chimie des solutions mpsi

Lyce technique Mohamed VCentre des classes prparatoiresBni Mellal

M.P.S.I

COURS DE CHIMIE

MPSI

CHIMIE DES SOLUTIONS

EL FILALI SAID

TABLE DES MATIRES CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

Table des matires

1 Ractions chimiques 31.1 Dfinitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.2 Lavancement de la raction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.3 Le quotient de la raction Qr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.4 La constante dquilibre K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.5 Critre de lvolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.6 Quelques proprits utiles de la constante dquilibre K . . . . . . . . 5

2 RACTIONS ACIDO-BASIQUES 72.1 Dfinitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.2 Constante dacidit KA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82.3 Domaine de prdominance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112.4 Aspet quantitatif dune raction chimique acide base A/B . . . . . . 12

3 RACTIONS DE COMPLEXATION 143.1 Couple donneur/Accepteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143.2 Nomenclature des complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3.2.1 Nom de quelques ligands usuels . . . . . . . . . . . . . . . . . 153.2.2 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3.3 Constante de formation-constante de dissociation . . . . . . . . . . . 153.4 Tableau des valeurs des log i 25 oC . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173.5 Domaine de prdominance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183.6 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

3.6.1 Complexation du cuivre II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183.6.2 Dosage complxomtrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

4 RACTIONS DE PRCIPITATIONS 214.1 Couple Donneur/Accepteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214.2 Ltude quantitative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

4.2.1 Produit de solubilit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214.2.2 La solubilit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224.2.3 Domaine dexistence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234.2.4 Application (Voir TD) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

4.3 Facteurs de la solubilit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244.3.1 Influence de la temprature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244.3.2 Influence de lion commun . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244.3.3 Influence du pH de la solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254.3.4 Influence de la complexation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294.3.5 stabilit relative dun prcipit . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

5 Ractions doxydo-rduction 325.1 quilibres redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

5.1.1 Couples redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325.1.1.1 Dfinitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

CPGE/Bni Mellal Page -1- -SAID EL FILALI-

TABLE DES MATIRES CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

5.1.1.2 Le nombre doxydation n.o . . . . . . . . . . . . . . . 325.1.1.3 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

5.1.2 Couples redox de leau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345.2 Piles lectrochimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

5.2.1 Dfinitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345.2.2 Pile Daniell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 355.2.3 Potentiel de llectrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365.2.4 Potentiel standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365.2.5 lectrode de Calomel Satur(E.C.S)(Hg2Cl2/Hg) . . . . . . . . . 385.2.6 Formule de Nerst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

5.3 Prvision dune raction redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39


CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

1 Ractions chimiques

1.1 Dfinitions

Soit un systme ,sige dune raction chimique dont lquation chimique est :

1A1 + 2A2 + (1)(2)

1A

1 +

2A

2 +

(1) dit sens direct et (2) sens indirect. Ai ractif et Ai produit . cfficient stchiomtrique.

Remarque : Lquation prcdente peut scrire sous la forme :

Ni=1

iAi = 0

avec :

{i < 0 pour les ractifsi > 0 pour les produits

1.2 Lavancement de la raction

Lorsque le systme volue pendant le temps dt , la quantit de matire varie.prenons lexemple suivant :

A + B(1)(2)

C + D

to nA(to) nB(to) nC(to) nD(to)to + dt nA(to + dt) nB(to + dt) nC(to + dt) nD(to + dt)

Si nreactif (to) < nreactif (to+dt) nproduit(to) > nproduit(to+dt) = sens indirect cest dire sens (2). Si nreactif (to) > nreactif (to + dt) nproduit(to) < nproduit(to + dt) = sens direct cest dire sens (1). On pose : dn(X) = nX(to + dt) nX(to) variation lmentaire de la quantit dematire de llment X, qui peut tre positive ou ngative. On appelle lavancement lmentaire d de la raction la quantit

d =1

dn(X) (en mol)

avec > 0 pour les produits et < 0 pour les ractifs.Donc pour la raction :

A + B(1)(2)

C + D


1.3 Le quotient de la raction Qr CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

on a :

dn(A)

= dn(B)

=dn(C)

=

dn(D)

= d

(, , , ) R4+ .Cette quantit est indpendante des constituants Ai ; elle caractrise le droule-ment de la raction dans le systme tudi.Lavancement dune raction est born entre min et max ; en effet :supposons que

A est un ractif donc (A) = 1

(nA(t) nA(t = 0)) donc : min =

1

(nA(t = 0) nA(t))

max =nA(t = 0)

On retient que vrifie :

min 6 6 max

1.3 Le quotient de la raction Qr

Soit la raction chimique : 1A1 + 2A2 + (1)(2)

1A

1 +

2A

2 + On appelle le quotient de la raction avec toutes les espces sont en solutiondilue la grandeur sans dimension Qr dfinie par :

Qr =

( [A1]Co

)1( [A2]Co

)2

( [A1]Co

)1( [A2]Co

)2 =

Ni=1

( [Ai]Co

)i

Ni=1

( [Ai]Co

)i

Avec : Co = 1 mol/ la concentration standard.On tire que le quotient de la raction est une grandeur sans dimension qui dpenddes concentrations de toutes les espces en solution ainsi la temprature.Remarque :Pour ne pas alourdir lexpression du quotient de la raction ,on remplace la concen-tration standard par sa valeur sans oublier que le quotient de la raction est unegrandeur sans dimension.

1.4 La constante dquilibre K

Lorsque le systme volue alors les concentrations varient jusqu lavancementde la raction atteint sa valeur limite et les concentrations restent constantes :on dit que le systme est dans un tat dquilibre.


1.5 Critre de lvolution CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

On pose :

Qr(t +) = Qeq(T ) =

Ni=1

[Ai]

ieq

Ni=1

[Ai]ieq

= K(T )

Cest la loi daction de masse dite aussi loi de Guldberg et Waage .K(T ) : est une grandeur sans unit qui ne dpend que de la temprature , appeleconstante dquilibre.On dfinit le pK par

pK = log K K = 10pK

Si K est grand alors pK est petit et vice versa

1.5 Critre de lvolution

Soit une raction chimique dont le quotient de la raction est Qr et de constantedquilibre K : Si Qr = K :le systme nvolue pas ,il est dans son tat dquilibre. Si Qr > K :le systme volue dans le sens indirect cest dire sens (2). Si Qr < K :le systme volue dans le sens direct cest dire sens (1).

1.6 Quelques proprits utiles de la constante dquilibre K

Soit la raction chimique :

A + B(1)(2)

C + D

Kdirect =1

Kindirect

Si on multiplie cette quation par un rel p alors : Kp = (K)p

Soient deux ractions chimiques R1 et R2 chacune est caractrise par sa constantedquilibre K1 et K2 alors :

K(R1 +R2) = K1 K2 et K(R1 R2) = K1K2 Soit lavancement dune raction chimique :

Si max alors la raction est dite totale ou quantitative. Si min = 0 alors le systme nvolue pas : il est dans un tat dquilibre.

Autrement dit :soit la raction chimique :

A + B(1)(2)

C + D

n(t = 0) 100 100 0 0n(t) a a 100 a 100 a


1.6 Quelques proprits utiles de la constante dquilibre KCHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

Critre 100% : Un raction est quantitative si 100% des ractifs vont ragir (cest dire a =0).

K100 +Critre 99% : Un raction est quantitative si 99% des ractifs vont ragir (cest dire a =1).

K99 =99 991 1 10

4


K90 =90 9010 10 100


K97 =97 973 3 10

3



2 RACTIONS ACIDO-BASIQUES

2.1 Dfinitions

un acide de Bronsted est une espce molculaire ou ionique susceptible dedonner un proton H+ ou de provoquer la liberation dun proton du solvant .

A H+ + Bacide particule echangee base

A et B forment un couple acide base quon note A/BExemple

HBr H+ + Br

HNO3 H+ + NO3

NH+4 H+ + NH3

C6H5OH H+ + C6H5O

CO2 +H2O H+ + HCO3

Cu2+ + 2H2O 2H+ + Cu(OH)2

Remarque :

H3PO4 H+ + H2PO

4

H2PO

4 H+ + HPO24

HPO24 H+ + PO34

Lacide phosphorique est un triacide (polyacide). lacide sulfurique H2SO4 est diacide.

H2SO4 H+ + HSO4

HSO4 H+ + SO24

une base de Bronsted est une espce molculaire ou ionique susceptible decapter un proton.Exemple :

NH3 +H+ NH+4

CO23 +H+ HCO3

HCO3 +H+ H2CO3(H2O + CO2), pluie acide

H2PO4 , HPO24 jouent le rle dun acide et dune base : ampholytes CO23 est une dibase.Conclusion :Toute raction chimique acido-basique rsulte de lchange de la parti-cule H+ entre lacide dun couple et la base dun autre couple.Exemple :{

CH3COOH H+ + CH3COO

NH+4 NH3 +H+

}= CH3COOH +NH3 NH+4 + CH3COO


2.2 Constante dacidit KA CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

Dune faon gnrale lquation dune raction chimique acidobasique scrit :

A1 +B2 B1 + A2

Leau qui joue le rle du solvant prsente deux couples acide-base : H3O

+/H2O : H3O+ H+ +H2O H2O/OH

: H2O H+ +OH

On conclut que leau est un amphotre (ou ampholyte) pH dune solution :

On dfinit le pH dun solution dilu par :

pH = log [H3O+]

C0

avec C0 = 1mol1 ; Quon peut crire :

pH = log[H3O+] = log h

avec h = [H3O+].Remarque : [H3O+] en mo.1. H3O+ reprsente H+ solvat en effet

H3O+

H+ +H2O

Le pH de leau pure 25oC est gal 7. donc [H3O+] = [OH] = 107 mo.1 Le produit ionique de leau Ke = [H3O+][OH] = 1014 ne dpend que de latemprature pKe = log Ke = pH + pOH(= 14 25 oC) avec pOH = log[OH]

pH + pOH = pKe

2.2 Constante dacidit KA

Soit la raction acide-base :HA+H2O H3O+ + A

K[H2O] =[H3O

+][A]

[HA]= KA

les concentrations en mo.1 et le solvant est leau.KA constante dacidit fonction uniquement de la temprature.On dfinit le pKA dun couple A/B comme :

pKA = log KA = KA = 10pKA



Exemple : leau est un amphotre (H3O

+/H2O) :

{H3O

+ + H2O H3O+ + H2O

A1 B2 A2 B1

}

KA(H3O+/H2O) =

[H3O+]

[H3O+]= 1 =

pKA(H3O+/H2O) = 0

(H2O/OH) :

{H2O + H2O H3O

+ + OH

A1 B2 A2 B1

KA(H2O/OH) = [H3O

+][OH] = 1014 =

pKA(H2O/OH) = 14

Remarque : Pour les acides plus forts que H+([HA] 0,pKA < 0) et les bases plus fortes queOH([A] 0,pKA > 14), on ne peut pas dterminer leur pKA dans leau , on ditquils sont nivels par leau , il faut utiliser un solvant autre que leau .Seules les couples ayant un pKA [0, 14] peuvent tre tudier dans leau .



Valeurs des pKA des couples acide-bases 25oCNOM DE LACIDE Formule de lacide Formule de la base pKAIon hydronium H3O+ H2O 0

Eau H2O OH 14Nitrique HNO3 NO

3 -1Sulfurique H2SO4 HSO

4 -3Chlorhydrique HCl Cl -3Perchlorique HClO ClO -7

Ion ammonium NH+4 NH3 9.2Ion anilium C6H5NH

+3 C6H5NH2 4.6

Benzoique C6H5CO2H C6H5CO

2 4.7Borique HBO2 ou H3BO3 HBO

2 ou H2BO

3 9.2Butanoique C3H7CO2H C3H7CO

2 4.8Carbonique H2CO3 HCO

3 6.4Ion hydrognocarbonate HCO3 CO

23 10.3

Cyanhydrique HCN CN 9.2Cyanique HCNO CNO 3.5

Dichlorotanoique CHCl2CO2H CHCl2CO

2 1.3Ethanoique CH3COOH CH3COO 4.8

Fluorhydrique HF F 3.2Ion hydrognosulfate HSO4 SO

24 2

Hypobromeux HBrO Bro 8.6Hypochloreux HClO ClO 7.5Hypoiodeux HIO IO 10.6Iodique HIO3 IO

3 0.8Mthanoique HCO2H HCO

2 3.8Monochlorotanoique CH2ClCO2H CH2ClCO

2 2.9Nitreux HNO2 NO

2 3.2Orthophosphorique H3PO4 H2PO

4 2.1Ion dihydrognophosphate H2PO

4 HPO24 7.2

Ion hydrognophosphate HPO24 PO34 12.4

Oxalique H2C2O4 HC2O

4 1.25Ion hydrognooxalate HC2O

4 C2O24 4.3

Phnol C6H5OH C6H5O 9.9Ion pyridium C5H5NH+ C5H5N 5.2Sullfhydrique H2S HS 7

Ion hydrognosulfure HS S2 12.9sulfureux H2SO3 HSO

3 1.8Ion hydrognosulfite HSO3 SO

23 7.2

Trichlorotanoique CCl2COOH CCl2CO2 1.7E.D.T.A H4Y H3Y 2

H3Y H2Y

2 2.7H2Y

2 HY 3 6.2HY 3 Y 4 10.3

fin du tableau


2.3 Domaine de prdominance CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

A +H2O OH +HAOn dfinit la constante de basicit comme :

KB =[HA][OH]

[A]= pKB = log KB

On a :KAKB =[H3O

+][A]

[HA]

[HA][OH]

[A]= Ke

DopKA + pKB = pKe = 14 a` 25

oC

Plus un acide est fort plus son pKA est petit,de mme plus une base est forteplus son pKA est grand.

Lacide faible HA de plus en plus fort

Lacide faible HA de plus en plus faible

pKA 0 14

2.3 Domaine de prdominance

Soit le couple HA/A :

KA =[H+][A]

[AH]= log KA = log[H+] + log [A

]

[HA]

pH = pKA + log[A]

[HA]

si [A] = [HA] = pH = pKA. si [A] > [HA] (la base prdomine ) = pH > pKA. si [A] < [HA] (lacide prdomine ) = pH < pKA.

Lacide faible HA prdomine

La base conjugu A prdomine

pH

pKA

solutiontampon

Exemple : le couple :NH+4 /NH3 on a : pKA = 9.2 = pKB = 14 9.2 = 4.8

[NH+4 ] [NH3]

[NH+4 ] [NH3]

pH9,2


2.4 Aspet quantitatif dune raction chimique acide base A/BCHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

Application : (T-D)Le diagramme de prdominance de lacide phosphorique.

H3PO4 H2PO

4 HPO24 PO

34 pH

2,15 7,2 12,1

2.4 Aspet quantitatif dune raction chimique acide baseA/B

Soient deux couples acide-bases A1/B1(pKA1) et A2/B2(pKA2)

A1 H+ +B1 (pKA1)

A2 H+ +B2 (pKA2)

Donc :

A1 +B2(1)(2)

B1 + A2

Appliquons la relation Guldberg et Waage :

K =[B1][A2]

[B2][A1]

K =KA1

KA2= 10pKA2pKA1 = 10pKA(Base)pKA(acide)

Consquences Si pKA2 > pKA1 = K > 1 = la raction est favoris dans le sens (1). Si pKA2 < pKA1 = K < 1 = la raction est favoris dans le sens (2).

On retrouve la rgle de gamma

pH

A1

A2

B2

B1pK

pK

A1

A2

rgle de

A1 et B2 ne peuvent pas coexister tous les deux par contre A2 et B1 peuvent coexis-ter ,donc le sens (1) .Remarque :Si on a une raction entre plusieurs couples A/B alors la raction favorise estcelle entre lacide le plus fort(pKA le plus petit) et la base la plus forte (pKA le plusgrand)Exemple 1 :(nonc voir TD)


2.4 Aspet quantitatif dune raction chimique acide base A/BCHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

On considre les couples suivants :HA/A HNO2/NO

2 C6H5NH+3 /C6H5NH2 NH

+4 /NH3 CH3COOH/CH3COO

pKA 3.3 4.5 9.2 4.751- Tracer le diagramme de prdominance des huit espces chimiques.2- crire les quations bilans et en dduire les constantes dquilibre K des rac-tions entre les espces :a- CH3COOH et C6H5NH2.b- NO2 et NH

+4

c- C6H5NH2 et NH+4

Exemple 2 :(Mthode de Gran nonc voir TD)

1- [NH4O+] =CB(Ve VB)Vo + VB

; [NH3O] =CBVBVo + VB

2- KA =h[NH3O]

[NH4O+]= hVB = KAVe KAVB : cest une droite de pente KA et qui

coupe laxe de abscisses en VB = Ve

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 130

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

+

+

+

+

+

+VB

hVB 1012

y = 9535,3 794,5x

On tire que KA = 794, 5.1012 et VB = 12 m3- Daprs la relation dquivalence on conclut que

CA =CBVeVo

= CA = 12.103 mol.1



3 RACTIONS DE COMPLEXATION

3.1 Couple donneur/Accepteur

Cu2+ + 4H2O [Cu, 4H2O]2+ : couleur bleue Cu2+aq + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ : couleur bleue celeste Fe3+ + SCN FeSCN2+ : couleur rouge sang. Dune faon gnrale on aura :

A+ nL ALn = D

A :ldifice accepteur ; D : est ldifice donneur ; A/D couple donneur accepteurDfinitions :

Un complexe est un difice polyatomique constitu dun atome oudun cation mtallique central auquel sont lis des molcules ou des ionsappels ligands ou coordinats.

Latome central ou lion mtallique central : souvent un lment detransition capable de capter des doublets dlectronsExemple : Ag+;Co3+;Cu2+;Ni2+;Zn2+;Mn2+;Fe3+;Hg2+;Ce4+

Ligands ou coordinats : molcules ou ions possdant au moins undoublet libreExemple : H2O;NH3;OH;NH2 CH2 CH2 NH2

Un ligand est dit monodentate sil possde un seul doublet libre. Un ligand est dit bidentate sil possde deux doublets libres. Un ligand est dit polydentate sil possde plusieurs doublets libres.

Exemple : Ion thylnediamminetetraactate (E.D.T.A) :

CH2

N

-

CH2 CH2 N

C

O

O

CH2

-

C

O

O

CH2-

C

O

O

CH2

-

C

O

O

EDTA = Y 4-

A+ nL Dn est dit indice de coordination si tous les ligands sont monodentate.


3.2 Nomenclature des complexes CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

3.2 Nomenclature des complexes

3.2.1 Nom de quelques ligands usuels

Ligand Nom Ligand Nom Ligand NomH hydrure OCN cyanato SO2

3sulfito

O2 oxo SCN thiocyanato S2O2

3thiosulfato

OH hydroxo NH2

amido ClO3

chloratoS2 thio N

3azido ou azoturo ClO

2chlorito

I iodo NHOH hydroxylamido O22

peroxoBr bromo NO

3nitrato H2O aqua

Cl chloro NO2

nitrito NH3 ammineF Fluoro SO2

4sulfato CO carbonyl

CO23

carbonato NO nitrosyl CN cyanoPO3

4phosphato en thylnediamine CH3COO actato

C2O2

4oxalato C6H4(COO)

2

2phtalato C6H4(OH)(COO)

2salicylato

en = NH2 CH2 CH2 NH2

3.2.2 Applications

[Cu(H2O)4]2+ : ion ttraaquacuivre (II) [Cu(NH3)4]2+ : ion ttraamminecuivre (II) [FeSCN ]2+ : ion thiocyanatofer (III) [Co(NO2)3(NH3)3]2+ : ion trinitrotriamminecobalt(II) [CrCl2(H2O)4]+ : ion dichlorottraaquachrome (III) [Fe(CN)6]4 : ion hexacyanoferrate (II) [Fe(CO)5] : pentacarbonylfer [Ag(NH3)2]+ : ion diammineargent (I)

3.3 Constante de formation-constante de dissociation

Soit le couple A/D : A+ L D (n=1)On appelle la constante de formation ou constante de stabilit note Kf la gran-deur :

Kf =

[AL]

Co[A]

Co

[L]

Co

avec C0 = 1 mo.1 ; ou simplement en utilisant lunit de la concentration mo.1 :

Kf1 = 1 =[AL]

[A][L]

De mme on dfinit :

pKf1 = log Kf1 = log 1


3.3 Constante de formation-constante de dissociationCHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

Remarque :

1. Plus Kf est grande plus le complexe est stable (KA grand = lacide est fort).2. On appelle la constante de dissociation Kd la constante relative lquilibre :

AL A+ L

Kd =[A][L]

[AL]=

1

Kf

pKd = log Kd

3. On peut dcomposer une raction de complexation en une srie de ractionssimples :

A+ nL ALn = n = [ALn][A][L]n

et Kd =[A][L]n

[ALn]quon peut dcomposer :

- A+ L AL = Kf1 = [AL][A][L]

et Kd1 =[A][L]

[AL]

- AL+ L AL2 = Kf2 = [AL2][A][AL]

et Kd2 =[AL][L]

[AL2]- ..............................................................................................................

-ALn1 + L ALn = Kfn = [ALn][ALn1][L]

et Kdn =[ALn1][L]

[ALn]On conclut que :

n =ni=1

Kfi = log n =ni=1

pKfi

De mme :

Kd =ni=1

Kdi = pKd =ni=1

pKdi


3.4 Tableau des valeurs des log i 25 oC CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

3.4 Tableau des valeurs des log i 25 oC

On rappelle que i =[ALi]

[A][L]i

Ligand Ioncentrale

log ii = 1 i = 2 i = 3 i = 4 i = 5 i = 6

NH3

Ag+ 3,3 7,2Co3+ 7,2 14 19,2 25,3 30,5 34,8Cu2+ 4,13 7,61 10,78 12,59Hg2+ 9 18 20Ni2+ 2,6 4,8 6,4 7,5 8,1 8,2Zn2+ 2,2 4,4 6,7 8,7

CNAg+ 20 21Cu2+ 27,3Fe2+ 16 34Fe3+ 31

SCNCu2+ 1,7 3,6 5,2 6,5Fe3+ 3 4,3 4,6

NH2(CH2)2NH2

Co2+ 5,8 10,7 13,9Cu2+ 10,6 19,7Fe2+ 4,3 7,6 9,6Ni2+ 7,5 12,8 16,5

S2O23

Ag+ 8,8 13,5Fe2+ 2,1 5 6,3 6,8Hg2+ 29,8 32,3 33,6

C2O24

Cd2+ 2,8 4,6Fe3+ 9,4 14,2 20,2Mn2+ 3,8 5,3 1

OrthophnantrolineFe2+ 5,1 21,2Fe3+ 14

E.D.T.A ( Y 4 )

Ba2+ 7,8Ca2+ 10,7Mg2+ 8,7Fe2+ 14,3Fe3+ 25,1Zn2+ 16,3

SO24

Fe2+ 2,3Fe3+ 4,2 7,4Ce4+ 4,1

FCe3+ 4,1Fe3+ 5,5 9,7 13,7 16,1Al3+ 7,1 12 15,8 20,2 20,7

I Hg2+ 12,9 23,8 27,6 29,8


3.5 Domaine de prdominance CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

3.5 Domaine de prdominance

Soit la raction :A+ L D

on a : Kd =[A][L]

[D]= [L] = Kd [D]

[A]

pL = log[L] = pKd + log [A][D]

(pH = pKA + log[B]

[A]pour les acides et les bases)

Si [A] > [D] = pL > pKd. Si [A] < [D] = pL < pKd.

[A] [D] [A] [D]pL

pKd

Remarque :Analogie entre les ractions de complexation et acido-basique

Complexation Acido-basiqueL H+

C=D : donneur A : acideA : accepteur B : base

pKd pKA

3.6 Applications

3.6.1 Complexation du cuivre II

1- Montrer que k et k1 vrifient :

pKdk = log k log k1

2- Lion Cu2+ donne quatres complexes avec NH3 et on donne :log 1 = 4.13 ; log 2 = 7.61 ; log 3 = 10.78 ; log 4 = 12.59Tracer le diagramme de prdominance correspondant.3- Dans une solution de Cu2+ , on impose une concentration de NH3 libre est gale 0.1mo.1 sous quelle forme se trouve le cuivre(II) ?

Rponse

1-On a :

k =ki=1

Kfi = Kfk k1i=1

Kfi = k = Kfk k1= log k log k1 = log Kfk= pKdk = log k log k1


3.6 Applications CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

Remarque : Cette relation est valable si k > 1

2- pKd1 = log 1 = 4, 13- pKd2 = log 2 log 1 = 3, 48- pKd3 = log 3 log 2 = 2, 87- pKd4 = log 4 log 3 = 2, 11

[Cu(NH3)4]2+ [Cu(NH3)3]

2+ [Cu(NH3)2]2+ [Cu(NH3)]

2+ Cu2+ pL2,11 2,87 3,48 4,13

3- [NH3] = 0.1mo.1 = pL = 1 ; or daprs le D.P le cuivre se trouve sous laforme de CuL2+4 = [Cu(NH3)4]

2+

3.6.2 Dosage complxomtrique

A fin de dterminer la teneur en plomb dune essence on suit le protocole exp-rimental suivant :On introduit 50 ml de lessence, chantillon analyse, dans un rfrigrant. On yajoute de lacide chlorhydrique concentr pour dtruire le ttrathyle de plomb etfavoriser la formation des chlorocomplexes trs soluble dans la phase aqueuse.On spare la phase aqueuse, de la phase organique, quon vapore, ainsi on ob-tient un prcipit blanc( contenant les ions Pb2+ ).Par dissolution du prcit obtenu dans 100ml deau distille on prpare la solutionquon notera S1. 25 ml de S1, 20 ml dun tampon thanoque et quelques gouttesdorang de xylnol ( Indicateur color (I.C)) sont mises dans un bcher.On titre ce mlange par une solution S2 de lacide thylnediaminettractique (E.D.T.A. ) de concentration C2 = 9.104 mo.1

L I.C. vire du violet au jaune aprs addition de V2 = 8, 05 ml de S2.1.Rappeler le protocole exprimentale2. Quelle est la forme majoritaire de l ( E.D.T.A. ) dans un tampon thanoque (pKA = 7,75 ) ? En dduire l quation bilan de ce dosage.3. Quel est le titre, en ions Pb2+, de la solution S1 ?4. Vrifier que llment plomb se trouve sous la forme Pb2+.5. Pourquoi ralise-t-on un tel dosage dans un tampon thanoque ?6. En dduire le teneur massique ( g.l1 ) en plomb de l essence examine .7. La teneur lgale tant de 0, 15 g.l1. L essence tudie est-elle lgale ou non?Justifier.Donnes : pKai ( E.D.T.A. ) ( 25oC ) = 2 ; 2,7 ; 6,2 et 10,3. M ( Pb ) = 207 g.mol1 . pKs[Pb(OH)2] = 15, 3 25oC .

Rponse


3.6 Applications CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

1- Protocole exprimentale : description2- Daprs le diagramme de prdominance la forme majoritaire est H2Y 2.

Pb2+ +H2Y2

PbH2Y

3- C1 =C2V2V1

A.N : C1 = 3, 86.104 mo.1

4- Tampon ethanoique pour facilit le changement de couleur de lI.C.



4 RACTIONS DE PRCIPITATIONS

4.1 Couple Donneur/Accepteur

Soient les exemples suivants :

AgCl(S) Ag+ + Cl

NaCl(S) Na+ + Cl

CuSO4(S) Cu2+ + SO24

D A+P

- Le donneur est le prcipit .- Laccepteur nest pas dfini :on peut avoir AgCl/Ag+ ou AgCl/Cl.Par analogie avec la complexation on choisit comme accepteur le cation mtal-liqueDo :

AgCl(S) Ag+ + Cl :AgCl/Ag+

CuSO4(S) Cu2+ + SO24 :CuSO4/Cu

2+

Ag2S(S) 2Ag+ + S2 :Ag2S/Ag+

4.2 Ltude quantitative

4.2.1 Produit de solubilit

Soit une solution sature de phosphate dargent Ag3PO4

Ag3PO4(S) 3Ag+ + PO34

Ks = [Ag+]3e[PO

34 ]e

pKs = log KsRemarque :

1- Soit lquilibre : CaSO4 Ca2+ + SO24

Le quotient de la raction est : Qr = [Ca2+][SO24 ]

Si Qr < Ks = la solution est homogne et le prcipit nexiste pas. Si Qr > Ks = la solution est htrogne et on formation du prcipit.

2- Plus Ks est grand (pKs est petit) plus le complexe est soluble.


4.2 Ltude quantitative CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

Tableau rcapitulatif des pKs 25oCP

PP

PP

PMm+

AaAcO Br Cl C2O

2

4CN CO2

3CrO2

4F I OH PO3

4S2 SO2

3SO2

4

Ag+ 2,7 12,3 9,7 11 15,3 11 11,8 16,2 7,6 15,8 49,2 13,8 4,8

Al3+ 29 33,3 18,2

Ba2+ 7 8,3 9,8 5,8 2,3 22,5 8 10

Ca2+ 8,6 8,4 4,9 10,5 5,2 26 6,5 4,6

Cd2+ 7,8 13,6 2,2 13,6 32,6 26,1

Co2+ 5,4 12,8 15,6 34,7 23

Cu+ 8,3 6,7 19,5 5,4 12,6 14 47,6

Cu2+ 7,5 9,6 18,6 37 35,2

Fe2+ 6,7 10,5 5,6 5,6 15,1 17,2

Fe3+ 38 21,9 85

Hg2+2

14,7 22 17,9 13 39,3 16 8,7 5,5 28,4 23,7 47 6,2

Hg2+ 5 28,3 25,4 51,8 1,4

Mg2+ 4,1 4,4 8,2 10,8 27,2 2,2

Mn2+ 15 9,4 12,7 22 9,6

Ni2+ 7,4 6,9 14,7 20

Pb2+ 2,8 4,4 4,8 10,5 13,1 12,6 7,8 8,2 16,1 42,1 27 7,8

Sn2+ 28,1 25

Sn4+ 4 56 70

Zn2+ 8,9 22,6 10,8 16,5 32 24,5 2

AcO : ion thanoate (actate) CH3COO

4.2.2 La solubilit

On appelle solubilit molaire volumique s dun solide , sa quantit dematire que lon peut dissoudre dans un litre de solution (mo.1)Exemple1- AgCl(S) Ag+ + Cl : pKs = 9.75

s sKs = s

2 = s = Ks : s = 1.33 105 mo.12- Ag3PO4(S) 3Ag+ + PO

34 : pKs = 15.8

3s s

Ks = (3s)3.s = 27s4 = s = 4

Ks

27: s = 4.92 105 mo.1

Remarque : On dfinit la solubilit massique volumique sm par la masse du solide quon

peut dissoudre dans un litre de solution, donc

sm =m(solide)

V (solvant)

Puisque n =m

M; M tant la masse molaire du solide , alors

sm = sM


4.2 Ltude quantitative CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

De mme on dfinit la solubilit massique Sm comme tant la masse dissoutedu solide par masse de rfrence du solvant (100g ou 1kg deau)Exemple :rductionLa solubilit massique en (g) par 100 g deau

Fluorides Chlorides Nitrates Sulfates

AlF3 0,67 AlCl3 45,8 Al(NO3)3 73,9 Al2(SO4)3 36,4

BaF2 0,16 NH4Cl 37,2 NH4NO3 192 (NH4)2SO4 75,4

MnF2 1,06 BaCl2, 2H2O 35,8 Ba(NO3)2 9 CdSO4 76,6

NiF2 1,2 CaCl2, 6H2O 74,5 Cd(NO3)2 150 CaSO4, 2H2O 0,26

KF 94,9 CsCl 187 Ca(NO3)2, 4H2O 129 CoSO4 36,1

AgF 172 CoCl2 52,9 CsNO3 23 CuSO4, 5H2O 32

NaF 4,06 CuCl2 73 Co(NO3)2 97,4 FeSO4, 7H2O 48

Perchlorates FeCl2 62,5 Cu(NO3)2 125 Li2SO4 34,8

Ba(ClO4)2, 3H2O 336 FeCl3, 6H2O 91,8 Fe(NO3)2, 6H2O 140 MgSO4 33,7

Cd(ClO4)2, 6H2O 188 PbCl2 1 Fe(NO3)3, 9H2O 138 K2SO4 11,1

Fe(ClO4)3 368 LiCl 83,5 Pb(NO3)2 54,3 Ag2SO4 0,8

LiClO4 56,1 MgCl2 54,6 LiNO3 70,1 Na2SO4 19,5

KClO4 1,68 MnCl2 73,9 KNO3 31,6 ZnSO4 53,8

NaClO4 201 HgCl2 98 AgNO3 216 Carbonates

NaClO4 201 NiCl2 60,8 NaNO3 87,6 Li2CO3 1,33

KCl 34,2 K2CO3 111

NaCl 35,9 Na2CO3 21,5

4.2.3 Domaine dexistence

Soit lquilibre : AgCl(S) Ag+ + Cl : pKs = 9.75Cl tant la particule change (H+ pour les acides).

Si on choisi [Ag+] = 102 mo.1 alors [Cl] =Ks

[Ag+]= 107.75 mo.1 ;

donc pCl = log[Cl] = 7.75

Domaine dexistence de AgCl

Domaine de prdominance de Ag+

pCl

7,75

RemarqueLe domaine frontire (valeur de pCl) dpend de la concentration arbitrairechoisi.

4.2.4 Application (Voir TD)

Tracer le diagramme dexistence pour Fe(OH)2 sur laxe des pH.On donne : pKs(Fe(OH)2) = 15 ; [Fe2+] = 0, 01mo.1


4.3 Facteurs de la solubilit CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

4.3 Facteurs de la solubilit

4.3.1 Influence de la temprature

On admet la relation de Vant Hoff :

d lnKsdT

=rH

o

RT 2

rHo : lnergie (enthalpie standard ) de la raction de dissolution.

Si rHo > 0 = si T = Ks et s : la solubilit augmente avec latemprature .Exemple CuSO4;NaCl;PbCl2; ........ Si rHo < 0 = si T = Ks et s : la solubilit diminue avec la

temprature .Exemple Le calcaire = tartre :CaCO3 ;.......Conclusion :Lorsque la temprature T augmente alors :

Precipite

rHo>0

rHo < 0 cation + anion

4.3.2 Influence de lion commun

Le produit de solubilit de BaF2 est Ks = 1.37 106

1. Calculer la solubilit molaire s et la solubilit massique sm (en g/l).2. A un litre de solution de BaF2 , on ajoute une mole de Ba(NO3)2 ; calculer lanouvelle solubilit molaire s de BaF2 .3. A un litre de solution molaire de Ba(NO3)2on ajoute 0.02 mol de NaF. Le BaF2prcipite-t-il ?On donne : M(BaF2) = 177 g/mol ;O=16 ;N=14 ;F=20 ;Ba=137.On suppose que les nitrates beaucoup soluble dans leau

RPONSE

1- BaF2 Ba

2+ + 2F

Ks = 4s3 = s = 3

Ks/4 : A.N : s = 7. 10

3 mo.1

sm = sM : A.N : sm = 1.24 g/2-

BaF2 Ba2+ + 2F

te1 s 2st0 s+ 1 2ste2 s+ 1 y 2s 2y



On pose : s = s y = s < s ;donc :Ks = (s

+ 1)(2s)2 = 4s2(s + 1) = 4s3 (Ks ne depend pas de la concentration ).Comme s < s 1 = 4s2 = 4s3= s = s3/2 A.N : s = 5.85 104 mo.1On constate que la solubilit diminue avec laddition dun ion commun.3- En milieux aqueux , NaF et Ba(NO3)2 sont totalement dissocies :Ba(NO3)2 Ba2+ + 2NO3 ; NaF Na+ + FBaF2 se prcipite si Qr > Ks.On a : [Ba2+] = 1mo.1 ; [F] = 0.02mo.1

Donc : Qr = [Ba2+][F]2 = 4. 104 > Ks : BaF2 se prcipite

Influence de lion commun> restart:Ks:=1.37*10^(-6):eq1:=Ks=4*S^2*(1+S);eq2:=Ks=4*s^2;

eq1 := .1370000000 105 = 4S2 (1 + S)

eq2 := .1370000000 105 = 4 s2

> solubilite:=fsolve(eq1,S);solubilite := .9999996575, .0005854063709, .0005850638707

> Sexacte:=solubilite[3];Sexacte := .0005850638707

> Solubilite:=fsolve(eq2,s);Solubilite := .0005852349955, .0005852349955

> Sapproche:=Solubilite[2];Sapproche := .0005852349955

> incertitude:=abs(Sexacte-Sapproche);incertitude := .1711248 106

> precision:=incertitude*100/Sexacte;precision := .02924890915

La prcision est gale 3 pour 10 000 : Cest parfait

4.3.3 Influence du pH de la solution

Le carbonate de calcium est un sel peu soluble dont le produit de solubilit 25oC est Ks = 4, 9.109.1- On nglige la basicit des ions CO23 ,calculer la solubilit molaire s de ce sel.2- En tenant compte de la basicit des ions CO23 , calculer a cette temprature, lasolubilit molaire s de CaCO3 dans leau et le pH de la solution sature.On rappelle que les constantes dacidits de CO2 et de HCO

3 sont respectivement :K1 = 4, 1.10

7 et K2 = 4, 9.1011 .



3- On fait barboter CO2 dans la solution prcdente en prsence de CaCO3 solide,Montrer que du CaCO3 passe en solution.tablir, en fonction de la pression P du CO2 au dessus de la solution, les expres-sions littrales de [Ca2+] = x et de [H3O+] = h dans la solution.On prcise que, suivant la loi de Henry, on a [CO2] = k.P , avec k = 4, 9.102 , Ptant en atmosphre et les concentrations en mo.1

A.N : Si lon pose P = 1atm, quelle est la solubilit massique de CaCO3 ? Quel estle pH de la solution sature. On donne Ca = 40.La solution des quations : s4 9, 8.109s2 1012s+ 2, 4.1017 = 0 = s = 0, 0001272 .100 1011 h2 + h = .201 107 1

h+.197 1017

h2= h = 12, 6.107

RPONSE

1- s =Ks = A.N s = 7 105 mo.1

2- On a : CaCO3 Ca

2+ + CO23 ; Ks = [Ca2+][CO23 ] (1)

CO2 + 2H2O H3O+ +HCO3 K1 =

h[HCO3 ]

[CO2](2) (KB1 = 107.6)

HCO3 +H2O H3O+ + CO23 K2 =

h[CO23 ]

[HCO3 ](3) (KB2 = 103.69)

puisque Ca2+ est un ion indiffrent alors la solubilit :s = [Ca2+] = [CO2] + [HCO

3 ] + [CO23 ] (4)

N.E : 2[Ca2+] + [H3O+] = [HCO

3 ] + 2[CO23 ] + [OH

] (5) Ke = [H3O

+][OH] (6)Comme CO23 est une dibase alors le milieu est basique et on peut faire les approxi-mations suivantes quon justifies la fin.

[H3O+] [OH]

[CO2] [HCO3 ](4) = [Ca2+] [HCO3 ] + [CO23 ] (4)(5) = 2[Ca2+] [HCO3 ] + 2[CO23 ] + [OH]= 2[Ca2+] [Ca2+] + [CO23 ] + [OH]donc : [Ca2+] [CO23 ] + [OH] (6)(4)et (6) = [HCO3 ] = [OH] = w (7)(1) = Ks = [Ca2+][CO23 ]= Ks = [Ca2+]([Ca2+] [OH])= Ks = s(s w) = w = s Ks

s=

s2 Kss

Or : K2 =h[CO23 ]

[HCO3 ]=

Ke

w(s w)w

=Ke

w2(s w)

K2

Kew2 = s w = K2

Ke[s2 Ks

s]2 = s s

2 Kss

= K2Ke

(s2 Ks)2 = Ks.s



On tire que :

s4 2Kss2 KeKsK2

s+ K2s = 0

A.N :s4 9, 8.109s2 1012s+ 2, 4.1017 = 0

La rsolution par maple donne : s = [Ca2+] = 1, 27.104 mo.1

Do les valeurs numriques : s = [Ca2+] = 1, 27.104 mo.1

[CO23 ] = Ks/[Ca2+] = 3, 8.105 mo.1

[HCO3 ] = [OH] = s [CO23 ] = 8, 9.105 mo.1

[H3O+] =

Ke

[OH]= 1, 1.1010 mo.1 = pH = 9, 95

[CO2] =[H3O

+][HCO3 ]

K1= 2, 39.108 mo.1 [HCO3 ] = 8, 9.105 mo.1

Donc les approximations sont biens justifies.3- Lorsque on barbote du CO2 dans la solution en presence de CaCO3 solide alors[CO23 ]= [Ca2+] : dissolution dune partie du calcaire .On a pK1 = 6.4 et pK2 = 10.3 ainsi les espces majoritaires sont CO2 et CO

23 donc

la raction prpondrante est :

H2O + CO2 + CO23 2HCO

3

avec une constante dquilibre K = 1010.36.4 = 103.9 1

La N.E = 2[Ca2+] + h = 2[CO23 ] + [HCO3 ] + [OH]Or [CO2] = KP donc :

[HCO3 ] =K1KP

hde mme [CO23 ] =

K2[HCO

3 ]

h

= [CO23 ] =K2K1KP

h2

Dautre part :[Ca2+] =Ks

[CO23 ]=

Ksh2

K1K2KPDans la N.E on obtient :

2[Ca2+] + h = [HCO3 ] + 2[CO23 ] +

Keh

= 2Ksh2

K2K1KP=

K1KP

h+ 2

K2K1KP

h2+Keh

Influence du pH sur la solubilit du carbonate de calcium> restart:> K[A1]:= 4.1*10^(-7);K[A2]:=4.9*10^(-11);Ks:=4.9*10^(-9);Ke:=10^(-14);P:=1;k:=4.9*10^(-2);

KA1 := .4100000000 106

KA2 := .4900000000 1010

Ks := .4900000000 108

Ke :=1

100000000000000



P := 1

k := .04900000000

> eqa:=Ks=[Ca2+]*[CO3(2-)];eqa := .4900000000 108 = [Ca2+] [CO3 (2)]

> eqb:=K[A1]=h*[HCO3(-)]/[CO2];

eqb := .4100000000 106 =h [HCO3 ()]

[CO2 ]> eqc:=K[A2]=h*[CO3(2-)]/[HCO3(-)];

eqc := .4900000000 1010 =h [CO3 (2)][HCO3 ()]

> solubilite:=[Ca2+]=[CO2]+[HCO3(-)]+[CO3(2-)];solubilite := [Ca2+] = [CO2 ] + [HCO3 ()] + [CO3 (2)]

> NE:=2*[Ca2+]+h=[HCO3(-)]+2*[CO3(2-)]+w;NE := 2 [Ca2+] + h = [HCO3 ()] + 2 [CO3 (2)] + w

> produitionique:=Ke=h*w;

produitionique :=1

100000000000000= hw

> inconnue:={h,w,[Ca2+],[CO2],[HCO3(-)],[CO3(2-)]};inconnue := {[CO3 (2)], [Ca2+], [CO2 ], [HCO3 ()], h, w}

> systeme:={eqa,eqb,eqc,solubilite,NE,produitionique}:> solution:=[fsolve(systeme,inconnue)];

solution := [{[HCO3 ()] = .00008864400316, h = .1127486353 109,w = .00008869286952, [CO2 ] = .2437680582 107, [Ca2+] = .0001271926259,

[CO3 (2)] = .00003852424593}]> [H3O(+)]:=.1127486353e-9;

[H3O(+)] := .1127486353 109

> pH:=-log[10]([H3O(+)]);pH := 9.947888706

> Digits:=3:neutralite:=2*Ks*h^2/(K[A1]*K[A2]*k*P)+h=K[A1]*k*P/h+2*K[A1]*K[A2]*k*P/h^2+\Ke/h;

neutralite := .100 1011 h2 + h = .201 1071

h+

.197 1017

h2

> solution:=fsolve(neutralite,h,0..infinity);solution := .126 105

> H:=solution;pH2:=-log[10](solution);H := .126 105

pH2 := 5.90> C(OH(-)):=Ke/H;C(Ca(2+)):=Ks*H^2/(K[A1]*K[A2]*k*P);C(HCO3(-):=K[A1]*k*P/H;C(CO3(2-)):=K[A1]*K[A2]*k*P/H^2;

C (OH ()) := .794 108C (Ca(2+)) := .00792

C (HCO3 () := .0160C (CO3 (2)) := .619 106

> solubilitemassique:=C(Ca(2+))*(40+12+3*16);solubilitemassique := .792



> C(CO2):=k*P;C (CO2 ) := .04900000000

4.3.4 Influence de la complexation

Exercice(13)TD : chimie des solutionsPar addition dune base forte dans une solution dions Al3+, il se forme tout dabordun prcipit de Al(OH)3 qui se redissous dans un excs dions hydroxydes (OH)en formant le complexe Al(OH)41. Calculer les constantes des ractions suivantes :

Al3+ + 3OHAl(OH)3Al(OH)3 +OH

Al(OH)4

On donne : pKs(Al(OH)3) = 32 ; p4 = - 35

2. Quelles sont les valeurs de pH de dbut et de fin de prcipitation lorsque lepH dune solution contenant initialement 103 mo.1 ?

3. En dduire le domaine de prdominance des ions Al3+ et Al(OH)4 ainsi quele domaine dexistence du prcipit Al(OH)3

Rponse

1- Calcul des constantes des ractions : Raction de prcipitation :A3+ + 3OH A(OH)3 K1

K1 =1

Ks= 1032

Raction de Complexation :A(OH)3 + 3OH A(OH)

4 K2

A(OH)3 A3+ + 3OH Ks

A3+ + 4OH A(OH)4 4

Al(OH)3 +OH A(OH)4 K2

K2 = 4Ks A.N : K2 = 103 1

Raction quasi-totale dans le sens direct cest dire formation du complexe2- Sachant que [A3+] = 103 mo.1 alors : pHD du dbut de prcipitation :

Le dbut du prcipit si Qr > Ks

Ks 6 [OH]3[A3+] = [OH] > 3

Ks

[A3+]

[OH] > 2, 15.1010 mo.1 = pHD 6 4, 33



pHF du fin de prcipitation :La disparition du prcipit si Qr = K2

K2 =[A(OH)4 ]

[OH]= [OH] = [A(OH)

4 ]

K2= 106 mo.1

Il en rsulte que

pHF > 8

3- Domaines de prdominance et dexistence :

A(OH)3 A(OH)

4A3+ pH

4,33 8

Conclusion :La solubilit augmente avec la complexation

4.3.5 stabilit relative dun prcipit

Exercice(12)TD 1 : chimie des solutions

1. Dterminer la solubilit du chlorure dargent pKs (AgCl ) = 9,75 et celle dio-dure dargent pKs(AgI) = 16,20 dans leau pure, puis en dduire le composle plus soluble.

2. Dterminer la constante de la raction ayant lieu par ajout des ions ioduresI une solution contenant un prcipit de AgCl. Conclure.

3. Calculer la solubilit dans leau pure du chromate dargent pKs(Ag2CrO4) =12,00. La comparer celle de AgCl. Que peut-on conclure ?

4. Dterminer la constante de la raction quaura lieu lorsquon ajoute des ionsCl un prcipit de Ag2CrO4.

Rponse

1-La solubilit du : Chlorure dargent :

AgCl(S) Ag+ + Cl

Ks1 = s21 = s1 =

Ks1 A.N :

s1 = 1, 32.105 mo.1

Iodure dargent :AgI(S) Ag

+ + I



Ks2 = s22 = s2 =

Ks2 A.N :

s2 = 1, 45.108 mo.1

Donc :puisque s1 > s2 alors AgCl est plus soluble que AgIRemarque : La comparaison des pKs pour en dduire le compos le plus solublenest valable que si les composs prsentent des formules semblables cest diremme nombre de cations et danions.2- On a :

AgCl Ag+ + Cl Ks1

Ag+ + I AgI1

Ks2

AgCl + I AgI + Cl K1

Avec : K1 =Ks1

Ks2= 10pKs2pKs1 A.N :

K1 = 106,45 = 2, 82.106

Conclusion : AgI moins soluble mais plus stable que AgCl .3- La solubilit du chromate dargent :

Ag2CrO4 2Ag+ + CrO24

On a : Ks3 = (2s3)2 s3 = Ks3 = 4s33 donc s3 = 3

Ks3

4

s3 =3

Ks3

4;A.N : s3 = 6, 3.10

5 mo.1

Comparaison :On a :s3s1

= 4, 77 donc le chromate dargent Ag2CrO4 est 4,77 fois plus

soluble que le chlorure dargent AgCl4- Dtermination de la constante de raction :

2AgC 2Ag+ + 2C K2s1

2Ag+ + CrO24 Ag2CrO41

Ks3

2AgC+ CrO24 Ag2CrO4 + C

1

K2

On tire que

K2 =Ks3

K2s1= K2 = 107,5 1

La raction est quantitative dans le sens direct cest dire dans le sens de for-mation du chlorure dargent AgC, donc AgC est plus stable que le bichromatedargent.



5 Ractions doxydo-rduction

5.1 quilibres redox

5.1.1 Couples redox

5.1.1.1 Dfinitions : Oxydant : une espce chimique capable de capter des lectrons on le note

par ox Rducteur : une espce chimique capable de capter des lectrons , on le

note red Oxydation : une raction au cours de laquelle on a perte dlectron. Rduction : une raction au cours de laquelle on a gain des lectrons. Raction redox : une raction au cours de laquelle on a change dlectrons

entre deux couples redox ox1/red1 et ox2/red2

5.1.1.2 Le nombre doxydation n.o

5.1.1.2.1 Dfinitions :La charge formelle quelle apparat sur un constituant comme si lentitest forme par des ions, on le note n.oPar consquent :

Le n.o dun lment simple est nul.n.o (Na)=0 ; n.o (Fe)=0.

Le n.o dun ion est gal sa charge.n.o (Fe2+) = +II ; n.o (Cl) = I ; n.o (Cr2O27 ) = II ; n.o (Ce4+) = +IV ;

Le n.o dune molcule est nul.n.o (CH4) = 0 ; n.o (CH3COOH) = 0 ;n.o (NaCl) = 0 ; n.o (H2SO4) = 0

Le n.o de loxygne dans les composs oxygns est gale (-II) sauf dansles peroxydes ou son n.o =-I [H2O2 ; K2O2 ; Na2O2 ...] , et dans F2O ou le n.o = +II.

Le n.o de lHydrogne dans les composs hydrogns est gal +I saufdans les hydrures [LiH ;NaH ; KH ; ....] ou son n.o est -IRemarque : n.o Z

5.1.1.3 Applications

5.1.1.3.1 Loxydorduction et le n.o :

Zn2+ + 2eReduction Zn

+II 0

oxydant rducteur

Le n.o passe de +II 0 ( il diminue)


5.1 quilibres redox CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

Cuoxydation Cu2+ + 2e

0 II

rducteur oxydant

Le n.o passe de 0 II ( il augmente)Dfinition :

Un oxydant est une entit dont le n.o peut diminuer. Un rducteur est une entit dont le n.o peut augmenter. Une oxydation correspond une augmentation du n.o . Une rduction correspond une diminution du n.o .

RemarqueSoit lexemple suivant :

2Ag+ + Cu 2Ag + Cu2+

Ag+ + 1e Ag : |(n.o )| = +I1 0

Cu Cu2+ + 2e : |(n.o )| = +II0 +II Le n.o de loxydant est suprieur celui du rducteur . Pour chaque lment , la valeur absolue de la variation globale du n.o est

gale au nombre dlectrons transfrs . On a : 2n.o (Ag) + n.o (Cu) = 0

Dans une raction redox ,la somme algbrique des variations des n.o des lmentsaffects de leur cfficients stchiomtrique est nulle

5.1.1.3.2 Identification dune raction chimique :

HCl + NaOH H2O + (Na+ , Cl)-I +I +I -I

-Le n.o (Cl)=-I et reste -I.-Le n.o (Na)=+I et reste +I.pas de variation du n.o , par consquent la raction chimique nest pas une rac-tion redox (acidobasique).

CO2 + Mg C + 2MgO

+IV 0 0 +II

-Variation du n.o donc la raction chimique est une raction redox.


5.2 Piles lectrochimiques CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

5.1.1.3.3 quilibrage dune quation redox :Pour cela :

Bilan redox : calcul du n.o et dduire le nombre des lectrons changs. Bilan de charge (N.E) : utiliser H+ en milieu acide et OH en milieu basique. Bilan de matire : conservation de H et O par addition de H2O

Exemple (Voir TD)Remarque Raction de dismutationCest une raction chimique au cours de laquelle un lment joue le rle dun oxy-dant et dun rducteur .Exemple : dismutation du chlore.

2OH + Cl ClO + Cl +H O- --2 20 +I -I

rduction

oxydation

On a deux couples redox : Cl2/Cl : le chlore joue le rle dun oxydant. ClO/Cl2 : le chlore joue le rle dun rducteur.Par consquent le chlore joue le rle dun ampholyte oxydorducteur.

5.1.2 Couples redox de leau

Leau solvant en solution aqueuse possde des proprits acido-basique ainsides proprits oxydo-rductrices : Il prsente deux couples redox : H+/H2 en milieu acide ou H2O/H2 en milieu basique en effet :

2H+ + 2e H2 en milieu acide

2H2O + 2e

H2 + 2OH en milieu basique

O2/H2O en milieu acide ou O2/OH en milieu basique en effet :

O2 + 4H+ + 4e 2H2O en milieu acide

O2 + 2H2O + 4e

4OH en milieu basique

5.2 Piles lectrochimiques

5.2.1 Dfinitions

Une pile lectrochimique est une source de puissance capable de fournirlnergie au circuit extrieur.



Une pile est constitue de deux cellules distinctes ou demi piles dont lacommunication est assure par un pont ionique (dit aussi pont salin constitu dunsel :KNO3 ; NH4OH,...).

Une demi pile est constitue dun oxydant est son rducteur (mme lmentchimique).

On appelle lectrode un conducteur assurant la jonction entre la cellule(demi pile) et le circuit extrieur (lame de cuivre , zinc , fer ,platine, graphite,.....).

Une lectrode sige dune oxydation est dite anode. Une lectrode sige dune rduction est dite cathode.

5.2.2 Pile Daniell

La pile Daniell est constitue des couples Cu2+/Cu et Zn2+/Zn

A ou V

+

-

Cu

Zn

Cu ,SO

Zn ,SO

2+

2+

4 4

2- 2-

Cations (Zn )

Anions (SO )

4

2+

2-

e I

(

(

)

)

Dans le compartiment du zinc on a :

Zn Zn2+ + 2e

Cest une oxydation et par consquent llectrode ( lame ) de zinc est une anode. Dans le compartiment du cuivre on a :

Cu2+ + 2e Cu

Cest une rduction et par consquent llectrode ( lame ) de cuivre est une cathode. Lquation bilan :

Zn+ Cu2+ Cu+ Zn2+

On symbolise la pile par :

Zn|Zn2+ ... ... Cu2+|Cu +



Remarque :En gnral on symbolise une pile lectrochimique par :

Electrode(1)/red1/ox1//Pont ionique//ox2/red2/Electrode(2) +

Le voltmtre mesure la force lectromotrice de la pile

E = V(Cu2+/Cu) V(Zn2+/Zn)

Lampremtre mesure le courant de court-circuit . Llectrode de cuivre joue le rle du ple positif de la pile. Dans le compartiment du cuivre on aura un dpt de cuivre sur la lame de

cuivre (sa masse augmente) Dans le compartiment du zinc , on a dgradation de la lame du zinc (sa

masse diminue)

5.2.3 Potentiel de llectrode

Puisque E reprsente la diffrence de potentiel entre les deux lectrodes ,alorson dfinit le potentiel de llectrode quon le note E ou qui reprsente le potentielde llectrode par rapport la solution.

5.2.4 Potentiel standard

Puisque le potentiel est dfinie une constante additive prs, alors pour lefixer on choisit une lectrode quon lui attribue le potentiel nul dans les conditionsstandards (P = 1 Bar) :Cest llectrode standard dhydrogne ; Par consquent

Eo(H+/H2) = 0 (V )

H2P(H2)=1bar

Pt

HClSolution pH= 0 et infinement dilue

La demi quation scrit : 2H+ + 2e H2(g)Symbolise par : Pt|H2(g)|H3O+(1mo.1)Son intrt : rfrence lectrique Eo(H+/H2) = 0VDfinition :On appelle potentiel standard dune lectrode son potentiel par rapport llec-trode standard dhydrogne lorsque toutes les concentrations valent 1mo.1,lespressions partielles des gaz valent 1 Bar ; on le note Eo



Tableau des potentiels standard Eo 298K

Couple Eo(V ) Couple Eo(V ) Couple Eo(V )(Red > H2O) (Ox > H2O)Li+/Li(s) -3,04 Sn4+/Sn(s) 0,05 O2/H2O 1,23Ba2+/Ba(s) -2,92 AgBr(s)/Ag(s) 0,07 MnO2(s)/Mn2+ 1,23K+/K(s) -2,92 S4O

2+6 /S2O

2+3 0,08 HBrO/Br

1,34Cs+/Cs(s) -2,92 NiO(s)/Ni(s) 0,12 Cr2O

27 /Cr

3+ 1,36Ca2+/Ca(s) -2,84 CuCl(s)/Cu(s) 0,12 Cl2(g)/Cl 1,36Na+/Na(s) -2,71 Sn4+/Sn2+ 0,15 ClO

4 /Cl 1,39

Mg2+/Mg(s) -2,36 Cu2+/Cu+ 0,16 Cl2(aq)/Cl 1,39H2/H

-2,25 SO24 /H2SO3 0,16 HClO/Cl 1,50

Be2+/Be(s) -1,85 S(s)/H2S(g) 0,17 Mn3+/Mn2+ 1,50Al3+/Al(s) -1,66 AgCl(s)/Ag(s) 0,22 MnO

4 /Mn2+ 1,51

Mn2+/Mn(s) -1,18 Hg2Cl2(s)/Hg() 0,27 Au3+/Au(s) 1,52Zn2+/Zn(s) -0,76 As3+/As(s) 0,30 HClO2/Cl 1,58CO2/H2C2O4 -0,48 Cu2+/Cu(s) 0,34 HClO/Cl2(g) 1,63S(s)/S

2 -0,45 Cu+/Cu(s) 0,52 Au+/Au(s) 1,68Cd2+/Cd(s) -0,40 I

3 /I 0,54 Pb4+/Pb2+ 1,69

PbI2(s)/Pb(s) -0,36 MnO

4 /MnO24 0,56 MnO

4 /MnO2(s) 1,70Co2+/Co(s) -0,28 H3AsO4/H3AsO3 0,56 Ce4+/Ce3+ 1,74

PbCl2(s)/Pb(s) -0,27 Hg2SO4(s)/Hg() 0,61 H2O2/H2O 1,76Ni2+/Ni(s) -0,25 I2(aq)/I 0,62 Co3+/Co2+ 1,84As(s)/AsH3(g) -0,22 Cu2+/CuBr(s) 0,65 S2O

28 /SO

24 1,96

Sn2+/Sn(s) -0,14 SO23 /S2O

23 0,67 O3/O2 2,07

Pb2+/Pb(s) -0,13 O2/H2O2 0,69 S2O28 /HSO

4 2,08N2(g)/NH3(aq) -0,09 Fe3+/Fe2+ 0,77 F2/F 2,87Fe3+/Fe(s) -0,06 Ag+/Ag(s) 0,80 F2/HF 3,05H2O/H2(g) 0 Hg

2+2 /Hg() 0,80

NO3 /NO

2 0,83Hg2+/Hg() 0,85HNO2/NH

+4 0,86

NO3 /NH+4 0,87

Hg2+/Hg2+2 0,91NO3 /HNO2 0,94Pd2+/Pd(s) 0,99Br2(aq)/Br

1,05Br2()/Br

1,06Pt4+/Pt(s) 1,15

ClO3 /HClO2 1,18IO3 /I2(aq) 1,19Pt2+/Pt(s) 1,19ClO4 /ClO

3 1,20



5.2.5 lectrode de Calomel Satur(E.C.S)(Hg2Cl2/Hg)

Llectrode au calomel est llectrode de rfrencela plus couramment utilise. Le calomel est lan-cien terme dsignant le chlorure de mercure I ;Hg2Cl2. Le systme lectrochimique de llectrodeest constitu de : Hg/Hg2Cl2/Cl , KCl satur. Lepotentiel de cette lectrode est : Eo = 0, 244 V 25oC, dans KCl satur. Eo = 0, 282 V dans KCl 1M.Et Eo = 0, 334 V dans KCl 0,1M. Cette lectrodeest utilise comme lectrode de rfrence pourles dosages pH-mtriques et pour la plupart desdosages potentiomtriques excepts ceux o lesions chlorures seraient susceptibles de ragiravec un compos prsent dans la solution, commeavec les ions Ag+ avec lesquels les ions chloruresforment un prcipit, AgCl, dans quel cas onutilisera une lectrode au sulfate mercureux.

quation scrit : Hg2Cl2 + 2e 2Hg() + 2Cl

Symbolise par : Pt|Hg()|Hg2Cl2(s)Remarque :

Il existe autres lectrodes : lectrode de verre (utilis pour la mesure du pH) lectrode combin Llectrode chlorure dargent lectrode du sulfate mercureux

5.2.6 Formule de Nerst

Soit le couple ox/red du mme couple :

ox+ n e red

Le potentiel E de cette lectrode est donn par la formule de NERST .

E(ox/red) = Eo(ox/red) +RT

nF lna(ox)

a(red)

T la temprature absolue (K). R la constante des gaz parfaits.(R = 8.314 JK1 mo.1) F = NAe = 96480C mo.1 le Farad. n le nombre dlectrons changs. a sappelle lactivit qui reprsente pour : Gaz

a = P (pression)


5.3 Prvision dune raction redox CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

La phase condens pure sous 1 bar

a = 1

Les soluts dilus (ioniques ou molculaires) et sous un bar

a(X) = [X]

5.3 Prvision dune raction redox

Soit la pile :

- red1|ox1||ox2|red2 +On a : Ox2 + n2e red2 E2 red1 Ox1 + n1e E1

Lquation de la raction :

n1ox2 + n2red1 n1red2 + n2ox1

Le quotient de la raction Qr est donn par :

Qr =an2(ox1)a

n1(red2)

an1(ox2)an2(red1)

Appliquons la loi de NERST pour chaque demi quation :

E2 = Eo2 +

RT

n2F lna(ox2)

a(red2); E1 = Eo1 +

RT

n1F lna(ox1)

a(red1)On tire que :

E = Eo2 Eo1 RT

n1n2F ln Qr

On pose :

Eo = Eo2 Eo1on conclut que

E = Eo RTn1n2F ln Qr

A lquilibre (la pile ne dbite aucun courant) alors E2 = E1 et Qr = K do :

Eo =RT

n1n2F lnK = lnK =n1n2FEo

RT


5.3 Prvision dune raction redox CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

Si T = 298K alors on aura

log K =n1n2E

o

0, 06= K = 10

n1n2Eo

0, 06

Pour n1 = n2 = 1 on a : Si Eo = Eo2 Eo1 > 0.25 = K > 1, 5.104 : la raction est quantitative dans le

sens direct. Si Eo = Eo2 Eo1 < 0.25 = K < 104 : la raction est quantitative dans le

sens indirect . Si 0, 25 < Eo = Eo2 Eo1 < 0.25 =quilibre.


chimie des solutions mpsi

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