 7

– 6

– 5

– 4

Teneur en Cr (%)

lg (

con

stan

tes

par

abo

liqu

es)

(g2 /

cm4 /

s)

800 °CpS

2 = 1 atm

Fe-Cr

Co-Cr

Ni-Cr

0 20 60 8040 100Teneur en Cr (%)

Co

nst

ante

par

abo

liqu

e (u

nit

é ar

bit

rair

e)

Oxydation d'alliage Fe-Cr

Sulfuration d'alliage Fe-Cr

FeO

FeS

FeO + FeCr2S4

(FeS + FeCr2S4), FeS

(FeS + Cr3S4), Cr3S4 , FeS

FeS

Cr3S4

(FeCr2S4 + Cr3S4), FeS

FeCr2S4 + Cr2O3Cr2O3

FeCr2S4

évolution comparative de la composition des couchesd'oxyde et de sulfure dans le système Fe-Cr

beffet de la teneur en chrome sur la résistance à la sulfurationdes systèmes Fe-Cr, Ni-Cr, Co-Cr

a


— aciers au carbone et faiblement alliés

( ) :

— aciers alliés ( ) :

avec CR vitesse de corrosion en mils par an (1 mil = 10–3 inch= 25,4 µm),

T température (en K), [H2S] concentration du gaz (en mg/kg), Cr % concentration massique en Cr de l’alliage

La justesse de ces deux équations est respectivement de 93 % et70 % pour des concentrations en H2S comprises entre 500 et5 000 mg/kg, T < 482 oC et Cr < 25 %.

1.3.2 Environnements mixtesFigure 6 – Effet de la teneur en aluminium sur la résistance

0 5 15 2010– 9

– 8

– 7

– 6

– 5

Teneur en aluminium (%)

lg (

con

stan

tes

par

abo

liqu

es)

(g2 /

cm4 /

s)

1 000 °C

900 °C

800 °C

0 Cr (% en masse) 10 � �

CR 3,2 105× exp – 15 8181,98 T -------------------

H 2 S [ ] 0,574 1 Cr

% 10,5

+

( )

1,234 -------------------------------------------------- × =

2,2 (incertitude) ±

Cr (% en masse) 16 �

CR 1,04 107× exp – 19 2301,987 T --------------------

H 2 S [ ] 0,29

1 Cr

% 1,40

+

( ) 1,37 ----------------------------------------------- ± 1,2 × =


Parmi les alliages commerciaux existants, les aciers aus-ténitiques Fe-Cr-Ni résistent mieux à la sulfuration dans les milieuxréducteurs que les aciers ferritiques Fe-Cr du fait de la formationd’une couche intermédiaire et compacte de FeCr2S4 . L’ajout d’unefaible quantité de nickel s’avère donc favorable. En revanche, ceteffet se perd pour des teneurs trop élevées (> 20 %) [10].

Un modèle de prédiction de durée de vie a été récemment pro-posé pour la tenue des aciers dans des atmosphères sulfurantesréductrices de combustion de gaz dans des chaudières [11] :

(H2 , CO, CO2 , H2O, H2S, COS...) où Cr2O3est thermodynamiquement stable

Ces milieux sont générés lors de combustions, comme la gazéi-fication du charbon, dans des conditions stœchiométriques ousous-stœchiométriques, donc sans excès d’air ou d’oxygène.Cependant, l’activité en oxygène et en soufre y est suffisante pourformer à la fois des sulfures et des oxydes, notamment lachromine. La réaction de corrosion met donc en jeu la sulfurationet l’oxydation. Le choix du matériau sera dans ce cas guidé par latenue à la sulfuration. En effet, l’évolution du métal dans cesmilieux est caractérisée par un stade protecteur lié à la formationd’une barrière d’oxydes puis par une accélération soudaine etrapide de la corrosion (sulfuration catastrophique ou breakawaysulfidation ). Cette accélération est une sulfuration rapide dumatériau. La durée avant le déclenchement de la sulfuration catas-trophique est variable suivant la nuance et peut aller jusqu’àplusieurs milliers d’heures. Cette apparition a été attribuée à la for-mation, par diffusion des cations métalliques (dans l’ordre crois-sant de vitesse de diffusion : Mn, Fe, Co, Ni, Cr) vers la surface,de sulfures sur la couche de chromine. Ces sulfures, fusibles auxtempératures d’exposition, détruisent la barrière protectrice dechromine. Parallèlement, le soufre diffuse à travers la chrominepour former des sulfures intergranulaires dans le métal (figure 8).Cette durée peut être allongée par un traitement de préoxydation,mais, pour être efficace, il doit se faire à faible , de telle sorteque seule de la chromine pure soit formée (par exemple,

< 10–26 atm à 600 oC dans le système Fe-Cr-Ni-O) [12].

Le tableau 3 regroupe les vitesses de corrosion de divers allia-ges commerciaux dans des atmosphères de gazéification du char-bon mesurées à partir d’essais allant jusqu’à 10 000 h d’expositiondans le cadre d’un programme MPC (Metal Properties Council )mené entre 1972 et 1985 [13]. Les alliages à base Ni (600, 601)développent des attaques prononcées. L’augmentation de la teneuren nickel diminue la résistance à la sulfuration pour cause de for-mation de composés eutectiques à bas point de fusion. L’augmen-tation de la teneur en chrome permet d’améliorer la résistance à lasulfuration de ces alliages à base Ni mais aussi des bases Fe et Co.On notera notamment la très bonne tenue de la nuance ferritique446 jusqu’à 900 oC. Une teneur minimale entre 20 et 25 % Cr estrecommandée. Les alliages à base Co (6B, 188) ou contenant du Co(556, N155) offrent la meilleure résistance à la sulfuration avec desdurées de stade protecteur supérieures à 10 000 h dans tout ledomaine de température étudié.

à la sulfuration d’alliages Fe-Cr-Al [3]

Figure 7 – Constantes paraboliques de sulfuration et d’oxydationde divers alliages Ni-Cr, Mo-Cr, Fe-Cr, -NiAl, Fe-Cr-Al, Fe-Mo-Al, Ni-Mo-Al [3]

sulfuration oxydation

6 8 10 12 14– 14

– 12

– 10

– 8

– 6

– 4

104/T (K–1)

lg (

con

stan

tes

par

abo

liqu

es)

(g2 /

cm4 /

s) Fe-19Cr-2Al

Fe-18Cr-20Al

Fe-5Cr-4Al

Co-25Cr-12Al

Co-35Cr

Ni-10Cr-5Al

Al-Mo-SiAl-Mo-Si

Fe-5Cr-4AlFe-20Cr

Al-Mo

Fe-18CrCo-25Cr-12AlCo-25Cr-3Al

Co-20Cr

Co-35Cr

Co-40Cr

Ni-40Mo

Mo

Ni-12Cr

Ni-10Cr-5Al

Ni-4Cr

Ni-30Cr

β-NiAl

β-NiAl

Fe-30Mo-9Al

Al-Mo-Si

�

pO2

pO2


Cet effet favorable du cobalt a été confirmé par Lai [14] surdivers alliages commerciaux (tableau 4). Un ajout de Ti est éga-lement favorable comme le montre le bon comportement desnuances R-41 et Waspaloy, alliages pourtant à base Ni. De manièrecomparable à ce qui se passe lors du phénomène d’oxydation,

Figure 8 – Représentation schématiquede la croissance d’une couche externede sulfures par diffusion externe de cations métalliques et de la diffusion du soufreà travers la couche de chromine pour former des sulfures intergranulaires [12]

Sulfure MeSMeS

MeMe2+

Spinelle

Me2+

SpinelleS2– Cr2O3 Me2+ Cr3+

par des courts-circuits de diffusiondans les cristallites de spinelle

bà travers une coucheintacte de chromine

a

CrS

Me = Fe, Mn, Co, Ni

Tableau 3 – Vitesses de corrosion (sous 68 atm)dans des atmosphères de gazéification du charbon

contenant 0,5 et 1,5 % H2S (composition du gaz d’entrée 24 % H -18 % CO-12 % CO -5 % CH -1 % NH -reste H O)


l’ajout de silicium réduit les vitesses de sulfuration comme l’illustrela bonne tenue de la nuance HR-160 (2,75 % Si, 28 % Cr).

(0)

2 2 4 3 2[13] (1)

Nuance(cf. Doc. M 4 229)

Température (oC)

482 650 816 900 982

446 E E TB TB M

304 E E B (6) C (2)

316 TB TB B (6) C (2)

309 E E B M (6)

310 E E TB TB M (4)

330 TB (6) C (2)

333 TB TB C (3)

600 TB C (3) C (3) C (3)

601 TB C (3) C (3) C (3)

800 E TB TB B (5)

HK-40 TB TB B

HL-40 TB TB

657 E E E E TB

671 E E E E TB

188 E E E TB M (6)

556 E E E TB B

N155 E E E TB TB

6B E E E TB TB

(1) E : < 0,05 mm/an ; TB : 0,05 à 0,5 mm/an ; B : 0,5 à 1,27 mm/an ;M : > 1,27 mm/an ; C : totalement corrodé.

(2) corrosion catastrophique BA (breakaway) < 1 000 h(3) BA : 1 000 à 3 000 h(4) BA : 1 000 à 4 000 h(5) BA : 1 000 à 8 000 h(6) BA < 10 000 h

Tableau 4 – Corrosion (mm/face)de différents alliages (1) [14]


Température (oC)

760 870 980

6B 0,04 0,06 0,1

25 0,06 0,04 0,05

Waspaloy 0,07 0,07 0,18

188 0,08 0,08 0,05

HR-160 0,10

150 0,16

556 0,1 0,30 0,05

263 0,1 > 0,70 > 0,65

R-41 0,11 0,06 0,09

333 0,14 0,25 > 0,65

310 0,23 0,34 0,19

617 0,27 0,22 > 0,55

800 H 0,28 0,50 0,57

214 0,42 > 0,45 > 0,45

600 > 0,55 > 0,55 > 0,55

601 > 0,75 > 0,55 > 0,55

X > 0,75 > 0,55 > 0,55

(1) Après 215 h dans Ar-5 %H2-5 %CO-1 % CO2-0,15 %H2S à 760 oC

( = 5 × 10–22 atm, = 10–7 atm) ; à 870 oC ( = 3 × 10–19 atm,

= 0,9 ×10–6 atm) et à 980 oC ( = 3 ×10–17 atm, = 4 × 10–6 atm).

pO2pS2

pO2

pS2pO2

pS2


2. Nitruration

De manière analogue à la carburation (cf. article [M 4 224]),l’attaque de nitruration consiste en l’incorporation d’azote pardiffusion dans le métal puis précipitation de nitrures (figure 9).Cela peut avoir pour conséquence un durcissement ou une fragili-sation du matériau, notamment aux soudures. La précipitation denitrures de chrome peut entraîner une déchromisation du matériauet ainsi affecter sa tenue à la corrosion.

2.1 Atmosphères d’azote pur

L’effet de la nitruration dans des atmosphères contenant 100 %d’azote est encore mal connu. L’azote est considéré comme inerteà l’état moléculaire. Aux hautes températures (de l’ordre de1 000 oC), l’azote se dissocie et forme avec le chrome, le siliciumou l’alumine des nitrures, préférentiellement aux joints de grains.Cela peut entraîner une attaque relativement sévère comme l’indi-quent les travaux de Tjokro et Young [15]. La cinétique de nitrura-tion suit une loi parabolique. Cela permet de comparer larésistance à la nitruration par la représentation des valeurs desconstantes paraboliques (figure 10). La précipitation des nitrures,

de Krupp et Christ [16] [17] pour approfondir les mécanismes denitruration interne d’alliages binaire, ternaire et quaternaire du sys-tème Ni-Cr-Al-Ti qui comportent l’introduction d’une modélisationnumérique.

L’augmentation de la teneur en Ni des alliages testés réduit lescinétiques de diffusion car le nickel diminue la solubilité de l’azotedans le métal. La plus forte pénétration intergranulaire de l’alliage800 est due à la précipitation de AIN. L’utilisation des nuancesFe-Cr-Ni sera donc à considérer avec précaution pour des tempé-ratures supérieures à 1 000 oC.

3 000

5 000

4 000

6 000

ante

par

abo

liqu

e (µ

m2 /

h)

309S

310S


principalement de chrome (CrN, Cr2N), se fait de manière inter- ouintragranulaire. Il apparaît clairement que la diffusion intergranu-laire est beaucoup plus rapide. Le lecteur se référera aux travaux

Figure 9 – Vue en coupe d’un acier inoxydable AISI 309S [15]

50 µm

50 µm

après 49 h à 1 000 °C dans l'azoteb

après 20 h à 1 100 °C dans l'ammoniaca

Figure 10 – Effet de la teneur en nickel sur la résistanceà la nitruration d’aciers et alliages réfractaires dans l’azote (N2-5 % H2 , non mesurée mais suffisamment faible pour ne pas observer d’oxydes) [15]

0 20 60 8040 1000

1 000

2 000

Teneur en Ni (%)

Co

nst

153MA

253MA253MA

800

253MA330

AC66

353MA

800

601

0 20 60 8040 1000

2 000

6 000

10 000

4 000

8 000

12 000

Teneur en Ni (%)

Co

nst

ante

par

abo

liqu

e (µ

m2 /

h)

153MA

253MA

309S

310S

800

353MA

601AC66

330

1 100 °C 1 000 °C

nitruration intergranulaireb

nitruration intragranulairea

pO2


1 200 °C 1 100 °C

0 20 60 8040 1000

2

6

4

8

10

Teneur en Ni (%)

Co

nst

ante

par

abo

liqu

e (m

g2 /

cm4 /

h)

253MA

153MA

309S

310S

353MA

601

0 20 60 80400

2

6

4

8

10

12

14

Teneur en Ni + Co (%)

Rep

rise

en

N2

(mg

/cm

2 )

à 650 °Ca


Comme pour la carburation, la formation d’un oxyde superficiellimitera fortement la nitruration. L’effet favorable du nickel estconservé. Smith et Bucklin [18] ont montré qu’en ajoutant 1 % H2(pour obtenir un point de rosée de 6 oC), les alliages 314, 330, 800,600, 601 ne présentaient aucune attaque après 1 032 h à 932 oC.

2.2 Atmosphères à base d’ammoniac

L’ammoniac est généralement utilisé dans les procédés de dur-cissement de métaux (typiquement entre 500 et 590 oC pour lanitruration, ou entre 700 et 920 oC pour la carbonitruration). Il per-met également de produire de manière économique une atmos-phère protectrice dans les fours de recuit brillant des aciersinoxydables. L’ammoniac est alors craqué pour former un mélangeN2 / H2 réducteur vis-à-vis des aciers inoxydables à recuire. Lecraquage partiel de l’ammoniac conduit à la présence d’azote sousforme atomique.

La sévérité de l’attaque dans ces milieux dépendra de la tempé-rature, de la concentration en ammoniac et de la composition del’alliage. Elle est d’autant plus importante que la température ou laconcentration sont élevées.

Le nickel apparaît comme l’élément le plus favorable pourréduire la nitruration (figure 11, tableau 5). Le cobalt est égalementbénéfique (figure 12). Ces éléments réduisent d’une part la solubi-lité de l’azote dans le fer [19] [20] et d’autre part la teneur relativeen Fe et Cr et donc la susceptibilité à former des nitrures. Pour desconditions pas trop sévères (T < 600 oC), les aciers inoxydablesausténitiques sont donc largement utilisés.

Dans le cas des environnements réducteurs décrits ici, la teneuren chrome n’est pas un facteur déterminant. L’alliage 600, avec72 % Ni, est habituellement employé pour les installations de trai-tement chimique et occasionnellement dans les applications deraffinage ou de pétrochimie pour des températures supérieures à

350 oC [21]. Les autres alliages employés sont les nuances 188,230, 214, Hastelloy S ou HR-160.

Dans des conditions sévères (haute température, forteconcentration) où les nuances à base Fe ou à base Ni s’avèrentinsuffisantes, on préférera des nuances contenant de l’aluminium.La teneur doit être suffisamment élevée (4 %) pour formerrapidement une couche continue et protectrice d’alumine, commec’est le cas pour la nuance 214. Pour des nuances à plus faiblesteneurs en aluminium (par exemple 601 avec 1,4 % Al ou 617 avec1,2 % Al), il est préférable de préoxyder le métal à haute tempéra-ture pour former une couche préalable d’alumine et éviter ainsi laprécipitation interne de nitrures d’aluminium très stables. (0)

Figure 11 – Effet de la teneur en nickel sur la résistanceà la nitruration dans l’ammoniac d’aciers et alliages réfractaires [15]

Figure 12 – Effet de la teneur en nickel et en cobalt sur la résistance à la nitruration dans l’ammoniac craqué (gaz d’entrée : 100 % NH3 , gaz de sortie : < 5 % NH3) après 168 h [22]

0 20 60 80400

2

6

4

8

10

12

14

Teneur en Ni + Co (%)

Rep

rise

en

N2

(mg

/cm

2 )

à 980 °Cb


Tableau 5 – Nitruration (absorption de N2 en mg/cm2 et profondeur maximale de pénétration de nitrures)de divers alliages commerciaux après 168 h dans de l’ammoniac craqué à 650, 980 et 1 090 oC [22]


Température (oC)

650 980 1 090

Absorption N2Pénétration maximale



(mg/cm2) (mm) (mg/cm2) (mm) (mg/cm2) (mm)

446 12,9 > 0,58 4,5 > 0,58

304 9,8 0,21 7,3 > 0,58 3,5 > 0,58

310 7,4 0,15 7,7 0,38 9,5 > 0,79

253 MA 3,3 0,48 6,3 >1,5

316 6,9 0,19 6,0 0,52 3,3 > 0,91


Multimet 5,6 0,35 5,0 > 0,64

800 H 4,3 0,10 4,0 0,28 5,5 > 0,76

556 4,9 0,09 6,7 0,37 4,2 > 0,51

230 0,7 0,03 1,4 0,12 1,5 0,39

HR-160 0,8 0,01 1,7 0,18 2,5 0,46

600 0,8 0,03 0,9 0,12 0,2 0

625 0,9 0,01 2,5 0,17 3,3 > 0,56

330 3,9 0,52 3,1 > 0,56

333 1,0 0,03 3,7 0,42 5,2 > 0,71

601 1,1 0,03 1,2 0,17 2,6 > 0,58

S 1,3 0,03 0,9 0,18 1,0 0,34

617 1,3 0,03 1,5 0,38 1,9 > 0,56

214 1,5 0,04 0,3 0,04 0,2 0,2

X 1,7 0,04 3,2 0,19 3,8 > 0,58

825 2,5 0,06 4,3 0,58 5,2 0,58

188 1,2 0,02 2,3 0,19 2,0 > 0,53

150 5,3 0,38 4,1 0,51

25 3,6 0,26 1,7 > 0,65

6B 3,1 0,15 4,7 > 0,64



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corrosion sèche nitruration

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