analyse par spectrométrie de masse de produits d'interaction...

Analyse par spectrométrie de massede produits d'interaction plasma - surfaces

Christophe CardinaudInstitut des matériaux Jean Rouxel – Nantes

7èmes Journées du réseau plasmas froids Bonascre 29 septembre – 2 octobre 2009 2/39

Plasma

Détecteur

Pompeturbomoléculaire

Intérêt du diagnostic

études fondamentales sur la compréhension des mécanismes dans le plasma, aux surfaces

Filtre enénergieFiltre en

masse

Ions positifs et négatifs du plasmaanalyse en énergieanalyse en masse

Produits de gravurede désorptionde pulvérisation…

échantillon

Espèces neutresmolécules, radicaux,atomes

(ions positifs ou négatifs)analyse en masse

Sourced'ionisation


l'ionisation dissociative des neutres complique l'interprétation"contrôle" de la fragmentation par l'énergie d'ionisation

Analyse des espèces neutres: ionisation dissociative

Thèse K. Aumaille, Nantes 2000

TEOS-gaz 2mTorr

C2H5+29

SiOH+45HSi(OH)2

+63Si(OH)3

+79HSi(OCH3)2

+107HSi(OC2H5)2

+119(OC2H5)2SiO+135(OC2H5)2SiOCH2

+149(OC2H5)3Si+163(OC2H5)3SiO+179(OC2H5)3SiOCH2

+193Si(OC2H5)4

+208ionmasse

masse (uma)


Information sur la chimie du plasma

Plasma CH4-H2, diode RF, 80W, 50mTorr

101

102

103

104

105

106

0 20 40 60 80 100

spectre des neutres

Inte

nsity

(cps

)

a.m.u.

C4H

m+

C2H

m+

C3H

m+

C5H

m+

C6H

m+

CHm

+10%CH

4-H

2

101

102

103

104

105

0 20 40 60 80 100 120 140 160

spectre des ions

Inte

nsity

(cps

)

a.m.u.

Y. Feurprier et al.Plasma Sources Sci. Technol. 6 (1997) 561

H2, CH3, CH2 C2H5+, C3H5

+, CH5+

mise en évidence de réactions dans le système


Une information riche…mais complexe

Produits d'interaction avec les paroisPlasma SF6-Arsource ICPdiélectrique quartz10mTorr1500W

0 20 40 60 80 100 120 1400.0

4.0x104

8.0x104

1.2x105In

tens

ité (c

ps)

SiO+

S2F+2

SO2F+2

SOF+2

SOF+3

SO+

S+2

SO+2

SOF+

SF+2SF+S+ SF+

3

masse/charge (uma)

Espèces neutres

SF+5SF+

4

Ar+

HF+

H2O+

SiF+3

Si+

SiF4, SO2, SOF2, SOF4, SO2F2 :produits directs ou dérivés de la gravure du quartz


Distribution en énergie des ions (diode rf)

Plasma CH4-H2, 80W (13.6MHz)50mTorr

Y. Feurprier et al.Plasma Sources Sci. Technol. 6 (1997) 561

(anode) modulation par la gaine (cathode)

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

0 5 10 15 20 25 30

H2

+ m/q = 2

CH5

+ m/q = 17

C2H

5+ m/q = 29

C5H

7+ m/q = 67

Inte

nsity

(cps

)

Ion energy (eV)

mE 1∝∆ P. Benoit-Cattin, L Bernard

J. Appl. Phys. 39 (1968) 5723


Distribution en énergie des ions (ICP)

Plasma inductif CH4-H2-N2-Ar, 4mTorr

distribution quasi-symétrique (SM à la masse)quantification intégrer la FDEI pour chaque masse

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 200

20000

40000

60000

80000

100000M = 1 amu

Inte

nsity

(cps

)

Ion energy (eV)

1000W 700W 400W 100W

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 200

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

M = 17 amu

Inte

nsity

(cps

)

Ion enregy (eV)

1000W 700W 400W 100W


identification des radicaux par ionisation près du seuilquantification…sous conditions

Identification des radicaux

H. Toyoda et al. Appl. Phys. Lett. 54 (1989) 1507

eVEseuilCHCH

eVEseuilCHCHe

e

3.14

8.9

34

33

=⎯→⎯

=⎯→⎯+

+

( ) ( ) ( ) [ ]4343

, CHEimMfEI CHCHCH ⋅⋅⋅= ++ →+ σ

(Plasma "off")

( ) ( ) ( ) [ ]3333

, CHEimmfEI CHCHCH ⋅⋅⋅= ++ →+ σ

(Plasma "on")


Spectrométrie de masse - quantification

Points clefs

( )M

kTP

PMK

R

SMπ2

∝=

Transmission de l'orifice

Neutres :

Ions : ( ) constanteMK =

[ ]MEmFmMEmMiMKI iem ⋅⋅⋅⋅⋅= ++++ ),(),(),,()( βσ

Extraction de la source d'ionisation : ( )+mM ,β

Transmission du spectromètre :

tube de dérive : transmission variable avec l'énergie des ions

filtre en énergie

filtre en masse : transmission variable avec la masse

( )iEmF ,+


Ionisation:

Intensité mesurée:

transmission de l’orifice détermination expérimentale

transmission du spectromètre (filtre en masse et en énergie) inconnue

coefficient d’extraction de la chambre d’ionisation inconnu

Quantification des radicaux (exemple CH3)

efragmentsmeM 2++→+ +

[ ]MmFmMEmMiMKI em ⋅⋅⋅⋅⋅= ++++ )(),(),,()( βσ

éacteurr

spectro

PP

MK =)(

)( +mF

),( +mMβ

( )( )

[ ][ ]4

3

34

33

34

33

4

3

43

33),(),(

),(),(

),(),(

CHCH

CHCHCHCH

CHCHCHCH

CHKCHK

CHCHICHCHI

OFF

ON ⋅⋅⋅= +

+

+

+

+

+

ββ

σσ

≠1( )( )

[ ][ ]MCH

MFCHF

MMCHCH

MMCHCH

MKCHK

MMICHCHI

OFF

ON 333333333)()(

),(),(

),(),(

),(),(

+

+

+

+

+

+

+

+⋅⋅⋅=

ββ

σσ

=1


Spectrométrie de masse / sonde de Langmuir

Plasma inductif CH4-H2-N2-Ar, 4mTorr, 1000W

0 200 400 600 800 1000 1200 14000.0

5.0x106

1.0x107

1.5x107

2.0x107

2.5x107

3.0x107

3.5x107

0.0

5.0x1015

1.0x1016

1.5x1016

Inte

nsité

mes

uré

[a.u

.]

Psource

Spectrométrie de masse

Flu

x de

Boh

m [c

m-2.s

-1] Sonde de Langmuir

quantification des ions : normalisation avec sonde électrostatique


Quelques exemples

Espèces passivantes en procédé gravure cryogénique SF6-O2nature de la passivation & mécanisme de désorption

Nature des ions et distribution en énergie en plasma DC pulsédopage Si plasma BF3influence des processus dans la gaine

Produits de gravure de InP en plasma CH4-H2mécanisme de gravure

Distribution en énergie d'atomes pulvérisés d'une cible(plasma magnétron DC et HiPIMS)


Espèces passivantes,procédé cryogénique, gravure de Si en plasma SF6-O2

Principe du procédé Travaux du GREMI 1999 – 2009Coll. STmicroelectronics-Tours

XPS après gravure

surface du flanc après gravure : Si


Espèces neutres désorbées


X. Mellhaoui et al. J. Appl. Phys. 98 (2005) 104901

SiF4 est la principale espèce qui désorbe

Plasma SiF4-O2

SiF3+

SiF+

SiF4+

SiF2+

SiF3+

SiF+

SiF4+

SiF2+

Plasma SF6-O2


Passivation et analyse XPS in-situ *


J. Pereira et al. Appl. Phys. Lett. 94 (2009) 071501

* Plate-forme Optimist du réseau des plasmas froids

-100°

-25°

-50°

30°

composition de la couche de passivation ~ SiOF3quand T : diffusion F formation de SiF4


Quelques exemples






Nature des ions et distribution en énergieen plasma BF3 DC pulsé, dopage Si

P2LAD: pulsed plasma dopingConditions type:

30 à 100mTorr (BF3)100 à 1500V500Hz à 2.5kHz – 20 à 50µs "on"

Thèse L. Godet, Nantes 2006Coll. VSEA

ions BF2+


Nature des ions et distribution en énergiedopage Si en plasma BF3 DC pulsé

Population relative des ions (– 500V, 100mTorr, 50µs, 2.5kHz)

0 100 200 300 400 5000.1

1

10

100

BF3+

B+BF+

Nor

mal

ized

IED

(arb

.u.)

Energy (eV)

BF2+

500V 100mT

0 20 40 60 80 100 1200

1x107

2x107

3x107

4x107

5x107

Rel

ativ

e io

n flu

x (a

.u.)

Time (µs)

B+

BF+

BF2+

Total Flux

Pulse On

DEI collisions dans la gaine cathodique



Distribution en énergie énergie d'implantation

0 100 200 300 400 5000.1

1

10

100

BF3+

B+BF+

Nor

mal

ized

IED

(arb

.u.)

Energy (eV)

BF2+

500V 100mT

0 100 200 300 400 5001E-4

1E-3

0.01

0.1

1

BF3+

BF2+

BF+

Nor

mal

ized

IED

(%)

Boron Equivalent Energy (eV)

B+

l'énergie effective d'implantation diminue avec la masse de l'ion

+⋅= ++

xBF

Bxeq m

mBFEBE )()(



Distribution en énergie prédiction du profil de dopage

0 100 200 3001E17

1E18

1E19

1E20

1E21

1E22 B SIMS B SIMS PAI F SIMS B Predicted F Predicted

B, F

Con

cent

ratio

n (a

t/cm

3 )

Depth (Angstroms)

0 50 100 1501015

1016

1017

1018

1019

1020

1021

1022

B C

once

ntra

tion

(at/c

m3 )

Depth (Angstroms)

B+eq

B+

BF+

BF2+

BF3+

(a)

0 50 100 1501015

1016

1017

1018

1019

1020

1021

1022

B C

once

ntra

tion

(at/c

m3 )

Depth (Angstroms)

B Predicted 500eV < E < 400eV 400eV < E < 300eV 300eV < E < 200eV 200eV < E < 100eV 100eV < E < 000eV

(b)

le profil de dopant est contrôlé par la nature des ions


Caractérisation du plasma BF3dans difft conditions

MFBMBFBF 5232 +→++ ++

réactions en phase gaz pendant la fraction "off"

Population à l'anode fraction "on"…

…et fraction "off"


Caractérisation du plasma BF3fraction "on" du pulse, dans difft conditions

Présence de BxFy

les processus dans la gaine modifient la composition du flux ionique

Population à l'anode …

…et à la cathode

Pas de BxFy destructionpar collisionForte proportion de B+ et BF+


Distribution en énergie à la cathode (HC 1500V 30mTorr)

0 250 5000

2

4

6

0 250 500 7500.0

0.5

1.0

1.5

2.0

0 250 500 750 10000.0

0.5

1.0

1.5

0 10 20 30 40 500

20

40

60

80

0 25 50 75 1000

1020304050

100V

0 100 200 300

0

10

20

300V

500V

Energy (eV)

750V

Energy (eV)

1000V

Energy (eV)

(arb

.u.)

Energy (eV) Energy (eV) Energy (eV)

(arb

.u.) 50V

BF2+ IED

0 250 5000.0

0.1

0.2

0 250 500 7500.0

0.1

0.2

0.3

0 250 500 750 10000.0

0.1

0.2

0 10 20 30 40 500

5

10

0 25 50 75 1000

2

100V

0 100 200 3000.0

0.2

0.4

300V

500V

Energy (eV)

750V

Energy (eV)

1000V

Energy (eV)

(arb

.u.)


(arb

.u.) 50V

BF3+ IED

0 250 5000

5

10

0 250 500 7500

2

4

6

0 250 500 750 10000

1

2

3

0 10 20 30 40 500

5

10

0 25 50 75 1000

5

10

100V

0 100 200 3000

5

10

300V

500V

Energy (eV)

750V

Energy (eV)

1000V

Energy (eV)

(arb

.u.)


(arb

.u.) 50V

B+ IED

0 250 5000

5

10

0 250 500 7500

2

4

6

0 250 500 750 10000

1

2

3

0 10 20 30 40 500

5

10

15

0 25 50 75 1000

5

10

15

100V

0 100 200 3000

5

10

300V

500V

Energy (eV)

750V

Energy (eV)

1000V

Energy (eV)

(arb

.u.)


(arb

.u.) 50V

BF+ IED


Fraction des difft ions en fonctionde la probabilité de collision dans la gaine*

* s épaisseur de gaine, λ libre parcours moyen


Quelques exemples






Identification de produits de gravure (InP)

Gravure de InP Plasma CH4-H2, diode RF, 80W, 50mTorr

PH3 et In(CH3)2 pdt de gravure supposés, H et CH3 agents supposésQuels mécanismes ?

Analyse des espèces neutres

0

500

1000

1500

2000

30 31 32 33 34 35 36

with InPwithout InP

Inte

nsity

(cps

)

m/q

PH3

+

PH2+

PH+

0

50

100

150

200

250

300

44 45 46 47 48 49 50

with InPwithout InP

Inte

nsity

(cps

)m/q

H2PCH

3+

PCH3

+

détection de PH3, H2PCH3pas de InCHx !!


Identification de produits de gravure (InP)

Analyse des ions

détection de In(CH3)2+ et In+

autres ions: PH4+ (dominant), H3P(CH3)+, H2P(CH3)2

+, CH2 P(CH3)2+

0

200

400

600

800

1000

1200

100 110 120 130 140 150 160

Inte

nsity

(cps

)

m/q

In+In(CH

3)2+

HIn(CH3)+

0

200

400

600

800

1000

42 43 44 45 46 47 48 49 50

Inte

nsity

(cps

)

m/q

HPCH3+

H2PCH

3+

H3PCH

3+

PCH3

+

PCH2+

PCH+

0

2000

4000

6000

8000

10000

30 31 32 33 34 35 36

with InPwithout InP

Inte

nsity

(cps

)

m/q

PH4

+

PH3

+

PH2

+

PH+

0

100

200

300

400

500

600

70 71 72 73 74 75 76 77 78

Inte

nsity

(cps

)

m/q

(CH2)P(CH

3)2+

0

100

200

300

400

500

56 58 60 62 64 66

Inte

nsity

(cps

)

m/q

P(CH2)2+

P(CH3)2

+

H2P(CH

3)2

+

HP(CH3)2+


0

200

400

600

800

1000

0

1

2

3

4

0 50 100 150 200 250 300

In* (OES)

PH3 n-MS

In(CH3)2

+ i-MS

etch rate (Å/min)

PH4

+ i-MS

Etch

rat

e (Å

/min

), PH

3, In(

CH

3) 2+ , and

In* (

au)

PH4 + (au)

rf power (W)

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0

20

40

60

80

100

120

0 200 400 600 800 1000 1200

PH3Etched thickness

In*Integrated In* signal

Etch

ed th

ickn

ess

(nm

) and

PH

3 inte

nsity

(cps

)

In* intensity (cps) and integrated In* signal (au)

Etching time (s)

Relation entre agents de gravure et produits (InP)

la gravure est limitée par la cinétique d'élimination de l'indiumP & In: 2 mécanismes séparés

0

100

200

300

400

500

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0 20 40 60 80 100

etch rate

PH3

In*

P/In ratio

etch

rat

e (Å

/min

), PH

3, and

In* (

au)

mean P/In atom

ratio

% CH4 in CH

4 - H

2 mixture

amorphous carbon deposition region

Y. Feurprier et al.Plasma Sources Sci. Technol. 6 (1997) 334J. Vac. Sci. Technol. B 15 (1997) 1733J. Vac. Sci. Technol. B 16 (1998) 1823

0

1

2

3

4

5

0

200

400

600

800

1000

0 20 40 60 80 100

CH3

C2H

5+

Ar*

self bias

CH

3 den

sity

(1011

.cm

-3),

C2H

5+ , and

Ar*

(au)

self bias (V)% CH

4 in CH

4 - H

2 mixture


Modèle de gravure (InP)

modèle "classique" de gravure chimique assistée par les ions

Cinétique d'adsorption de Langmuir

Désorption stimulée des produits

( ) nnak Φ⋅−⋅ θ1

iind Ek Φ⋅⋅⋅θ

Vite

sse

de g

ravu

re

Φn

Flux d'ions

HPa

iiPd

iiPdPP

3CHIna

iiInd

iiIndInIn

kEk

EkSNV

kEk

EkSNV

Φ⋅⋅Φ⋅

+

⋅Φ⋅⋅⋅=

Φ⋅⋅Φ⋅

+

⋅Φ⋅⋅⋅=

,

,

,

,

,

,

1

1

T. Mayer, R. BarkerJ. Vac. Sci. Technol. 21 (1982) 757R. Gottscho et al.J. Vac.Sci. Technol. B 10 (1992) 2133


Estimation du flux d'ions

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

0 5 10 15 20 25 30

H2

+ m/q = 2

CH5

+ m/q = 17

C2H

5+ m/q = 29

C5H

7+ m/q = 67

Inte

nsity

(cps

)

Ion energy (eV)

i

s

s

sm

Vel

VeE ⋅⋅⋅

⋅⋅≈∆

28

Gaine non-collisionnelle :[ ]dcpip VVeEVV −⋅=→≈18

Relation de Child-Langmuir :

2

23294

0s

s

ii l

Vme

⋅⋅

⋅⋅=Φ ε

Critère de Bohm valide : *, Arnn eei ∝∝Φ

P. Benoit-Cattin, J. Appl. Phys. 39 (1968) 5723A. Kuypers, J. Appl. Phys. 67 (1990) 1229

0

1

2

3

4

5

0 20 40 60 80 100

2.5% CH4

50% CH4

shea

th m

ean

thic

knes

s (m

m)

ion mass (amu)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0

0.5

1

1.5

2

2.5

0 20 40 60 80 100

Φi

Ar*

Φi (

1014

cm

-2.s

-1)

% CH4 in CH

4 - H

2 gas mixture


Conclusion du modèleY. Feurprier et al.J. Vac. Sci. Technol. A 16 (1998) 1552

3CHIna

iiInd

IndIn

ii

g

kEk

kSN

EV

Φ⋅⋅Φ⋅

+⋅⋅=

⋅Φ

,

,

,

1

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 50 100 150 200 250 300

varying gas mixture

varying rf power at 10% CH4

varying rf power at 50% CH4

surf

ace

cove

rage

in C

H3

% CH4 in gas mixture or rf power (W)

amorphous carbondeposition limit ?

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35

varying gas mixturevarying rf power at 10% CH

4varying rf power at 50% CH

4fit with equ.

V / (Φ

i.Ei)

(ato

m.io

n-1

.cm

2 .eV-1

)

ΦCH3

/ Φi.E

i (molecule.ion-1.eV-1)

0% CH4

low power data

In(CH3)2 produit de gravure probabletransition gravure / dépôt

4.0, ≈⋅ InaIn kN6.03 ≈CHθ


Quelques exemples






Distribution en énergie d'atomes pulvérisés d'une cibledépôt AlN par PVD

configurationsmagnétron DCHiPIMS

dépôt de AlNnettoyage Ar, puis nitrurationpulvérisation Ar/N2 75/25

2mTorr

Al Target

30mm


Pulvérisation magnétron DC

Distribution en énergie d'atomes pulvérisés d'une cible

deux populations d'ions : 0-8 eV, ions provenant du plasma> 10eV, ionisation de neutres pulvérisés

Ar+ ion dominant, absence de N2+, Al2+

Pressureincreases

Thermalisation des espèces énergétiques qd la pression


Pulvérisation HiPIMS


extension de la population énergétique: jusqu'à 70eV (Al+)

Time(µs) ‏

0 28 625


Pulvérisation HiPIMS, évolution temporelle de la FDEA


Pulvérisation HiPIMS


intégration des FDEA évolution temporelle de l’intensité de chaque espècevitesse de diffusion du faisceau de neutres ~ 0.6 µm/s

Time(µs) ‏

0 28 625


Conclusion

Spectrométrie de masse

Information sur le plasmaEspèces neutres (molécules, radicaux, atomes)Espèces ioniséeDistribution en énergie des ionsDiagnostic résolu en temps

Identification potentielle des produits d'interaction plasma-surfacesProduits de gravureEspèces adsorbéesEspèces pulvérisés (cible, parois…)

Information riche… mais souvent complexeQuantification délicate

A. Granier"Pièges de la spectrométrie de masse"Plasmas froids: Génération, caractérisation et technologiesUniv. St-Etienne, coll. Intégration


Remerciements:

Au collègues, post-doc et doctorants…GREMI: Rémi Dussart, Philippe Lefaucheux, Jérémy Pereira,

Laurianne Pichon, Pierre Ranson, IMN: Abdou Djouadi, Laurent Le Brizoual, Sylvain Tricot

Gilles Cartry, Yannick Feurprier, Ludovic Godet

…Aux partenaires…VSEA: Svetlana Radovanov, Jay Scheuer(feu le) CNET-Bagneux: Patrick Launay, André Scavennec

…Et à vous pour votre attention !

analyse par spectrométrie de masse de produits d'interaction...

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