chapitre 5 comportement élastique et vieillissement hygrothermique de composites...

CHAPITRE 5. COMPORTEMENT ELASTIQUE ET VIEILLISSEMENT HYGROTHERMIQUE DE COMPOSITES VERRE-EPOXY

113

Chapitre 5

Comportement élastique

et vieillissement hygrothermique

de composites verre-époxy

5.1 Problématique.................................................................................................................115

5.2 Présentation des composites unidirectionnels verre-époxy.........................................116

5.3 Caractérisation ultrasonore de l’état initial .................................................................117

5.3.1 Mesure des vitesses de propagation ultrasonores ......................................................118

5.3.2 Détermination des constantes d’élasticité et de viscosité..........................................119

5.4 Modélisation du comportement élastique.....................................................................124

5.4.1 Estimation de Mori et Tanaka....................................................................................124

5.4.2 Prise en compte de l’interphase .................................................................................127

5.5 Suivi ultrasonore de l’endommagement par vieillissement hygrothermique ...........131

5.5.1 Conditionnement des éprouvettes..............................................................................131

5.5.2 Evolution des constantes d’élasticité.........................................................................132

5.5.3 Caractérisation de l’endommagement .......................................................................139

5.6 Conclusion .......................................................................................................................144


114


115

5.1 Problématique

Les matériaux composites à matrice polymère se substituent de plus en plus fréquemment

aux matériaux métalliques pour la réalisation de pièces de structure. Les bonnes propriétés

mécaniques spécifiques de ces composites permettent en effet un allégement des structures,

particulièrement recherché dans des secteurs d’activités comme l’aéronautique et l’automobile

[VAUT, 1996]. Les composites constitués d’une résine époxyde renforcée par des fibres de

verre en particulier, présentent un bon compromis entre propriétés mécaniques et propriétés

physico-chimiques. Leur bonne tenue à la corrosion a été un argument déterminant pour

envisager le remplacement de l’acier par ces composites, notamment dans certains circuits de

refroidissement des centrales nucléaires [THEV, 1997]. L’emploi de ces composites verre-

époxy engendre toutefois de nombreuses difficultés relatives au dimensionnement et à la

durabilité des structures, ce qui limite encore l’utilisation de ces matériaux à plus grande

échelle.

Le dimensionnement des structures en matériaux composites exige une connaissance

précise du comportement mécanique de ces matériaux. Le comportement généralement

viscoélastique de ces matériaux peut être caractérisé complètement aux moyen de méthodes

non destructives ultrasonores (cf. chapitre2). Ce comportement peut être également déduit de

modèles prédictifs. La pertinence de ces modèles dépend alors de l’identification et de la

caractérisation, aussi bien mécanique que morphologique, des différentes phases. Or, parmi

les phases d’un composite, certaines ne peuvent pas exister isolément mais n’apparaître qu’en

conséquence de l’assemblage constitué. C’est notamment le cas de l’interphase fibre/matrice

dans les composites fibres de verre/résine époxyde. L’adhésion fibre/matrice est obtenue

généralement par l’ensimage des fibres par un agent de couplage, qui établit la compatibilité

entre les fonctions organiques de la résine et les fonctions inorganiques présentes à la surface

de la fibre. La durabilité de ces composites dépend alors principalement de la persistance du

transfert de charge entre la matrice et le renfort, notamment lors du vieillissement

hygrothermique de ces composites [ZELL, 1998], [CHAT, 1991]. Il apparaît par conséquent

que la caractérisation de la liaison fibre/matrice conditionne la prédiction du comportement

viscoélastique et la durabilité de ces composites verre-époxy.

Après une présentation des composites unidirectionnels verre-époxy et des résines

époxydes étudiés, nous déterminons les constantes d’élasticité de ces composites et de ces

résines dans leur état initial, à partir des vitesses de propagation ultrasonores. Des mesures

complémentaires d’atténuations ultrasonores ont également été réalisées, de manière à


116

déterminer la contribution relative de la viscosité, par rapport l’élasticité, dans la loi de

comportement viscoélastique de ces matériaux. A partir de ces mesures expérimentales, nous

présentons une méthode d’homogénéisation utilisée en inverse, qui nous permet de discuter

des propriétés d’élasticité d’une éventuelle interphase fibre/matrice. Enfin, nous suivons le

vieillissement hygrothermique de ces composites et de ces résines en terme d’évolution des

constantes d’élasticité, en relation avec l’évolution de leur microstructure.

5.2 Présentation des composites unidirectionnels verre-époxy

Les composites étudiés sont constitués de différentes matrices époxydes renforcées par des

fibres de verre E orientées dans la même direction. Les matrices polyépoxydes sont obtenues

par réaction d’un prépolymère de type DGEBA (DiGlycidyl Ether de Bisphenol A) et d’un

durcisseur. Ce dernier est soit un produit aminé, soit un anhydride d’acide, qui donne lieu

respectivement à des réactions de polycondensation et de polymérisation en chaîne [ZINC,

1999]. Pour tous les composites à l’exception de l’UD6, les fibres de verre E retenues sont

produites par la société Vetrotex International. Ces fibres comportent un ensimage dit

« universel » de désignation commerciale P122, dont la composition exacte ne nous a pas été

fournie. Les différentes fibres utilisées se distinguent par leur masse linéique ou Tex qui

correspond au poids en gramme par kilomètre de fibres. Le composite UD6 est constitué de

préimprégnés VICOTEX M10 fournis par la société Hexcell-Brochier. Le tableau 5.1 présente

les caractéristiques générales des différents composites unidirectionnels verre-époxy étudiés.

TAB. 5.1 – Composites UD – Epaisseur e, fractions volumiques de fibres Vf et de porosité Vpobtenues par perte au feu

Durcisseur Tex Cycle de cuisson e(mm) Vf (%) V p (%)

UD1 anhydride 2400 2h/120°C, 2h/140°C, 2h/150°C 10 57,0 2,0

UD2 MDEA 1200 4h/135°C, 4h/190°C, 8h/Tg+15°C - 45bars 3 58,7 4,5

UD3 MDEA 2400 4h/135°C, 4h/190°C, 8h/Tg+15°C - 45bars 3 62,2 3,3

UD4 MTHPA 1200 1h/100°C, 5h/160°C, 8h/Tg+15°C - 45bars 3 58,1 1,0

UD5 MTHPA 2400 1h/100°C, 5h/160°C, 8h/Tg+15°C - 45bars 3 58,4 0,6

UD6 DDA - 2h/125°C-3bars 2 68,0 2,0

Les composites dénommés UD1 et UD6 proviennent d’une élaboration industrielle

respectivement par enroulement filamentaire et par moulage en compression de préimprégnés

unidirectionnels [REYN, 1995]. Les résines sont obtenues par réticulation de la DGEBA avec

un durcisseur anhydride pour le composite UD1 et un ducisseur DicyanDiAmide (DDA) pour


117

le composite UD6. Les autres composites ont été élaborés par enroulement filamentaire au

Laboratoire des Matériaux Macromoléculaires de l’INSA de Lyon [ZINC, 1999]. Deux

résines R1 et R2 sont utilisées respectivement lors de la fabrication des composites UD2, UD3

et UD4, UD5. La résine R1 est constituée de DGEBA réticulée avec la 4,4’ méthylènebis[2,6-

diéthylaniline] ou MDEA. La résine R2 est obtenue par réticulation de la DGEBA avec

l’anhydride cis 4-méthyl 1,2,3,6-tétrahydrophtalique ou MTHPA à l’aide d’un accélérateur

(DMP30). La stoechiométrie et le cycle de cuisson de ces deux résines ont été optimisées de

manière à obtenir un réseau totalement réticulé. Dans ces conditions, les réactions conduisent

à la température de transition vitreuse la plus élevée soit (158,0 ± 1,5)°C pour R1 et (124,0 ±

1,5)°C pour R2 [ZINC, 1999].

5.3 Caractérisation ul trasonore de l’état initial

Ce paragraphe est consacré à la caractérisation ultrasonore des composites unidirectionnels

verre-époxy et des résines polyépoxydes présentés au §5.2, dans leur état initial avant

vieillissement hygrothermique. La présentation des mesures des vitesses de propagation

ultrasonores concernera uniquement le composite UD1. L’allure des courbes de vitesses est en

effet similaire pour les autres composites et les mesures de vitesses effectuées sur les résines

ne figureront pas par souci de clarté. Ces vitesses de propagation nous conduiront à la

détermination des constantes d’élasticité de l’ensemble des composites unidirectionnels verre-

époxy et des résines polyépoxydes.

Nous avons pu également déterminer les constantes de viscoélasticité, du composite UD1

et des résines R1 et R2, à partir des vitesses et des atténuations mesurées à l’aide d’un

dispositif développé par M. Hosten au Laboratoire de Mécanique Physique de l’Université

Bordeaux I [HOST, 1987], [HOST, 1991]. Ces mesures ont pour objectif de déterminer

l’importance relative de la partie visqueuse, principalement due à la résine, par rapport à la

partie élastique, dans la loi de comportement viscoélastique de ces composites. Ces résultats

nous conduiront à adopter lors de la modélisation du comportement de ces composites, soit

une loi de comportement viscoélastique, soit une loi de comportement purement élastique.

Dans l’hypothèse où ces résines présentent la même loi de comportement que lorsqu’elles

sont associées aux fibres de verre, la mesure des constantes de viscoélasticité de ces résines

caractérisera cette phase lors de la modélisation de la loi de comportement des composites

dans l’état initial. Lors du vieillissement hygrothermique, la caractérisation des résines R1 et

R2 nous permettra d’isoler les évolutions du comportement qui seront propres à la résine dans

les composites UD2, UD3 et UD4, UD5.


118

5.3.1 Mesure des vitesses de propagation ultrasonores

Nous disposons pour les mesures ultrasonores d’éprouvettes parallélépipédiques

(e×50×50mm3), prélevées sur les différentes plaques. La figure 5.1 présente les axes et les

plans de référence considérés par la suite. L’axe 1 désigne l’axe des fibres tandis que les axes

orthogonaux 2 et 3 forment le plan P23 perpendiculaire à l’axe des fibres. Les axes

orthogonaux 1 et 3 définissent quant à eux le plan P13 parallèle à l’axe des fibres. Le plan P45

se situe alors à 45° des plans P23 et P13. Le plan P12 désigne enfin les faces parallèles de plus

grande dimension parallèles à l’axe des fibres.

1

2

3

P13

P45 P23

45°Axe des fibres

P12

FIG. 5.1 – Orientation d’un échantillon unidirectionnel verre-époxy

La technique expérimentale, utilisée pour la mesure des vitesses de propagation

ultrasonores, est la technique impulsionnelle en simple transmission décrite précédemment

(§2.4.1.1). Pour un diamètre moyen des fibres de 20µm et pour une épaisseur d’échantillon

minimum égale à 2mm, l’encadrement de la longueur d’onde pour respecter l’hypothèse de

milieu homogène semi-infini, conduit à celui de la fréquence de travail (§4.2.2.1). Pour des

vitesses de propagation mesurées comprises entre 1500m/s et 4350m/s, cette fréquence de

travail doit être comprise entre 2,2MHz et 7,5MHz. Les transducteurs utilisés dans notre cas

ont un spectre centré sur 2,25MHz. La longueur d’onde varie donc entre 0,7mm et 1,9mm

dans le domaine de vitesses de propagation mesuré précédemment.

Nous avons mesuré les vitesses ultrasonores dans les plans P13, P23 et P45. Les figures 5.2 et

5.3 présentent les vitesses respectivement quasi longitudinales et quasi transversales obtenues


119

pour le composite UD1. Les vitesses mesurées, représentées par des points associés à une

barre d’incertitude, sont tracées en fonction de l’angle de propagation dans l’échantillon.

L’allure de ces courbes de vitesses est représentative de l’ensemble des composites

unidirectionnels verre-époxy étudiés. L’échantillon UD1 est cependant le seul composite qui

présente une épaisseur suffisante pour pouvoir séparer les signaux correspondant aux deux

modes quasi transversaux générés dans le plan P45. Les temps d’arrivée des impulsions

correspondant à ces deux modes sont en effet très proches et ces signaux se superposent

lorsque l’épaisseur de l’échantillon devient trop faible. Il n’est alors plus possible de mesurer

précisément les vitesses quasi transversales dans le plan P45.

5.3.2 Détermination des constantes d’élasticité et de viscosité

5.3.2.1 Composite UD1 dans l’hypothèse d’orthotropie

A partir des vitesses ultrasonores mesurées, nous pouvons déterminer les constantes

d’élasticité du composite UD1 dans l’hypothèse d’orthotropie. L’épaisseur du composite UD1

permet en effet la mesure des vitesses quasi transversales dans le plan P45 nécessaires à la

détermination par optimisation de l’ensemble des constantes d’élasticité dans l’hypothèse

d’orthotropie (§2.3.2). Le comportement élastique de ce type de matériau est alors décrit par

neuf constantes d’élasticité indépendantes (§1.3.2). Le tableau 5.2 regroupe les constantes

d’élasticité et les incertitudes associées, déterminées à partir des vitesses mesurées dans les

plans P23, P13 et P45.

TAB. 5.2 – Composite UD1 – Constantes d’élasticité Cij (GPa)

C 11 C 22 C 33 C 23 C 13 C 12 C 44 C 55 C 66

51,8 ± 0,3 19,5 ± 0,2 19,0 ± 0,1 8,4 ± 0,1 8,3 ± 0,1 8,7 ± 0,2 5,1 ± 0,1 6,1 ± <0,1 6,7 ± 0,1

La résolution du problème direct (§2.2.4) permet d’obtenir les vitesses recalculées à partir

des constantes d’élasticité obtenues par optimisation (tableau 5.2). Les figures 5.2 et 5.3

présentent les vitesses respectivement quasi longitudinales et quasi transversales obtenues

pour le composite UD1. Cette représentation montre un bon ajustement entre les vitesses

mesurées, représentées par des points associés à une barre d’incertitude, et les vitesses

recalculées, représentées par des lignes continues ou des pointillés. Le tableau 5.3 regroupe


120

3000

3500

4000

4500

5000

5500

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Vite

sse

(m/s

)

Angle de propagation (deg)

P23

P45

P13

FIG. 5.2 – Composite UD1 – Vitesses quasi longitudinales mesurées et recalculées dans lesplans P23, P13 et P45

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Vite

sse

(m/s

)


P23

P45

P45

P13

FIG. 5.3 – Composite UD1 – Vitesses quasi transversales mesurées et recalculées dans lesplans P23, P13 et P45


121

les constantes dites de l’ingénieur déterminées à partir des constantes d’élasticité du tableau

5.2 (§1.3.2).

TAB. 5.3 – Composite UD1 – Modules d’Young Ei (GPa), modules de cisaillement Gij (GPa)et coefficients de Poisson νij (sans unité)

E 1 46,6 ± 0,2 G 23 5,1 ± 0,1 ν 12 0,318 ± 0,008 ν 31 0,096 ± 0,002

E 2 15,3 ± 0,1 G 13 6,1 ± <0,1 ν 13 0,298 ± 0,005 ν 23 0,394 ± 0,004

E 3 15,0 ± 0,1 G 12 6,7 ± 0,1 ν 21 0,105 ± 0,003 ν 32 0,385 ± 0,001

Le tableau 5.4 regroupe les constantes d’élasticité 'ijC et de viscosité "

ijC , qui

correspondent respectivement à la partie réelle et à la partie imaginaire de la matrice de

viscoélasticité complexe *ijC . Cette matrice est déterminée à partir des mesures de vitesses et

d’atténuations dans les plans P23, P13 et P45 effectuées au moyen du banc ultrasonore du

Laboratoire de Mécanique Physique de l’Université Bordeaux I.

TAB. 5.4 – Composite UD1 – Constantes d’élasticité 'ijC (GPa), constantes de

viscoélasticité "ijC (GPa) et tangente de l’angle de perte tanδij

C' 11 C' 22 C' 33 C' 23 C' 13 C' 12 C' 44 C' 55 C' 66

47,4 ± 0,6 18,8 ± 0,3 18,8 ± 0,1 8,0 ± 0,1 7,5 ± 0,1 7,4 ± 0,4 5,2 ± 0,1 6,1 ± 0,1 6,3 ± 0,4

C" 11 C" 22 C" 33 C" 23 C" 13 C" 12 C" 44 C" 55 C" 66

2,11±0,48 0,72±0,11 0,98±0,05 0,22±0,04 0,58±0,13 0,63±0,08 0,33±0,02 0,38±0,04 0,18±0,05

tanδ 11 tanδ 22 tanδ 33 tanδ 23 tanδ 13 tanδ 12 tanδ 44 tanδ 55 tanδ 66

0,04±0,01 0,04±0,01 0,05±<0,01 0,03±<0,01 0,08±0,02 0,09±0,01 0,06±0,01 0,06±0,01 0,03±0,01

Les résultats du tableau 5.4 mettent en évidence la faible contribution des constantes de

viscosité par rapport aux constantes d’élasticité. Les valeurs obtenues pour la partie élastique

sont par ailleurs très proches de nos résultats. Les différences observées, notamment entre la

constante '11C et la constante 11C , peuvent s’expliquer par la difficulté à repérer précisément

la direction des fibres et de positionner cette dernière de façon reproductible dans deux

dispositifs qui présentent des systèmes de fixation de l’échantillon différents. Le tableau 5.5

regroupe les constantes dites de l’ingénieur déterminées à partir des constantes de

viscoélasticité du tableau 5.4.


122

TAB. 5.5 – Composite UD1 – Modules d’Young complexes "'*iii EiEE += (GPa) et modules

de cisaillement complexes "'*ijijij GiGG += (GPa)

E* 1 43,3 + i 1,39 E" 1 /E' 1 0,03 G* 23 5,2 + i 0,33 G" 23 /G' 23 0,06

E* 2 15,0 + i 0,53 E" 2 /E' 2 0,04 G* 13 6,1 + i 0,38 G" 13 /G' 13 0,06

E* 3 15,0 + i 0,82 E" 3 /E' 3 0,05 G* 12 6,3 + i 0,18 G" 12 /G' 12 0,03

5.3.2.2 Composites unidirectionnels dans l’hypothèse d’isotropie transverse

La faible épaisseur des échantillons UD2, UD3, UD4, UD5 et UD6 ne permet pas la

mesure des vitesses quasi transversales dans le plan P45. L’absence de ces vitesses ne permet

alors qu’une détermination partielle des constantes d’élasticité dans l’hypothèse d’orthotropie.

(§2.3.2.2). Il apparaît toutefois que les vitesses mesurées dans le plan P23, perpendiculaire à

l’axe des fibres, ne varient pas de façon significative en fonction de l’angle de propagation

(figures 5.2 et 5.3). Ce plan peut donc être considéré comme isotrope vis à vis de la

propagation ultrasonore. La matrice des constantes d’élasticité obtenue pour le composite

UD1 dans l’hypothèse d’orthotropie (tableau 5.2), présente par ailleurs une symétrie proche

de la symétrie hexagonale (§1.3.2). A partir de ces observations, nous pouvons supposer

raisonnablement que les composites unidirectionnels verre-époxy étudiés présentent un

comportement élastique isotrope transverse dans leur état initial. Ce comportement admet les

mêmes symétries qu’un milieu homogène équivalent de symétrie hexagonale (§1.3.2). Le

tableau 5.6 regroupe les constantes d’élasticité et les incertitudes associées, déterminées à

partir des vitesses mesurées dans les plans P23 et P13.

TAB. 5.6 – Composites unidirectionnels verre-époxy – Fraction volumique de fibres Vf (%) etconstantes d’élasticité Cij (GPa)

V f C 11 C22 = C 33 C 23 C13 = C 12 C44 C 55 = C 66

UD1 57,0 50,7 ± 0,5 19,0 ± 0,1 8,1 ±<0,1 8,1 ± 0,1 5,4 ±<0,1 6,1 ±<0,1

UD2 58,7 52,3 ± 1,2 16,1 ± 0,2 6,3 ±<0,1 7,1 ± 0,2 4,9 ± 0,1 5,7 ± 0,1

UD3 62,2 52,1 ± 1,0 17,7 ± 0,2 7,5 ±<0,1 7,9 ± 0,2 5,1 ± 0,1 5,8 ± 0,1

UD4 58,1 52,4 ± 1,0 21,2 ± 0,2 9,0 ±<0,1 8,8 ± 0,2 6,1 ± 0,1 6,8 ± 0,1

UD5 58,4 53,3 ± 0,9 21,6 ± 0,2 9,3 ±<0,1 9,3 ± 0,2 6,1 ± 0,1 6,9 ± 0,1

UD6 68,0 72,5 ± 1,3 30,1 ± 0,3 13,0 ± 0,1 15,0 ± 0,2 8,6 ± 0,2 8,5 ± 0,3

Le tableau 5.7 regroupe les constantes dites de l’ingénieur déterminées à partir des

constantes d’élasticité du tableau 5.6.


123

TAB. 5.7 – Composites unidirectionnels verre-époxy –Modules d’Young Ei (GPa), modules decisaillement Gij (GPa) et coefficients de Poisson νij (sans unité)

E1 E2 = E 3 G23 G13 = G 12 ν12 = ν13 ν23 = ν32 ν21 = ν31

UD1 45,8 ± 0,4 15,0 ± 0,1 5,4 ±<0,1 6,1 ±<0,1 0,300 ± 0,004 0,387 ± 0,002 0,098 ± 0,001

UD2 47,9 ± 1,0 13,2 ± 0,2 4,9 ± 0,1 5,7 ± 0,1 0,316 ± 0,009 0,354 ± 0,005 0,087 ± 0,001

UD3 47,1 ± 0,9 14,1 ± 0,2 5,1 ± 0,1 5,8 ± 0,1 0,315 ± 0,008 0,382 ± 0,005 0,094 ± 0,001

UD4 47,3 ± 0,8 16,9 ± 0,3 6,1 ± 0,1 6,8 ± 0,1 0,291 ± 0,008 0,379 ± 0,004 0,104 ± 0,001

UD5 47,8 ± 0,8 17,0 ± 0,2 6,1 ± 0,1 6,9 ± 0,1 0,301 ± 0,007 0,384 ± 0,004 0,107 ± 0,001

UD6 62,1 ± 1,2 23,4 ± 0,3 8,6 ± 0,2 8,5 ± 0,3 0,349 ± 0,006 0,365 ± 0,004 0,131 ± 0,002

5.3.2.3 Résines R1 et R2

Nous avons également déterminé les constantes d’élasticité et de viscosité des résines R1

et R2 qui sont utilisées respectivement lors de la fabrication des composites UD2, UD3 et

UD4, UD5. Cette caractérisation nous permet de déterminer les propriétés de viscoélasticité

de la phase résine, qui seront utilisées dans la modélisation du comportement de ces

composites. Ces deux résines présentent un comportement élastique isotrope similaire dans

leur état initial (tableau 5.8).

TAB. 5.8 – Résines R1 et R2 – Masse volumique ρ (kg/m3), constantes d’élasticité Cij (GPa),module d’Young E (GPa), module de cisaillement G (GPa) et coefficient de Poisson ν

ρ C 11 C 12 C 66 E G νR1 1142 ± 4 6,9 ± 0,1 3,7 ±<0,1 1,6 ±<0,1 4,3 ± 0,1 1,6 ±<0,1 0,352 ± 0,003

R2 1207 ± 4 6,9 ± 0,1 3,9 ±<0,1 1,5 ±<0,1 4,1 ± 0,1 1,5 ±<0,1 0,359 ± 0,002

La détermination des propriétés de viscoélasticité, représentées tableau 5.9 sous la forme

de rapports entre viscosité et élasticité, permet toutefois de dissocier les deux réseaux

polyépoxydes. La contribution relative des constantes de viscosité par rapport aux constantes

d’élasticité reste toutefois faible à la température de 31°C pour une fréquence de sollicitation

de 2,25MHz.


124

TAB. 5.9 – Résines R1 et R2 – Rapport des constantes de viscoélasticité "ijC / '

ijC , des modules

d’Young "E / 'E et des modules de cisaillement "G / 'G

C" 11 /C' 11 C" 12 /C' 12 C" 66 /C' 66 E"/E' G"/G'

R1 0,06 ±<0,01 0,03 ±<0,01 0,09 ± 0,01 0,08 ± 0,01 0,09 ± 0,01

R2 0,02 ±<0,01 0,01 ±<0,01 0,04 ±<0,01 0,03 ±<0,01 0,04 ±<0,01

5.4 Modélisation du co mportement élastique

Dans ce paragraphe, les propriétés d’élasticité de l’interphase fibre/matrice d’un composite

unidirectionnel verre/époxy sont étudiées par méthode d’homogénéisation inverse, à partir des

constantes d’élasticité de la résine et des fibres de verre d’une part et des constantes

d’élasticité du composite mesurées par ultrasons d’autre part. Cette étude concerne le

composite UD6 (Vf = 68%), qui contient la plus importante fraction volumique de fibres et

présente les écarts aux modèles théoriques les plus significatifs, parmi les composites étudiés

précédemment. Nous ferons également référence aux mesures ultrasonores des constantes

d’élasticité du composite UD1 (Vf = 57%) et d’un autre composite unidirectionnel verre-

époxy qui contient 44,3% de fibres de verre [BAUD, 1997]

5.4.1 Estimation de Mori e t Tanaka

Tout d’abord, les constantes d’élasticité mesurées par ultrasons sont comparées aux

estimations d’un modèle de type Mori-Tanaka (MT), légitime dans le cas de fibres

unidirectionnelles en arrangement uniforme et en distribution isotrope (§3.3.2). Dans les

estimations suivantes, le module d’Young et le coefficient de Poisson ont respectivement pour

valeur 73GPa et 0,22 dans le cas du verre et 4,2GPa et 0,356 dans le cas de la résine époxyde.

La figure 5.4 présente les constantes d’élasticité estimées par le modèle de Mori et Tanaka.

Ces estimations, représentées par une ligne continue, sont tracées en fonction de la fraction

volumique en fibres Vf. La comparaison de ces estimations s’effectue par rapport aux

constantes d’élasticité mesurées par ultrasons, représentées par des points de différentes

formes. D’après la figure 5.4, il apparaît que l’écart entre les constantes d’élasticité mesurées

et estimées augmente avec la fraction volumique en fibre. Ceci explique l’intérêt particulier

que nous porterons par la suite, au cas du composite UD6. Celui-ci présente en effet les écarts

les plus importants, notamment pour la constante C11 relative à la direction des fibres. Nous

avons également constaté, que ces constantes d’élasticité mesurées sont également supérieures


125

0

15

30

45

60

75

90

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

C11

(G

Pa)

Vf

0

15

30

45

60

75

90

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

C22

=C

33 (

GP

a)

Vf

0

5

10

15

20

25

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

C23

(G

Pa)

Vf

0

5

10

15

20

25

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

C13

=C

12 (

GP

a)

Vf

0

5

10

15

20

25

30

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

C44

(G

Pa)

Vf

0

5

10

15

20

25

30

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

C55

=C

66 (

GP

a)

Vf

FIG. 5.4 – Evolution de l’estimation de Mori et Tanaka des constantes d’élasticité Cij

(GPa) représentée en fonction de la fraction volumique en fibres (). Les constantesd’élasticité mesurées par ultrasons concernent les composites [BAUD, 1997] (¹), UD1 (?) et

UD6 (×), qui présentent respectivement une fraction volumique de fibres de 0.443, 0.57 et0.68.


126

aux estimations obtenues dans le cas limite inverse, qui modélise le composite comme une

matrice de verre contenant des fibres de résine.

Ces écarts pourraient être attribués aux termes de viscosité de la matrice des contantes

d’élasticité complexe, qui ont été ignorés dans nos estimations. Nous avons pu vérifier

cependant, que la contribution relative des constantes de viscosité, par rapport aux constantes

d’élasticité, restait faible dans les conditions de mesure considérées (§5.3.2.3). La prise en

compte de ces constantes de viscosité ne permet pas, par ailleurs, de réduire significativement

les écarts observés. Une autre hypothèse pour expliquer ces écarts, concerne la répartition des

fibres, en considérant différents types de connexité entre les phases. Cette approche détaillée

dans la référence [FRAN, 1998] relie alors ces écarts à une non uniformité des propriétés

d’élasticité de la matrice, conséquence d’une répartition non uniforme des fibres, comme

l’atteste une étude microstructurale réalisée sur le composite UD6 [KHAV, 1997]. Cette étude

microstructurale a montré la présence de zones denses en fibres de concentration notablement

supérieure au taux nominal. Selon ce taux nominal, ces zones denses en fibres peuvent

apparaître soit comme incluses dans une matrice de résine « normale » sans renforts (figure

5.5a), soit comme une phase matrice incluant des domaines en forme de fibres, constitués de

cette résine « normale » sans renforts (figure 5.5b).

(a) (b)

résine«liante»

fibre

résine«normale»

zone denseen fibres

résine«normale»

FIG. 5.5 – Représentation schématique de la répartition non uniforme des fibres

La configuration varie progressivement du premier cas au second à taux nominal croissant,

la transition d’une connexité à l’autre se produisant pour des concentrations de l’ordre de

50%. La concentration en fibres de 68% considérée ici relève donc du second état

morphologique. Cette configuration à zone dense continue suppose implicitement une certaine

connexion des fibres de verre entre-elles, ce qui ne peut physiquement provenir que d’une

connexion assurée par une couche de résine « liante » enrobant les fibres, nous ramenant ainsi


127

à l’hypothèse d’une interphase, qui peut présenter des propriétés d’élasticité différentes de

celles de la résine normale. Une telle structure peut finalement être décrite en deux niveaux

d’hétérogénéité, par une phase dense en fibres incluant une phase de résine sans renforts, la

phase dense ayant elle-même une matrice de résine, dont les modules moyens diffèrent de

ceux de la résine sans renforts, du fait de la présence de l’interphase de résine liante, en

quantité restant à déterminer (figure 5.5b).

5.4.2 Prise en compte de l’ interphase

On s’intéresse dans un premier temps aux propriétés effectives moyennes de la résine de

zone dense, sans préjuger pour ces zones du rapport résine normale/résine modifiée. C’est

cette résine moyenne que l’on qualifiera de résine « liante » RL dans ce qui suit. Si VR et VRL

représentent respectivement les fractions volumiques de résine totale et partie liante, on a

toujours VR = 1-Vf et 0 < VRL < 1-Vf, avec les quantités suivantes fixées par la valeur de VRL :

VZD = VRL + Vf (fraction volumique de zones denses)

VF = Vf / VZD = Vf /( VRL + Vf) (concentration de fibres en zone dense)

Les estimations de modules pour la phase de résine liante réalisées pour différentes valeurs

supposées de sa fraction volumique VRL (entre 0 et 1- Vf) résultent de la mise en œuvre

inversée du modèle de Mori-Tanaka en deux étapes successives d’homogénéisation

découplées [FRAN, 1998]. L’estimation CeffMT s’écrit, avec ∆Ci = Cm-Ci :

CeffMT = Cm - Σifi ∆Ci:Ai (5.1)

avec Ai = (I + s:αi):(I+Σifis:αi)-1

et αi = [Cm - ∆Ci:s]-1:∆Ci

Ci représente les tenseurs d’élasticité des phases incluses en fractions volumiques fi, Cm

représente le tenseur d’élasticité de la matrice, et s est le tenseur d’Eshelby commun à toutes

les inclusions, considérées ici de même forme (fibres). Le tenseur d’Eshelby ne dépendant que

des modules de la phase matrice, les problèmes inverses pour lesquels la phase à caractériser

est une des phases inclusionnaires se résolvent par une simple inversion de la relation 5.1,

CeffMT étant connu. En revanche, si la phase à caractériser est la matrice, le tenseur s n’est

pas connu et la situation est celle d’une équation implicite analogue à celle de l’estimation

autocohérente. Un calcul itératif permet alors de déterminer Cm, du fait que la fonction


128

Ceff(Cm), donc Cm(Ceff), est monotone croissante. C’est le cas ici lors des deux étapes

d’homogénéisation successives réalisées. Une première étape détermine les modules effectifs

CeffZD de la phase matrice zone dense du composite, contenant des inclusions de résine

normale (figure 5.5b), à partir des modules de la résine et des modules Ceff mesurées dans

notre cas par ultrasons. Une seconde étape détermine les modules de la résine liante, matrice

du milieu zone dense de modules effectifs CeffZD, et contenant un taux VF de fibres. Les

figures 5.6, 5.7 et 5.8 présentent les constantes d’élasticité Cij déterminées pour la résine

liante tracées en fonction du rapport VRL/Vf, dans le cas Vf = 0,68. Ce sont les constantes

d’élasticité que devrait avoir la phase de résine liante, pour que les estimations MT soient en

accord avec les mesures ultrasonores.

On constate qu’aux plus faibles valeurs de VRL il n’y a pas de solution admissible de ce

problème inverse. Certains des modules CRL obtenus sont hors bornes ou donnent une matrice

non définie positive. A faible fraction volumique de résine liante, il faudrait que certains

modules de cette phase soient supérieurs à ceux du verre lui-même, pour qu’il y ait accord

entre les estimations et les mesures ultrasonores.

La figure 5.9 présente les modules d’Young Ei déterminés pour la résine liante dans le cas

du composite UD6. Il apparaît que le module transverse E2 de cette interphase varie peu avec

sa fraction volumique supposée et reste proche de celui de la résine normale. Le rapport

proche de 2 observé entre ce module d’Young transverse de la résine liante et de la résine

normale a déjà été constaté par ailleurs [WACK, 1998]. Il apparaît également qu’à mesure

que la fraction supposée d’interphase diminue, ses modules longitudinaux constantes C11 et

C12 s’éloignent de ceux de la résine sans renforts, pour se rapprocher de ceux correspondants

au verre, jusqu’à les dépasser en dessous d’une certaine fraction volumique VRLmin.

En retenant alors comme critère qu’aucun des modules de la résine liante ne saurait

dépasser les modules du verre, on peut définir une fraction volumique minimum de résine

liante, permettant l’accord entre estimations et mesures ultrasonores des modules du

composite UD6. La résine liante qualifiant toujours un mélange résine normale/résine

modifiée, il convient également de constater qu’à ce minimum, toute la résine de la zone

dense serait du type résine modifiée, donc purement de l’interphase. A ce minimum, il est

alors possible d’attribuer à la résine liante des propriétés d’élasticité anisotropes, les

constantes C11 et C12 étant proches de celles du verre, les autres constantes restant voisines de

celles de la résine normale.

Pour le composite UD6, la fraction volumique minimale d’interphase autorisant l’accord

entre les estimations MT et les mesures ultrasonores est définie par rapport à l’évolution de la


129

0

20

40

60

80

100

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

Cij

(GP

a)

VRL/Vf

C11 verre

C66 verreC12 verre

C11 resine

C11

C22=C33

FIG. 5.6 – Composite UD6 – Evolution des constantes d’élasticité C11 (GPa) et C22=C33

(GPa) de la résine liante estimées par le modèle de Mori et Tanaka en deux étapes,représentée en fonction du rapport entre la fraction volumique de résine liante VRL et la

fraction volumique en fibres Vf

0

5

10

15

20

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

Cij

(GP

a)

VRL/Vf

C11 resine

C66 resine

C12 resine

C13=C12

C23





130

0

1

2

3

4

5

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

Cij

(GP

a)

VRL/Vf

C66 resine

C12 resine

C55=C66C44




0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

Ei (

GP

a)

VRL/Vf

E verre

E resine

E1

E2

FIG. 5.9 – Composite UD6 – Evolution du module d’Young longitudinal E1 (GPa) ettransversal E2 (GPa) de la résine liante estimées par le modèle de Mori et Tanaka en deux

étapes, représentée en fonction du rapport entre la fraction volumique de résine liante VRL etla fraction volumique en fibres Vf


131

constante C11 (figure 5.6). Cette fraction volumique minimale correspond à environ 27% du

taux de fibres nominal Vf, soit VRLmin = 0,27×0,68≈ 0,18. Le taux de fibres dans les zones

denses vaut alors VF = 0,68/(0,68+0,18)≈ 0,79, approchant l’empilement compact (0,907).

Cette proximité à l’empilement compact justifie a posteriori la description morphologique

retenue, d’une phase dense connexe, de fibres liées via leur enrobage, emprisonnant des

reliquats de résine normale.

Les premières estimations des propriétés d’élasticité et de la fraction volumique

d’interphase sont encourageantes. La méthode d’homogénéisation utilisée en inverse associée

aux mesures ultrasonores apparaît comme une voie prometteuse pour l’étude de ces

propriétés. Le résultat important de cette étude préliminaire est que si cette interphase existe,

ses propriétés d’élasticité sont anisotropes. Néanmoins plusieurs points restent à affiner,

notamment les critères relatifs à la définition d’une fraction volumique de résine liante. Une

autre hypothèse, qui pourrait mieux rendre compte de la réalité de cette interphase, concerne

un gradient de propriétés d’élasticité de cette interphase, proposé par différents auteurs

[WACK, 1998], [KHAV, 1997].

5.5 Suivi ultrasonore de l’endommagement par vieillissement

hygrothermique

5.5.1 Conditionnement des éprouvettes

Le vieillissement hygrothermique des matériaux est obtenu en immergeant les échantillons

dans une cuve régulée en température et remplie d’eau distillée. Le bain est maintenu à une

température de 60°C pour les composites UD2, UD3, UD4, UD5 et les résines R1, R2. Une

température un peu plus sévère de 70°C est appliquée au composite UD6, qui a déjà fait

l’objet d’une étude dans ces conditions, en spectroscopie ultrasonore en incidence normale

[ZELL, 1998]. Les éprouvettes sont retirées du bain à différents stades du vieillissement sans

subir de séchage avant les mesures ultrasonores. Le choix de ces conditions permet de se

rapprocher des conditions d’utilisation de ces matériaux dans des circuits de transport d’eau

tout en diminuant les temps de vieillissement par accélération de la cinétique de prise d’eau.

Les éprouvettes de dimensions e×50×50mm3 sont découpées à la scie diamantée dans les

plaques de matrice et de composite. L’échantillon UD1 n’a pas fait l’objet d’un suivi de

vieillissement. L’épaisseur plus importante de cet échantillon, aurait en effet conduit à des

durées de vieillissement incompatibles avec la réalisation de ce travail. Les éprouvettes UD2,


132

UD3, UD4, UD5 et R1, R2 sont retirées du bain pour essai après 6 mois de vieillissement

lorsque la saturation en eau des échantillons est établie [ZINC, 1999]. Pour ne pas retarder la

mise en eau de ces composites et de ces résines, les échantillons destinés au vieillissement

sont immédiatement placés après élaboration dans l’eau distillée à 60°C tandis qu’une autre

série d’échantillons, issue de la même élaboration, est réservée à la caractérisation de l’état

initial. Dans le cas particulier du composite UD6, l’évolution des propriétés d’élasticité a pu

être observée sur des durées beaucoup plus courtes, ce qui a permis de caractériser ses

propriétés d’élasticité dans l’état initial et après 10, 20 et 25 jours de vieillissement, sur le

même échantillon.

5.5.2 Evolution des constantes d’élasticité

5.5.2.1 Résines R1 et R2

Les constantes d’élasticité et de viscosité des résines R1 et R2 après vieillissement sont

déterminées dans les mêmes conditions que dans leur état initial. Ces deux résines présentent

un comportement élastique isotrope similaire qui ne varie pas après vieillissement (tableau

5.10).

TAB. 5.10 – Résines R1 et R2 – Masse volumique ρ (kg/m3), constantes d’élasticité Cij (GPa),module d’Young E (GPa), module de cisaillement G (GPa) et coefficient de Poisson ν

ρ C 11 C 12 C 66 E G νInitial 1142 ± 4 6,9 ± 0,1 3,7 ±<0,1 1,6 ±<0,1 4,3 ± 0,1 1,6 ±<0,1 0,352 ± 0,003

Vieilli 1146 ± 4 7,0 ± 0,1 3,8 ±<0,1 1,6 ±<0,1 4,4 ± 0,1 1,6 ±<0,1 0,350 ± 0,003

Initial 1207 ± 4 6,9 ± 0,1 3,9 ±<0,1 1,5 ±<0,1 4,1 ± 0,1 1,5 ±<0,1 0,359 ± 0,002

Vieilli 1210 ± 4 7,2 ± 0,1 4,1 ±<0,1 1,5 ±<0,1 4,2 ± 0,1 1,5 ±<0,1 0,364 ± 0,003

R1

R2

La détermination des propriétés de viscoélasticité, représentées tableau 5.11 sous la forme

de rapports entre les propriétés de viscosité et d’élasticité, permet encore de dissocier les deux

réseaux polyépoxydes mais ne montre pas d’évolution des propriétés viscoélastiques avec le

vieillissement.


133

TAB. 5.11 – Résines R1 et R2 – Rapport des constantes de viscoélasticité "ijC / '

ijC , des modules

d’Young "E / 'E , des modules de cisaillement "G / 'G et des coefficients de Poisson "ν / 'ν

C" 11 /C' 11 C" 12 /C' 12 C" 66 /C' 66 E"/E' G"/G' ν "/ ν '

Initial 0,06 ±<0,01 0,03 ±<0,01 0,09 ± 0,01 0,08 ± 0,01 0,09 ± 0,01 0,699 ± 0,056

Vieilli 0,06 ±<0,01 0,02 ±<0,01 0,11 ± 0,01 0,09 ± 0,01 0,11 ± 0,01 0,383 ± 0,107

Initial 0,02 ±<0,01 0,01 ±<0,01 0,04 ±<0,01 0,03 ±<0,01 0,04 ±<0,01 0,391 ± 0,066

Vieilli 0,02 ±<0,01 0,01 ±<0,01 0,04 ± 0,01 0,04 ± 0,01 0,04 ± 0,01 0,503 ± 0,095

R1

R2

Les propriétés de viscoélasticité ne sont donc pas affectées par le vieillissement

hygrothermique, compte tenu des conditions relativement douces d’exposition. Une analyse

par spectroscopie infrarouge des matrices à l’état initial et vieilli, ainsi que l’analyse de l’eau

de vieillissement par chromatographie et résonance magnétique nucléaire, ne permettent pas

en effet de mettre en évidence une éventuelle dégradation chimique d’hydrolyse [ZINC,

1999]. Les prises de masse à l’équilibre qui correspondent à l’eau sorbée sont par ailleurs

inférieures à 2%. Le tableau 5.12 regroupe les paramètres de sorption calculés pour une durée

de vieillissement de 100 jours [ZINC, 1999].

TAB. 5.12 – Résines R1 et R2 et composites UD2, UD3, UD4 et UD5 – Diffusivité D( 12910 −scm ) et prise de masse à l’équilibre M (%) déterminées à 100 jours

R1 R2 UD2 UD3 UD4 UD5

D (109 cm2 s-1 ) 26 37 8,8 5,9 4,3 6,5

M (%) 1,77 ± 0,07 0,96 ± 0,04 0,55 ± 0,08 0,41 ± 0,03 0,28 ± 0,02 0,24 ± 0,02

Les conditions adoptées pour le vieillissement ne conduisent donc pas à une dégradation

chimique des résines et l’influence de la plastification par l’eau dans le domaine élastique

reste négligeable.

5.5.2.2 Composites UD2, UD3, UD4 et UD5

Les constantes d’élasticité des composites UD2, UD3, UD4 et UD5 après vieillissement

sont déterminées dans les mêmes conditions que dans leur état initial. Ces composites

présentent un comportement élastique isotrope transverse qui ne varie pas après vieillissement

(tableau 5.13).


134

TAB. 5.13 – Composites UD2, UD3, UD4 et UD5 – Masse volumique ρ (kg/m3) et constantesd’élasticité Cij (GPa)

ρ C 11 C 22 = C 33 C 23 C 13 = C 12 C 44 C 55 = C 66

Initial 1940 ± 7 52,3 ± 1,2 16,1 ± 0,2 6,3 ±<0,1 7,1 ± 0,2 4,9 ± 0,1 5,7 ± 0,1

Vieilli 1915 ± 7 48,8 ± 0,9 16,3 ± 0,2 7,0 ±<0,1 7,0 ± 0,2 4,7 ± 0,1 5,2 ± 0,1

Initial 2005 ± 7 52,1 ± 1,0 17,7 ± 0,2 7,5 ±<0,1 7,9 ± 0,2 5,1 ± 0,1 5,8 ± 0,1

Vieilli 1988 ± 7 53,5 ± 1,1 19,0 ± 0,2 8,2 ±<0,1 7,8 ± 0,2 5,4 ± 0,1 6,1 ± 0,1

Initial 1998 ± 7 52,4 ± 1,0 21,2 ± 0,2 9,0 ±<0,1 8,8 ± 0,2 6,1 ± 0,1 6,8 ± 0,1

Vieilli 2054 ± 7 54,4 ± 1,1 22,9 ± 0,2 9,7 ± 0,1 9,6 ± 0,2 6,6 ± 0,1 7,3 ± 0,1

Initial 2007 ± 7 53,3 ± 0,9 21,6 ± 0,2 9,3 ±<0,1 9,3 ± 0,2 6,1 ± 0,1 6,9 ± 0,1

Vieilli 2043 ± 7 51,1 ± 1,0 22,6 ± 0,2 9,7 ±<0,1 9,0 ± 0,2 6,4 ± 0,1 7,2 ± 0,1

UD2

UD3

UD4

UD5

Le tableau 5.14 regroupe les constantes dites de l’ingénieur déterminées à partir des

constantes d’élasticité du tableau 5.13.

TAB. 5.14 – Composites UD2, UD3, UD4 et UD5 – Modules d’Young Ei (GPa), modules decisaillement Gij (GPa) et coefficients de Poisson νij (sans unité)

E 1 E 2 = E 3 G 23 G 13 = G 12 ν12 = ν13 ν23 = ν32 ν21 = ν31

Initial 47,9 ± 1,0 13,2 ± 0,2 4,9 ± 0,1 5,7 ± 0,1 0,316 ± 0,009 0,354 ± 0,005 0,087 ± 0,001

Vieilli 44,6 ± 0,8 13,0 ± 0,2 4,7 ± 0,1 5,2 ± 0,1 0,300 ± 0,008 0,391 ± 0,005 0,087 ± 0,001

Initial 47,1 ± 0,9 14,1 ± 0,2 5,1 ± 0,1 5,8 ± 0,1 0,315 ± 0,008 0,382 ± 0,005 0,094 ± 0,001

Vieilli 48,9 ± 0,9 15,1 ± 0,2 5,4 ± 0,1 6,1 ± 0,1 0,289 ± 0,008 0,394 ± 0,004 0,089 ± 0,001

Initial 47,3 ± 0,8 16,9 ± 0,3 6,1 ± 0,1 6,8 ± 0,1 0,291 ± 0,008 0,379 ± 0,004 0,104 ± 0,001

Vieilli 48,7 ± 0,9 18,2 ± 0,3 6,6 ± 0,1 7,3 ± 0,1 0,295 ± 0,008 0,376 ± 0,005 0,110 ± 0,001

Initial 47,8 ± 0,8 17,0 ± 0,2 6,1 ± 0,1 6,9 ± 0,1 0,301 ± 0,007 0,384 ± 0,004 0,107 ± 0,001

Vieilli 46,1 ± 0,8 17,8 ± 0,3 6,4 ± 0,1 7,2 ± 0,1 0,279 ± 0,008 0,389 ± 0,004 0,108 ± 0,001

UD2

UD3

UD4

UD5

Le module d’Young longitudinal E1 ne varie pas de façon significative après vieillissement

hygrothermique pour les composites UD3, UD4 et UD5. La caractérisation ultrasonore

montre en revanche une légère augmentation des modules de cisaillement G13 et G23 et du

module d’Young transverse E2 des composites UD3, UD4 et UD5. Le composite UD2

présente une évolution inverse ou bien un maintien de ses propriétés d’élasticité après

vieillissement. Ce comportement particulier du composite UD2 peut s’expliquer par une

fluctuation locale de la fraction volumique de fibres, qui masquerait l’évolution des propriétés

d’élasticité due au vieillissement hygrothermique. Les mesures ultrasonores dans l’état initial

et dans l’état vieilli ont en effet été réalisées sur des échantillons différents provenant de la


135

même plaque, qui peut présenter des fluctuations de fractions volumiques de fibres et de

porosité.

Ce phénomène d’augmentation des propriétés d’élasticité pour les composites UD3, UD4

et UD5, qui va à l’encontre de l’effet de dégradation des propriétés d’élasticité attendu, a été

attribué par plusieurs auteurs à des phénomènes de post-condensation de l’interphase, située

entre la fibre et la matrice, au cours des premières étapes du vieillissement hygrothermique

[SALM, 1997], [ZINC, 1999].

5.5.2.3 Composite UD6

Nous avons mesuré les vitesses ultrasonores dans les plans P23 et P13 définis figure 5.1. Les

figures 5.10 et 5.11 présentent les vitesses respectivement quasi longitudinales et quasi

transversales mesurées dans le plan P23. Les figures 5.12 et 5.13 présentent les vitesses

respectivement quasi longitudinales et quasi transversales mesurées dans le plan P13. Les

vitesses mesurées, représentées par des points associés à une barre d’incertitude, sont tracées

en fonction de l’angle de propagation dans l’échantillon pour différentes durées de

vieillissement.

Les vitesses mesurées dans les plans P23 et P13 diminuent avec le temps de vieillissement.

Cette diminution dépend cependant de la direction de propagation. Les vitesses quasi

longitudinales mesurées à incidence normale, par exemple, présentent une diminution plus

importante que les vitesses quasi longitudinales mesurées en incidence oblique. Cette

observation traduit qualitativement une anisotropie de l’évolution des propriétés d’élasticité

au cours du vieillissement. A l’exception des vitesses quasi transversales dans le plan P23, la

diminution de vitesse n’est pas linéaire mais a lieu principalement entre 10 et 20 jours de

vieillissement.

Les figures 5.10 et 5.11 montrent que dans l’état initial, les vitesses mesurées dans le plan

P23 varient peu en fonction de l’angle de propagation par rapport aux variations observées

dans le plan P13. Le plan P23 peut donc être considéré dans l’état initial comme proche de

l’isotropie vis à vis de la propagation ultrasonore, et le comportement élastique du composite

peut être alors traité dans l’hypothèse d’isotropie transverse (§5.3.2.2).

L’évolution des vitesses dans le plan P23 révèle l’apparition d’une anisotropie au cours du

vieillissement dans ce plan initialement proche de l’isotropie. Le suivi ultrasonore du

vieillissement hygrothermique en terme d’évolution des vitesses de propagation met donc en

évidence l’évolution probable du comportement élastique du composite UD6 de l’isotropie

transverse vers un comportement orthotrope. C’est donc dans cette dernière hypothèse du


136

3000

3200

3400

3600

3800

4000

0 10 20 30 40 50 60 70

Vite

sse

(m/s

)


Etat initialVieilli 10 joursVieilli 20 joursVieilli 25 jours

FIG. 5.10 – Composite UD6 – Vitesses quasi longitudinales mesurées dans le plan P23 pourdifférentes durées de vieillissement

1650

1700

1750

1800

1850

1900

1950

2000

2050

2100

30 35 40 45 50 55 60

Vite

sse

(m/s

)



FIG. 5.11 – Composite UD6 – Vitesses quasi transversales mesurées dans le plan P23 pourdifférentes durées de vieillissement


137

3000

3200

3400

3600

3800

4000

4200

4400

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Vite

sse

(m/s

)



FIG. 5.12 – Composite UD6 – Vitesses quasi longitudinales mesurées dans le plan P13 pourdifférentes durées de vieillissement

2150

2200

2250

2300

2350

2400

2450

2500

2550

2600

2650

34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54

Vite

sse

(m/s

)



FIG. 5.13 – Composite UD6 – Vitesses quasi transversales mesurées dans le plan P13 pourdifférentes durées de vieillissement


138

comportement élastique que nous déterminons les constantes d’élasticité du composite UD6

dans l’état initial et au cours du vieillissement. La faible épaisseur de l’échantillon UD6 ne

permet pas toutefois la mesure des vitesses quasi transversales dans le plan P45. L’absence de

ces vitesses ne permet alors qu’une détermination partielle des constantes d’élasticité dans

l’hypothèse d’orthotropie. Il n’est pas possible en effet dans ce cas de déterminer par

optimisation les constantes 12C et 66C (§2.3.2.2).

Le tableau 5.15 regroupe, dans ces conditions, les constantes d’élasticité et les incertitudes

associées, déterminées à partir des vitesses mesurées dans les plans P23 et P13.

TAB. 5.15 – Composite UD6 – Evolution des constantes d’élasticité Cij (GPa) en fonction dutemps de vieillissement t (jours)

t C 11 C 22 C 33 C 23 C 13 C 44 C 55

0 71,5 ± 1,4 30,2 ± 0,4 30,7 ± 0,3 13,2 ± 0,2 15,4 ± 0,2 7,7 ± 0,2 8,3 ± 0,3

10 68,9 ± 1,4 29,1 ± 0,3 29,2 ± 0,3 14,0 ± 0,1 14,3 ± 0,2 6,7 ± 0,2 7,6 ± 0,3

20 63,1 ± 1,5 26,5 ± 0,5 22,3 ± 0,2 10,8 ± 0,2 10,4 ± 0,2 4,8 ± 0,2 6,7 ± 0,2

25 62,6 ± 1,5 26,4 ± 0,3 21,3 ± 0,2 10,9 ± 0,1 10,2 ± 0,2 4,3 ± 0,2 6,0 ± 0,2

Le vieillissement hygrothermique du composite UD6 provoque une diminution globale et

importante des constantes d’élasticité. Cette diminution apparaît cependant différente selon

les constantes. L’évolution anisotrope du comportement élastique de ce composite, qui vient

d’être discutée qualitativement en terme d’évolution des vitesses de propagation ultrasonores,

peut à présent être étudiée quantitativement à partir des constantes d’élasticité. Pour suivre

l’évolution de l’anisotropie du plan P23 au cours du vieillissement, nous utilisons la jauge

d’anisotropie 23A (§4.2.2.1, équation 4.1). L’écart de ce cette jauge par rapport à 1 traduit

alors le degré d’anisotropie du plan P23. Le tableau 5.16 présente l’évolution de la jauge

d’anisotropie 23A en fonction du temps de vieillissement.


139

TAB. 5.16 – Composite UD6 – Evolution de la jauge d’anisotropie A23 en fonction du tempsde vieillissement t (jours)

t A 23

0 0,91 ± 0,05

10 0,88 ± 0,04

20 0,61 ± 0,05

25 0,56 ± 0,03

La jauge d’anisotropie 23A met en évidence le comportement proche de l’isotropie du plan

P23 dans l’état initial et son évolution de plus en plus anisotrope au cours du vieillissement. La

figure 5.14 représente l’évolution de cette jauge en fonction du temps de vieillissement.

0.5

0.55

0.6

0.65

0.7

0.75

0.8

0.85

0.9

0.95

1

0 5 10 15 20 25 30

A23

=2*

C44

/(C

22-C

23)

Jours

FIG. 5.14 – Composite UD6 – Evolution de la jauge d’anisotropie A23 en fonction du temps devieillissement

5.5.3 Caractérisation de l’endommagement

Nous restreignons à présent notre étude au composite UD6, qui présente l’évolution la plus

significative de ses propriétés d’élasticité au cours du vieillissement hygrothermique. Après la

présentation de l’évolution de l’endommagement au travers d’une variable macroscopique


140

d’endommagement en fonction du temps de vieillissement, nous proposons une interprétation

de cet endommagement à partir d’une observation microstructurale du composite UD6 vieilli

25jours.

5.5.3.1 Variable d’endommagement

Nous supposons qu’à ce stade du vieillissement la dimension caractéristique des défauts est

encore très petite devant la longueur d’onde utilisée. Il ne s’agit pas, en effet, de détecter la

présence de fissures dont l’une des dimensions serait comparable aux dimensions de

l’échantillon. La densité de défauts, répartis de façon homogène dans la zone caractérisée,

apparaît toutefois suffisante, pour donner lieu à une évolution significative des propriétés

d’élasticité (tableau 5.15).

Nous utilisons par la suite la variable d’endommagement Dij décrivant macroscopiquement

le phénomène de dégradation. Les composantes diagonales Dii de ce tenseur s’expriment

simplement en fonction des constantes d’élasticité Cij au cours de l’endommagement et des

constantes d’élasticité 0ijC du matériau dans son état initial non endommagé (§1.4.2). Les

composantes non diagonales du tenseur Dij n’ont pas donné lieu à des évolutions

significatives et ne seront donc pas présentées. Le tableau 5.17 présente les valeurs des

variables d’endommagement Dii obtenues pour le composite UD6, en fonction du temps de

vieillissement.

TAB. 5.17 – Composite UD6 – Evolution des variables d’endommagement Dii en fonction dutemps de vieillissement t (jours)

t D 11 D 22 D 33 D 44 D 55

0 0 0 0 0 0

10 0,035 ± 0,001 0,034 ± 0,001 0,049 ± 0,001 0,130 ± 0,008 0,083 ± 0,005

20 0,117 ± 0,005 0,120 ± 0,004 0,275 ± 0,005 0,378 ± 0,031 0,194 ± 0,013

25 0,124 ± 0,005 0,126 ± 0,003 0,306 ± 0,005 0,434 ± 0,029 0,277 ± 0,020

Les variables D11, D22 et D33 quantifient respectivement l’endommagement suivant les axes

principaux 1, 2 et 3 tandis que D44 et D55 caractérisent respectivement l’endommagement des

plans principaux de cisaillement P23 et P13 (figure 5.1). Ces variables d’endommagement Dii

peuvent varier entre 0 et 1 ; 0 correspondant à l’état initial et 1 à la rupture. La figure 5.15

présente l’évolution des variables D11, D22 et D33 obtenues pour le composite UD6 en fonction

du temps de vieillissement. La figure 5.16 présente l’évolution des variables D44 et D55 dans

les mêmes conditions.


141

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

0.5

0 5 10 15 20 25 30

Dii

Jours

D11D22D33

FIG. 5.15 – Composite UD6 – Evolution des variables d’endommagement D11, D22 et D33 enfonction du temps de vieillissement

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

0.5

0 5 10 15 20 25 30

Dii

Jours

D44D55

FIG. 5.16 – Composite UD6 – Evolution des variables d’endommagement D44 et D55 enfonction du temps de vieillissement


142

5.5.3.2 Interprétation de l’endommagement du composite UD6

Origine microstructural e de l’endommagement

L’évolution des variables d’endommagement Dii illustre le caractère fortement anisotrope

du phénomène d’endommagement. Ces évolutions montrent en effet une perte des propriétés

d’élasticité beaucoup plus importante selon la direction 3, normale à l’échantillon, que selon

les directions 1 et 2 (figure 5.15). La variable d’endommagement D44 présente par ailleurs

l’évolution la plus importante pour atteindre une valeur proche de 0,45 (figure 5.16). Cette

augmentation de la variable D44 traduit en fait une diminution importante des propriétés de

cisaillement dans le plan P23. Le cisaillement du plan P23, perpendiculaire à l’axe des fibres,

sollicite fortement la liaison fibre/matrice, ce qui nous laisse supposer que l’augmentation de

la variable D44 est directement liée à une altération de cette liaison au cours du vieillissement.

Les observations précédentes indiqueraient, toutefois, que l’endommagement de la liaison

fibre/matrice n’est pas réparti de façon régulière autour de la fibre. L’augmentation de D33

comparée à D22 suggère que la dégradation de la liaison fibre/matrice soit beaucoup plus

marquée au niveau des régions de la fibre dirigées selon la direction 3. Une hypothèse pour

expliquer cette orientation consiste à considérer que les ondes ultrasonores, utilisées en

incidence normale, sollicitent beaucoup plus le pôle des fibres orienté selon l’axe 3, là où la

liaison fibre/matrice est la plus exposée au front de sorption d’eau chaude. Pour confirmer ces

hypothèses, la figure 5.17 présente une observation réalisée en microscopie électronique à

balayage représentative d’une coupe transversale du composite UD6.

1 µm

Fibre

Décohésioninterfaciale

Matrice

FIG. 5.17 – Composite UD6 – Microscopie électronique à balayage : coupe transversale


143

La figure 5.17 montre clairement la présence d’une zone de décohésion interfaciale entre la

fibre et la matrice, qui n’apparaît pas sur tout le contour de la fibre. Il a été montré que ces

décohésions étaient orientées préférentiellement selon la direction 3, qui correspond à la

direction de diffusion de l’eau selon l’épaisseur de l’échantillon [ZELL, 1998].

Origine physico-chimiqu e de l’endommagement

La sorption d’eau au cours du vieillissement accéléré des résines polymères, conduit

généralement à des phénomènes réversibles de plastification, corrélés au contenu en eau de la

matrice, et à des phénomènes irréversibles de dégradation chimique [VERD, 1990]. Dans le

cas particulier du réseau DGEBA/DDA, qui constitue la matrice du composite UD6, il a été

montré que la plastification est couplée à une dégradation chimique qui conduit à une

diminution de la densité de réticulation [CHAT, 1991]. Cette dégradation des réseaux

DGEBA/DDA semble liée à l’existence d’une fraction de durcisseur DDA n’ayant pas réagi

au sein du réseau [JONE, 1987]. Le DDA n’étant fusible qu’à 207°C, le mélange réactionnel

lors de l’élaboration de la résine contient, en effet, une proportion de durcisseur en phase

solide. Cette dernière demeure piégée dans le réseau sous forme de grains hydrosolubles, qui

se retrouvent en solution dans l’eau de vieillissement [SHAH, 1985]. La référence [CHAT,

1991] étudie également le vieillissement hygrothermique de composites unidirectionnels

constitués de résine DGEBA/DDA, qui présentent des fractions volumiques de fibres

comprises entre 50 et 60%. L’auteur observe l’apparition de macrofissures de quelques

millimètres au sein des composites après une centaine de jours de vieillissement à des

températures de 70°C et 90°C.

Dans le cas du composite UD6, le phénomène d’endommagement survient entre le 10e et le

20e jours de vieillissement, sous la forme de décohésions interfaciales orientées. Le module de

cisaillement transversal G23 du composite, en particulier, diminue pratiquement de moitié

après cette durée de vieillissement. La dégradation de la résine, rapportée par les différents

auteurs cités précédemment, n’a pas pu être mise en évidence car nous ne disposions pas

d’échantillon de résine pure DGEBA/DDA. Cependant, une première hypothèse pour

expliquer la rapidité de ces évolutions de propriétés d’élasticité est la faible température de

mise en œuvre du composite UD6 associée à l’absence de post-cuisson. Ce composite est en

effet mis en œuvre vers 120°C par moulage basse pression mais l’optimisation des

formulations pour maîtriser les problèmes d’exothermie conduit cependant à des températures

de mise en œuvre vers 160°C avec une post-cuisson vers 140°C [CHAT, 1991]. Dans

l’hypothèse d’un phénomène de diffusion préférentielle de l’eau aux interfaces, la forte


144

fraction volumique de fibres du composite UD6, par rapport aux composites de la référence

[CHAT, 1991], pourrait être un facteur supplémentaire pour expliquer la rapidité et la

localisation du phénomène d’endommagement.

5.6 Conclusion

Après une présentation des composites unidirectionnels verre-époxy étudiés, nous avons

déterminé les constantes d’élasticité de ces composites dans leur état initial à partir des

vitesses de propagation ultrasonores. Des mesures complémentaires d’atténuations

ultrasonores ont permis de mettre en évidence la faible contribution de la viscosité dans le

comportement viscoélastique de ces matériaux, dans les conditions expérimentales retenues

(31°C, 2,25MHz). La modélisation du comportement élastique du composite UD6 dans son

état initial, nous a conduit par la suite à considérer une interphase fibre/matrice, qui présente

un comportement élastique anisotrope, intermédiaire entre les fibres de verre et la matrice

polyépoxyde. Enfin, nous avons suivi le vieillissement hygrothermique de ces composites en

terme d’évolution des constantes d’élasticité. Il est apparu que les résines polyépoxydes R1 et

R2 n’étaient pas affectées par le vieillissement hygrothermique. Le composite UD3 élaboré à

partir de la résine R1 et les composites UD4 et UD6 réalisés à partir de la résine R2 présentent

en revanche une augmentation de leurs propriétés d’élasticité transversales au cours du

vieillissement. Cette augmentation a été attribuée à une post-condensation de l’interphase au

cours du vieillissement. Ce suivi des propriétés d’élasticité a finalement mis en évidence

l’endommagement anisotrope du composite UD6, que nous avons pu expliquer par la

formation d’une décohésion interfaciale orientée, observée au microscope électronique à

balayage.

chapitre 5 comportement élastique et vieillissement hygrothermique de composites...

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