compréhension et modélisation des mécanismes de ... · la vitesse de dissolution de ni - la...
TRANSCRIPT
1CEA/Laboratoire d’Etude de la Corrosion Non Aqueuse Gedepeon 19-20 mars 2012Diffusion ou reproduction interdite
ComprComprééhension et modhension et modéélisation des lisation des mméécanismes de dissolutioncanismes de dissolutiondans les mdans les méétaux liquidestaux liquides
F. Balbaud-Célérier, J.L. Courouau, L. Martinelli
2CEA/Laboratoire d’Etude de la Corrosion Non Aqueuse Gedepeon 19-20 mars 2012Diffusion ou reproduction interdite
1. Introduction1. Introduction
3CEA/Laboratoire d’Etude de la Corrosion Non Aqueuse Gedepeon 19-20 mars 2012Diffusion ou reproduction interdite
Les métaux liquides dans les systèmes nucléaires
• Alliage eutectique Pb-Li – Pb-15.7 at.%Li : caloporteur et couverture tritigène des réacteurs à fusion : aciers ferrito-martensitiques, aciers austénitiques, ODS, composites • Na : caloporteur des réacteurs refroidis au sodium : aciers austénitiques, aciers ferrito-martensitiques• Alliage eutectique Pb-Bi - Pb-55 at.%Bi :
– Cible de spallation des réacteurs hybrides (ADS : Accelerator Driven Systems)
– Caloporteur de systèmes nucléaires : MYRRHA – aciers ferrito-martensitiques, aciers austénitiques• Pb : caloporteur des réacteurs refroidis au plomb : aciers ferrito-
martensitiques, aciers austénitiques
Acier Cr Ni Mo Mn V W Si C autres
316L 17.0 11.66 2.7 1.53 - - 0.42 0.022
T91 8.98 0.125 0.962 0.393 0.19 - 0.351 0.086 Nb: 0.075
Eurofer 97 8.8 - - 0.39 0.19 1.09 0.05 0.11 Ta: 0.15
4CEA/Laboratoire d’Etude de la Corrosion Non Aqueuse Gedepeon 19-20 mars 2012Diffusion ou reproduction interdite
Données thermodynamiques
• Pb, Pb-Bi : possibilité de former des oxydes métalliques
dissolution ou oxydation des aciers en fonction de la teneur en oxygène dans l’alliage liquide
• Na, Pb-Li : Na2 O et Li2 O sont les oxydes les plus stables. Dans le cas de Na : stabilité d’oxydes ternaires.
dissolution/oxydation via la formation d’oxydes ternaires : NaCrO2
dissolution des aciers dans Pb-Li
Objectif : déterminer les cinétiques des processus de dissolution ou d’oxydation = déterminer l’évolution de l’épaisseur de métal dissous ou de la couche d’oxyde
5CEA/Laboratoire d’Etude de la Corrosion Non Aqueuse Gedepeon 19-20 mars 2012Diffusion ou reproduction interdite
2. Mod2. Modèèle local : processus le local : processus éélléémentaire de dissolutionmentaire de dissolution
6CEA/Laboratoire d’Etude de la Corrosion Non Aqueuse Gedepeon 19-20 mars 2012Diffusion ou reproduction interdite
Processus de dissolution (1)
Ms =Md
Flux de transport
kd
kpr WMprdiss CSkJ kpr : constante de vitesse de précipitation
SM : solubilité du métal dissous(g/m3)Cw : concentration en métal dissous à l’interface métal/alliage liquide (g/m3)CM : concentration en métal dissous dans l’alliage liquide (g/m3)DM : coefficient de diffusion du métal dans l’alliage liquide (m²/s)µM : potentiel chimique du métalV : vitesse de circulation de l’alliage liquide (m/s)
VCµRT
DCJ MMMM
T
diffusion convection
TJ
dissJ
ConvDifT JJJ
Cw(x)
Cb(x)
x C()=Cb
CM
Diffusion
Cw
Convection DifJ
y
ConvJ
(a) (b)
Cw(x) : concentration en métal dissous à l’interfaceCb(x) : concentration en métal dissous dans l’alliage liquide
M
: épaisseur de la couche limite
x
7CEA/Laboratoire d’Etude de la Corrosion Non Aqueuse Gedepeon 19-20 mars 2012Diffusion ou reproduction interdite
Processus de dissolution (2)
• Expression du flux de transport dans la couche limite en considérant un modèle à 2 dimensions et un gradient de fer dissous constant dans la couche limite
• Pour un cylindre tournant, le coefficient de transfert de masse peut s’exprimer selon la loi d’Eisenberg :
• Etat stationnaire
ce qui permet de déterminer Cw et :
K : coefficient de transfert de masse (m/s): épaisseur de la couche limite (m)
: vitesse de rotation du cylindre (rad/s)dh : diamètre hydraulique (m): viscosité cinématique (m²/s)
644.0Fe
344.04.0H
7.0Eisenberg Dd0487.0K
dissDiff JJ
bwbw
MTy CCKCCDJ
bMpr
prdiss
M
M
M CSkK
KkJ
th
M
Constant avec t à une température donnée
hM
t
8CEA/Laboratoire d’Etude de la Corrosion Non Aqueuse Gedepeon 19-20 mars 2012Diffusion ou reproduction interdite
Expression de la vitesse de corrosion en fonction de la vitesse de circulation du fluide
Faibles vitesses de circulation (K << kpr ) : processus de corrosion contrôlé par la diffusion
Vitesses de circulation supérieures (K>> kpr ): processus de corrosion contrôlé par la réaction de dissolution à l’interface :
Pour les vitesses de circulation pour lesquelles K ≈
kpr : processus mixte
kpr >>KVite
sse
de c
orro
sion
/(SM-C
b)
Vitesse de circulation
Métal
Laminaire
Métal
Turbulent
Métal
Erosion
Contrôle diffusionnel
Contrôle par la réaction de
dissolution à l’interface
Erosion
T.Chen et al, Corrosion 48 (1992) 239
bMM
M
M CSKt
hM
bMprM
M
M CSkt
hM
9CEA/Laboratoire d’Etude de la Corrosion Non Aqueuse Gedepeon 19-20 mars 2012Diffusion ou reproduction interdite
Exemple 1 : dissolution des aciers austExemple 1 : dissolution des aciers austéénitiques Pbnitiques Pb--Li, PbLi, Pb-- Bi, NaBi, Na
10CEA/Laboratoire d’Etude de la Corrosion Non Aqueuse Gedepeon 19-20 mars 2012Diffusion ou reproduction interdite
Chopra, Tortorelli, JNM 122-123 (1984) 1201
Immersion 316 dans Pb-17Li en circulationT = 455°C – t = 1400h
Dissolution des aciers austénitiques : Na, Pb-Li, Pb-Bi
Formation d’une couche ferritique poreuse : • Transformation de phase de l’austénite en ferrite du fait d’une dissolution préférentielle de Ni and Mn • Appauvrissement en Cr. Pas de gradient de [Cr] dans la couche • [Cr] = 10 mass.% à 495°C 4000h Barker, JNM 179-181 (1991) 599-602[Cr] = 5 mass.% à 400°C et 450°C 3000h Broc, JNM 141-143 (1986) 611-616
[Cr] = 8 mass.% à 450°C 4200h Coen, Fusion Eng. Des. 14 (1991) 309-319
Immersion 316L dans Pb-BiT = 500°C – t = 3045hCOLIMESTA – essai statiqueFaible concentration en oxygèneE. Yamaki et al. Corr Sc 53 (2011) 3075, CEA data
Formation d’une couche ferritique poreuse : • Transformation de phase de l’austénite en ferrite du fait d’une dissolution préférentielle de Ni and Mn • Appauvrissement en Cr. Pas de gradient de [Cr] dans la couche • [Cr]
5 mass.% à 500°C de 200 h à 3000 h
BSE
20µm
Cross section of 304 steel in NaT = 550 °C – t = 60000h + T = 600 °C – t = 20000hCREVONA loop (KIT)Ganesan et al., JNM 312 (2003) 174
Formation d’une couche ferritique poreuse : • Transformation de phase de l’austénite en ferrite du fait d’une dissolution préférentielle de Ni and Mn • Appauvrissement en Cr. Pas de gradient de [Cr] dans la couche [Cr]
6,75 mass.%
Processus de corrosion dépend de la dissolution du nickel
11CEA/Laboratoire d’Etude de la Corrosion Non Aqueuse Gedepeon 19-20 mars 2012Diffusion ou reproduction interdite
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
0 1000 2000
h= 0.0072t
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 1000 2000 3000 4000
this studyBarker 495Broc 400Broc 400_2Tortorelli 430Tortorelli 450Simon 500Deloffre 500Deloffre JNM_450
Cinétique de corrosion
à la même température (500°C), les vitesses de corrosion dans les alliages de Pb sont proches et supérieures à celles observées dans Na (1 ordre de grandeur) l’épaisseur de la couche ferritique croît linéairement et le processus de corrosion peut être contrôlé par :- la vitesse de dissolution de Ni- la diffusion du nickel dans la couche limite de diffusion dépendance avec la vitesse de circulation ?
Durée (h)
Epa
isse
ur d
e la
cou
che
ferri
tique
(µm
)CEA, PbBi, 500
h
t
Durée (h)
600°C500°C
h=0.0009t
Pb-Bi, Pb-Li Na
Epa
isse
ur d
e la
cou
che
ferri
tique
(µm
)
12CEA/Laboratoire d’Etude de la Corrosion Non Aqueuse Gedepeon 19-20 mars 2012Diffusion ou reproduction interdite
Pb-Bi, 550°C
Vitesse de corrosion en fonction de la vitesse de circulation
Vite
sse
de c
orro
sion
Vitesse de circulation
0100200300400500600700800
0 0,5 1 1,5 2 2,5V flux (m/s)
Vco
rr (µ
m/a
n)
Kondo, Takahashi, ZhangMüllerGnecco, Lim, Martín, Müller
Vite
sse
de
corro
sion
(µm
/an)
Vitesse de circulation Pb-Bi (m/s)
Erosion
Réaction d’interface
Pour des vitesses inférieures à 1,5 m/s, la vitesse de corrosion ne dépend pas de la vitesse de circulation du fluide contrôle par :- la vitesse de dissolution de Ni- la diffusion du nickel dans la couche limite de diffusion dépendance avec la vitesse de circulation ?
Vitesses de corrosion d’aciers austénitiques dans Na en fonction de la vitesse de circulation à 700 °C pour des concentrations en oxygène inférieures à 10 ppm mass.
R. Dillon, DOE report, Pacific Northwest Laboratories, Richland, Washington, USA (1975).
Hypothèse : la vitesse de corrosion dans Na est limitée par un processus mixte : réaction interfaciale/diffusion dans la couche limite
13CEA/Laboratoire d’Etude de la Corrosion Non Aqueuse Gedepeon 19-20 mars 2012Diffusion ou reproduction interdite
Exemple 2 : dissolution dExemple 2 : dissolution d’’aciers Feaciers Fe--9Cr (T91, 9Cr (T91, Eurofer 97) dans PbEurofer 97) dans Pb--Bi, PbBi, Pb--Li, NaLi, Na
14CEA/Laboratoire d’Etude de la Corrosion Non Aqueuse Gedepeon 19-20 mars 2012Diffusion ou reproduction interdite
Dissolution d’aciers Fe-9Cr : Na, Pb-Li, Pb-Bi
Immersion T91 dans Pb-Bi T = 470 °C – t = 1200hBoucle CICLAD – vPb-Bi = 0.075 m/sFaible concentration en oxygèneF. Balbaud-Célérier , CEA data
T915 µm
Immersion T91 dans NaT = 550 °C – t = 1600hCORRONa – essai statique
Concentration en oxygène : 1-10 ppm
Dissolution homogène des aciers Fe-9Cr : même vitesse de dissolution pour Fe et Cr
100 µm
PbLi
Immersion Eurofer97 dans Pb-Li T = 550 °C – t = 6027hBoucle PICOLO– vPb-Li = 0.22 m/sW. Kraus, J. Könys, KIT data
Dissolution sélective de Cr et formation de NaCrO2 . Oxydation interne. Teneur en [O] intermédiaire)
5 µm 5 µm
5 µm 5 µm
J.L. Courouau et al., ICAPP2011, Paper 11152, Nice, France
15CEA/Laboratoire d’Etude de la Corrosion Non Aqueuse Gedepeon 19-20 mars 2012Diffusion ou reproduction interdite
Effet de la vitesse de circulation sur la vitesse de corrosion dans Pb-Bi et Pb-Li
0.E+00
1.E-05
2.E-05
3.E-05
4.E-05
0 20 40 60 80 100
Rco
rr/(S
Fe-C
b) (m
.s-1
)
0.7 (rad.s-1)
T = 400 °C
T = 470 °C
Vitesse de corrosion de l’acier T91 dans Pb-Bi en fonction de la vitesse de rotation du cylindre : Points expérimentaux et modélisation en considérant un processus mixte
bMpr
prM CSkK
Kkt
mS1
F.Balbaud, L.Martinelli, Journal of Engineering for Gas Turbines and Power, 2010, Vol. 132 / 102912
Processus mixte de corrosion dans Pb-Bi : réaction d’interface/ diffusion dans la couche limite
Influence de la vitesse de circulation de Pb-Li sur la vitesse de corrosion : processus mixte ou purement diffusionnel
Vite
sse
de c
orro
sion
Vitesse de circulation
16CEA/Laboratoire d’Etude de la Corrosion Non Aqueuse Gedepeon 19-20 mars 2012Diffusion ou reproduction interdite
3. Mod3. Modèèle de transfert de massele de transfert de masse
17CEA/Laboratoire d’Etude de la Corrosion Non Aqueuse Gedepeon 19-20 mars 2012Diffusion ou reproduction interdite
• Dissolution/précipitation: le flux de fer et la concentration en fer sont calculés sur l’ensemble du système• Seconde loi de Fick pour déterminer Cb (x) sur l’ensemble du système :
• Données d’entrée du modèle de transfert de masse = données de sortie du modèle local :
0./ SdJsyst
precdiss
Modèle de transfert de masse : méthodologie
vSv
dvJSdJCdvt
..
MMBLDiffprecdiss CVVCJJJ
..),.(. /
= 0incompressible fluid ),,(.),,(.),,( txrCDtxrCV
ttxrC
bbb
)),()()(,(/ xTCTSxTCstJ bprecdiss
J
x
yzSystème
anisotherme
Cb (x = 0,t0 ) = S(T)
• A l’état stationnaire :
18CEA/Laboratoire d’Etude de la Corrosion Non Aqueuse Gedepeon 19-20 mars 2012Diffusion ou reproduction interdite
• Résolution numérique code MATLIM (FORTRAN): dissolution/précipitation et oxydation• Données d’entrée :
– Données thermohydrauliques : vitesse de circulation (V), diamètre hydraulique (dh ), distribution de température
– Données physico-chimiques du métal liquide : viscosité, DM/O , SM/O
– Données physico-chimiques matériau/ML : kp …• Processus de dissolution/précipitation :
– Calcul du flux de fer et de la concentration en fer (H. Steiner, J. Konys, JNM 348 (2006) 18–25)
• Processus d’oxydation : – Calcul du flux de fer et de la concentration en fer – Calcul du flux d’oxygène et de la concentration en oxygène
(H. Steiner, C. Schroer, Z. Voß, O. Wedemeyer, J. Konys, JNM 374 (2008) 211–219)
Modèle de transfert de masse : résolution numérique (Steiner et al.)
19CEA/Laboratoire d’Etude de la Corrosion Non Aqueuse Gedepeon 19-20 mars 2012Diffusion ou reproduction interdite
H. Steiner, C. Schroer, Z. Voß, O. Wedemeyer, J. Konys, JNM 374 (2008) 211–219
20CEA/Laboratoire d’Etude de la Corrosion Non Aqueuse Gedepeon 19-20 mars 2012Diffusion ou reproduction interdite
5. Conclusion5. Conclusion
21CEA/Laboratoire d’Etude de la Corrosion Non Aqueuse Gedepeon 19-20 mars 2012Diffusion ou reproduction interdite
Conclusion (1)
• Deux processus de corrosion principaux se produisent dans les alliages liquides des systèmes nuclaires (Na, alliages de Pb) :
– La dissolution : dissolution des éléments constitutifs des aciers (hiomogène ou sélective)
– L’oxydation : oxydation des éléments constitutifs des aciers
La prévision de la durée de vie nécessite l’identification de l’élément qui contrôle le processus de corrosion, et de l’étape mettant en jeu cet élément qui contrôle le processus (diffusion dans le métal, l’alliage liquide, la couche d’oxyde...)
• Même si les systèmes matériaux de structure/alliages liquides sont très différents, les processus élémentaires de corrosion et les méthodologies pour déterminer les mécanismes de corrosion sont identiques
22CEA/Laboratoire d’Etude de la Corrosion Non Aqueuse Gedepeon 19-20 mars 2012Diffusion ou reproduction interdite
Conclusion (2)• Pour modéliser la corrosion des matériaux de structure dans un système anisotherme fermé comme un réacteur nucléaire, deux sortes de modèle sont nécessaires :
– Modèle local : donne la durée de vie du matériau de structure hox (t) or kp, hdiss (t), jox , jdiss , à partir des données physico-chimiques nécessaires dans le mécanisme proposé (Dox , DLM , S…)
– Modèle de transfert de masse : donne la durée de vie du système Vcorr/prec(x) en utilisant les données de sortie du modèle local (kp , kr , jox , jdiss …)
• Peu de modèles de corrosion sont disponibles :– Le modèle local est fondé sur de nombreuses expériences dédiées
: consommatrices de temps et le contrôle et la mesure des paramètres physico-chimiques est complexe : besoin d’instrumentation dédiée
– Le modèle de transfert de masse est fondé sur des essais de longue durée dans des boucles de corrosion : expériences couteuses, expensive experiments, contrôle et mesure des paramètres physico-chimiques encore plus complexes
– Pour développer ces modèles de façon robuste, besoin de données physico-chimiques fiables : Dox , DLM , SLM , kpr , kdiss
23CEA/Laboratoire d’Etude de la Corrosion Non Aqueuse Gedepeon 19-20 mars 2012Diffusion ou reproduction interdite
Vitesses de dissolution des aciers Fe-9Cr dans Na, Pb-Li et Pb-Bi
Vitesses de corrosion de différents aciers dans du sodium en circulation pour différentes teneurs en oxygèneR. Dillon, DOE report, Pacific Northwest Laboratories, Richland, Washington, USA (1975).
T = 480 °C
A la même température, les vitesses de corrosion dans les alliages de plomb sont supérieures à celles mesurées dans Na (2 ordres de grandeur) La perte de mase croît linéairement avec le temps et le processus de corrosion peut être limité par :- la vitesse de dissolution de Fe- la diffusion de Fe dans la couche limite dépendance avec la vitesse de circulation ?
Vitesse de corrosion T91 dans Pb-Bi statique à 550 °CRcorrosion = 50-100 µm.year-1 (valeur moyenne)
Vitesse de corrosion T91 dans Pb-Bi statique à 600 °CRcorrosion = 250-300 µm.an-1 (valeur moyenne)
Vitesse de corrosion Eurofer 97 dans Pb-Li en circulation à 480 °CRcorrosion = 90 µm.year-1 (valeur moyenne)Vitesse de corrosion Eurofer 97 dans Pb-Li en circulation à 550 °CRcorrosion = 400 µm.year-1 (valeur moyenne)
h
t