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CORROSION

Chapitre I

GENERALITES

Corrosion Chapitre I : Généralités Page : 2/36

I.S.I.T.V. Corrosion et protections Réf. Aragon - 30/09/05 Rév. : 1

Université du Sud Toulon-Var - Institut des Sciences de l'Ingénieur de Toulon et du Var

SOMMAIRE

1. INTRODUCTION............................................................................................................................ 3 1.1. DEFINITION DE LA CORROSION ....................................................................................................... 3 1.2. IMPORTANCE ECONOMIQUE DE LA CORROSION ............................................................................... 7 1.3. QUELQUES QUESTIONS FONDAMENTALES....................................................................................... 8 1.4. CAUSES DE LA CORROSION ............................................................................................................. 9 1.5. NOTION DE POTENTIEL.................................................................................................................. 10 2. ASPECTS ELECTROCHIMIQUES DE LA CORROSION ..................................................... 14 2.1. REACTIONS DE LA CORROSION...................................................................................................... 14 2.2. LA PILE ELECTROCHIMIQUE DE CORROSION .................................................................................. 14

2.2.1. Corrosion galvanique ............................................................................................................. 14 2.2.2. Corrosion d’un métal isolé ..................................................................................................... 19 2.2.3. Corrosion par aération différentielle...................................................................................... 20

3. ROLE DE L'ENVIRONNEMENT ............................................................................................... 23 3.1. NOTION DE CATEGORIES DE CORROSIVITE .................................................................................... 25

3.1.1 Corrosivité atmosphérique...................................................................................................... 25 3.1.2 Corrosivité des eaux et des sols .............................................................................................. 27

3.2. NOTION DE MACRO, MINI ET MICROCLIMATS ................................................................................ 27 4. LES DIFFERENTES FORMES DE CORROSION ................................................................... 29 4.1. CORROSION UNIFORME OU GENERALISEE ..................................................................................... 29 4.2. CORROSION LOCALISEE ................................................................................................................ 30

4.2.1. Piqûres .................................................................................................................................... 30 4.2.2. Corrosion caverneuse ............................................................................................................. 30 4.2.3. Corrosion intergranulaire ...................................................................................................... 32 4.2.4. Corrosion sélective (perte d'un élément d'alliage) ................................................................. 33

4.3. CORROSION PRODUITE PAR LE DEPLACEMENT RELATIF DE L'ELECTROLYTE................................. 34 4.3.1. A faible vitesse ........................................................................................................................ 34 4.3.2. A grande vitesse ...................................................................................................................... 34

4.4. CORROSION ASSOCIEE A UNE CONTRAINTE MECANIQUE .............................................................. 36 4.4.1. Corrosion sous tension ........................................................................................................... 36 4.4.2. Fatigue-Corrosion ................................................................................................................. 37

5. ETUDES DE CAS .......................................................................................................................... 38 5.1. CAS LIES A DES STRUCTURES HYBRIDES MULTI MATERIAUX ........................................................ 38

5.1.1. Corrosion consécutive à la dégradation d’un matériau polymère ......................................... 38 5.1.2. Couplage galvanique avec les renforts carbone d’un composite ........................................... 38

5.2. CORROSION ACIDE APRES INCENDIE............................................................................................. 38


1. INTRODUCTION

1.1. Définition de la corrosion

ISITVE. ARAGONCORROSION - Chapitre I : GENERALITES

Définition de la corrosionDéfinition de la corrosion

Dégradation

des matériaux

par le milieu ambiant.

Cette première définition souligne que les problèmes de corrosion sont liés autant aux matériaux qu’aux milieux dans lesquels cette dégradation a lieu. La définition suivante précise que les matériaux concernés sont spécifiquement des matériaux métalliques et que les processus qui contrôlent la corrosion se décomposent en réactions d’oxydation (qui concerne plus précisément le métal) et de réduction (qui concerne plus précisément le milieu). Le milieu est agressif car il contient un agent oxydant. L’agent oxydant principal, présent dans tous les milieux naturels et responsable de la corrosion, est l’oxygène. Dans certains milieux, d’autres agents oxydants peuvent intervenir. Par ailleurs, le phénomène est qualifié d’irréversible, ce qui présente des implications pratiques fortes pour la gestion des problèmes de corrosion. Cette irréversibilité plaide pour une gestion de ces problèmes basée sur l’anticipation et la prévention. Autrement dit, une politique anticorrosion efficace planifie des opérations de contrôle périodique et de maintenance régulière afin d’éviter la dégradation excessive et non contrôlée de la structure. Cependant, si cette gestion de la corrosion apparaît comme la plus saine, sa mise en œuvre pratique s’avère souvent difficile en raison des contraintes financières qui accompagne la gestion de n’importe quel projet industriel. En effet, les problèmes de corrosion n’étant que potentiels et se manifestant avec un effet retard, ils apparaissent trop souvent comme non prioritaires et les budgets qui leur sont I.S.I.T.V. Corrosion et protections Réf. Aragon - 30/09/05 Rév. : 1



consacrés dans les phases de conception et de construction sont parfois réduits au minimum. Lorsque la structure évolue dans un environnement dont l’agressivité est forte, que les risques de pertes financières (perte d’exploitation en offshore pétrolier) ou de dommages sur les personnes (nucléaire, aéronautique) en cas de dégradation ne peuvent être pris, la corrosion est alors gérée de manière optimale. Le reste du temps, c’est malheureusement la politique du « jusqu’ici ça va » qui prévaut.


Définition de la corrosionDéfinition de la corrosion

Réaction d'oxydo-réduction irréversible entre un métal et un

agent oxydant contenu dans le milieu ambiant

Inversement, pour des environnements faiblement corrosifs et/ou des durabilités attendues de fonctionnement de la structure, une gestion moins exigeante, donc moins onéreuse, de la corrosion peut suffire. La définition ci-dessous précise que les phénomènes de corrosion sont des phénomènes d’interfaces et de surface. A ce titre, il existe différentes façons de les envisager : le point de vue du métallurgiste sera ainsi différent de celui de l’électrochimiste ou de l’océanographe ou encore de l’homme de terrain. Une difficulté viendra donc des difficultés à communiquer de ces différentes personnes sur un même sujet. D’un point de vue scientifique, les phénomènes de corrosion, comme tout processus électrochimique, sont donc des phénomènes de surface. Cette surface correspond à la zone de contact entre le métal et l’environnement agressif. A ce titre, les produits de corrosion, solides (adhérents ou non) et solubles, qui se forment contiennent des éléments issus du substrat corrodé mais également du milieu corrosif. L’interaction entre le métal est l’environnement se manifeste également par la libération de produits de corrosion dans le milieu, en particulier des produits de corrosion solubles. I.S.I.T.V. Corrosion et protections Réf. Aragon - 30/09/05 Rév. : 1



a


Définition de la corrosionDéfinition de la corrosionRéaction interfaciale qui implique :

une consommation du matériauune dissolution dans les produits de corrosion solides, des composantes de l'environnement corrosifune dissolution dans l’environnement corrosif des produits de corrosion solubles


Définition de la corrosion• Attaque d'un matériau métallique

sous l'action chimique (3% des cas) ou électrochimique (97% des cas) du milieu environnant

• Attaque parfois non destructive : cas des métaux PASSIVABLES

Dans le cadre de ce cours, on va s’intéresser exclusivement à la corrosion électrochimique qui implique la présence d’un électrolyte (milieu conducteur de l’électricité). Dans les milieux naturels, l’électrolyte par excellence, responsable de la corrosion, est l’eau qui présente une conductivité variable selon la concentration et la nature des espèces ioniques solubilisées. La corrosion électrochimique est responsable de 97% des cas de corrosion industriels.




Ainsi, dans le cadre d’expertises de dégradation par corrosion, la première question a se poser concerne l’origine de l’eau. La réponse à cette question peut être immédiate, ou plus subtile. Parfois l'attaque n'est pas destructive. Elle peut conduire à la formation d'un film protecteur à la surface du métal qui est alors protégée. C'est le cas des métaux et alliages passivables. Il s’agit d’une autoprotection du matériau par ses produits de corrosion solides qui de par leur formation s’oppose ensuite au phénomène lui-même. La passivation n’est pas une propriété intrinsèque du matériau mais dépend également du milieu corrosif. En effet, les propriétés de la couche de passivation dépendent à la fois de la qualité métallurgique du substrat et de la composition de l’environnement. Ces propriétés sont, 1/son adhérence, 2/son imperméabilité. L’uniformité de la qualité de ces 2 propriétés sur la surface est également importante ainsi que la résistance mécanique de la couche de passivation. La capacité de cette couche protectrice à se reformer spontanément en cas de dépassivation suite, par exemple à une érosion ou plus largement, une modification temporaire et/ou locale des conditions d’agressivité de l’environnement, est également une propriété Cruciale.


Passivation des métauxPassivation des métaux

Ex : Aluminium et alliages, titane, cuivre, …

Les produits de corrosion forment un film :adhérentimperméablecontinu et uniformemécaniquement résistant

La vitesse de corrosion est limitée

N. B. : Il ne faut pas confondre érosion et corrosion. L'érosion est une attaque purement mécanique par action abrasive. Par contre, l’action simultanée des 2 contraintes, électrochimiques et mécaniques, induit des effets de synergie fortement pénalisants.




1.2. Importance économique de la corrosion


Coût de la corrosion• Financièrement très élevé : environ 5%

du PNB dans les pays industrialisés• Gaspillage important des ressources

naturelles• Provoque des nuisances considérables

voire des accidents mortels• 30% des pertes pourraient être évitées

grâce à un meilleur contrôle des phénomènes

La corrosion entraîne des pertes économiques très importantes mais difficiles à évaluer. On distingue les pertes directes, facilement évaluables (dépenses dues à la détérioration du matériel et à son remplacement) et les pertes indirectes, plus difficilement évaluables :

- pertes d'exploitation conséquentes aux arrêts d'installations pour réparation, - pertes de production, - accidents, - surdimentionnement des pièces qui entraîne des surcoûts de fabrication des

structures, - lutte contre la corrosion (revêtements, traitements de surfaces, protection

cathodique, ...). On estime qu'aux Etats-Unis, les pertes liées à la corrosion représentent environ 4% du PNB. On observe également une augmentation toujours plus importante des coûts liés à la corrosion :

- 1949 : 5,5 milliards de $ (pertes directes) - 1966 : 10 milliards de $ (pertes directes) - années 80 : 70 milliards de $ (pertes directes et indirectes)

En France, cela représente environ 3000 Frs par an et par personne . La production mondiale annuelle d'acier est de 1700 millions de tonnes/an. Les pertes par corrosion concernent 3% de cette production. Cela représente 50 millions de tonnes perdues/an. On considère que 30% de ces dépenses pourraient être évitées en exerçant un meilleur contrôle des phénomènes. Ceci n'apparaît pas toujours comme une nécessité économique car : I.S.I.T.V. Corrosion et protections Réf. Aragon - 30/09/05 Rév. : 1



- l'investissement pour assurer le contrôle et la protection des matériels est élevé, - les pertes de matériels imputables à la corrosion sont trop souvent considérées

comme inévitables, - la destruction du produit implique son remplacement, ce qui apparaît comme un

élément moteur de l'économie, - le fait de devoir assurer une protection peut faire craindre au constructeur que ses

produits soient implicitement reconnus comme vulnérables, etc...

1.3. Quelques questions fondamentales


Quelques questions fondamentales !• Quelle est la différence entre la rouille et

les autres types de produits de corrosion ?• Pourquoi les métaux se corrodent-ils ?• Comment les métaux se corrodent-ils ?• Est-ce que tous les métaux se corrodent ?• A quelles vitesses se corrodent-ils ?




Différence entre la rouille et les autres produits de corrosionOn confond souvent corrosion et rouilleLa rouille est le produit solide issu de la corrosion du fer ou de l'acierLa corrosion est un phénomène destructif qui affecte tous les métauxLes produits de corrosion sont différents selon le métal attaqué


1.4. Causes de la corrosion

Pourquoi les métaux et alliages se corrodent-ils ?


Rappels historiques… et préhistoriques !

La pierre taillée : -10000 avant JC (paléolithique/néolithique)

L’âge du cuivre : -2500 à –2000 (chalcolithique)

L’âge du bronze : -1900 à –700

L’âge du fer : -1000 à 1200

L’âge de la fonte : 1300 à 1800

L’âge de l’acier : depuis 1800

L’histoire de la corrosion accompagne celle de la métallurgie. Au cours de l’histoire de l’humanité, les premiers matériaux métalliques utilisés ont été, dans un premier temps, ceux directement disponibles dans la nature à l’état natif (métaux nobles : or, argent, cuivre), puis des alliages facilement réalisables (bronze). Les perfectionnements dans les processus d’élaboration métallurgiques impliquent une énergie de transformation de l’oxyde (minerai) en métal pur utilisable industriellement toujours plus importante. Le prix de revient d’un métal est ainsi plus lié au coût de ces processus d’élaboration qu’à son abondance dans la croûte terrestre. Les métaux se corrodent car c'est leur tendance naturelle à revenir à la forme oxydée qu'ils ont dans les minerais d'où ils sont extraits. Cette forme oxydée est celle qui est thermodynamiquement stable, c'est-à-dire qui correspond à un état énergétique minimal. Tous les métaux, sauf les métaux nobles (or, platine) qui existent à l'état natif, sont dans la nature sous forme de minerais (oxydes, sulfures, carbonates,..). Ils sont alors plus stables d'un point de vue énergétique qu'à l'état de métal. La corrosion est donc un processus naturel qui fait retourner tout métal non noble à un niveau énergétique comparable à celui qu'il possède sous forme de minerai.





Pourquoi les métaux se corrodent-ils ?

Etat stable

minerais

métal pur

ENERGIE

oxygène

humidité

1.5. Notion de potentiel


Potentiels redox standard

Plus la gap d’énergie entre l’état métallique et l’état oxydé stable naturellement est important, plus la tendance à la corrosion est potentiellement importante. Pour quantifier thermodynamiquement cette tendance on utilise la notion de potentiel. La tendance à la corrosion des métaux est donc liée à leur potentiel : un métal est d'autant plus facilement corrodable que son potentiel est négatif. Ainsi, la série des potentiels redox normaux permet d’évaluer la tendance à l’oxydation dans le cas de différents couples oxydants/réducteurs. Cette série présente plusieurs limites : elle I.S.I.T.V. Corrosion et protections Réf. Aragon - 30/09/05 Rév. : 1



est théorique et ne concerne que des métaux purs dans des conditions de pression et surtout de température normales. L’information dont a besoin le corrosioniste concerne des nuances alliages multiples, soumis à des conditions d’environnement très variables. Pour répondre à ce besoin, la seule approche possible est expérimentale par la mesure du potentiel pris par un métal ou alliage particulier lorsqu’il est mis en présence d’un électrolyte donné. Ce potentiel est donc mesuré dans un milieu donné et, de ce fait, si on réalise identiquement cette mesure pour différents alliages dans ce milieu, la classification (par rapport au potentiel mesuré pour chaque alliage) qui en découle n'est valable que dans ce milieu. On définit ainsi une Série Galvanique.


Mesure de la différence de potentiel entre 2 métaux

M1 Electrolyte/milieu

V

M2

Le potentiel peut être mesuré entre 2 métaux différents. On préfère cependant le mesurer par rapport à une électrode de référence dont le potentiel est fixe quel que soit le milieu. On mesure donc une différence de potentiel entre le potentiel pris par le métal dans le milieu considéré et le potentiel de l’électrode de référence. Différents types d’électrodes de référence peuvent être utilisés : électrode normale à l’hydrogène (ENH), électrode Ag/AgCl, électrode Cu/CuSO4, électrode au Calomel saturée (ECS), ...





Mesure de potentiel d’un métal

MétalElectrolyte/milieu

Electrode deréférence

V

Le tableau suivant donne la classification galvanique dans l'eau de mer de quelques métaux et alliages :

Potentiel ou métal plus cathodique ou plus noble E/référence Graphite

Platine ; or Argent Titane Aciers inoxydables passivés Alliages Cu-Ni-Fe Cuivre ; aluminium (passif) Bronze marine, laiton Plomb ; étain et soudure Sn-Pb Calamine Fer ; acier ; fonte Alliages d'aluminium Cadmium Aluminium (actif) Zinc Magnésium et ses alliages

Potentiel ou métal plus anodique ou moins noble Une série galvanique présente une extrémité noble ou cathodique (métaux et alliages potentiellement plus résistants à la corrosion) et une extrémité non noble ou anodique (matériaux présentant une susceptibilité plus forte à la corrosion).







Notion de série galvanique• Classement des métaux et

alliages selon leur résistance à la corrosion dans un milieu donné

• Permet de prévoir la corrosion en cas de couplage de 2 métaux- corrosion du métal moins noble- non corrosion du métal plus noble- corrosion plus importante si le ∆E entre les 2 métaux est important

Potentiel du métal plus cathodique ou plus nobleE/réf. or

argenttitaneacier inoxydablecuivrebronze, laitonferaluminiumzincmagnésium

Potentiel du métal moins cathodique ou moins noble

Certains métaux ou alliages figurent à plusieurs niveaux dans la série galvanique car ils peuvent exister sous une forme passive (potentiel plus électropositif) ou active (potentiel plus électronégatif). C’est le cas, par exemple, de l'aluminium et des ses alliages ou des aciers inoxydables. En l'absence de test in situ, une série galvanique donne une bonne indication de l'ampleur de la corrosion galvanique (voir § 2.2.1) possible lors de la mise en contact de deux métaux ou alliages différents : plus la distance entre ces matériaux dans la série galvanique est importante, plus le potentiel généré est important et donc, plus la corrosion du métal anodique est importante.


Série galvanique en eau de mer




2. ASPECTS ELECTROCHIMIQUES DE LA CORROSION

2.1. Réactions de la corrosion

Le processus de corrosion est lié à deux demi-réactions d'oxydo-réduction. Une demi-réaction d'oxydation anodique pour laquelle le métal perd un ou plusieurs électrons avec formation d'ions positifs. Dans le cas de l'oxydation du fer, on a la réaction :

Fe ⇔ Fe2+ + 2e-

Elle est associée à une demi-réaction de réduction cathodique :

- En milieu acide : 2H+ + 2e- ⇔ H2 (dégagement d'hydrogène) - En milieu aéré : 1/2 O2 + 2e- + H2O ⇔ 2 OH-

La vitesse de ces deux demi-réactions dépend de la nature du métal et de la composition du milieu. 2.2. La pile électrochimique de corrosion

La corrosion d'un métal ou d'un alliage métallique dans un milieu corrosif s'effectue suivant un processus assimilable au fonctionnement d'une pile galvanique, composée de deux électrodes et d'une solution d'électrolytes dans laquelle elles plongent. Cette pile, lorsque les électrodes sont en court-circuit ou reliées électriquement par un circuit de faible résistance, est le siège d'une réaction électrochimique. Selon les types de corrosion, l'analogie est plus ou moins évidente. Dans le cas de la corrosion galvanique qui se produit lorsque deux métaux sont en contact, elle est évidente ; par contre, elle apparaît moins nettement dans la corrosion uniforme d'un métal pur plongé dans un milieu agressif (corrosion idiomorphique) bien qu'elle soit tout aussi réelle. 2.2.1. Corrosion galvanique

Dans le cas de deux métaux couplés électriquement et plongés dans un environnement agressif, la réaction d'oxydation a lieu à la surface du métal le moins noble (ou le plus anodique) et la réaction de réduction a lieu à la surface du métal le plus noble (ou le plus cathodique). Seul, le métal le moins noble présente une dégradation. Le métal le plus noble est protégé cathodiquement. On parle alors de corrosion ou de couplage galvanique :





Pile électrochimiqueDeux métaux en contact électrique :

•un électrolyte (eau + sel)•un multimètre (pour courant continu), une ampoule ou un petit moteur

Cu ZnC

A T H O D E

ELECTROLYTE

i

A N O D E

+ -

On a ici un couplage galvanique entre du cuivre (métal cathodique) et du zinc (métal anodique). On assiste à la corrosion du zinc ; le cuivre ne se corrode pas. Dans ce cas de figure, un circuit électrique s'établit. Le fait que l'électrolyte soit conducteur permet de fermer le circuit. Pour empêcher ce type de corrosion, il faut donc interrompre la circulation des charges dans le circuit, soit en éliminant l'électrolyte si cela est possible (par exemple, élimination de l'humidité par chauffage), soit en isolant électriquement les deux métaux (utilisation de joints isolants).

ISITVE. ARAGON

A l'anode

CORROSION - Chapitre I : GENERALITES

Quelles réactions ont lieu quand les métaux se corrodent ?

:• les métaux se corrodent

et de l'énergie électrique est libérée

• l'anode est une surface où le courant continu entre dans un électrolyte

A la cathode :• l'énergie libérée à l'anode

est consommée• la cathode est une surface

où le courant quitte un électrolyte

- pH < 7 (dégagement de H2)- pH > 7 (formation de OH-)



Corrosion galvanique(corrosion bimétallique)

• Contact électrique entre deux métaux différentsdans un électrolyte

• L'intensité de l'attaque dépend :- de la différence de potentiel (donnée par la série galvanique)

- des surfaces de la cathode et de l'anode- de la distance entre l’anode et la cathode- de la résistance électrique du circuit galvanique









Effet de la surface lors d'une corrosion galvanique

• Une petite cathode en contact avec une grande anode : faiblecorrosion généralisée

• Une grande cathode en contact avec une petiteanode : piqûres

Anode AnodeCathode

Corrosion uniforme

AnodeCathode Cathode

Concentration de la corrosion





Cas de l'acier et du zinc en contact électrique dans l'eau de mer

• Le zinc, plus électronégatif (moins noble) que l'acier, fournit des électrons à celui-ci

• Le zinc se corrode etprotège l'acier

AcierEAU DE MER

ZincAlMg


Cas de l'acier et du cuivre en contact électrique dans l'eau de mer

• Le cuivre, plus électropositif (plus noble) que l'acier, reçoit des électrons de celui-ci

• L'acier se corrode et protège le cuivre

CuEAU DE MER

Acier





Prévention de la Corrosion galvanique

• Empêcher le contact électrique entre les deux métaux :⇒ Joints ou rondelles isolantes, revêtements

organiques• Choisir 2 métaux proches dans la série galvanique• Favoriser des surfaces cathodique faibles et des surfaces

anodiques importantes• Augmenter la résistivité de l’électrolyte :

⇒ revêtement de l’anode et/ou de la cathode

2.2.2. Corrosion d’un métal isolé

Dans le cas d'un métal isolé et plongé dans un environnement agressif, la réaction d'oxydation (ou réaction anodique) et la réaction de réduction (ou réaction cathodique) ont lieu sur des sites distincts à la surface du métal. On distingue donc des sites anodiques (ou micro-anodes) et des sites cathodiques (ou micro-cathodes). Seuls les sites anodiques présentent une attaque. On parle aussi de corrosion idiomorphique :


Corrosion d’un métal isolé

Anode :Fe→Fe2+ + 2e-

++ +

-

---

+ANODE

--- -

CATHODE

+ + + + +

i

i

HUMIDITE

Cathode :2H+ + 2e-→H2

1/2 O2 + 2e- + H2O→2 OH-




La corrosion du métal isolé implique, à la surface du métal, l'apparition d'une zone anodique et d'une zone cathodique différenciée : on parle de dépolarisation. Elle est consécutive à une discontinuité qui est liée soit :

- au métal : discontinuité métallurgique, état de surface, pollution de surface

- au milieu :

discontinuité de concentration en oxygène. C'est le cas particulier de la corrosion par aération différentielle décrite ci-après.

2.2.3. Corrosion par aération différentielle

Dans certains cas, la distinction entre les sites anodiques et cathodiques à la surface du métal est consécutive à un gradient de concentration en oxygène . Une zone plus riche en oxygène devient le siège de la réduction cathodique alors qu’une zone moins riche en oxygène est le siège de la réaction d’oxydation anodique .


Corrosion par aération différentielle

Selon ce mécanisme, une corrosion est observée dans la zone de confinement (assemblages boulonnés) du fait de la géométrie de la pièce qui ne permet pas un renouvellement suffisant en oxygène.






Zone de confinement

absence d ’oxygène

zone anodique

CORROSION

Zone aéré :

présence d ’oxygène

zone cathodique

boulonnage

Le schémas ci-dessus montre l’exemple d'un cas de corrosion par aération différentielle liée à une zone confinée dans un assemblage boulonné.



Corrosion sous dépôts

La corrosion sous dépôt est un cas particulier de corrosion par aération différentielle qui comme dans le cas d’un assemblage boulonné, est caractérisé par une distance entre zone cathodique et anodique de l’ordre du centimètre. Le phénomène peut également avoir lieu à des échelles plus importantes comme dans le cas de conduites enterrées :






La corrosion dite par Pile Géologique est également un cas particulier de corrosion par aération différentielle.


Corrosion par pile géologique





Gestion de la corrosion par aération différentielle :

• Isolation :- rondelle non métallique- des joints- revêtement barrière

• Cordons de soudure continus et rectifiés• Conception

3. ROLE DE L'ENVIRONNEMENT

La corrosion n'est pas une propriété intrinsèque du métal : elle dépend plus de son environnement que de sa nature. Par environnement, on entend :

- le milieu constitué par une atmosphère sèche (interface gaz/métal) ou humide

(interface solution/métal) et caractérisé par une température, de l'eau douce ou salée, la présence de micro-organismes, ...

- les contraintes mécaniques : tension, fatigue, vibrations, érosion, frottements, cavitation, chocs.

L'agressivité d'un environnement est donc liée à de multiples facteurs. Les principaux sont la présence d'eau, la présence d'espèces réductibles, la température, la présence éventuelle de polluants. La présence d'eau (électrolyte), du fait de ses propriétés conductrice, permet le transport de charges entre les sites anodiques et les sites cathodiques. Plus l'électrolyte est conducteur, plus il constitue un milieu agressif. A contrario, un milieu sec limite la corrosion. La présence d'espèces réductibles (proton en milieu acide, oxygène en milieu oxygéné) permet la demi-réaction de réduction. Plus celle-ci est rapide, plus la réaction d'oxydation (corrosion) le sera. La température est un paramètre qui joue sur la valeur du potentiel. Si la température de l'environnement augmente, le processus de corrosion est favorisé. On considère, en première approximation, que la vitesse de corrosion est doublée lorsque la température augmente de 10°C. I.S.I.T.V. Corrosion et protections Réf. Aragon - 30/09/05 Rév. : 1



Enfin, la présence de polluants est un facteur favorisant la corrosion. Ces polluants, dans le cas d'espèces ioniques, provoquent l'augmentation de la conductivité de l'électrolyte (ex : ions chlorures en environnement marin). Ils peuvent, d'autre part, former avec l'humidité, des acides et donc conduire à une présence excessive de protons. C'est le cas de l'anhydre sulfureux (SO2) atmosphérique issu de rejets industriels qui forme de l'acide sulfurique (H2SO4) en présence d'eau (pluies acides). De même, les gaz nitreux forment de l'acide nitrique (HNO3).


Rôle de l'environnement• La corrosion dépend autant du

métal que de son environnement• Par environnement, on entend :

- Présence d'humidité- Présence d'espèces réductibles- Présence de polluants- Température- Contraintes mécaniques associées


Rôle de l'environnement• Par environnement, on entend :

- Présence d'humidité :

Humidité relative %

Taux

de

Cor

rosi

on

0 20 40 60 80 100







Rôle de l'environnement• Par environnement, on entend :

- Température :Corrosion rate Vs. Temperature

012345

0°C 10°C 20°C 30°C 40°CTemperature

Rela

tive

Rate

3.1. Notion de catégories de corrosivité

Les conditions environnementales sont déterminantes dans le développement de la corrosion. Leurs bonnes connaissances permettent de prendre les dispositions nécessaires tant lors de la réalisation des chantiers que pour le choix des revêtements.

3.1.1 Corrosivité atmosphérique

La corrosivité d'une atmosphère est définie par la norme ISO 9223 applicable aux matériaux métalliques et par l’ISO 12944-2 (1997) plus adaptée aux substrats peints. Les 2 référentiels permettent une classification sur une échelle variant d'une corrosivité très faible (C1) à une corrosivité très élevée (C5-I/M).

ISITVE. ARAGON

• ISO 9223 : Corrosion des métaux et alliages : corrosivité des atmosphères – classification

• ISO 12944-2 : Peintures et vernis Anticorrosion des structures en acier par systèmes de peinture –classification des environnements


REFERENTIELS NORMATIFS


Catégorie

de

corrosivité

Perte de masse par unité de surface/perte

d'épaisseur (première année d'exposition)

Exemples d'environnements types

dans un climat tempéré (à titre d'information)

Acier faiblement allié

Zinc Extérieur Intérieur

Perte de masse g/m2

Perte d'épaisseur

µm

Perte de masse g/m2

Perte d'épaisseur

C1 Très faible

< 10 < 1,3 < 0,7 < 0,1 Bâtiment chauffés à atmosphère propre, par exemple bureaux, magasins, écoles, hôtels.

C2 faible

> 10 à 200 > 1,3 à 25 > 0,7 à 5 > 0,1 à 0,7 Atmosphères avec un faible niveau de pollution. Surtout zones rurales.

Bâtiments non chauffés où de la condensation peut se produire, par exemple entrepôts ou salle de sport.

C3 moyenne

> 200 à 400 > 25 à 50 > 5 à 15 > 0,7 à 2,1 Atmosphères urbaines et industrielles, pollution modérée par le dioxyde de soufre. Zones côtières à faible salinité.

Enceintes de fabrication avec une humidité élevée et une certaine pollution de l'air, par exemple industrie alimentaire, blanchisseries, brasseries, laiteries.

C4 élevée

> 400 à 650 > 50 à 80 > 15 à 30 > 2,1 à 4,2 Zones industrielles et zones côtières à salinité modérée.

Usines chimiques, piscines, chantiers navals côtiers.

C5-I très élevée (industrie)

>650 à 1 500 > 80 à 200 > 30 à 60 > 4,2 à 8,4 Zones industrielles avec une humidité élevée et une atmosphère agressive.

Bâtiments ou zone avec une condensation permanente et avec une pollution élevée.

C5 – M Très élevée (marine)

>650 à 1 500 > 80 à 200 > 30 à 60 > 4,2 à 8,4 Zones côtières et maritimes à salinité élevée.

Bâtiment ou zones avec une condensation permanente et avec une pollution élevée.

Ce tableau extrait de la norme ISO 12944-2 (1997), n'est donné ici qu'à titre informatif. Les informations qu'il contient ne peuvent être utilisées que dans le cadre strict des dispositions de la norme non précisées ici.

Les catégories de corrosivité atmosphérique sont définies en termes de perte de masse ou d'épaisseur d'éprouvettes en acier et/ou en zinc après la première année d'exposition. S'il n'est pas possible d'exposer des éprouvettes standards dans l'environnement réel considéré, on peut estimer la catégorie de corrosivité en s'appuyant sur les exemples d'environnements types donnés par la norme à titre indicatif. Le tableau ci-dessus récapitule les catégories de corrosivité atmosphérique ainsi que les critères qui les définissent.




3.1.2 Corrosivité des eaux et des sols

La norme ISO 12944-2 définit également les catégories de corrosivité pour les structures immergées ou enterrées :

• Im1 : eau douce, • Im2 : eau de mer ou eau saumâtre, • Im3 : sol

3.2. Notion de macro, mini et microclimats

La corrosivité générale d’un lieu étant connu (macroclimat), il faut ensuite prendre garde aux miniclimats et aux microclimats qui peuvent considérablement modifier localement cette classification. La notion de mini climat concerne la température, l'humidité et les pollutions rencontrées à proximité des ouvrages. La condensation provoquée par le refroidissement nocturne est ici un phénomène important à prendre en compte. La surface métallique se couvre d'un film d'eau qui s'éliminera seulement par le réchauffement de la journée, ou bien du fait de courants d'air importants. Ainsi les vents ont-ils un effet sur la durabilité du film de condensation. De plus, ils sont responsables du transport des polluants chimiques ainsi que du phénomène d'érosion corrosion lorsqu'ils transportent des particules sableuses. La notion de microclimat régit les fluctuations environnementales à l'échelle de l'ouvrage lui-même. On s'intéressera en particulier aux zones de confinement qui permettent une accumulation d'humidité et de polluants. Un niveau d'acidité important est susceptible de s'y développer. De même, les zones froides sont le siège d'une condensation importante. Elles sont liées à des ponts thermiques ou soumises à une convection naturelle ou forcée, ou encore exposées différemment à un rayonnement naturel ou artificiel.




Notion de Macro, Mini et micro climats

• Macro climat : climat à l’échelle d’un pays ou d’une région

• Mini climat : conditions de température, d’humidité et de pollution à proximité d’une structure

• Micro climat : fluctuations d’environnement à l’échelle de l’ouvrage lui-même


Exemple 1


Rôle de l'environnement

Vent dominant

C3 C5 I

Vapeur d'eauProduits corrosifs

Pas de Calais C2 Zone industrielle C5 I Installation sous le vent dominant C 5 I/M Installations en vent dominant C3

Exemple 2


Suivant le sens de la ventilation, la corrosivité de l'atmosphère dans le tunnel sera C3 ou C5-I

Maroc C2 EspagneDétroit de Gilbratar/3 C3

TangerC3

TarifaC5I

Ventilation

Ventillation




4. LES DIFFERENTES FORMES DE CORROSION

4.1. Corrosion uniforme ou généralisée

C'est la forme de corrosion la plus commune. On observe une attaque régulière du métal sur toute sa surface. La vitesse de corrosion est exprimée en perte d'épaisseur (mm/an ou µm/an) ou en perte de masse (mg.dm-2.jour-1). La vitesse de la corrosion n'est pas linéaire, elle diminue en général dans le temps.


Corrosion uniforme

Perte uniforme de métal en surface

Se produit sur tous les métaux

Vitesse de corrosion non linéaire

Surface d’origine


Corrosion uniforme




4.2. Corrosion localisée

Elle est complexe et difficile à prévoir. Elle est liée à des hétérogénéités sur le métal ou dans son environnement : par exemple, des différences locales dans la structure métallurgique (joints de grain) ou consécutives à un traitement thermique (soudure) ou mécanique (contrainte) ; également des discontinuités de surfaces comme la rupture locale de la couche d'oxyde ou du revêtement organique ; ou encore la présence de dépôts de corrosion ou de poussières. On observe une destruction en profondeur. 4.2.1. Piqûres

Dans ce cas, un ou plusieurs points de faible surface sont corrodés avec pénétration dans la masse du métal selon la verticale. Cette corrosion est parfois évolutive vers une corrosion de type caverneuse. Elle est caractérisée par une faible perte de poids et des qualités mécaniques peu affectées mais ses conséquences peuvent être graves en cas de perforation de canalisation ou de réservoirs. C'est une attaque dangereuse car insidieuse (non visible). Elle concerne, en particulier, les aciers inoxydables, l'aluminium, ...


Corrosion par piqûres

Pénétration dans la masse selon la verticalePropriétés mécaniques peu affectéesFaibles pertes de poidsDanger de perforationAttaque insidieuseMétaux passivables :

Aciers inox, aluminium

Oxydes

4.2.2. Corrosion caverneuse

Elle est souvent associée aux faibles volumes de solution stagnante retenue par les cavités, les joints poreux, les dépôts sur les surfaces et sous les têtes de boulons et de rivets. Elle concerne, en particulier, les aciers inoxydables en milieu marin. I.S.I.T.V. Corrosion et protections Réf. Aragon - 30/09/05 Rév. : 1




Corrosion caverneuseAssociée aux faibles volumes de solutions stagnantesLiée a un gradient en concentration d'oxygène : aération différentielle2 étapes : - incubation (lente)- propagation (rapide)Aciers inoxydables


Corrosion caverneuse







La corrosion par crevasse peut être réduite par :Corrosion caverneuse

l'usage de soudures au lieu de brides et de jointsl'absence de zones confinéesun bon drainage (absence de rétention d'eau)des rondelles de caoutchouc ou de Téflonen évitant les dépôts (corrosion sous dépôt)

4.2.3. Corrosion intergranulaire

Dans les alliages, sous certaines conditions de milieu, les joints de grain peuvent être plus actifs que le reste de la matrice et se corroder préférentiellement en donnant une corrosion intergranulaire ou intercristalline. Par exemple, dans les aciers inoxydables austénitiques chauffés dans un certain domaine de température (par exemple à cause d'un traitement thermique lié à une soudure), on observe la précipitation de carbures de chrome aux joints de grain. La périphérie des grains est appauvrie localement en chrome, métal dont la présence assure une meilleure résistance à la corrosion. Pour prévenir ce problème, on procède à l'addition d'éléments d'alliage (titane ou niobium) qui forment des carbures préférentiellement au chrome. On peut également utiliser des nuances d'acier pauvres en carbone (moins de 0,03%).

ISITVE. ARAGON

Corrosion préférentielle du joint de grain

Cas des aciers inoxydables austénitiques dans la Zone Affectée Thermiquement (ZAT) d'une soudure


Corrosion intergranulaire

soudure

grains

corrosion aux joints de grains


4.2.4. Corrosion sélective (perte d'un élément d'alliage)

Ici, l'un des métaux (le métal anodique) composant un alliage est sélectivement corrodé. Ce phénomène est observé dans le cas de la dézincification des laitons (alliages Cu-Zn) ou de la corrosion par le graphite dans les fontes grises. La dézincification des laitons peut présenter 2 formes : soit une corrosion uniforme pour laquelle l'alliage est détruit couche par couche. Elle concerne les laitons à haute teneur en zinc en milieu acide ; soit une corrosion par piqûres pour laquelle on observe des résidus poreux de cuivre et de produits de la corrosion. Elle concerne les laitons à faible teneur en zinc en milieu chloruré et chaud. Pour prévenir ce type de corrosion, on peut réduire l'agressivité du milieu (utilisation d'inhibiteurs), mettre en place des dispositifs de protection cathodique ou encore utiliser des laitons plus résistants (laitons rouges à moins de 15% de zinc, laitons enrichis en étain ou arsenic qui sont des éléments d'alliages inhibiteurs).La corrosion par le graphite concerne les fontes grises dans les sols et dans l'eau. Le fer est attaqué préférentiellement. Le graphite étant cathodique par rapport au fer, il se constitue une pile galvanique dans laquelle l'anode de fer se dissout laissant une masse poreuse de graphite et de rouille. L'attaque est généralement longue et souvent peu apparente mais conduit à une perte de résistance mécanique très importante. Par contre, la géométrie de la pièce n'est pas modifiée.

ISITVE. ARAGON

Le métal anodique composant un alliage est sélectivement corrodéDézincification des laitons et Graphitisation de la fontePerte des propriétés mécaniques Identification : changement de couleur

laiton : alliage Cu-Zn

cuivre poreux

Corrosion sélective






Corrosion sélective

4.3. Corrosion produite par le déplacement relatif de l'électrolyte

4.3.1. A faible vitesse

La vitesse de déplacement de l'électrolyte a une influence sur la cinétique de la corrosion qui dépend souvent de la vitesse à laquelle les espèces réductibles parviennent à la cathode. La corrosion est généralement accélérée sauf dans le cas des alliages passivés. 4.3.2. A grande vitesse

On distingue plusieurs formes : l'érosion-corrosion, la corrosion par chocs ou par martèlement et la cavitation. Un phénomène d'érosion-corrosion apparaît lorsqu'un fluide en mouvement, chargé en particules solides (sable, résidus de corrosion, ...), a une action mécanique (érosion) à laquelle se surajoute la corrosion de nature électrochimique (effet de synergie). La corrosion est ici facilitée par l'abrasion du film protecteur qui passive les alliages. La corrosion est d'autant plus rapide que la vitesse du fluide est grande et que sa charge en particules solides est élevée. Elle est caractérisé par des effets localisés sous la forme de rayures orientées. Les métaux tendres (cuivre, plomb, ...) ainsi que les équipements exposés à un déplacement de liquide (tubes, valves, pompes, hélices, condenseurs, bouilleurs, turbines, broyeurs, ...) sont particulièrement concernés. La corrosion par chocs ou par martèlement est un cas extrême d'érosion-corrosion. Elle peut se manifester au niveau de coudes de canalisations, de lames de turbines ou I.S.I.T.V. Corrosion et protections Réf. Aragon - 30/09/05 Rév. : 1



de vannes à demi ouvertes, ... On parle de cavitation lorsqu'on observe une attaque causée par la formation et l'éclatement de bulles d'air dans la solution d'électrolytes en déplacement rapide. C'est le cas sur les hélices de navires, des pompes et des turbines. Les alliages d'aluminium et les aciers au carbone y résistent mal, contrairement aux alliages de titane, aux aciers inoxydables austénitiques et aux alliages de nickel.


Erosion corrosion

Fluide en mouvement chargé de particules solides

Elimination des produits de corrosion

Attention : métaux passivés

Aspect : rainures orientées


Erosion corrosion




4.4. Corrosion associée a une contrainte mécanique

4.4.1. Corrosion sous tension

La corrosion sous tension correspond à l'action simultanée et à effets cumulatifs d'une tension mécanique appliquée ou résiduelle (traitement thermique) et d'un milieu corrosif. Elle se manifeste par une fissuration au sein du métal et conduit rapidement à sa cassure. La fissuration suit une configuration intergranulaire ou transgranulaire et se développe à des vitesses de l'ordre de 10-7 à 10-2 mm.s-1. Il existe un seuil de tension mécanique en dessous duquel la corrosion sous tension ne se produit pas ; ce seuil dépend de la nature de l'alliage et il est difficile à évaluer. En milieu marin, sont concernés, les alliages d'aluminium, les aciers ordinaires et inoxydables ainsi que les alliages à base de titane.


Corrosion Sous Tension (CST)

σ σ

contrainte statique

Corrosion sous tension




Corrosion sous tension d’un ridoir en bronze



Corrosion Sous Tension (CST)

Acier inoxydablePrésence d’halogénures (chlorures ou autres)Température > 60°CContrainte mécanique

⇒ Corrosion Sous Tension (CST)

4.4.2. Fatigue-Corrosion

Cette forme affecte les métaux ou alliages soumis à des efforts de traction répétés ou alternés en milieu corrosif. La rupture par fatigue du métal se produit après un nombre déterminé de cycles qui est fonction de l'intensité de la contrainte. Dans un milieu corrosif, la rupture (qui est alors une rupture par fatigue-corrosion) se produit pour une contrainte donnée, après un nombre de cycles inférieur. L'action conjointe des deux facteurs produit des dégâts plus importants que les deux facteurs pris séparément. La rupture provient de la formation de fissures transgranulaires et ramifiées qui prennent souvent naissance à partir de piqûres. En milieu marin, sont concernés, les alliages d'aluminium, les aciers ainsi que le cuivre et ses alliages. Afin de prévenir cette forme de corrosion, on peut envisager d'utiliser un revêtement, de choisir des matériaux plus résistants, de mettre en œuvre une protection cathodique ou une galvanisation.


Fatigue corrosion

σ σ

contrainte dynamique

Fatigue – Corrosion




5. ETUDES DE CAS

5.1. Cas liés à des structures hybrides multi matériaux

5.1.1. Corrosion consécutive à la dégradation d’un matériau polymère

5.1.2. Couplage galvanique avec les renforts carbone d’un composite

5.2. Corrosion acide après incendie


Pertes de poids du PVC sous différentes contraintes de température





Cycle acide au cours du processus de dégradation des alliages ferreux

Mécanisme de la corrosion acide

1/ Attaque acide :

Fe + 2 HCl → FeCl2 + H2

2/ Hydrolyse du chlorure ferrique :

FeCl2 + H2O→ Fe(OH)2 + 2 HCl

Processus accéléréProcessus accéléré


Évolution de la corrosion de l’acier non protégé en fonction du type de gaz

halogéné et de l’humidité relative de l’air

Évolution de la corrosion de l’acier non protégé en fonction de l’humidité relative de l’air sous atmosphère HCl



chapitre 1 : generalites - wisitv - home-+corrosion+-+chap+i.pdf · corrosion produite par le...

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