chimie organique -...

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1 Chimie organique Chapitre 12 : « boîte à outils » du chimiste (in)organicien Cours de chimie de première période de PCSI

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Chimieorganique

Chapitre12:

«boîteàoutils»duchimiste(in)organicien

Cours de chimie de première période de PCSI

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Lesoutilsutilesenchimie(in)organique

Ieffetsélectroniques......................................................................................................................3

1)Effetinductif....................................................................................................................................................4

2)Effetmésomère...............................................................................................................................................5

3)Compétitionentrelesdeuxeffets...........................................................................................................7

II.Atomesàajouter,àremplacer,àéliminer…descriptionsdesréactionsétudiées8

1)Lestroisgrandstypesdemécanismesderéactionsrencontréesdanscecoursdechimieorganique................................................................................................................................................8

1.1.«desatomesàajouter»................................................................................................................8

1.2.«desatomesàemporterouéliminer»...................................................................................8

1.3.«desatomesàremplacer»..........................................................................................................9

2)Leschimistesorganiciensutilisentdesflèches…courbes.............................................................9

3)Electrophileetnucléophile.....................................................................................................................10

3.1.Nucléophile......................................................................................................................................10

3.2.Electrophile......................................................................................................................................10

III.Qui?Où?Comment?…Oulasélectivitédesréactionsenchimieorganique...11

1)Qui??Questiondechimiosélectivité..................................................................................................11

2)Où??Questionderégiosélectivité.......................................................................................................12

3)Comment??Questiondestéréosélectivité.......................................................................................12

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IVL’échangedeprotonetl’échanged’électron..................................................................13

1)lesréactionsacido-basiques..................................................................................................................13

1.1.Définition..........................................................................................................................................13

1.2.Constanted’aciditéetéchelledepKA....................................................................................14

1.3.Quiestfortdansl’eau?...............................................................................................................17

2)Oxydantetréducteur...............................................................................................................................18

2.1.Définition:lecoupleOx/Redetlademi-équationélectronique..............................18

2.2.Nombred’oxydation,oudegréd’oxydation.......................................................................18

2.3.Enchimieorganique,çapeutsecorser…............................................................................20

3)Oxydationetréductionenchimieorganique.......................................................................22

VQuelquesdéfinitionsutilespourcechapitreetpourlasuite...................................24

1)Stéréosélectivité..........................................................................................................................................24

2)Stéréospécificité..........................................................................................................................................24

3)LepostulatdeHammond........................................................................................................................25

4)Contrôlecinétiqueetcontrôlethermodynamiqued’unetransformation.........................27

IeffetsélectroniquesL’examen des propriétés électroniques des atomes ou des groupes d’atomes aide àcomprendrecommentréagissent lescomposésorganiques. Il convientparexemplededistinguer un groupe électro-attracteur d’un groupe électro-donneur. Cela aidera àdéterminerlesensdesflèchesdetransfertélectronique,àestimerlastabilitédecertainsintermédiaires réactionnels ou le bon pouvoir partant (ou nucléofuge) de certainsgroupesd’atomes.

Beaucoupdeseseffetssont liésà l’électronégativitédesatomes, ilestbonderappelerl’évolutiondel’électronégativité(échelledePauling)desatomeslespluscommuns:

F 3,98O 3,44Cl 3,16N 3,04Br 2,96I 2,66C 2,55H 2,20Mg 1,31Li 0,98

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1)Effetinductif

Les effets inductifs sont dus aux différences d’électronégativité qui existent entre lesatomesd’unemolécule.

Uneliaisonsimpleentredeuxatomess’appelleuneliaisonsigma.Dansuneliaisonsigmaσentredeuxatomes, lesélectronsnesontpaséquitablementpartagés: lesdeuxélectronssontattirésparl’atomeleplusélectronégatif,onditquecelui-ciexerceuneffetattracteur.

CommeleshétéréoatomeslespluscourammentrencontréssontplusélectronégatifsqueC ou H, la liaison C-Hétéroatome est généralement polarisée. Ainsi en va-t-il pour laliaisonC-Cl.Lepetitschémaillustreceteffet:

Figure1:effetinductifattracteurexercéparl'atomedeChlore.ATTENTION:lesflèchesindiquentlesensdu

déplacementdesélectrons,attirésparl’atomeélectronégatif,ellesn’indiquentpaslesensd’unvecteurmomentdipolaire,quiseraitorientédansl’autresens,du«-»verle«+».

Ce que nous noterons, c’est que cet effet se transmet de liaison en liaison mais ils’estompe lorsque l’on s’éloigne de plus en plus de l’hétéroatome. Au bout de deuxliaisonsC-C,l’effetattracteurdeCln’estquasimentplusperceptible.

Nous dirons que Cl attirant à lui les électrons exerce un effet inductif électro-attracteurquiestnoté–I.

Ilsexistentégalementdesgroupesquiexercentdeseffetsinductifsélectro-donneurs,ceteffetestnoté+I.CitonsparexemplelecastrèsfréquentenchimieorganométalliquedesliaisonsC-Métal.

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Figure2:lesatomesMgouLi,moinsélectronégatifsqueC,exercentuneffetinductifélectro-donneur

Il fautnoterque lesgroupesalkyles R sontélectro-donneurs, ilsexercentuneffet+I:cesgroupescontribuentainsiàlastabilitédescarbocations,intermédiairesréactionnelspossédant un atome de carbone entouré de 6 électrons, porteur d’une lacuneélectroniqueetd’unecharge«+».

Figure3:variationdelastabilitédescarbocations

Uncarbocationtertiaireestplusstablequ’uncarbocationsecondaire,plusstablequ’uncarbocationprimaire,plusstablequeleseulcarbocationparfoisappelé«nullaire»CH3+.

2)Effetmésomère

L’effetmésomèreimpliqueladélocalisationdesélectronslelongdesliaisonsπ.Ceteffetn’impliquedoncpasledéplacementdesélectronsdesliaisonssimplesσ maisseulementceluidesliaisonsπ etdesdoubletslibres.

Lesélectronsimpliquéssontlesdoubletsπ,enfaitleseconddoubletdeladoubleliaison(voired’unetriple),doubletπqueleformalismedeLewisnedistinguepasd’undoubletσ.

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Là aussi, certains groupes attirent les électrons et exercent un effet mésomère ditattracteurnoté–M,etd’autresexercentuneffetmésomèredonneur,noté+M.

En fait, lesgroupesquicomportentunedoubleou triple liaisonquise termineparunatomeélectronégatifexercentuneffet–Mcarcesatomesterminauxpeuventaccepterundoubletd’électrons.

Figure4:effet-Mdugroupecarbonyle,stabilisantlecarbanion

Notons également que la présence d’une double liaison C=C peut stabiliser descarbocationsquileurssontadjacents.

Figure5:stabilisationdugroupeallyleparconjugaison

Lesgroupesexerçantuneffetmésomèrepeuventlàaussiêtreclassés:

• engroupeélectro-donneur,l’effetestnoté+M:

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• engroupeélectro-attracteur,l’effetestnoté–M:

3)Compétitionentrelesdeuxeffets

Parfois, leseffets inductifsetmésomèresagissentdans lemêmesens,mais ilestaussifréquentqu’ilsagissentens’opposantl’unàl’autre.

Parexemple,dansl’exempleci-dessous,l’atomed’oxygèneporteundoubletlibreetcetatomeexercedoncuneffetmésomèredonneur+M.MaisO,atomeélectronégatif,exerceaussiuneffetinductifattracteurdesélectronsdelaliaisonσC-O.

Globalement,c’estl’effetmésomèrequil’emporteetceciestgénéralisable:

Leseffets+Mou–Md’unatomeoud’ungrouped’atomessontplusfortsqueleurseffets–Iou+I.

Figure6:l'effetmésomère+MdeOl'emportesursoneffetinductif-I

Remarques:

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II. Atomes à ajouter, à remplacer, à éliminer…descriptions desréactionsétudiées

1)Lestroisgrandstypesdemécanismesderéactionsrencontréesdanscecoursdechimieorganique.

Lesréactionsquisontétudiéesenchimieorganiquepeuventêtreclasséessoitpartypederéaction,soitpartypedemécanisme.

Dans tout ce coursdepremièreannée,et selon lesprescriptionsduprogramme,nousnouslimiteronsàtroisgrandstypesderéactionsuivantlemécanisme.

1.1.«desatomesàajouter»Lesréactionsd’addition:électrophile/nucléophile/radicalaire

Les mécanismes des réactions d’addition peuvent être variés, mais les réactionsd’additionprocèdenttoutesdelamêmefaçon:

Lors d’une réaction d’addition, il y a ajout d’un atomeou d’un groupe d’atome sur unsubstratinsaturé.Uneliaisonπestrompueetdenouvellesliaisonsσsontformées

Exemple: vocabulaireRÉACTIF–SUBSTRAT-PRODUIT

AdditiondeHClsurlebut-1-èneconduisantau2-chlorobutane

1.2.«desatomesàemporterouéliminer»

Lesmécanismesdesréactions d’élimination peuventégalementêtrevariés,mais lesréactionsd’éliminationprocèdenttoutesdelamêmefaçon:

Lorsd’uneréactiond’élimination,unsubstratperddeuxatomesougroupesd’atome,cequi conduitaudépartd’unepetitemoléculeetà la formationd’une liaisondoubleC=Cdanslesubstrat.Exemple:

EliminationdeHClsurle2-chlorobutaneenmilieubasiqueconduisantaubut-2-ène.

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1.3.«desatomesàremplacer»Lesmécanismesdesréactionsdesubstitutionpeuventégalementêtrevariés,maislesréactionsdesubstitutionprocèdenttoutesdelamêmefaçon:

Lorsd’uneréactiondesubstitution,unatomeouungrouped’atomesremplaceunatomeouungrouped’atomesdanslesubstrat.Exemple:

SubstitutiondeClparHOdansle1-chlorobutanepourconduireaubutan-1-ol.

Dansleprochainchapitre,consacréauxdérivésmonohalogénésoumonohalogénoalcanes,nousétudieronslesréactionsdesubstitutionnucléophileetlesréactionsd’élimination.

2)Leschimistesorganiciensutilisentdesflèches…courbes

Danstouteslesréactionsétudiées,laformationd’uneliaisonoularuptured’uneliaisonestdueàundéplacementd’undoubletd’électrons.

Une flèche courbe représente toujours le déplacement réel d’un doublet d’électronsd’une orbitale pleine vers une orbitale vide. Il faudra veiller à respecterscrupuleusement ce point dans les mécanismes qui décrivent les réactions. La flèchereprésenteenquelquesorte legrappind’ungrimpeurde l’endroitoù ilse trouveversl’endroitqu’ilveutatteindre.

Ce «langage des flèches» est universel: la flèche part toujours de la source desélectronsdéplacés(undoubletd’électronsquioccupeuneorbitaleatomiquepleine)etlaflècheindiqueladestinationfinaleexactedudoubletd’électron.

Flèche « entière » à deux pointes : mouvement de deux électrons

Demi-flèche « entière » à une pointe : mouvement d’un seul électron

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3)Electrophileetnucléophile

Utilisonslevocabulairedéfinidanslestermesdechimie:

3.1.Nucléophile

Leterme«nucléophile»signifie«quiaimelesnoyaux»,c’estàdirelescentresquisontdéficitairesenélectrons.Un réactif nucléophile possède un doublet libre d’électron, ou bien un doubletfaiblement lié,qu’ilvapartageravecunatomeafindecréerune liaison.Possédantundoubletlibre,leréactifnucléophile…

…peutêtreNu;exemples:H2O,NH3,CH3CH2OH,CH3-SH,…

…peutêtreNu-;exemples:Cl-,HO-,CH3O-,NC-,…

…peutêtreNu-H;exemples:NH3,H2O,H2S,…

Danstouslesexemplesci-dessus,l’atomeengrasporteaumoinsundoubletlibre.

3.2.Electrophile

nucléofuge, adj.♦ Domaine : Chimie. ♦ Définition : 1. Se dit d’un atome ou d’un grouped’atomes qui, dans une réaction hétérolytique, part en emportant ledoublet d’électrons de la liaison covalente. 2. Qualifie également toutetransformation impliquant un processus de ce type. ♦ Note : Ce termeest également employé comme substantif. Exemple : l’anion Cl- est lenucléofuge dans l’hydrolyse d’un chlorure d’alkyle. ♦ Voir aussi :électrofuge. ♦ Équivalent étranger : nucleofugal, nucleofuge (n.).Source : Journal officiel du 18 avril 2001.

nucléophile, adj.♦ Domaine : Chimie. ♦ Définition : 1. Se dit d’un réactif qui forme avecun autre réactif, l’électrophile, une liaison en apportant le doubletd’électrons liants. 2. Qualifie également toute transformation impliquantun processus de ce type. ♦ Note : 1. Ce terme est également employécomme substantif. Exemple : l’ion OH- peut être le nucléophile dansl’hydrolyse d’un chlorure d’alkyle. 2. Les réactifs nucléophiles sont desbases de Lewis. ♦ Voir aussi : électrophile. ♦ Équivalent étranger :nucleophile (n.), nucleophilic.Source : Journal officiel du 18 avril 2001.

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électrophile, adj.♦ Domaine : Chimie. ♦ Définition : 1. Se dit d’un réactif qui forme avecun autre réactif, le nucléophile, une liaison dont les deux électronsproviennent du nucléophile. 2. Qualifie également toute transformationimpliquant un tel processus. ♦ Note : 1. Ce terme est également employécomme substantif. Exemple : lors de la nitration du benzène, le cationNO2

+ est l’électrophile. 2. Les réactifs électrophiles sont des acides deLewis. ♦ Voir aussi : électrofuge, nucléophile. ♦ Équivalent étranger :electrophile (n.), electrophilic.Source : Journal officiel du 18 avril 2001.

empilement, n.m.♦ Domaine : Chimie. ♦ Définition : Disposition compacte des atomes,des molécules ou des ions dans une structure organisée, par exemple unestructure cristalline. ♦ Équivalent étranger : close packing, stacking.Source : Journal officiel du 18 avril 2001.

empreinte moléculaire♦ Domaine : Chimie/Chimie physique. ♦ Définition : Site dereconnaissance moléculaire créé à l’interface d’une monocouche deLangmuir-Blodgett par la présence antérieure d’une entité moléculairestructurante. ♦ Équivalent étranger : molecular print, molecular replica.Source : Journal officiel du 15 juin 2003.

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Le terme«électrophile» signifie«quiaime lesélectrons».Cela s’appliqueàunatomedans une molécule. Cet atome est déficient en électron ou il partage un doubletd’électronsquipeutseséparerdelui.

III.Qui?Où?Comment?…Oulasélectivitédesréactionsenchimieorganique

La sélectivité est l’enjeu majeur dans la recherche en méthodologie de synthèseorganique.

«sélectivité»?Celasignifieobligatoirementqu’ilfautrépondreà3interrogations:

1)Qui??Questiondechimiosélectivité

La chimiosélectivité va être la capacité d’un systèmeréactionnel à réagir sélectivement sur un groupementfonctionnel d’un substrat qui possède plusieurs groupementsfonctionnelsréactifs.

Exemple:

Quelgroupementfonctionnelveut-onmodifier?

QuiOù

Comment

Qui

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2)Où??Questionderégiosélectivité

La régiosélectivité va traduire la capacité à touchersélectivement un atome au sein d’une fonction réactive (parexemple,quelatomedecarboneCdeladoubleliaisonCC?)

Exemple:surquelatomedeladoubleliaisonC=Cvasefixerl’atomed’oxygènedugroupehydroxyle?

O

CH3

CH3

H2SO4

Δ

+ H2O

O

CH3

CH3

OH

H

O

CH3

CH3

H

OH

3)Comment??Questiondestéréosélectivité

La stéréosélectivité va elle se baser sur la capacité àformerunproduitayantunestructuretridimensionnelledéfinie,autrementdit,quelsstéréoisomères forme-t-on?Ils’agiradoncdecontrôlerlafaçondontlessubstituantsvont se positionner dans l’espace par rapport à certainsélémentsdesymétriedelamolécule.

Exemple:queldiolvicinalva-t-onobenirdanschaquecas?

Lesdeuxréactionssontstéréospécifiques.

Lesdéfinitionsillustréespardesexemplessontdonnéesàlafindecechapitre.

Comment

C CA B

E D

KMnO4 / H2OC C

HO

DEBA

OH

+ C C

A BE D

HO OH

C CA B

E D

1) RCO3HC C

HO

OHE

DAB

C CHO

OH

D

EA

B2) NaOH/H2O

+

C CA B

E D

O

C CA B

E D

+

O

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IVL’échangedeprotonetl’échanged’électron

Pourtousleschimistes:organiciens…ounonJ

1)lesréactionsacido-basiques

1.1.DéfinitionPour bien comprendre les réactions acido-basiques en chimie organique, il faut sefamiliariseraveclesdifférentstypesdecomposésquisecomportentcommedesacidesoubiencommedesbases.

Définition,selonBrönstedetLowry:

Ces mêmes définitions ont été données indépendamment par le chimiste anglaisThomas Martin LOWRY (chimiste anglais né en 1874 –mort en 1936), et la théoriefondéesurcesdéfinitionsestuniversellementappeléethéoriedeBrönstedetLowry.

Brönsted Lowry

«Unacideestundonneurdeprotonetunebaseunaccepteurdeproton.»

Unacide,enchimieorganiqueetinorganique,estuneespècecapabledecéderunprotonH+.Ilseformeunionappelébaseconjuguéedel’acide.

Vocabulaire de la chimie et des matériaux

achiral, -e, adj.♦Domaine : Chimie/Stéréochimie. ♦ Définition : Se dit d’un objet, enparticulier d’une entité moléculaire, superposable à son image dans unmiroir. ♦ Note : « Ch » se prononce [k]. ♦ Voir aussi : chiral, chiralité. ♦ Équivalent étranger : achiral.Source : Journal officiel du 18 avril 2001.

acide de Brønsted♦ Domaine : Chimie. ♦ Définition : Entité moléculaire, ou l’espècechimique correspondante, capable de céder un hydron (proton) endonnant une autre entité ou espèce chimique : la base conjuguée. ♦ Note : On qualifie les acides de ce type de « forts » ou « faibles » selonqu’ils sont complètement ou partiellement dissociés en solutionaqueuse. ♦ Voir aussi : base de Brønsted, hydron. ♦ Équivalentétranger : Brønsted acid, protonic acid.Source : Journal officiel du 8 octobre 2003.

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barrière de rotation♦ Domaine : Chimie/Stéréochimie. ♦ Définition : Différence entre unminimum donné et un maximum voisin de l’énergie potentielle d’uneentité moléculaire dans une modification conformationnelle résultantd’une rotation autour d’une liaison. ♦ Voir aussi : angle de torsion. ♦ Équivalent étranger : rotational barrier.Source : Journal officiel du 18 avril 2001.

base de Brønsted♦ Domaine : Chimie. ♦ Définition : Entité moléculaire, ou l’espècechimique correspondante, capable d’accepter un hydron (proton) endonnant une autre entité ou espèce chimique : l’acide conjugué. ♦ Note : On qualifie les bases de ce type de « fortes » ou « faibles » selonque les acides conjugués sont partiellement ou complètement dissociésen solution aqueuse. ♦ Voir aussi : acide de Brønsted, hydron. ♦ Équivalent étranger : Brønsted base.Source : Journal officiel du 8 octobre 2003.

base de Lewis♦ Domaine : Chimie. ♦ Définition : Entité moléculaire, ou l’espècechimique correspondante, capable de fournir un doublet d’électrons. ♦ Note : Une base de Lewis est donc capable de réagir avec un acide deLewis pour former un adduit par mise en commun du doublet de la base.

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Exemples:

ESPECE ESPECECONJUGUEEAcideconjuguédel’ioncyanure–CN Acideconjuguédel’amineCH3-NH2

Baseconjuguéedel’ionHSO4-

AcideconjuguédelabaseHCO3-

1.2.Constanted’aciditéetéchelledepKA

Acecoupleacide/base,l’onpeutassocieruneconstanted’acidité:

AlatempératureTdonnée,lorsquel'onplacel'acideAHdansl’eau,ilestpartiellementhydrolyséetcelaseproduitparlaréactionchimique:

AH(aq)+H2O(l)=A-(aq)+H3O+

(aq)constanted'équilibreK°=KA

KAestlaconstanted'aciditéducoupleacidebaseAH/A-onassociepKAaucoupleacide/baseAH/A-

pKA=Log(KA)soit:KA=10-pKA

Il estalorspossibledeconstruireuneéchelledepKA, s’étendantsurunecinquantained’unités:

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Parmilesacides,certainssontforts:

Unacidefortestunacidedontlaréactiond’hydrolyseesttotale:l’acidefortAHestentièrementdissociédansl’eau.Unacidefortappartientàuncoupleacide/basepourlequelpKA<0.Labaseconjuguéed’unacidefortestindifférentedansl’eau.

Ainsi:

L’acidenitriqueHNO3estunacidefortetl’acidechlorhydriqueestunacidefort:alorsles solutions aqueuses de chacun de ces acides sont équivalentes du point de vueacido/basique: elles contiennent toutes les deux l’ion H3O+ à lamême concentration,aveclabaseNO3-danslepremiercas,etlabaseCl-danslesecond.

BaseBase ∼pKA AcideAcide

BasesFORTESdans

l’eau

CH3-CH2- 50 CH3-CH3

Acidesindif-férentsdans

l’eau

BasesFORTESdans

l’eau

CH2=CH- 44 CH2=CH2

Acidesindif-férentsdans

l’eau

BasesFORTESdans

l’eau

H- 35 H2 Acidesindif-férentsdans

l’eau

BasesFORTESdans

l’eauNH2- 33 NH3

Acidesindif-férentsdans

l’eau

BasesFORTESdans

l’eau HC≡C- 25 HC≡CH

Acidesindif-férentsdans

l’eau

BasesFORTESdans

l’eau

CH3-CO-CH2- 20 CH3-CO-CH3

Acidesindif-férentsdans

l’eau

BasesFORTESdans

l’eau

RO- 16-17 ROH

Acidesindif-férentsdans

l’eau

HO- 14 H2OR3N 10-11 R3NH+

PhO- 9,9 PhOHCH3COCH-COCH3 9 CH3COCH2COCH3PyridinePhNH2 5 PyridiniumPhNH3+

RCO2- 4-5 RCO2HH2O 0 H3O+

BasesINDIF-FERENTESdans

l’eau

ROH -2,4 ROH2+ AcidesFORTSdansl’eau

BasesINDIF-FERENTESdans

l’eau HSO4- -3 H2SO4AcidesFORTSdansl’eau

BasesINDIF-FERENTESdans

l’eauCl- -7 HCl

AcidesFORTSdansl’eau

BasesINDIF-FERENTESdans

l’eau

R2C=O -7,2 R2C=OH+

AcidesFORTSdansl’eau

base la plus forte

base la plus faible acide le plus fort

acide le plus faible

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Delamêmefaçon,nousdéfinironsunebasefortecommelabased’uncoupleAH/A-telleque:

Unebaseforteestlabased’uncoupletelquepKA>14.L’acideconjuguéd’unebaseforteestindifférentedansl’eau.

Onretiendraque:

Pluslaconstanted’aciditéKAd’uncoupleAH/A-estgrande,pluspKAestpetit,plusl’acideAHestfortetsabaseconjuguéeA-faiblePluslaconstanted’aciditéd’uncoupleAH/A-estpetite,pluspKAestgrand,plusl’acideAHestfaibleetsabaseconjuguéeA-forte

Enchimieorganique,nousretiendronsqu’unacideestd’autantplusfort,doncsonpKAs’autant plus petit, que sa base conjuguée est stable. Ces acides, et leurs basesconjuguéescontiennentungroupequiexercentdeseffets–Met–Iquistabilisentl’anion.

Exemple 1: en examinant les effets électroniques, attribuer le bon pKA à chacun desacidescarboxyliquesci-dessous:

Les3pKAdonnés:2,8;2,7;4,8

Exemple2:Justifiercetteaciditécroissante(l’hydrogènemobile,quivapartirsouslaformedeprotonH+)estceluiquiestcoloré:

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On retiendra également que les alcanes n’ont aucune propriété acide, tandis que lesalcynesterminauxenont:

1.3.Quiestfortdansl’eau?

Nousretiendronsque:

UnacidedontpKA<0estunacidefortdansl’eau.Iln’existepasdansl’eau:ilréagittotalementetseulesabase,indifférentedansl’eau,estprésente.

Ex:

UnebasedontpKA>14estunebasefortedansl’eau.Ellen’existepasdansl’eau:elleréagittotalementetseulesonacideconjugué,indifférentdansl’eau,estprésent.

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2)Oxydantetréducteur

2.1.Définition:lecoupleOx/Redetlademi-équationélectronique

Un oxydant Ox est une espèce chimique qui peut accepter (capter) un ou plusieursélectrons. Un réducteur Red est une espèce chimique qui peut céder (donner) un ouplusieursélectrons. OxetRedsontdesespècesconjuguées.

OxetRedconstituentuncoupled’oxydo-réduction.

𝑅é𝑑𝑢𝑐𝑡𝑒𝑢𝑟 = 𝑂𝑥𝑦𝑑𝑎𝑛𝑡 + 𝑛 𝑒!

2.2.Nombred’oxydation,oudegréd’oxydation

2.2.1.DéfinitionDansuneréactiond’oxydoréduction,unélémentchimiqueperd(oxydation)ougagne(réduction)desélectrons.

Lenombred’oxydationd’unélémentdansunédificepolyatomiqueestégalaunombredecharge(purementformel)qu’ilportesionattribuelesdoubletsélectroniquesdesliaisonsaboutissantàcetélémentàl’élémentleplusélectronégatif.

2.2.2.RèglesutiliséesLe calcul du nombre d’oxydation (“n.o” -on dit aussi degré d’oxydation) d’un élémentrepose sur quelques règles énoncées ci-dessous, et que nous illustrerons au fur et àmesuredel’avancementducours.Len.oestnotéenchiffreromain.

Règle1:Danstoutcorpssimple,len.odel’élémentestégalà0.

Ex:Na(s),Hg(l),Fe(s),H2(g),F2(g),Cl2(g)…:lenombred’oxydationdel’élémentvauttoujours0.

Règle2:Al’étatd’ionmonoatomique,lenombred’oxydationdel’élémentestégalàlachargedel’ion.

Ex Na+:n.o(Na)=+I Mg2+:n.o(Mg)=+II

Br-:n.o(Br)=-I O2-:n.o(O)=-II

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Règle3: Dansunionpolyatomique,lasommedesnombresd’oxydationdesélémentsestégaleàlachargequeportel’ion.Pourunemoléculeneutre,lasommeestdoncnulle.

Pourattribuerlen.oàunélément,onattribuera:

len.o+IàHdanstouslescomposéssaufdansH2(0)etdansl’ionhydrure(ionH-dansNaHparexemple).

len.o -II à O dans tous les composés saufdansO2 (0)etdans les composéscontenant la structure -O-O-, les peroxydes, où l’oxygène est au degré d’oxydation -I.Remarquons cependant que O est l’élément le plus électronégatif de la classificationperiodiqueaprèslefluor,etqu’ilseradonctoujoursàunn.onégatifsaufdansquelquescomposésfluoréscommeOF2.

Exemples:

n.o(N)dansNH3?-III dansNH4+?-III

n.o(Hg)dansHgCl2?+II n.o(Hg)dansHg2Cl2?+I

n.o(Fe)dansFe(CN)64-?+II n.o(U)dansUO22+?+VIn.o(Ag)dansAgI?-I

Avec les exemples qui suivent, on constate que la détermination du n.o d’un élémentdans un édifice n’est pas toujours facile et qu’il faut, dans tous les cas, connaître lastructuredeLewisdecetédificepourdonnerunn.ocorrect.

Ex Iondichromate: n.o(Cr)dansCr2O72-?

n.o(Cr)=………Cr

O

O

O

O Cr

O

O

O

ExIonperoxodisulfate : n.o(S) dansS2O82-?

n.o (S) = + VII douteux…parce que S nepossèdeque6électronsdevalence.

Comme2 «O» sont audegré – I, alorsoncalculen.o(S)=………..

S

O

O

O

O O S

O

O

O

- I

- II

- II

- II - II

- II

- II- I

Résultatimportant

Aucoursd’uneoxydation,lenombred’oxydationdel’élémentaugmente.

Ex:OxydationdufermétalliqueenionsferreuxFe2+:passagedun.o0aun.o+II.

Aucoursd’uneréduction,lenombred’oxydationdel’élémentdiminue.Ex:RéductiondesionsnitrateNO3-enmonoxyded’azoteNO:Npassedun.o+Vaun.o+II.

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2.2.4.Variationdunombred’oxydationd’unélémentchimiquedelaclassificationEnvisageonsl’élémentazoteN

Configurationélectroniquefondamentaledel’atomed’azoteN:1s22s22p3

L’atomeNperdses5électronsdevalence:ilestaudegréd’oxydation+V

Oul’atomed’azotecomplètesacouchedevalence:ilcapte3électronsdevalenceetsetrouveaudegréd’oxydation–III.

-IIIàV:nousretrouvonsuneamplitudede8électrons,celledes8électronspeuplantounon,totalementounon,lessous-couchesnsnp,«dens2np6àns0np0formellement».

Ceciestvalablepourlesautresélémentsdelaclassification:

Elémentchimique B C N O F Ne

Configurationélectroniqueexterne

2s22p1 2s22p2 2s22p3 2s22p4 2s22p5 2s22p6

Nombred’oxydationmaximal

+III +IV +V +VI * 0

Exemple BF3 CO2 HNO3 * * *Nombred’oxydation

minimal-V -IV -III -II -I 0

Exemple CH4 NH3 H2O;ClO-

F- *

Elémentchimique Al Si P S Cl Ar

Configurationélectroniqueexterne

3s23p1 3s23p2 3s23p3 3s23p4 3s23p5 3s23p6

Nombred’oxydationmaximal

+III +IV +V +VI +VII 0

Exemple AlF3 SiO2 H3PO4 H2SO4;SO3 HClO4 *Nombred’oxydation

minimal-V -IV -III -II - 0

Exemple SiH4 PH3 H2S;S2- HCl;Cl- *

2.3.Enchimieorganique,çapeutsecorser…

Enchimieorganique,l’élémentcentralestlecarbone.

Laconfigurationélectroniquefondamentaledel’atomedecarboneest:1s22s22p2.

Possédant4électronsdevalence,ilpeutlescéderformellementtousles4:ledegréd’oxydationdel’élémentcarboneestdanscecas+IV.

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Complétant sa couche externe avec 4 électrons afin d’acquérir la configurationisoélectroniquedunéon(2s22p6),lenombred’oxydationdel’élémentcarboneestdoncdanscecas–IV.

Conclusion:lenombred’oxydationdel’élémentcarbonevariede–IVà+IV.

LecarboneDuméthaneCH4…n.o(C)=-IV…AudioxydedecarboneCO2n.o(C)=+IV

Ainsi:

Dans les molécules organiques, le degré d’oxydation peut prendre des valeursdifférentesdesdeuxprécédentes.

Danslesmoléculesorganiques,lesatomesdecarbonesontliéssouventàdesatomesd’oxygène:

• C’estlecasdanslesalcoolsR3C-OH• C’estlecasdanslegroupecarbonyledesaldéhydesRCHOetcétonesR2C=O• C’estlecasdanslesacidescarboxyliquesR-C(=O)OH

Ilestdoncfréquentderencontrerl’atomedecarbonedansdesdegrésd’oxydationdifférents.

Citonsquelquesexemples:

Nousretiendronslesvaleurssuivantes:

OHO H

O

OH

O

OH

O

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groupe Degréd’oxydationdel’élémentcarboneCH3-C -IIIC-CH2-C -IIC=CH2 -IIC≡C-H -IR3C-OH +IRCHO +IRCOOH +III

QuandunatomedecarboneCn’estliéqu’àdesatomesdecarbone,ledegréd’oxydationdecetatomedecarboneestégalà0

Onrappellelesélectronégativitéssurl’échelledePauling:

χP(H)=________ χP(C)=_______ χP(O)=_________

Remarque:pluspertinentenchimieorganique,ondéfinitégalementledegréd’oxydationmoyendesatomesdecarbonedansunemoléculeorganique:c’estlamoyennedetouslesdegrésd’oxydationdesatomesC.

3)Oxydationetréductionenchimieorganique

Une oxydation en chimie organique se traduit par une augmentation dunombred’oxydationmoyendesatomesdecarbone.Uneréductionenchimieorganiquesetraduitparunediminutiondunombred’oxydationmoyendesatomesdecarbone.

Enchimieorganique:

• Les___________________correspondentleplussouvent:o àune___________________dunombred’atomesd’hydrogèneo ouune___________________dunombred’atomesd’oxygène

Etdemême:

• Les___________________correspondentleplussouvent:o àune___________________dunombred’atomesd’oxygèneo ouune___________________dunombred’atomesd’hydrogène

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Lorsque l’on a un doute sur la nature oxydation ou réduction que subit un composéorganique,ilestrecommandéd’écrireunedemi-équationélectroniqueafindevoirsilecomposégagnedesélectrons(ilsubituneréduction)ous’ilperddesélectrons(ilsubituneoxydation).

Exemples:

¦Demi-équation électronique de l’oxydation de l’éthanol en éthanal :

CH3CH2OH = CH3CHO + 2 H+ + 2 e-

¦Demi-équation électronique de l’oxydation de l’éthanol en acide carboxylique :

CH3CH2OH + 2 H2O = CH3COOH + 4 H+ + 4 e-

¦Demi-équation électronique de l’oxydation de l’éthène en éthane-1,2-diol :

CH2=CH2 + 2 H2O = OH-CH2-CH2-OH + 2 H+ + 2 e-

¦Et pour l’éthène « transformé » en éthanol ?

CH2=CH2 + H2O = CH3-CH2-OH

CE N’EST PAS DE L’OXYDORÉDUCTION, C’EST UNE RÉACTION D’ADDITION D’EAU, UNE RÉACTION D’HYDRATATION

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VQuelquesdéfinitionsutilespourcechapitreetpourlasuite1)Stéréosélectivité

Réaction stéréosélective

ConsidéronsuneréactionaucoursdelaquelleunsubstratAconduitàplusieursproduitsstéréoisomères : A1, A2, ... , An. Cette réaction est qualifiée de stéréosélective si elleconduitdefaçonpréférentielle,voireexclusive,àseulementcertainsd'entreeux.

• une réaction diastéréosélective est une réaction au cours de laquelle un ouplusieursélémentsstéréogènesnouveauxsont introduitsdansunemoléculedemanière telle que des diastéréoisomères sont produits en quantités inégales.Exemple:

Exemple:

• uneréactionénantiosélectiveestuneréactionaucoursdelaquellesontobtenus

deuxénantiomèresd’unproduitchiralenquantitésinégales(voirl’obtentiondel’unexclusive).

2)Stéréospécificité

Réaction stéréospécifique

Considéronsuneréactiondegrandestéréosélectivitépermettant latransformationd'unsubstratAenproduitsA1,A2majoritairesouexclusifsparmiplusieursstéréoisomères.Alors la réaction est dite stéréospécifique si un stéréoisomère B de A (A et B sonténantiomèresoudiastéréoisomères)donne,danslesmêmesconditions,desproduitsB1,

B2majoritairesouexclusifs,stéréoisomèresdeA1etA2.Autrementdit,dansuneréactionstéréospécifique,lastéréochimiedesproduitsestdéterminéeparcelledusubstrat.

Exemple:

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Danscetexemple,enpartantd’alcènesdiastéréo-isomères,onobtientdesproduitsdifférentsquisonteuxaussistéréochimiquementdifférents(cardiastéréo-isomèresici).

* Uneréactiondiastéréospécifiquefournitdesproduitsdiastéréoisomèreslorsqu'elleestréaliséeàpartirdedeuxsubstratsquinediffèrentqueparleurconfigurationrelative.

3)LepostulatdeHammond

C’estunpostulatquiaétéénoncéen1955parHammond.

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SupposonsuneréactionoùleréactifResttransforméenproduitP,enpassantparunintermédiaire réactionnel I. La connaissance des niveaux énergétiques desintermédiairesréactionnels,réactifsetproduitsneposepasdeproblème,parcequ’ilestpossible de connaître les énergies qui s’y rapportent, ceci est étudié enthermodynamique.

Toutefois, la connaissance du niveau énergétique de l’état de transition estindispensablepour connaître la cinétiquede la réaction (pourconnaître l’énergied’activationenfait).

Or,unétatdetransitionnepouvantpasêtreisolé, onnepeutdéfinirleurstructureetdoncclasserleurstabilité.Alors,en1955,Hammondapostuléquelastructuredel’étatdetransitionserapprocheradecelledelamoléculeisolablelaplusprocheenénergie.

Illustronstoutceciavecunesituationcouranteenchimieorganique:dans lecasde laprésence de carbocations la structure des états de transition se rapprochera donc decelleducarbocationquiestleplushautenénergie.

LepostulatdeHammonds’énonceainsi:

« Lorsque deux états consécutifs –ex : un état de transition et un intermédiaire réactionnel- apparaissent consécutivement lors d’une réaction et ont une énergie voisine, leur interconversion s’effectue avec un mimimum de réorganisation ».

Ondit,lorsqu’uneréactionauntelprofil,quel’étatdetransitionestprécoce:danscecas,l’étatdetransitionaunestructureprochedecelleduréactif.

Ondit,lorsqu’uneréactionauntelprofil,quel’étatdetransitionesttardif:danscecas,l’étatdetransitionaune structure proche de celle du l’intermédiaireréactionnel.

S’iln’existepasd’intermédiairesréactionnelsdans laréaction, lastructureserapprocheradesréactifspouruneréactionexothermiqueetdesproduitspouruneréactionendothermique.

CepostulatdeHammondserad’unegrandeimportancedansl’analysedelasélectivité

Ep

C.R

Réactif

Intermédiaire

Etat de transition précoce

Ep

Réactif

Intermédiaire

Etat de transition

tardif

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desréactionslesplusvariées:régiosélectivitéoustéréosélectivitéparexemple.

4)Contrôlecinétiqueetcontrôlethermodynamiqued’unetransformation

Ilpeutarriverqu’unréactifAconduiseàdeuxproduitsBetcdifférentsaucoursd’unetransformationchimique.Cettetransformationmetenjeudeuxréactionsconcurrentes,nonrenversables,selonleschémacinétiqueparexemple:

Les deux réactions sont encompétition, il est intuitif de direquelaplusrapidedesdeuxfournirauneplusgrandequantitédeproduit.Parexemple,sik1>>k2,ilyaurabeaucoupplusdeBquedeCàlafin.

Onditquelatransformationestsouscontrôlecinétique.

Masiilarriveparfoisquelesdeuxréactionssoientrenversables,c’estàdirequeBetCredonnentA.Leschémacinétiqueestdifférentetdevient:

Cettefois,ilestpossiblequ’audébutonformedavantagede produit B si k1>>k2, mais au bout d’un tempssuffisammentlong,lesystèmedoitsetrouveràl’équilibrethermodynamique. Il y a alors un équilibre entre A et B(constante d’équilibre K°1), mais aussi entre A et C(constanted’équilibreK°2),etdoncfinalementaussientreB et C. Donc cette fois, il en résulte que l’on puisse trèsbienavoirleproduitCmajoritairementàlafinsiceluiestplus stable que le produit B. Dans ce cas, latransformationestsouscontrôlethermodynamique.

SilacompositionenproduitsBetCpeutêtrerégieparl’équilibrethermodynamiquedusystème,c’estàdiresi l’onobtient leproduit leplusstable thermodynamiquement, latransformationestditesouscontrôlethermodynamique.

Enrevanche,silacompositionenproduitsBetCestrégieparlesvitessesdifférentesdeformationdesproduitsBetC,c’estàdiresil’onobtientleproduitquiseformeleplusvite,latransformationestditesouscontrôlecinétique.

Exempleconcret:

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Lestransformationssontsouscontrôlethermodynamique:

• Lorsqu’onlaisseausystèmeletempsd’atteindreleséquilibreschimiques,c’estàdiresilestempsderéactionimportants.

• Lorsquelestempératuressontélevées,carceladonnedesvaleursdeconstantesdevitessequisontplusproches.

• Lorsquelesréactionsdirectesetinversesrapides.

Lestransformationssontsouscontrôlecinétique:

• Lorsqu’onnelaissepasletempsausystèmeletempsd’atteindreleséquilibreschimiques,c’estàdiresilestempsderéactionsontfaibles.

• Lorsquelestempératuressontbasses,carceladonnedesvaleursdeconstantesdevitessequisontvraimentdifférentes.

• Lorsquelesréactionsinversessontlentes.

La concurrence entre le contrôle cinétique et le contrôle thermodynamique n'a lieu que si les réactions sont renversables.

Illustrons tout ceci avec un programme Python, que l’on peut donc utiliser pourrésoudre des systèmes d’équations différentielles de façon numériques. Ici, c’estl’évolutiondesconcentrationsaucoursdutempsquiintéresseralechimiste.

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Premiercas: Systèmed’équationsdifférentielles:

𝑑 𝐴𝑑𝑡 = 𝑑 𝐵𝑑𝑡 = 𝑑 𝐶𝑑𝑡 =

TracéavecPython k1=1s-1etk2=0,1s-1 Commentaires

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Secondcas: Systèmed’équationsdifférentielles:

𝑑 𝐴𝑑𝑡 = 𝑑 𝐵𝑑𝑡 = 𝑑 𝐶𝑑𝑡 =

TracéavecPythonk1=1s-1etk-1=0,01s-1k2=0,1s-1etk-2=0,0005s-1

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Programmeutilisé:

import matplotlib.pyplot as plt import numpy as np from scipy.integrate import odeint k1,ki1,k2,ki2 = 1,0.01,0.1,0.0005 x0y0z0 = [1.0,0.0,0.0]##c'est une liste def competitive(w,t):##renvoie une liste return [w[0]*(-k1-k2)+ki1*w[1]+ki2*w[2],w[1]*(-ki1)+k1*w[0],w[0]*(k2)-w[2]*ki2] t=np.linspace(0,100,100) xyz=odeint(competitive,x0y0z0,t)##renvoie un array print (xyz.shape) #première figure plt.grid() plt.plot(t,xyz[:,0],'b',label='A') plt.plot(t,xyz[:,1],'r',label='B') plt.plot(t,xyz[:,2],'g',label='C')

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plt.legend(loc=2) plt.axis([0,100,0,1]) plt.xlabel('temps en s') plt.ylabel('concentrations en mol/L') plt.title('Réactions compétitives') plt.show()