Cinbtique de l'adsorption compbtitive

J. F. BARET ET A. G. BOIS Laborrrtoire de PI~~~siqrte hdustrielle, Facrtltd des Sciences de Marseille, Place Victor Hugo-13-Marseille (3e )

Requ le 1 1 dkembre 1967

A partir du modele de Langmuir nous avons dtduit une expression de la cinttique de I'adsorption competitive

n = n,[l - NeP' - N'ep"]

dont la forme simple permet une confrontation avec les rtsultats exptrimentaux. En effet, une determina- tion en deux temps des constantes N, p, N' et p' permet de montrer que cette relation decrit bien la cinetique d'adsorption de I'alcool laurique en competition avec I'ergosttrol a I'interface huile-eau. Canadian Journal of Chemistry. 46. 321 1 (1968)

Si un interface est cr t t a la limite d'une phase contenant deux substances susceptibles de s'ad- sorber, il y aura compttition entre elles l'inter- face. La cinttique de ce processus d'adsorption competitive peut &tre ttudite dans le cadre du modele thtorique imagint par Langmuir. Dans ce modele, on suppose que la couche de moltcules adsorbtes est monomole'culaire, ide'ale et localise'e. La signification des deux premiers concepts est la m&me dans le cas de l'adsorption compttitive que dans le cas de l'adsorption simple. Par contre la notion de localisation mtrite d'&tre prtciste si la couche adsorbte contient deux espkces moltcu-

I laires difftrentes. En effet, lorsqu'il n'y a qu'un seul adsorbat la localisation de la couche ad- sorbte implique simplement l'existence d'un nombre bien dtfini de sites d'adsorption fixes ayant tous la m&me surface (celle de la moltcule adsorbte au maximum de concentration inter- faciale). Dans le cas de deux solutts, il faut dtfinir une double division de l'interface en cases "potentielles", les unes correspondant aux molt- cules 1 occupant l'aire, o,, a l'interface et les autres aux moltcules 2 d'aire, o,. Cette division de toute la surface de l'interface ne prtjuge rien de l'occupation rtelle ulterieure de l'interface. Elle implique seulement qu'a l'instant initial les moltcules 1 et 2 se trouveront respectivement devant C,,, = S/o, et C,,, = S/02 sites virtuel- lement dispoi~ibles.

Au bout d'un temps t aprks la crtation de l'interface, une certaine aire S, est occupte par des moltcules 1 et une autre S2 par des moltcules 2,

valle de temps dt suivant la probabilitt qu'a une certaine moltcule de l'espkce 1 de s'adsorber, est d'une part proportionnelle a

E, ttant la hauteur de la barritre dYCnergie d'adsorption (1) et d'autre part proportionnelle au nombre de f a~ons difftrentes dont cette molt- cule peut se loger A l'interface, c'est-a-dire pro- portionnelle au nombre de sites qui ?i l'instant t, restent potentiellement disponibles aux moltcules 1 : CSl(t) = S,(t)/o,.

L'aire libre S,(t) a l'instant t Ctant

Autrement dit, la probabilitt d'adsorption d'une moltcule 1 a l'instant t, ayant a sa disposition une aire libre S,(t), est indtpendante des proportions respectives de moltcules 1 et 2 dans la portion d'interface S - S,(t) d t j i occupte et de la f a ~ o n dont les deux espkces molCculaires se partageront ulttrieurement l'aire, S,(t).

Au cours de cet intervalle de temps d t un certain nombre de moltcules 1 vont se dtsorber, la probabilitt de dtsorption est, en appelant E,

la hauteur de la barrikre d'tnergie d'adsorption, proportionnelle a exp (-&,/kT).

Donc la quantitt rtsultante, dn,, de moltcules I qui au cours de l'intervalle dt sont passtes a l'ttat adsorbt, est donnCe par:

S,(t) = n,(t)o, et S2(t) = n2(t)02 k, et k,' constantes de proportionnalitt ou

n,(t) et n,(t) sont les nombres de moltcules ad- [I] d s ) = cl(csol - nl(t) - l,,(t) - sorbees a l'instant t. I1 reste donc une surface S,(t) qui a cet instant est innocupte. Dans l'inter- X A1 - nl(t)B,

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De meme, on obtiendrait : I11 ,GI avec 8, = - 112 m e 2

S et 8, = --

S

Le nombre total de molCcules prtsentes B x A, - n2(t)B2 l'interfacen = n, + n, s'tcrit

A,, A,, Bl et B, sont des constantes dtpendant [jl " = '1,[1 - NePt - N'eP"l des probabilitts d'adsorption et de dtsorption.

Le syst6me d'tq. [l ] et [2] peut &tre rtsolu en avec alors n, = ClAlB2CS01 + C2AzB1Cso2

utilisant les conditions initiales : BIB2 + ClAlB2 + C2A,B1

ill,^ + li2,P nlmrxf + nzmPt nl(0) = 0 et n,(O) = 0 et N = , N' = 11 , " ,

On obtient ainsi: Les deux termes exponentiels qui dtterminent

1 p't nl = nl,[l - aePt - cre ] [31

dans [5] l'allure de la cinttique d'adsorption ne

n2 = nZm[l - Pep' - P'eP't] sont pas caracttristiques de l'un ou l'autre corps, mais ils dtpendent au contraire des propriCtCs

avec d'une part interfaciales de chacun.

Cas limites = - 1 + B~ + c z A 2 + B21 1. Gas oh il n'y a qu'un seul adsorbat

p' = P + PPtIB1 P - P'

et d'autre part

cette relation est classique. 2. Cas o t ~ le nombre de molCcules adsorbtes de

l'esp6ce 2 est constant

3. Cas ob les moltcules adsorbtes de l'esp6ce 2 sont a tout instant en Cquilibre avec la solution

Ces expressions [4] donnent les nombres de moltcules adsorbtes lorsque l'tquilibre est at- teint. Crisp (2) et Fowler (3) les ont obtenues en utilisant d'autres notations

avec rtlmZeq = ClAl Csol

CzAzB1 CIAl + B1 + - B2

Dans les pages suivantes nous allons essayer d'apprtcier la validitt de l'expression gCntrale [5] en ttudiant l'adsorption compttitive de l'ergosttrol et de l'alcool laurique.

Conditions exp&rimentales Nous avons fait adsorber de f a ~ o n compttitive

l'ergosttrol et l'alcool laurique a l'interface eau- huile de paraffine. Les solutCs sont dissous dans l'huile, ils sont insolubles dans l'eau.

L'huile est dtbarrasste de toutes traces d'im-

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BARET ET BOIS: CINETIQUE DE L'ADSORPTION COMPETITIVE

FIG. 1. Variation de la tension interfaciale eau- solution avec le temps, pour les solutions: (I) ergosterol 1/5000; (11) ergostkrol 1/3000; 1, alcool laurique 1/700; 2, alcool laurique 1/200; 3, alcool laurique 1/100.

FIG. 2. Evolution au cours du temps de l a tension interfaciale eau-solution binaire d'ergosterol a 1/5000 et d'alcool laurique: (A) 1/700 ( 0 ) ; (B) 1/200 (+); (C) 1/100 ( A ). Les courbes sont tracCes a partir de l'Cq. [ 6 ] et du Tableau I ; les points sont expkrimentaux.

50 n (dyne. /cm)

puretCs tensioactives par traitement sur charbon actif (Acticarbone'), terre adsorbante (Clarsill) et tamis molCculaire (Siliporitel). L'eau est tri- distillie. Les solutCs sont utilisCs sous leur forme commerciale.

Six solutions binaires et les solutions avec un seul solute Dour ces memes concentrations ont CtC

Ergo:tkrol 1/5000 + Al$:ol laurique 1/700 + 1/200 + :: 1/100

Ergo:terol 1/3000 + 1/700 + 1 I200

On place ces solutioils (a 20 "C) dans un tensiomktre i goutte pendante dont le principe a CtC dCcrit par ailleurs (4) et l'on suit au cours du temps 1'Cvolution de la tension interfaciale (Figs. 1-3). Nous savons (5-7) que lorsqu'il y a adsorp- tion on peut relier la tension rCgnant a un inter- face au nombre de molCcules de solutC adsorbCes a l'interface.

Nous prendrons en premiere approximation: n = n(kT/S) (nous supposons la proportion-

'Fabriques par le Ceca, rue Murillo, Paris.

FIG. 3. Evolution au cours du temps de l a tension interfaciale eau-solution binaire dYergostCrol a 1/3000 et d'alcool laurique: (A) 1/700 ( 0 ) ; (B) 1/200 (+); (C) 1/100 ( A ). Les courbes sont tracks a partir de l'Cq. [6] et du Tableau I ; les points sont expkrimentaux.

nalitC de la pression interfaciale au nombre de molCcules) Ctant entendu qu'une Cquation moins simple serait souhaitable, elle a nianmoins le mCrite de permettre un calcul assez aisC.

k et T sont dCfinis comme constante d e Boltz- mann et tempCrature absolue, n = yo - y est la

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3214 CANADIAN JOURNAL OF CHEMISTRY. VOL. 46, 1968

TABLEAU I

Concentration ergosterol 1/5000 1 /SO00 1/5000 1/3000 1/3000 1/3000 Concentration alcool laurique 1/700 1/200 1/100 11700 11200 1/100 P (h-'1 -0.0312 -0.0224 -0.0400 -0.0812 -0.0396 -0.0263 N +0 .235 +0.125 +0.0469 +0.232 +0.0284 +0.179 ~ ' , ( h - ' ) -0 .730 -2 .26 -0 .890 -3 .97 - 6 . 4 2 -0.875 N +0.204 +0.0789 +0.0206 +0.206 + 0 . 1 7 0 +0.0451

difference de tension interfaciale huile-eau et solution-eau. n est le nombre de moltcules de solutt adsorb6 sur l'interface.

Comme n = n , + n ,

L'expression de n en fonction du temps s'tcrit:

C61 n = nm[l - NeP' - N'eP"]

1 avec nm = - izmkT

S Pour apprtcier la validitt de notre interprtta-

tion thtorique il faut trouver des valeurs nume- riques des constantes N, p, N' etp' telles que l'tq. [6] dtcrivent les courbes exptrimentales n(t).

Nous effectuerons cette dttermination en deux ttapes. Tout d'abord nous allons utiliser les valeurs exptrimentales de n correspondant aux grandes valeurs du temps. En effet puisque p' < p < 0 (la relation [3'] indique que p' est ntgatif et au cours de la rtsolution nous avons observe que le produit pp' est positif)

eP' < eP

et il y aura toujours un moment, aussi faible que soit l'tcart entre p et p', oh le temps sera suffi- samment grand pour que

ep't << ept

et par constquent pour lequel [6] peut s'tcrire

[7 1 n - nm [1 - NePt]

(Cette Cquation n'a aucun rapport avec le cas limite no. 3.) Evidemment plus grand sera l'tcart entre p et p' plus vite eP" deviendra ntgligeable devant ePt.

Pour l'alcool laurique et l'ergosttrol, les points obtenus en portant Log (1 - [n/nm I) = f(t) pour des temps suptrieurs a 5 h se placent sur des droites, a partir desquelles gr2ce B [7], on obtient N etp (voir Tableau I), puisque

[7' I Log (1 - [n/nm I) = Log (N) + pt

Nous allons maintenant utiliser ces valeurs de Net P, dans l'tq. [6], pour dtterminer N'etp'.

Log (N') + p't = Log (1 - [n/n,] - NeP')

Les points se placent approximativement sur des droites dont la pente est p' et l'ordonnte a l'origine Log (+ N').

Une propri6tC de la fonction exponentielle nous a permis de dtterminer les quatre constantes du processus d'adsorption compttitive, pour apprtcier la validitt de cette dttermination nous avons tract Figs. 2 et 3 les courbes n = f(t) obtenues par l'tq. [6] et les valeurs numtriques du Tableau I.

Les valeurs exptrimentales de la pression inter- faciale ont t t t reporttes sur les mEmes graphiques n-t, elles se placent avec une bonne precision sur les courbes thtoriques.

1. J . F. BARET. J. Phys. Chem. 72, 2755 (1968). 2. D. J . CRISP. J. Colloid Sci. 11,356 (1956). 3. R. H . FOWLER. Proc. Cambridge Phil. Soc. 31, 262

(1 935). \----,-

4 . R. MERIGOUX et M. TAXY. Rev. Jnst. Franc. Petrole Ann. Combust. Liquides, 16,159 (1961).

5. J . T. DAVIES et E. X. RIDEAL. Interfacial phenomena. Academic Press, Inc., New York. 1961.

6 . S . ROSS et E. S. CHEN. Ind. Eng. Chem. 57,40 (1965). 7 . N . D. WEINER et G. ZOGRAFI. J. Pharm. Sci. 54,436

(1965).

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