chimie organique - dlecorgnechimie.frdlecorgnechimie.fr/wp-content/uploads/2014/06/chapitre17... ·...

PCSI sur 32 DL

ChimieorganiqueChapitre17:Activationdegroupescaractéristiques

Cours de chimie de seconde période de PCSI

PCSI sur 32 DL

Activationdegroupes

caractéristiques

Leplanducours IACTIVATIONNUCLEOPHILEDESALCOOLSETDESPHENOLS 31)NUCLEOPHILIEETBASICITE,APTITUDEOUPOUVOIRNUCLEOFUGE. 3

1.1.BASICITE 31.2.NUCLEOPHILIE 31.3.APTITUDENUCLEOFUGE 4

2)PRESENTATIONDESALCOOLSETDESETHEROXYDES 62.1.LESALCOOLSPOSSEDENTUNELIAISONCTETRA-OH 62.2.LESPHENOLSPOSSEDENTUNELIAISONCTRI-OH 7

3)PASSAGEAL’ANIONALCOOLATEOUPHENOLATE:INTERETENSYNTHESE 73.1.PASSAGEDEL’ALCOOLASABASECONJUGUEE,L’IONALCOOLATE,PARACTIOND’UNEBASE 83.2.PASSAGEDEL’ALCOOLASABASECONJUGUEE,L’IONALCOOLATE,PARACTIOND’UNREDUCTEUR 103.3.APPLICATIONS:SYNTHESEDEWILLIAMSON 10

3.3.1.Bilan 113.3.2.Exemple: 113.3.3.Stratégiedesynthèse 123.3.4.Applicationsimportantes 12

IIACTIVATIONELECTROPHILEDESALCOOLS 141) ACTIVATIONPARPROTONATIONDEL’ALCOOL 152) ACTIVATIONPARCONVERSIONDEL’ALCOOLENMESYLATEOUTOSYLATE 153)EVOLUTIONETTRANSFORMATIONDEL’ALCOOLAPRESL’ACTIVATION 16

3.1.PASSAGEAL’ALCENE–REACTIOND’ELIMINATION 163.1.1.Déshydratationparcatalyseacide 163.1.2.Eliminationbasiqueàpartird’unmésylateoud’untosylate 21

3.2.PASSAGEAR-NU–REACTIONDESUBSTITUTION 213.2.1.Passageauxdérivésmonohalogénés:actiond’unesolutionconcentréed’halogénured’hydrogène 213.2.2.Passageauxdérivésmonohalogénés:substitutionsuruntosylateouunmésylate 23

IIIACTIVATIONELECTROPHILEDUGROUPECARBONYLE 241)ACETALISATIONDUGROUPECARBONYLE 24

1.1.BILANGENERAL 241.2.MECANISMELIMITEENMILIEUACIDE 251.3.EXEMPLEDEPROTOCOLEEXPERIMENTAL 281.4.EXEMPLES 29

PCSI sur 32 DL

2)CASDUGLUCOSE:HEMIACETALISATIONDUGLUCOSE 292.1.BILANDEL’HEMIACETALISATIONDUGLUCOSE:FORMATIOND’UNHEMIACETALCYCLIQUE 292.2.STEREOCHIMIEDESDEUXANOMERES 302.3.MUTAROTATIONDUGLUCOSE 31

IActivationnucléophiledesalcoolsetdesphénols

1)Nucléophilieetbasicité,aptitudeoupouvoirnucléofuge.

1.1.BasicitéLabasicité est unepropriété thermodynamique qui estmesurée à l’aided’uneconstanted’équilibreK°:

A-+H2O=AH+HO-Ellepermetdeconnaîtrel’affinitéd’uneespècepossédantundoubletlibrepouraccepterunproton.Onrappelle(§chapitre13.1),quepluslepKAducoupleAH/A-estgrand,pluslabaseA-estforte.

1.2.NucléophilieLanucléophilieestunepropriétécinétiquequiestmesuréeàl’aided’uneconstantedevitessek:

Nu-+R-X=R-Nu+X-Parexemple, lanucléophiliedunucléophileNu-seraévaluéeenmesurant laconstantedevitessedelaréactionNu-+CH3-I=CH3-Nu+I-dansleméthanol.On définit la nucléophilie η(Nu-) = Log(kNu-/kCH3OH): c’est donc un rapport deconstantesdevitesse.

NuouNu- η(25°C) pKA(eau,25°C)NO3- 1,5 -1,3F- 2,7 +3,4

SO42- 3,5 +2,0CH3CO2- 4,3 +4,7Cl- 4,4 -5,7

(CH3)2S 5,5 -5,3Br- 5,8 -7,7

C6H5O- 5,8 +9,9

PCSI sur 32 DL

CH3O- 6,3 +15,7SCN- 6,7 -0,7I- 7,4 -10,7HS- 8 +7,8

C6H5S- 9,9 +6,5Ellepermetdeconnaîtrel’affinitéd’uneespècepossédantundoubletlibrevisàvisd’unsiteélectrophile.

1.3.AptitudenucléofugeUnesubstitutionnucléophilenepourraavoirlieuquesilegroupequel’onsouhaitefairepartir, X, est suffisamment enclin à s’éjecter, en emportant avec lui le doublet de laliaisonC-X.Demandons nous s’il est possible de prévoir si un groupe est un bon ou unmauvaisgroupepartant.Sanssurprise,cettefacilitéàsortirestenrapportdirectaveclafacilitédugroupeXàs’accommoderd’unechargenégative.Commentvariecettefacilitédanslecasdeshalogénures?

FluorureF- ChlorureCl- BromureBr- IodureI-Moinsbonne

aptitudenucléofuge Meilleureaptitude

nucléofugeOutre les ions halogénures, les ions de type ROSO3- sont de bons groupes partantégalement,tellementutilisésqueleursnomstriviauxsesontimposésdanslalittératuredechimieorganique:

S O

O

CH3

O

S O

O

CF3

O

S O

O

O

CH3

Ion

méthylsulfonate

Ion

trifluorométhylsulfonate

Ion

paratoluènesulfonate

Ionmésylate Iontriflate Iontosylate

Noté-OMs Noté-OTf Noté-OTs

PCSI sur 32 DL

Question : pourquoi ces anions précédents, comme l’ion tosylate sont- ils de bons groupes partants (de bons nucléofuges) ? Eléments de réponses ?? A voir du côté de la stabilisation de ces nucléofuges par des effets mésomères D’une façon générale, les bons groupes partant sont des groupes qui sont des basesfaibles,c’estàdiredesbasesquis’accommodenttrèsbiend’unechargenégative.Basefaible?Doncleuracideconjuguéestfort:Lesbonsgroupespartantssontlesbasesd’acidesforts.HFestunacidefaible,HClestplusfort,etHBrdemêmequeHIsontencoreplusforts.Letableauci-dessousrassemblequelquesconstatsexpérimentaux:

AcidesForts

pKA Basesindifférentes

Acidesfaibles

pKA Basesfaiblespuisfortes

BONSgroupespartants

MAUVAISgroupespartants

HI -5,3 I-lemeilleur HF 3,2 F-H2SO4 -5,0 HSO4- CH3COOH 4,7 CH3COO-HBr -4,7 Br- HCN 9,2 -CNHCl -2,2 Cl- CH3SH 10,0 CH3S-H3O+ -1,7 H2O H2O 14,0 HO-

CH3SO3H -1,2 CH3SO3- CH3OH 15,5 CH3O- NH3 35,5 NH2- H2 38 H-

Figure1:extraitdulivre"Traitédechimieorganique"/5èmeédition/Vollhardt/deBoeck

PCSI sur 32 DL

Déjàdiscutéedans le chapitre consacréauxdérivésmonohalogénés,nous retiendronsque:

ü Silachargenégativeaugmente,lanucléophilieaugmente.Exemple:HO-meilleurnucléophilequeH2O

ü Plus l’élément est situé à droite dans la classification périodique, plus sanucléophilieestfaible.Exemple:NH3moinsbonnucléophilequeH2O

ü L’augmentationdelapolarisabilitéexaltelanucléophilie.ü Lesnucléophilesstériquementencombréssontdesréactifsmoinsperformants.

2)Présentationdesalcoolsetdesétheroxydes

2.1.LesalcoolspossèdentuneliaisonCtétra-OHFormulegénérale:R-OHVoir chapitre 16: Les alcools possèdent un atome de carbone tétraédrique lié augroupementcaractéristiquehydroxyle–OH.Ilexiste3classesd’alcools:Alcoolsprimaires:iln'yaqu'unseulgroupealkyleRliéàcetatomedecarbone.

Exemple: CH3-CH2-OH OH

Heptan-1-ol

Alcoolssecondaires:ilyadeuxgroupesalkylesRliésàC.

Exemple: OH

CH3C-H2C-H2C H

CH3

OH

(-)-mentholAlcoolstertiaires:ilyatroisgroupesalkylesRliésàC.

Exemple:

OH

CH3CH2CH2CH2CH2C CH3

CH2CH3

(2R)-2-méthyloctan-3-ol

Les alcools sont, suivant les règles de nomenclature systématique de l'IUPAC, desalcanols.Onlesnommeenremplaçantle«e»terminaldel’alcaneparleterminaison«ol».

PCSI sur 32 DL

Lesphénolspossèdentunatomedecarbonetrigonalliéaugroupementcaractéristiquehydroxyle–OH.Lesphénolsontpourformulegénérale:

OH

R

2.2.LesphénolspossèdentuneliaisonCtri-OHFormulegénéral:Ar-O-RLesphénolssontlesdérivéshydroxylésdubenzèneetdeshydrocarburesaromatiquesdans lesqules le groupe OH est lié à un atome de carbone du cycle benzéniques(aromatiques). Les dérivés polyhydroxylés sont des polyphénols. A la différence desalcools,danslesquelslegroupeOHestliéàunatomedecarbonesaturé, legroupeOHestliédanslesphénolsàunatomedecarbonequin’estpassaturé.Exemples:

3)Passageàl’anionalcoolateouphénolate:intérêtensynthèseAlcool:ROHbaseconjuguée:ionalcoolateRO-Pourobtenirlabase,onenlèveHEx:Phénol:PhOHbaseconjuguée:ionphénolatePhO-Pourobtenirlabase,onenlèveHEx:

PCSI sur 32 DL

3.1.Passagedel’alcoolàsabaseconjuguée,l’ionalcoolate,paractiond’unebase

Lesalcoolssontàlafoisdesacidesetdesbases,commel’eau.

L’aciditédesalcoolsressembleàcelledel’eau.Elleestrégirparlaconstanted’équilibreKa:

RO-H+H2O=RO-+H3O+

RO-estunionalkoxyde,oualcoolate.Le tableau ci-dessous rassemble les pKAde quelques alcools. En comparant avec lesacidesrencontrésdanslechapitre13.1consacréauxacidesetbasesenchimiegénérale,onpeutaffirmerquelesalcoolsROH,commel’eau,sontdesacidestrèsfaibles. CoupleROH/RO-

CoupleROH/RO- pKA(eau,25°C)

LesalcoolsnepeuventêtredéprotonésparHO-:ilfautunebasetrèsforte

(CH3)3COH (CH3)3CO- 18,0 (CH3)2CHOH (CH3)2CHO- 17,1 CH3CH2OH CH3CH2O- 15,9 CH3OHCl- CH3O- 15,7

H2O HO- 14

LesphénolspeuventêtredéprotonésparHO-etmême

CO32-

phénol Ph-O- para-bromophénol

9,35

Para-nitrophénol

7,15

Onretiendralatendancesuivante(dansl’eau):

tertiaire secondaire primaire CH3OHMoinsacide

pKAleplusgrand Leplusacide:

lepKAlepluspetit

Conclusion:ilfaudrautiliserdesbasesfortespourdéprotonerunalcool.

PCSI sur 32 DL

unebaseB-seracapablededéprotonerunalcoolROHsisonpKAestsupérieuràceluidel’alcool:

B-déprotoneROHsipKA(BH/B-)>pKA(ROH/RO-).Ainsi, parmi les bases suivantes: cocher celles capables de déprotoner leméthanoldontlepKAvaut15,7à25°C:

BaseBase ∼pKA AcideAcide

BasesFORTESdans

l’eau

CH3-CH2- 50 CH3-CH3

Acidesindif-férentsdans

l’eau

BasesFORTESdans

l’eau

CH2=CH- 44 CH2=CH2


l’eau

BasesFORTESdans

l’eau

H- 35 H2 Acidesindif-férentsdans

l’eau

BasesFORTESdans

l’eauNH2- 33 NH3


l’eau

BasesFORTESdans

l’eau HC≡C- 25 HC≡CH


l’eau

BasesFORTESdans

l’eau

CH3-CO-CH2- 20 CH3-CO-CH3


l’eau

BasesFORTESdans

l’eau

RO- 16-17 ROH


l’eau

HO- 14 H2OR3N 10-11 R3NH+

PhO- 9,9 PhOHCH3COCH-COCH3 9 CH3COCH2COCH3PyridinePhNH2 5 PyridiniumPhNH3+

RCO2- 4-5 RCO2HH2O 0 H3O+

BasesINDIF-FERENTESdans

l’eau

ROH -2,4 ROH2+ AcidesFORTSdansl’eau


l’eau HSO4- -3 H2SO4AcidesFORTSdansl’eau


l’eauCl- -7 HCl

AcidesFORTSdansl’eau


l’eau

R2C=O -7,2 R2C=OH+

AcidesFORTSdansl’eau

base la plus forte

base la plus faible acide le plus fort

acide le plus faible

PCSI sur 32 DL

Cocher… Espèceutilisée Baseprésente pKAr r

KCNNaHCO3

-CNHCO3-

9,210,3

r CH3CH2CH2CH2Li CH3CH2CH2CH2- 50

r CH3CO2Na CH3CO2- 4,7

r LiN[CH(CH3)2]2ouL.D.A

LiN[CH(CH3)2]2- 40

r KHouNaH H- 38

r CH3SNa CH3S- 10

3.2.Passagedel’alcoolàsabaseconjuguée,l’ionalcoolate,paractiond’unréducteurCesontlesmétauxalcalinsquisontutilisés:LesmétauxalcalinspermettentdedéprotoneraussilesalcoolsmaisparréductiondesionshydrogèneH+.Lebilangénéralestlesuivant:

2ROH+2M(Li,Na,K,Cs)=2RO-+2M++H2(g)

C’estdanscecasuneréactiond’oxydoréduction,quifournitdesanionsalcoolateetdudihydrogène.

3.3.Applications:synthèsedeWilliamson

Alexander WILLIAMSON 1824-1904 En 1850, dans l’intention d’obtenir des alcools, l’anglais Williamson traite l’éthanol CH3CH2OH par du potassium puis par l’iodure d’éthyle CH3CH2I. A son grand étonnement, le produit obtenu ne présentait aucune propriété des alcools : il venait de synthétiser en fait l’éther éthylique CH3CH2OCH2CH3. Depuis, cette séquence réactionnelle a donné son nom aux synthèses de Williamson d’étheroxydes, que nous étudierons très bientôt, et dont les deux étapes sont schématiquement les suivantes : ROH + Métal = RO- + ½ H2 + Métal+ RO- + R’-X = ROR’ + X-

Alexander Williamson est né le 1er mai 1824 en Angleterre. Il fut professeur de nombreuses années à Londres. Paralysé du bras gauche, ne voyant presque plus, il démissionne en 1887 de ses fonctions et meurt le 6 mai 1904.

PCSI sur 32 DL

3.3.1.BilanBilangénéral:Williamsonaréalisélasynthèsedeséther-oxydesparsubstitutionnucléophiled’undérivémonohalogénéparunanionalcoolate.Bilan:SynthèsedeWILLAMSON:

3.3.2.Exemple:

Exemples:

PCSI sur 32 DL

3.3.3.StratégiedesynthèseCetteméthodedonnedetrèsbonsrésultatsaveclesdérivésRXprimaires,maispasavecles dérivés RX secondaires et tertiaires car la réaction SN est en compétition avec laréactiond’élimination.

3.3.4.Applicationsimportantes

Formation d’époxydes

Formation d’éther-couronne

PCSI sur 32 DL

Notonsaussiaupassage la formationdesétherscycliques,ouéthers-couronne,quinesontpasnaturels,etquiontvalu leprixNobeldechimieà J.Marie Lehnen1987,encompagniedePetersenetCram.

OOO

OO

15

O

O

O

OO

O

18

PCSI sur 32 DL

Problème: anion alcoolate = nucléophile mais aussi baseforte: très souvent, il y a une réaction d’éliminationcompétitive!!!Donc:intérêtdelasynthèsedeWilliamsonlimité…

IIActivationélectrophiledesalcoolsSiteélectrophiledesalcools:

Pourquoiactiver?

Afin que les alcools puisent donner lieu à des réactions desubstitutionetd’élimination,ilfauttoutd’abordquelegroupeOHpuisseêtretransforméenunbongroupepartant.

PCSI sur 32 DL

1) Activationparprotonationdel’alcool

Etantprotonésparunacide(fort),lesalcoolspossèdentdoncégalementdespropriétésbasiques:cesontlespairesélectroniquesprésentessurl’atomed’oxygènequirendlesalcools basiques. Mais ce sont des bases très faibles et seuls des acides forts sontcapablesdeprotonerlesalcoolspourdonnerunionalkyloxonium.Letableauci-dessousmontreque lepKAdesalcoolsdans lecouple(ROH2+/ROH)sontnégatifs:ilssontprotonésuniquementparlesacidesforts.

CoupleROH2+/ROH pKA(eau,25°C)H3O+ H2O 0

CH3OH2+ CH3OH -2,2CH3CH2OH2+ CH3CH2OH -2,4(CH3)2CHOH2+ (CH3)2CHOH -3,2(CH3)3COH2+ (CH3)3COH -3,8

L’eau est un acide faible, et l’ion hydroxyde est un mauvais groupe partant. Parconséquent:

2) Activationparconversiondel’alcoolenmésylateoutosylateLessulfonatesd’alkylesontdessubstratsimportantspourlesréactionsdesubstitutionsurlesalcools.Eneffet,lessulfonatesd’alkylecontiennentdetrèsbonsgroupespartants,etilssontfacilesàpréparer.

PCSI sur 32 DL

Un sulfonate est un ester sulfonique qui est obtenu par une réaction d’estérificationentreunacidesulfoniqueousondérivéchloré,etunalcool:

BILAN:

activation électrophile substitution

R OH R O S

O

O

R1 R Nu

Unefoislesulfonateobtenu,suivantlaclassedel’alcool,onobserveralemécanismeSN1oulemécanismeSN2.


CH OH

CH3

CH3

CH O S

O

O

CH3

CH3

CH3 CH SCH2CH3

CH3

CH3

85%

3)Evolutionettransformationdel’alcoolaprèsl’activation

3.1.Passageàl’alcène–réactiond’élimination

3.1.1.Déshydratationparcatalyseacide

PCSI sur 32 DL

Perte d’une molécule d’eau d’un alcool = déshydratation de l’alcool: obtention del’alcène.

• 3.1.1.1. Bilan général

C C

OH

R4

R3R2R1

H

Acide ; ΔC C

R4

R3R2

R1

+ HHO

• 3.1.1.2. Cas d’un alcool tertiaire ; mécanisme E1

Le bilan est la perte d’une molécule d’eau. La réaction comporte plusieurs étapesélémentaires:ilya3étapesélémentaires.Le mécanisme étudié est ici le mécanisme E1, qui comporte trois étapes, dont laseconde,cinétiquementlimitante,estmonomoléculaire.L’éliminationestaussiuneβ-élimination.Exemple:déshydratationdu1-méthylcyclohexanolLaréactiondedéshydratationd’unalcooltertiaireesteffectuéeenprésenced’unacidefort,commel’acidesulfuriqueH2SO4,oul’acidephosphoriqueH3PO4,àchaud.Quelseralebilan?

Quelestlemécanisme?

PCSI sur 32 DL

PCSI sur 32 DL

• 3.1.1.3. Régiosélectivité

LaréactionobéitàlarègledeZaïtzev:onobtientmajoritairementl’alcèneleplusstable,quiestleplussouventleplussubstitué.Exemple1:déshydratationdu2-méthylbuntan-2-ol

Exemple2:déshydratationdu2-méthylcyclohexanol

PCSI sur 32 DL

• 3.1.1.4. Stéréosélectivité ou pas ?

OUI,danslamesureoùilypassageparuncarbocationplan.

• 3.1.1.5. Cas des alcools primaires et secondaires : compétition SN/E

Dans ce cas-là, la réactiond’élimination est souvent en compétition avec la formationd’étheroxydesparuneréactiondesubstitutionnucléophile.

• 1.1.2.6. Exemples

Lesexemplesrassemblésci-dessousillustrentlafacilitédeladéshydratationdesalcoolsenfonctiondeleurclasse:Les alcools tertiaires sont les plus faciles à déshydrater, les alcools primairesnécessitentunetempératureplusélevée.

ROH(III)>ROH(II)>ROH(I)

PCSI sur 32 DL

3.1.2.Eliminationbasiqueàpartird’unmésylateoud’untosylateLegroupeOHestunmauvaisgroupepartant.SatransformationparunacidesulfoniqueenfaitunbongroupepartantsusceptibledesubiruneréactionE2.On peut par exemple transformer l’alcool en mésylate, lequel subit une réactiond’élimination:

CC

H

CH3H OH

HH

MsCl

NEt3CC

H

CH3H OMs

HHNEt3

CCCH3

H H

H

activation électrophile b -élimination

3.2.PassageàR-Nu–réactiondesubstitution

3.2.1.Passageauxdérivésmonohalogénés:actiond’unesolutionconcentréed’halogénured’hydrogène

TraitéparunhydracideHX,l’alcoolconduitàunmonohalogénoalcane.

• 3.2.1.1. Cas des alcools primaires

Danslecasdesalcoolsprimaires,laréactionestuneSN2àpartirdelaformationdel’ionalkyloxonium,danslequelH2Oestunbongroupesortant:

C OH

R2R1

R3

+ HX C X

R2R1

R3

+ HOH

Exemple:préparationdu1-chloropropaneQuelseralebilan?


PCSI sur 32 DL

• 3.2.1.2. Alcools secondaires et tertiaires : trop de risques !

PCSI sur 32 DL

Silaréactionestpossibleaveclesalcoolssecondairesettertiaires,ilyapassageparuncarbocationcarc’estlapremièreétapedumécanismeSN1etdumécanismeE1.

R OH

substitution

H+

R OH

H

X-, SN2

R = primaire

- H2OR =

secondaireou tertiaire

R X + H2O

R

X-, SN1R X

Alcène

substitution

élimination

Et ce carbocation peut évoluer, en se réarrangeant, ne conduisant donc ainsi pas auproduitattendu.

Conclusion:onpréfèreutiliserdes réactifs inorganiquesplutôtque leshydracidesHXavec les alcools secondaires ou tertiaires afin d’éviter des réarrangements decarbocations.

3.2.2.Passageauxdérivésmonohalogénés:substitutionsuruntosylateouunmésylatedéjàabordé:

BILAN:

PCSI sur 32 DL


R OH R O S

O

O

R1 R Nu

Unefoislesulfonateobtenu,suivantlaclassedel’alcool,onobserveralemécanismeSN1oulemécanismeSN2.


CH OH

CH3

CH3

CH O S

O

O

CH3

CH3

CH3 CH SCH2CH3

CH3

CH3

85%

IIIActivationélectrophiledugroupecarbonyle

1)Acétalisationdugroupecarbonyle

1.1.BilangénéralL’acétalisation est une réactiond’additiond’unalcool sur legroupecarbonyledesaldéhydesetcétones.Les aldéhydes et les cétones donnent lieu à la formation réversible d’hémiacétals quisontdesintermédiairesconduisantàlaformationd’acétals.BILAN:Formationdel’hémiacétal

+

hémiacétal

C

O

R1 R2

R OH C

O

R1 O

R2

H

R

PCSI sur 32 DL

Formationdel’acétalEn présence d’un alcool, et sous catalyse acide, la réaction se poursuit et un groupealkoxyleROprendlaplacedugroupehydroxyledel’hémiacétal.

+

acétal

C

O

R1 R2

2 R OH C

O

R1 O

R2

R

R + OH2

Finalement:Le groupe carbonyle disparaît, il est remplacé par deux groupes alkoxyle et il y aformationd’unemoléculed’eau.Cesréactionsd’additionsontrégiespardeséquilibresquisontenfaveurdescomposéscarbonylés.Trèssouvent,onutiliseundiol, comme l’éthane-1,2-diol,ouéthylèneglycol,etdanscecas,lebilanestlesuivant:

+

acétal

C

O

R1 R2

OHOH C

O

R1

O

R2

+ OH2

1.2.MécanismelimiteenmilieuacideLaréactiondel’alcoolsurl’atomedecarboneélectrophiledugroupecarbonylen’alieuqu’aprèsl’activationélectrophiledugroupecarbonyle.Onditquecetteactivationpermet l’exaltationde l’atomedecarboneélectrophile.Laréactionalieuenmilieuacide.Lesétapessontrenversables.Siontravailleavecunexcèsd’alcool,ousionéliminel’eauaufuretàmesure,ondéplacel’équilibredanslesensdelaformationdel’acétal.

PCSI sur 32 DL

Onpeutisolerlesacétalsenneutralisantl’acidequiapermisleurformation:lesacétalssontstablesenmilieubasiqueetneutre.Mécanismegénéral:exemplede lapropanonetraitéepar leméthanolenmilieuacideQuelseralebilan?


PCSI sur 32 DL

Exaltationdel’électrophilieducarboneélectrophileparprotonationdel’oxygène:

etunenouvelleadditionconduitàl’acétal:

PCSI sur 32 DL

1.3.ExempledeprotocoleexpérimentalLe dispositif expérimental met en jeu un montage qui s’appelle un Dean-Stark quipermet d’éliminer l’eau au fur et à mesure de sa formation, permettant ainsi ledéplacementdel’équilibreenfaveurdel’acétal.

PCSI sur 32 DL

Lesacétalssontmisàprofitentantquegroupeprotecteur.

1.4.Exemples

2)casduglucose:hémiacétalisationduglucoseLeglucoseestunsucreenC6,dontlenometlastructuresontlessuivantes:

CHCCCCCH2 OH

O

H OHH OHOH HH OH

O

H

OH

OH

OH

OH

OH

(2R,3S,4R,5S)-2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal

RR

SR

OH

O

H OHH OHOH HH OH

2.1.Bilandel’hémiacétalisationduglucose:formationd’unhémiacétalcyclique

Leglucosepossèdeàlafinunefonctioncétoneetdesgroupeshydroxyle: ilpeutdoncformerunehémiacétalisationintramoléculaire:A priori, tous les groupes hydroxyle sont concernés mais les composés cycliquesobtenuslorsdelaformationdecycleà3et4liaisonssonttroptendus,pasassezstables.

PCSI sur 32 DL

Onassistedoncprincipalementàunecyclisationformantuncycleà6liaisons,etaussi,moinstableàuncycleenC5.Formationducycleà6sommets:cyclisationC1-C5:

O

H

OH

OH

OH

OH

OHO

H

OH

OH

OH

OH

OH

1

23456

15 34 2

Formationducycleà5sommets:cyclisationC1-C4:

O

H

OH

OH

OH

OH

OHO

H

OH

OH

OH

OH

OH

1

2345

15 34 2

2.2.StéréochimiedesdeuxanomèresNotonsquelegroupecarbonyleestplanetparconséquent,lorsdel’hémiacétalisation,l’atome de carbone du groupe carbonyle devient un nouveau stéréocentre, qui peutavoirlaconfigurationRoubienlaconfigurationS.Ainsi, l’hémiacétalisation du glucose fournit deux composés cycliques en C6 qui sontdiastéréoisomères et qui diffèrent par la configuration absolue d’un seul atome decarbone:onditquecesdeuxcomposésdiastéréoisomèressontdesanomères.

O

H

OH

OH

OH

OH

OHO

H

OH

OH

OH

OH

OH

1

2345

15 34 2

L’atomedecarboneestappelécarboneanomérique.Si la configurationducarboneanomériqueestS, la formecycliqueestdésignéepar lalettreα.

PCSI sur 32 DL

Si laconfigurationducarboneanomériqueestR, la formecycliqueestdésignéepar lalettreβ.Ainsi,danslecasduglucose,onobtient:Formationdelaformeα (carboneanomériqueS)

O

H

OH

OH

OH

OH

OHO

H

OH

OH

OH

OH

OH

1

23456

15 34 2

OOH

OH

OH

OH

HOH2COOH

OH

OH

OH

OH

6

654 3 2

1

(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal

S

SR

R

R

S

R

RR

12

3

4

5

Formationdelaformeβ (carboneanomériqueR)

O

H

OH

OH

OH

OH

OHO

H

OH

OH

OH

OH

OH

1

23456

15 34 2

OOH

OH OHOH

HOH2COOH

OH

OH

OH

OH

6

654 3 2

1

(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal

R

SR

R

R

S

R

RR

1

23

4

5

2.3.MutarotationduglucoseD’après ce qui précède, c’est la forme β qui est la plus stable. C’est bien ce que l’onobserveexpérimentalement.C’estuneétudecinétiquequipeutêtreréaliséeparpolarimétrie.Onsuitl’évolutiondupouvoirrotatoireàl’aided’unpolarimètredeLaurent.Résultatsexpérimentaux:

PCSI sur 32 DL

chimie organique - dlecorgnechimie.frdlecorgnechimie.fr/wp-content/uploads/2014/06/chapitre17... ·...

Documents