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Corrosion humide

1. Phénomènes de corrosion1.a. Réactions électrochimiques

Dans la nature, les métaux sont principalement présents sous forme d’oxydes (Fe2O3,CuO2, Al2O3, etc.). Pour obtenir des métaux non oxydés, la métallurgie procède par ré-duction de ces oxydes. Les métaux au degré d’oxydation zéro sont, à quelques exceptionsprès, thermodynamiquement instables : ils sont oxydés par l’oxygène, mais la réaction estextrêmement lente. Il sont aussi oxydés par l’eau. La réaction d’oxydation d’un métal parl’eau est beaucoup plus rapide que la réaction d’oxydation par l’oxygène, bien que cettedernière soit thermodynamiquement plus favorable (voir le diagramme potentiel-pH del’eau ci-dessous).

L’oxydation d’une pièce métallique par l’eau est appelée corrosion humide. Elleconcerne les pièces partiellement ou complètement immergées, mais aussi les pièces sou-mises à l’humidité atmosphérique.

La corrosion humide est un phénomène électrochimique. Les deux réactions électro-chimiques ayant lieu sur la surface du métal sont l’oxydation du métal, et la réductionde l’eau. Par exemple pour le fer, les deux réactions élémentaires sont :

Fe→ Fe2+ + 2e− (1)2H+ + 2e− → H2 (2)

La réaction de réduction de l’eau peut être écrite explicitement avec l’eau :

2H2O + 2e− → 2OH− + H2 (3)

Pour les calculs de potentiel, il faudra néanmoins utiliser la première forme, afin d’utiliserle potentiel standard du couple H+/H2 égal à 0 V .

La conséquence de ces deux réactions est la dissolution du métal sous forme d’ion,du moins lorsque le pH est assez bas pour que l’ion ferreux soit stable. Au voisinage dumétal, la formation d’ions hydroxyde rend l’eau basique, ce qui provoque la formationde Fe(OH)2. Celui-ci peut-être oxydé pour donner Fe(OH)3, qui peut se désydrater pourconduire à l’oxyde de fer Fe2O3. La rouille est un mélange d’hydroxydes et d’oxydes defer. La photographie ci-dessous montre une canalisation ayant séjourné en milieu marin.

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La présence de chlorure de sodium dans l’eau de mer accélère considérablement la corro-sion, d’une part à cause de la conductivité importante de l’eau salée, d’autre part à caused’un rôle spécifique de l’ion chlorure dans la cinétique de corrosion. La corrosion peutêtre uniforme, c’est-à-dire se dérouler sur toute la pièce uniformément. Le plus souvent,elle est localisée : elle se produit surtout sur certaines zones de la pièce, apparaissantd’abord sous forme de piqûres, puis de trous qui peuvent rapidement rendre la pièceinutilisable. La corrosion localisée est bien plus nocive que la corrosion uniforme.

Lorsqu’une plaque de fer est laissée 24 heures dans de l’eau salée à la concentrationde l’eau de mer (30 g · L−1), voici le résultat (l’eau est agitée avant la prise de la photo,pour que la rouille se mette en suspension) :




La réaction bilan de la corrosion est une réaction d’oxydation du métal par l’eau. Ce-pendant, cette réaction ne se fait pas directement. Il y a sur la surface du métal deuxréactions électrochimiques distinctes. Le transfert d’électrons se fait par le métal.




Fe

Fe2+

e -

H2O

OH- H2

H2O

OH-

Le courant électrique d’une zone à l’autre de la pièce se fait par transfert d’électronsdans le métal, par transfert d’ions dans l’eau.

L’oxygène dissous dans l’eau peut aussi intervenir en tant qu’oxydant, selon la réac-tion :

H2O +1

2O2 + 2e− → 2OH− (4)

Pour mettre en évidence les réactions de corrosion, on place un clou en fer dans un gel(agar-agar) contenant de la phénolphtaléïne et du ferricyanure de potassium (3K+,Fe(CN)3−6 ).Voici ce qu’on observe après quelques jours :




Le rose est dû au virage de la phénolphtaléïne dans les zones où OH− apparaît. Le bleuest dû à la formation d’hexacyanoferrate de fer Fe3[Fe(CN)6]2 dans les zones où Fe2+

apparaît.

1.b. Étude thermodynamiqueD’un point de vue thermodynamique, un métal est oxydé par l’eau si son potentiel

(de Nernst) est inférieur à celui de l’eau :

EM+/M < EH+/H2(5)

Le potentiel de l’eau dépend du pH, et celui du métal aussi en cas de formation d’hy-droxyde métallique. On utilise donc un diagramme potentiel-pH pour savoir si un métalpeut subir une corrosion.

Même en présence de corrosion, la concentration en ions métalliques au voisinagedu métal est très faible. Cette concentration ne peut être connue avec précision, d’au-tant plus qu’elle dépend des mouvements de convection de l’eau au voisinage. Voici lediagramme potentiel-pH du fer établi pour une concentration en ions de 0,01 mol · L−1.Cette concentration est certainement beaucoup plus grande que la concentration réelleau voisinage du métal, mais on peut tout de même l’utiliser en première approche.

Dans le cas du fer, on voit que l’eau est un oxydant quelque soit le pH. Cependant,la différence de potentiel augmente lorsque le pH diminue. En milieu acide, le pouvoiroxydant de l’eau est donc plus grand. Si l’on plonge un petit morceau de fer dans un acidefort concentré, on peut observer la formation de bulles d’hydrogène, et la destruction dela pièce se fait assez rapidement.

Voici le diagramme potentiel-pH du zinc :




Pour le zinc, la différence de potentiel est plus grande que pour le fer. D’un point de vuethermodynamique, l’oxydation du zinc est donc plus favorable que celle du fer.

En revanche, le cuivre n’est pas oxydé par l’eau, mais il l’est par l’oxygène. De même,l’argent et l’or ne subissent pas d’oxydation par l’eau. Ces trois métaux sont les moinsoxydables, et sont d’ailleurs les seuls que l’on rencontre dans les roches à l’état natif (nonoxydés).

Voyons le cas de l’aluminium :




L’aluminium est extrêmement oxydable. Les pièces en aluminium sont pourtant couram-ment utilisées (sans aucune protection) et semblent résister très longtemps à la corrosion.Ce paradoxe s’explique par la formation d’une couche d’oxyde Al2O3 sur la surface dumétal. Cette couche mince très dense, d’une épaisseur de quelques nanomètres, empêchele métal sous jacent de subir une oxydation supplémentaire, ce qui a pour effet de stopperla corrosion. Ce phénomène est appelé passivation. Le film d’oxyde est appelé film passif.Les métaux très oxydables (dont le potentiel est très bas) sont souvent passivables. Dansle cas de l’aluminium, le diagramme potentiel-pH montre qu’il y a un domaine de pH depassivité. En milieu très acide, l’aluminium est très fortement oxydé et se dissout dansl’eau.

1.c. Étude cinétiqueLes processus de corrosion, même s’ils sont thermodynamiquement favorables, sont

généralement très lents. Dans le cas du fer, la corrosion est tout de même assez rapidepour induire la formation de rouille en quelques jours, surtout en milieu marin. En milieuacide, la corrosion est encore plus rapide.

La figure suivante montre une courbe courant-potentiel obtenue avec une électrodeen fer plongée dans une solution aqueuse d’acide sulfurique 0,5 mol · L−1.




0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0E (V)

100

50

0

50

100I (m

A)

Fer

et voici la même courbe avec une échelle de courant plus faible :

0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0E (V)

10

5

0

5

10

I (m

A)

Fer

Pour ce pH (pratiquement nul), le potentiel du couple H+/H2 est très proche de 0 V .La réaction prépondérante dans la branche cathodique est la réduction de l’eau, mais onvoit qu’elle est très lente. La réduction de l’eau sur le fer est lente, alors qu’elle est rapidesur le platine. Dans la branche anodique, la réaction prépondérante est l’oxydation dufer, qui est aussi lente.

Cette courbe courant-potentiel fait intervenir deux couples différents : c’est un sys-tème mixte. Dans ce cas, le potentiel est appelé potentiel mixte. Pour comprendre cettecourbe, il faut imaginer d’une part l’oxydation du fer toute seule, d’autre par la réductionde l’eau toute seule. La courbe de polarisation résultante est la somme des deux courbescourant-potentiel.




E

i

0-0,15-0,3-0,45-0,6

Fe Fe(2+)

H(+)H2

ia

ic

Courbe mixte

Potentiel de corrosion

Dans la zone anodique (i > 0) de la courbe mixte, la réaction prépondérante est l’oxy-dation du fer, mais il y a aussi une réduction de l’eau. Au point de courant nul, lesdeux réactions ont la même vitesse. Cette courbe est appelée courbe de polarisation del’électrode de fer.

Lorsque une pièce en fer est plongée dans l’eau, le courant électrique global est nul.On a donc un courant anodique opposé au courant cathodique :

ia = −ic (6)

Ce courant est appelé courant de corrosion. Il quantifie la vitesse à laquelle la corrosionde la pièce se fait. Le potentiel de la pièce, qui peut être mesuré avec une électrode deréférence, est appelé potentiel de corrosion.

Le courant de corrosion peut être obtenu en comparant les courbes à un modèlethéorique. Les ordres de grandeur des densités de courant de corrosion pour le fer sont :

j ≈ 30mA · cm−2 pour pH = 0 (7)j ≈ 0,1mA · cm−2 pour pH = 7 (8)

La corrosion est donc beaucoup plus rapide en milieu acide. Dans un acide fort concentré,le dégagement gazeux d’hydrogène est visible.

. Exercice : Calculer la perte de matière du fer (en micromètres) par heure et parunité de surface. Données : M(Fe) = 56 g ·mol−1, ρ = 7,8 g · cm−3.

La présence d’une forte concentration en oxygène dans l’eau peut aussi augmenterla vitesse de corrosion. Dans ce cas, la courbe de réduction de l’oxygène s’ajoute à lacourbe cathodique précédente.




1.d. Corrosion différentielleLa corrosion différentielle provient d’une hétérogénéité du métal ou du milieu. Cer-

taines parties de la pièce métallique sont soumises à l’oxydation, alors que d’autres sontle siège de la réduction de l’eau ou de l’oxygène dissous.

Les hétérogénéités dans une pièce formée d’un seul métal proviennent de son usinage,ou des contraintes appliquées lors de l’assemblage des pièces. En particulier, les zonesayant subi de fortes contraintes mécaniques peuvent avoir une structure microscopiquedifférente (phénomène d’écrouissage), qui modifie le potentiel d’oxydoréduction de lasurface. Les zones d’écrouissage subissent plus facilement une corrosion que le reste dela pièce. Il se forme alors une pile, appelée pile de corrosion, dont l’anode est constituéepar ces zones.

Zone anodique

ee

Corrosion du fer

Réduction de l'eau

ionsi > 0

Entre les zones anodiques et cathodiques, il y a d’une part un courant électronique dansle métal, d’autre part un courant ionique dans le milieu. Ce phénomène est donc d’autantplus efficace que l’eau est conductrice. Dans l’eau de mer, la corrosion différentielle sefait très facilement. La corrosion est alors localisée, ce qui est bien plus nocif qu’unecorrosion uniforme, car la tenue mécanique de la pièce peut être très vite réduite auxendroits de la corrosion.

Voici l’expérience présentée plus haut réalisée avec un clou tordu :




L’oxydation du fer se fait sur la zone ayant subi la déformation, la réduction de l’eau sefait sur le reste du clou.

Un autre exemple de corrosion différentielle par hétérogénéité du milieu est celuid’une différence de concentration en oxygène, pour une pièce partiellement immergée.La concentration en oxygène est plus forte au voisinage de la surface qu’en profondeur. Ilse produit alors une pile de corrosion avec une réduction de l’oxygène près de la surface,et une oxydation du fer dans les zones les plus profondes.

Air

Eau g

eRéduction de O2

Oxydation de Fe

i > 0ions

La figure suivante montre un clou plongée dans un tube à essai. L’oxydation du fer sefait en profondeur, là où la concentration en dioxygène est plus faible.




1.e. Contact entre deux métauxLa corrosion différentielle survient aussi lorsque deux métaux différents sont en contact.

Le métal dont le potentiel est le plus bas subit une oxydation, l’autre métal est le sièged’une réduction de l’eau.

Considérons l’exemple du contact Fer-Zinc. Le diagramme potentiel-pH montre quele potentiel du zinc est plus bas que celui du fer. Cette différence de potentiel apparaîtentre deux électrodes en fer et en zinc plongées dans une solution salée, ou une solutionacidifiée. Le montage suivant permet d’obtenir la caractéristique courant-tension de cettepile zinc-fer. La concentration en chlorure de sodium correspond à celle de l’eau de mer.




200 Ω

H20 + NaCl 30 g/L

Fe Zn

i

R=100 Ω

+

-

i

- U

i

Masse virtuelle

Ri

+ 5 V

TLV 2372ECS

Vref

1 kΩ

Les dimensions de la partie immergée de la plaque de fer sont 45x25 mm, celle de la plaquede zinc 65x12 mm. En faisant varier la résistance du circuit (potentiomètres multitours200 Ω et 1 kΩ), on modifie le courant délivré par la pile. Voici une série de points obtenueen réduisant la résistance.

Le courant positif montre que le zinc est oxydé. L’électrode de fer est le siège d’uneréduction de l’eau. Le courant de court-circuit, obtenu par extrapolation, est d’environ12 mA.




Une électrode de référence est placée entre les deux électrodes, ce qui permet d’obtenirleur potentiel et de tracer des courbes courant-potentiel. Pour le fer, on change le signedu courant car il s’agit d’un courant cathodique.

Pour le zinc, la courbe est une partie de la courbe d’oxydation du zinc, qui est rapide.Pour le fer, on obtient une partie de la courbe de réduction de l’eau sur le fer, qui estlente. Le potentiel standard du couple Zn2+/Zn est −0,76 V. On peut faire un tracéqualitatif de ces courbes :

-760




La force électromotrice de cette pile est environ 500 mV, son courant de court-circuit12 mA. Pour le zinc, cela correspond a une densité j = 160 mA · cm−2.

2. Protection contre la corrosion2.a. Passivation

Certains métaux et alliages, comme l’aluminium ou l’acier inoxydable, sont protégéspar une mince couche d’oxyde qui se forme sur leur surface. Cette couche, de l’ordre dequelques nanomètres d’épaisseur, se forme dès que la pièce est refroidie, et la protège enempêchant l’eau ou l’oxygène de parvenir au contact du métal. La passivation expliquepourquoi l’aluminium est un métal très peu oxydable alors que son potentiel est trèsbas. Bien que son oxydation soit thermodynamiquement très favorable, la passivationeffectue un blocage cinétique.

2.b. Protection par anode sacrificielleComme nous l’avons vu plus haut, si une pièce de zinc est soudée sur une pièce de

fer, le zinc est oxydé et le fer est le siège d’une réduction de l’eau. L’anode de zinc estappelée anode sacrificielle.

Fe

Zn

i > 0

i > 0

Cette méthode est utilisée sur les coques de bateau en fer (en complément de la protectionpar la peinture). Les deux photographies suivantes montrent des anodes neuves :




Les anodes doivent être changées avant leur épuisement complet. Voici deux anodesusagées :




Comme le montre l’expérience ci-dessus, le courant de corrosion du zinc est grand, beau-coup plus que le courant de corrosion du fer non protégé. Il faut donc changer fréquem-ment les anodes sacrificielles (tous les 2 ou 3 ans).

2.c. Protection par peintureLa protection par peinture est la méthode la plus répandue. La peinture protège tant

que son épaisseur est suffisante. En cas de mise à nu du métal à un endroit, une corrosionlocalisée survient rapidement.

Certaines peintures, en particulier pour les bateaux, contiennent de la poudre de zinc.En cas de trou dans la couche de peinture à la suite d’un choc ou d’une usure, le zinc aun effet protecteur sur les zones découvertes.

2.d. Protection par électrozinguageL’électrozinguage est une technique d’électrolyse qui permet d’obtenir une couche de

zinc sur des pièces en fer. Elle est utilisée par exemple pour protéger les clous et les visen fer. Lorsque la couche est trouée à la suite d’un choc, l’effet protecteur par anodesacrificielle continu à agir.

2.e. Protection par courant imposéLa protection par courant imposé permet de protéger certaines pièces très sensibles ou

d’accès difficile, comme des canalisations en contact avec un milieu corrosif. Elle consisteà faire circuler un courant cathodique en abaissant le potentiel de la pièce. Il se produitalors une réduction accélérée de l’eau et de l’oxygène sur la pièce, et pas ou très peud’oxydation du métal. Cela revient à faire une électrolyse de l’eau en se servant de lapièce à protéger comme cathode.




Eau ou terre

Canalisation à protéger

Générateur

Anode

i > 0

+-

ions

i

La courbe courant-potentiel permet de voir le courant à fournir pour protéger la piècecontre toute oxydation et le potentiel à appliquer.

E

i

0-0,15-0,3-0,45-0,6

Fe Fe(2+)

H(+)H2

ic

Courbe mixte

Potentiel à imposer

Cette méthode est aussi appelée protection cathodique. La protection par anode sacrifi-cielle est d’ailleurs aussi une forme de protection cathodique.



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