coefficients de diffusion 2011-2012

7/22/2019 Coefficients de Diffusion 2011-2012

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I. Coefficient de diffusion

I.1 Coefficient de diffusion en phase gazeusea) Théorie cinétique des gaz

b) Relations semi-empiriquesI.2 Coefficient de diffusion en phase liquide

a) Théorie hydrodynamique b) Théorie d’Erying b) Relations semi-empiriques

I.3 Diffusion de gaz à travers les solides poreux et les

capillairesa) Diffusion de Knudsen b) Diffusion moléculaire des gaz (ou liquide)c) Diffusion des gaz en régime de transitiond) Diffusion de surfacee) Diffusion dans les solides poreux

1

II. Diffusion moléculaire en régime instationnaire

II.1 Rappels de diffusion moléculaire en régime stationnairea) Diffusion stationnaire sans réactions chimiques Mélange binaire A & B (où A : actif et B : inerte) Diffusion d’un actif à travers un mélange d’inertes

Diffusion équimoléculaire b) Diffusion avec réactions chimiques hétérogènes Réaction rapide : Réaction instantanée et irréversible

Réaction lente

c) Diffusion avec réactions chimiques homogènes Absorption avec réaction chimique dans un réacteurfermé Absorption dans un réacteur parfaitement agité(RPA)d) Diffusion à travers un film sphériquee) Diffusion à travers un film cylindrique

II.2 Diffusion le long d’une plaque plane semi-infinieII.3 Evaporation d’un liquide contenu dans un capillaireII.4 Dissolution d’un solide de dimensions finiesII.5 Applications : cellule de diffusion

a) Mélange de deux gaz b) Coefficient de diffusion en phase liquide

Phénomènes de Transfert II :

B. Transfert de masse

M. Y.K. BENKAHLA



I.1 Coefficient de diffusion en phase gazeuse

a) Théor ie cinétique des gaz (* )

Le coefficient de diffusivité pour un mélange binaire A B gazeux non- polaire(**) peut être prédit à 5% près par la Théorie cinétique des gaz.

Considérons une grande quantité de gaz contenant deux espèces

moléculaire A et A’ demême masse mA, même tai l le et de

même forme (variété isotopique). On supposera en outre que ces

molécules sont des sphères rigides de diamètre dA et que laconcentration volumique (nombre de molécules par unité de volume : nm)est suffisamment faible pour que la distance moyenne entre molécules soit plusieurs fois supérieure à dA : faible densitémoléculaire ( * * * ) . On arrive à

(I.1)

Cte de Boltzman : 1,38 10-16 erg molécule-1 K -1

Gaz parfait (G.P.) :

2

B. Transfert de masse :


(*) : On néglige les forces les forces attractives et répulsives quiexistent entre molécules.

(**) Constante diélectrique faible.(***) Gaz dilués : faibles pressions, proche de la pression

atmosphérique.

avec :

2/1

A

B

A m

TK 8u

: vitesse moléculaire moyenne par

rapport à la vitesse barycentrique(I.1.1)

Am2A nd2

1

: libre parcours moyen (distance

moyenne parcourue par lamolécule à la suite de collisions.

(I.1.2)

(I.2)

et : TK nTK v

n p BmB

A

A

N (I.3)

Dans le cas de sphères rigides A et B de di fférentes

masses et di fférents diamètres , le calcul du coefficient dediffusion DAB est plus compliqué :

(I.4)

(I.5)

Remarque 1 : les équations I.4 & 5 sont en accord avec lesdonnées expérimentales pour plusieurs mélanges gazeux et ce jusqu’à 10 bars.

Remarque 2 : la diffusivité est indépendante de la composition

(au vu des équations I.4 & 5).M. Y.K. BENKAHLA



3

A partir de la Théor ie cinéti que de Chapman-Enskog , plus précise car elle considère les forces intermoléculaires

d’attraction et de répulsion entre molécules A et B dedifférente taille :



(I.7)

Si le gaz est parfait : Tc p R

(I.8)

Température en KelvinDiffusivité (m2/s)

Masse molaire (kg/kmol)

La fonction ou ‘ le potentiel deLennard-Jones’ : adimensionnelle.

Paramètre deLennard-Jones (Å).

Pression (atm)

Procédure de calcul :

BAB,A 2

1

?

?

AB

B TK f

ABD

?

2/1

BAB,A

?

?

Le potentiel de Lennard-Jones DAB est une fonction de la température Tet de l’énergie d’interaction moléculaire : potentiel intermoléculaire(ergs/molécules). Ses valeurs sont tabulées.

A, B, A et B peuvent être calculés soit à partir descoordonnées du point critique (pc, vc, Tc), ou des conditions au point normal d’ébullition des liquides (pv, vv, Tv) ou alors au point de fusion des solides (pf , vf , Tf ) :

)i(v222,1)i(T92,1K

)i(v166,1)i(T15,1K

)i(v841,0)i(T77,0K

3/1f if

B

i

3/1viv

B

i

3/1cic

B

i

(I.9.1)

(I.9.2)

(I.9.3)

(K)

(cm3/mol) : vol molaire de i à l’état liq. à latempérature d’ébullition à pression normale

(Å)

Remarque 2 : DAB = DBA.

Remarque 3 : Quand l’un des constituants est de la vapeur d’eau, la

valeur de DAB obtenue est multipliée par 1,09.

Remarque 1 : Les équations I.7 & 8 sont connues sous le nom deséquations de Bi rd-H ir schfelder-Cu rt is (1954) dont le domaine devalidité est : 0 < p < 2 atm ; 200 < T < 1000 K. (8% d’erreur).

(I.6)Remarque 3 :

M. Y.K. BENKAHLA



4



On notera également l’équation de Slattery & Bird (1958) pourla détermination de la diffusivité à faibles pressions, quicombine la Théorie cinétique des gaz et celle des états

correspondants :

b) Relations semi-empir iques

Binaire non-polaire : a = 2,745 10-8 ; b = 1,823.

Vapeur d’eau avec gaz non-polaire : a = 3,640 10-8 ; b = 2,334.

A cause de la nature complexe des relations précédentes, un certain nombrede relations empiriques sont proposées dans la littérature.

1. Equation de Gil li land

Gilliland propose une corrélation qui donne : DAB = f (T3/2, p-1, M-1/2, vol.molaire). La précision de cette corrélation est de 20%.

(I.11)

(I.10)

(atm) (m2/s)

Vol. atomique de diffusion

Remarque :

2. Equation d’Arnold

(I.12)

(I.13)

SAB : constante de Sutherland pour les mélanges.

F : facteur de correction, fonction de (vA/vB).

vA/vB 1 2 3 4 6 8 10

F 1 0,96 0,953 0,920 0,875 0,838 0,805

Si = 1,47 Tv(i)

Tv(i) ≡ TvA : température d’ébullition du corps pur i à pressionnormale.

Remarque :

(I.14)

(I.15)

(I.16)

(I.17)

M. Y.K. BENKAHLA



5

I.2 Coefficient de diffusion en phase liquide

a) Théor ie hydrodynamique



En absence de théorie rigoureuse pour le calcul de la diffusivité en phaseliquide, deux théories approximatives sont souvent utilisées pour la

détermination des ordres de grandeur et constituent le point de départ desrelations empiriques.

Se base sur l’équation de Nerst-Einstein, relative à la diffusivité d’une seule particule A (ou une molécule d’un soluté) à travers un solvant dilué B.

(I.18)

(uA/ FA) : mobilité de la particule A.

Stokes-Einstein : (I.19)

B : viscosité dynamique du solvant B pur.r A : rayon de la particule A sphérique. (r

A ~ v

A

1/3)

Elle tente d’expliquer le phénomène de transport à partir demodèles simples pour l’état liquide.

b) Théor ie d’ Erying

c) Relations semi-empir iques

La théorie relative à la diffusion en phase liquide n’étant pasencore établie, les équations pour la prédiction des diffusivitésde solutés dilués dans les liquides sont par conséquent semi-empiriques :

(I.20)

Largement utilisée, elle permet d’accéder à la diffusivité des liquides où lesoluté A est dilué dans le solvant B :

: coefficient de diffusion du soluté A à très faibleconcentration dans le solvant B quasi-pur. (m2/s).

MB : masse molaire du solvant B. (kg/kmol).T : température absolue. (K).B : viscosité dynamique du solvant B pur à T. (cPo).vA : volume molaire(**) de A à son point normal d’ébullition.

(cm3/mol).fB : facteur d’association du solvant B.

ABD

1. Equati on de Wilke-Chang (*)

(*) : Cette corrélation se base sur l’équation de Stokes-Einstein.

(**) Tyn et Calus proposent : vA = 0,285 vc1,048.

(I.21)

fB 2,60 1,90 1,50 1 1 1

BEauH2O

MéthanolCH3OH

EthanolC2H5OH

BenzèneC6H6

EtherC2H5-O-C2H5

HeptaneC7H16

Remarque : En absence d’association, fB est égal à 1.

M. Y.K. BENKAHLA



6

Wilke & Chang (1955) ont testé 251 systèmes (soluté-solvant)avec une erreur moyenne de 10%. Hayduc & Laudie (1974) ontréexaminé 87 différents solutés dans de l’eau (solvant). L’erreur

moyenne obtenue pour le calcul de la diffusivité par le biais del’équation de Wilke-Chang était de 6,9%. Si de plus le facteurd’association de l’eau passait de 2,6 à 2,26 ils n’obtenaient qu’une erreur moyenne de 0,4% par rapport aux valeurs expérimentales.

Bien que l’équation de Wilke fournisse une très bonneapproximation de la diffusivité pour la plupart des cas où le solutéorganique diffuse dans de l’eau (DA,eau), la situation inverse où

l’eau diffuse dans un solvant organique, est mal prédite (D

eau,B).En effet, Olander (1961) trouve des valeurs de Deau,B supérieures de 2,3 fois aux valeurs expérimentales. Il attribuecette erreur au fait que l’eau diffusant comme un tétramère, lavaleur de veau devrait être multipliée par 4. L’équation de

Wilke-Chang devrait être donc multipliée par (1/2,3).



Conclusion : Pour l’estimation de la diffusivité de solutions

aqueuses non-électrolyti ques l’éq. (I.21.1) convient. Pour des solutés organ iques di ffusant dans de l’eau, l’équation de Wilke-Chang est la plus précise, en particulier si la valeur de fB est réduite à 2,26 (I.21.2), et pour le cas de l’eau diff usant

dans un solvant organique , si v eau est multi pl iépar 4 (I.21.3).

(I.21.1)

(I.21.2)

(I.21.3)

organique

18,8 cm3/mol

2. Equation de Scheibel (1954)

Lorsqu’un solutéorganique diffuse au sein d’un solvant

également organique , la relation de Scheibel est assez précise :

(I.22)

3/2

A

B12

v

v31102,8K (I.23)

Cas particuliers :

où :

B = Benzène : K = 18,9 . 10-12 pour (vA/vB) ≺ 2.

K = éq. (I.23) pour (vA/vB) ≽ 2.

B = Autre solvant : K = 17,5 . 10-12 pour (vA/vB) ≺ 2,5.

K = éq. (I.23) pour (vA/vB)≽

2,5.M. Y.K. BENKAHLA





3. Soluti ons électrolyti ques

Les électrolytes en solution tel que le KCl se dissocient en

cations et anions et diffusent beaucoup plus vite que lesmolécules non-dissociées à cause de leurs petites tailles. Lecoefficient de diffusion peut alors être estimé à partir desconductances ioniques à dilution infinie dans l’eau : conductancelimite ionique.Les ions chargés positivement et négativement diffusent à lamême vitesse afin de préserver la neutralité électrique. Lecoefficient de diffusion de l’électrolyte en solution à dilution

infinie est alors donné par l’équation de Nerst-Haskell :

(I.24)

: coefficient de diffusion à dilution infinie de A (ex :K +, Cl-) dans le solvant B (m2/s).

F : constante de Faraday. (96500 Coulombs équivalent-1).R : constante des gaz parfaits. (R = 8,314 J / mol K).n+ , n- : valence du cation et de l’anion.+ , - : conductance limite ionique du cation et de l’anion à TT : température (K).

ABD

Influence de la viscosité

Toutes les technique introduites ci-dessus (cf. §I.2.c), pourl’estimation de la diffusivité (des liquides) supposent :

)1(~ BAB D

Davis (1967) constate que pour le CO2 diffusant dansdifférents solvants : (1 ≼ B ≼ 27) cPo :

45,0BB,CO ~

2

D

Il note également qu’en 1930, Arnold(*) proposait déjàune relation empirique où :

(*) :

2/1

BA

23/1

B

3/1

A

5,0

BBA

B,A

M

1

M

1

vvAA

01,0

D

50,0BBA, ~

D

Hayduk et Cheng (1971) proposent pour des systèmesnon-aqueux :

qBBA, A

D

où A et q sont particulier à chaque soluté.

Il apparait au travers de ces études, que globalement :

qBBA, ~

D

(-1 ≼ q ≼ -0,50 )

(I.25)

(I.26)

(I.27)

(I.28)

(I.29)

M. Y.K. BENKAHLA





Pour déterminer le coefficient de diffusion d’un mélange binaireà une concentration donnée (non-nulle), une correction est faite

pour la prise en compte du caractère non-idéal de la solution.Vignes (1966) propose :

Influence de la concentration

Gaz :

Liquides :

)c(f AAB D

)c(f AABAB DD

??

Dilution infinie (cA → 0)

i ) Solu tions non-électr olytiques

AB x

BA

x

ABAB

1

DDD

Diffusivité àdilution infinie

Titre molaire

p,TA

A

p,TB

B

p,TA

A

xln

ln1

xln

aln

xln

aln

Activité de A Coefficientd’activité de A

Cullinam modifie la relation de Vignes et propose :

L’ équation de Gordon fournit :

AB x

ABA

x

BABAB DDD

Notons également la relation pratique :

Tx

TTT

BABA

BABABABAB DDDD

i i ) Solutions électr olytiques

m

lnm1

vc

v

B

A

AA

BAAB DD

Vol. mol. partiel deA dans B (cm3/mol)

molalité

Vol. mol. de lasolution (cm3/mol)

Coefficientd’activité moyen

(I.30)

(I.31)

(I.32)

(I.33)

(I.34)

xA

Acétone-eau

0

1

0,2

5

0,15 0,30 0,45 0,60 0,75 0,90 1

)sm(10 29eauA,

D

eauA,D

Aeau,D

0 1 xeau

M. Y.K. BENKAHLA

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