CHAPITRE 5. COMPORTEMENT ELASTIQUE ET VIEILLISSEMENT HYGROTHERMIQUE DE COMPOSITES VERRE-EPOXY
113
Chapitre 5
Comportement élastique
et vieillissement hygrothermique
de composites verre-époxy
5.1 Problématique.................................................................................................................115
5.2 Présentation des composites unidirectionnels verre-époxy.........................................116
5.3 Caractérisation ultrasonore de l’état initial .................................................................117
5.3.1 Mesure des vitesses de propagation ultrasonores ......................................................118
5.3.2 Détermination des constantes d’élasticité et de viscosité..........................................119
5.4 Modélisation du comportement élastique.....................................................................124
5.4.1 Estimation de Mori et Tanaka....................................................................................124
5.4.2 Prise en compte de l’interphase .................................................................................127
5.5 Suivi ultrasonore de l’endommagement par vieillissement hygrothermique ...........131
5.5.1 Conditionnement des éprouvettes..............................................................................131
5.5.2 Evolution des constantes d’élasticité.........................................................................132
5.5.3 Caractérisation de l’endommagement .......................................................................139
5.6 Conclusion .......................................................................................................................144
CHAPITRE 5. COMPORTEMENT ELASTIQUE ET VIEILLISSEMENT HYGROTHERMIQUE DE COMPOSITES VERRE-EPOXY
114
CHAPITRE 5. COMPORTEMENT ELASTIQUE ET VIEILLISSEMENT HYGROTHERMIQUE DE COMPOSITES VERRE-EPOXY
115
5.1 Problématique
Les matériaux composites à matrice polymère se substituent de plus en plus fréquemment
aux matériaux métalliques pour la réalisation de pièces de structure. Les bonnes propriétés
mécaniques spécifiques de ces composites permettent en effet un allégement des structures,
particulièrement recherché dans des secteurs d’activités comme l’aéronautique et l’automobile
[VAUT, 1996]. Les composites constitués d’une résine époxyde renforcée par des fibres de
verre en particulier, présentent un bon compromis entre propriétés mécaniques et propriétés
physico-chimiques. Leur bonne tenue à la corrosion a été un argument déterminant pour
envisager le remplacement de l’acier par ces composites, notamment dans certains circuits de
refroidissement des centrales nucléaires [THEV, 1997]. L’emploi de ces composites verre-
époxy engendre toutefois de nombreuses difficultés relatives au dimensionnement et à la
durabilité des structures, ce qui limite encore l’utilisation de ces matériaux à plus grande
échelle.
Le dimensionnement des structures en matériaux composites exige une connaissance
précise du comportement mécanique de ces matériaux. Le comportement généralement
viscoélastique de ces matériaux peut être caractérisé complètement aux moyen de méthodes
non destructives ultrasonores (cf. chapitre2). Ce comportement peut être également déduit de
modèles prédictifs. La pertinence de ces modèles dépend alors de l’identification et de la
caractérisation, aussi bien mécanique que morphologique, des différentes phases. Or, parmi
les phases d’un composite, certaines ne peuvent pas exister isolément mais n’apparaître qu’en
conséquence de l’assemblage constitué. C’est notamment le cas de l’interphase fibre/matrice
dans les composites fibres de verre/résine époxyde. L’adhésion fibre/matrice est obtenue
généralement par l’ensimage des fibres par un agent de couplage, qui établit la compatibilité
entre les fonctions organiques de la résine et les fonctions inorganiques présentes à la surface
de la fibre. La durabilité de ces composites dépend alors principalement de la persistance du
transfert de charge entre la matrice et le renfort, notamment lors du vieillissement
hygrothermique de ces composites [ZELL, 1998], [CHAT, 1991]. Il apparaît par conséquent
que la caractérisation de la liaison fibre/matrice conditionne la prédiction du comportement
viscoélastique et la durabilité de ces composites verre-époxy.
Après une présentation des composites unidirectionnels verre-époxy et des résines
époxydes étudiés, nous déterminons les constantes d’élasticité de ces composites et de ces
résines dans leur état initial, à partir des vitesses de propagation ultrasonores. Des mesures
complémentaires d’atténuations ultrasonores ont également été réalisées, de manière à
CHAPITRE 5. COMPORTEMENT ELASTIQUE ET VIEILLISSEMENT HYGROTHERMIQUE DE COMPOSITES VERRE-EPOXY
116
déterminer la contribution relative de la viscosité, par rapport l’élasticité, dans la loi de
comportement viscoélastique de ces matériaux. A partir de ces mesures expérimentales, nous
présentons une méthode d’homogénéisation utilisée en inverse, qui nous permet de discuter
des propriétés d’élasticité d’une éventuelle interphase fibre/matrice. Enfin, nous suivons le
vieillissement hygrothermique de ces composites et de ces résines en terme d’évolution des
constantes d’élasticité, en relation avec l’évolution de leur microstructure.
5.2 Présentation des composites unidirectionnels verre-époxy
Les composites étudiés sont constitués de différentes matrices époxydes renforcées par des
fibres de verre E orientées dans la même direction. Les matrices polyépoxydes sont obtenues
par réaction d’un prépolymère de type DGEBA (DiGlycidyl Ether de Bisphenol A) et d’un
durcisseur. Ce dernier est soit un produit aminé, soit un anhydride d’acide, qui donne lieu
respectivement à des réactions de polycondensation et de polymérisation en chaîne [ZINC,
1999]. Pour tous les composites à l’exception de l’UD6, les fibres de verre E retenues sont
produites par la société Vetrotex International. Ces fibres comportent un ensimage dit
« universel » de désignation commerciale P122, dont la composition exacte ne nous a pas été
fournie. Les différentes fibres utilisées se distinguent par leur masse linéique ou Tex qui
correspond au poids en gramme par kilomètre de fibres. Le composite UD6 est constitué de
préimprégnés VICOTEX M10 fournis par la société Hexcell-Brochier. Le tableau 5.1 présente
les caractéristiques générales des différents composites unidirectionnels verre-époxy étudiés.
TAB. 5.1 – Composites UD – Epaisseur e, fractions volumiques de fibres Vf et de porosité Vpobtenues par perte au feu
Durcisseur Tex Cycle de cuisson e(mm) Vf (%) V p (%)
UD1 anhydride 2400 2h/120°C, 2h/140°C, 2h/150°C 10 57,0 2,0
UD2 MDEA 1200 4h/135°C, 4h/190°C, 8h/Tg+15°C - 45bars 3 58,7 4,5
UD3 MDEA 2400 4h/135°C, 4h/190°C, 8h/Tg+15°C - 45bars 3 62,2 3,3
UD4 MTHPA 1200 1h/100°C, 5h/160°C, 8h/Tg+15°C - 45bars 3 58,1 1,0
UD5 MTHPA 2400 1h/100°C, 5h/160°C, 8h/Tg+15°C - 45bars 3 58,4 0,6
UD6 DDA - 2h/125°C-3bars 2 68,0 2,0
Les composites dénommés UD1 et UD6 proviennent d’une élaboration industrielle
respectivement par enroulement filamentaire et par moulage en compression de préimprégnés
unidirectionnels [REYN, 1995]. Les résines sont obtenues par réticulation de la DGEBA avec
un durcisseur anhydride pour le composite UD1 et un ducisseur DicyanDiAmide (DDA) pour
CHAPITRE 5. COMPORTEMENT ELASTIQUE ET VIEILLISSEMENT HYGROTHERMIQUE DE COMPOSITES VERRE-EPOXY
117
le composite UD6. Les autres composites ont été élaborés par enroulement filamentaire au
Laboratoire des Matériaux Macromoléculaires de l’INSA de Lyon [ZINC, 1999]. Deux
résines R1 et R2 sont utilisées respectivement lors de la fabrication des composites UD2, UD3
et UD4, UD5. La résine R1 est constituée de DGEBA réticulée avec la 4,4’ méthylènebis[2,6-
diéthylaniline] ou MDEA. La résine R2 est obtenue par réticulation de la DGEBA avec
l’anhydride cis 4-méthyl 1,2,3,6-tétrahydrophtalique ou MTHPA à l’aide d’un accélérateur
(DMP30). La stoechiométrie et le cycle de cuisson de ces deux résines ont été optimisées de
manière à obtenir un réseau totalement réticulé. Dans ces conditions, les réactions conduisent
à la température de transition vitreuse la plus élevée soit (158,0 ± 1,5)°C pour R1 et (124,0 ±
1,5)°C pour R2 [ZINC, 1999].
5.3 Caractérisation ul trasonore de l’état initial
Ce paragraphe est consacré à la caractérisation ultrasonore des composites unidirectionnels
verre-époxy et des résines polyépoxydes présentés au §5.2, dans leur état initial avant
vieillissement hygrothermique. La présentation des mesures des vitesses de propagation
ultrasonores concernera uniquement le composite UD1. L’allure des courbes de vitesses est en
effet similaire pour les autres composites et les mesures de vitesses effectuées sur les résines
ne figureront pas par souci de clarté. Ces vitesses de propagation nous conduiront à la
détermination des constantes d’élasticité de l’ensemble des composites unidirectionnels verre-
époxy et des résines polyépoxydes.
Nous avons pu également déterminer les constantes de viscoélasticité, du composite UD1
et des résines R1 et R2, à partir des vitesses et des atténuations mesurées à l’aide d’un
dispositif développé par M. Hosten au Laboratoire de Mécanique Physique de l’Université
Bordeaux I [HOST, 1987], [HOST, 1991]. Ces mesures ont pour objectif de déterminer
l’importance relative de la partie visqueuse, principalement due à la résine, par rapport à la
partie élastique, dans la loi de comportement viscoélastique de ces composites. Ces résultats
nous conduiront à adopter lors de la modélisation du comportement de ces composites, soit
une loi de comportement viscoélastique, soit une loi de comportement purement élastique.
Dans l’hypothèse où ces résines présentent la même loi de comportement que lorsqu’elles
sont associées aux fibres de verre, la mesure des constantes de viscoélasticité de ces résines
caractérisera cette phase lors de la modélisation de la loi de comportement des composites
dans l’état initial. Lors du vieillissement hygrothermique, la caractérisation des résines R1 et
R2 nous permettra d’isoler les évolutions du comportement qui seront propres à la résine dans
les composites UD2, UD3 et UD4, UD5.
CHAPITRE 5. COMPORTEMENT ELASTIQUE ET VIEILLISSEMENT HYGROTHERMIQUE DE COMPOSITES VERRE-EPOXY
118
5.3.1 Mesure des vitesses de propagation ultrasonores
Nous disposons pour les mesures ultrasonores d’éprouvettes parallélépipédiques
(e×50×50mm3), prélevées sur les différentes plaques. La figure 5.1 présente les axes et les
plans de référence considérés par la suite. L’axe 1 désigne l’axe des fibres tandis que les axes
orthogonaux 2 et 3 forment le plan P23 perpendiculaire à l’axe des fibres. Les axes
orthogonaux 1 et 3 définissent quant à eux le plan P13 parallèle à l’axe des fibres. Le plan P45
se situe alors à 45° des plans P23 et P13. Le plan P12 désigne enfin les faces parallèles de plus
grande dimension parallèles à l’axe des fibres.
1
2
3
P13
P45 P23
45°Axe des fibres
P12
FIG. 5.1 – Orientation d’un échantillon unidirectionnel verre-époxy
La technique expérimentale, utilisée pour la mesure des vitesses de propagation
ultrasonores, est la technique impulsionnelle en simple transmission décrite précédemment
(§2.4.1.1). Pour un diamètre moyen des fibres de 20µm et pour une épaisseur d’échantillon
minimum égale à 2mm, l’encadrement de la longueur d’onde pour respecter l’hypothèse de
milieu homogène semi-infini, conduit à celui de la fréquence de travail (§4.2.2.1). Pour des
vitesses de propagation mesurées comprises entre 1500m/s et 4350m/s, cette fréquence de
travail doit être comprise entre 2,2MHz et 7,5MHz. Les transducteurs utilisés dans notre cas
ont un spectre centré sur 2,25MHz. La longueur d’onde varie donc entre 0,7mm et 1,9mm
dans le domaine de vitesses de propagation mesuré précédemment.
Nous avons mesuré les vitesses ultrasonores dans les plans P13, P23 et P45. Les figures 5.2 et
5.3 présentent les vitesses respectivement quasi longitudinales et quasi transversales obtenues
CHAPITRE 5. COMPORTEMENT ELASTIQUE ET VIEILLISSEMENT HYGROTHERMIQUE DE COMPOSITES VERRE-EPOXY
119
pour le composite UD1. Les vitesses mesurées, représentées par des points associés à une
barre d’incertitude, sont tracées en fonction de l’angle de propagation dans l’échantillon.
L’allure de ces courbes de vitesses est représentative de l’ensemble des composites
unidirectionnels verre-époxy étudiés. L’échantillon UD1 est cependant le seul composite qui
présente une épaisseur suffisante pour pouvoir séparer les signaux correspondant aux deux
modes quasi transversaux générés dans le plan P45. Les temps d’arrivée des impulsions
correspondant à ces deux modes sont en effet très proches et ces signaux se superposent
lorsque l’épaisseur de l’échantillon devient trop faible. Il n’est alors plus possible de mesurer
précisément les vitesses quasi transversales dans le plan P45.
5.3.2 Détermination des constantes d’élasticité et de viscosité
5.3.2.1 Composite UD1 dans l’hypothèse d’orthotropie
A partir des vitesses ultrasonores mesurées, nous pouvons déterminer les constantes
d’élasticité du composite UD1 dans l’hypothèse d’orthotropie. L’épaisseur du composite UD1
permet en effet la mesure des vitesses quasi transversales dans le plan P45 nécessaires à la
détermination par optimisation de l’ensemble des constantes d’élasticité dans l’hypothèse
d’orthotropie (§2.3.2). Le comportement élastique de ce type de matériau est alors décrit par
neuf constantes d’élasticité indépendantes (§1.3.2). Le tableau 5.2 regroupe les constantes
d’élasticité et les incertitudes associées, déterminées à partir des vitesses mesurées dans les
plans P23, P13 et P45.
TAB. 5.2 – Composite UD1 – Constantes d’élasticité Cij (GPa)
C 11 C 22 C 33 C 23 C 13 C 12 C 44 C 55 C 66
51,8 ± 0,3 19,5 ± 0,2 19,0 ± 0,1 8,4 ± 0,1 8,3 ± 0,1 8,7 ± 0,2 5,1 ± 0,1 6,1 ± <0,1 6,7 ± 0,1
La résolution du problème direct (§2.2.4) permet d’obtenir les vitesses recalculées à partir
des constantes d’élasticité obtenues par optimisation (tableau 5.2). Les figures 5.2 et 5.3
présentent les vitesses respectivement quasi longitudinales et quasi transversales obtenues
pour le composite UD1. Cette représentation montre un bon ajustement entre les vitesses
mesurées, représentées par des points associés à une barre d’incertitude, et les vitesses
recalculées, représentées par des lignes continues ou des pointillés. Le tableau 5.3 regroupe
CHAPITRE 5. COMPORTEMENT ELASTIQUE ET VIEILLISSEMENT HYGROTHERMIQUE DE COMPOSITES VERRE-EPOXY
120
3000
3500
4000
4500
5000
5500
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Vite
sse
(m/s
)
Angle de propagation (deg)
P23
P45
P13
FIG. 5.2 – Composite UD1 – Vitesses quasi longitudinales mesurées et recalculées dans lesplans P23, P13 et P45
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Vite
sse
(m/s
)
Angle de propagation (deg)
P23
P45
P45
P13
FIG. 5.3 – Composite UD1 – Vitesses quasi transversales mesurées et recalculées dans lesplans P23, P13 et P45
CHAPITRE 5. COMPORTEMENT ELASTIQUE ET VIEILLISSEMENT HYGROTHERMIQUE DE COMPOSITES VERRE-EPOXY
121
les constantes dites de l’ingénieur déterminées à partir des constantes d’élasticité du tableau
5.2 (§1.3.2).
TAB. 5.3 – Composite UD1 – Modules d’Young Ei (GPa), modules de cisaillement Gij (GPa)et coefficients de Poisson νij (sans unité)
E 1 46,6 ± 0,2 G 23 5,1 ± 0,1 ν 12 0,318 ± 0,008 ν 31 0,096 ± 0,002
E 2 15,3 ± 0,1 G 13 6,1 ± <0,1 ν 13 0,298 ± 0,005 ν 23 0,394 ± 0,004
E 3 15,0 ± 0,1 G 12 6,7 ± 0,1 ν 21 0,105 ± 0,003 ν 32 0,385 ± 0,001
Le tableau 5.4 regroupe les constantes d’élasticité 'ijC et de viscosité "
ijC , qui
correspondent respectivement à la partie réelle et à la partie imaginaire de la matrice de
viscoélasticité complexe *ijC . Cette matrice est déterminée à partir des mesures de vitesses et
d’atténuations dans les plans P23, P13 et P45 effectuées au moyen du banc ultrasonore du
Laboratoire de Mécanique Physique de l’Université Bordeaux I.
TAB. 5.4 – Composite UD1 – Constantes d’élasticité 'ijC (GPa), constantes de
viscoélasticité "ijC (GPa) et tangente de l’angle de perte tanδij
C' 11 C' 22 C' 33 C' 23 C' 13 C' 12 C' 44 C' 55 C' 66
47,4 ± 0,6 18,8 ± 0,3 18,8 ± 0,1 8,0 ± 0,1 7,5 ± 0,1 7,4 ± 0,4 5,2 ± 0,1 6,1 ± 0,1 6,3 ± 0,4
C" 11 C" 22 C" 33 C" 23 C" 13 C" 12 C" 44 C" 55 C" 66
2,11±0,48 0,72±0,11 0,98±0,05 0,22±0,04 0,58±0,13 0,63±0,08 0,33±0,02 0,38±0,04 0,18±0,05
tanδ 11 tanδ 22 tanδ 33 tanδ 23 tanδ 13 tanδ 12 tanδ 44 tanδ 55 tanδ 66
0,04±0,01 0,04±0,01 0,05±<0,01 0,03±<0,01 0,08±0,02 0,09±0,01 0,06±0,01 0,06±0,01 0,03±0,01
Les résultats du tableau 5.4 mettent en évidence la faible contribution des constantes de
viscosité par rapport aux constantes d’élasticité. Les valeurs obtenues pour la partie élastique
sont par ailleurs très proches de nos résultats. Les différences observées, notamment entre la
constante '11C et la constante 11C , peuvent s’expliquer par la difficulté à repérer précisément
la direction des fibres et de positionner cette dernière de façon reproductible dans deux
dispositifs qui présentent des systèmes de fixation de l’échantillon différents. Le tableau 5.5
regroupe les constantes dites de l’ingénieur déterminées à partir des constantes de
viscoélasticité du tableau 5.4.
CHAPITRE 5. COMPORTEMENT ELASTIQUE ET VIEILLISSEMENT HYGROTHERMIQUE DE COMPOSITES VERRE-EPOXY
122
TAB. 5.5 – Composite UD1 – Modules d’Young complexes "'*iii EiEE += (GPa) et modules
de cisaillement complexes "'*ijijij GiGG += (GPa)
E* 1 43,3 + i 1,39 E" 1 /E' 1 0,03 G* 23 5,2 + i 0,33 G" 23 /G' 23 0,06
E* 2 15,0 + i 0,53 E" 2 /E' 2 0,04 G* 13 6,1 + i 0,38 G" 13 /G' 13 0,06
E* 3 15,0 + i 0,82 E" 3 /E' 3 0,05 G* 12 6,3 + i 0,18 G" 12 /G' 12 0,03
5.3.2.2 Composites unidirectionnels dans l’hypothèse d’isotropie transverse
La faible épaisseur des échantillons UD2, UD3, UD4, UD5 et UD6 ne permet pas la
mesure des vitesses quasi transversales dans le plan P45. L’absence de ces vitesses ne permet
alors qu’une détermination partielle des constantes d’élasticité dans l’hypothèse d’orthotropie.
(§2.3.2.2). Il apparaît toutefois que les vitesses mesurées dans le plan P23, perpendiculaire à
l’axe des fibres, ne varient pas de façon significative en fonction de l’angle de propagation
(figures 5.2 et 5.3). Ce plan peut donc être considéré comme isotrope vis à vis de la
propagation ultrasonore. La matrice des constantes d’élasticité obtenue pour le composite
UD1 dans l’hypothèse d’orthotropie (tableau 5.2), présente par ailleurs une symétrie proche
de la symétrie hexagonale (§1.3.2). A partir de ces observations, nous pouvons supposer
raisonnablement que les composites unidirectionnels verre-époxy étudiés présentent un
comportement élastique isotrope transverse dans leur état initial. Ce comportement admet les
mêmes symétries qu’un milieu homogène équivalent de symétrie hexagonale (§1.3.2). Le
tableau 5.6 regroupe les constantes d’élasticité et les incertitudes associées, déterminées à
partir des vitesses mesurées dans les plans P23 et P13.
TAB. 5.6 – Composites unidirectionnels verre-époxy – Fraction volumique de fibres Vf (%) etconstantes d’élasticité Cij (GPa)
V f C 11 C22 = C 33 C 23 C13 = C 12 C44 C 55 = C 66
UD1 57,0 50,7 ± 0,5 19,0 ± 0,1 8,1 ±<0,1 8,1 ± 0,1 5,4 ±<0,1 6,1 ±<0,1
UD2 58,7 52,3 ± 1,2 16,1 ± 0,2 6,3 ±<0,1 7,1 ± 0,2 4,9 ± 0,1 5,7 ± 0,1
UD3 62,2 52,1 ± 1,0 17,7 ± 0,2 7,5 ±<0,1 7,9 ± 0,2 5,1 ± 0,1 5,8 ± 0,1
UD4 58,1 52,4 ± 1,0 21,2 ± 0,2 9,0 ±<0,1 8,8 ± 0,2 6,1 ± 0,1 6,8 ± 0,1
UD5 58,4 53,3 ± 0,9 21,6 ± 0,2 9,3 ±<0,1 9,3 ± 0,2 6,1 ± 0,1 6,9 ± 0,1
UD6 68,0 72,5 ± 1,3 30,1 ± 0,3 13,0 ± 0,1 15,0 ± 0,2 8,6 ± 0,2 8,5 ± 0,3
Le tableau 5.7 regroupe les constantes dites de l’ingénieur déterminées à partir des
constantes d’élasticité du tableau 5.6.
CHAPITRE 5. COMPORTEMENT ELASTIQUE ET VIEILLISSEMENT HYGROTHERMIQUE DE COMPOSITES VERRE-EPOXY
123
TAB. 5.7 – Composites unidirectionnels verre-époxy –Modules d’Young Ei (GPa), modules decisaillement Gij (GPa) et coefficients de Poisson νij (sans unité)
E1 E2 = E 3 G23 G13 = G 12 ν12 = ν13 ν23 = ν32 ν21 = ν31
UD1 45,8 ± 0,4 15,0 ± 0,1 5,4 ±<0,1 6,1 ±<0,1 0,300 ± 0,004 0,387 ± 0,002 0,098 ± 0,001
UD2 47,9 ± 1,0 13,2 ± 0,2 4,9 ± 0,1 5,7 ± 0,1 0,316 ± 0,009 0,354 ± 0,005 0,087 ± 0,001
UD3 47,1 ± 0,9 14,1 ± 0,2 5,1 ± 0,1 5,8 ± 0,1 0,315 ± 0,008 0,382 ± 0,005 0,094 ± 0,001
UD4 47,3 ± 0,8 16,9 ± 0,3 6,1 ± 0,1 6,8 ± 0,1 0,291 ± 0,008 0,379 ± 0,004 0,104 ± 0,001
UD5 47,8 ± 0,8 17,0 ± 0,2 6,1 ± 0,1 6,9 ± 0,1 0,301 ± 0,007 0,384 ± 0,004 0,107 ± 0,001
UD6 62,1 ± 1,2 23,4 ± 0,3 8,6 ± 0,2 8,5 ± 0,3 0,349 ± 0,006 0,365 ± 0,004 0,131 ± 0,002
5.3.2.3 Résines R1 et R2
Nous avons également déterminé les constantes d’élasticité et de viscosité des résines R1
et R2 qui sont utilisées respectivement lors de la fabrication des composites UD2, UD3 et
UD4, UD5. Cette caractérisation nous permet de déterminer les propriétés de viscoélasticité
de la phase résine, qui seront utilisées dans la modélisation du comportement de ces
composites. Ces deux résines présentent un comportement élastique isotrope similaire dans
leur état initial (tableau 5.8).
TAB. 5.8 – Résines R1 et R2 – Masse volumique ρ (kg/m3), constantes d’élasticité Cij (GPa),module d’Young E (GPa), module de cisaillement G (GPa) et coefficient de Poisson ν
ρ C 11 C 12 C 66 E G νR1 1142 ± 4 6,9 ± 0,1 3,7 ±<0,1 1,6 ±<0,1 4,3 ± 0,1 1,6 ±<0,1 0,352 ± 0,003
R2 1207 ± 4 6,9 ± 0,1 3,9 ±<0,1 1,5 ±<0,1 4,1 ± 0,1 1,5 ±<0,1 0,359 ± 0,002
La détermination des propriétés de viscoélasticité, représentées tableau 5.9 sous la forme
de rapports entre viscosité et élasticité, permet toutefois de dissocier les deux réseaux
polyépoxydes. La contribution relative des constantes de viscosité par rapport aux constantes
d’élasticité reste toutefois faible à la température de 31°C pour une fréquence de sollicitation
de 2,25MHz.
CHAPITRE 5. COMPORTEMENT ELASTIQUE ET VIEILLISSEMENT HYGROTHERMIQUE DE COMPOSITES VERRE-EPOXY
124
TAB. 5.9 – Résines R1 et R2 – Rapport des constantes de viscoélasticité "ijC / '
ijC , des modules
d’Young "E / 'E et des modules de cisaillement "G / 'G
C" 11 /C' 11 C" 12 /C' 12 C" 66 /C' 66 E"/E' G"/G'
R1 0,06 ±<0,01 0,03 ±<0,01 0,09 ± 0,01 0,08 ± 0,01 0,09 ± 0,01
R2 0,02 ±<0,01 0,01 ±<0,01 0,04 ±<0,01 0,03 ±<0,01 0,04 ±<0,01
5.4 Modélisation du co mportement élastique
Dans ce paragraphe, les propriétés d’élasticité de l’interphase fibre/matrice d’un composite
unidirectionnel verre/époxy sont étudiées par méthode d’homogénéisation inverse, à partir des
constantes d’élasticité de la résine et des fibres de verre d’une part et des constantes
d’élasticité du composite mesurées par ultrasons d’autre part. Cette étude concerne le
composite UD6 (Vf = 68%), qui contient la plus importante fraction volumique de fibres et
présente les écarts aux modèles théoriques les plus significatifs, parmi les composites étudiés
précédemment. Nous ferons également référence aux mesures ultrasonores des constantes
d’élasticité du composite UD1 (Vf = 57%) et d’un autre composite unidirectionnel verre-
époxy qui contient 44,3% de fibres de verre [BAUD, 1997]
5.4.1 Estimation de Mori e t Tanaka
Tout d’abord, les constantes d’élasticité mesurées par ultrasons sont comparées aux
estimations d’un modèle de type Mori-Tanaka (MT), légitime dans le cas de fibres
unidirectionnelles en arrangement uniforme et en distribution isotrope (§3.3.2). Dans les
estimations suivantes, le module d’Young et le coefficient de Poisson ont respectivement pour
valeur 73GPa et 0,22 dans le cas du verre et 4,2GPa et 0,356 dans le cas de la résine époxyde.
La figure 5.4 présente les constantes d’élasticité estimées par le modèle de Mori et Tanaka.
Ces estimations, représentées par une ligne continue, sont tracées en fonction de la fraction
volumique en fibres Vf. La comparaison de ces estimations s’effectue par rapport aux
constantes d’élasticité mesurées par ultrasons, représentées par des points de différentes
formes. D’après la figure 5.4, il apparaît que l’écart entre les constantes d’élasticité mesurées
et estimées augmente avec la fraction volumique en fibre. Ceci explique l’intérêt particulier
que nous porterons par la suite, au cas du composite UD6. Celui-ci présente en effet les écarts
les plus importants, notamment pour la constante C11 relative à la direction des fibres. Nous
avons également constaté, que ces constantes d’élasticité mesurées sont également supérieures
CHAPITRE 5. COMPORTEMENT ELASTIQUE ET VIEILLISSEMENT HYGROTHERMIQUE DE COMPOSITES VERRE-EPOXY
125
0
15
30
45
60
75
90
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
C11
(G
Pa)
Vf
0
15
30
45
60
75
90
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
C22
=C
33 (
GP
a)
Vf
0
5
10
15
20
25
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
C23
(G
Pa)
Vf
0
5
10
15
20
25
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
C13
=C
12 (
GP
a)
Vf
0
5
10
15
20
25
30
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
C44
(G
Pa)
Vf
0
5
10
15
20
25
30
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
C55
=C
66 (
GP
a)
Vf
FIG. 5.4 – Evolution de l’estimation de Mori et Tanaka des constantes d’élasticité Cij
(GPa) représentée en fonction de la fraction volumique en fibres (). Les constantesd’élasticité mesurées par ultrasons concernent les composites [BAUD, 1997] (¹), UD1 (?) et
UD6 (×), qui présentent respectivement une fraction volumique de fibres de 0.443, 0.57 et0.68.
CHAPITRE 5. COMPORTEMENT ELASTIQUE ET VIEILLISSEMENT HYGROTHERMIQUE DE COMPOSITES VERRE-EPOXY
126
aux estimations obtenues dans le cas limite inverse, qui modélise le composite comme une
matrice de verre contenant des fibres de résine.
Ces écarts pourraient être attribués aux termes de viscosité de la matrice des contantes
d’élasticité complexe, qui ont été ignorés dans nos estimations. Nous avons pu vérifier
cependant, que la contribution relative des constantes de viscosité, par rapport aux constantes
d’élasticité, restait faible dans les conditions de mesure considérées (§5.3.2.3). La prise en
compte de ces constantes de viscosité ne permet pas, par ailleurs, de réduire significativement
les écarts observés. Une autre hypothèse pour expliquer ces écarts, concerne la répartition des
fibres, en considérant différents types de connexité entre les phases. Cette approche détaillée
dans la référence [FRAN, 1998] relie alors ces écarts à une non uniformité des propriétés
d’élasticité de la matrice, conséquence d’une répartition non uniforme des fibres, comme
l’atteste une étude microstructurale réalisée sur le composite UD6 [KHAV, 1997]. Cette étude
microstructurale a montré la présence de zones denses en fibres de concentration notablement
supérieure au taux nominal. Selon ce taux nominal, ces zones denses en fibres peuvent
apparaître soit comme incluses dans une matrice de résine « normale » sans renforts (figure
5.5a), soit comme une phase matrice incluant des domaines en forme de fibres, constitués de
cette résine « normale » sans renforts (figure 5.5b).
(a) (b)
résine«liante»
fibre
résine«normale»
zone denseen fibres
résine«normale»
FIG. 5.5 – Représentation schématique de la répartition non uniforme des fibres
La configuration varie progressivement du premier cas au second à taux nominal croissant,
la transition d’une connexité à l’autre se produisant pour des concentrations de l’ordre de
50%. La concentration en fibres de 68% considérée ici relève donc du second état
morphologique. Cette configuration à zone dense continue suppose implicitement une certaine
connexion des fibres de verre entre-elles, ce qui ne peut physiquement provenir que d’une
connexion assurée par une couche de résine « liante » enrobant les fibres, nous ramenant ainsi
CHAPITRE 5. COMPORTEMENT ELASTIQUE ET VIEILLISSEMENT HYGROTHERMIQUE DE COMPOSITES VERRE-EPOXY
127
à l’hypothèse d’une interphase, qui peut présenter des propriétés d’élasticité différentes de
celles de la résine normale. Une telle structure peut finalement être décrite en deux niveaux
d’hétérogénéité, par une phase dense en fibres incluant une phase de résine sans renforts, la
phase dense ayant elle-même une matrice de résine, dont les modules moyens diffèrent de
ceux de la résine sans renforts, du fait de la présence de l’interphase de résine liante, en
quantité restant à déterminer (figure 5.5b).
5.4.2 Prise en compte de l’ interphase
On s’intéresse dans un premier temps aux propriétés effectives moyennes de la résine de
zone dense, sans préjuger pour ces zones du rapport résine normale/résine modifiée. C’est
cette résine moyenne que l’on qualifiera de résine « liante » RL dans ce qui suit. Si VR et VRL
représentent respectivement les fractions volumiques de résine totale et partie liante, on a
toujours VR = 1-Vf et 0 < VRL < 1-Vf, avec les quantités suivantes fixées par la valeur de VRL :
VZD = VRL + Vf (fraction volumique de zones denses)
VF = Vf / VZD = Vf /( VRL + Vf) (concentration de fibres en zone dense)
Les estimations de modules pour la phase de résine liante réalisées pour différentes valeurs
supposées de sa fraction volumique VRL (entre 0 et 1- Vf) résultent de la mise en œuvre
inversée du modèle de Mori-Tanaka en deux étapes successives d’homogénéisation
découplées [FRAN, 1998]. L’estimation CeffMT s’écrit, avec ∆Ci = Cm-Ci :
CeffMT = Cm - Σifi ∆Ci:Ai (5.1)
avec Ai = (I + s:αi):(I+Σifis:αi)-1
et αi = [Cm - ∆Ci:s]-1:∆Ci
Ci représente les tenseurs d’élasticité des phases incluses en fractions volumiques fi, Cm
représente le tenseur d’élasticité de la matrice, et s est le tenseur d’Eshelby commun à toutes
les inclusions, considérées ici de même forme (fibres). Le tenseur d’Eshelby ne dépendant que
des modules de la phase matrice, les problèmes inverses pour lesquels la phase à caractériser
est une des phases inclusionnaires se résolvent par une simple inversion de la relation 5.1,
CeffMT étant connu. En revanche, si la phase à caractériser est la matrice, le tenseur s n’est
pas connu et la situation est celle d’une équation implicite analogue à celle de l’estimation
autocohérente. Un calcul itératif permet alors de déterminer Cm, du fait que la fonction
CHAPITRE 5. COMPORTEMENT ELASTIQUE ET VIEILLISSEMENT HYGROTHERMIQUE DE COMPOSITES VERRE-EPOXY
128
Ceff(Cm), donc Cm(Ceff), est monotone croissante. C’est le cas ici lors des deux étapes
d’homogénéisation successives réalisées. Une première étape détermine les modules effectifs
CeffZD de la phase matrice zone dense du composite, contenant des inclusions de résine
normale (figure 5.5b), à partir des modules de la résine et des modules Ceff mesurées dans
notre cas par ultrasons. Une seconde étape détermine les modules de la résine liante, matrice
du milieu zone dense de modules effectifs CeffZD, et contenant un taux VF de fibres. Les
figures 5.6, 5.7 et 5.8 présentent les constantes d’élasticité Cij déterminées pour la résine
liante tracées en fonction du rapport VRL/Vf, dans le cas Vf = 0,68. Ce sont les constantes
d’élasticité que devrait avoir la phase de résine liante, pour que les estimations MT soient en
accord avec les mesures ultrasonores.
On constate qu’aux plus faibles valeurs de VRL il n’y a pas de solution admissible de ce
problème inverse. Certains des modules CRL obtenus sont hors bornes ou donnent une matrice
non définie positive. A faible fraction volumique de résine liante, il faudrait que certains
modules de cette phase soient supérieurs à ceux du verre lui-même, pour qu’il y ait accord
entre les estimations et les mesures ultrasonores.
La figure 5.9 présente les modules d’Young Ei déterminés pour la résine liante dans le cas
du composite UD6. Il apparaît que le module transverse E2 de cette interphase varie peu avec
sa fraction volumique supposée et reste proche de celui de la résine normale. Le rapport
proche de 2 observé entre ce module d’Young transverse de la résine liante et de la résine
normale a déjà été constaté par ailleurs [WACK, 1998]. Il apparaît également qu’à mesure
que la fraction supposée d’interphase diminue, ses modules longitudinaux constantes C11 et
C12 s’éloignent de ceux de la résine sans renforts, pour se rapprocher de ceux correspondants
au verre, jusqu’à les dépasser en dessous d’une certaine fraction volumique VRLmin.
En retenant alors comme critère qu’aucun des modules de la résine liante ne saurait
dépasser les modules du verre, on peut définir une fraction volumique minimum de résine
liante, permettant l’accord entre estimations et mesures ultrasonores des modules du
composite UD6. La résine liante qualifiant toujours un mélange résine normale/résine
modifiée, il convient également de constater qu’à ce minimum, toute la résine de la zone
dense serait du type résine modifiée, donc purement de l’interphase. A ce minimum, il est
alors possible d’attribuer à la résine liante des propriétés d’élasticité anisotropes, les
constantes C11 et C12 étant proches de celles du verre, les autres constantes restant voisines de
celles de la résine normale.
Pour le composite UD6, la fraction volumique minimale d’interphase autorisant l’accord
entre les estimations MT et les mesures ultrasonores est définie par rapport à l’évolution de la
CHAPITRE 5. COMPORTEMENT ELASTIQUE ET VIEILLISSEMENT HYGROTHERMIQUE DE COMPOSITES VERRE-EPOXY
129
0
20
40
60
80
100
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
Cij
(GP
a)
VRL/Vf
C11 verre
C66 verreC12 verre
C11 resine
C11
C22=C33
FIG. 5.6 – Composite UD6 – Evolution des constantes d’élasticité C11 (GPa) et C22=C33
(GPa) de la résine liante estimées par le modèle de Mori et Tanaka en deux étapes,représentée en fonction du rapport entre la fraction volumique de résine liante VRL et la
fraction volumique en fibres Vf
0
5
10
15
20
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
Cij
(GP
a)
VRL/Vf
C11 resine
C66 resine
C12 resine
C13=C12
C23
FIG. 5.7 – Composite UD6 – Evolution des constantes d’élasticité C23 (GPa) et C13=C12
(GPa) de la résine liante estimées par le modèle de Mori et Tanaka en deux étapes,représentée en fonction du rapport entre la fraction volumique de résine liante VRL et la
fraction volumique en fibres Vf
CHAPITRE 5. COMPORTEMENT ELASTIQUE ET VIEILLISSEMENT HYGROTHERMIQUE DE COMPOSITES VERRE-EPOXY
130
0
1
2
3
4
5
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
Cij
(GP
a)
VRL/Vf
C66 resine
C12 resine
C55=C66C44
FIG. 5.8 – Composite UD6 – Evolution des constantes d’élasticité C44 (GPa) et C55=C36
(GPa) de la résine liante estimées par le modèle de Mori et Tanaka en deux étapes,représentée en fonction du rapport entre la fraction volumique de résine liante VRL et la
fraction volumique en fibres Vf
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
Ei (
GP
a)
VRL/Vf
E verre
E resine
E1
E2
FIG. 5.9 – Composite UD6 – Evolution du module d’Young longitudinal E1 (GPa) ettransversal E2 (GPa) de la résine liante estimées par le modèle de Mori et Tanaka en deux
étapes, représentée en fonction du rapport entre la fraction volumique de résine liante VRL etla fraction volumique en fibres Vf
CHAPITRE 5. COMPORTEMENT ELASTIQUE ET VIEILLISSEMENT HYGROTHERMIQUE DE COMPOSITES VERRE-EPOXY
131
constante C11 (figure 5.6). Cette fraction volumique minimale correspond à environ 27% du
taux de fibres nominal Vf, soit VRLmin = 0,27×0,68≈ 0,18. Le taux de fibres dans les zones
denses vaut alors VF = 0,68/(0,68+0,18)≈ 0,79, approchant l’empilement compact (0,907).
Cette proximité à l’empilement compact justifie a posteriori la description morphologique
retenue, d’une phase dense connexe, de fibres liées via leur enrobage, emprisonnant des
reliquats de résine normale.
Les premières estimations des propriétés d’élasticité et de la fraction volumique
d’interphase sont encourageantes. La méthode d’homogénéisation utilisée en inverse associée
aux mesures ultrasonores apparaît comme une voie prometteuse pour l’étude de ces
propriétés. Le résultat important de cette étude préliminaire est que si cette interphase existe,
ses propriétés d’élasticité sont anisotropes. Néanmoins plusieurs points restent à affiner,
notamment les critères relatifs à la définition d’une fraction volumique de résine liante. Une
autre hypothèse, qui pourrait mieux rendre compte de la réalité de cette interphase, concerne
un gradient de propriétés d’élasticité de cette interphase, proposé par différents auteurs
[WACK, 1998], [KHAV, 1997].
5.5 Suivi ultrasonore de l’endommagement par vieillissement
hygrothermique
5.5.1 Conditionnement des éprouvettes
Le vieillissement hygrothermique des matériaux est obtenu en immergeant les échantillons
dans une cuve régulée en température et remplie d’eau distillée. Le bain est maintenu à une
température de 60°C pour les composites UD2, UD3, UD4, UD5 et les résines R1, R2. Une
température un peu plus sévère de 70°C est appliquée au composite UD6, qui a déjà fait
l’objet d’une étude dans ces conditions, en spectroscopie ultrasonore en incidence normale
[ZELL, 1998]. Les éprouvettes sont retirées du bain à différents stades du vieillissement sans
subir de séchage avant les mesures ultrasonores. Le choix de ces conditions permet de se
rapprocher des conditions d’utilisation de ces matériaux dans des circuits de transport d’eau
tout en diminuant les temps de vieillissement par accélération de la cinétique de prise d’eau.
Les éprouvettes de dimensions e×50×50mm3 sont découpées à la scie diamantée dans les
plaques de matrice et de composite. L’échantillon UD1 n’a pas fait l’objet d’un suivi de
vieillissement. L’épaisseur plus importante de cet échantillon, aurait en effet conduit à des
durées de vieillissement incompatibles avec la réalisation de ce travail. Les éprouvettes UD2,
CHAPITRE 5. COMPORTEMENT ELASTIQUE ET VIEILLISSEMENT HYGROTHERMIQUE DE COMPOSITES VERRE-EPOXY
132
UD3, UD4, UD5 et R1, R2 sont retirées du bain pour essai après 6 mois de vieillissement
lorsque la saturation en eau des échantillons est établie [ZINC, 1999]. Pour ne pas retarder la
mise en eau de ces composites et de ces résines, les échantillons destinés au vieillissement
sont immédiatement placés après élaboration dans l’eau distillée à 60°C tandis qu’une autre
série d’échantillons, issue de la même élaboration, est réservée à la caractérisation de l’état
initial. Dans le cas particulier du composite UD6, l’évolution des propriétés d’élasticité a pu
être observée sur des durées beaucoup plus courtes, ce qui a permis de caractériser ses
propriétés d’élasticité dans l’état initial et après 10, 20 et 25 jours de vieillissement, sur le
même échantillon.
5.5.2 Evolution des constantes d’élasticité
5.5.2.1 Résines R1 et R2
Les constantes d’élasticité et de viscosité des résines R1 et R2 après vieillissement sont
déterminées dans les mêmes conditions que dans leur état initial. Ces deux résines présentent
un comportement élastique isotrope similaire qui ne varie pas après vieillissement (tableau
5.10).
TAB. 5.10 – Résines R1 et R2 – Masse volumique ρ (kg/m3), constantes d’élasticité Cij (GPa),module d’Young E (GPa), module de cisaillement G (GPa) et coefficient de Poisson ν
ρ C 11 C 12 C 66 E G νInitial 1142 ± 4 6,9 ± 0,1 3,7 ±<0,1 1,6 ±<0,1 4,3 ± 0,1 1,6 ±<0,1 0,352 ± 0,003
Vieilli 1146 ± 4 7,0 ± 0,1 3,8 ±<0,1 1,6 ±<0,1 4,4 ± 0,1 1,6 ±<0,1 0,350 ± 0,003
Initial 1207 ± 4 6,9 ± 0,1 3,9 ±<0,1 1,5 ±<0,1 4,1 ± 0,1 1,5 ±<0,1 0,359 ± 0,002
Vieilli 1210 ± 4 7,2 ± 0,1 4,1 ±<0,1 1,5 ±<0,1 4,2 ± 0,1 1,5 ±<0,1 0,364 ± 0,003
R1
R2
La détermination des propriétés de viscoélasticité, représentées tableau 5.11 sous la forme
de rapports entre les propriétés de viscosité et d’élasticité, permet encore de dissocier les deux
réseaux polyépoxydes mais ne montre pas d’évolution des propriétés viscoélastiques avec le
vieillissement.
CHAPITRE 5. COMPORTEMENT ELASTIQUE ET VIEILLISSEMENT HYGROTHERMIQUE DE COMPOSITES VERRE-EPOXY
133
TAB. 5.11 – Résines R1 et R2 – Rapport des constantes de viscoélasticité "ijC / '
ijC , des modules
d’Young "E / 'E , des modules de cisaillement "G / 'G et des coefficients de Poisson "ν / 'ν
C" 11 /C' 11 C" 12 /C' 12 C" 66 /C' 66 E"/E' G"/G' ν "/ ν '
Initial 0,06 ±<0,01 0,03 ±<0,01 0,09 ± 0,01 0,08 ± 0,01 0,09 ± 0,01 0,699 ± 0,056
Vieilli 0,06 ±<0,01 0,02 ±<0,01 0,11 ± 0,01 0,09 ± 0,01 0,11 ± 0,01 0,383 ± 0,107
Initial 0,02 ±<0,01 0,01 ±<0,01 0,04 ±<0,01 0,03 ±<0,01 0,04 ±<0,01 0,391 ± 0,066
Vieilli 0,02 ±<0,01 0,01 ±<0,01 0,04 ± 0,01 0,04 ± 0,01 0,04 ± 0,01 0,503 ± 0,095
R1
R2
Les propriétés de viscoélasticité ne sont donc pas affectées par le vieillissement
hygrothermique, compte tenu des conditions relativement douces d’exposition. Une analyse
par spectroscopie infrarouge des matrices à l’état initial et vieilli, ainsi que l’analyse de l’eau
de vieillissement par chromatographie et résonance magnétique nucléaire, ne permettent pas
en effet de mettre en évidence une éventuelle dégradation chimique d’hydrolyse [ZINC,
1999]. Les prises de masse à l’équilibre qui correspondent à l’eau sorbée sont par ailleurs
inférieures à 2%. Le tableau 5.12 regroupe les paramètres de sorption calculés pour une durée
de vieillissement de 100 jours [ZINC, 1999].
TAB. 5.12 – Résines R1 et R2 et composites UD2, UD3, UD4 et UD5 – Diffusivité D( 12910 −scm ) et prise de masse à l’équilibre M (%) déterminées à 100 jours
R1 R2 UD2 UD3 UD4 UD5
D (109 cm2 s-1 ) 26 37 8,8 5,9 4,3 6,5
M (%) 1,77 ± 0,07 0,96 ± 0,04 0,55 ± 0,08 0,41 ± 0,03 0,28 ± 0,02 0,24 ± 0,02
Les conditions adoptées pour le vieillissement ne conduisent donc pas à une dégradation
chimique des résines et l’influence de la plastification par l’eau dans le domaine élastique
reste négligeable.
5.5.2.2 Composites UD2, UD3, UD4 et UD5
Les constantes d’élasticité des composites UD2, UD3, UD4 et UD5 après vieillissement
sont déterminées dans les mêmes conditions que dans leur état initial. Ces composites
présentent un comportement élastique isotrope transverse qui ne varie pas après vieillissement
(tableau 5.13).
CHAPITRE 5. COMPORTEMENT ELASTIQUE ET VIEILLISSEMENT HYGROTHERMIQUE DE COMPOSITES VERRE-EPOXY
134
TAB. 5.13 – Composites UD2, UD3, UD4 et UD5 – Masse volumique ρ (kg/m3) et constantesd’élasticité Cij (GPa)
ρ C 11 C 22 = C 33 C 23 C 13 = C 12 C 44 C 55 = C 66
Initial 1940 ± 7 52,3 ± 1,2 16,1 ± 0,2 6,3 ±<0,1 7,1 ± 0,2 4,9 ± 0,1 5,7 ± 0,1
Vieilli 1915 ± 7 48,8 ± 0,9 16,3 ± 0,2 7,0 ±<0,1 7,0 ± 0,2 4,7 ± 0,1 5,2 ± 0,1
Initial 2005 ± 7 52,1 ± 1,0 17,7 ± 0,2 7,5 ±<0,1 7,9 ± 0,2 5,1 ± 0,1 5,8 ± 0,1
Vieilli 1988 ± 7 53,5 ± 1,1 19,0 ± 0,2 8,2 ±<0,1 7,8 ± 0,2 5,4 ± 0,1 6,1 ± 0,1
Initial 1998 ± 7 52,4 ± 1,0 21,2 ± 0,2 9,0 ±<0,1 8,8 ± 0,2 6,1 ± 0,1 6,8 ± 0,1
Vieilli 2054 ± 7 54,4 ± 1,1 22,9 ± 0,2 9,7 ± 0,1 9,6 ± 0,2 6,6 ± 0,1 7,3 ± 0,1
Initial 2007 ± 7 53,3 ± 0,9 21,6 ± 0,2 9,3 ±<0,1 9,3 ± 0,2 6,1 ± 0,1 6,9 ± 0,1
Vieilli 2043 ± 7 51,1 ± 1,0 22,6 ± 0,2 9,7 ±<0,1 9,0 ± 0,2 6,4 ± 0,1 7,2 ± 0,1
UD2
UD3
UD4
UD5
Le tableau 5.14 regroupe les constantes dites de l’ingénieur déterminées à partir des
constantes d’élasticité du tableau 5.13.
TAB. 5.14 – Composites UD2, UD3, UD4 et UD5 – Modules d’Young Ei (GPa), modules decisaillement Gij (GPa) et coefficients de Poisson νij (sans unité)
E 1 E 2 = E 3 G 23 G 13 = G 12 ν12 = ν13 ν23 = ν32 ν21 = ν31
Initial 47,9 ± 1,0 13,2 ± 0,2 4,9 ± 0,1 5,7 ± 0,1 0,316 ± 0,009 0,354 ± 0,005 0,087 ± 0,001
Vieilli 44,6 ± 0,8 13,0 ± 0,2 4,7 ± 0,1 5,2 ± 0,1 0,300 ± 0,008 0,391 ± 0,005 0,087 ± 0,001
Initial 47,1 ± 0,9 14,1 ± 0,2 5,1 ± 0,1 5,8 ± 0,1 0,315 ± 0,008 0,382 ± 0,005 0,094 ± 0,001
Vieilli 48,9 ± 0,9 15,1 ± 0,2 5,4 ± 0,1 6,1 ± 0,1 0,289 ± 0,008 0,394 ± 0,004 0,089 ± 0,001
Initial 47,3 ± 0,8 16,9 ± 0,3 6,1 ± 0,1 6,8 ± 0,1 0,291 ± 0,008 0,379 ± 0,004 0,104 ± 0,001
Vieilli 48,7 ± 0,9 18,2 ± 0,3 6,6 ± 0,1 7,3 ± 0,1 0,295 ± 0,008 0,376 ± 0,005 0,110 ± 0,001
Initial 47,8 ± 0,8 17,0 ± 0,2 6,1 ± 0,1 6,9 ± 0,1 0,301 ± 0,007 0,384 ± 0,004 0,107 ± 0,001
Vieilli 46,1 ± 0,8 17,8 ± 0,3 6,4 ± 0,1 7,2 ± 0,1 0,279 ± 0,008 0,389 ± 0,004 0,108 ± 0,001
UD2
UD3
UD4
UD5
Le module d’Young longitudinal E1 ne varie pas de façon significative après vieillissement
hygrothermique pour les composites UD3, UD4 et UD5. La caractérisation ultrasonore
montre en revanche une légère augmentation des modules de cisaillement G13 et G23 et du
module d’Young transverse E2 des composites UD3, UD4 et UD5. Le composite UD2
présente une évolution inverse ou bien un maintien de ses propriétés d’élasticité après
vieillissement. Ce comportement particulier du composite UD2 peut s’expliquer par une
fluctuation locale de la fraction volumique de fibres, qui masquerait l’évolution des propriétés
d’élasticité due au vieillissement hygrothermique. Les mesures ultrasonores dans l’état initial
et dans l’état vieilli ont en effet été réalisées sur des échantillons différents provenant de la
CHAPITRE 5. COMPORTEMENT ELASTIQUE ET VIEILLISSEMENT HYGROTHERMIQUE DE COMPOSITES VERRE-EPOXY
135
même plaque, qui peut présenter des fluctuations de fractions volumiques de fibres et de
porosité.
Ce phénomène d’augmentation des propriétés d’élasticité pour les composites UD3, UD4
et UD5, qui va à l’encontre de l’effet de dégradation des propriétés d’élasticité attendu, a été
attribué par plusieurs auteurs à des phénomènes de post-condensation de l’interphase, située
entre la fibre et la matrice, au cours des premières étapes du vieillissement hygrothermique
[SALM, 1997], [ZINC, 1999].
5.5.2.3 Composite UD6
Nous avons mesuré les vitesses ultrasonores dans les plans P23 et P13 définis figure 5.1. Les
figures 5.10 et 5.11 présentent les vitesses respectivement quasi longitudinales et quasi
transversales mesurées dans le plan P23. Les figures 5.12 et 5.13 présentent les vitesses
respectivement quasi longitudinales et quasi transversales mesurées dans le plan P13. Les
vitesses mesurées, représentées par des points associés à une barre d’incertitude, sont tracées
en fonction de l’angle de propagation dans l’échantillon pour différentes durées de
vieillissement.
Les vitesses mesurées dans les plans P23 et P13 diminuent avec le temps de vieillissement.
Cette diminution dépend cependant de la direction de propagation. Les vitesses quasi
longitudinales mesurées à incidence normale, par exemple, présentent une diminution plus
importante que les vitesses quasi longitudinales mesurées en incidence oblique. Cette
observation traduit qualitativement une anisotropie de l’évolution des propriétés d’élasticité
au cours du vieillissement. A l’exception des vitesses quasi transversales dans le plan P23, la
diminution de vitesse n’est pas linéaire mais a lieu principalement entre 10 et 20 jours de
vieillissement.
Les figures 5.10 et 5.11 montrent que dans l’état initial, les vitesses mesurées dans le plan
P23 varient peu en fonction de l’angle de propagation par rapport aux variations observées
dans le plan P13. Le plan P23 peut donc être considéré dans l’état initial comme proche de
l’isotropie vis à vis de la propagation ultrasonore, et le comportement élastique du composite
peut être alors traité dans l’hypothèse d’isotropie transverse (§5.3.2.2).
L’évolution des vitesses dans le plan P23 révèle l’apparition d’une anisotropie au cours du
vieillissement dans ce plan initialement proche de l’isotropie. Le suivi ultrasonore du
vieillissement hygrothermique en terme d’évolution des vitesses de propagation met donc en
évidence l’évolution probable du comportement élastique du composite UD6 de l’isotropie
transverse vers un comportement orthotrope. C’est donc dans cette dernière hypothèse du
CHAPITRE 5. COMPORTEMENT ELASTIQUE ET VIEILLISSEMENT HYGROTHERMIQUE DE COMPOSITES VERRE-EPOXY
136
3000
3200
3400
3600
3800
4000
0 10 20 30 40 50 60 70
Vite
sse
(m/s
)
Angle de propagation (deg)
Etat initialVieilli 10 joursVieilli 20 joursVieilli 25 jours
FIG. 5.10 – Composite UD6 – Vitesses quasi longitudinales mesurées dans le plan P23 pourdifférentes durées de vieillissement
1650
1700
1750
1800
1850
1900
1950
2000
2050
2100
30 35 40 45 50 55 60
Vite
sse
(m/s
)
Angle de propagation (deg)
Etat initialVieilli 10 joursVieilli 20 joursVieilli 25 jours
FIG. 5.11 – Composite UD6 – Vitesses quasi transversales mesurées dans le plan P23 pourdifférentes durées de vieillissement
CHAPITRE 5. COMPORTEMENT ELASTIQUE ET VIEILLISSEMENT HYGROTHERMIQUE DE COMPOSITES VERRE-EPOXY
137
3000
3200
3400
3600
3800
4000
4200
4400
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Vite
sse
(m/s
)
Angle de propagation (deg)
Etat initialVieilli 10 joursVieilli 20 joursVieilli 25 jours
FIG. 5.12 – Composite UD6 – Vitesses quasi longitudinales mesurées dans le plan P13 pourdifférentes durées de vieillissement
2150
2200
2250
2300
2350
2400
2450
2500
2550
2600
2650
34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54
Vite
sse
(m/s
)
Angle de propagation (deg)
Etat initialVieilli 10 joursVieilli 20 joursVieilli 25 jours
FIG. 5.13 – Composite UD6 – Vitesses quasi transversales mesurées dans le plan P13 pourdifférentes durées de vieillissement
CHAPITRE 5. COMPORTEMENT ELASTIQUE ET VIEILLISSEMENT HYGROTHERMIQUE DE COMPOSITES VERRE-EPOXY
138
comportement élastique que nous déterminons les constantes d’élasticité du composite UD6
dans l’état initial et au cours du vieillissement. La faible épaisseur de l’échantillon UD6 ne
permet pas toutefois la mesure des vitesses quasi transversales dans le plan P45. L’absence de
ces vitesses ne permet alors qu’une détermination partielle des constantes d’élasticité dans
l’hypothèse d’orthotropie. Il n’est pas possible en effet dans ce cas de déterminer par
optimisation les constantes 12C et 66C (§2.3.2.2).
Le tableau 5.15 regroupe, dans ces conditions, les constantes d’élasticité et les incertitudes
associées, déterminées à partir des vitesses mesurées dans les plans P23 et P13.
TAB. 5.15 – Composite UD6 – Evolution des constantes d’élasticité Cij (GPa) en fonction dutemps de vieillissement t (jours)
t C 11 C 22 C 33 C 23 C 13 C 44 C 55
0 71,5 ± 1,4 30,2 ± 0,4 30,7 ± 0,3 13,2 ± 0,2 15,4 ± 0,2 7,7 ± 0,2 8,3 ± 0,3
10 68,9 ± 1,4 29,1 ± 0,3 29,2 ± 0,3 14,0 ± 0,1 14,3 ± 0,2 6,7 ± 0,2 7,6 ± 0,3
20 63,1 ± 1,5 26,5 ± 0,5 22,3 ± 0,2 10,8 ± 0,2 10,4 ± 0,2 4,8 ± 0,2 6,7 ± 0,2
25 62,6 ± 1,5 26,4 ± 0,3 21,3 ± 0,2 10,9 ± 0,1 10,2 ± 0,2 4,3 ± 0,2 6,0 ± 0,2
Le vieillissement hygrothermique du composite UD6 provoque une diminution globale et
importante des constantes d’élasticité. Cette diminution apparaît cependant différente selon
les constantes. L’évolution anisotrope du comportement élastique de ce composite, qui vient
d’être discutée qualitativement en terme d’évolution des vitesses de propagation ultrasonores,
peut à présent être étudiée quantitativement à partir des constantes d’élasticité. Pour suivre
l’évolution de l’anisotropie du plan P23 au cours du vieillissement, nous utilisons la jauge
d’anisotropie 23A (§4.2.2.1, équation 4.1). L’écart de ce cette jauge par rapport à 1 traduit
alors le degré d’anisotropie du plan P23. Le tableau 5.16 présente l’évolution de la jauge
d’anisotropie 23A en fonction du temps de vieillissement.
CHAPITRE 5. COMPORTEMENT ELASTIQUE ET VIEILLISSEMENT HYGROTHERMIQUE DE COMPOSITES VERRE-EPOXY
139
TAB. 5.16 – Composite UD6 – Evolution de la jauge d’anisotropie A23 en fonction du tempsde vieillissement t (jours)
t A 23
0 0,91 ± 0,05
10 0,88 ± 0,04
20 0,61 ± 0,05
25 0,56 ± 0,03
La jauge d’anisotropie 23A met en évidence le comportement proche de l’isotropie du plan
P23 dans l’état initial et son évolution de plus en plus anisotrope au cours du vieillissement. La
figure 5.14 représente l’évolution de cette jauge en fonction du temps de vieillissement.
0.5
0.55
0.6
0.65
0.7
0.75
0.8
0.85
0.9
0.95
1
0 5 10 15 20 25 30
A23
=2*
C44
/(C
22-C
23)
Jours
FIG. 5.14 – Composite UD6 – Evolution de la jauge d’anisotropie A23 en fonction du temps devieillissement
5.5.3 Caractérisation de l’endommagement
Nous restreignons à présent notre étude au composite UD6, qui présente l’évolution la plus
significative de ses propriétés d’élasticité au cours du vieillissement hygrothermique. Après la
présentation de l’évolution de l’endommagement au travers d’une variable macroscopique
CHAPITRE 5. COMPORTEMENT ELASTIQUE ET VIEILLISSEMENT HYGROTHERMIQUE DE COMPOSITES VERRE-EPOXY
140
d’endommagement en fonction du temps de vieillissement, nous proposons une interprétation
de cet endommagement à partir d’une observation microstructurale du composite UD6 vieilli
25jours.
5.5.3.1 Variable d’endommagement
Nous supposons qu’à ce stade du vieillissement la dimension caractéristique des défauts est
encore très petite devant la longueur d’onde utilisée. Il ne s’agit pas, en effet, de détecter la
présence de fissures dont l’une des dimensions serait comparable aux dimensions de
l’échantillon. La densité de défauts, répartis de façon homogène dans la zone caractérisée,
apparaît toutefois suffisante, pour donner lieu à une évolution significative des propriétés
d’élasticité (tableau 5.15).
Nous utilisons par la suite la variable d’endommagement Dij décrivant macroscopiquement
le phénomène de dégradation. Les composantes diagonales Dii de ce tenseur s’expriment
simplement en fonction des constantes d’élasticité Cij au cours de l’endommagement et des
constantes d’élasticité 0ijC du matériau dans son état initial non endommagé (§1.4.2). Les
composantes non diagonales du tenseur Dij n’ont pas donné lieu à des évolutions
significatives et ne seront donc pas présentées. Le tableau 5.17 présente les valeurs des
variables d’endommagement Dii obtenues pour le composite UD6, en fonction du temps de
vieillissement.
TAB. 5.17 – Composite UD6 – Evolution des variables d’endommagement Dii en fonction dutemps de vieillissement t (jours)
t D 11 D 22 D 33 D 44 D 55
0 0 0 0 0 0
10 0,035 ± 0,001 0,034 ± 0,001 0,049 ± 0,001 0,130 ± 0,008 0,083 ± 0,005
20 0,117 ± 0,005 0,120 ± 0,004 0,275 ± 0,005 0,378 ± 0,031 0,194 ± 0,013
25 0,124 ± 0,005 0,126 ± 0,003 0,306 ± 0,005 0,434 ± 0,029 0,277 ± 0,020
Les variables D11, D22 et D33 quantifient respectivement l’endommagement suivant les axes
principaux 1, 2 et 3 tandis que D44 et D55 caractérisent respectivement l’endommagement des
plans principaux de cisaillement P23 et P13 (figure 5.1). Ces variables d’endommagement Dii
peuvent varier entre 0 et 1 ; 0 correspondant à l’état initial et 1 à la rupture. La figure 5.15
présente l’évolution des variables D11, D22 et D33 obtenues pour le composite UD6 en fonction
du temps de vieillissement. La figure 5.16 présente l’évolution des variables D44 et D55 dans
les mêmes conditions.
CHAPITRE 5. COMPORTEMENT ELASTIQUE ET VIEILLISSEMENT HYGROTHERMIQUE DE COMPOSITES VERRE-EPOXY
141
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
0.5
0 5 10 15 20 25 30
Dii
Jours
D11D22D33
FIG. 5.15 – Composite UD6 – Evolution des variables d’endommagement D11, D22 et D33 enfonction du temps de vieillissement
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
0.5
0 5 10 15 20 25 30
Dii
Jours
D44D55
FIG. 5.16 – Composite UD6 – Evolution des variables d’endommagement D44 et D55 enfonction du temps de vieillissement
CHAPITRE 5. COMPORTEMENT ELASTIQUE ET VIEILLISSEMENT HYGROTHERMIQUE DE COMPOSITES VERRE-EPOXY
142
5.5.3.2 Interprétation de l’endommagement du composite UD6
Origine microstructural e de l’endommagement
L’évolution des variables d’endommagement Dii illustre le caractère fortement anisotrope
du phénomène d’endommagement. Ces évolutions montrent en effet une perte des propriétés
d’élasticité beaucoup plus importante selon la direction 3, normale à l’échantillon, que selon
les directions 1 et 2 (figure 5.15). La variable d’endommagement D44 présente par ailleurs
l’évolution la plus importante pour atteindre une valeur proche de 0,45 (figure 5.16). Cette
augmentation de la variable D44 traduit en fait une diminution importante des propriétés de
cisaillement dans le plan P23. Le cisaillement du plan P23, perpendiculaire à l’axe des fibres,
sollicite fortement la liaison fibre/matrice, ce qui nous laisse supposer que l’augmentation de
la variable D44 est directement liée à une altération de cette liaison au cours du vieillissement.
Les observations précédentes indiqueraient, toutefois, que l’endommagement de la liaison
fibre/matrice n’est pas réparti de façon régulière autour de la fibre. L’augmentation de D33
comparée à D22 suggère que la dégradation de la liaison fibre/matrice soit beaucoup plus
marquée au niveau des régions de la fibre dirigées selon la direction 3. Une hypothèse pour
expliquer cette orientation consiste à considérer que les ondes ultrasonores, utilisées en
incidence normale, sollicitent beaucoup plus le pôle des fibres orienté selon l’axe 3, là où la
liaison fibre/matrice est la plus exposée au front de sorption d’eau chaude. Pour confirmer ces
hypothèses, la figure 5.17 présente une observation réalisée en microscopie électronique à
balayage représentative d’une coupe transversale du composite UD6.
1 µm
Fibre
Décohésioninterfaciale
Matrice
FIG. 5.17 – Composite UD6 – Microscopie électronique à balayage : coupe transversale
CHAPITRE 5. COMPORTEMENT ELASTIQUE ET VIEILLISSEMENT HYGROTHERMIQUE DE COMPOSITES VERRE-EPOXY
143
La figure 5.17 montre clairement la présence d’une zone de décohésion interfaciale entre la
fibre et la matrice, qui n’apparaît pas sur tout le contour de la fibre. Il a été montré que ces
décohésions étaient orientées préférentiellement selon la direction 3, qui correspond à la
direction de diffusion de l’eau selon l’épaisseur de l’échantillon [ZELL, 1998].
Origine physico-chimiqu e de l’endommagement
La sorption d’eau au cours du vieillissement accéléré des résines polymères, conduit
généralement à des phénomènes réversibles de plastification, corrélés au contenu en eau de la
matrice, et à des phénomènes irréversibles de dégradation chimique [VERD, 1990]. Dans le
cas particulier du réseau DGEBA/DDA, qui constitue la matrice du composite UD6, il a été
montré que la plastification est couplée à une dégradation chimique qui conduit à une
diminution de la densité de réticulation [CHAT, 1991]. Cette dégradation des réseaux
DGEBA/DDA semble liée à l’existence d’une fraction de durcisseur DDA n’ayant pas réagi
au sein du réseau [JONE, 1987]. Le DDA n’étant fusible qu’à 207°C, le mélange réactionnel
lors de l’élaboration de la résine contient, en effet, une proportion de durcisseur en phase
solide. Cette dernière demeure piégée dans le réseau sous forme de grains hydrosolubles, qui
se retrouvent en solution dans l’eau de vieillissement [SHAH, 1985]. La référence [CHAT,
1991] étudie également le vieillissement hygrothermique de composites unidirectionnels
constitués de résine DGEBA/DDA, qui présentent des fractions volumiques de fibres
comprises entre 50 et 60%. L’auteur observe l’apparition de macrofissures de quelques
millimètres au sein des composites après une centaine de jours de vieillissement à des
températures de 70°C et 90°C.
Dans le cas du composite UD6, le phénomène d’endommagement survient entre le 10e et le
20e jours de vieillissement, sous la forme de décohésions interfaciales orientées. Le module de
cisaillement transversal G23 du composite, en particulier, diminue pratiquement de moitié
après cette durée de vieillissement. La dégradation de la résine, rapportée par les différents
auteurs cités précédemment, n’a pas pu être mise en évidence car nous ne disposions pas
d’échantillon de résine pure DGEBA/DDA. Cependant, une première hypothèse pour
expliquer la rapidité de ces évolutions de propriétés d’élasticité est la faible température de
mise en œuvre du composite UD6 associée à l’absence de post-cuisson. Ce composite est en
effet mis en œuvre vers 120°C par moulage basse pression mais l’optimisation des
formulations pour maîtriser les problèmes d’exothermie conduit cependant à des températures
de mise en œuvre vers 160°C avec une post-cuisson vers 140°C [CHAT, 1991]. Dans
l’hypothèse d’un phénomène de diffusion préférentielle de l’eau aux interfaces, la forte
CHAPITRE 5. COMPORTEMENT ELASTIQUE ET VIEILLISSEMENT HYGROTHERMIQUE DE COMPOSITES VERRE-EPOXY
144
fraction volumique de fibres du composite UD6, par rapport aux composites de la référence
[CHAT, 1991], pourrait être un facteur supplémentaire pour expliquer la rapidité et la
localisation du phénomène d’endommagement.
5.6 Conclusion
Après une présentation des composites unidirectionnels verre-époxy étudiés, nous avons
déterminé les constantes d’élasticité de ces composites dans leur état initial à partir des
vitesses de propagation ultrasonores. Des mesures complémentaires d’atténuations
ultrasonores ont permis de mettre en évidence la faible contribution de la viscosité dans le
comportement viscoélastique de ces matériaux, dans les conditions expérimentales retenues
(31°C, 2,25MHz). La modélisation du comportement élastique du composite UD6 dans son
état initial, nous a conduit par la suite à considérer une interphase fibre/matrice, qui présente
un comportement élastique anisotrope, intermédiaire entre les fibres de verre et la matrice
polyépoxyde. Enfin, nous avons suivi le vieillissement hygrothermique de ces composites en
terme d’évolution des constantes d’élasticité. Il est apparu que les résines polyépoxydes R1 et
R2 n’étaient pas affectées par le vieillissement hygrothermique. Le composite UD3 élaboré à
partir de la résine R1 et les composites UD4 et UD6 réalisés à partir de la résine R2 présentent
en revanche une augmentation de leurs propriétés d’élasticité transversales au cours du
vieillissement. Cette augmentation a été attribuée à une post-condensation de l’interphase au
cours du vieillissement. Ce suivi des propriétés d’élasticité a finalement mis en évidence
l’endommagement anisotrope du composite UD6, que nous avons pu expliquer par la
formation d’une décohésion interfaciale orientée, observée au microscope électronique à
balayage.