chapitre 3. nanostructuration de la surface en régime...

Chapitre 3. Nanostructuration de la surface en rgime transitoire : formation de nanoparticules

Chapitre 3 : Nanostructuration de la surface en rgime transitoire : formation de nanoparticules

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Ces dernires annes les nanoparticules de Si sont devenues lobjet de nombreuses tudes d-dies aux applications la nanolectronique. Le phnomne de confinement quantique ainsi que celui de blocage de Coulomb observs dans ces nanostructures permettent leur application dans des dispositifs base de Si de nouvelle gnration comme, par exemple, des transistors un lectron (Single Electron Transistor, SET) [1] et des mmoires grille flottante base des lots quantiques [2].

De nombreuses approches technologiques comme le dpt chimique en phase vapeur de couches doxyde non-stoeochiometrique SiOx (1


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3.2. Nanostructuration en rgime de porosification

Pour une concentration lectrolytique donne, la formation des pores a lieu dans la zone de po-rosification pour des tensions psVV


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semi-organisation an-nulaire des nanoparti-cules tout autour dun nanopore (Figure 3. 1 e et Figure 3. 2 e).

Lanodisation lectrochimique mene dans le rgime de po-rosification permet dobtenir des nanos-tructures de Si poreux constitues de nombreuses nanoparticules fortement interconnectes. Cette affirmation est vala-ble pour tous les substrats de Si de type p, ainsi que pour toutes les concentrations dlectrolyte, en supposant que lanodisation soit effectue avec une densit de courant donne, correspondant au rgime de porosification.

3.3. Nanostructuration en rgime transitoire

Le rgime transitoire est intermdiaire entre la formation de Si poreux (cas de nanoparticules in-terconnectes) et llectropolissage (labsence de nanostructuration). Il peut tre reprsent comme la comptition entre ces deux rgimes. La vue typique dune surface de Si traite en ce rgime est prsente sur la Figure 3. 4. On voit que de nombreuses nanoparticules de Si, situes de manire alatoire, sont latralement spares.

Si on compare maintenant les surfaces traites dans ces trois rgimes (Figure 3. 5), on

peut conclure, que des nanoparticules spares peuvent tre obtenues uniquement en rgime transitoire.

3.4. Analyse structurale des nanoparticules

3.4.1. Algorithme de traitement des images

Lanalyse structurale quantitative des nanoparticules de Si obtenues dans le rgime transitoire est base sur le traitement des images AFM par lintermdiaire du logiciel SPIP.

(a) (b) (c)

Figure 3. 3 Reprsentation dun bloc lmentaire dune surface de Si poreux : (a) image AFM, (b) image MEB, (c) vue artistique 3D.

(a) (b) (c)

Figure 3. 4 Surface de Si traite en rgime transitoire : (a) Image AFM 2D, (b) image AFM 3D, (c) images MEB.


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Le module Grain/Pore Analysis de ce logiciel permet de reconnatre et de visuel-lement sparer des na-noparticules, comme on peut le voir sur la Figure 3. 6 a. De nom-breux paramtres struc-turaux (>30) comme le diamtre, la hauteur, la surface, etc. de chaque nanoparticule reconnue, peuvent tre rcuprs pour lanalyse suivante (Figure 3. 6 b).

Limage AFM 3D de la surface anodi-se en rgime transitoire (Figure 3. 7 a) permet, par exemple, de distin-guer deux monocouches superficielles de nano-particules. La premire monocouche est la plus haute. Elle est caractri-se par une densit su-perficielle de nanoparti-cules relativement faible. La deuxime mo-nocouche, qui se trouve plus bas, a une densit de nanoparticules beau-coup plus leve par rapport la premire. Cependant, lobservation de la deuxime mono-couche est seulement possible lorsque la densit de nanoparticules constituant la premire est suffisamment faible, pour assurer une pntration profonde de la pointe AFM. Nanmoins, le nombre total de monocouches constituant la couche anodise ne peut pas tre dtermin prci-sment. Puisque lun de nos objectifs est la formation dune seule monocouche de nanoparticu-les, nous nous intresserons uniquement la premire (extrieure) monocouche dont une ana-lyse structurale sera toujours effectue. En ce qui concerne la deuxime monocouche, on se limitera lobservation qualitative de sa nano-structure.

Lorigine des coordonnes en z (z=0) est dfinie comme la profondeur maximale de la pntration de la pointe AFM dans une couche anodise (Figure 3. 8).

Figure 3. 5 Diagramme )(loglog HFfj = dcrivant le processus danodisation complet, avec des images AFM des surfaces de Si anodises en chacun de rgime danodisation.

(a) (b) Figure 3. 6 (a) Reconnaissance et sparation des nanoparticules par le module Grain/Pore Analysis du logiciel SPIP ; (b) Le fichier rsultant comporte les paramtres structuraux de chaque nanoparticule reconnue.


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Dans la terminologie sui-vante nous utilise-rons le terme hauteur , et non pas profondeur dune monocou-che. En fait, on pourrait parler de profondeur si lorigine des coor-donnes tait prise au niveau de la surface de la plaque non-anodise.

Aprs analyse des images AFM on peut dduire des histogrammes correspondant aux distributions des nanoparticules en hauteur (Figure 3. 7 b). Ces distributions peuvent tre bien fittes par les fonctions de Gausse (III. 1).

( )

+= 22

02exp

2/)(

wxx

wAyxN c

(III. 1)

o xc est la hauteur de nanoparticules qui correspond au maximum de la distribution, w la lar-geur mi-hauteur de la fonction de distribution (Figure 3. 9).

Par exemple, lhistogramme, prsente sur la Figure 3. 7 b, corres-pond au cas de deux monocouches super-poses. Il peut tre bien dconvolu par deux distributions Gaussiennes. Pour des chantillons ayant quelques monocouches de nanoparticules superposes, la pre-mire seulement est considre dans le traitement suivant.

La valeur absolue de la hauteur de la couche anodise est calcule par rapport lorigine des coordonnes, tandis que son paisseur est dtermine comme la distance entre les deux pics correspondants la premire et la deuxime monocouche (Figure 3. 7 b).

Puisque la rugosit de la surface initiale dune wa-fer non-anodise est de lordre de 1-2 nm, seulement les na-nostructures dont la hauteur est suprieure 2 nm, ont t prises en compte (exclusion de la zone bleu de la Figure 3. 9). Pour exclure galement de notre analyse structurale tou-tes les nanostructures non-specifiques, par exemple les d-fauts ponctuels de la surface, poussires, etc., (zone rouge de la Figure 3. 9) seulement les nanoparticules avec des hauteurs situes dans la zone verte de lhistogramme ont t traites. Aprs analyse structurale de ces nanoparticules, nous utiliserons les paramtres suivants pour caractriser chaque chantillon:

la hauteur moyenne (xc), le diamtre moyen, la densit superficielle.

(a) (b)

Figure 3. 7 (a) limage AFM 3D de la surface anodise en rgime transitoire ; (b) la distribution des nanoparticules de Si en hauteur, cas de deux monocouches superposes.

Figure 3. 8 Mthode de dtermination de la premire et de la deuxime monocouche de na-noparticules par AFM.

Figure 3. 9 Mthode de trai-tement des histogrammes.


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3.4.2. Paramtres danodisation importants

Analysons en dtail la dynamique et les principales proprits de la formation de nanoparticules sur la surface de Si en rgime transitoire. Linfluence de trois paramtres danodisation : la den-sit de courant, la concentration dlectrolyte et le temps danodisation, ainsi que du type de substrat sur la structure de nanoparticules est tudie. Dans cette tude nous avons utilis trois types de substrat de Si : p (1-10 .cm), p+ (10-50 m.cm) et p++ (1-3 m.cm).

3.4.2.1. Influence du courant danodisation

Les Figure 3. 10-3.22 prsentent lvolution de la hauteur, de la densit superficielle et du dia-mtre des nanoparticules (aprs traitement des images AFM) en fonction de la densit de cou-rant danodisation pour les substrats de type p+ (Figure 3. 12, Figure 3. 13) et p (Figure 3. 10, Figure 3. 11). Dans cette tude nous avons fix deux concentrations en HF : 8 % masse (Figure 3. 10, Figure 3. 12) et 11 % masse (Figure 3. 11, Figure 3. 13) (HF : Ethanol=1 :7 et 1 :5). La valeur moyenne du temps danodisation suffisant pour former une monocouche de nanoparticu-les a t approximativement estime par la cintique danodisation des wafers de Si en rgime de porosification. Elle a t fixe 10 s pour tous les courants danodisation. Les barres derreur, donnes sur toutes les figures pour la hauteur et le diamtre des nanoparticules, refl-tent la dispersion en taille des nanoparticules de la valeur moyenne. Les images AFM, corres-pondant chaque point exprimental (ji), prsentent une volution qualitative de ltat de sur-face. Trois rgimes danodisation : porosification (Aj), transition (Bj) et lectropolissage (Cj) ont t galement reprsents. La limite suprieure de la rgion de transition (proche de la zone dlectropolissage, Cj) est estime partir dobservations directes dimages AFM, lorsque au-cune nanostructuration nest observe, et la rugosit de la surface anodise est trs proche de celle de la surface initiale (1.5 nm). La limite infrieure de la rgion de transition (proche de la zone de porosification Aj) est estime partir des courbes de calibration (porosit en fonction de la densit de courant danodisation, voir CHAPITRE 1) en supposant que le bord de la r-gion de porosification est atteint quand la porosit est gale 100%.

Comme on peut le voir sur toutes les figures, la hauteur et la densit des nanoparticu-les, formes en rgime transitoire, dpendent fortement de la densit de courant danodisation. Au dbut de la zone de transition, la hauteur des nanoparticules est suffisamment petite. Lors-que la densit de courant danodisation augmente, la hauteur de nanoparticules augmente ga-lement. Cet effet peut tre expliqu par la croissance de la vitesse danodisation avec laugmentation de la densit de courant. Par la suite, aprs une valeur maximale au milieu de la zone de transition (Bj), la hauteur des nanoparticules commence diminuer. On peut donc conclure, que la formation des nanoparticules latralement spares en rgime de transition est le rsultat dune comptition entre deux rgimes danodisation, celui de la formation de pores et celui dlectropolissage. Au dbut de la rgion de transition le processus de formation des pores est prioritaire, tandis que la fin de cette rgion, cest llectropolissage qui joue le rle princi-pal.

Lvolution de la densit superficielle des nanoparticules sassimile celle de la hau-teur des nanoparticules. Comme dans le cas prcdent, la densit des nanoparticules augmente graduellement lorsque la densit de courant danodisation augmente et aprs avoir atteint une valeur critique elle commence diminuer. Pour les faibles densits de courant, correspondant au dbut de la zone de transition, Bj, la vitesse de la raction lectrochimique est relativement fai-ble. Donc, le nombre de nanoparticules formes sur la surface est petit. Il faut galement men-tionner que, comme le dbut de la zone de transition est caractris par la domination du pro-cessus de formation des pores, il existe sur la surface anodise un certain nombre de


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nanoagglomrats, autrement dit, des nanoparticules qui nont pas eu le temps de se sparer lat-ralement. Cet effet peut tre observ sur la Figure 3. 13 (image AFM correspondant la densit de courant danodisation j1). Ces nanoagglomerats ntaient pas compts dans lanalyse par lalgorithme de traitement dimage dcrit plus haut.

Pour des densits de courant danodisation correspondant au milieu de la rgion de transition, le nombre de nanoparticules spares est maximal. En tenant compte de la dure danodisation donne pour toutes les densits de courant, laugmentation de la densit superfi-cielle de nanoparticules au milieu de la zone de transition engendre la formation de quelques monocouches superposes de nanoparticules. Pour des densits de courant danodisation plus fortes, le mcanisme dlectropolissage commence jouer un rle dominant et la densit super-ficielle de nanoparticules diminue.

Sur la Figure 3. 10 et la Figure 3. 11 la positions des pics (hauteur et densit superfi-cielle de nanoparticules en fonction de la densit de courant danodisation) ne concident pas cause des erreurs exprimentales et du nombre limit des valeurs de ji.

Le diamtre moyen des nanoparticules (plus prcisment, la limite suprieure du dia-mtre, cause du problme li la convolution pointe AFM/chantillon ) est indpendant du courant danodisation et reste constant dans toute la zone de transition. Comme dans le cas de nanostructures de Si poreux classiques , le diamtre des nanoparticules est dtermin par le dopage du substrat initial et par la concentration en HF. La dispersion relativement large en taille latrale est explique par la rsolution latrale limite dune pointe AFM. Cette rsolution dpend galement de la qualit de la pointe ainsi que de son ge. Comme on peut le voir sur les Figure 3. 10-Figure 3. 13, le diamtre moyen des nanoparticules augmente avec la concentra-tion en HF et avec la diminution de la rsistivit du substrat danodisation.

Les substrats de type p++ se distinguent des substrats prcdents : aucune formation vi-sible de nanoparticules ntait observe dans la zone de transition (Figure 3. 14, Figure 3. 15). Dans ce cas on peut alors plutt parler de rugosit moyenne de la surface (RMS) pour dcrire quantitativement la dynamique de formation des nanostructures. Les dpendances de la RMS en fonction de la densit du courant danodisation pour deux concentrations en HF (8 et 11 % masse) sont prsentes sur la Figure 3. 14 et la Figure 3. 15. Maximale au dbut de la r-gion de transition, la rugosit de la surface diminue progressivement avec la croissance du cou-rant danodisation. Une particularit caractristique de ce type de substrat est laugmentation en taille des nanopores lorsquon sapproche de la zone dlectropolissage.

On peut conclure, que des nanoparticules de Si latralement spares peuvent tre for-mes dans la zone de transition uniquement sur des substrats p et p+. En concequence, les subs-trats p++ ntaient pas engags dans ltude de linfluence de la concentration dlectrolyte et du temps danodisation sur la morphologie superficielle des nanoparticules.

En menant le processus danodisation au milieu de la rgion de transition, nous obte-nons les nanoparticules les plus spares latralement avec une densit superficielle maximale. Le diamtre minimal des nanoparticules (26 nm daprs images AFM) tait obtenu sur les subs-trats de Si de type p (1-10 .cm) pour une concentration en HF de 8 % masse. Cependant, te-nant compte du problme de la convolution pointe AFM/chantillon , la technique MEB est applique pour estimer plus prcisment la taille latrale des nanoparticules. Comme estim partir de la Figure 3. 16, la taille moyenne des nanostructures est infrieure 26 nm pour ces types dchantillons. En effet le diamtre de lune des plus grosses nanoparticules choisie sur cette image est de 10 nm. La taille moyenne des nanoparticules, ntant pas facilement estime en raison du mauvais contraste de limage, elle est, en tous cas


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Figure 3. 10 p (1-10 .cm), HF = 8 % masse, tanodisation=10s : la hauteur, la densit superficielle et le diamtre des nanoparticules en fonction de la densit du courant danodisation. Les images AFM correspondent chaque pointe exprimentale ji. Zones Aj, Bj et Cj correspondent respective-ment aux rgimes de porosification, de transition et dlectropolissage.


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Figure 3. 11 p (1-10 .cm), HF = 11 % masse, tanodisation=10s : la hauteur, la densit super-ficielle et le diamtre des nanoparticules en fonction de la densit du courant danodisation. Les images AFM correspondent chaque pointe exprimentale ji. Zones Aj, Bj et Cj corres-pondent respectivement aux rgimes de porosification, de transition et dlectropolissage..


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Figure 3. 12 p+ (10-50 m.cm), HF = 8 % masse, tanodisation=10s : la hauteur, la densit superficielle et le diamtre des nanoparticules en fonction de la densit du courant danodisation. Les images AFM correspondent chaque pointe exprimentale ji. Zones Aj, Bj et Cj correspondent respectivement aux rgimes de porosification, de transition et dlectropolissage.


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Figure 3. 13 p+ (10-50 m.cm), HF = 11 % masse, tanodisation=10s : la hauteur, la densit superficielle et le diamtre des nanoparticules en fonction de la densit du courant danodisation. Les images AFM correspondent chaque pointe exprimentale ji. Zones Aj, Bj et Cj correspondent respectivement aux rgimes de porosification, de transition et dlectropolissage.


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Figure 3. 14 p++ (1-3 m.cm), HF = 8 % masse, tanodisation=10s : la rugosit moyenne de la surface (RMS) en fonction de la densit du courant danodisation. Les images AFM corres-pondent chaque pointe exprimentale ji.

Figure 3. 15 p++ (1-3 m.cm), HF = 11 % masse, tanodisation=10s : la rugosit moyenne de la surface (RMS) en fonction de la densit du courant danodisation. Les images AFM corres-pondent chaque pointe exprimentale ji.


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Sachant, que le rayon de courbure des pointes AFM utilises est de lordre de 10 nm, on peut dduire la taille latrale r-elle des nanostructures en appliquant lalgorithme de la dconvolution ci-dessous.

La Figure 3. 17 reprsente la pointe AFM (rayon de courbure = R) et les objets tudis (rayon = r) lorsque rR . Les mouvements de la pointe sur la surface de lobjet peuvent tre dcrits comme les mouvements de la sphre avec un rayon R sur la surface de la sphre avec un rayon r. Autrement dit, la pointe contourne larc avec le rayon R+r. Dici, le rayon latral de lobjet vu par lAFM:

Rrrc 2= (III. 2)

Dans notre cas, considrons que rc = 13 nm, R=10 nm, on peut estimer r=4.2 nm.

3.4.2.2. Influence de la concentration

dlectrolyte

Pour tudier linfluence de la concentration dlectrolyte sur la dynamique de la nanostructuration superficielle de substrat en rgime transitoire, les substrats de Si de type p taient choisis.

Les hauteurs normalises des nanoparticules de Si formes en rgion transitoire en fonction de la densit du courant danodisation sont prsentes sur la Figure 3. 18 pour cinq concentrations dlectrolyte diffrentes. Lvolution de la hauteur des nanoparticules est la mme pour toutes les concentrations. Les donnes exprimentales ont t fittes par les fonc-tions Gaussiennes. La valeur maximale et les deux valeurs minimales des pics correspondent respectivement au centre et aux bords de la rgion de transition. Comme on peut le voir sur la Figure 3. 18, la zone de transition se dcale vers les densits du courant danodisation faibles lorsque la concentration dlectrolyte diminue.

Prsente sur la Figure 3. 18 considrant laxe X de lchelle logarithmique (densit de courant danodisation), la fonction Gaussienne semble tre dforme. Cette reprsentation nous permet de dterminer la largeur mi-hauteur des courbes. A partir de cette information on peut conclure que, la zone de transition est plus fine et nettement mieux dfinie pour de faibles concentrations dlectrolyte. En effet, la dtection du milieu de la rgion transitoire est beau-coup plus vidente dans le cas de faibles concentrations en HF, contrairement au cas de concen-trations plus fortes. Dans ce dernier cas, la sparation complte des nanoparticules, corres-pondant au milieu de la zone de transition, nest pas toujours bien dtectable cause de la largeur importante de la rgion transitoire. On peut donc observer des nanoparticules coalesces (Figure 3. 19).

Figure 3. 16 Image MEB dchantillon : p (1-10 .cm), HF = 8 % masse, j=5mA/cm2, tanodisation=10s.

Figure 3. 17 La gomtrie des ob-jets tudis (rayon = r) et de la pointe AFM (rayon de courbure = R) lorsque rR [3].


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Si le milieu de la zone transitoire est bien dfini, les nanoparticules de Si se trouvent compltement spares pour tou-tes les concentrations en HF. La Figure 3. 20 reprsente les images AFM et MEB de nanoparticules de Si formes au milieu de la rgion transitoire pour trois concentra-tions dlectrolyte donnes. Dans chacun des cas, la sparation complte des nano-particules est observe.

Il a t dmontr dans le paragra-phe prcdent, que la dynamique de nanos-tructuration superficielle des substrats de type p+ en fonction de la densit du cou-rant danodisation est trs proche de celle des substrats de type p. Donc, toutes les conclusions au sujet de linfluence de la concentration dlectrolyte sur la nanos-tructuration superficielle des substrats de type p, sont aussi valables pour les subs-trats de type p+.

Nous avons vu que pour une concentration dlectrolyte donne le dia-mtre des nanoparticules en rgion transi-toire ne dpend pas de la densit du cou-rant danodisation et reste constant. Le diamtre moyen des nanoparticules en fonction de la concentration en HF pour les substrats de types : p et p+, est prsent sur la Figure 3. 22. Les mesures du diam-tre moyen des nanostructures daprs les images AFM avec lapplication successive dalgorithme de dconvolution (dcrit dans le para-graphe prcdent) permettent de dduire le diamtre rel des nanoparticules. Comme on peut le voir sur la Figure 3. 22, pour toutes les concentrations dlectrolyte, le diamtre moyen des na-nostructures pour les substrats de type p est infrieur celui des substrats de type p+. La crois-sance du diamtre des nanoparticules avec laugmentation de la concentration en HF est gale-ment observe pour les deux types de substrats.

Le diagramme danodisation lectrochimique caractrisant les tapes initiales du pro-cessus danodisation du Si peut tre dduit des donnes exprimentales de la Figure 3. 18. D-crivant le processus danodisation en entier, ce diagramme prsente trois rgions danodisations dans lespace log(j)log([HF]) pour trois types de substrats : p, p+ et p++ (Figure 3. 21).

Daprs ce diagramme, la zone de transition concide pour les substrats p et p++. Ce-pendant, comme nous lavons vu dans le paragraphe prcdent, les mcanismes de dissolution lectrochimique du Si p et du Si p++ sont compltement diffrents. En rgion transitoire, les na-nocristallites spars ne peuvent tre obtenus que sur des substrats p et p+. Dans le cas des subs-trats p+, la zone de transition est beaucoup plus troite que celle des substrats p. Il faut gale-ment mentionner que la limite suprieure de cette zone (le bord avec la rgion dlectropolissage) est la mme pour tous les types des substrats.

Figure 3. 18 La hauteur normalise des nano-particules en fonction de la densit de courant danodisation pour cinq concentrations en HF diffrentes.

Figure 3. 19 Exemple de nanocristallites coa-lesces : image MEB.


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a1 a2 a3

b1 b2 b3

Figure 3. 20 Images AFM (aj) et MEB (bj) de nanostructures formes au milieu de la rgion de transition : a1, b1 : p (1-10 .cm), HF = 8 % masse, j=10mA/cm2, tanodisation=5s ; a2, b2 : p (1-10 .cm), HF =13 % masse, j=25mA/cm2, tanodisation=0.8s ; a3, b3 : p (1-10 .cm), HF =16 % masse, j=157mA/cm2, tanodisation=0.13s.

Le diagramme obtenu prsente une bonne corrlation avec celui (traits interrompus sur

la Figure 3. 21 ) dduit des caractristiques I-V du processus de dissolution lectrochimique par Smith et Collins [73, Biblio. CHAPITRE 1]. Contrairement nos rsultats, Smith et Collins dmontrent que la zone transitoire est la mme pour tous les types de substrats. Ce dsaccord, ainsi que la diffrence de pente des courbes caractrisant la rgion transitoire est probablement du : (i) la diffrence des temps danodisation et/ou (ii) la composition en lectrolyte et/ou (iii) la mthode exprimentale. En effet, dans notre cas, nous avons utilis un temps danodisation extrmement court assurant la formation de seulement quelques monocouches de nanoparticules de Si et llectrolyte base dthanol et de HF. Pour ce qui concerne les condi-tions exprimentales dcrites par Smith et Collins [73, Biblio. CHAPITRE 1], le temps danodisation relativement long assure la gravure du wafer du Si en profondeur en quelques mi-crons. La composition dlectrolyte est galement diffrente : des solutions aqueuses de HF sont employes. En ce qui concerne la mthode de dtermination de la rgion transitoire, nous avons utilis lobservation directe dimages AFM des substrats de Si traits dans diffrents rgimes, tandis que Smith et Collins dduisent le diagramme danodisation partir des caractristiques I-V.

Pour conclure nous constatons que, la zone transitoire est plus nettement dfinie dans le cas de concentrations dlectrolyte faibles. La taille latrale des nanoparticules dpend forte-ment de la concentration dlectrolyte et du dopage du substrat de Si, tant plus petite pour des concentrations en HF faibles et des substrats plus rsistifs.


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3.4.2.3. Influence du temps

danodisation

Le troisime paramtre ayant linfluence sur la formation des nanostructures est le temps danodisation.

La pntration en profondeur du front danodisation du wafer de Si entrane lapparition progressive de nanoparticules de Si sur sa surface. La profondeur de p-ntration peut tre facilement contrle par le temps danodisation. Si le temps danodisation est assez long, on obtient une couche poreuse constitue de nom-breuses monocouches de nanoparticules, comme nous pouvons le voir sur la Figure 3. 23. Pour assurer lapparition dune seule monocouche de nanoparticules sur la surface de Si monocristallin, le temps danodisation doit tre choisi prcisment.

Pour tudier linfluence du temps danodisation, des substrats de Si de type p ont t choisis. La dynamique de formation des nanoparticules pour deux valeurs de densit de courant : 5 mA cm-2 et 17 mA cm-2, correspondant la rgion transitoire (concentration en HF= 8 % masse), t tudie en dtail (Figure 3. 24). Les images AFM correspondant aux diffrents moments du processus danodisation pour un courant danodisation de 17 mA cm-2 sont gale-ment prsentes sur la Figure 3. 24.

Lorsque le temps danodisation est suffisamment court (t1), la distribution des nanoparticules en hauteur (voir limage AFM et lhistogramme correspondant au temps t1 sur la Figure 3. 24) possde un seul pic, centr autour de 1.3 nm. Pendant ce temps danodisation la nuclation de pores initiaux seulement a lieu (les pores du premier ordre en termes de lapproche fractale [58, Biblio. CHAPITRE 1]). Il faut no-ter que ce temps danodisation nest pas du tout suffisant pour former la premire monocouche de nanoparticules. La rugosit de la surface est toujours comparable avec la rugosit du wafer initial de Si.

Laugmentation du temps danodisation (moment t2) entrane la croissance des nanopo-res de premier ordre en profondeur et en largeur. Certains nanopores commencent coalescer et former un rseau de pores interconnects. Les lots nanomtriques de Si latralement spars, apparaissent entre les nanopores, formant ainsi la premire monocouche de nanoparticules. En mme temps des nanopores du second ordre sont nucls et commencent former la seconde monocouche de nanoparticules. La distribution des nanoparticules en hauteur commence tre lgrement asymtrique refltant ainsi le dbut dapparition de la seconde monocouche de na-

Figure 3. 21 Reprsentation topologique log(j)log([HF]) des rgions de porosification, transition et dlectropolissage de Si dduite de nos donnes exprimentales et compares avec le diagramme obtenu prcdemment [73, Biblio. CHAPITRE 1] (traits interrompus).

Figure 3. 22 Le diamtre moyen rel et daprs les mesures AFM des nanoparticules en fonction de la concentration dlectrolyte pour les substrats de Si p et p+.


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noparticules. La hauteur moyenne des nanoparticules de la premire et de la deuxime mono-couches, dduites daprs la dconvolution de cette distribution par deux fonctions Gaussiennes, sont respectivement environ 3.2 et 2.3 nm.

Par la suite (t3), des nanopores du premier ordre finissent de coalescer. Cela entrane la dissolution partiale des nano-particules de la premire monocouche et par consquence la diminution de leur nombre total. En mme temps, la forma-tion des nanoparticules de la seconde mo-nocouche est presque finie et leur densit attend la valeur maximale. Par exemple, la densit superficielle des nanoparticules avec une hauteur moyenne denviron 4 nm est de 2109 cm-2. Il faut galement men-tionner que la mme densit superficielle est trouve au moment t2 pour des nano-particules de la premire monocouche avec une hauteur moyenne de 3.2 nm.

Au moment caractristique final (t4) la densit superficielle des nanoparti-cules de la seconde monocouche diminue cause de la coalescence finale des nano-pores du second ordre. A ce moment, elle est comparable celle des nanoparticules de la premire monocouche qui reste pres-que constante. De fait, la densit superficielle de chacune des monocouches est relativement haute et la pointe AFM nest plus capable de dtecter les nanoparticules des monocouches plus profondes.

Lvolution de la hauteur et de la densit superficielle des nanoparticules de la pre-mire monocouche en fonction du temps est prsente sur la Figure 3. 24 pour deux densits de courant. La hauteur de nanoparticules augmente de manire monotone avec le temps pour les deux densits de courant, tandis que la dynamique de la densit superficielle des nanoparticules nest pas monotone.

La densit superficielle des nanoparticules de la premire monocouche attend sa valeur maximale des les 5 premires secondes du processus danodisation. Ultrieurement les nanopar-ticules disparaissent cause du mcanisme de coalescence des pores dcrit ci-dessus.

Figure 3. 23 Vue en tranche dune substrat de Si anodise en rgime transitoire. Le temps danodisation tait assez long. De nombreuses monocouches de nanoparticules sont formes sur la surface de Si monocristallin.


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Figure 3. 24 p (1-10 .cm), HF = 8 % masse, j1 anodisation=5 mA cm-2, j2 anodisation=17 mA cm-2 : volution de la hauteur et de la densite superficielle de nanoparticules de la premire mo-nocouche en fonction du temps danodisation. Les images AFM et leurs histogrammes corres-pondent aux pointes exprimentales ti pour j2 anodisation.


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3.5. Conclusions du Chapitre 3

Lanodisation lectrochimique des wafers de Si en rgion transitoire permet dobtenir des nano-particules de Si latralement spares la surface du Si monocristallin. La formation dune seule monocouche de nanoparticules est possible si le temps danodisation est choisi prcis-ment.

Parmi les avantages principaux de cette technique de formation de nanoparticules de Si la surface de Si monocristallin on peut citer les suivants :

Toutes les nanoparticules ont une orientation cristallographique unique qui est dtermi-ne par celle du wafer initial ;

Le choix initial du substrat danodisation permet de contrler le dopage des nanocris-taux, ce qui permet dviter le problme li au dopage qui existe pour les nanocristaux obtenus par dautres techniques connues dans ltat de lart;

La taille et la densit superficielle des nanoparticules sont facilement contrles par les paramtres danodisation : la densit de courant, la concentration dlectrolyte et le temps danodisation ;

Cette technique simple de fabrication de nanoparticules de Si peut tre envisage comme un remplacement alternatif des approches existantes de nanostructuration de la surface de Si dont linconvnient majeur est li au cot.

3.6. Perspectives

Comme perspectives nous avons lintention de : tudier les proprits physiques (optiques et lectriques) des nanoparticules ralises par

cette technique, telles que la photoluminescence, la conductivit lectrique, etc. ; trouver des approches pour organiser les nanoparticules; largir cette approche de nanostructuration de surface dautres semi-conducteurs IV-

IV.


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3.7. Bibliographie du Chapitre 3

1 NAKAJIMA A., FUTATSUGI T., KOSEMURA K., FUKANO T., YOKOYAMA N., Si single electron tunneling transistor with nanoscale floating dot stacked on a Coulomb island by self-aligned process, Appl. Phys. Lett, 1997, vol. 71, n3, p. 353-355.

2 TIWARI S., RHANA F., HANAFI H., HARSTEIN A., CRABB E. F., CHEN K., A silicon nanocrystals based memory, Appl. Phys. Lett, 1996, vol. 68, n10, p. 1377-1379.

3 NT-MDT [EN LIGNE]. Disponible sur : < http://www.ntmdt.ru/Documents/159_2_5.pdf/> (consult le 19.06.2006)

Pont d'embarquementPage de titreSommaireIntroduction gnrale la nanostructurationChapitre 1 : Silicium nanostructur: tat de l'artChapitre 2 : Mthodes exprimentales utilisesChapitre 3 : Nanostructuration de la surface en rgime transitoire : formation de nanoparticulesNanostructuration en rgime dlectropolissageNanostructuration en rgime de porosificationNanostructuration en rgime transitoireAnalyse structurale des nanoparticulesAlgorithme de traitement des imagesParamtres danodisation importantsInfluence du courant danodisationInfluence de la concentration dlectrolyteInfluence du temps danodisation

Conclusions du Chapitre3PerspectivesBibliographie du Chapitre3

Chapitre 4 : Fabrication de nanoparticules de Si et de SiC par broyage mcanique de nanostructures poreusesChapitre 5 : Proprits physiques des nanoparticules individuelles de Si et de SiCChapitre 6 : Application des nanostructures de Si ralises

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