chimie generale solutionnaire ch 8
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7/23/2019 Chimie Generale Solutionnaire Ch 8
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C H A P I T R E
8 l’hybridation des orbitales
Recueil de solutions − Chimie générale
..............................................................................................................................................................
La liaison chimique II :
la forme des molécules et
Réponses aux problèmes ciblés
8.7 a) La structure de Lewis de PCl3 est donnée ci-dessous. Quand on utilise le modèle
RPEV, c’est le nombre de doublets liants et de doublets libres entourant l’atome
central (dans ce cas-ci, le phosphore) qui détermine la géométrie de la molécule ;
on n’a donc pas illustré les doublets libres des atomes Cl. Autour de l’atome
central, il y a trois doublets liants et un doublet libre, ce qui donne une moléculede type AB3E. Le tableau 8.2 montre qu’une telle molécule est trigonale
pyramidale, comme l’ammoniac.
Quelle serait la forme de la molécule s’il y avait seulement trois doublets liants et
aucun doublet libre ?
b) La structure de Lewis de CHCl3 est donnée ci-dessous. Il y a quatre doublets liants
autour de l’atome de carbone et aucun doublet libre, ce qui donne une molécule de
type AB4. La molécule doit être tétraédrique, comme celle du méthane (voir le tableau 8.1).
c) La structure de Lewis de SiH4 est donnée ci-dessous. Comme en b), il s’agit d’une
molécule tétraédrique de type AB4.
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Recueil de solutions − Chimie générale
130 Chapitre 8 • La liaison chimique II : la forme des molécules et l’hybridation des orbitales atomiques
d) La structure de Lewis de TeCl4 est donnée ci-dessous. Il y a quatre doublets liants et un doublet
libre, ce qui donne une molécule de type AB4E. Le tableau 8.2 montre que sa forme devrait être
celle d’un tétraèdre irrégulier (bascule), comme SF4.
Les molécules TeCl4 et SF4 sont-elles isoélectroniques ? Est-ce que des molécules
isoélectroniques devraient avoir des structures RPEV similaires ?
8.8 DÉMARCHE
Pour déterminer la géométrie d’une molécule, il faut suivre les étapes suivantes :
Dessiner la
structure de
Lewis.
→ Trouver
l’arrangement
des doublets
d’électrons.
→ Trouver
l’arrangement
des doublets
liants.
→ Déduire
la géométrie
de la molécule
à partir des
doublets liants.
SOLUTION
Structure de Lewis Nombrede paires
d’électrons(doublets) sur
l’atome central
Arrangementdes doublets
Nombrede doublets
libres
Géométrie(forme
moléculaire)
a)
3 trigonal plan 0 trigonale
plane
AB3
b) 2 linéaire 0 linéaireAB2
c)
4 tétraédrique 0 tétraédrique
AB4
8.9 Pour plus de clarté, les doublets libres des atomes de brome ne sont pas illustrés.
a) b) c)
8.10 a) AB4 Tétraédrique b) AB2E2 Angulaire
c) AB3 Trigonale plane d) AB2E3 Linéaire
e) AB4E2 Plane carrée f) AB4 Tétraédrique
g) AB5 Trigonale bipyramidale h) AB3E Trigonale pyramidale
i) AB4 Tétraédrique
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Recueil de solutions − Chimie générale
Problèmes ciblés 131
8.11 La structure de Lewis est :
8.12 Seules les molécules de type AB4 comportant quatre liaisons avec l’atome central et n’ayant aucun
doublet libre (voir le tableau 8.1) sont tétraédriques.
Quelles sont les structures de Lewis et les formes géométriques de XeF4 et de SeF4 ?
8.17 Chacune des quatre molécules comporte deux liaisons et deux doublets libres (AB2E
2 ) : elles ne
sont donc pas linéaires. Puisque l’électronégativité des éléments décroît de haut en bas dans un
groupe du tableau périodique, la différence d’électronégativité entre l’hydrogène et les éléments
du groupe 6 augmentera dans l’ordre suivant : Te < Se < S < O. Les moments dipolaires
augmenteront dans le même ordre. Est-ce que l’on arriverait aussi facilement à cette conclusion
si les éléments étaient de groupes différents ?
8.18 L’électronégativité des halogènes décroît de F à I. Alors, la polarité de la liaison HX (où X est un
halogène) décroît de HF à HI. Cette différence explique la diminution du moment dipolaire.
8.19 CO2 = CBr4 ( µ = 0 pour les deux) < H2S < NH3 < H2O < HF
8.20 Dessinez les structures de Lewis. Les deux molécules sont linéaires (AB2). Le disulfure de carbone
n’a pas de moment dipolaire parce que les moments des liaisons C−
S sont égaux et donnent unerésultante égale à zéro. Même si OCS est linéaire, les moments des liaisons C−O et C−S ne sont pas
égaux (lequel est le plus grand ?)
; il y aura donc un petit moment dipolaire net. Par conséquent, le
moment dipolaire de OCS est supérieur à celui de CS2 (zéro).
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132 Chapitre 8 • La liaison chimique II : la forme des molécules et l’hybridation des orbitales atomiques
8.21 Le moment dipolaire de la molécule est le plus élevé. Dans la molécule a), la configuration trans
fait en sorte que les moments de liaison s’annulent et que la molécule est non polaire.
8.22 DÉMARCHE
Il faut se rappeler que le moment dipolaire d’une molécule dépend à la fois des différences
d’électronégativité des éléments en cause et de l’orientation des liaisons les unes par rapport aux
autres (géométrie).
SOLUTION
Les molécules illustrées en et en sont non polaires parce que, dans chacune, les moments de
liaison s’annulent. Les molécules illustrées en et en sont polaires, car les moments dipolaires
ne s’annulent pas. Le moment dipolaire de la molécule est inférieur à celui de la molécule ;
alors = = 0 < < .
8.31 La structure de Lewis de AsH3 est donnée ci-dessous. Il y a trois doublets liants et un doublet libre.
La disposition de ces quatre doublets est tétraédrique et la molécule est de la forme trigonale
pyramidale (AB3E) comme l’ammoniac (voir le tableau 8.2). L’atome As (arsenic) a subi une
hybridation sp3.
Trois des orbitales hybrides sp3 se recouvrent chacune avec l’orbitale 1s d’un atome d’hydrogène
pour former des liaisons (sigma ou pi ?). Le doublet libre occupe la quatrième orbitale hybride sp3.
8.32 DÉMARCHE
Pour déterminer le type d’hybridation de l’atome central dans une molécule, il faut suivre les étapes
suivantes :
Dessiner la structure
de Lewis. →
Déterminer
l’arrangement
des paires d’électrons
autour de l’atomecentral à l’aide
du modèle RPEV
(voir le tableau 8.1).
→
Consulter le tableau 8.4
pour déterminer l’état
d’hybridation
de l’atome central.
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Problèmes ciblés 133
SOLUTION
Pour SiH4, la structure de Lewis est :
On compte ensuite le nombre de paires d’électrons autour de l’atome central, le silicium. Quatre
paires forment quatre liaisons et il n’y a aucun doublet libre. Pour minimiser les répulsions entre les
paires d’électrons, la molécule prendra une forme tétraédrique. Cette molécule est donc hybridée
sp3 parce que cet arrangement des électrons est dû à quatre orbitales hybrides sp
3.
Pour H3Si−SiH3, la structure de Lewis est :
Il y a ici quatre paires d’électrons autour des « atomes centraux ». Puisqu’il y a quatre paires
d’électrons autour de chaque Si, l’arrangement qui minimise les répulsions électroniques pour
chaque Si est tétraédrique.
Les Si sont donc hybridés sp3 parce qu’avec un arrangement de quatre orbitales hybridées
du type sp3.
8.33 Les structures de Lewis de AlCl3 et de 4AlCl−
sont données ci-dessous. Selon le type de
raisonnement utilisé dans les deux problèmes précédents, l’hybridation passe de sp2 à sp
3.
Quelle est la forme de ces molécules ?
8.34 Dessinez les structures de Lewis. Avant la réaction, le bore était hybridé sp2 (arrangement trigonal
plan des électrons) dans BF3, et l’azote était hybridé sp3 (arrangement tétraédrique des électrons)
dans NH3. Après la réaction, le bore et l’azote sont tous deux hybridés sp3 (arrangement tétraédrique
des électrons).
8.35 a) La molécule NH3 est de type AB3E, tout comme la molécule AsH3 au
problème 8.31. Selon le tableau 8.4, l’azote a subi une hybridation sp3.
b) Les deux atomes N dans N2H4 sont équivalents. Si l’on ne considère qu’un atome d’azote, on
remarque que la molécule est de type AB3E ; les atomes d’azote sont donc hybridés sp3. Du
point de vue de la structure, comment peut-on considérer N2H4 comme un dérivé de NH3 ?
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134 Chapitre 8 • La liaison chimique II : la forme des molécules et l’hybridation des orbitales atomiques
c) L’anion nitrate 3NO−
et l’anion carbonate2
3CO −
(voir la section 7.6 et l’exemple 8.5) sont
isoélectroniques et ils ont la même structure. Ils ont chacun trois structures de résonance, et l’ion
est de type AB3 ; l’azote est donc hybridé sp2
.
8.36 a) Chaque atome de carbone a quatre doublets liants et n’a aucun doublet libre ; l’arrangement des
doublets est donc tétraédrique, ce qui correspond à des orbitales hybrides sp3.
b) La géométrie autour de l’atome de carbone de gauche est tétraédrique ; il a donc des orbitales
hybrides sp3. Les deux atomes de carbone, qui forment une liaison double, ont une géométrie de
forme trigonale plane et sont hybridés sp2.
c) C’est le même cas qu’en a). Les deux atomes de carbone ont des orbitales hybrides sp3.
d) La géométrie autour de l’atome de carbone de gauche est tétraédrique (orbitales hybrides sp3).
Celle de l’autre atome de carbone lié à l’oxygène est trigonale plane (orbitales hybrides sp2).
e) La géométrie autour de l’atome de carbone de gauche est tétraédrique (orbitales hybrides sp3).
Celle de l’autre atome de carbone est trigonale plane (orbitales hybrides sp2).
8.37 a) sp b) sp c) sp
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Problèmes ciblés 135
8.38 DÉMARCHE
Rappelons les étapes pour déterminer le type d’hybridation de l’atome central dans une molécule :
Dessiner la structure
de Lewis.→
Déterminer
l’arrangement
des paires d’électrons
autour de l’atomecentral à l’aide
du modèle RPEV
(voir le tableau 8.1).
→
Consulter le tableau 8.4
pour déterminer l’état
d’hybridation
de l’atome central.
SOLUTION
Voici quelques structures de Lewis (on ne présente ici que les structures de résonance qui ont des
charges formelles) :
Puisqu’il n’y a aucun doublet libre sur l’atome central, la molécule doit être linéaire et il doit s’agir
d’orbitales hybrides sp (voir le tableau 8.4).
8.39 Selon la structure de Lewis donnée ci-dessous, les deux atomes de carbone latéraux sont
trigonaux plans et sont hybridés sp2. L’atome de carbone central est linéaire et hybridé sp.
Revoyez les figures 8.16, 8.17 et 8.19 pour bien voir les recouvrements des orbitales hybrides.
Une structure de Lewis ne montre pas nécessairement la géométrie réelle de la molécule. Notez que
les deux groupes CH2 situés aux extrémités de la molécule sont perpendiculaires l’un par rapport à
l’autre, car les deux liaisons doubles avec l’atome central sont formées à l’aide d’orbitales 2 p
différentes ; ces deux orbitales sont perpendiculaires. La figure ci-dessous montre le recouvrementdes orbitales 2 p sur chacun des atomes de carbone.
La molécule d’allène est-elle polaire ?
8.40 Il y a cinq paires d’électrons autour de l’atome central P. L’arrangement qui correspond à la plus
faible répulsion entre les paires d’électrons est de la forme bipyramidale trigonale (AB5). Alors,
l’atome de phosphore est hybridé à l’état sp3 d (voir aussi l’exemple 8.4).
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136 Chapitre 8 • La liaison chimique II : la forme des molécules et l’hybridation des orbitales atomiques
8.41 On peut affirmer que, presque dans tous les cas, une liaison simple est une liaison sigma, et qu’une
liaison double est constituée d’une liaison sigma et d’une liaison pi ; de plus, une liaison triple est
toujours constituée d’une liaison sigma et de deux liaisons pi.
Quatre liaisons sigma, aucune liaison pi
Cinq liaisons sigma, une liaison pi
Dix liaisons sigma, trois liaisons pi
8.42 Une liaison simple est habituellement une liaison sigma, une liaison double est habituellement
constituée d’une liaison sigma et d’une liaison pi ; et une liaison triple est toujours constituée d’une
liaison sigma et de deux liaisons pi. Il y a donc neuf liaisons pi et neuf liaisons sigma dans la
molécule.
8.47 La configuration électronique moléculaire et l’ordre de liaison pour chacune des espèces est :
La distance internucléaire dans l’ion +1 devrait être plus grande que celle dans la molécule
d’hydrogène neutre. La distance dans l’ion +2 est très grande, c’est-à-dire que cette espèce n’existe
pas en réalité parce qu’il n’y a pas de liaison (l’ordre de liaison = 0).
8.48 Pour que deux atomes d’hydrogène se combinent pour former une molécule de H2, les électrons
doivent avoir des spins opposés. De plus, les énergies combinées des deux atomes ne doivent pas
être trop grandes, sinon la molécule va se fragmenter en deux atomes d’hydrogène.
8.49 Le diagramme de niveau d’énergie pour ces espèces est :
He2 a un ordre de liaison égal à zéro ; les deux autres ont des ordres de liaison valant 1/2. En se
basant seulement sur les ordres de liaison, He2 n’a pas de stabilité, alors que les deux autres ont des
stabilités approximativement égales.
8.50 Voici les configurations électroniques (voir le tableau 8.5) pour l’ordre de remplissage des orbitales
moléculaires).
2Li : (σ 1s)
2(σ 1s )2(σ 2s)
2 ordre de liaison = 1
2Li+ : (σ 1s)
2(σ 1s )2(σ 2s)
1 ordre de liaison = 1/2
2Li−
: (σ 1s)2(σ 1s )
2(σ 2s)
2(σ 2s
)1 ordre de liaison = 1/2
Ordre de stabilité croissante : 2Li
= 2Li
< Li2
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Recueil de solutions − Chimie générale
Problèmes ciblés 137
En réalité, 2Li+
est plus stable que Li2 parce qu’il y a moins de répulsion électrostatique dans 2Li+
que dans 2Li−
.
8.51 La molécule Be2 n’existe pas, car le nombre d’électrons dans les orbitales moléculaires liantes est
le même que celui dans les orbitales antiliantes, ce qui donne 0 comme ordre de liaison.
8.52 Voir le tableau 8.5. Si on enlève à B2 (ordre de liaison = 1) un électron, on obtient 2B+
dont l’ordre
de liaison vaut 1/2. Donc, la liaison dans 2B
est plus faible et plus longue que celle dans B2.
8.53 Voici les diagrammes des niveaux d’énergie :
L’ordre de liaison de l’ion carbure vaut 3, alors que celui de C2 vaut seulement 2. Avec quelle autre
molécule diatomique homonucléaire l’ion carbure est-il isoélectronique ?
8.54 La molécule d’oxygène a une double liaison à la fois d’après la structure de Lewis et d’après le
diagramme de niveaux d’énergie des orbitales moléculaires (voir le tableau 8.5), par conséquent,
l’ordre de liaison = 2. La principale différence est que le traitement avec les orbitales moléculaires
prédit que la molécule aura deux électrons non appariés, donc qu’elle sera paramagnétique ;
l’expérience nous confirme l’exactitude de cette prédiction.
8.55 En formant 2N+
à partir de N2, il y a enlèvement d’un électron de l’orbitale sigma liante, donc
l’ordre de liaison diminue en passant de 3,0 à 2,5. Au moment de la formation de l’ion 2O+ à partir
de O2, il y a départ d’un électron de l’orbitale moléculaire antiliante pi, donc l’ordre de liaison
s’accroît, passant de 2,0 à 2,5.
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138 Chapitre 8 • La liaison chimique II : la forme des molécules et l’hybridation des orbitales atomiques
8.56 D’après le tableau 8.5, on peut tirer les conclusions suivantes :
2O a un ordre de liaison égal à 2, et il est paramagnétique (deux électrons non appariés).
2O+
a un ordre de liaison qui vaut 2,5, et il est paramagnétique (un électron non apparié).
2O−
a un ordre de liaison de 1,5, et il est paramagnétique (un électron non apparié).2
2O −
a un ordre de liaison de 1, et il est diamagnétique.
D’après la théorie des orbitales moléculaires, la stabilité de ces molécules s’accroît selon l’ordre
suivant :
−2
2O <
−
2O < O2 <
+
2O
8.57 Au tableau 8.5, on remarque que l’ordre de liaison pour 2F+
vaut 1,5 comparativement à 1 pour F2.
Donc, 2F+
devrait être plus stable que F2 (liaison plus forte) et devrait aussi avoir une liaison plus
courte.
8.58 Comme on l’a vu dans le manuel (voir le tableau 8.5), la liaison simple dans B2 est une liaison pi
(les électrons sont dans une orbitale moléculaire pi liante), et la liaison double dans C2 est
constituée de deux liaisons pi (les électrons sont dans des orbitales moléculaires pi liantes).
8.61 La plus grande stabilité du benzène est due à la présence d’orbitales moléculaires délocalisées. Les
liaisons C−C sont toutes équivalentes et non pas constituées d’une alternance de liaisons simples et
doubles. Cette stabilité additionnelle fait en sorte que les liaisons dans le benzène sont beaucoup
moins réactives chimiquement que les liaisons doubles isolées et bien localisées comme celles
qu’on rencontre dans l’éthylène.
8.62 La représentation du côté gauche nous montre une structure avec des liaisons pi délocalisées dans
toute la structure de la molécule. Celle de droite nous montre seulement deux structures de
résonance du benzène ; il s’agit d’une représentation incomplète.
8.63 Dans le cas où les deux anneaux du biphényl seraient dans des positions perpendiculaires l’un par
rapport à l’autre, les orbitales moléculaires pi seraient moins délocalisées. Dans le naphtalène,
l’orbitale moléculaire pi est toujours délocalisée dans toute la molécule. D’après vous, quelle est la
structure la plus stable pour le biphényl, celle avec les deux anneaux dans le même plan ou celle
avec les deux plans perpendiculaires ?
8.64 a) Voici les deux structures de résonance de Lewis (sans les paires d’électrons libres sur le fluor).
Les charges formelles différentes de zéro sont indiquées.
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Problèmes variés 139
b) Il n’y a pas de paires d’électrons libres sur l’atome d’azote ; la forme des orbitales hybrides
devrait être trigonale plane, ce qui correspond à une hybridation sp2.
c) Il y a des liaisons sigma joignant l’atome d’azote au fluor et aux atomes d’oxygène, et il y a
aussi une orbitale moléculaire pi délocalisée entre les atomes N et O. Le fluorure de nitryl et
l’ion carbonate sont-ils isoélectroniques ?
8.65 L’ion contient 24 électrons de valence, dont 3 forment trois liaisons sigma entre les atomes d’azote
et les atomes d’oxygène. L’atome d’azote est hybridé sp2. Il y a 16 électrons non liants sur les
atomes d’oxygène. Les 2 électrons qui restent sont dans des orbitales moléculaires pi délocalisées
formées par le recouvrement de l’orbitale p z de l’atome d’azote avec les 3 orbitales p z des 3 atomes
d’oxygène. Ces orbitales moléculaires sont semblables à celles de l’ion carbonate (voir la
section 8.8).
8.66 Les structures de Lewis pour l’ozone sont :
L’atome d’oxygène central est hybridé sp2 (AB2E). L’orbitale non hybridée 2 p z sur l’atome central
d’oxygène forme un recouvrement avec les orbitales 2 p z des deux atomes à chacune des extrémités.
Réponses aux problèmes variés
8.67 Seule la molécule c) n’est pas tétraédrique. Toutes les autres ont des structures de Lewis de type
AB4 et sont tétraédriques. Dans le cas de SF4, la structure de Lewis est du type AB4E, ce qui donne
une forme tétraédrique irrégulière (voir le tableau 8.2).
8.68
Il y a deux paires d’électrons autour de l’atome central Hg. L’arrangement des paires d’électrons
qui minimise les répulsions électroniques est linéaire. La molécule aussi est de forme linéaire, carelle n’a pas de paires d’électrons non liants, elle est du type AB2 (voir le tableau 8.1). Si la
molécule de bromure de mercure(II) était angulaire, elle aurait un moment dipolaire mesurable, ce
qui n’est pas le cas.
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140 Chapitre 8 • La liaison chimique II : la forme des molécules et l’hybridation des orbitales atomiques
8.69 Structure de
Lewis
Classe de
molécules
Forme Moments de
liaison
Résultante Moment
dipolaire
AB2E2 Angulaire µ > 0
AB3E Trigonalepyramidale
µ > 0
AB4E2 Plane carrée µ = 0
AB5 Trigonale
pyramidale
µ = 0
AB6 Octaédrique µ = 0
Pourquoi, dans PCl5, la somme des moments de liaison est-elle de zéro ?
8.70 Selon le modèle de la liaison de valence, c’est le recouvrement latéral de deux orbitales p qui forme
une liaison pi (voir la section 8.5 et la figure 8.16 ). Si deux orbitales se recouvrent faiblement, ne
partageant qu’un petit espace, la liaison qui en résultera sera très faible. C’est le cas des liaisons pi
entre les atomes de silicium, ainsi que des liaisons entre tout autre élément qui ne fait pas partie de ladeuxième période. Il est habituellement beaucoup plus favorable énergétiquement pour le silicium ou
tout autre élément lourd de former deux liaisons simples (sigma) avec deux autres atomes que de
former une liaison double (sigma + pi) avec un seul autre atome.
8.71 Forme : angulaire ; hybridation : sp3
8.72 Les structures de Lewis et les formes correspondantes selon le modèle RPEV sont données ci-
dessous. Pour plus de clarté, les trois doublets libres de chaque atome de fluor ne sont pas illustrés.
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Problèmes variés 141
8.73 a) La structure de Lewis est :
La molécule est trigonale plane (AB3).
b) La structure de Lewis est :
La molécule est trigonale pyramidale, donc elle n’est pas plane.
c) La structure de Lewis et le moment dipolaire de H2O sont présentés au problème 8.69. Le
vecteur résultant représentant le moment dipolaire est orienté de manière à montrer que la
charge partielle est positive sur le H et négative sur le O, donc des H vers O.
d) La structure de Lewis est :
La molécule est angulaire et, par conséquent, elle est polaire.
e) La structure de Lewis est :
L’atome de sélénium est de type AB2E. L’arrangement des paires d’électrons est trigonal plan ;
l’angle de liaison OSeO devrait être d’approximativement 120° ou légèrement inférieur à 120°.
Lesquelles des espèces données dans ce problème ont des structures de résonance ?
8.74 a) BeCl2 : type AB2, 180° (linéaire)
b) BCl3 : type AB3, 120° (trigonale plane)
c) CCl4 : type AB4, 109,5° (tétraédrique)
d) CH3Cl : type AB4, 109,5° (tétraédrique, avec possibilité d’une légère distorsion causée par la
différence de taille des atomes de chlore et d’hydrogène)
e) Hg2Cl2 : chaque atome de mercure est de type AB2. La molécule est linéaire. Les angles de
liaison sont de 180°.
f) SnCl2 : type AB2E, environ 120° (angulaire)
g) H2O2 : l’arrangement des atomes est HOOH. Chaque atome d’oxygène est de type AB2E2 et
l’angle HOO est d’environ 109,5°.
h) SnH4 : type AB4, 109,5° (tétraédrique)
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Recueil de solutions − Chimie générale
142 Chapitre 8 • La liaison chimique II : la forme des molécules et l’hybridation des orbitales atomiques
8.75 Voir les sections 8.1, 8.3 et 8.4 du manuel.
8.76 Puisque l’arsenic et le phosphore appartiennent tous deux au même groupe du tableau périodique,
ce problème est identique au problème 8.40. La molécule AsF5 est de type AB5 ; elle est donc
trigonale bipyramidale, ce qui correspond à une hybridation sp3 d de l’arsenic.
8.77 a) La structure de Lewis est
:
La molécule est trigonale plane ; elle est non polaire.
b) La structure de Lewis est :
La molécule est trigonale pyramidale ; elle est polaire.
c) La structure de Lewis est H
:
La molécule est tétraédrique (AB4). Le fluor et l’hydrogène sont tous deux plus électronégatifs
que le silicium, et le fluor est plus électronégatif que l’hydrogène ; la molécule sera donc polaire
(la région du fluor est négative).
d) La structure de Lewis est :
L’ion est trigonal pyramidal (AB3E).
e) La structure de Lewis est :
La molécule est tétraédrique (AB4), mais néanmoins polaire. La région négative du dipôle se
situe du côté des deux atomes de brome et la région positive, du côté de l’hydrogène.
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Problèmes variés 143
8.78 Seulement 2ICl−
et CdBr2 sont linéaires. Les autres sont angulaires. Quelle est la forme géométrique
des autres espèces ?
8.79 La structure de Lewis est :
La molécule est du type AB4 et devrait donc être tétraédrique. L’hybridation de l’atome Br
serait sp3.
8.80 a) DÉMARCHE
Rappelons les étapes pour déterminer le type d’hybridation de l’atome central d’une molécule :
Dessiner la structure
de Lewis.→
Déterminer
l’arrangement
des paires d’électronsautour de l’atome
central à l’aide
du modèle RPEV
(voir le tableau 8.1).
→
Consulter
le tableau 8.4pour déterminer
l’état d’hybridation
de l’atome central.
SOLUTION
La géométrie autour de chaque atome d’azote est identique. Pour compléter l’octet d’électrons
autour de l’atome N, il faut lui ajouter un doublet d’électrons, puis compter le nombre de paires
d’électrons autour de N. Il y a trois paires d’électrons autour de chaque azote (on compte un lien
double comme une seule paire).
Puisqu’il y a trois paires d’électrons autour de N, l’arrangement des paires d’électrons qui
minimise les répulsions électroniques est trigonal plan. Il faut donc conclure que chaque atome
d’azote est hybridé sp2 et que la molécule est du type AB2E (autour de chaque N, il y a un
groupe −F, un groupe N−F et un doublet libre).
b) DÉMARCHE
Il faut toujours se rappeler que le moment dipolaire d’une molécule dépend à la fois de la
différence d’électronégativité des éléments présents et de la forme géométrique qui résulte de
ces liaisons. Il ne suffit pas d’avoir des liaisons polaires pour qu’une molécule soit polaire, tout
dépend de la résultante des différents dipôles selon les angles de liaison. Dans le cas d’une
molécule d’une grande symétrie, même avec plusieurs liaisons fortement polaires, la moléculepeut ne pas être polaire, donc elle peut être sans moment dipolaire.
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144 Chapitre 8 • La liaison chimique II : la forme des molécules et l’hybridation des orbitales atomiques
SOLUTION
La liaison N−F est polaire parce que F est plus électronégatif que N. La structure de droite a
un moment dipolaire, car les deux moments des liaisons N−F ne s’annulent pas mutuellement
comme le font ceux de la structure de gauche.
8.81 a) Les structures du cyclopropane et du cubane sont :
b) L’angle CCC est de 60° dans le cyclopropane et de 90° dans le cubane. Les deux sont inférieurs
à 109,5°, ce qui est la valeur que l’on aurait prévue pour un atome de carbone ayant subi une
hybridation sp3. On en déduit donc que ces structures sont très tendues.
c) Elles seraient plus difficiles à obtenir que des structures sans tension où les atomes de carbone
auraient subi une hybridation sp3 (donc un cycle avec des angles plus ouverts), de manière que
les atomes de carbone puissent avoir des angles normaux voisins de 109,5°.
8.82 Dans la molécule de dichloro-1,2 éthane, les deux atomes C sont unis par une liaison sigma. Une
telle liaison permet une libre rotation des atomes réunis. Tous les angles sont alors permis ; la
molécule est non polaire parce que les moments de liaison C−Cl s’annulent. Dans le cis-
dichloroéthylène, il n’y a pas libre rotation autour de l’axe de la liaison C=C, ce qui a pour effet
de figer les atomes de Cl dans une seule position fixe l’un par rapport à l’autre. (Pour qu’il y ait
rotation, la liaison π doit être rompue par une source d’énergie comme la lumière ou la chaleur.)
Le cis-dichloroéthylène est donc une molécule polaire.
8.83 Nous avons abordé cette question à la fin du problème 8.39. Vous deviez alors avoir conclu que la
molécule d’allène est non polaire à la suite d’une analyse montrant une résultante nulle pour les
vecteurs attribués aux différents dipôles.
La molécule décrite dans ce problème peut être considérée comme un dérivé de l’allène. Les
groupes CHCl situés aux extrémités de la molécule sont dans des plans perpendiculaires l’un par
rapport à l’autre. Cela signifie que l’on peut considérer que les deux atomes de chlore sont sur le
même côté de la molécule et que les deux atomes d’hydrogène sont de l’autre côté. La molécule a
donc un moment dipolaire. (Dessinez la structure des extrémités si vous n’en êtes pas convaincu.)
8.84 Les deux liaisons soufre-oxygène sont des liaisons doubles, qui occupent donc plus d’espace que
des liaisons simples ; la répulsion entre les électrons des liaisons doubles fait augmenter la valeur de
l’angle à près de 120° malgré la présence du doublet libre.
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Problèmes variés 145
8.85 La structure de Lewis est :
Les atomes de carbone et d’azote marqués d’un astérisque (C* et N*) sont dans l’état d’hybridation
sp2; les atomes de carbone et d’azote non marqués (C et N) sont à l’état sp
3; l’atome d’azote
marqué avec le signe # est hybridé sp. (Nous n’avons pas indiqué les charges formelles + et –
respectivement sur l’avant-dernier et sur le dernier atome d’azote à l’extrémité inférieure de
la molécule.)
8.86 O3, CO, CO2, NO2 et CFCl3 (voir aussi la solution détaillée du problème 8.95)
8.87 On peut représenter CCl4 de la manière suivante :
Soit p, le moment de liaison de C−Cl. Ainsi p = 3 p cos θ
cos θ =13
d’où θ = 70,5°
Angle tétraédrique = 180° – 70,5° = 109,5°
8.88 B2 : (σ1s)
2 (σ1s
)2 (σ2s)
2 (σ2s
)2 (π 2 p y)
1 (π 2 p z)
1. Cette molécule est paramagnétique.
8.89 Au tableau 8.5, on peut voir que 2F−
a un électron en plus dans l’orbitale σ2 p x . Il a donc un ordre de
liaison de seulement 1/2 comparativement à un ordre de liaison égal à 1 pour F2.
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146 Chapitre 8 • La liaison chimique II : la forme des molécules et l’hybridation des orbitales atomiques
8.90 Pour des molécules octaédriques de formule générale AX4Y2 , il existe seulement deux molécules
différentes. L’une de ces molécules correspond à une structure ayant deux Y voisins immédiats ;
c’est le cas des structures et . L’autre molécule a les deux Y placés en travers l’un par rapport
à l’autre sur des côtés opposés ; c’est le cas des structures et
. Ces paires de dessins montrent
simplement les mêmes molécules vues selon des perspectives différentes.
COMMENTAIRE
Pour vous aider à perfectionner votre aptitude de visualisation spatiale de telles structures,
construisez des modèles 3D simples. Vous pourrez ainsi vérifier vos réponses. Combien y a-t-il de
structures différentes possibles pour des molécules octaédriques de formule AX5Y ? De formule
AX3Y3 ? Une structure octaédrique de formule AX2Y4 correspond-elle à un nombre différent de
sortes de molécules qu’une structure octaédrique de formule AX4Y2 ? En cas d’hésitations,
demandez l’aide de votre professeur.
8.91 L’atome C, avec des électrons du niveau n = 2, n’a pas d’orbitales d . Par contre, l’atome Si a des
orbitales d du type 3d . Ainsi, des molécules d’eau peuvent s’approcher du Si en se présentant du
côté de l’oxygène, lequel peut commencer la réaction en faisant une liaison avec son doublet libre
qui se place dans une orbitale 3d inoccupée du Si.
COMMENTAIRE
Le CCl4 ne réagit pas avec l’eau et si l’on verse de ce liquide dans de l’eau, il cale au fond pour
former une couche de liquide bien distincte. Il est donc pratiquement insoluble dans l’eau. Par
contre, si l’on ajoute de l’eau à du SiCl4, il se produira la réaction violente suivante :
SiCl4 + 2H2O→ SiO2 + 4HCl
8.92 1D = 3,336 × 10−30
C • m
100 % µ ×ed =
30
19 12
3,336 10 C m1,92 D
1 D 100 %(1,6022 10 C)(91,7 10 m )
−
− −
•××
×
× × = 43,6 % de caractère ionique
8.93 Dans cette molécule, les atomes de carbone sont tous hybridés sp2. Les atomes d’azote sont tous
hybridés sp3, excepté celui qui fait une liaison double avec un carbone de l’anneau (cycle), qui lui, est
hybridé sp2. L’atome d’oxygène est hybridé sp
2.
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Problèmes spéciaux 147
Réponses aux problèmes spéciaux
8.94 La structure complète de la progestérone est :
Les atomes de carbone marqués d’un astérisque sont hybridés sp2, les autres sont hybridés sp
3.
8.95 L’effet de serre est produit par les deuxième et troisième modes de vibration du CO2.
Bien que le CO2 ne soit pas une molécule polaire, ces deux modes de vibration créent un
changement du moment dipolaire. Le premier mode de vibration, une élongation symétrique, ne
crée pas de changement du moment dipolaire. Puisque toutes les autres molécules citées sont des
molécules polaires, elles peuvent aussi agir comme gaz à effet de serre (GES).
8.96 a) Dans le tableau 8.5 on a pour l’azote :
b) L’ordre de liaison pour N2 est 3. L’ordre de liaison pour 2N
est ½ (5 − 1) = 2.
2N
devrait avoir une liaison de longueur plus grande.
c) 2N
est diamagnétique. Les électrons ne changent pas de spin durant les transitions.
d) E =λ
hc =
34 8
9
(6,63 10 J s)(3,00 10 m/s)
470 10 m
−
−
•× ×
×
= 4,23 10 19
J
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148 Chapitre 8 • La liaison chimique II : la forme des molécules et l’hybridation des orbitales atomiques
8.97 La structure de Lewis montre 4 paires d’électrons sur chacun des atomes d’oxygène. Dans le tableau 8.5,
on peut constater que les 8 électrons de valence sont placés dans les orbitales σ 2 p x , π 2 p y, π 2 p z, π
2 p y et
π
2 p z. Si l’on veut apparier tous les électrons, il faut mettre dans la même orbitale moléculaire les deux
derniers électrons célibataires de même spin des deux dernières orbitales antiliantes. Il s’agira donc de
fournir de l’énergie pour faire changer de spin l’un ou l’autre de ces électrons ( π
2 p z ou π
2 p z). Selon la
règle de Hund, cet arrangement est moins stable que celui décrit à l’état fondamental dans le tableau 8.5.La structure de Lewis mentionnée dans l’énoncé de ce problème correspond donc à un état excité de la
molécule d’oxygène.
8.98 a) Même si les atomes O sont hybridés sp3, ils sont bloqués dans une structure plane par les
anneaux de benzène. Cette molécule étant symétrique, elle n’a pas de moment dipolaire.
b) 20 liaisons σ et 6 liaisons π .
8.99 a) La seule structure de Lewis plausible pour CO est :
La différence d’électronégativité entre C et O nous porte à prédire que la charge négative devrait
être du côté de O, mais le calcul des charges formelles nous prouve le contraire, avec une charge
négative placée plutôt sur le C. Cette molécule devrait donc avoir un petit moment dipolaire.
b) La structure de Lewis nous montre une liaison triple. Le remplissage des orbitales moléculaires
pour CO nous donne un ordre de liaison égal à 3, comme celui du diazote (voir le tableau 8.5).
c) On s’attendrait normalement à ce que l’atome le plus électronégatif se lie à l’ion métallique.
Cependant, dans ce cas, le petit moment dipolaire décrit en a) nous porte à penser que C peut
faire une liaison plus forte avec le Fe2+ qu’avec O. Des considérations plus élaborées concernant
les orbitales en cause tendent à confirmer cette hypothèse.